TW201319119A - 相位差薄膜、使用其之圓偏光板及影像顯示裝置 - Google Patents

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Masashi Yokogi
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Yuuichi Hirami
Masanori Yamamoto
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Toshiyuki Iida
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Mitsubishi Chem Corp
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Abstract

本發明之相位差薄膜係使玻璃轉移溫度為110℃以上180℃以下之自聚碳酸酯及聚酯碳酸酯中選擇之至少1種高分子成形而獲得，且滿足下述式(A)及(B)之關係。式(A)：0.7＜R1(450)/R1(550)＜1 式(B)：|R2(450)/R2(550)-R1(450)/R1(550)|＜0.020

Description

相位差薄膜、使用其之圓偏光板及影像顯示裝置
本發明係關於一種即便於溫度條件或濕度條件嚴苛之環境下亦不易產生褪色或色移、且可利用熔融製膜法製造的相位差薄膜，使用該相位差薄膜之圓偏光板及影像顯示裝置。
顯示出波長越短則相位差越變小之逆波長分散性的相位差薄膜可於可見區域之各波長下獲得理想之相位差特性，用於防止作為所謂圓偏光板之影像顯示裝置之外光反射。作為具有此種性能之相位差薄膜，揭示有一種包含將9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀或9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀作為原料之聚碳酸酯樹脂之相位差薄膜(例如參照專利文獻1)。
然而，專利文獻1中記載之聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度較高，難以利用熔融製膜法進行製膜，原片薄膜(延伸處理前之薄膜)係藉由溶液鑄膜法而製膜。溶液鑄膜法如字面所述必需使用溶劑，對環境之負荷較大，就該方面而言尋求改善，不僅如此，製品相位差薄膜中之殘存溶劑發揮塑化劑之作用，會因溫度或濕度等外部環境變化而引起光學特性之變化，有因此有導致褪色或色移之問題。又，溶液鑄膜中所使用之溶劑就溶解性或揮發性、不燃性之觀點而言，較多使用二氯甲烷等氯系溶劑，有從而有於加工成相位差薄膜時導致 設備之腐蝕、或安裝於影像顯示裝置上時對其他零件造成不良影響之問題。進而，專利文獻1中所揭示之由聚碳酸酯樹脂所獲得之原片薄膜非常脆，有因此亦有導致延伸時之斷裂等加工性較差之問題。
作為使用原片薄膜可熔融製膜之樹脂者，揭示有一種包含將異山梨酯與雙甲酚茀及脂肪族二醇、脂環族二醇、螺二醇等作為原料之三元共聚合聚碳酸酯樹脂之薄膜(參照專利文獻2)。
又，揭示有一種包含9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀或9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀與碳原子數4~20之脂環式二醇或含有雜原子之環狀二羥基化合物的2元系共聚合聚碳酸酯樹脂之薄膜(參照專利文獻3)。
然而，專利文獻2、3中所揭示之聚碳酸酯樹脂並未解決由基於其分子構造之薄膜之脆度引起的原片薄膜之製膜之不易進行性、或其後之延伸加工之不易進行性，並且關於相位差薄膜之影像質量之降低或不均、波長分散特性於長期使用時或置於嚴苛之使用環境中之情形時之變化，亦並非滿足要求者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第3325560號公報
專利文獻2：國際公開第2006/41190號
專利文獻3：國際公開第2010/64721號
如此，近年來正急速擴展之各種影像顯示裝置或移動式機器等中所使用之具有逆波長分散性特性之相位差薄膜之原片薄膜，為了改善相位差分佈或厚度不均、減輕對環境之負荷，強烈期望利用不使用溶劑之熔融製膜法進行成形。又，此種領域中所使用之相位差薄膜不同於通常之用途，有有於各種溫度或濕度條件下利用之情況，因此要求即便使用時之環境變化，由此引起之光學特性變化亦較小，尤其是要求抑制長期使用時之影像之褪色或色移之影像質量降低。其中，作為下一代之影像顯示裝置，於近來受到關注之有機電致發光(EL，Electro Luminescence)顯示器中，原理上顯示器內部必需有反射層，因此強烈要求防止外光反射性能之進一步提高、以及不受嚴苛之環境變化影響之光學特性之穩定化。
本發明之目的在於提供一種解決上述習知之課題之相位差薄膜，即，即便於溫度條件或濕度條件嚴苛之環境下亦不易產生褪色或色移且可利用熔融製膜法進行製造的相位差薄膜。又，本發明之目的在於提供一種使用此種相位差薄膜之圓偏光板及影像顯示裝置。
本發明者等人為了解決上述課題反覆進行研究，結果發 現，滿足特定之相位差比之關係式的相位差薄膜可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明之主旨係下述[1]~[17]。
[1]一種相位差薄膜，其係使玻璃轉移溫度為110℃以上且180℃以下之自聚碳酸酯及聚酯碳酸酯中選擇之至少1種高分子成形而獲得，且滿足下述式(A)及(B)之關係：式(A)：0.7<R1(450)/R1(550)<1
式(B)：|R2(450)/R2(550)-R1(450)/R1(550)|<0.020
(其中，上述R1(450)及R1(550)分別表示波長450 nm及550 nm之薄膜面內之相位差值，上述R2(450)及R2(550)分別表示於溫度90℃下放置48小時後之波長450 nm及550 nm之薄膜面內之相位差值)。
[2]如上述[1]之相位差薄膜，其滿足下述式(C)及(D)之關係：式(C)：1<R1(650)/R1(550)<1.2
式(D)：|R2(650)/R2(550)-R1(650)/R1(550)|<0.010
(其中，上述R1(650)表示波長650 nm之薄膜面內之相位差值，上述R2(650)表示於溫度90℃下放置48小時後之波長650 nm之薄膜面內之相位差值)。
[3]如上述[1]或[2]之相位差薄膜，其中，上述高分子包含源自下述式(1)所表示之二羥基化合物之構造單位，
(上述式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~碳數20之烷基、經取代或未經取代之碳數6~碳數20之環烷基、或者經取代或未經取代之碳數6~碳數20之芳基，作為位於各個苯環上之4個取代基之各自，係配置有相同或不同之基；X1及X2分別獨立表示經取代或未經取代之碳數2~碳數10之伸烷基、經取代或未經取代之碳數6~碳數20之伸環烷基、或者經取代或未經取代之碳數6~碳數20之伸芳基；m及n分別獨立地為0~5之整數)。
[4]如上述[3]之相位差薄膜，其中，上述高分子包含源自二羧酸化合物之構造單位。
[5]如上述[3]或[4]之相位差薄膜，其中，上述高分子包含源自與上述式(1)所表示之二羥基化合物不同之二羥基化合物之構造單位。
[6]如上述[5]之相位差薄膜，其中，與上述式(1)所表示之二羥基化合物不同之二羥基化合物係於羥基之至少1個β位或γ位上具有醚性氧原子之二羥基化合物。
[7]如上述[6]之相位差薄膜，其中，上述高分子中所含之源自具有縮醛構造之二羥基化合物之構造單位，相對於源自所有二羥基化合物之構造單位，為10莫耳%以下。
[8]如上述[6]或[7]之相位差薄膜，其中，上述於羥基之至少1個β位或γ位上具有醚性氧原子之二羥基化合物係自下述式(2)或(3)所表示之化合物中選擇之至少1種化合物，
H-(O-R5)p-OH (3)
(上述式(3)中，R5表示經取代或未經取代之碳數2~碳數10之伸烷基，p為2~50之整數)。
[9]如上述[5]至[8]中任一項之相位差薄膜，其中，與上述式(1)所表示之二羥基化合物不同之二羥基化合物係芳香族二羥基化合物。
[10]如上述[9]之相位差薄膜，其中，上述芳香族二羥基化合物為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
[11]如上述[1]至[10]中任一項之相位差薄膜，其中，氯含量以氯原子之重量計為50重量ppm以下。
[12]如上述[1]至[11]中任一項之相位差薄膜，其中，單羥基化合物之含量為2000重量ppm以下。
[13]如上述[1]至[12]中任一項之相位差薄膜，其中，上述高分子之光彈性係數為45×10-12 Pa-1以下。
[14]如上述[1]至[13]中任一項之相位差薄膜，其中，上述高分子之玻璃轉移溫度為125℃以上150℃以下。
[15]一種圓偏光板，其係積層如上述[1]至[14]中任一項之相位差薄膜、與偏光板而構成。
[16]一種影像顯示裝置，其具有如上述[15]之圓偏光板。
[17]如上述[16]之影像顯示裝置，其中，上述影像顯示裝置係使用有機EL者。
本發明之相位差薄膜對於環境之負荷較小，可利用經濟性優異之熔融製膜法進行製膜，且即便於高溫、高濕條件下長期使用亦不易產生褪色或色移，影像質量之降低較小，因此本發明之相位差薄膜及使用該相位差薄膜之圓偏光板及影像顯示裝置可較佳地用於例如車載機器用之顯示器之光學補償薄膜或用以防止有機EL之反射之圓偏光板用1/4λ板等。
以下，詳細說明本發明。再者，本發明並不限定於以下所說明之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
[相位差薄膜]
本發明之相位差薄膜包含自下述聚碳酸酯及聚酯碳酸酯中選擇之至少1種高分子，且滿足下述式(A)及(B)之關係，較佳為進而滿足下述式(C)及(D)之關係者，較佳為以單層之薄膜(1片薄膜)滿足下述式(A)及(B)之關係，較佳為進而滿足下述式(C)及(D)之關係。包含積層薄膜之相位差薄膜之厚度變大，因此本發明之相位差薄膜較佳為包含單層薄膜。
式(A)：0.7<R1(450)/R1(550)<1
式(B)：|R2(450)/R2(550)-R1(450)/R1(550)|<0.020
(其中，上述R1(450)及R1(550)分別表示波長450 nm及550 nm之薄膜面內之相位差值，上述R2(450)及R2(550)分別表示於溫度90℃下放置48小時後之波長450 nm及550 nm之薄膜面內之相位差值。)
式(C)：1<R1(650)/R1(550)<1.2
式(D)：|R2(650)/R2(550)-R1(650)/R1(550)|<0.01
(其中，上述R1(650)表示波長650 nm之薄膜面內之相位差值，上述R2(650)表示於溫度90℃下放置48小時後之波長650 nm之薄膜面內之相位差值。)
本發明之相位差薄膜之於測定波長550 nm之薄膜面內之相位差值通常為100 nm~180 nm，較佳為120 nm~170 nm，尤佳為135 nm~155 nm，係利用下述實施例項中記載之方法進行測定。
[關於式(A)~(D)] <式(A)>
本發明之相位差薄膜之特徵在於：其滿足上述式(A)之關係，R1(450)/R1(550)大於0.7且小於1。
本發明之相位差薄膜較佳為R1(450)/R1(550)為0.70以上且0.99以下，更佳為0.75以上且0.97以下，進而較佳為0.75以上且0.95以下，尤佳為0.86以上且0.93以下，最佳為0.88以上且0.91以下。
若R1(450)/R1(550)之值在上述範圍內，則波長越長則越表現出相位差，可於可見區域之各波長下獲得理想之相位差特性。例如藉由將具有此種波長依存性之本發明之相位差薄膜作為1/4λ板而與偏光板貼合，而可製作圓偏光板等，可實現於所有波長下均具有防止外光反射功能之黑色性優異之圓偏光板及影像顯示裝置。另一方面，於R1(450)/R1(550)之值在上述範圍外之情形時，由波長引起之褪色變大，而於圓偏光板或影像顯示裝置上產生著色之問題。
本發明之相位差薄膜係由滿足如上所述之光學特性之自聚碳酸酯及聚酯碳酸酯中選擇之至少1種高分子而形成，該等可單獨使用，亦可摻合複數種而使用。以下說明關於本發明之聚碳酸酯及聚酯碳酸酯之詳細內容。
<式(B)>
本發明之相位差薄膜之特徵在於：其滿足上述式(B)之關係，|R2(450)/R2(550)-R1(450)/R1(550)|(即R2(450)/R2(550)與 R1(450)/R1(550)之差之絕對值)小於0.020。
本發明之相位差薄膜較佳為|R2(450)/R2(550)-R1(450)/R1(550)|大於0且為0.018以下，更佳為大於0且為0.015以下。進而較佳為大於0且為0.010以下。
|R2(450)/R2(550)-R1(450)/R1(550)|小於0.020者係即便於高溫條件下長期使用，由此引起之相位差之變動亦較小，對於溫度之穩定性優異者，因此較佳。又，該值就與初期之設計值之差變小之方面而言，越接近0則越佳。
<式(C)>
本發明之相位差薄膜較佳為滿足上述式(C)之關係，R1(650)/R1(550)大於1且小於1.2。
本發明之相位差薄膜更佳為R1(650)/R1(550)為1.00以上且1.20以下，更佳為1.00以上且1.10以下，進而較佳為1.00以上且1.05以下，尤佳為1.00以上且1.035以下。
若R1(650)/R1(550)之值在上述範圍內，則波長越長則越表現出相位差，可於可見區域之各波長下獲得更理想之相位差特性。例如藉由將具有此種波長依存性之本發明之相位差薄膜作為1/4λ板而與偏光板貼合，而可製作圓偏光板等，可實現於所有波長下均具有防止外光反射功能之黑色性優異之圓偏光板及影像顯示裝置。另一方面，於雖滿足上述式(A)之關係但R1(650)/R1(550)之值在上述範圍外之情形時，有產 生褪色等之情況。
<式(D)>
本發明之相位差薄膜較佳為滿足上述式(D)之關係，|R2(650)/R2(550)-R1(650)/R1(550)|(即R2(650)/R2(550)與R1(650)/R1(550)之差之絕對值)小於0.010，更佳為0.008以下，尤佳為0.0075以下。
|R2(650)/R2(550)-R1(650)/R1(550)|在上述範圍者係即便於高溫條件下長期使用，由此引起之相位差之變動亦較小，對於溫度之穩定性更優異者，因此較佳。該值越接近0則越佳。
本發明之相位差薄膜之特徵在於，該原片薄膜可熔融製膜，即便使用時之環境變化，由此引起之光學特性變化亦較小，為了兼具該等，重要的是控制構成相位差薄膜之聚合物之玻璃轉移溫度。
[其他物性] <高分子之玻璃轉移溫度>
本發明之相位差薄膜中所使用之高分子之玻璃轉移溫度需為110℃以上180℃以下，其下限較佳為120℃以上，更佳為125℃以上，尤佳為130℃以上，其中最佳為140℃以上。若玻璃轉移溫度過低，則有耐熱性變差之傾向，有於高溫下或高濕下產生光學特性之變化之可能性。另一方面，其上限較佳為160℃以下，更佳為150℃以下。若玻璃轉移溫度過高，則必需提高原片之製膜溫度或延伸時之溫度，從而 有導致聚合物之分子量降低或著色等之劣化、或者導致由氣體之產生引起之薄膜之缺陷等情況。進而，有難以獲得厚度均勻之薄膜、於相位差之體現上產生不均的可能性。
本發明之玻璃轉移溫度之測定法記載於實施例項中。
<厚度>
本發明之相位差薄膜之厚度通常較佳為150 μm以下，更佳為100 μm以下，進而較佳為60 μm以下。若相位差薄膜之厚度過厚，則有製造相同面積之薄膜所需之製膜材料變得更多從而非效率、或使用該薄膜之製品之厚度變厚等之可能性，並且有難以控制均勻性而無法適合要求精密性、薄型、均質性之機器之情況。作為本發明之相位差薄膜之厚度之下限，較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上。若相位差薄膜之厚度過薄，則有薄膜之操作變得困難、於製造中產生褶皺、或難以與保護薄膜等其他薄膜或薄片等貼合等情況。
<內部霧度>
本發明之相位差薄膜之內部霧度較佳為3%以下，更佳為1.5%以下。若相位差薄膜之內部霧度大於上述上限值，則引起光之散射，例如於與偏光子積層時導致產生消偏光。內部霧度之下限值並無特別限定，通常為0.2%以上。
再者，光學薄膜之內部霧度係例如使用霧度計(村上色彩技術研究所(股)製造之「HM-150」)而於23℃下進行測定。測定樣品係將事先進行了霧度測定之附有黏著劑之透明薄 膜貼合於試樣薄膜之兩面而製作除去外部霧度之影響之狀態者而使用，測定值係使用附有黏著劑之透明薄膜之霧度值之差分。
<b*值>
本發明之相位差薄膜之b*值較佳為3以下。若相位差薄膜之b*值過大，則產生著色等問題。本發明之相位差薄膜之b*值更佳為2以下，尤佳為1以下。
再者，相位差薄膜之b*值係例如使用分光光度計(村上色彩技術研究所(股)製造之「DOT-3」)而於23℃下利用波長550 nm之光進行測定。
<總透光率>
本發明之相位差薄膜無論厚度如何，該相位差薄膜其本身之總透光率較佳為80%以上，該透過率更佳為90%以上。若透過率為上述下限以上，則可獲得著色較少之相位差薄膜，於與偏光板貼合時可成為偏光度或透過率較高之圓偏光板，於用於影像顯示裝置中時可實現較高之顯示品位。再者，本發明之相位差薄膜之總透光率之上限並無特別限制，通常為99%以下。
<折射率>
本發明之相位差薄膜較佳為鈉d射線(589 nm)下之折射率為1.57~1.62。於該折射率未達1.57之情形時，有雙折射變得過小之虞。另一方面，於折射率超過1.62之情形時， 有反射率變大、透光性下降之虞。
<雙折射>
本發明之相位差薄膜之雙折射較佳為0.001以上。為了將使用下述本發明之樹脂組成物所成形之薄膜之厚度設計得非常薄，較佳為雙折射更高者。因此，雙折射更佳為0.002以上。於雙折射未達0.001之情形時，需要過度地增大薄膜之厚度，因此製膜材料之使用量增加，並且就厚度、透明性、相位差之方面而言，難以控制均質性。因此，於雙折射未達0.001之情形時，有無法適合要求精密性、薄型、均質性之機器之可能性。
雙折射之上限並無特別限制，若為了增大雙折射而過度降低延伸溫度、或過度提高延伸倍率，則有導致延伸時之斷裂或延伸薄膜之不均勻性之情況，從而雙折射通常為0.007以下。
<吸水率>
本發明之相位差薄膜之飽和吸水率較佳為大於1.0重量%。若飽和吸水率大於1.0重量%，則於將該相位差薄膜與其他薄膜等貼合時可容易地確保接著性。例如於與偏光板貼合時，由於相位差薄膜為親水性，故而水之接觸角亦較低，易於自由地設計接著劑，可進行較高之接著設計。於飽和吸水率為1.0重量%以下之情形時，成為疏水性，水之接觸角亦較高，難以進行接著性之設計。又，薄膜變得易於帶電， 從而有於組裝入圓偏光板、影像顯示裝置中時異物之捲入等外觀缺點變多之問題。另一方面，若飽和吸水率變得大於2.0重量%，則於濕度環境下之光學特性之耐久性變差，因此欠佳。本發明之相位差薄膜之飽和吸水率較佳為大於1.0重量%且為2.0重量%以下，更佳為1.1重量%以上且1.5%重量以下。
<本發明之高分子>
本發明之相位差薄膜係由自滿足如上所述之光學特性之聚碳酸酯與聚酯碳酸酯中選擇之至少1種高分子所形成(以下有稱作本發明之高分子或本發明之聚合物之情況)。所謂形成本發明之相位差薄膜之聚碳酸酯(以下有稱作本發明之聚碳酸酯之情況)，係具有源自二羥基化合物之構造單位經碳酸酯鍵連接之構造之聚合物，所謂聚酯碳酸酯(以下有稱作本發明之聚酯碳酸酯之情況)，係上述聚碳酸酯之碳酸酯鍵之一部分經二羧酸構造取代而成者。本發明之聚碳酸酯及聚酯碳酸酯較佳為包含源自下述式(1)所表示之二羥基化合物之構造單位。
(上述式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~碳數20之烷基、經取代或未經取代之碳數6~碳數20之環烷基、或者經取代或未經取代之碳數6~碳數20之芳基，作為位於各個苯環上之4個取代基，分別配有相同或不同之基；X1及X2分別獨立表示經取代或未經取代之碳數2~碳數10之伸烷基、經取代或未經取代之碳數6~碳數20之伸環烷基、或者經取代或未經取代之碳數6~碳數20之伸芳基；m及n分別獨立地為0~5之整數)
再者，於本說明書中，各種基之碳數於該基具有取代基之情形時，意指亦包括該取代基之碳數在內之合計之碳數。
此處，R1~R4及X1、X2可具有之取代基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基等。
R1~R4較佳為分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~碳數10之烷基、經取代或未經取代之碳數6~碳數15之芳基，於R1~R4中，較佳為R1及R2為未經取代之烷基、或R1~R4均為氫原子。於R1~R4為氫原子以外之取代基之情形時，較佳為相對於苯環於茀環上之鍵結位置而鍵結於3位或5位上，作為未經取代之烷基，較佳為甲基或乙基。
X1、X2較佳為分別獨立地為碳數1~碳數4之伸烷基，其中，較佳為未經取代之亞甲基、未經取代之伸乙基、未經取代之伸丙基，較佳為X1與X2相同。
m及n分別獨立地為0~5之整數，為了可將本發明之高分子之玻璃轉移溫度調節為適合熔融成形之溫度、或者可提高所獲得之薄膜之韌性，較佳為1以上，其中，較佳為1。又，較佳為m與n為相同之整數。
上述式(1)所表示之二羥基化合物尤佳為將茀環之對稱軸作為對稱軸而為左右對稱構造。
作為上述式(1)所表示之二羥基化合物，具體而言，可例示9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-正丙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-正丁基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-第二丁基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-第三丙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-第三丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-第三丁基-6-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)茀等，就光學特性之賦予之觀點而言，較佳為可列舉：9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-(2- 羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀，就對薄膜賦予韌性之觀點而言，尤佳為9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀。
本發明之高分子可僅包含1種源自上述式(1)所表示之二羥基化合物之構造單位，亦可包含2種以上。
本發明之高分子為了易於進行熔融製膜、對薄膜賦予韌性、並且為了相位差顯現性、耐熱性、光學特性之調整等，較佳為包含與源自上述式(1)所表示之二羥基化合物之構造單位不同之源自二羥基化合物(以下有稱作其他二羥基化合物之情況)之構造單位。作為其他二羥基化合物，只要為具有2個羥基之化合物即可，例如可列舉下述式(5)~(7)所表示之化合物。
HO-R6-OH (5)
(上述式(5)中，R6表示經取代或未經取代之碳數2~碳數20之伸烷基)
HO-R7-OH (6)
(上述式(6)中，R7表示經取代或未經取代之碳數4~碳數20之伸環烷基)
HO-CH2-R8-CH2-OH (7)
(上述式(7)中，R8表示經取代或未經取代之碳數4~碳數20之伸環烷基)
作為上述式(5)所表示之二羥基化合物，具體而言，可列 舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等，就易獲得性、易操作性、聚合時之高反應性、所獲得之聚合物之色相之觀點而言，較佳為1,3-丙二醇、1,6-己二醇。
作為上述式(6)所表示之二羥基化合物，係於R7上具有經取代或未經取代之碳數4-碳數20、較佳為碳數4-碳數18之伸環烷基之脂環式二羥基化合物。此處，於R7具有取代基之情形時，作為該取代基，可列舉經取代或未經取代之碳數1~碳數12之烷基，於該烷基具有取代基之情形時，作為該取代基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基等。
該二羥基化合物藉由具有環構造，可提高使所獲得之聚合物成形時之成形品之韌性或耐熱性。
作為R7之伸環烷基，只要為具有環構造之烴基則並無特別限制，即便為如具有橋頭碳原子之交聯構造亦可。就二羥基化合物之製造較容易且可減少雜質量之觀點而言，上述式(6)所表示之二羥基化合物較佳為包含5員環構造或6員環構造之化合物，即R7為經取代或未經取代之伸環戊基或經取代或未經取代之伸環己基之二羥基化合物。若為此種二羥基化合物，則藉由含有5員環構造或6員環構造，可提高所獲得之聚合物之耐熱性。該6員環構造亦可藉由共價鍵而固定成椅子形或舟形。
其中，上述式(6)所表示之二羥基化合物較佳為R7為下述式(8)所表示之各種異構物。此處，式(8)中，R9表示氫原子、或者經取代或未經取代之碳數1~碳數12之烷基。於R9為具有取代基之碳數1~碳數12之烷基之情形時，作為該取代基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基等。
作為上述式(6)所表示之二羥基化合物，更具體而言，可列舉：四甲基環丁二醇、1,2-環戊二醇、1,3-環戊二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、2-甲基-1,4-環己二醇、三環癸二醇類、五環二醇類等。
上述式(7)所表示之二羥基化合物係於R8上具有經取代或未經取代之碳數4~碳數20、較佳為碳數3~碳數18之伸環烷基之脂環式二羥基化合物。此處，於R8具有取代基之情形時，作為該取代基，可列舉經取代或未經取代之碳數1~碳數12之烷基，於該烷基具有取代基之情形時，作為該取代基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基等。
該二羥基化合物藉由具有環構造，可提高使所獲得之聚合 物成形時之成形品之韌性或耐熱性，其中，可提高成形為薄膜時之韌性。
作為R8之伸環烷基，只要為具有環構造之烴基則並無特別限制，即便為如具有橋頭碳原子之交聯構造亦可。就二羥基化合物之製造較容易且可減少雜質量之觀點而言，上述式(7)所表示之二羥基化合物較佳為包含5員環構造或6員環構造之化合物，即R8為經取代或未經取代之伸環戊基或經取代或未經取代之伸環己基之二羥基化合物。若為此種二羥基化合物，則藉由含有5員環構造或6員環構造，可提高所獲得之聚合物之耐熱性。該6員環構造亦可藉由共價鍵而固定成椅子形或舟形。上述式(7)所表示之二羥基化合物之中，較佳為R8為上述式(8)所表示之各種異構物。
作為上述式(7)所表示之二羥基化合物，更具體而言，可列舉：1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、3,8-雙(羥基甲基)三環[5.2.1.02.6]癸烷、3,9-雙[羥基甲基)三環[5.2.1.02.6]癸烷、4,8-雙(羥基甲基)三環[5.2.1.02.6]癸烷、4,9-雙(羥基甲基)三環[5.2.1.02.6]癸烷、8-羥基-3-羥基甲基三環[5.2.1.02.6]癸烷、9-羥基-3-羥基甲基三環[5.2.1.02.6]癸烷、8-羥基-4-羥基甲基三環[5.2.1.02.6]癸烷、9-羥基-4-羥基甲基三環[5.2.1.02.6]癸烷等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等二羥基化合物由於製造上之原因而有以異構物之混合物之形態而獲得之情況，此時亦可直接使用該 異構物混合物。例如可使用3,8-雙(羥基甲基)三環[5.2.1.02.6]癸烷、3,9-雙(羥基甲基)三環[5.2.1.02.6]癸烷、4,8-雙(羥基甲基)三環[5.2.1.02.6]癸烷、及4,9-雙(羥基甲基)三環[5.2.1.02.6]癸烷之混合物。
上述式(7)所表示之二羥基化合物之具體例之中，尤佳為環己烷二甲醇類，就易獲得性、易操作性之觀點而言，較佳為1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇，尤佳為韌性賦予效果較大之1,4-環己烷二甲醇。
其他二羥基化合物之中，較佳為於羥基之至少1個β位或γ位具有醚性氧原子之構造者。具有源自具有此種構造之二羥基化合物之構造單位之聚碳酸酯與聚酯碳酸酯於加工成相位差薄膜而與其他薄膜等積層時，親水性較高，接著性優異。
再者，於本發明之「於羥基之至少1個β位或γ位具有醚性氧原子」中，所謂β位、γ位，意指於二羥基化合物中以羥基所鍵結之碳原子為基準，將鄰接之碳原子之位置設為α位，進而將其鄰接之碳原子設為β位，進而將其鄰接之碳原子設為γ位。
例如，於下述異山梨酯之情形時，以構成羥基之碳原子為基準，相當於β位之碳原子成為醚性氧原子，相當於「於羥基之β位具有醚性氧原子之脂肪族二羥基化合物」。
於羥基之至少1個β位或γ位具有醚性氧原子之構造之二 羥基化合物之中，具有縮醛構造之二羥基化合物有於聚合反應中成為交聯點而易於引起交聯反應、導致聚合反應中之故障、或產生凝膠異物而導致相位差薄膜製造時之延伸斷裂、或導致薄膜缺陷等情況，因此於本發明中，源自具有縮醛構造之二羥基化合物之構造單位(以下有稱作所有二羥基構造之情況)相對於源自所有二羥基化合物之構造單位，較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，進而較佳為2莫耳%以下，其中最佳為0莫耳%。
作為具有此種構造之二羥基化合物之具體例，例如可列舉下述式(2)或(3)所表示之環狀醚化合物。
作為上述式(2)所表示之二羥基化合物，例如可列舉：滿足立體異構物之關係之異山梨酯、異甘露糖醇、異艾杜醇。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。該等二羥基化合物之中，就易於獲得性及易於製造性、光學特性、成形性之方面而言，最佳為使由資源豐富、易於獲得之各種澱粉所製造之山梨醇脫水縮合所獲得之異山梨酯。
進而作為上述二羥基化合物之具體例，可列舉下述式(3) 所表示之化合物。
H-(O-R5)p-OH (3)
(上述式(3)中，R5表示經取代或未經取代之碳數2~碳數10之伸烷基，p為2~50之整數)
作為上述式(3)所表示之二羥基化合物之具體例，可列舉：二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚(1,4-丁二醇)等，其中，較佳為數量平均分子量300~2500之二乙二醇、三乙二醇，較佳為數量平均分子量800~2500之聚乙二醇。
作為其他二羥基化合物之其他例，可列舉雙酚類。
作為雙酚類，例如可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(=雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,4'-二羥基-二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-乙基己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)壬烷、2,2-雙(4-羥基苯基)癸烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)碸、2,4'-二羥基二苯基碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3'-二氯二苯醚、4,4'-二羥基-2,5- 二乙氧基二苯醚等，其中，就易操作性或易獲得性、向適合熔融製膜之玻璃轉移溫度之調整之觀點而言，較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-乙基己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷，尤佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
上述其他二羥基化合物根據所獲得之聚合物之要求性能，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，作為形成本發明之相位差薄膜之高分子，亦可使用上述聚碳酸酯之碳酸酯鍵之一部分經二羧酸構造取代而成之聚酯碳酸酯。作為形成上述二羧酸構造之二羧酸化合物，可列舉：對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸、4,4'-二苯基酮二羧酸、4,4'-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4'-二苯基碸二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等，就所獲得之聚合物之耐熱性或熱穩定性之觀點而言，較佳為芳香族二羧酸，尤其是就易操作性或易獲得性之方面而言，較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸，其中較佳為對苯二甲酸。該等二羧酸成分可以二羧酸其本身之形態作為本發明之高分子之原料，亦可根據製造法而將甲酯體、苯酯體等二羧酸酯、或二羧醯鹵等二羧酸衍生物作為原料。
於本發明之聚酯碳酸酯中，源自二羧酸化合物之構造單位 之含有比率，於將所有二羥基構造與所有源自羧酸化合物之構造單位(以下有稱作所有羧酸構造之情況)之合計設為100莫耳%之情形時，較佳為45莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下。若二羧酸化合物之含有比率變得多於45莫耳%，則有聚合性降低、聚合未進行至所期望之分子量之情況。
作為本發明之高分子，較佳為可列舉使用9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀作為上述式(1)所表示之二羥基化合物、並且併用其他二羥基化合物的聚碳酸酯。
作為該情形時之較佳之其他二羥基化合物，可列舉異山梨酯。更佳為於所有二羥基構造中含有源自9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀之構造單位20莫耳%以上且50莫耳%以下者，尤佳為含有30莫耳%以上且48莫耳%以下者。若源自9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀之構造單位之含量過少，則有無法賦予所期望之光學特性之可能性，若過多，則有玻璃轉移溫度變得過高而難以進行熔融製膜、或喪失所期望之光學特性等之可能性。其中，較佳為玻璃轉移溫度為120℃以上且160℃以下、更佳為125℃以上且150℃以下、尤佳為135℃以上且147℃以下者。若玻璃轉移溫度過高，則有難以進行熔融製膜之可能性，若過低，則有因環境變化而導致相位差薄膜之光學特性變化之可能性。
異山梨酯不僅光彈性係數較低、易於表現出相位差、可賦予耐熱性，並且作為以植物為原料之碳中和之二羥基化合 物、作為本發明中所使用之其他二羥基化合物亦有用，更佳為併用與異山梨酯不同之其他二羥基化合物，而實現玻璃轉移溫度之控制或光學特性之控制、薄膜之加工性提高。
本發明之高分子中之源自與異山梨酯不同之其他二羥基化合物之構造單位之含量可根據所要求之性能而適當決定，若過多，則有損害本來所有之耐熱性或光學特性之可能性，因此於併用異山梨酯以外之其他二羥基化合物之分子量為200以下者之情形時，較佳為於所有二羥基構造中為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。又，於併用異山梨酯以外之其他二羥基化合物之分子量超過200者之情形時，較佳為於所有二羥基構造中為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。其中，於併用數量平均分子量為800以上之聚乙二醇之情形時，較佳為於所有二羥基構造中為3莫耳%以下，更佳為2莫耳%以下，尤佳為1莫耳%以下。
異山梨酯以外之其他二羥基化合物可自上述二羥基化合物中適當選擇，其中，就耐熱性與加工性之平衡性之觀點而言，較佳為1,4-環己烷二甲醇、雙酚A，就加工性與抑制由環境變化引起之相位差薄膜之光學特性變化之觀點而言，較佳為1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇，其中較佳為聚乙二醇，尤佳為數量平均分子量為800以上2500以下之聚乙二醇。
又，作為本發明之較佳之高分子，可列舉使用9,9-雙(4-(2- 羥基乙氧基)苯基)茀作為上述式(1)所表示之二羥基化合物、並使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(=雙酚A)作為其他二羥基化合物的聚碳酸酯。更佳為於所有二羥基構造中含有源自9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀之構造單位60莫耳%以上且90莫耳%以下者，尤佳為含有70莫耳%以上且85莫耳%以下者，尤佳為含有74莫耳%以上且80莫耳%以下者。源自9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀之構造單位之含量無論是過少或過多，均有無法賦予所期望之光學特性之可能性。又，若源自9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀之構造單位之含量過少，則相對地雙酚A之含量變多，從而有引起光彈性係數之上升、因環境變化而導致相位差薄膜之光學特性變化之可能性。其中，較佳為玻璃轉移溫度為120℃以上且160℃以下、更佳為130℃以上且155℃以下、尤佳為145℃以上且150℃以下者。若玻璃轉移溫度過高，則有難以進行熔融製膜之可能性，若過低，則有因環境變化而導致相位差薄膜之光學特性變化之可能性。
雙酚A價格低廉且易於操作、並可賦予耐熱性，因此作為本發明中所使用之其他二羥基化合物而有用，亦可併用與雙酚A不同之其他二羥基化合物而實現玻璃轉移溫度之控制或光學特性之控制、薄膜之加工性提高。源自與雙酚A不同之其他二羥基化合物之構造單位之含量可根據所要求之性能而適當決定，若過多，則有損害本來所有之耐熱性或 光學特性之可能性，因此於併用雙酚A以外之其他二羥基化合物之分子量為200以下者之情形時，較佳為於所有二羥基構造中為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。又，於併用雙酚A以外之其他二羥基化合物之分子量超過200者之情形時，較佳為於所有二羥基構造中為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。其中於併用數量平均分子量為800以上之聚乙二醇之情形時，較佳為於所有二羥基構造中為3莫耳%以下，更佳為2莫耳%以下，尤佳為1莫耳%以下。
雙酚A以外之其他二羥基化合物可自上述二羥基化合物中適當選擇，其中，就耐熱性與加工性之平衡性之觀點而言，較佳為1,4-環己烷二甲醇、異山梨酯，就加工性與抑制由環境變化引起之相位差薄膜之光學特性變化之觀點而言，較佳為1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇，其中較佳為聚乙二醇，尤佳為數量平均分子量為800以上2500以下之聚乙二醇。
作為本發明之高分子，可列舉較佳為使用9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀作為上述式(1)所表示之二羥基化合物、並使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、更佳為對苯二甲酸作為二羧酸化合物的聚酯碳酸酯。對苯二甲酸、間苯二甲酸成分可以二羧酸其本身之形態作為聚合物之原料，於利用下述酯交換法進行製造之情形時，就反應之容易性方面而言，較佳為使用對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯等二酯。
其中，較佳為於將所有二羥基構造與所有二羧酸構造之合計設為100莫耳%之情形時，含有源自9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀之構造單位60莫耳%以上且90莫耳%以下者，更佳為含有65莫耳%以上且80莫耳%以下者，尤佳為含有68莫耳%以上且77莫耳%以下者。源自9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀之構造單位之含量無論是過少或過多，均有無法賦予所期望之光學特性之可能性。具有該構造之聚酯碳酸酯之較佳之玻璃轉移溫度為120℃以上且170℃以下，更佳為130℃以上且160℃以下，尤佳為145℃以上且154℃以下。亦可併用與9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀不同之其他二羥基化合物而實現玻璃轉移溫度之控制或光學特性之控制、薄膜之加工性提高，若源自其他二羥基化合物之構造單位之含量過多，則有損害本來所有之耐熱性或光學特性之可能性，因此於併用其他二羥基化合物之情形時，源自其他二羥基化合物之構造單位之含量較佳為於所有二羥基構造中為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，尤佳為5莫耳%以下。
同樣地亦可併用芳香族二羧酸以外之二羧酸而實現玻璃轉移溫度之控制或光學特性之控制、薄膜之加工性提高，若源自芳香族二羧酸以外之二羧酸之構造單位之含量過多，則有損害本來所有之耐熱性或光學特性之可能性，因此於併用芳香族二羧酸以外之二羧酸之情形時，源自該等之構造單位 之含量較佳為於所有二羥基構造中為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，尤佳為5莫耳%以下。
本發明之相位差薄膜之特徵在於該原片薄膜可熔融製膜，且即便使用時之環境變化，由此引起之光學特性變化亦較小，為了兼具該等，如上所述，重要的是構成相位差薄膜之高分子之分子構造與組成、適合其之玻璃轉移溫度之控制。本發明之高分子之組成可使之溶解於氘氯仿等氘化溶劑中、利用氫核磁共振(1H-NMR，1H-Nuclear Magnetic Resonance)由基於各單體單位之訊號強度所決定，亦可藉由利用鹼進行水解或醇解、而使用高效液相層析法等手法對各單體成分進行測定而決定。
[本發明之高分子之製造方法]
本發明之聚碳酸酯可利用通常所使用之聚合方法進行製造，該聚合方法可為使用碳醯氯之界面聚合法、使二羥基化合物與碳酸二酯進行酯交換反應之熔融聚合法中之任意方法，界面聚合法不僅必需使用毒性較強之碳醯氯或導致環境破壞之二氯甲烷、氯苯等含氯溶劑，且若即便微量之含氯溶劑殘存於聚碳酸酯中，則有於原片製膜或延伸操作時揮發之含氯成分導致製膜裝置或延伸裝置之腐蝕或破損、或者作為相位差板而組裝後亦對其他構件造成不良影響等的可能性，因此較佳為於聚合觸媒之有下不使用溶劑而使二羥基化合物與碳酸二酯進行反應之熔融聚合法。
另一方面，本發明之聚酯碳酸酯亦可利用通常所使用之聚合方法進行製造，例如可為使二羥基化合物與二羧酸或二羧醯鹵與碳醯氯於溶劑之有下進行反應之方法、不使用溶劑而使二羥基化合物與二羧酸或二羧酸酯與碳酸二酯進行酯交換反應之熔融聚合法中之任意方法，由於與上述同樣之原因，較佳為於聚合觸媒之有下使二羥基化合物與二羧酸或二羧酸酯與碳酸二酯進行反應之熔融聚合法。
作為該熔融聚合法中所使用之碳酸二酯，通常可列舉下述式(10)所表示者。
(式(10)中，A1及A2分別獨立表示經取代或未經取代之碳數1~碳數18之脂肪族基、或者經取代或未經取代之碳數6~碳數18之芳香族基)
作為上述式(10)所表示之碳酸二酯，例如可列舉：以碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、間甲苯基碳酸酯、二奈基碳酸酯、碳酸雙(聯苯基)酯等為代表之碳酸二芳基酯類，以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等為代表之碳酸二烷基酯類。其中，較佳為使用碳酸二芳基酯類，尤佳為使用碳酸二苯酯。
該等碳酸二酯可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
於獲得聚碳酸酯之情形時，碳酸二酯相對於反應中所使用之所有二羥基化合物，較佳為以0.90~1.10之莫耳比率使用，更佳為以0.96~1.05之莫耳比率使用，尤佳為以0.98~1.03之莫耳比率使用。又，於獲得聚酯碳酸酯之情形時，碳酸二酯相對於自所有二羥基化合物之莫耳數中減去所有二羧酸之莫耳數所得之二羥基化合物之莫耳數，較佳為以0.90~1.10之莫耳比率使用，更佳為以0.96~1.05之莫耳比率使用，尤佳為以0.98~1.03之莫耳比率使用。若該莫耳比率小於0.90，則所製造之聚碳酸酯之末端羥基增加，聚合物之熱穩定性惡化，或無法獲得所期望之高分子量體。又，若該莫耳比率大於1.10，則不僅於相同條件下酯交換反應之速度下降，或難以製造具有所期望之分子量之聚碳酸酯，且所製造之聚碳酸酯中之殘存碳酸二酯量增加，該殘存碳酸二酯於原片製膜時或延伸時揮發，從而有導致薄膜之缺陷之可能性。
又，作為熔融聚合中之聚合觸媒(酯交換觸媒)，使用鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物。亦可與鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物一併輔助性地併用鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺系化合物等鹼性化合物，尤佳為僅使用鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物。
作為用作聚合觸媒之鹼金屬化合物，例如可列舉：氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、乙酸銫、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫、氫硼化鈉、氫硼化鉀、氫硼化鋰、氫硼化銫、苯硼化鈉、苯硼化鉀、苯硼化鋰、苯硼化銫、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸銫、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銫、苯基磷酸二鈉、苯基磷酸二鉀、苯基磷酸二鋰、苯基磷酸二銫，鈉、鉀、鋰、銫之醇化物、酚化物，雙酚A之二鈉塩、二鉀塩、二鋰塩、二銫塩等。
又，作為鹼土類金屬化合物，例如可列舉：氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶等，其中，就聚合活性之方面而言，較佳為鎂化合物、鈣化合物。
再者，於本說明書中，將「鹼金屬」及「鹼土類金屬」之用語設為分別與長週期型週期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations2005)中之「第1族元素」及「第2族元素」同義而使用。
該等鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，作為與鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物併用之鹼性硼化合物之具體例，可列舉：四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等之鈉塩、鉀塩、鋰塩、鈣塩、鋇塩、鎂塩、或鍶塩等。
作為鹼性磷化合物，例如可列舉：三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、或四級鏻塩等。
作為鹼性銨化合物，例如可列舉：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨、三乙基苯基氫氧化銨、三丁基苄基氫氧化銨、三丁基苯基氫氧化銨、四苯基氫氧化銨、苄基三苯基氫氧化銨、甲基三苯基氫氧化銨、丁基三苯基氫氧化銨等。
作為胺系化合物，例如可列舉：4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、4-二乙基胺基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基胺基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-甲基咪唑、胺基喹啉等。
該等鹼性化合物亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述聚合觸媒之使用量，於使用鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物之情形時，相對於反應中所使用之所有二羥基化合物1莫耳，以金屬換算量計，通常於0.1 μmol~100 μmol之範圍內使用，較佳為0.5 μmol~50 μmol之範圍內，更佳為1 μmol~25 μmol之範圍內。若聚合觸媒之使用量過少，則無法獲得製造所期望之分子量之聚合物所必需之聚合活性，另一方面，若聚合觸媒之使用量過多，則所獲得之聚合物之色相惡化，生成副產物或者流動性之降低或凝膠之產生變多，難以製造出目標品質之聚合物。
又，於獲得聚酯碳酸酯之情形時，亦可與上述鹼性化合物併用或不併用地使用鈦化合物、錫化合物、鍺化合物、銻化合物、鋯化合物、鉛化合物、鋨化合物等酯交換觸媒。該等酯交換觸媒之使用量，相對於反應中所使用之所有二羥基化合物1 mol，以金屬換算量計，通常為10 μmol~1 mmol之範圍內，較佳為20 μmol~800 μmol之範圍內，尤佳為50 μmol~500 μmol之範圍內。
於此種本發明之聚碳酸酯樹脂之製造時，上述式(1)所表示之二羥基化合物可以固體之形態供給，亦可進行加熱而以熔融狀態供給，於上述式(1)所表示之二羥基化合物之熔點高於150℃之情形時，若單獨使之熔融則有著色等可能性，因此較佳為使之溶解於碳酸二酯、或熔點低於上述式(1)所表示之二羥基化合物之其他二羥基化合物中而供給。
進而，關於其他二羥基化合物及二羧酸化合物，可以固體之形態供給，亦可進行加熱而以熔融狀態供給，若為可溶於水者則亦可以水溶液之形態供給。
作為利用熔融聚合法製造本發明之高分子之方法，係使二羥基化合物、視需要之二羧酸化合物於聚合觸媒之有下與碳酸二酯進行反應。聚合通常利用2階段以上之多段步驟而實施，可使用1個聚合反應器、改變條件而以2階段以上之步驟實施，亦可使用2個以上之反應器、改變各自之條件而以2階段以上之步驟實施，就生產效率之觀點而言，使用2個以上、較佳為3個以上、更佳為3~5個、尤佳為4個反應器而實施。聚合反應可為分批式、連續式、或分批式與連續式之組合中之任意形式，就生產效率與品質之穩定性之觀點而言，較佳為連續式。
於本發明中，聚合觸媒可添加於原料製備糟、原料儲槽中，亦可直接添加於聚合槽中，就供給之穩定性、聚合之控制之觀點而言，較佳為於供給至聚合槽之前之原料線之途中設置觸媒供給線並以水溶液或苯酚溶液之形態進行供給。
聚合反應之溫度若過低，則導致生產性之降低或成為製品之熱歷程之增大，若過高，則不僅導致單體之揮散，亦有助長本發明之高分子之分解或著色之可能性。
於用以獲得本發明之高分子之熔融聚合反應中，重要的是控制溫度與反應系內之壓力之平衡性。若溫度、壓力中之任 一者過早地變化，則有未反應之單體殘留至反應系外、二羥基化合物與碳酸二酯之莫耳比率發生變化、未獲得所期望之高分子的情況。
具體而言，第1段之反應係於聚合反應器之內溫之最高溫度130℃~250℃、較佳為140℃~240℃、更佳為150℃~230℃之溫度下，於110 kPa~1 kPa、較佳為70 kPa~3 kPa、更佳為30 kPa~5 kPa(絕對壓力)之壓力下，歷時0.1小時~10小時、較佳為0.5小時~3小時，一面將產生之單羥基化合物蒸餾去除至反應系外一面實施。
於第2段以後，自第1段之壓力開始緩慢地降低反應系之壓力，一面將繼而產生之單羥基化合物除至反應系外，一面最終將反應系之壓力(絕對壓力)設為5 kPa以下、較佳為3 kPa，於內溫之最高溫度210℃~270℃、較佳為220℃~250℃下，通常歷時0.1小時~10小時、較佳為0.5小時~6小時、尤佳為1小時~3小時而進行。
尤其是為了抑制本發明之高分子之著色或熱劣化、獲得色相或耐光性良好之高分子，較佳為整個反應階段中之內溫之最高溫度為270℃以下，尤佳為260℃以下。又，為了抑止聚合反應後半段之聚合速度之降低、將由熱歷程引起之劣化抑制到最小限度，較佳為使用於聚合之最終階段活塞流性與界面更新性優異之橫型反應器。
本發明之高分子如上所述，於縮聚合後通常使之冷卻固 化，利用旋轉式切割機等使之顆粒化。
顆粒化之方法並無限定，可列舉：於熔融狀態下將其自最終聚合反應器中抽出使之以股線之形態冷卻固化後將其顆粒化的方法，於熔融狀態下將樹脂自最終聚合反應器供給至單軸或雙軸擠出機內、熔融擠出後使之冷卻固化並將其顆粒化的方法，於熔融狀態下將其自最終聚合反應器中抽出而使之以股線之形態冷卻固化、暫時將其顆粒化後再次將樹脂供給至單軸或雙軸擠出機內、熔融擠出後使之冷卻固化並將其顆粒化的方法等。如下所述，若於高分子中較多地含有附帶生成之單羥基化合物，則有於加工成相位差薄膜後導致由環境變化引起之光學特性之變化之情況，因此本發明之高分子較佳為使用擠出機除去單羥基化合物，其中較佳為如下方法：於熔融狀態下將樹脂自最終聚合反應器供給至具有一個或複數個通氣口之單軸或雙軸擠出機內，於通氣口處進行減壓而一面除去單羥基化合物一面熔融擠出後，使之冷卻固化並將其顆粒化。
本發明之高分子如上所述，藉由利用將碳酸二酯作為原料之熔融聚合法進行製造，可於完全不使用毒性較強之碳醯氯或導致環境破壞或裝置腐蝕、破損之含氯溶劑之情況下而獲得，但於熔融聚合法中，於聚合反應中附帶生成苯酚等單羥基化合物，因此其殘存於本發明之高分子中而於薄膜製膜時或延伸時揮發，從而有導致產生臭氣、或引起薄膜缺陷之情 況。又，於將本發明之高分子加工成相位差薄膜後，有該薄膜中所殘存之單羥基化合物因環境變化而導致使相位差薄膜之光學特性發生變化之情況，因此本發明之高分子中所含之單羥基化合物之濃度之上限通常為0.3重量%，較佳為0.2重量%，尤佳為0.15重量%。為了解決上述問題，下限越小則越佳，但於熔融聚合法中難以使高分子中所殘存之單羥基化合物變為零，為了除去該單羥基化合物需要過大之勞力，因此通常為0.001重量%，較佳為0.005重量%，更佳為0.01重量%。
為了減少本發明之高分子中所殘存之單羥基化合物，有效的是如上所述般利用擠出機對高分子進行脫揮處理、將最終聚合槽之壓力設為3 kPa以下、較佳為2 kPa以下，於將上述式(1)所表示之二羥基化合物作為本發明之高分子之原料之情形時，平衡常數較大，若過度降低壓力，則分子量急劇上升而難以獲得均勻之製品，不僅如此，由於平衡地殘存之單羥基化合物與高分子之末端基濃度之積成比例，故而較佳為將高分子之末端基濃度設為羥基過剩或芳基過剩而使末端基平衡性失衡而製造。其中，就熱穩定性之觀點而言，較佳為將羥基末端濃度設為30 μeq/g以下，尤佳為設為20 μeq/g以下。羥基末端濃度可利用1H-NMR等進行定量。
[本發明之高分子之物性]
本發明之高分子之分子量可以對比黏度表示。本發明之高 分子之對比黏度如下述實施例項中所記載般，使用二氯甲烷作為溶劑，將高分子濃度精密地調整為0.6 g/dL，於溫度20.0℃±0.1℃下使用烏式黏度管進行測定。本發明之高分子之對比黏度並無特別限制，較佳為0.30 dL/g以上，更佳為0.35 dL/g以上。對比黏度之上限較佳為1.20 dL/g以下，更佳為0.60 dL/g以下，進而較佳為0.50 dL/g以下。
若本發明之高分子之對比黏度小於上述下限值，則有產生所獲得之相位差薄膜之機械強度變小之問題之可能性。另一方面，若對比黏度大於上述上限值，則有產生成形為薄膜時之流動性降低、生產性降低之問題、或難以利用過濾除去高分子中之異物等從而難以減少異物、或於薄膜成形時混在有氣泡、或引起厚度不均而使薄膜之品質降低的可能性。
本發明之高分子於溫度240℃、剪切速度91.2 sec-1下之熔融黏度較佳為500 Pa．sec以上且5000 Pa．sec以下，更佳為1000 Pa．sec以上且4000 Pa．sec以下，尤佳為1500 Pa．sec以上且3000 Pa．sec以下。
若本發明之高分子之熔融黏度小於上述下限值，則有產生所獲得之相位差薄膜之機械強度變小之問題之可能性。另一方面，若熔融黏度大於上述上限值，則有產生成形為薄膜時之流動性降低、生產性降低之問題、或難以利用過濾除去高分子中之異物等從而難以減少異物、或於薄膜成形時混在有氣泡、或引起厚度不均而使薄膜之品質降低的可能性。
對於利用下述實施例項中所記載之方法使本發明之高分子加壓成形所獲得之薄片，利用下述方法所測定之光彈性係數較佳為45×10-12 Pa-1以下，尤佳為35×10-12 Pa-1以下。若光彈性係數過大，則會產生如下問題：於將使該高分子成形所獲得之相位差薄膜貼合於圓偏光板上、繼而將該偏光板搭載於影像顯示裝置上時，貼合時之應力導致觀視環境或背光源之熱對相位差薄膜施加部分應力，從而引起不均勻之相位差變化，影像品質明顯降低。就製造上之容易性之方面而言，本發明之高分子之光彈性係數通常為-10×10-12 Pa-1以上，較佳為0×10-12 Pa-1以上。
[其他成分]
為了對構成本發明之高分子之聚碳酸酯或聚酯碳酸酯賦予薄膜成形性或延伸性、柔軟性賦予，可混合1種以上之其他高分子。作為混合之高分子，可列舉：包含由乙烯、丙烯等α-烯烴、丁二烯、異戊二烯、或該等之氫化物所構成之脂肪族烴構造之高分子，包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族烴構造之高分子，由丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系化合物所構成之高分子，或以丙烯腈-苯乙烯(AS，Acrylonitrile-Styrene)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS，Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)樹脂、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS，Styrene-Ethylene-Butadiene-Styrene)樹脂等為代表之該等共 聚合體，本發明之高分子以外之聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯、聚醯胺、聚苯醚、聚醯亞胺等。其中，於本發明之高分子之玻璃轉移溫度為140℃以上之情形時，若混合玻璃轉移溫度為100℃以下之高分子，則會改良薄膜成形性或延伸性、柔軟性，並且抑制由薄膜之環境變化引起之相位差薄膜之光學特性之變化的效果較大。尤佳為聚苯乙烯、本發明之高分子以外之聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯，聚酯之中，較佳為使薄膜成形性或延伸性、柔軟性賦予效果較大之聚乙二醇或聚丙二醇、聚(1,4-丁二醇)共聚合而成之聚酯。
混合其他構造之高分子之比率並無特別限制，若添加量過多，則有使透明性或波長分散性等本發明之高分子所具有之光學性能惡化、或因環境變化而導致相位差薄膜之光學特性發生變化等的可能性，因此較佳為於所有高分子中為10重量%以下，更佳為5重量%以下，尤佳為3重量%以下。
本發明之高分子與其他高分子之混合可藉由滾筒、V型攪拌機、圓錐螺旋混合機、班伯里混合機、混練輥、擠出機等混合機而同時地或以任意之順序混合上述成分而進行，其中，就分散性提高之觀點而言，較佳為藉由擠出機、尤其是雙軸擠出機進行混練。
於本發明中，為了抑制由環境變化引起之相位差薄膜之光學特性之變化，亦有效的是於本發明之高分子中添加環氧化合物、異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物等具有反應性官 能基之化合物。若該等化合物之添加量過多，則會引起凝膠化而導致相位差薄膜產生缺陷，或導致光學特性降低，因此作為相對於本發明之高分子之混合比率，相對於本發明之高分子100重量份，為0.01~5重量份，較佳為0.05~4重量份，更佳為0.1~3重量份。
作為於本發明之高分子中添加上述具有反應性官能基之化合物之方法，可列舉藉由滾筒、V型攪拌機、圓錐螺旋混合機、班伯里混合機、混練輥、擠出機等混合機而同時地或以任意之順序混合上述化合物成分與本發明之高分子的方法，其中，就分散性提高之觀點而言，較佳為藉由擠出機、尤其是雙軸擠出機進行混練。
以下，對藉由使用於本發明之高分子中添加有碳二醯亞胺化合物之樹脂組成物而製作本發明之相位差薄膜的方法進行說明。
本發明中所使用之碳二醯亞胺化合物(以下有稱作「本發明之碳二醯亞胺化合物」之情況)較佳為於分子中具有1個以上之碳二醯亞胺基之碳二醯亞胺化合物(包括聚碳二醯亞胺化合物)，可使用利用通常熟知之方法所合成者。例如可使用藉由如下方式所合成者：使用有機磷系化合物或有機金屬化合物作為觸媒，使各種聚異氰酸酯於約70℃以上之溫度下、於無溶劑或不活性溶劑中進行脫碳酸縮合反應。
上述碳二醯亞胺化合物之中，作為單碳二醯亞胺化合物， 可例示：二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、二甲基碳二醯亞胺、二異丁基碳二醯亞胺、二辛基碳二醯亞胺、第三丁基異丙基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺、二-第三丁基碳二醯亞胺、二-β-奈基碳二醯亞胺等，該等之中，尤其是就於工業上易於獲得之方面而言，較佳為二環己基碳二醯亞胺或二異丙基碳二醯亞胺。
又，作為上述碳二醯亞胺化合物中所含之聚碳二醯亞胺化合物，可使用利用各種方法所製造者，基本上可使用藉由習知之聚碳二醯亞胺之製造方法(例如美國專利第2941956號說明書、日本專利特公昭47-33279號公報、J.Org.Chem.28,2069-2075(1963)、Chemical Review 1981,Vol.8No.4、p619-621)所製造者。
作為聚碳二醯亞胺化合物之製造中之合成原料即有機二異氰酸酯，例如可列舉：芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯或該等之混合物，具體而言，可例示：1,5-萘二異氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯，2,4-甲苯二異氰酸酯與2,6-甲苯二異氰酸酯之混合物、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基 異氰酸酯、1,3,5-三異丙基苯-2,4-二異氰酸酯等。
作為本發明之碳二醯亞胺化合物之較佳之例，可列舉：4,4'-二環己基甲烷碳二醯亞胺(聚合度=2~20)、四亞甲基苯二亞甲基碳二醯亞胺(聚合度=2~20)、N,N-二甲基苯基碳二醯亞胺(聚合度=2~20)、N,N'-二-2,6-二異丙基苯基碳二醯亞胺(聚合度=2~20)等。
該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於本發明之相位差薄膜中，本發明之碳二醯亞胺化合物之含量，相對於本發明之高分子100重量份，為0.01~5重量份，較佳為0.05~4重量份，更佳為0.1~3重量份。若碳二醯亞胺化合物之含量未達0.01重量份，則有於原片薄膜製膜後進行延伸所獲得之相位差薄膜之由高溫條件下之長期使用引起之光學特性之變動較大、引起漏光或色移而使影像質量降低的可能性。另一方面，若碳二醯亞胺化合物之含量大於5重量份，則有引起凝膠化而導致相位差薄膜產生缺陷、或導致光學特性降低、或導致透明性降低之可能性。
為了防止聚合時或成形時等之分子量之降低或色相之惡化，可於本發明之高分子中調配熱穩定劑。
作為該熱穩定劑，可列舉通常所知之受阻酚系熱穩定劑及/或磷系熱穩定劑。
作為受阻酚系化合物，具體而言，可列舉：2,6-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲氧基苯酚、 2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、2-第三丁基-6-(3'-第三丁基-5'-甲基-2'-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-環己基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(2,4-二-第三丁基苯酚)、四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]-甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯等。其中，可列舉：四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]-甲烷、正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯等。
作為磷系化合物，可列舉：亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及該等之酯等，具體而言，可列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸十三烷酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三硬脂醯酯、亞磷酸二癸基單苯酯、亞磷酸二辛基單苯酯、亞磷酸二異丙基單苯酯、亞磷酸單丁基二苯酯、亞磷酸單癸基二苯酯、亞磷酸單辛基二苯酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、季戊四醇二亞磷酸二硬酯酯、 磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基單鄰聯苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、4,4'-伸聯苯基二膦酸四(2,4-二-第三丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。
該等熱穩定劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該熱穩定劑於例如熔融擠出法等使用擠出機製作薄膜之情形時，可於擠出機中添加上述熱穩定劑等而進行製膜，亦可預先使用擠出機於樹脂組成物中添加上述熱穩定劑等、亦可於熔融聚合時添加。又，除了於熔融聚合時所添加之添加量，亦可利用如上所述之方法進而追加調配。即，於調配適當量之熱穩定劑而獲得本發明之高分子後，若進而調配熱穩定劑，則可避免霧度之上升、著色、及耐熱性之降低，可調配更多之熱穩定劑從而可防止色相之惡化。
於將本發明之高分子設為100重量份之情形時，該等熱穩定劑之調配量較佳為0.0001重量份~1重量份，更佳為0.0005重量份~0.5重量份，進而較佳為0.001重量份~0.2重量份。
又，為了抗老化，亦可於本發明之高分子中調配通常所知之抗老化劑。
作為該抗老化劑，例如可列舉：季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基) 丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯亞胺)、3,5-二-第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙酯、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、4,4'-伸聯苯基二膦酸四(2,4-二-第三丁基苯基)酯、3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等中之1種或2種以上。
於將本發明之高分子設為100重量份之情形時，該等抗老化劑之調配量較佳為0.0001重量份~0.5重量份。
又，為了抑制分子之運動、抑制由高溫條件下之長期使用引起之光學特性之變動，可對使用本發明之高分子之相位差薄膜照射電子束等高能量射線而於分子內構成交聯構造。
此時，可預先於本發明之高分子中調配二乙烯基苯或(甲基)丙烯酸烯丙酯等具有雙鍵之化合物或者該等之聚合物以使易於構成交聯構造，其中，亦可調配異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸二烯丙基單環氧丙酯等於分子內具有2個以上之雙鍵基之化合物，藉由含有此種化合物，而於加工成相位差薄膜後照射熱或電子束等高能量射線，藉此易於在分子內構成交聯構造而抑制分子之運動。
於將本發明之高分子設為100重量份之情形時，該等於分子內具有2個以上之不飽和雙鍵基之化合物之調配量較佳為0.01重量份~5重量份，尤佳為0.05重量份~3重量份。
再者，對延伸後之薄膜照射電子束之情形時之電子束之強度較佳為5 kGy以上200 kGy以下，更佳為10 kGy以上100 kGy以下。若電子束之照射強度未達5 kGy，則相位差薄膜之由高溫條件下之長期使用引起之光學特性之變動抑制效果較小，若照射強度大於200 kGy，則有導致分子鏈之斷裂而使相位差薄膜之強度降低、或產生著色之可能性。
進而，於無損本發明之目的之範圍內，於本發明之高分子中亦可含有通常所使用之核劑、難燃劑、無機填充劑、衝擊改良劑、發泡劑、染顏料等。
上述添加劑可藉由滾筒、V型攪拌機、圓錐螺旋混合機、班伯里混合機、混練輥、擠出機等混合機將上述成分同時地或以任意之順序混合於本發明之高分子中而製造，其中，就分散性提高之觀點而言，較佳為藉由擠出機、尤其是雙軸擠出機進行混練。
[相位差薄膜之製作方法]
以下，對藉由使用本發明之高分子而以熔融製膜法獲得原片薄膜後調整對該等進行延伸處理時之處理條件而製作本發明之相位差薄膜的方法進行說明。
作為使用本發明之高分子製作原片薄膜之方法，有使之溶 解於溶劑中而鑄膜後除去溶劑之流延法、不使用溶劑而進行熔融製膜之方法，具體而言，有使用T字模之熔融擠出法、壓延成形法、熱加壓法、共擠出法、共熔融法、多層擠出、充氣成形法等，並無特別限定，但流延法如上所述有由殘存溶劑引起之問題，因此較佳為熔融製膜法，其中，就其後易於進行延伸處理之方面而言，較佳為使用T字模之熔融擠出法。
於利用熔融製膜法成形原片薄膜之情形時，成形溫度較佳為265℃以下，更佳為260℃以下，尤佳為設為258℃以下。若成形溫度過高，則有所獲得之原片薄膜中之由異物或氣泡之產生所引起之缺陷增多、或原片薄膜著色的可能性。其中，若成形溫度過低，則有本發明之高分子之黏度變得過高、難以成形為原片薄膜、難以製造厚度均勻之原片薄膜的可能性，因此成形溫度之下限通常為200℃以上，較佳為210℃以上，更佳為220℃以上。
此處，所謂原片薄膜之成形溫度，係熔融製膜法中之成形時之溫度，通常為對擠出熔融樹脂之模具出口之溫度進行測定所得之值。
原片薄膜之厚度並無限制，但若過厚，則易於產生厚度不均，若過薄，則有導致延伸時之斷裂之可能性，因此通常為50 μm~200 μm，較佳為70 μm~120 μm。又，若於原片薄膜上有厚度不均，則有導致相位差薄膜之相位差不均之可能 性，因此用作相位差薄膜之部分之厚度較佳為設定厚度±3 μm以下，更佳為設定厚度±2 μm以下，尤佳為設定厚度±1 μm以下。
藉由將如此所獲得之原片薄膜沿至少一方向上延伸，而可製成本發明之相位差薄膜。
該延伸之方法可單獨使用自由端延伸、固定端延伸、自由端收縮、固定端收縮等各種延伸方法，亦可同時或逐次使用上述各種延伸方法。
又，關於延伸方向，亦可沿水平方向、垂直方向、厚度方向、對角方向等各種方向或次元地進行，並無特別限定。
較佳為可列舉：橫單軸延伸方法、縱橫同時雙軸延伸方法、縱橫逐次雙軸延伸方法等。
作為進行延伸之機構，可使用拉幅延伸機、雙軸延伸機等任意適當之延伸機。
延伸溫度可根據目的適當選擇恰當之值。較佳為相對於原片薄膜(即作為原片薄膜之製膜材料之聚合物或樹脂組成物)之玻璃轉移溫度(Tg)，於Tg-20℃~Tg+30℃、較佳為Tg-10℃~Tg+20℃、更佳為Tg-5℃~Tg+10℃之範圍內進行延伸。藉由選擇此種條件，相位差值易於變得均勻，且薄膜不易自濁。具體而言，上述延伸溫度為90℃~210℃，更佳為100℃~200℃，尤佳為100℃~180℃。
延伸倍率係根據目的而適當選擇，將未延伸之情形設為1 倍，較佳為1.1倍以上6倍以下，更佳為1.5倍以上4倍以下，進而較佳為1.8倍以上3倍以下，尤佳為2倍以上2.5倍以下。若延伸倍率過度大，則不僅有導致延伸時之斷裂之可能性，亦有由高溫條件下之長期使用引起之光學特性之變動抑制效果變小之可能性，若過低，則有無法對所期望之厚度賦予目標光學特性之可能性。
延伸速度亦根據目的而適當選擇，以下述式所表示之應變速度計，通常為50%~2000%，較佳為100%~1500%，更佳為200%~1000%，尤佳為250%~500%。若延伸速度過大，則有導致延伸時之斷裂、或由高溫條件下之長期使用引起之光學特性之變動變大的可能性。又，若延伸速度過小，則不僅生產性降低，亦有為了獲得所期望之相位差而必需過度增大延伸倍率之情況。
應變速度(%/min)
={延伸速度(mm/min)/原片薄膜之長度(mm)}×100
又，於延伸後可利用加熱爐進行熱固定處理，亦可控制拉幅機之寬度、或調整輥周速而進行緩和步驟。
作為熱固定處理之溫度，相對於原片薄膜(即作為原片薄膜之製膜材料之聚合物或樹脂組成物)之玻璃轉移溫度(Tg)，係於60℃~Tg、較佳為70℃~Tg-5℃之範圍內進行。若熱處理溫度過高，則有藉由延伸所獲得之分子之配向變亂、自所期望之相位差大幅度地降低的可能性。
又，於設置緩和步驟之情形時，相對於藉由延伸而變寬之薄膜之寬度使之收縮至95%~100%，藉此可除去延伸薄膜上所產生之應力。此時對薄膜施加之處理溫度與熱固定處理溫度相同。
藉由進行如上所述之熱固定處理或緩和步驟，可抑制由高溫條件下之長期使用引起之光學特性之變動。
本發明之相位差薄膜可藉由適當選擇、調整上述延伸步驟中之處理條件而製作。
又，於相位差薄膜中根據本發明之高分子之製造法或原片薄膜之製造法而有含有氯之情況。尤其是若採用界面法作為高分子之製造法、或採用流延法作為原片薄膜之製造法，則有二氯甲烷或氯苯等以殘存溶劑之形態包含於高分子中、進而包含於相位差薄膜中的可能性，若含有含氯溶劑，則有原片製膜或延伸操作時所揮發之含氯成分導致引起製膜裝置或延伸裝置之腐蝕或破損、或作為相位差板而組裝後對其他構件造成不良影響的情況。進而，相位差薄膜中之殘存溶劑發揮塑化劑之作用，因此有因溫度或濕度等外部環境變化導致光學特性之變化之情況，因此本發明之相位差薄膜中所含之氯含量較佳為以氯原子計為50重量ppm以下，更佳為20重量ppm以下，進而較佳為10重量ppm以下，尤佳為5重量ppm以下。
所謂含氯溶劑，係於分子構造中含有氯之有機溶劑，例如 可列舉：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等經氯取代之烴化合物。
含氯溶劑大部分為法令規制之對象，因此本發明之相位差薄膜中之含氯溶劑之含量越少則越佳，通常為50重量ppm以下，更佳為20重量ppm以下，進而較佳為10重量ppm以下，尤佳為5重量ppm以下，適宜為1重量ppm以下。
作為減少殘存溶劑之方法，除採用熔融聚合法作為高分子之製造法之以外，可列舉：使用擠出機對所獲得之高分子進行脫揮處理之方法，利用減壓或熱風、熱氮氣等乾燥所獲得之高分子之方法，利用原片製膜時使用之擠出機一面進行脫揮處理一面製膜之方法等。
另一方面，若利用熔融聚合法製造本發明之高分子，則有於相位差薄膜中包含附帶生成之苯酚等單羥基化合物之情況，單羥基化合物亦與上述含氯溶劑同樣地發揮塑化劑之作用，因此有因溫度或濕度等外部環境變化導致光學特性之變化之情況。因此，本發明之相位差薄膜中所含之單羥基化合物之濃度之上限通常為3000重量ppm，較佳為2000重量ppm，更佳為1500重量ppm，尤佳為1000重量ppm。為了解決上述問題，下限越小則越佳，但由於難以使利用熔融聚合法所獲得之高分子中所殘存之單羥基化合物變為零，為了除去該單羥基化合物需要過大之勞力，故而下限通常為1 重量ppm，較佳為10重量ppm，更佳為100重量ppm。
為了減少本發明之相位差薄膜中所殘存之單羥基化合物，可列舉如下方法等：於製造成為原料之本發明之高分子時將最終聚合槽之壓力降低至3 kPa以下、較佳為2 kPa以下，或者於熔融狀態下將樹脂自最終聚合反應器中供給至具有1個或複數個通氣口之單軸或雙軸擠出機內、於擠出機之通氣口處進行減壓而除去單羥基化合物，或者將原片製膜時使用之擠出機設為具有通氣口之構造而一面利用減壓進行脫揮處理一面製膜，或者於原片製膜或延伸後利用真空或熱風等進行處理，其中，有效的是該等2種以上之操作之組合。
[圓偏光板及影像顯示裝置]
本發明之圓偏光板係於偏光板上積層本發明之相位差薄膜而構成者。
作為上述偏光板，可採用公知之各種構成者。例如可使用藉由利用先前公知之方法使碘或二色性染料等二色性物質吸附於各種薄膜上而染色、並進行交聯、延伸、乾燥所製備者等。
本發明之影像顯示裝置係使用上述本發明之圓偏光板者，充分利用即便於溫度條件或濕度條件嚴苛之環境下長期使用亦無影像質量之降低之問題的特長，可用於各種液晶用顯示機器或移動式機器等中，尤其適合用於作為下一代影像顯示裝置而於近來受到關注之有機EL顯示器中。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明只要未超出其主旨，則並不限定於以下之實施例。
以下，藉由以下方法進行聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚碳酸酯樹脂組成物及原片薄膜、相位差薄膜之特性評價。再者，特性評價手法並不限定於以下之方法，本領域從業人員可適當加以選擇。
[聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚碳酸酯樹脂組成物之評價] (1)光彈性係數 <樣品製作>
使用已於80℃下真空乾燥5小時之聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚碳酸酯樹脂組成物樣品4.0 g，使用寬度8 cm、長度8 cm、厚度0.5 mm之間隔件，以熱加壓之方式於熱加壓溫度200~250℃下預熱1~3分鐘，於壓力20 MPa之條件下加壓1分鐘後，取出各間隔件，以水管冷卻式加壓之方式於壓力20 MPa下加壓冷卻3分鐘而製作薄片。將該薄片切割成寬度5 mm、長度20 mm之樣品。
<測定>
使用將包含He-Ne雷射、偏光子、補償板、檢光子、及光檢測器之雙折射測定裝置與振動型黏彈性測定裝置(RHEOLOGY公司製造之「DVE-3」)加以組合而成之裝置進行測定(詳細內容參照日本流變學會志Vol.19, p93-97(1991))。
將所切割出之樣品固定於黏彈性測定裝置上，於25℃之室溫下於頻率96 Hz下測定貯存模數E'。同時使所射出之雷射光依序通過偏光子、試樣、補償板、檢光子後收集於光檢測器(光電二極體)中，通過鎖相放大器(Lock-in-Amplifier)，針對角頻率ω或2ω之波形而求出其振幅與應變所對應之相位差，求出應變光學係數O'。此時，偏光子方向與檢光子方向正交，又，以分別相對於試樣之伸長方向而形成π/4之角度之方式進行調整。
光彈性係數C係使用貯存模數E'與應變光學係數O'並藉由下式而求出。
C=O'/E'
(2)對比黏度
聚碳酸酯樹脂之對比黏度係使用森友理化工業公司製造之烏式型黏度管，使用二氯甲烷作為溶劑，於溫度20.0℃±0.1℃下進行測定。以使濃度成為0.6 g/dL之方式進行精密調整。
由溶劑之通過時間t0、溶液之通過時間t並藉由下述式求出相對黏度ηrel：ηrel=t/t0
由相對黏度ηrel並藉由下述式求出ηsp：ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1
用比黏度ηsp除以濃度c(g/dL)而藉由下述式求出對比黏度(換算黏度)：ηred=ηsp/c
該數值越高，則分子量越大。
(3)高分子之玻璃轉移溫度
本發明之高分子之玻璃轉移溫度係使用示差掃描熱量計(SII Nano Technology公司製造之DSC220)，以10℃/min之升溫速度對約10 mg之相位差薄膜進行加熱而測定，依據JIS-K7121(1987)，求出使低溫側之基線向高溫側延長而成之直線、與於玻璃轉移之階段狀變化部分之曲線之斜率成為最大之點上所引出之切線的交點之溫度即外推玻璃轉移起始溫度，將其作為玻璃轉移溫度。
(4)高分子中之源自單體單位之構造單位比之測定
高分子中之源自各二羥基化合物之構造單位比、源自各二羧酸化合物之構造單位比係、秤取高分子30 mg並將其溶解於氘氯仿約0.7 mL中而製成溶液，將其裝入內徑5 mm之NMR用管中，使用日本電子公司製造之JNM-AL400(共振頻率400 MHz)而於常溫下測定1H-NMR光譜，由基於源自各成分之構造單位之訊號強度比而求出。
(5)高分子中之氯含量
秤量高分子試樣並將其置於石英晶舟中，利用總有機鹵素測定裝置TOX-100(三菱化學ANALYTECH公司製造)進行 測定。將該測定值作為相位差薄膜之氯含量。
(6)高分子中之二氯甲烷含量
精確稱量高分子試樣約10 g，放入加熱爐內加熱至350℃，以40 mL/min之流量向加熱爐內流通入氮氣。使藉由加熱所產生之氣體伴隨氮氣一併導入裝有20 mL之二烷之吸收管中。將吸收管冷卻至13℃。使氮氣流通120分鐘後，利用氣相層析儀對吸收液進行分析，測定二氯甲烷之含量。將該測定值作為相位差薄膜之二氯甲烷含量。
(7)高分子中之苯酚含量
精確稱量高分子試樣約1 g並將其溶解於二氯甲烷5 mL中而製成溶液後，以使總量成為25 mL之方式添加丙酮而進行再沈澱處理。使用0.2 μm圓盤濾片過濾該溶液，利用液相層析儀進行定量。將該測定值作為相位差薄膜之苯酚含量。
[原片薄膜及相位差薄膜之評價] (1)薄膜厚度、厚度不均
使用尾崎製作所(股)製造之製品名「PEACOCK」之接觸式厚度測定機進行測定。
(2)原片薄膜熔融製膜性
為了評價熔融製膜性，於高分子之熔融製膜時進行以下觀察而加以評價。
○：藉由目視觀察薄膜中之異物、氣泡之有無時無缺陷者。
×：藉由目視觀察薄膜中之異物、氣泡之有無時有缺陷者。
(3)相位差、雙折射
對於將對原片薄膜進行單軸延伸所獲得之薄膜切割成寬度4 cm、長度4 cm而成之樣品，使用[Axometrics公司製造之製品名「AxoScan」]，於23℃之室內測定波長450 nm之相位差R(450)及550 nm之相位差R(550)及波長650 nm之相位差R(650)。繼而，分別計算相位差R(450)與相位差R(550)之比、相位差R(650)與相位差R(550)之比。
相位差係針對延伸步驟後之相位差薄膜而測定相位差R1(450)、相位差R1(550)及相位差R1(650)，並測定將相位差薄膜於90℃下保持48小時後之相位差R2(450)、相位差R2(550)及相位差R2(650)。
又，用上述相位差R1(550)除以進行上述單軸延伸所獲得之薄膜之厚度(t)，依據下述式求出波長550 nm之雙折射。
雙折射(△n1)=R1(550)/t
(4)不均評價
將實施例及比較例中所獲得之各個相位差薄膜與偏光板(日東電工公司製造之商品名NPF TEG1465DUHC，除去黏著劑層之厚度112 μm)以使相位差薄膜之遲相軸與偏光子之吸收軸成為45℃之方式、經由丙烯酸系黏著劑(20 μm)而貼合，藉此製作圓偏光板。經由同丙烯酸系黏著劑(厚度20 μm)將該圓偏光板貼合於有機EL面板(LG Display公司製造之 商品名15EL9500)之觀視側而製成顯示面板裝置。再者，評價中所使用之有機EL面板係預先將表面所貼合之防止反射薄膜剝離後使用。評價方法係如下述所示般進行。
將所製作之面板於90℃之恆溫烘箱中保管48小時(加熱試驗)後，藉由目視確認熱處理前後之畫面不均與色調。
○：藉由目視觀察無法於畫面上確認到不均，獲得鮮明之黑色。
△：藉由目視觀察無法於畫面上確認到不均，但黑色鮮明性降低。
▲：藉由目視觀察未觀察到畫面之黑色鮮明性降低，但確認到不均。
×：藉由目視觀察於畫面上確認到不均，黑色鮮明性降低。
(5)玻璃轉移溫度(Tg)
利用與上述高分子之玻璃轉移溫度相同之方法，測定原片薄膜及相位差薄膜之玻璃轉移溫度。
於以下之合成例中使用下述化合物。
．ISB：異山梨酯[ROQUETTE FRERES公司製造，商品名：POLYSORB]
．BHEPF：9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀[Osaka Gas Chemicals(股)製造]
．PEG#1000：聚乙二醇 數量平均分子量1000[三洋化成工業(股)製造]
．PEG#2000：聚乙二醇 數量平均分子量2000[三洋化成工業(股)製造]
．DEG：二乙二醇[三菱化學(股)製造]
．BPA：雙酚A[三菱化學(股)製造]
．DMT：對苯二甲酸二甲酯[東京化成工業(股)製造]
．CHDM：1,4-環己烷二甲醇[新日本理化(股)製造，商品名：SKY CHDM]
．SPG：螺二醇[三菱瓦斯化學(股)製造]
．DPC：碳酸二苯酯[三菱化學(股)製造]
[合成例1]
將異山梨酯(以下有簡記為「ISB」之情況)445.1重量份、9,9-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(以下有簡記為「BHEPF」之情況)906.2重量份、分子量1000之聚乙二醇(以下有簡記為「PEG#1000」之情況)15.4重量份、碳酸二苯酯(以下有簡記為「DPC」之情況)1120.4重量份、及作為觸媒之碳酸銫(0.2量量%水溶液)6.27重量份分別投入反應器內，於氮氣環境下，作為反應之第1段之步驟，將反應容器之熱媒溫度設為150℃，視需要一面攪拌一面使原料溶解(約15分鐘)。繼而，使反應容器內之壓力自常壓變為13.3 kPa，一面歷時1小時將反應容器之熱媒溫度上升至190℃，一面將所產生之苯酚排出至反應容器外。
將反應容器內溫度保持於190℃下15分鐘後，作為第2 段之步驟，將反應容器內之壓力設為6.67 kPa，歷時15分鐘使反應容器之熱媒溫度上升至230℃，將所產生之苯酚排出至反應容器外。由於攪拌機之攪拌轉矩不斷上升，故而歷時8分鐘升溫至250℃，進而為了除去所產生之苯酚，而將反應容器內之壓力減壓至200 Pa以下。達到既定之攪拌轉矩後，結束反應，將所生成之反應物於水中擠出後，進行顆粒化，獲得BHEPF/ISB/PEG#1000=40.3莫耳%/59.4莫耳%/0.3莫耳%之聚碳酸酯A。
[合成例2]
於合成例1中將ISB設為489.7重量份、BHEPF設為856重量份、PEG#1000設為16重量份、DPC設為1162.2重量份、作為觸媒之碳酸銫水溶液設為6.5重量份，除此以外以與合成例1同樣之方式實施，獲得BHEPF/ISB/PEG#1000=36.7莫耳%/63.0莫耳%/0.3莫耳%之聚碳酸酯B。
[合成例3]
於合成例1中將ISB設為432重量份、BHEPF設為906.3重量份、PEG#1000設為30.3重量份、DPC設為1104.1重量份、作為觸媒之碳酸銫水溶液設為6.2重量份，除此以外以與合成例1同樣之方式實施，獲得BHEPF/ISB/PEG#1000=40.9莫耳%/58.5莫耳%/0.6莫耳%之聚碳酸酯C。
[合成例4]
於合成例1中將ISB設為444.7重量份、BHEPF設為906.8 重量份、PEG#2000設為15.4重量份、DPC設為1118.5重量份、作為觸媒之碳酸銫水溶液設為6.3重量份，除此以外以與合成例1同樣之方式實施，獲得BHEPF/ISB/PEG#2000=40.4莫耳%/59.45莫耳%/0.15莫耳%之聚碳酸酯D。
[合成例5]
於合成例1中將ISB設為432.4重量份、BHEPF設為906.3重量份、PEG#2000設為30.2重量份、DPC設為1101.4重量份、作為觸媒之碳酸銫水溶液設為6.2重量份，除此以外以與合成例1同樣之方式實施，獲得BHEPF/ISB/PEG#2000=41.0莫耳%/58.7莫耳%/0.3莫耳%之聚碳酸酯E。
[合成例6]
於合成例1中將ISB設為433.4重量份、BHEPF設為934.1重量份、DPC設為1113.5重量份、作為觸媒之碳酸銫水溶液設為6.2重量份，除此以外以與合成例1同樣之方式實施，獲得BHEPF/ISB=41.8莫耳%/58.2莫耳%之聚碳酸酯F。該聚碳酸酯樹脂之熔融黏度較高，自反應器中之抽出需要長時間。
[合成例7]
於合成例1中將ISB設為357.2重量份、BHEPF設為896.8重量份、二乙二醇(以下有簡記為「DEG」之情況)設為103.9重量份、DPC設為1194.8重量份、作為觸媒之碳酸銫水溶液設為6.7重量份，除此以外以與合成例1同樣之方式實 施，獲得BHEPF/ISB/DEG=37.4莫耳%/44.7莫耳%/17.9莫耳%之聚碳酸酯G。
[合成例8]
於合成例1中將ISB設為390.9重量份、BHEPF設為920.5重量份、PEG#1000設為62.9重量份、DPC設為1056.8重量份、作為觸媒之碳酸銫水溶液設為5.9重量份，除此以外以與合成例1同樣之方式實施，獲得BHEPF/ISB/PEG#1000=43.4莫耳%/55.3莫耳%/1.3莫耳%之聚碳酸酯H。
[合成例9]
將ISB 397.3重量份、BHEPF 960.1重量份、PEG#1000 14.6重量份、DPC 1065.1重量份、作為觸媒之乙酸鎂四水合物8.45×10-3重量份分別投入反應器內，於氮氣環境下，作為反應之第1段之步驟，將反應容器之熱媒溫度設為150℃，視需要一面攪拌一面使原料溶解(約15分鐘)。繼而，使反應器內溫上升至220℃，於達到220℃之同時將壓力自常壓開始歷時90分鐘減壓至13.3 kPa。此間將內溫保持於220℃。將產生之苯酚排至反應容器外。作為第2段之步驟，達到13.3 kPa後，歷時15分鐘使內溫上升至240℃。此間將壓力保持於13.3 kPa。於內溫達到240℃後，歷時15分鐘將壓力自13.3 kPa減壓至200 Pa以下。達到既定之攪拌轉矩後，結束反應，將所生成之反應物於水中擠出後，進行顆粒化，獲得BHEPF/ISB/PEG#1000=44.5莫耳%/55.2莫耳 %/0.3莫耳%之聚碳酸酯I。
[合成例10]
使用BHEPF 804.9重量份、BPA 132.3重量份、DPC 532.9重量份、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.28×10-2重量份，將最終之反應器內溫設為260℃，除此以外以與合成例9同樣之方式實施，獲得BHEPF/BPA=76.0莫耳%/24.0莫耳%之聚碳酸酯J。
[合成例11]
使用BHEPF 868.4重量份、DMT 149.5重量份、DPC 284.7重量份、及作為觸媒之四丁氧基鈦1.35×10-1重量份，將最終之反應器內溫設為250℃，除此以外以與合成例9同樣之方式實施，獲得BHEPF/DMT=72.0莫耳%/28.0莫耳%之聚酯碳酸酯K。
[合成例12]
將ISB設為267.4重量份、BHEPF設為571.1重量份、DEG設為64.3重量份、DPC設為808.7重量份、作為觸媒之乙酸鎂四水合物設為8.02×10-3重量份，除此以外以與合成例9同樣之方式實施，獲得BHEPF/ISB/DEG=34.8莫耳%/49.0莫耳%/16.2莫耳%之聚碳酸酯L。
[合成例13]
將ISB設為288.1重量份、BHEPF設為604.2重量份、CHDM設為17.5重量份、DPC設為750.9重量份、作為觸 媒之乙酸鎂四水合物設為2.23×10-2重量份，除此以外以與合成例9同樣之方式實施，獲得BHEPF/ISB/CHDM=39.7莫耳%/56.8莫耳%/3.5莫耳%之聚碳酸酯M。
[合成例14]
將BHEPF 505.0重量份、SPG 428.4重量份、DPC 559.2重量份、乙酸鈣一水合物9.02×10-2重量份分別投入反應器內，充分地進行氮氣置換(氧濃度0.0005~0.001 vol%)。繼而，利用熱媒進行加熱，於內溫成為100℃之時開始攪拌。升溫開始後歷時40分鐘使內溫升至220℃，於內溫達到220℃之時以保持該溫度之方式加以控制，與此同時開始減壓，達到220℃後歷時90分鐘減至13.3 kPa(絕對壓力於以下相同)，以保持該壓力之方式進而保持30分鐘。將與聚合反應一併附帶生成之苯酚蒸氣導入100℃之回流冷卻器內，苯酚蒸氣中所含之若干量之單體成分回到聚合反應器內，繼而將未冷凝之苯酚蒸氣導入45℃之冷凝器中而回收。
一旦將壓力恢復至大氣壓後，將如此經低聚物化之內容物移至具備攪拌翼及控制於100℃之回流冷卻器之另一聚合反應裝置內，開始升溫及減壓，歷時50分鐘成為內溫260℃、壓力200 Pa。其後，歷時20分鐘將壓力減至133 Pa以下，於成為既定攪拌動力之時恢復壓力，欲將內容物以股線之形態抽出，結果發生凝膠化，僅抽出一部分內容物。
將合成例1~13中所獲得之聚碳酸酯A~M之特性之評價 結果示於表1。
再者，源自合成例14之聚碳酸酯之單體單位之構造單位比為BHEPF/SPG=45.0莫耳%/55.0莫耳%。
[實施例1]
將合成例1中所獲得之聚碳酸酯A於80℃下真空乾燥5小時後，使用具備單軸擠出機(五十鈴化工機公司製造，螺桿直徑25 mm，料缸設定溫度：220℃)、T字模(寬度200 mm，設定溫度：220℃)、冷卻輥(設定溫度：120~130℃)及捲取機之薄膜製膜裝置，製作厚度100 μm之原片薄膜。將該薄膜切割成寬度6 cm、長度6 cm之試樣，測定厚度不均。利用分批式雙軸延伸裝置(東洋精機公司製造)，一面將延伸溫度調節成127~177℃，一面以延伸速度720 mm/min(應變速度1200%/min)對該試樣進行1×2.0倍之單軸延伸以使R1(550)成為130±20 nm，獲得相位差薄膜。此時於相對於延伸方向而保持垂直方向之狀態(延伸倍率1.0)下進行延伸。
對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表2。
[實施例2]
使用合成例2中所獲得之聚碳酸酯B代替聚碳酸酯A，除此以外以與實施例1同樣之方式進行，獲得相位差薄膜。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表2。
[實施例3]
使用合成例3中所獲得之聚碳酸酯C代替聚碳酸酯A，除此以外以與實施例1同樣之方式進行，獲得相位差薄膜。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表2。
[實施例4]
使用合成例4中所獲得之聚碳酸酯D代替聚碳酸酯A，除此以外以與實施例1同樣之方式進行，獲得相位差薄膜。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表2。
[實施例5]
使用合成例5中所獲得之聚碳酸酯E代替聚碳酸酯A，除此以外以與實施例1同樣之方式進行，獲得相位差薄膜。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表2。
[實施例6]
於合成例7中所獲得之聚碳酸酯G 99.5重量份中添加碳二醯亞胺化合物(日清紡績公司製造之商品名：Carbodilite LA-1)0.5重量份，使用具有2個通氣口之日本製鋼公司製造之雙軸擠出機(TEX30HSS-32)，一面使用真空泵自通氣口進行脫揮，一面於樹脂溫度230℃下擠出，利用水進行冷卻固化後，利用旋轉式切割機進行顆粒化。
以與實施例1同樣之方式乾燥所獲得之顆粒後，利用同樣之方法進行製膜，苯酚等之除去、延伸，獲得相位差薄膜。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表2。
[實施例7]
使用合成例6中所獲得之聚碳酸酯F代替聚碳酸酯A，除此以外以與實施例1同樣之方式進行，獲得相位差薄膜。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表2。
[實施例8]
將合成例9中所獲得之聚碳酸酯I於80℃下真空乾燥5小時後，使用具備單軸擠出機(五十鈴化工機公司製造，螺桿直徑25 mm，料缸設定溫度：220℃)、T字模(寬度200 mm，設定溫度：220℃)、冷卻輥(設定溫度：120~130℃)及捲取機之薄膜製膜裝置，製作厚度95 μm之原片薄膜。將該薄膜切割成寬度12 cm、長度12 cm之試樣，測定厚度不均。將該試樣於100℃下真空乾燥3天，除去原片薄膜中所含之苯酚等揮發成分。利用分批式雙軸延伸裝置(Bruckner公司製造)，一面將延伸溫度調節成127~177℃一面以延伸速度360 mm/min(應變速度300%/min)對經過上述處理之試樣進行1×2.0倍之單軸延伸以使R1(550)成為130±20 nm，獲得相位差薄膜。此時並未相對於延伸方向而保持垂直方向地進行延伸。
對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表2。
[實施例9]
於合成例9中所獲得之聚碳酸酯I 99重量份中添加聚苯乙烯樹脂(PS Japan公司製造之商品名：G9504)1重量份，使用具有2個通氣口之日本製鋼公司製造之雙軸擠出機(TEX30HSS-32)，一面使用真空泵自通氣口進行脫揮，一面於樹脂溫度230℃下擠出，利用水進行冷卻固化後，利用旋轉式切割機進行顆粒化。
以與實施例8同樣之方式乾燥所獲得之顆粒後，利用同樣之方法進行製膜，藉由真空處理之苯酚等之除去、延伸，獲得相位差薄膜。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表2。
[實施例10]
於合成例9中所獲得之聚碳酸酯I 99重量份中添加將雙酚A作為二羥基化合物成分之聚碳酸酯(三菱化學公司製造之商品名：NOVAREX 7022J)1重量份，使用具有2個通氣口之日本製鋼公司製造之雙軸擠出機(TEX30HSS-32)，一面使用真空泵自通氣口進行脫揮，一面於樹脂溫度230℃下擠出，利用水進行冷卻固化後，利用旋轉式切割機進行顆粒化。
以與實施例8同樣之方式乾燥所獲得之顆粒後，利用同樣之方法進行製膜，藉由真空處理之苯酚等之除去、延伸，獲得相位差薄膜。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表2。
[實施例11]
於合成例9中所獲得之聚碳酸酯I 99重量份中添加將1,4-丁二醇、對苯二甲酸、聚伸丁二醇作為構成成分之聚酯系彈性體(三菱化學(股)公司製造之商品名：PRIMALLOY GP300H)1重量份，使用具有2個通氣口之日本製鋼公司製造之雙軸擠出機(TEX30HSS-32)，一面使用真空泵自通氣口進行脫揮，一面於樹脂溫度230℃下擠出，利用水進行冷卻 固化後，利用旋轉式切割機進行顆粒化。
以與實施例8同樣之方式乾燥所獲得之顆粒後，利用同樣之方法進行製膜，藉由真空處理之苯酚等之除去、延伸，獲得相位差薄膜。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表3。
[實施例12]
於合成例9中所獲得之聚碳酸酯I 99重量份中添加聚酯系彈性體(EASTMAN Chemical公司製造之商品名：ECDEL9966)1重量份，使用具有2個通氣口之日本製鋼公司製造之雙軸擠出機(TEX30HSS-32)，一面使用真空泵自通氣口進行脫揮，一面於樹脂溫度230℃下擠出，利用水進行冷卻固化後，利用旋轉式切割機進行顆粒化。
以與實施例8同樣之方式乾燥所獲得之顆粒後，利用同樣之方法進行製膜，藉由真空處理之苯酚等之除去、延伸，獲得相位差薄膜。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表3。
[實施例13]
使用合成例10中所獲得之聚碳酸酯J代替聚碳酸酯I，獲得厚度107 μm之擠出薄膜，除此以外以與實施例8同樣之方式進行，獲得相位差薄膜。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表2。
[實施例14]
使用合成例11中所獲得之聚碳酸酯K代替聚碳酸酯I，獲得厚度99 μm之擠出薄膜，除此以外以與實施例8同樣之方式進行，獲得相位差薄膜。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表3。
[實施例15]
使用合成例12中所獲得之聚碳酸酯L代替聚碳酸酯I，獲得厚度103 μm之擠出薄膜，除此以外以與實施例8同樣之方式進行，獲得相位差薄膜。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表3。
[實施例16]
使用合成例13中所獲得之聚碳酸酯M代替聚碳酸酯I，獲得厚度100 μm之擠出薄膜，除此以外以與實施例8同樣之方式進行，獲得相位差薄膜。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表3。
[實施例17]
使用合成例12中所獲得之聚碳酸酯L，不對原片薄膜進行藉由真空乾燥之苯酚除去，除此以外以實施例15同樣之方式進行，獲得相位差薄膜。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表3。
[實施例18]
使用合成例8中所獲得之聚碳酸酯H代替聚碳酸酯I，獲得厚度92 μm之擠出薄膜，除此以外以與實施例8同樣之方 式進行延伸，獲得相位差薄膜。對於所獲得之相位差薄膜，於熱處理溫度100℃下進行熱處理時間1分鐘之熱處理。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表3。
[比較例1]
使用合成例7中所獲得之聚碳酸酯G代替聚碳酸酯A，除此以外以與實施例1同樣之方式實施，獲得相位差薄膜。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表3。
[比較例2]
使用合成例8中所獲得之聚碳酸酯H代替聚碳酸酯A，除此以外以與實施例1同樣之方式實施，獲得相位差薄膜。對所獲得之相位差薄膜進行評價，將結果示於表3。
[比較例3]
將合成例12中所獲得之聚碳酸酯溶解於二氯甲烷中而製作15重量%溶液。使用附有測微計之製膜器(Tester產業公司製造之SA-204)於不鏽鋼製之板上進行製膜。將各不鏽鋼板放入熱風乾燥器中，於40℃下乾燥10分鐘，其後於80℃下20分鐘。自不鏽鋼製板上將薄膜剝離，獲得鑄膜薄膜。利用分批式雙軸延伸裝置(Bruckner公司製造)，一面將延伸溫度調節成127~177℃一面以延伸速度360 mm/min(應變速度300%/min)進行1×2.0倍之單軸延伸以使R1(550)成為130±20 nm，獲得相位差薄膜。此時並未相對於延伸方向而保持垂直方向地進行延伸。對所獲得之相位差薄膜進行評 價，將結果示於表3。殘存二氯甲烷或殘存苯酚較多，熱處理後之波長分散性之變化較大，觀察到不均或黑色鮮明性之降低。
由表2、3得知，本發明中所規定之相位差薄膜既便於高溫條件下長期使用，由此引起之相位差之變動亦較小，對於溫度之穩定性優異，影像中無不均，獲得鮮明之黑色。
以上係參照特定之實施形態詳細地說明了本發明，但本領域從業人員明瞭，可於未脫離本發明之精神與範圍之情況下施加各種變更或修正。本申請案係基於2011年9月14日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2011-200766)及2012年8月1日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2012-171498)者，將其內容以參照之形式併入本文。

Claims (17)

  1. 一種相位差薄膜，其係使玻璃轉移溫度為110℃以上且180℃以下之自聚碳酸酯及聚酯碳酸酯中選擇之至少1種高分子成形而獲得，其滿足下述式(A)及(B)之關係；式(A)：0.7<R1(450)/R1(550)<1 式(B)：|R2(450)/R2(550)-R1(450)/R1(550)|<0.020(其中，上述R1(450)及R1(550)分別表示波長450 nm及550 nm之薄膜面內之相位差值，上述R2(450)及R2(550)分別表示於溫度90℃下放置48小時後之波長450 nm及550 nm之薄膜面內之相位差值)。
  2. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜，其滿足下述式(C)及(D)之關係；式(C)：1<R1(650)/R1(550)<1.2 式(D)：|R2(650)/R2(550)-R1(650)/R1(550)|<0.010(其中，上述R1(650)表示波長650 nm之薄膜面內之相位差值，上述R2(650)表示於溫度90℃下放置48小時後之波長650 nm之薄膜面內之相位差值)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜，其中，上述高分子包含源自下述式(1)所表示之二羥基化合物之構造單位，[化1] (上述式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~碳數20之烷基、經取代或未經取代之碳數6~碳數20之環烷基、或者經取代或未經取代之碳數6~碳數20之芳基，作為位於各個苯環上之4個取代基之各自，係配置有相同或不同之基；X1及X2分別獨立表示經取代或未經取代之碳數2~碳數10之伸烷基、經取代或未經取代之碳數6~碳數20之伸環烷基、或者經取代或未經取代之碳數6~碳數20之伸芳基；m及n分別獨立地為0~5之整數)。
  4. 如申請專利範圍第3項之相位差薄膜，其中，上述高分子包含源自二羧酸化合物之構造單位。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之相位差薄膜，其中，上述高分子包含源自與上述式(1)所表示之二羥基化合物不同之二羥基化合物之構造單位。
  6. 如申請專利範圍第5項之相位差薄膜，其中，與上述式(1)所表示之二羥基化合物不同之二羥基化合物，係於羥基之至少1個β位或γ位上具有醚性氧原子之二羥基化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之相位差薄膜，其中，上述高分 子中所含之源自具有縮醛構造之二羥基化合物之構造單位，相對於所有源自二羥基化合物之構造單位，為10莫耳%以下。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之相位差薄膜，其中，上述於羥基之至少1個β位或γ位上具有醚性氧原子之二羥基化合物係自下述式(2)或(3)所表示之化合物中選擇之至少1種化合物， H-(O-R5)p-OH (3)(上述式(3)中，R5表示經取代或未經取代之碳數2~碳數10之伸烷基，p為2~50之整數)。
  9. 如申請專利範圍第5至8項中任一項之相位差薄膜，其中，與上述式(1)所表示之二羥基化合物不同之二羥基化合物係芳香族二羥基化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之相位差薄膜，其中，上述芳香族二羥基化合物為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之相位差薄膜，其中，氯含量以氯原子之重量計為50重量ppm以下。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之相位差薄膜， 其中，單羥基化合物之含量為2000重量ppm以下。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之相位差薄膜，其中，上述高分子之光彈性係數為45×10-12 Pa-1以下。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項之相位差薄膜，其中，上述高分子之玻璃轉移溫度為125℃以上且150℃以下。
  15. 一種圓偏光板，其係積層申請專利範圍第1至14項中任一項之相位差薄膜與偏光板而構成。
  16. 一種影像顯示裝置，其具有申請專利範圍第15項之圓偏光板。
  17. 如申請專利範圍第16項之影像顯示裝置，其中，上述影像顯示裝置係使用有機EL者。
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