KR20140069157A

KR20140069157A - 위상차 필름, 그리고 이것을 사용한 원편광판 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR20140069157A
Application number: KR1020147009911A
Authority: KR
Inventors: 도모히코 다나카; 마사시 요코기; 신고 나미키; 유우이치 히라미; 마사노리 야마모토; 나오 무라카미; 도시유키 이이다; 다카시 시미즈
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤; 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2014-06-09
Also published as: CN103930807B; EP2757395A4; CN103930807A; TW201319119A; WO2013039178A1; JP2013076981A; EP2757395A1; TWI535755B; EP2757395B1; US20140285888A1; KR101945075B1

Abstract

본 발명의 위상차 필름은, 유리 전이 온도가 110 ℃ 이상 180 ℃ 이하인, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자를 성형하여 얻어지고, 하기 식 (A) 및 (B) 의 관계를 만족한다.
식 (A) : 0.7 ＜ R₁ (450)/R₁ (550) ＜ 1
식 (B) : ｜R₂ (450)/R₂ (550) - R₁ (450)/R₁ (550)｜＜ 0.020

Description

위상차 필름, 그리고 이것을 사용한 원편광판 및 화상 표시 장치{PHASE DIFFERENCE FILM, CIRCULARLY POLARIZING PLATE USING SAME, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 온도 조건이나 습도 조건이 가혹한 환경하에서도, 탈색이나 컬러 시프트가 잘 발생하지 않고, 용융 제막법으로 제조하는 것이 가능한 위상차 필름과, 이 위상차 필름을 사용한 원편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

위상차가 단파장이 될수록 작아지는 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름은, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있어, 이른바 원편광판으로서 화상 표시 장치의 외광 반사 방지에 유용하다. 이와 같은 성능을 갖는 위상차 필름으로서, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌이나 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌을 원료로 하는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 위상차 필름이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지는, 유리 전이 온도가 높아, 용융 제막법으로는 제막하는 것이 곤란하여, 원반 (原反) 필름 (연신 처리 전의 필름) 은 용액 캐스트법에 의해 제막되어 있다. 용액 캐스트법은, 문자 그대로 용매를 사용해야 하고, 환경에 대한 부하가 큰 점에서, 개선이 요구되고 있을 뿐만 아니라, 제품 위상차 필름 중의 잔존 용매가 가소제적으로 작용하여, 온도나 습도 등의 외부 환경 변화에 따라, 광학적 특성의 변화를 초래하기 때문에 탈색이나 컬러 시프트를 초래한다는 문제가 있었다. 또한, 용액 캐스트에 사용되는 용매는, 용해성이나 휘발성, 불연성의 관점에서, 디클로로메탄 등의 염소계 용매가 사용되는 경우가 많아, 위상차 필름으로 가공할 때에 설비의 부식을 초래하거나, 화상 표시 장치에 장착했을 때에 다른 부품에 악영향을 미친다는 문제가 있었다. 또한 특허문헌 1 에 개시되어 있는 폴리카보네이트 수지로부터 얻어지는 원반 필름은, 매우 무르기 때문에, 연신시의 파단을 초래하는 등, 가공성에 열등하다는 문제도 있었다.

원반 필름의 용융 제막이 가능한 수지를 사용한 것으로는, 이소소르비드와 비스크레졸플루오렌 및 지방족 디올, 지환족 디올, 스피로글리콜 등을 원료로 하는 3 원 공중합 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 필름이 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조).

또한, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 또는 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌과 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 지환식 디올이나 헤테로 원자 함유 고리형 디하이드록시 화합물의 2 원계 공중합 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 필름이 개시되어 있다 (특허문헌 3 참조).

그러나, 특허문헌 2, 3 에 개시되어 있는 폴리카보네이트 수지는, 그 분자 구조에 기초하는 필름의 무르기에 의한 원반 필름의 제막의 어려움이나, 그 후의 연신 가공의 어려움이 해소되어 있지 않아, 위상차 필름의 화질의 저하나 불균일, 파장 분산 특성의 장기 사용시나 가혹한 사용 환경에 놓인 경우의 변화에 대해서도 만족할 만한 것은 아니었다.

일본 특허 제3325560호 국제 공개 제2006/41190호 국제 공개 제2010/64721호

이와 같이 최근 급속히 신장하고 있는 각종 화상 표시 장치나 모바일 기기 등에 사용되는 역파장 분산성 특성을 갖는 위상차 필름의 원반 필름은, 위상차 분포나 두께 불균일 개선, 환경에 대한 부하 저감을 위하여, 용매를 이용하지 않는 용융 제막법으로 성형하는 것이 강하게 요망되고 있다. 또한, 이와 같은 분야에서 사용되는 위상차 필름은, 통상적인 용도와는 상이하게 다양한 온도나 습도 조건에서 이용되는 경우가 있기 때문에, 사용시의 환경 변화에 따라서도 그 광학 특성 변화가 적은 것이 요구되고 있으며, 특히 장기 사용시의 화상의 탈색이나 컬러 시프트라는 화질 저하를 억제하는 것이 요구되고 있었다. 그 중에서도 차세대 화상 표시 장치로서 최근 각광을 받고 있는 유기 EL 디스플레이에 있어서는, 원리적으로 디스플레이 내부의 반사층이 필수이기 때문에, 외광 반사 방지 성능의 추가적인 향상과 가혹한 환경 변화에 좌우되지 않는 광학 특성의 안정화가 강하게 요구되고 있었다.

본 발명은, 상기 종래의 과제를 해소한 위상차 필름, 즉, 온도 조건이나 습도 조건이 가혹한 환경하에서도, 탈색이나 컬러 시프트가 잘 발생하지 않고, 게다가 용융 제막법으로 제조하는 것이 가능한 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 이와 같은 위상차 필름을 사용한 원편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 검토를 거듭한 결과, 특정한 위상차 비의 관계식을 만족하는 위상차 필름이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 요지는 하기 [1] ∼ [17] 이다.

[1] 유리 전이 온도가 110 ℃ 이상 180 ℃ 이하인, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자를 성형하여 얻어지고, 하기 식 (A) 및 (B) 의 관계를 만족하는 위상차 필름.

식 (A) : 0.7 ＜ R₁ (450)/R₁ (550) ＜ 1

식 (B) : ｜R₂ (450)/R₂ (550) - R₁ (450)/R₁ (550)｜＜ 0.020

(단, 상기 R₁ (450) 및 R₁ (550) 은 각각 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 에 있어서의 필름면 내의 위상차 값을 나타내고, 상기 R₂ (450) 및 R₂ (550) 은 각각 온도 90 ℃ 에 있어서 48 시간 방치한 후의 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 에 있어서의 필름면 내의 위상차 값을 나타낸다.)

[2] 하기 식 (C) 및 (D) 의 관계를 만족하는, 상기 [1] 에 기재된 위상차 필름.

식 (C) : 1 ＜ R₁ (650)/R₁ (550) ＜ 1.2

식 (D) : ｜R₂ (650)/R₂ (550) - R₁ (650)/R₁ (550)｜＜ 0.010

(단, 상기 R₁ (650) 은 파장 650 ㎚ 에 있어서의 필름면 내의 위상차 값을 나타내고, 상기 R₂ (650) 은 온도 90 ℃ 에 있어서 48 시간 방치한 후의 파장 650 ㎚ 에 있어서의 필름면 내의 위상차 값을 나타낸다.)

[3] 상기 고분자가, 하기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는, 상기 [1] 또는 상기 [2] 에 기재된 위상차 필름.

[화학식 1]

(상기 식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, 각각의 벤젠 고리에 4 개 있는 치환기의 각각으로서 동일 또는 상이한 기가 배치되어 있다. X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수 (整數) 이다.)

[4] 상기 고분자가 디카르복실산 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는, 상기 [3] 에 기재된 위상차 필름.

[5] 상기 고분자가, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과는 상이한 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는, 상기 [3] 또는 상기 [4] 에 기재된 위상차 필름.

[6] 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과는 상이한 디하이드록시 화합물이, 하이드록시기의 적어도 1 개의 β 위치 또는 γ 위치에 에테르성 산소 원자를 갖는 디하이드록시 화합물인, 상기 [5] 에 기재된 위상차 필름.

[7] 상기 고분자에 포함되는, 아세탈 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대하여 10 ㏖％ 이하인, 상기 [6] 에 기재된 위상차 필름.

[8] 상기 하이드록시기의 적어도 1 개의 β 위치 또는 γ 위치에 에테르성 산소 원자를 갖는 디하이드록시 화합물이, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 상기 [6] 또는 상기 [7] 에 기재된 위상차 필름.

[화학식 2]

H-(O-R⁵)_p-OH (3)

(상기 식 (3) 중, R⁵ 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 ∼ 50 의 정수이다.)

[9] 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과는 상이한 디하이드록시 화합물이, 방향족 디하이드록시 화합물인, 상기 [5] 내지 상기 [8] 의 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.

[10] 상기 방향족 디하이드록시 화합물이, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판인, 상기 [9] 에 기재된 위상차 필름.

[11] 염소 함유량이, 염소 원자의 중량으로서 50 중량ppm 이하인, 상기 [1] 내지 상기 [10] 의 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.

[12] 모노하이드록시 화합물의 함유량이, 2000 중량ppm 이하인, 상기 [1] 내지 상기 [11] 의 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.

[13] 상기 고분자의 광 탄성 계수가 45×10^-12 ㎩^-1 이하인, 상기 [1] 내지 상기 [12] 의 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.

[14] 상기 고분자의 유리 전이 온도가 125 ℃ 이상 150 ℃ 이하인, 상기 [1] 내지 상기 [13] 의 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.

[15] 상기 [1] 내지 상기 [14] 의 어느 한 항에 기재된 위상차 필름과 편광판을 적층하여 구성되는 원편광판.

[16] 상기 [15] 에 기재된 원편광판을 갖는 화상 표시 장치.

[17] 상기 화상 표시 장치가, 유기 EL 을 사용한 것인, 상기 [16] 에 기재된 화상 표시 장치.

본 발명의 위상차 필름은, 환경에 대한 부하가 적고, 경제성이 우수한 용융 제막법으로 제막할 수 있고, 또한 고온·고습 조건하에서의 장기 사용에 의해서도 탈색이나 컬러 시프트가 잘 발생하지 않고, 화질의 저하가 적다. 따라서, 본 발명의 위상차 필름 및 이 위상차 필름을 사용한 원편광판 및 화상 표시 장치는, 예를 들어, 차재 기기용의 디스플레이의 광학 보상 필름이나 유기 EL 의 반사 방지를 위한 원편광판용 1/4 λ 판 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

[위상차 필름]

본 발명의 위상차 필름은, 후술하는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자로 이루어지고, 하기 식 (A) 및 (B) 의 관계를 만족하고, 바람직하게는 추가로 하기 식 (C) 및 (D) 의 관계를 만족하는 것으로, 바람직하게는 단층의 필름 (1 장의 필름) 이고, 하기 식 (A) 및 (B) 의 관계를 만족하고, 바람직하게는 추가로 하기 식 (C) 및 (D) 의 관계를 만족한다. 적층 필름으로 이루어지는 위상차 필름은 두께가 커지기 때문에, 본 발명의 위상차 필름은 단층 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다.

식 (A) : 0.7 ＜ R₁ (450)/R₁ (550) ＜ 1

식 (B) : ｜R₂ (450)/R₂ (550) - R₁ (450)/R₁ (550)｜＜ 0.020

식 (C) : 1 ＜ R₁ (650)/R₁ (550) ＜ 1.2

식 (D) : ｜R₂ (650)/R₂ (550) - R₁ (650)/R₁ (550)｜＜ 0.01

본 발명의 위상차 필름의 측정 파장 550 ㎚ 에 있어서의 필름면 내의 위상차 값은, 통상적으로 100 ㎚ ∼ 180 ㎚, 바람직하게는 120 ㎚ ∼ 170 ㎚, 특히 바람직하게는 135 ㎚ ∼ 155 ㎚ 이고, 후에 게재하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.

[식 (A) ∼ (D) 에 대하여]

＜식 (A)＞

본 발명의 위상차 필름은, 상기 식 (A) 의 관계를 만족하고, R₁ (450)/R₁ (550) 이 0.7 보다 크고 1 보다 작은 것을 특징으로 한다.

본 발명의 위상차 필름은, R₁ (450)/R₁ (550) 이, 0.70 이상 0.99 이하인 것이 바람직하고, 0.75 이상 0.97 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.75 이상 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.86 이상 0.93 이하가 특히 바람직하고, 0.88 이상 0.91 이하가 최적이다.

R₁ (450)/R₁ (550) 의 값이 상기 범위이면, 장파장만큼 위상차가 발현하고, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어 1/4 λ 판으로서 이와 같은 파장 의존성을 갖는 본 발명의 위상차 필름을 편광판과 첩합 (貼合) 함으로써, 원편광판 등을 제작할 수 있고, 모든 파장에 있어서 외광 반사 방지 기능을 갖는 흑색성이 우수한 원편광판 및 화상 표시 장치의 실현이 가능하다. 한편, R₁ (450)/R₁ (550) 의 값이 상기 범위 밖인 경우에는, 파장에 의한 탈색이 커져, 원편광판이나 화상 표시 장치에 착색의 문제가 발생한다.

본 발명의 위상차 필름은 상기와 같은 광학 특성을 만족시키는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자로부터 형성되고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 블렌드해도 된다. 본 발명의 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트에 대한 상세한 것은 후술한다.

＜식 (B)＞

본 발명의 위상차 필름은, 상기 식 (B) 의 관계를 만족하고, ｜R₂ (450)/R₂ (550) - R₁ (450)/R₁ (550)｜ (즉, R₂ (450)/R₂ (550) 과 R₁ (450)/R₁ (550) 의 차의 절대값) 이 0.020 보다 작은 것을 특징으로 한다.

본 발명의 위상차 필름은, ｜R₂ (450)/R₂ (550) - R₁ (450)/R₁ (550)｜ 이 0 보다 크고 0.018 이하인 것이 바람직하고, 0 보다 크고 0.015 이하인 것이 보다 바람직하다. 나아가, 0 보다 크고 0.010 이하인 것이 바람직하다.

｜R₂ (450)/R₂ (550) - R₁ (450)/R₁ (550)｜ 이 0.020 보다 작은 것은, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의해서도 위상차의 변동이 작고, 온도에 대한 안정성이 우수한 것으로, 바람직하다. 또한, 이 값은 초기의 설계값과의 차가 작아진다는 점에서, 0 에 가까울수록 바람직하다.

＜식 (C)＞

본 발명의 위상차 필름은, 상기 식 (C) 의 관계를 만족하고, R₁ (650)/R₁ (550) 이 1 보다 크고 1.2 보다 작은 것이 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름은, R₁ (650)/R₁ (550) 이 1.00 이상 1.20 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.00 이상 1.10 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.00 이상 1.05 이하인 것이 더욱 바람직하고, 특히 1.00 이상 1.035 이하인 것이 바람직하다.

R₁ (650)/R₁ (550) 의 값이 상기 범위이면, 장파장만큼 위상차가 발현하고, 가시 영역의 각 파장에 있어서 보다 더욱 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어 1/4 λ 판으로서 이와 같은 파장 의존성을 갖는 본 발명의 위상차 필름을 편광판과 첩합함으로써, 원편광판 등을 제작할 수 있고, 모든 파장에 있어서 외광 반사 방지 기능을 갖는 흑색성이 우수한 원편광판 및 화상 표시 장치의 실현이 가능하다. 한편, 상기 식 (A) 의 관계를 만족하고 있더라도, R₁ (650)/R₁ (550) 의 값이 상기 범위 밖인 경우에는, 탈색 등이 발생하는 경우가 있다.

＜식 (D)＞

본 발명의 위상차 필름은, 상기 식 (D) 의 관계를 만족하고, ｜R₂ (650)/R₂ (550) - R₁ (650)/R₁ (550)｜ (즉, R₂ (650)/R₂ (550) 과 R₁ (650)/R₁ (550) 의 차의 절대값) 이 0.010 보다 작은 것이 바람직하고, 0.008 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0075 이하인 것이 특히 바람직하다.

｜R₂ (650)/R₂ (550) - R₁ (650)/R₁ (550)｜ 이 상기 범위에 있는 것은, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의해서도 위상차의 변동이 보다 작고, 온도에 대한 안정성이 보다 더욱 우수한 것으로, 바람직하다. 이 값은 0 에 가까울수록 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름은, 그 원반 필름이 용융 제막 가능하고, 사용시의 환경 변화에 의해서도 그 광학 특성 변화가 적은 것을 특징으로 하는데, 이들을 양립시키기 위해서는, 위상차 필름을 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도의 제어가 중요하다.

[그 밖의 물성]

＜고분자의 유리 전이 온도＞

본 발명의 위상차 필름에 사용되는 고분자의 유리 전이 온도는 110 ℃ 이상 180 ℃ 이하일 필요가 있고, 그 하한은, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 125 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 130 ℃ 이상, 그 중에서도 140 ℃ 이상이 최적이다. 유리 전이 온도가 과도하게 낮으면 내열성이 나빠지는 경향이 있으며, 고온하나 고습하에 있어서 광학 특성의 변화를 일으킬 가능성이 있다. 한편, 그 상한은, 바람직하게는 160 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 과도하게 높으면 원반의 제막 온도나 연신시의 온도를 높게 해야 하고, 폴리머의 분자량 저하나 착색 등의 열화를 초래하거나, 가스의 발생에 의한 필름의 결함을 초래하는 경우가 있다. 또한 균일한 두께의 필름을 얻는 것이 곤란해져, 위상차의 발현에 불균일이 발생할 가능성이 있다.

본 발명의 유리 전이 온도의 측정법은 실시예의 항에서 기재한다.

＜두께＞

본 발명의 위상차 필름의 두께는, 통상적으로 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 위상차 필름의 두께가 과도하게 두꺼우면, 동일한 면적의 필름을 제조하는 데에 보다 많은 제막 재료가 필요해져 비효율적이거나, 당해 필름을 사용하는 제품의 두께가 두꺼워질 가능성이 있음과 함께, 균일성의 제어가 곤란해져, 정밀성·박형·균질성이 요구되는 기기에 적합하지 않은 경우가 있다. 본 발명의 위상차 필름의 두께의 하한으로는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 위상차 필름의 두께가 과도하게 얇으면 필름의 취급이 곤란해져, 제조 중에 주름이 발생하거나, 보호 필름 등의 다른 필름이나 시트 등과 첩합하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

＜내부 헤이즈＞

본 발명의 위상차 필름은, 내부 헤이즈가 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 위상차 필름의 내부 헤이즈가 상기 상한치보다 크면 광의 산란이 일어나, 예를 들어 편광자와 적층했을 때, 편광 해소를 발생시키는 원인이 된다. 내부 헤이즈의 하한치는 특별히 정하지 않지만, 통상적으로 0.2 ％ 이상이다.

또한, 광학 필름의 내부 헤이즈는, 예를 들어, 헤이즈미터 (무라카미 색채 기술 연구소 (주) 제조 「HM-150」) 를 이용하여, 23 ℃ 에 있어서 측정된다. 측정 샘플은, 사전에 헤이즈 측정을 실시해 둔 점착제가 형성된 투명 필름을, 시료 필름의 양면에 첩합하고, 외부 헤이즈의 영향을 제거한 상태의 것을 제조하여 이용하고, 측정값은, 점착제가 형성된 투명 필름의 헤이즈값의 차분을 사용한다.

＜b* 값＞

본 발명의 위상차 필름은, b* 값이 3 이하인 것이 바람직하다. 위상차 필름의 b* 값이 지나치게 크면 착색 등의 문제가 발생한다. 본 발명의 위상차 필름의 b* 값은 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다.

또한, 위상차 필름의 b* 값은, 예를 들어, 분광 광도계 (무라카미 색채 기술 연구소 (주) 제조 「DOT-3」) 를 이용하여, 23 ℃ 에 있어서 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정된다.

＜전체 광선 투과율＞

본 발명의 위상차 필름은, 두께에 상관없이, 당해 위상차 필름 그 자체의 전체 광선 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 이 투과율은 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 투과율이 상기 하한 이상이면, 착색이 적은 위상차 필름이 얻어지고, 편광판과 첩합했을 때, 편광도나 투과율이 높은 원편광판이 되어, 화상 표시 장치에 사용했을 때에, 높은 표시 품위를 실현하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 위상차 필름의 전체 광선 투과율의 상한은 특별히 제한은 없지만 통상적으로 99 ％ 이하이다.

＜굴절률＞

본 발명의 위상차 필름은, 나트륨 d 선 (589 ㎚) 에 있어서의 굴절률이 1.57 ∼ 1.62 인 것이 바람직하다. 이 굴절률이 1.57 미만인 경우에는, 복굴절이 지나치게 작아질 우려가 있다. 한편, 굴절률이 1.62 를 초과하는 경우에는, 반사율이 커져, 광 투과성이 저하할 우려가 있다.

＜복굴절＞

본 발명의 위상차 필름은, 복굴절이 0.001 이상인 것이 바람직하다. 후술하는 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 성형하는 필름의 두께를 매우 얇게 설계하기 위해서는, 복굴절이 높은 것이 바람직하다. 따라서, 복굴절은 0.002 이상인 것이 더욱 바람직하다. 복굴절이 0.001 미만인 경우에는, 필름의 두께를 과도하게 크게 할 필요가 있기 때문에, 제막 재료의 사용량이 증가하고, 두께·투명성·위상차의 점에서 균질성의 제어가 곤란해진다. 그 때문에, 복굴절이 0.001 미만인 경우에는, 정밀성·박형·균질성이 요구되는 기기에 적합하지 않을 가능성이 있다.

복굴절의 상한으로 특별히 제한은 없지만, 복굴절을 크게 하기 위해서, 연신 온도를 과도하게 낮추거나, 연신 배율을 과도하게 높이면, 연신시의 파단이나 연신 필름의 불균일성을 초래하는 경우가 있기 때문에 통상적으로 0.007 이하이다.

＜흡수율＞

본 발명의 위상차 필름은, 포화 흡수율이 1.0 중량％ 보다 큰 것이 바람직하다. 포화 흡수율이 1.0 중량％ 보다 크면, 이 위상차 필름을 다른 필름 등과 첩합할 때, 용이하게 접착성을 확보할 수 있다. 예를 들어, 편광판과 첩합할 때, 위상차 필름이 친수성이기 때문에, 물의 접촉각도 낮고, 접착제를 자유롭게 설계하기 쉬워, 높은 접착 설계를 할 수 있다. 포화 흡수율이 1.0 중량％ 이하인 경우에는, 소수성이 되어, 물의 접촉각도 높아, 접착성의 설계가 곤란해진다. 또한, 필름이 대전하기 쉬워져, 이물질의 혼입 등, 원편광판, 화상 표시 장치에 장착했을 때, 외관 결점이 많아진다는 문제가 발생한다. 한편, 포화 흡수율이 2.0 중량％ 보다 커지면 습도 환경하에서의 광학 특성의 내구성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 위상차 필름은, 포화 흡수율이 1.0 중량％ 보다 크고 2.0 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1 중량％ 이상 1.5 ％중량 이하이다.

＜본 발명의 고분자＞

본 발명의 위상차 필름은 상기와 같은 광학 특성을 만족시키는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자로부터 형성된다 (이하, 본 발명의 고분자 또는 본 발명의 폴리머라고 칭하는 경우가 있다). 본 발명의 위상차 필름을 형성하는 폴리카보네이트란 (이하, 본 발명의 폴리카보네이트라고 칭하는 경우가 있다), 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 카보네이트 결합으로 연결된 구조를 갖는 폴리머이고, 폴리에스테르카보네이트란 (이하, 본 발명의 폴리에스테르카보네이트라고 칭하는 경우가 있다), 상기 폴리카보네이트의 카보네이트 결합의 일부가 디카르복실산 구조로 치환된 것이다. 본 발명의 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트는, 하기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

(상기 식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, 각각의 벤젠 고리에 4 개 있는 치환기의 각각으로서, 동일 또는 상이한 기가 배치되어 있다. X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.)

또한, 본 명세서에 있어서, 각종 기의 탄소수는, 당해 기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 탄소수도 포함한 합계의 탄소수를 의미한다.

여기서, R¹ ∼ R⁴ 및 X¹, X² 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 10 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 15 의 아릴기가 바람직하고, R¹ ∼ R⁴ 중, R¹ 및 R² 가 무치환의 알킬기이거나, R¹ ∼ R⁴ 가 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. R¹ ∼ R⁴ 가 수소 원자 이외의 치환기인 경우, 벤젠 고리의 플루오렌 고리에 대한 결합 위치에 대하여 3 위치 또는 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 무치환의 알킬기로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

X¹, X² 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 탄소수 4 의 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 무치환의 메틸렌기, 무치환의 에틸렌기, 무치환의 프로필렌기가 바람직하고, X¹ 와 X² 는 동일한 것이 바람직하다.

m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이지만, 본 발명의 고분자의 유리 전이 온도를 용융 성형에 적합한 온도로 조절하거나, 얻어지는 필름의 인성을 향상시키는 것이 가능해지기 때문에, 1 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1 이 바람직하다. 또한, m 과 n 은 동일한 정수인 것이 바람직하다.

특히, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 플루오렌 고리의 대칭축을 대칭축으로 하여 좌우 대칭 구조인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 구체적으로는, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-tert-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등이 예시되고, 광학적 특성의 부여의 관점에서는, 바람직하게는, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌을 들 수 있고, 필름에 대한 인성 부여의 관점에서, 특히 바람직하게는 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌이다.

본 발명의 고분자는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 1 종만을 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 고분자는, 용융 제막을 용이하게 하고, 필름에 대한 인성을 부여하기 위해서뿐만 아니라, 위상차 발현성, 내열성, 광학적 특성의 조정 등을 위해서, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와는 상이한 디하이드록시 화합물 (이하, 그 밖의 디하이드록시 화합물이라고 칭하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.

그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 수산기를 2 개 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어 하기 식 (5) ∼ (7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

HO-R⁶-OH (5)

(상기 식 (5) 중, R⁶ 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 20 의 알킬렌기를 나타낸다)

HO-R⁷-OH (6)

(상기 식 (6) 중, R⁷ 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 4 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다)

HO-CH₂-R⁸-CH₂-OH (7)

(상기 식 (7) 중, R⁸ 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 4 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다)

상기 식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 구체적으로는 에틸렌글루콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있고, 입수의 용이함, 취급의 용이함, 중합시의 반응성의 높이, 얻어지는 폴리머의 색상의 관점에서는, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올이 바람직하다.

상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, R⁷ 에 치환 혹은 무치환의 탄소수 4 ∼ 탄소수 20, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 탄소수 18 의 시클로알킬렌기를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물이다. 여기서, R⁷ 이 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 12 의 알킬기를 들 수 있고, 그 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

이 디하이드록시 화합물은, 고리 구조를 가짐으로써, 얻어지는 폴리머를 성형했을 때의 성형품의 인성이나 내열성을 높이는 것이 가능해진다.

R⁷ 의 시클로알킬렌기로는, 고리 구조를 갖는 탄화수소기이면 특별히 제한은 없고, 다리목 탄소 원자를 갖는 것과 같은 가교 구조여도 상관없다. 디하이드록시 화합물의 제조가 용이하고 불순물량을 적게 할 수 있다는 관점에서, 상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 화합물, 즉, R⁷ 이 치환 혹은 무치환의 시클로펜틸렌기 또는 치환 혹은 무치환의 시클로헥실렌기인 디하이드록시 화합물이 바람직하다. 이와 같은 디하이드록시 화합물이면, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함함으로써, 얻어지는 폴리머의 내열성을 높게 할 수 있다. 그 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 혹은 배형으로 고정되어 있어도 된다.

그 중에서도, 상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물은, R⁷ 이 하기 식 (8) 로 나타내는 다양한 이성체인 것이 바람직하다. 여기서, 식 (8) 중, R⁹ 는 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 12 의 알킬기를 나타낸다. R⁹ 가 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 탄소수 12 의 알킬기인 경우, 당해 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

[화학식 4]

상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로서, 보다 구체적으로는, 테트라메틸시클로부탄디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올, 트리시클로데칸디올류, 펜타시클로디올류 등을 들 수 있다.

상기 식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, R⁸ 에 치환 혹은 무치환의 탄소수 4 ∼ 탄소수 20, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 탄소수 18 의 시클로알킬렌기를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물이다. 여기서, R⁸ 이 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 12 의 알킬기를 들 수 있고, 그 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

이 디하이드록시 화합물은, 고리 구조를 가짐으로써, 얻어지는 폴리머를 성형했을 때의 성형품의 인성이나 내열성을 높이는 것이 가능해지고, 그 중에서도 필름으로 성형했을 때의 인성을 높일 수 있다.

R⁸ 의 시클로알킬렌기로는, 고리 구조를 갖는 탄화수소기이면 특별히 제한은 없고, 다리목 탄소 원자를 갖는 것과 같은 가교 구조여도 상관없다. 디하이드록시 화합물의 제조가 용이하고 불순물량을 적게 할 수 있다는 관점에서, 상기 식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 화합물, 즉, R⁸ 이 치환 혹은 무치환의 시클로펜틸렌기 또는 치환 혹은 무치환의 시클로헥실렌기인 디하이드록시 화합물이 바람직하다. 이와 같은 디하이드록시 화합물이면, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함함으로써, 얻어지는 폴리머의 내열성을 높게 할 수 있다. 그 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 혹은 배형으로 고정되어 있어도 된다. 상기 식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 그 중에서도, R⁸ 이 상기 식 (8) 로 나타내는 다양한 이성체인 것이 바람직하다.

상기 식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서, 보다 구체적으로는, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸, 3,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸, 4,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸, 4,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸, 8-하이드록시-3-하이드록시메틸트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸, 9-하이드록시-3-하이드록시메틸트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸, 8-하이드록시-4-하이드록시메틸트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸, 9-하이드록시-4-하이드록시메틸트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 디하이드록시 화합물은, 제조상의 이유에서 이성체의 혼합물로서 얻어지는 경우가 있는데, 그 때에는 그대로 이성체 혼합물로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 3,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸, 3,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸, 4,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸, 및 4,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 구체예 중, 특히, 시클로헥산디메탄올류가 바람직하고, 입수의 용이함, 취급의 용이함이라는 관점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올이 바람직하고, 특히 인성 부여의 효과가 큰 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.

그 밖의 디하이드록시 화합물은, 그 중에서도 하이드록시기의 적어도 1 개의 β 위치 또는 γ 위치에 에테르성 산소 원자를 갖는 구조인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트는, 위상차 필름으로 가공하여 다른 필름 등과 적층할 때에, 친수성이 높고, 접착성이 우수하다.

또한, 본 발명의 「하이드록시기의 적어도 1 개의 β 위치 또는 γ 위치에 에테르성 산소 원자를 갖는」 에 있어서, β 위치, γ 위치란, 디하이드록시 화합물에 있어서 하이드록시기가 결합하는 탄소 원자를 기준으로 하여, 인접하는 탄소 원자의 위치를 α 위치, 또한 그 옆의 탄소 원자를 β 위치, 또한 그 옆의 탄소 원자를 γ 위치라고 하는 것을 의미한다.

예를 들어, 후술하는 이소소르비드의 경우에는, 하이드록시기를 구성하는 탄소 원자를 기준으로 하여, β 위치에 상당하는 탄소 원자가 에테르성 산소 원자로 되어 있어, 「하이드록시기의 β 위치에 에테르성 산소 원자를 갖는 지방족 디하이드록시 화합물」 에 해당한다.

하이드록시기의 적어도 1 개의 β 위치 또는 γ 위치에 에테르성 산소 원자를 갖는 구조인 디하이드록시 화합물 중, 아세탈 구조를 갖는 디하이드록시 화합물은, 중합 반응 중에 가교점이 되어 가교 반응을 일으키기 쉽고, 중합 반응에서의 트러블을 초래하거나, 겔 이물질을 발생시켜 위상차 필름 제조시의 연신 파단의 원인이 되거나, 필름 결함이 되는 경우가 있기 때문에, 본 발명에 있어서는, 아세탈 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (이하, 전체 디하이드록시 구조라고 칭하는 경우가 있다) 는, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대하여, 10 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 0 ㏖％ 가 가장 바람직하다.

이와 같은 구조를 갖는 디하이드록시 화합물의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 고리형 에테르 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5]

상기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디트를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 디하이드록시 화합물 중, 자원으로서 풍부하게 존재하고, 용이하게 입수 가능한 다양한 전분으로부터 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가, 입수 및 제조의 용이함, 광학 특성, 성형성의 면에서 가장 바람직하다.

또한 상기 디하이드록시 화합물의 구체예로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

H-(O-R⁵)_p-OH (3)

상기 식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물의 구체예로는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 수평균 분자량 300 ∼ 2500, 바람직하게는 수평균 분자량 800 ∼ 2500 의 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.

그 밖의 디하이드록시 화합물의 다른 예로는, 비스페놀류를 들 수 있다.

비스페놀류로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (= 비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노난, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 취급이나 입수의 용이함, 용융 제막에 적합한 유리 전이 온도로의 조정의 관점에서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸이 바람직하고, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 특히 바람직하다.

상기 그 밖의 디하이드록시 화합물은, 얻어지는 폴리머의 요구 성능에 따라, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 본 발명의 위상차 필름을 형성하는 고분자로는, 상기 폴리카보네이트의 카보네이트 결합의 일부가 디카르복실산 구조로 치환된 폴리에스테르카보네이트를 사용할 수도 있다. 상기 디카르복실산 구조를 형성하는 디카르복실산 화합물로는, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있고, 얻어지는 폴리머의 내열성이나 열 안정성의 관점에서, 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 특히 취급이나 입수의 용이함으로부터, 테레프탈산, 이소프탈산이 바람직하고, 그 중에서도 테레프탈산이 바람직하다. 이들 디카르복실산 성분은 디카르복실산 그 자체로서 본 발명의 고분자의 원료로 할 수 있지만, 제조법에 따라, 메틸에스테르체, 페닐에스테르체 등의 디카르복실산에스테르나, 디카르복실산할라이드 등의 디카르복실산 유도체를 원료로 할 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르카보네이트에 있어서, 디카르복실산 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 전체 디하이드록시 구조와 전체 카르복실산 화합물에서 유래하는 구조 단위 (이하, 전체 카르복실산 구조라고 칭하는 경우가 있다) 의 합계를 100 ㏖％ 로 한 경우에, 45 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 40 ㏖％ 이하가 바람직하다. 디카르복실산 화합물의 함유 비율이 45 ㏖％ 보다 많아지면, 중합성이 저하되어, 원하는 분자량까지 중합이 진행되지 않게 되는 경우가 있다.

본 발명의 고분자로서 바람직하게는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 이용하고, 그 밖의 디하이드록시 화합물을 병용한 폴리카보네이트를 들 수 있다.

그 경우의 바람직한 그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 이소소르비드를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌에서 유래하는 구조 단위를 전체 디하이드록시 구조 중, 20 ㏖％ 이상 50 ㏖％ 이하 함유하는 것이고, 특히, 30 ㏖％ 이상 48 ㏖％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 원하는 광학적 특성을 부여할 수 없게 될 가능성이 있고, 지나치게 많으면 유리 전이 온도가 지나치게 높아져 용융 제막이 곤란해지나 원하는 광학적 특성을 잃을 가능성이 있다. 그 중에서도 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 135 ℃ 이상 147 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면 용융 제막이 곤란해질 가능성이 있고, 지나치게 낮으면 환경 변화에 의해 위상차 필름의 광학적 특성이 변화할 가능성이 있다.

이소소르비드는, 광 탄성 계수가 낮아, 위상차를 발현하기 쉽고, 내열성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 식물을 원료로 하는 카본 뉴트럴한 디하이드록시 화합물로서, 본 발명에서 사용하는 그 밖의 디하이드록시 화합물로서 유용하지만, 이소소르비드와는 상이한 그 밖의 디하이드록시 화합물을 병용하여, 유리 전이 온도의 제어나 광학적 특성의 제어, 필름의 가공성 향상을 도모하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 고분자 중의 이소소르비드와는 상이한 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 요구되는 성능에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 지나치게 많으면 본래 가지고 있던 내열성이나 광학적 특성을 손상시킬 가능성이 있기 때문에, 이소소르비드 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물의 분자량이 200 이하인 것을 병용하는 경우에는, 전체 디하이드록시 구조 중 30 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이소소르비드 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물의 분자량이 200 을 초과하는 것을 병용하는 경우에는, 전체 디하이드록시 구조 중 10 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 수평균 분자량이 800 이상인 폴리에틸렌글리콜을 병용하는 경우에는, 전체 디하이드록시 구조 중 3 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㏖％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

이소소르비드 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물은, 상기의 디하이드록시 화합물로부터 적절히 선택할 수 있지만, 그 중에서도, 내열성과 가공성의 밸런스의 관점에서는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 가 바람직하고, 가공성과 환경 변화에 의한 위상차 필름의 광학적 특성 변화를 억제한다는 관점에서는, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 그 중에서도 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 특히 수평균 분자량이 800 이상 2500 이하인 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.

또한, 본 발명에 관련된 바람직한 고분자로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 이용하고, 그 밖의 디하이드록시 화합물로서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (= 비스페놀 A) 을 사용한 폴리카보네이트를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌에서 유래하는 구조 단위를 전체 디하이드록시 구조 중, 60 ㏖％ 이상 90 ㏖％ 이하 함유하는 것이고, 특히 70 ㏖％ 이상 85 ㏖％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 74 ㏖％ 이상 80 ㏖％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 지나치게 적어도 지나치게 많아도, 원하는 광학적 특성을 부여할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 지나치게 적으면 상대적으로 비스페놀 A 의 함유량이 많아져, 광 탄성 계수의 상승을 초래하여 환경 변화에 의해 위상차 필름의 광학적 특성이 변화할 가능성이 있다. 그 중에서도 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 나아가 130 ℃ 이상 155 ℃ 이하, 특히 145 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면 용융 제막이 곤란해질 가능성이 있고, 지나치게 낮으면 환경 변화에 의해 위상차 필름의 광학적 특성이 변화할 가능성이 있다.

비스페놀 A 는, 저렴하고 취급이 용이하고, 내열성을 부여할 수 있기 때문에, 본 발명에서 사용하는 그 밖의 디하이드록시 화합물로서 유용하지만, 비스페놀 A 와는 상이한 그 밖의 디하이드록시 화합물을 병용하여, 유리 전이 온도의 제어나 광학적 특성의 제어, 필름의 가공성 향상을 도모할 수도 있다. 비스페놀 A 와는 상이한 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 요구되는 성능에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 지나치게 많으면 본래 가지고 있던 내열성이나 광학적 특성을 손상시킬 가능성이 있기 때문에, 비스페놀 A 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물의 분자량이 200 이하인 것을 병용하는 경우에는, 전체 디하이드록시 구조 중 30 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비스페놀 A 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물의 분자량이 200 을 초과하는 것을 병용하는 경우에는, 전체 디하이드록시 구조 중 10 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 수평균 분자량이 800 이상인 폴리에틸렌글리콜을 병용하는 경우에는, 전체 디하이드록시 구조 중 3 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㏖％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

비스페놀 A 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물은, 상기의 디하이드록시 화합물로부터 적절히 선택할 수 있지만, 그 중에서도, 내열성과 가공성의 밸런스의 관점에서는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소소르비드가 바람직하고, 가공성과 환경 변화에 의한 위상차 필름의 광학적 특성 변화를 억제한다는 관점에서는, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 그 중에서도 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 특히 수평균 분자량이 800 이상 2500 이하의 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.

본 발명의 고분자로서 바람직하게는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 이용하고, 디카르복실산 화합물로서 테레프탈산, 이소프탈산, 보다 바람직하게는 테레프탈산을 사용한 폴리에스테르카보네이트를 들 수 있다. 테레프탈산, 이소프탈산 성분은 디카르복실산 그 자체로서 폴리머의 원료로 할 수 있지만, 후술하는 에스테르 교환법으로 제조하는 경우에는, 반응의 용이성으로부터 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트 등의 디에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

그 중에서도 바람직하게는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌에서 유래하는 구조 단위를, 전체 디하이드록시 구조와 전체 디카르복실산 구조의 합계를 100 ㏖％ 로 한 경우, 60 ㏖％ 이상 90 ㏖％ 이하 함유하는 것이고, 보다 바람직하게는 65 ㏖％ 이상 80 ㏖％ 이하, 특히 바람직하게는 68 ㏖％ 이상 77 ㏖％ 이하 함유하는 것이다. 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 지나치게 적어도 지나치게 많아도, 원하는 광학적 특성을 부여할 수 없게 될 가능성이 있다. 그 구조를 갖는 폴리에스테르카보네이트의 바람직한 유리 전이 온도는, 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 145 이상 154 ℃ 이하이다. 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌과는 상이한 그 밖의 디하이드록시 화합물을 병용하여, 유리 전이 온도의 제어나 광학적 특성의 제어, 필름의 가공성 향상을 도모할 수도 있지만, 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 지나치게 많으면 본래 가지고 있던 내열성이나 광학적 특성을 손상시킬 가능성이 있기 때문에, 그 밖의 디하이드록시 화합물을 병용하는 경우에는, 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 전체 디하이드록시 구조 중 20 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㏖％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

동일하게 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산을 병용하여 유리 전이 온도의 제어나 광학적 특성의 제어, 필름의 가공성 향상을 도모할 수도 있지만, 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 지나치게 많으면 본래 가지고 있던 내열성이나 광학적 특성을 손상시킬 가능성이 있기 때문에, 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산을 병용하는 경우에는, 이들에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 전체 디카르복실산 구조 중 20 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㏖％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름은, 그 원반 필름이 용융 제막 가능하고, 사용시의 환경 변화에 의해서도 그 광학 특성 변화가 적은 것을 특징으로 하는데, 이들을 양립시키기 위해서는, 상기와 같이 위상차 필름을 구성하는 고분자의 분자 구조와 조성, 거기에 알맞은 유리 전이 온도의 제어가 중요하다. 본 발명의 고분자의 조성은, 중클로로포름 등의 중수소화 용매에 용해시켜, ¹H-NMR 로 각 모노머 유닛에 기초하는 시그널 강도로부터 결정할 수 있지만, 알칼리로 가수 분해 또는 가알코올 분해함으로써, 각 모노머 성분을 고속 액체 크로마토그래피 등의 수법을 이용하여 측정하고, 결정할 수도 있다.

[본 발명의 고분자의 제조 방법]

본 발명의 폴리카보네이트는, 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 제조할 수 있고, 그 중합 방법은, 포스겐을 사용한 계면 중합법, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르와 에스테르 교환 반응시키는 용융 중합법 중 어느 방법이어도 되지만, 계면 중합법은, 독성이 강한 포스겐이나 환경 파괴의 원인이 되는 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 함염소 용매를 이용해야 할 뿐만 아니라, 함염소 용매가 폴리카보네이트 중에 미량이라도 잔존하고 있으면, 원반 제막이나 연신 조작시에 휘발하는 함염소 성분에 의해, 제막 장치나 연신 장치의 부식이나 파손을 초래하거나, 위상차 판으로서 조립한 후에도 다른 부재에 악영향을 줄 가능성이 있기 때문에, 중합 촉매의 존재하에 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 용매를 이용하지 않고 반응시키는 용융 중합법이 바람직하다.

한편, 본 발명의 폴리에스테르카보네이트도 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어 디하이드록시 화합물과 디카르복실산 또는 디카르복실산할라이드와 포스겐을, 용매의 존재하 반응시키는 방법, 디하이드록시 화합물과 디카르복실산 혹은 디카르복실산에스테르와 탄산디에스테르를 용매를 이용하지 않고 에스테르 교환 반응시키는 용융 중합법 중 어느 방법이어도 되지만, 상기 동일한 이유에 의해, 중합 촉매의 존재하에 디하이드록시 화합물과 디카르복실산 혹은 디카르복실산에스테르와 탄산디에스테르를 반응시키는 용융 중합법이 바람직하다.

이 용융 중합법에서 사용되는 탄산디에스테르로는, 통상적으로, 하기 식 (10) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 6]

(식 (10) 에 있어서, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 18 의 지방족 기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 18 의 방향족 기이다.)

상기 식 (10) 으로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디나프틸카네이트, 비스(비페닐)카보네이트 등으로 대표되는 디아릴카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등으로 대표되는 디알킬카보네이트류를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 디아릴카보네이트류가 이용되고, 특히 디페닐카보네이트가 바람직하게 사용된다.

이들 탄산디에스테르는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

탄산디에스테르는, 폴리카보네이트를 얻는 경우에는, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물에 대하여, 0.90 ∼ 1.10 의 몰비율로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.96 ∼ 1.05, 특히 바람직하게는 0.98 ∼ 1.03 의 몰비율로 사용한다. 또한, 폴리에스테르카보네이트를 얻는 경우에는, 전체 디하이드록시 화합물의 몰수로부터 전체 디카르복실산의 몰수를 뺀 디하이드록시 화합물의 몰수에 대하여, 0.90 ∼ 1.10 의 몰비율로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.96 ∼ 1.05, 특히 바람직하게는 0.98 ∼ 1.03 의 몰비율로 사용한다. 이 몰비율이 0.90 보다 작아지면, 제조된 폴리카보네이트의 말단 수산기가 증가하여, 폴리머의 열 안정성이 악화되거나, 원하는 고분자량체를 얻을 수 없다. 또한, 이 몰비율이 1.10 보다 커지면, 동일 조건하에서는 에스테르 교환 반응의 속도가 저하하거나, 원하는 분자량의 폴리카보네이트의 제조가 곤란해질 뿐만 아니라, 제조된 폴리카보네이트 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가하여, 이 잔존 탄산디에스테르가, 원반 제막시나 연신시에 휘발하여, 필름의 결함을 초래할 가능성이 있다.

또한, 용융 중합에 있어서의 중합 촉매 (에스테르 교환 촉매) 로는, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 사용된다. 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 함께 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

중합 촉매로서 사용되는 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 인산수소 2 세슘, 페닐인산 2 나트륨, 페닐인산 2 칼륨, 페닐인산 2 리튬, 페닐인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 리튬염, 2 세슘염 등을 들 수 있다.

또한, 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있고, 그 중에서도 중합 활성의 점에서, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 「알칼리 금속」 및 「알칼리 토금속」 이라는 용어를, 각각, 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations2005) 에 있어서의 「제 1 족 원소」 및 「제 2 족 원소」 와 동일한 의미로서 사용한다.

이들 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 병용되는 염기성 붕소 화합물의 구체예로는, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 혹은 스트론튬염 등을 들 수 있다.

염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 혹은 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.

염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드, 트리메틸페닐암모늄하이드록시드, 트리에틸메틸암모늄하이드록시드, 트리에틸벤질암모늄하이드록시드, 트리에틸페닐암모늄하이드록시드, 트리부틸벤질암모늄하이드록시드, 트리부틸페닐암모늄하이드록시드, 테트라페닐암모늄하이드록시드, 벤질트리페닐암모늄하이드록시드, 메틸트리페닐암모늄하이드록시드, 부틸트리페닐암모늄하이드록시드 등을 들 수 있다.

아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.

이들 염기성 화합물도 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 중합 촉매의 사용량은, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 경우, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물 1 몰에 대하여, 금속 환산량으로서 통상적으로, 0.1 μ㏖ ∼ 100 μ㏖ 의 범위 내로 이용하고, 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 50 μ㏖ 의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1 μ㏖ ∼ 25 μ㏖ 의 범위 내이다. 중합 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 원하는 분자량의 폴리머를 제조하는 데에 필요한 중합 활성이 얻어지지 않고, 한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 폴리머의 색상이 악화되고, 부생성물이 발생하여 유동성의 저하나 겔의 발생이 많아져, 목표로 하는 품질의 폴리머의 제조가 곤란해진다.

또한, 폴리에스테르카보네이트를 얻는 경우에는, 상기 염기성 화합물과 병용하여, 또는 병용하지 않고, 티탄 화합물, 주석 화합물, 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물, 지르코늄 화합물, 납 화합물, 오스뮴 화합물 등의 에스테르 교환 촉매를 사용할 수도 있다. 이들 에스테르 교환 촉매의 사용량은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 에 대하여, 금속 환산량으로서 통상적으로, 10 μ㏖ ∼ 1 m㏖ 의 범위 내이고, 바람직하게는 20 μ㏖ ∼ 800 μ㏖ 의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 50 μ㏖ ∼ 500 μ㏖ 의 범위 내이다.

이와 같은 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 고체로서 공급해도 되고, 가열하여 용융 상태로서 공급해도 되지만, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 융점이 150 ℃ 보다 높은 경우에는, 단독으로 용융시키면 착색 등의 가능성이 있기 때문에, 탄산디에스테르나, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물보다 융점이 낮은 그 밖의 디하이드록시 화합물에 용해시켜 공급하는 것이 바람직하다.

또한, 그 밖의 디하이드록시 화합물 및 디카르복실산 화합물에 대해서는, 고체로서 공급해도 되고, 가열하여 용융 상태로서 공급해도 되고, 물에 가용인 것이면, 수용액으로서 공급해도 된다.

본 발명의 고분자를 용융 중합법으로 제조하는 방법으로는, 디하이드록시 화합물과, 필요에 따라 디카르복실산 화합물을 중합 촉매의 존재하에서 탄산디에스테르와 반응시킨다. 중합은, 통상적으로, 2 단계 이상의 다단 공정으로 실시되고, 중합 반응기는 1 개로 조건을 바꾸어 2 단계 이상의 공정으로 실시해도 되고, 2 개 이상의 반응기를 이용하여, 각각의 조건을 바꾸어 2 단계 이상의 공정으로 실시해도 되지만, 생산 효율의 관점에서는, 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 5 개, 특히 바람직하게는, 4 개의 반응기를 이용하여 실시한다. 중합 반응은 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합의 어느 것이어도 상관없지만, 생산 효율과 품질의 안정성의 관점에서, 연속식이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 중합 촉매는 원료 조제조, 원료 저장조에 첨가할 수도 있고, 중합조에 직접 첨가할 수도 있지만, 공급의 안정성, 중합의 제어의 관점에서는, 중합조에 공급되기 전의 원료 라인의 도중에 촉매 공급 라인을 설치하고, 수용액 또는 페놀 용액으로서 공급하는 것이 바람직하다.

중합 반응의 온도는, 지나치게 낮으면 생산성의 저하나 제품에 대한 열이력의 증대를 초래하고, 지나치게 높으면 모노머의 휘산을 초래할 뿐만 아니라, 본 발명의 고분자의 분해나 착색을 조장할 가능성이 있다.

본 발명의 고분자를 얻기 위한 용융 중합 반응에 있어서는, 온도와 반응계 내의 압력의 밸런스를 제어하는 것이 중요하다. 온도, 압력의 어느 일방이라도 지나치게 빨리 변화시키면, 미반응의 모노머가 반응계 외로 유출되고, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비율이 변화하여, 원하는 고분자가 얻어지지 않는 경우가 있다.

구체적으로는, 제 1 단째의 반응은, 중합 반응기의 내온의 최고 온도로서 130 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 140 ℃ ∼ 240 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ∼ 230 ℃ 의 온도에서, 110 ㎪ ∼ 1 ㎪, 바람직하게는 70 ㎪ ∼ 3 ㎪, 더욱 바람직하게는 30 ㎪ ∼ 5 ㎪ (절대 압력) 의 압력하, 0.1 시간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 3 시간, 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 증류 제거하면서 실시된다.

제 2 단째 이후는, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮추고, 계속해서 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력 (절대 압력) 을 5 ㎪ 이하, 바람직하게는 3 ㎪ 로 하여, 내온의 최고 온도 210 ℃ ∼ 270 ℃, 바람직하게는 220 ℃ ∼ 250 ℃ 에서, 통상적으로 0.1 시간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 6 시간, 특히 바람직하게는 1 시간 ∼ 3 시간 실시한다.

특히 본 발명의 고분자의 착색이나 열 열화를 억제하고, 색상이나 내광성이 양호한 고분자를 얻는 데에는, 전체 반응 단계에 있어서의 내온의 최고 온도가 270 ℃ 이하, 특히 260 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중합 반응 후반의 중합 속도의 저하를 억제하고, 열이력에 의한 열화를 최소한으로 억제하기 위해서는, 중합의 최종 단계에서 플러그 플로우성과 계면 갱신성이 우수한 횡형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자는, 상기 서술한 바와 같이 중축합 후, 통상적으로, 냉각 고화시키고, 회전식 커터 등으로 펠릿화된다.

펠릿화의 방법은 한정되는 것은 아니지만, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 빼내고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 또는, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 빼내고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 재차 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등을 들 수 있다. 후술하는 바와 같이, 부생하는 모노하이드록시 화합물이 고분자 중에 많이 포함되면, 위상차 필름으로 가공한 후에, 환경 변화에 의한 광학적 특성의 변화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 고분자는, 압출기를 사용하여 모노하이드록시 화합물을 제거하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 단수 또는 복수의 벤트구를 갖는 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 벤트구를 감압으로 하여 모노하이드록시 화합물을 제거하면서 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법이 바람직하다.

본 발명의 고분자는 상기와 같이, 탄산디에스테르를 원료로 한 용융 중합법으로 제조함으로써, 독성이 강한 포스겐이나 환경 파괴나 장치 부식·파손의 원인이 되는 함염소 용매를 전혀 사용하지 않고 얻을 수 있지만, 용융 중합법에서는 중합 반응에 있어서 페놀 등의 모노하이드록시 화합물이 부생하기 때문에, 이것이 본 발명의 고분자 중에 잔존하고, 필름 제막시나 연신시에 휘발하여, 악취의 원인이 되거나, 필름의 결함을 초래하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 고분자가 위상차 필름으로 가공된 후에, 그 필름 중에 잔존하고 있는 모노하이드록시 화합물은, 환경 변화에 의해 위상차 필름의 광학적 특성을 변화시키는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 고분자에 포함되는 모노하이드록시 화합물의 농도의 상한은, 통상적으로 0.3 중량％, 바람직하게는 0.2 중량％, 특히 바람직하게는 0.15 중량％ 이다. 하한에 대해서는, 상기 문제를 해결하기 위해서 적은 것이 바람직하지만, 용융 중합법에서는 고분자 중에 잔존하는 모노하이드록시 화합물을 제로로 하는 것은 곤란한 점, 제거를 위해서는 과대한 노력이 필요한 점에서, 통상적으로 0.001 중량％, 바람직하게는 0.005 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 중량％ 이다.

본 발명의 고분자 중에 잔존하는 모노하이드록시 화합물을 저감시키기 위해서는, 상기와 같이 고분자를 압출기로 탈휘 처리하는 것, 최종 중합조의 압력을 3 ㎪ 이하, 바람직하게는 2 ㎪ 이하로 하는 것이 효과적이지만, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 본 발명의 고분자의 원료로 한 경우에는, 평형 정수 (定數) 가 크고, 압력을 지나치게 낮추면 분자량이 급격하게 상승하여 균일한 제품을 얻는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 평형으로 잔존하는 모노하이드록시 화합물은, 고분자의 말단기 농도의 곱에 비례하기 때문에, 고분자의 말단기 농도를 수산기 과잉이나 아릴기 과잉으로 하여, 말단기 밸런스를 치우치게 하여 제조하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 열 안정성의 관점에서, 수산기 말단 농도를 30 μeq/g 이하, 특히 20 μeq/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 수산기 말단 농도는, ¹H-NMR 등으로 정량할 수 있다.

[본 발명의 고분자의 물성]

본 발명의 고분자의 분자량은, 환원 점도로 나타낼 수 있다. 본 발명의 고분자의 환원 점도는, 후에 게재하는 실시예의 항에 기재된 바와 같이, 용매로서 염화메틸렌을 이용하고, 고분자 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조정하고, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 우베로데 점도관을 이용하여 측정된다. 본 발명의 고분자의 환원 점도에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.30 ㎗/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.35 ㎗/g 이상이다. 환원 점도의 상한은, 바람직하게는 1.20 ㎗/g 이하, 보다 바람직하게는 0.60 ㎗/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 ㎗/g 이하이다.

본 발명의 고분자의 환원 점도가 상기 하한치보다 작으면 얻어지는 위상차 필름의 기계적 강도가 작아진다는 문제가 발생할 가능성이 있다. 한편, 환원 점도가 상기 상한치보다 크면, 필름으로 성형할 때의 유동성이 저하되어, 생산성이 저하한다는 문제가 발생하거나, 고분자 중의 이물질 등을 여과로 제거하는 것이 곤란해져 이물질 저감이 어려워지거나, 필름 성형시에 기포가 혼재하거나, 두께 불균일이 발생하여 필름의 품질이 저하될 가능성이 있다.

본 발명의 고분자는, 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec^- ¹ 에서의 용융 점도가, 바람직하게는 500 ㎩·sec 이상 5000 ㎩·sec 이하이고, 보다 바람직하게는 1000 ㎩·sec 이상 4000 ㎩·sec 이하, 특히 바람직하게는 1500 ㎩·sec 이상 3000 ㎩·sec 이하이다.

본 발명의 고분자의 용융 점도가 상기 하한치보다 작으면 얻어지는 위상차 필름의 기계적 강도가 작아진다는 문제가 발생할 가능성이 있다. 한편, 용융 점도가 상기 상한치보다 크면, 필름으로 성형할 때의 유동성이 저하되어, 생산성이 저하한다는 문제가 발생하거나, 고분자 중의 이물질 등을 여과로 제거하는 것이 곤란해져 이물질 저감이 어려워지거나, 필름 성형시에 기포가 혼재하거나, 두께 불균일이 발생하여 필름의 품질이 저하될 가능성이 있다.

본 발명의 고분자는, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 프레스 성형하여 얻어진 시트에 대하여, 후술하는 방법으로 측정된 광 탄성 계수가 45×10^-12 ㎩^-1 이하인 것이 바람직하고, 특히 35×10^-12 ㎩^-1 이하인 것이 바람직하다. 광 탄성 계수가 지나치게 크면, 이 고분자를 성형하여 얻어진 위상차 필름을 원편광판에 첩합하고, 또한 이 편광판을 화상 표시 장치에 탑재시켰을 때에, 첩합시의 응력에 의해, 시인 환경이나 백라이트의 열로 위상차 필름에 부분적 응력이 가해져, 불균일한 위상차 변화가 발생하여, 현저한 화상 품질의 저하가 일어난다는 문제가 발생한다. 본 발명의 고분자의 광 탄성 계수는, 제조상의 용이성이라는 점에서, 통상적으로 -10×10^-12 ㎩^-1 이상, 바람직하게는 0×10^-12 ㎩^-1 이상이다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 고분자를 구성하는 폴리카보네이트나 폴리에스테르카보네이트에, 필름 성형성이나 연신성, 유연성 부여를 위해서 1 종 이상의 그 밖의 고분자를 블렌드할 수 있다. 블렌드하는 고분자로는, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀, 부타디엔, 이소프렌, 또는 이들 수소 첨가물로 구성되는 지방족 탄화수소 구조로 이루어지는 고분자, 스티렌, α-메틸스티렌 등, 방향족 탄화수소 구조로 이루어지는 고분자, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르 등, 아크릴 화합물로 구성되는 고분자, 또는 AS 수지, ABS 수지, SEBS 수지 등으로 대표되는 이들의 공중합체, 본 발명의 고분자 이외의 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 고분자의 유리 전이 온도가 140 ℃ 이상인 경우에, 유리 전이 온도가 100 ℃ 이하인 고분자를 블렌드하면, 필름 성형성이나 연신성, 유연성을 개량하면서, 필름의 환경 변화에 의한 위상차 필름의 광학적 특성의 변화를 억제하는 효과가 크다. 특히, 폴리스티렌, 본 발명의 고분자 이외의 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리에스테르가 바람직하고, 폴리에스테르 중에서도, 필름 성형성이나 연신성, 유연성 부여의 효과가 큰 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜을 공중합한 폴리에스테르가 바람직하다.

다른 구조의 고분자를 블렌드하는 비율은 특별히 제한은 없지만, 첨가량이 지나치게 많으면 투명성이나 파장 분산성 등의 본 발명의 고분자가 갖는 광학적 성능을 악화시키거나, 환경 변화에 의해 위상차 필름의 광학적 특성이 변화할 가능성이 있기 때문에, 전체 고분자 중 10 중량％ 이하가 바람직하고, 5 중량％ 이하가 더욱 바람직하고, 3 중량％ 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 고분자와 그 밖의 고분자의 블렌드는, 상기 성분을 동시에, 또는 임의의 순서로 텀블러, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등의 혼합기에 의해 혼합하여 실시할 수 있는데, 그 중에서도 압출기, 특히 2 축 압출기에 의해 혼련하는 것이, 분산성 향상의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 고분자에, 환경 변화에 의한 위상차 필름의 광학적 특성의 변화를 억제하기 위해서, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물 등의 반응성 관능기를 갖는 화합물을 첨가하는 것도 유효하다. 이들 화합물의 첨가량은 지나치게 많으면, 겔화를 초래하여 위상차 필름의 결함의 원인이 되거나, 광학적 특성의 저하를 초래하기 때문에, 본 발명의 고분자에 대한 혼합 비율로는, 본 발명의 고분자 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 4 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부이다.

본 발명의 고분자에 상기 반응성 관능기를 갖는 화합물을 첨가하는 방법으로는, 상기 화합물 성분을 동시에, 또는 임의의 순서로 텀블러, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등의 혼합기에 의해 본 발명의 고분자와 혼합하는 방법을 들 수 있는데, 그 중에서도 압출기, 특히 2 축 압출기에 의해 혼련하는 것이, 분산성 향상의 관점에서 바람직하다.

이하에, 본 발명의 고분자에 카르보디이미드 화합물을 첨가한 수지 조성물을 사용함으로써, 본 발명의 위상차 필름을 제작하는 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용하는 카르보디이미드 화합물 (이하 「본 발명의 카르보디이미드 화합물」 이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 분자 중에 1 개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물 (폴리카르보디이미드 화합물을 포함한다) 인 것이 바람직하고, 일반적으로 잘 알려진 방법으로 합성된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 촉매로서 유기 인계 화합물 또는 유기 금속 화합물을 이용하여, 각종 폴리이소시아네이트를 약 70 ℃ 이상의 온도에서, 무용매 또는 불활성 용매 중에서, 탈탄산 축합 반응시킴으로써 합성한 것을 사용할 수 있다.

상기 카르보디이미드 화합물 중, 모노카르보디이미드 화합물로는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서는, 특히 공업적으로 입수가 용이하다는 면에서, 디시클로헥실카르보디이미드 혹은 디이소프로필카르보디이미드가 바람직하다.

또한, 상기 카르보디이미드 화합물에 포함되는 폴리카르보디이미드 화합물로는, 다양한 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있지만, 기본적으로는, 종래의 폴리카르보디이미드의 제조 방법 (예를 들어, 미국 특허 제2941956호 명세서, 일본 특허공보 소47-33279호, J. Org. Chem. 28, 2069-2075 (1963), Chemical Review 1981, Vol. 8 No. 4, p619-621) 에 의해, 제조된 것을 사용할 수 있다.

폴리카르보디이미드 화합물의 제조에 있어서의 합성 원료인 유기 디이소시아네이트로는, 예를 들어 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트나 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 카르보디이미드 화합물의 바람직한 예로는, 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드 (중합도 = 2 ∼ 20), 테트라메틸렌자일릴렌카르보디이미드 (중합도 = 2 ∼ 20), N,N-디메틸페닐카르보디이미드 (중합도 2 ∼ 20), N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 (중합도 = 2 ∼ 20) 등을 들 수 있다.

이들은, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 위상차 필름에 있어서, 본 발명의 카르보디이미드 화합물의 함유량은, 본 발명의 고분자 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 4 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부이다. 카르보디이미드 화합물의 함유량이 0.01 중량부 미만에서는, 원반 필름 제막 후, 연신하여 얻어지는 위상차 필름의 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학적 특성의 변동이 크고, 광 누출이나 컬러 시프트를 일으켜 화질이 저하될 가능성이 있다. 한편, 카르보디이미드 화합물의 함유량이 5 중량부 보다 많으면, 겔화를 초래하여 위상차 필름의 결함의 원인이 되거나, 광학적 특성의 저하를 초래하거나, 투명성을 저하시킬 가능성이 있다.

본 발명의 고분자에는, 중합시나 성형시 등에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열 안정제를 배합할 수 있다.

이러한 열 안정제로는, 통상적으로 알려진 힌더드페놀계 열 안정제 및/또는 인계 열 안정제를 들 수 있다.

힌더드페놀계 화합물로는, 구체적으로는, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-시클로헥실-4-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(2,4-디-tert-부틸페놀), 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠을 들 수 있다.

인계 화합물로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.

이들 열 안정제는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이러한 열 안정제는, 예를 들어, 용융 압출법 등의 압출기를 이용하여 필름을 제막하는 경우, 압출기에 상기 열 안정제 등을 첨가하여 제막해도 되고, 미리 압출기를 이용하여, 수지 조성물 중에 상기 열 안정제 등을 첨가할 수도 있고, 용융 중합시에 첨가할 수도 있다. 또한, 용융 중합시에 첨가한 첨가량에 더하여, 상기와 같은 방법으로 추가로 배합할 수 있다. 즉, 적당량의 열 안정제를 배합하여, 본 발명의 고분자를 얻은 후에, 추가로 열 안정제를 배합하면, 헤이즈의 상승, 착색, 및 내열성의 저하를 회피하여, 더욱 많은 열 안정제를 배합할 수 있고, 색상 악화의 방지가 가능해진다.

이들 열 안정제의 배합량은, 본 발명의 고분자를 100 중량부로 한 경우, 0.0001 중량부 ∼ 1 중량부가 바람직하고, 0.0005 중량부 ∼ 0.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.001 중량부 ∼ 0.2 중량부가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 고분자에는, 산화 방지의 목적으로 통상적으로 알려진 산화 방지제를 배합할 수도 있다.

이러한 산화 방지제로는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

이들 산화 방지제의 배합량은, 본 발명의 고분자를 100 중량부로 한 경우, 0.0001 중량부 ∼ 0.5 중량부가 바람직하다.

또한, 분자의 움직임을 억제하고, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학적 특성의 변동을 억제하기 위해서, 본 발명의 고분자를 사용한 위상차 필름에, 전자선 등의 고에너지선 조사를 하여 분자 내에 가교 구조를 구성할 수 있다.

이 때, 미리 본 발명의 고분자에, 가교 구조를 구성하기 쉽도록 디비닐벤젠이나 알릴(메트)아크릴레이트 등의 이중 결합을 갖는 화합물 혹은 그들의 중합체를 배합할 수 있고, 그 중에서도 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누르산 등의 이중 결합기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 배합할 수도 있으며, 이와 같은 화합물을 포함함으로써, 위상차 필름으로 가공한 후, 열이나 전자선 등의 고에너지선 조사에 의해 분자 내에 가교 구조를 구성하여, 분자의 움직임을 억제하는 것이 용이해진다.

이들 불포화 이중 결합기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물의 배합량은, 본 발명의 고분자를 100 중량부로 한 경우, 0.01 중량부 ∼ 5 중량부, 특히 0.05 중량부 ∼ 3 중량부가 바람직하다.

또한, 연신 후의 필름에 전자선을 조사하는 경우의 전자선의 강도는, 바람직하게는 5 kGy 이상 200 kGy 이하, 보다 바람직하게는 10 kGy 이상 100 kGy 이하이다. 전자선의 조사 강도가 5 kGy 미만이면 위상차 필름의 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학적 특성의 변동 억제 효과가 작고, 조사 강도가 200 kGy 보다 크면, 분자 사슬의 파단을 초래하여 위상차 필름의 강도가 저하하거나 착색될 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 고분자에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 통상적으로 사용되는 핵제, 난연제, 무기 충전제, 충격 개량제, 발포제, 염 안료 등이 포함되어도 상관없다.

상기 첨가제는, 본 발명의 고분자에 상기 성분을 동시에, 또는 임의의 순서로 텀블러, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등의 혼합기에 의해 혼합하여 제조할 수 있는데, 그 중에서도 압출기, 특히 2 축 압출기에 의해 혼련하는 것이, 분산성 향상의 관점에서 바람직하다.

[위상차 필름의 제작 방법]

이하에, 본 발명의 고분자를 이용하여, 용융 제막법에 의해 원반 필름을 얻고, 이들 연신 처리할 때의 처리 조건을 조정함으로써, 본 발명의 위상차 필름을 제작하는 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 고분자를 이용하여 원반 필름을 제막하는 방법으로는, 용매에 용해시켜 캐스트한 후, 용매를 제거하는 유연법, 용매를 이용하지 않고 용융 제막하는 방법, 구체적으로는 T 다이를 사용한 용융 압출법, 캘린더 성형법, 열 프레스법, 공압출법, 공용융법, 다층 압출, 인플레이션 성형법 등이 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 유연법은, 전술한 바와 같이 잔존 용매에 의한 문제가 있기 때문에, 바람직하게는 용융 제막법, 그 중에서도 후의 연신 처리의 용이함으로부터, T 다이를 사용한 용융 압출법이 바람직하다.

용융 제막법으로 원반 필름을 성형하는 경우, 성형 온도는 바람직하게는 265 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하, 특히 258 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 성형 온도가 지나치게 높으면, 얻어지는 원반 필름 중의 이물질이나 기포의 발생에 의한 결함이 증가하거나, 원반 필름이 착색될 가능성이 있다. 단, 성형 온도가 지나치게 낮으면 본 발명의 고분자의 점도가 지나치게 높아져, 원반 필름의 성형이 곤란해져, 두께가 균일한 원반 필름을 제조하는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문에, 성형 온도의 하한은 통상적으로 200 ℃ 이상, 바람직하게는 210 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상이다.

여기서, 원반 필름의 성형 온도란, 용융 제막법에 있어서의 성형시의 온도로서, 통상적으로, 용융 수지를 압출하는 다이스 출구의 온도를 측정한 값이다.

원반 필름의 두께에 제한은 없지만, 지나치게 두꺼우면 두께 불균일이 발생하기 쉽고, 지나치게 얇으면 연신시의 파단을 초래할 가능성이 있기 때문에, 통상적으로 50 ㎛ ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 70 ㎛ ∼ 120 ㎛ 이다. 또한, 원반 필름에 두께 불균일이 있으면, 위상차 필름의 위상차 불균일을 초래할 가능성이 있기 때문에, 위상차 필름으로서 사용하는 부분의 두께는 설정 두께 ±3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 설정 두께 ±2 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 설정 두께 ±1 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 원반 필름은, 적어도 1 방향으로 연신함으로써 본 발명의 위상차 필름으로 할 수 있다.

그 연신 방법은, 자유단 연신, 고정단 연신, 자유단 수축, 고정단 수축 등, 다양한 연신 방법을, 단독으로 사용할 수도 있고, 동시 혹은 축차로 사용할 수도 있다.

또한, 연신 방향에 관해서도, 수평 방향·수직 방향·두께 방향, 대각 방향 등, 다양한 방향이나 차원으로 실시하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않는다.

바람직하게는, 횡 1 축 연신 방법, 종횡 동시 2 축 연신 방법, 종횡 축차 2 축 연신 방법 등을 들 수 있다.

연신하는 수단으로는, 텐터 연신기, 2 축 연신기 등, 임의의 적절한 연신기를 사용할 수 있다.

연신 온도는, 목적에 따라 적절히, 적절한 값이 선택될 수 있다. 바람직하게는, 연신은, 원반 필름 (즉, 원반 필름의 제막 재료인 폴리머 또는 수지 조성물) 의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대하여, Tg - 20 ℃ ∼ Tg ＋ 30 ℃, 바람직하게는 Tg - 10 ℃ ∼ Tg ＋ 20 ℃, 보다 바람직하게는 Tg - 5 ℃ ∼ Tg ＋ 10 ℃ 의 범위에서 실시한다. 이와 같은 조건을 선택함으로써, 위상차 값이 균일해지기 쉽고, 또한 필름이 잘 백탁하지 않게 된다. 구체적으로는, 상기 연신 온도는 90 ℃ ∼ 210 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ ∼ 200 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 100 ℃ ∼ 180 ℃ 이다.

연신 배율은, 목적에 따라 적절히 선택되며, 미연신의 경우를 1 배로 하여, 바람직하게는 1.1 배 이상 6 배 이하, 보다 바람직하게는 1.5 배 이상 4 배 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 배 이상 3 배 이하이고, 특히 바람직하게는 2 배 이상 2.5 배 이하이다. 연신 배율이 과도하게 크면 연신시의 파단을 초래할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학적 특성의 변동 억제 효과가 작아질 가능성이 있고, 과도하게 낮으면 원하는 두께에 있어서 의도한 광학적 특성을 부여할 수 없게 될 가능성이 있다.

연신 속도도 목적에 따라 적절히 선택되는데, 하기 식으로 나타내는 변형 속도로 통상적으로 50 ％ ∼ 2000 ％, 바람직하게는 100 ％ ∼ 1500 ％, 보다 바람직하게는 200 ％ ∼ 1000 ％, 특히 바람직하게는 250 ％ ∼ 500 ％ 이다. 연신 속도가 과도하게 크면 연신시의 파단을 초래하거나, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학적 특성의 변동이 커질 가능성이 있다. 또한, 연신 속도가 과도하게 작으면 생산성이 저하할 뿐만 아니라, 원하는 위상차를 얻는 데에 연신 배율을 과도하게 크게 해야 하는 경우가 있다.

변형 속도 (％/분)

= {연신 속도 (㎜/분)/원반 필름의 길이 (㎜)} × 100

또한, 연신 후 가열로로 열고정 처리를 실시해도 되고, 텐터의 폭을 제어하거나 롤 주속을 조정하여, 완화 공정을 실시해도 된다.

열고정 처리의 온도로는, 원반 필름 (즉, 원반 필름의 제막 재료인 폴리머 또는 수지 조성물) 의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대하여, 60 ℃ ∼ Tg, 바람직하게는 70 ℃ ∼ Tg - 5 ℃ 의 범위에서 실시한다. 열처리 온도가 지나치게 높으면, 연신에 의해 얻어진 분자의 배향이 흐트러져, 원하는 위상차에서 크게 저하될 가능성이 있다.

또한, 완화 공정을 형성하는 경우에는, 연신에 의해 확산된 필름의 폭에 대하여, 95 ％ ∼ 100 ％ 로 수축시킴으로써, 연신 필름에 발생한 응력을 제거할 수 있다. 이 때에 필름에 가하는 처리 온도는, 열고정 처리 온도와 동일하다.

상기와 같은 열고정 처리나 완화 공정을 실시함으로써, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학적 특성의 변동을 억제할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름은, 이와 같은 연신 공정에 있어서의 처리 조건을 적절히 선택·조정함으로써 제작할 수 있다.

또한, 위상차 필름에는, 본 발명의 고분자의 제조법이나 원반 필름의 제조법에 의해 염소가 포함되는 경우가 있다. 특히 고분자의 제조법으로서 계면법을 채용하거나, 원반 필름의 제조법으로서 유연법을 채용하면, 염화메틸렌이나 클로로벤젠 등이 잔존 용매의 형태로 고분자에, 나아가 위상차 필름에 포함될 가능성이 있는데, 함염소 용매가 포함되어 있으면, 원반 제막이나 연신 조작시에 휘발하는 함염소 성분에 의해, 제막 장치나 연신 장치의 부식이나 파손을 초래하거나, 위상차판으로서 조립한 후에 다른 부재에 악영향을 주는 경우가 있다. 또한 위상차 필름 중의 잔존 용매는 가소제적으로 작용하기 때문에, 온도나 습도 등의 외부 환경 변화에 의해, 광학적 특성의 변화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 위상차 필름 중에 포함되는 염소 함유량은, 바람직하게는 염소 원자로서 50 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 20 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량ppm 이하, 특히 5 중량ppm 이하인 것이 바람직하다.

함염소 용매란, 분자 구조 중에 염소를 포함하는 유기 용매로, 예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소 치환 탄화수소 화합물을 들 수 있다.

염소 함유 용매는 대부분이 법 규제의 대상인 점에서, 본 발명의 위상차 필름 중의 염소 함유 용매의 함유량은 적은 것이 바람직하지만, 통상적으로 50 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 20 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 5 ppm중량 이하, 바람직하게는 1 중량ppm 이하이다.

잔존 용매를 저감시키는 방법으로는, 고분자의 제조법으로서 용융 중합법을 채용하는 것 외에, 얻어진 고분자를, 압출기를 이용하여 탈휘하는 방법, 얻어진 고분자를 감압 또는 열풍, 열질소 등으로 건조시키는 방법, 원반 제막에 사용하는 압출기로 탈휘하면서 제막하는 방법 등을 들 수 있다.

다른 한편, 본 발명의 고분자를 용융 중합법으로 제조하면, 부생하는 페놀 등의 모노하이드록시 화합물이 위상차 필름 중에 포함되는 경우가 있는데, 모노하이드록시 화합물도 상기 염소계 용매와 동일하게, 가소제적으로 작용하기 때문에, 온도나 습도 등의 외부 환경 변화에 의해, 광학적 특성의 변화를 초래하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 위상차 필름에 포함되는 모노하이드록시 화합물의 농도의 상한은, 통상적으로 3000 중량ppm, 바람직하게는 2000 중량ppm, 더욱 바람직하게는 1500 중량ppm, 특히 바람직하게는 1000 중량ppm 이다. 하한에 대해서는, 상기 문제를 해결하기 위해서 적은 것이 바람직하지만, 용융 중합법으로 얻어진 고분자에 잔존하는 모노하이드록시 화합물을 제로로 하는 것은 곤란한 점, 제거를 위해서는 과대한 노력이 필요한 점에서, 통상적으로 1 중량ppm, 바람직하게는 10 중량ppm, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이다.

본 발명의 위상차 필름 중에 잔존하는 모노하이드록시 화합물을 저감시키기 위해서는, 원료가 되는 본 발명의 고분자를 제조할 때에 최종 중합조의 압력을 3 ㎪ 이하, 바람직하게는 2 ㎪ 이하로 하거나, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 단수 또는 복수의 벤트구를 갖는 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 압출기의 벤트구를 감압으로 하여 모노하이드록시 화합물을 제거하거나, 원반 제막에 사용하는 압출기를, 벤트구를 갖는 구조로 하여 감압에서 탈휘하면서 제막하거나, 원반 제막이나 연신 후에 진공하나 열풍 등으로 처리하는 방법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이들의 2 개 이상의 조작의 조합이 유효하다.

[원편광판 및 화상 표시 장치]

본 발명의 원편광판은, 본 발명의 위상차 필름을 편광판에 적층하여 구성되는 것이다.

상기의 편광판으로는, 공지된 다양한 구성의 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 종래 공지된 방법에 의해, 각종 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 흡착시켜 염색하고, 가교, 연신, 건조시킴으로써 조제한 것 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 화상 표시 장치는, 이와 같은 본 발명의 원편광판을 사용한 것으로, 온도 조건이나 습도 조건이 가혹한 환경하의 장기 사용에 있어서도, 화질의 저하의 문제가 없다는 특장을 살려, 각종 액정용 디스플레이 기기나 모바일 기기 등에 이용되고, 특히 차세대 화상 표시 장치로서 최근 각광을 받고 있는 유기 EL 디스플레이에 있어서 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

이하에 있어서, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리카보네이트 수지 조성물 및 원반 필름, 위상차 필름의 특성 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다. 또한, 특성 평가 수법은 이하의 방법에 한정되는 것은 아니며, 당업자가 적절히 선택할 수 있다.

[폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리카보네이트 수지 조성물의 평가]

(1) 광 탄성 계수

＜샘플 제작＞

80 ℃ 에서 5 시간 진공 건조를 한 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리카보네이트 수지 조성물 샘플 4.0 g 을, 폭 8 ㎝, 길이 8 ㎝, 두께 0.5 ㎜ 의 스페이서를 이용하여, 열 프레스로 열 프레스 온도 200 ∼ 250 ℃ 에서, 예열 1 ∼ 3 분, 압력 20 ㎫ 의 조건으로 1 분간 가압 후, 스페이서째로 꺼내어, 수관 냉각식 프레스로 압력 20 ㎫ 로 3 분간 가압 냉각시켜 시트를 제작하였다. 이 시트로부터 폭 5 ㎜, 길이 20 ㎜ 로 샘플을 잘랐다.

＜측정＞

He-Ne 레이저, 편광자, 보상판, 검광자, 및 광 검출기로 이루어지는 복굴절 측정 장치와 진동형 점탄성 측정 장치 (레올로지사 제조 「DVE-3」) 를 조합한 장치를 이용하여 측정하였다 (상세한 것은, 일본 레올로지 학회지 Vol. 19, p93-97 (1991) 을 참조).

자른 샘플을 점탄성 측정 장치에 고정시키고, 25 ℃ 의 실온에서 저장 탄성률 E' 를 주파수 96 ㎐ 에서 측정하였다. 동시에, 출사된 레이저 광을 편광자, 시료, 보상판, 검광자의 순서로 통과시키고, 광 검출기 (포토 다이오드) 로 취하여, 록 인 앰프를 통하여 각주파수 ω 또는 2ω 의 파형에 대하여, 그 진폭과 변형에 대한 위상차를 구하고, 변형 광학 계수 O' 를 구하였다. 이 때, 편광자와 검광자의 방향은 직교하고, 또한 각각, 시료의 신장 방향에 대하여 π／4 의 각도를 이루도록 조정하였다.

광 탄성 계수 C 는, 저장 탄성률 E' 와 변형 광학 계수 O' 를 이용하여 다음 식으로부터 구하였다.

C = O'/E'

(2) 환원 점도

폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 모리토모 이화공업사 제조 우베로데형 점도관을 이용하여, 용매로서 염화메틸렌을 이용하여, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정하였다. 농도는 0.6 g/㎗ 가 되도록, 정밀하게 조정하였다.

용매의 통과 시간 t0, 용액의 통과 시간 t 로부터, 하기 식 :

ηrel = t/t0

로부터 상대 점도 ηrel 을 구하고,

상대 점도 ηrel 로부터, 하기 식 :

ηsp = (η - η0)/η0 = ηrel - 1

로부터 비점도 ηsp 를 구하였다.

비점도 ηsp 를 농도 c (g/㎗) 로 나누어, 하기 식 :

ηred = ηsp/c

로부터 환원 점도 (환산 점도) ηred 를 구하였다.

이 수치가 높을수록 분자량이 크다.

(3) 고분자의 유리 전이 온도

본 발명의 고분자의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, DSC220) 를 이용하여, 위상차 필름 약 10 ㎎ 을 10 ℃/min 의 승온 속도로 가열하여 측정하고, JIS-K7121 (1987) 에 준거하여, 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점의 온도인, 보외 유리 전이 개시 온도를 구하고, 그것을 유리 전이 온도로 하였다.

(4) 고분자 중의 모노머 유닛에서 유래하는 구조 단위비의 측정

고분자 중의 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위비, 각 디카르복실산 화합물에서 유래하는 구조 단위비는, 고분자 30 ㎎ 을 칭량하여 담고, 중클로로포름 약 0.7 ㎖ 에 용해시켜 용액으로 하고, 이것을 내경 5 ㎜ 의 NMR 용 튜브에 넣고, 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 (공명 주파수 400 ㎒) 을 이용하여 상온에서 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 각 성분에서 유래하는 구조 단위에 기초하는 시그널 강도비로부터 구하였다.

(5) 고분자 중의 염소 함유량

고분자 시료를 석영 보트에 칭량하고, 전체 유기 할로겐 측정 장치 TOX-100 (미츠비시 화학 애널리테크사 제조) 으로 측정하였다. 이 측정값을 위상차 필름의 염소 함유량으로 하였다.

(6) 고분자 중의 염화메틸렌 함유량

고분자 시료 약 10 g 을 정밀 칭량하여, 가열로에 넣어 350 ℃ 로 가열하고, 가열로 내에 질소 가스를 40 ㎖/min 의 유량으로 흘렸다. 가열에 의해 발생한 가스를 질소 가스에 동반시켜, 20 ㎖ 의 디옥산을 넣은 흡수관에 유도하였다. 흡수관은 13 ℃ 로 냉각시켰다. 120 분간, 질소 가스를 유통시킨 후, 흡수액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 염화메틸렌의 함유량을 측정하였다. 이 측정값을 위상차 필름의 염화메틸렌 함유량으로 하였다.

(7) 고분자 중의 페놀 함유량

고분자 시료 약 1 g 을 정밀 칭량하고, 염화메틸렌 5 ㎖ 에 용해시켜 용액으로 한 후, 총량이 25 ㎖ 가 되도록 아세톤을 첨가하여 재침전 처리를 실시하였다. 그 용액을 0.2 ㎛ 디스크 필터로 여과하여, 액체 크로마토그래피로 정량을 실시하였다. 이 측정값을 위상차 필름의 페놀 함유량으로 하였다.

[원반 필름 및 위상차 필름의 평가]

(1) 필름 두께, 두께 불균일

오자키 제작소 (주) 제조 제품명 「PEACOCK」 의 접촉식 두께 측정기를 사용하여 측정하였다.

(2) 원반 필름 용융 제막성

용융 제막성을 평가하기 위해서, 고분자의 용융 제막시에 있어서 이하의 관찰, 평가를 실시하였다.

○ : 육안에 의해, 필름 중의 이물질, 기포의 유무를 관찰했을 때에 결함이 없는 것.

× : 육안에 의해, 필름 중의 이물질, 기포의 유무를 관찰했을 때에 결함이 있는 것.

(3) 위상차·복굴절

원반 필름을 1 축 연신을 실시하여 얻어진 필름을 폭 4 ㎝, 길이 4 ㎝ 로 자른 샘플에 대하여, [Axometrics 사 제조 제품명 「AxoScan」] 을 이용하여, 23 ℃ 의 실내에서, 파장 450 ㎚ 의 위상차 R (450) 및 550 ㎚ 의 위상차 R (550) 및 파장 650 ㎚ 의 위상차 R (650) 을 측정하였다. 그리고 각각 위상차 R (450) 과 위상차 R (550) 의 비, 위상차 R (650) 과 위상차 R (550) 의 비를 계산하였다.

위상차는, 연신 공정 후의 위상차 필름에 대하여, 위상차 R₁ (450), 위상차 R₁ (550) 및 위상차 R₁ (650) 을 측정함과 함께, 위상차 필름을 90 ℃ 에서 48 시간 유지한 후의 위상차 R₂ (450), 위상차 R₂ (550) 및 위상차 R₂ (650) 을 측정하였다.

또한, 상기 위상차 R₁ (550) 을, 상기 1 축 연신을 실시하여 얻어진 필름의 두께 (t) 로 나누고, 하기 식에 따라, 파장 550 ㎚ 에서의 복굴절을 구하였다.

복굴절 (Δn1) = R₁ (550)/t

(4) 불균일 평가

실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 위상차 필름의 각각과 편광판 (닛토 전공사 제조 상품명 NPF TEG1465DUHC, 점착제층을 제외한 두께 112 ㎛) 을 위상차 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 45 ℃ 가 되도록, 아크릴계 점착제 (20 ㎛) 를 개재하여 첩합함으로써 원편광판을 제작하였다. 이 원편광판을 동일 아크릴계 점착제 (두께 20 ㎛) 를 개재하여 유기 EL 패널 (LG 디스플레이사 제조 상품명 15EL9500) 의 시인측에 첩합하여 표시 패널 장치를 제조하였다. 또한, 평가에 사용한 유기 EL 패널은, 표면에 첩합되어 있는 반사 방지 필름을 미리 박리한 후 사용하였다. 평가 방법은 하기에 나타내는 바와 같이 실시하였다.

제작한 패널을, 90 ℃ 의 항온 오븐 중에 48 시간 보관 (가열 시험) 한 후, 육안으로 열처리 전후의 화면 불균일과 색조에 대하여 확인을 실시하였다.

○ : 육안 관찰로 화면 상에 불균일을 확인할 수 없고, 샤프한 흑색이 얻어졌다.

△ : 육안 관찰로 화면 상에 불균일은 확인할 수 없었지만, 흑색 선예성이 저하되어 있었다.

▲ : 육안 관찰로 화면의 흑색 선예성은 저하되어 있지 않았지만, 불균일이 확인되었다.

× : 육안 관찰로 화면 상에 불균일이 확인되고, 흑색 선예성이 저하되어 있었다.

(5) 유리 전이 온도 (Tg)

전술한 고분자의 유리 전이 온도와 동일한 방법으로, 원반 필름 및 위상차 필름의 유리 전이 온도를 측정하였다.

이하의 합성예에 있어서, 이하의 화합물을 사용하였다.

· ISB : 이소소르비드 [로케트 프레레사 제조, 상품명 : POLYSORB]

· BHEPF : 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 [오사카 가스 케미컬 (주) 제조]

· PEG＃1000 : 폴리에틸렌글리콜 수평균 분자량 1000 [산요 화성공업 (주) 제조]

· PEG＃2000 : 폴리에틸렌글리콜 수평균 분자량 2000 [산요 화성공업 (주) 제조]

· DEG : 디에틸렌글리콜 [미츠비시 화학 (주) 제조]

· BPA : 비스페놀 A [미츠비시 화학 (주) 제조]

· DMT : 테레프탈산디메틸 [토쿄 화성공업 (주) 제조]

· CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올 [신니혼 이화 (주) 제조, 상품명 : SKY CHDM]

· SPG : 스피로글리콜 [미츠비시 가스 화학 (주) 제조]

· DPC : 디페닐카보네이트 [미츠비시 화학 (주) 제조]

[합성예 1]

이소소르비드 (이하, 「ISB」 라고 약기하는 경우가 있다) 를 445.1 중량부, 9,9-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (이하, 「BHEPF」 라고 약기하는 경우가 있다) 을 906.2 중량부, 분자량 1000 의 폴리에틸렌글리콜 (이하, 「PEG＃1000」 이라고 약기하는 경우가 있다) 15.4 중량부, 디페닐카보네이트 (이하, 「DPC」 라고 약기하는 경우가 있다) 를 1120.4 중량부, 및 촉매로서 탄산세슘 (0.2 중량％ 수용액) 6.27 중량부를, 각각 반응기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 반응 용기의 열매 온도를 150 ℃ 로 하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분). 이어서, 반응 용기 내의 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 로 하고, 반응 용기의 열매 온도를 190 ℃ 까지 1 시간 동안 상승시키면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼냈다.

반응 용기 내 온도를 190 ℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째의 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67 ㎪ 로 하고, 반응 용기의 열매 온도를 230 ℃ 까지, 15 분 동안 상승시키고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼냈다. 교반기의 교반 토크가 상승하기 때문에, 8 분 동안 250 ℃ 까지 승온하고, 추가로 발생하는 페놀을 제거하기 위해서, 반응 용기 내의 압력을 200 ㎩ 이하로 감압하였다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중에 압출한 후에, 펠릿화를 실시하여, BHEPF/ISB/PEG＃1000 = 40.3 ㏖％/59.4 ㏖％/0.3 ㏖％ 의 폴리카보네이트 A 를 얻었다.

[합성예 2]

합성예 1 에 있어서 ISB 를 489.7 중량부, BHEPF 를 856 중량부, PEG＃1000 을 16 중량부, DPC 를 1162.2 중량부, 촉매로서 탄산세슘 수용액을 6.5 중량부로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 실시하여, BHEPF/ISB/PEG＃1000 = 36.7 ㏖％/63.0 ㏖％/0.3 ㏖％ 의 폴리카보네이트 B 를 얻었다.

[합성예 3]

합성예 1 에 있어서 ISB 를 432 중량부, BHEPF 를 906.3 중량부, PEG＃1000 을 30.3 중량부, DPC 를 1104.1 중량부, 촉매로서 탄산세슘 수용액을 6.2 중량부로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 실시하여, BHEPF/ISB/PEG＃1000 = 40.9 ㏖％/58.5 ㏖％/0.6 ㏖％ 의 폴리카보네이트 C 를 얻었다.

[합성예 4]

합성예 1 에 있어서 ISB 를 444.7 중량부, BHEPF 를 906.8 중량부, PEG＃2000 을 15.4 중량부, DPC 를 1118.5 중량부, 촉매로서 탄산세슘 수용액을 6.3 중량부로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 실시하여, BHEPF/ISB/PEG＃2000 = 40.4 ㏖％/59.45 ㏖％/0.15 ㏖％ 의 폴리카보네이트 D 를 얻었다.

[합성예 5]

합성예 1 에 있어서 ISB 를 432.4 중량부, BHEPF 를 906.3 중량부, PEG＃2000 을 30.2 중량부, DPC 를 1101.4 중량부, 촉매로서 탄산세슘 수용액을 6.2 중량부로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 실시하여, BHEPF/ISB/PEG＃2000 = 41.0 ㏖％/58.7 ㏖％/0.3 ㏖％ 의 폴리카보네이트 E 를 얻었다.

[합성예 6]

합성예 1 에 있어서 ISB 를 433.4 중량부, BHEPF 를 934.1 중량부, DPC 를 1113.5 중량부, 촉매로서 탄산세슘 수용액을 6.2 중량부로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 실시하여, BHEPF/ISB = 41.8 ㏖％/58.2 ㏖％ 의 폴리카보네이트 F 를 얻었다. 이 폴리카보네이트 수지는 용융 점도가 높아, 반응기로부터 빼내는 데에 장시간을 필요로 하였다.

[합성예 7]

합성예 1 에 있어서 ISB 를 357.2 중량부, BHEPF 를 896.8 중량부, 디에틸렌글리콜 (이하, 「DEG」 라고 약기하는 경우가 있다) 을 103.9 중량부, DPC 를 1194.8 중량부, 촉매로서 탄산세슘 수용액을 6.7 중량부로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 실시하여, BHEPF/ISB/DEG = 37.4 ㏖％/44.7 ㏖％/17.9 ㏖％ 의 폴리카보네이트 G 를 얻었다.

[합성예 8]

합성예 1 에 있어서 ISB 를 390.9 중량부, BHEPF 를 920.5 중량부, PEG＃1000 을 62.9 중량부, DPC 를 1056.8 중량부, 촉매로서 탄산세슘 수용액을 5.9 중량부로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 실시하여, BHEPF/ISB/PEG＃1000 = 43.4 ㏖％/55.3 ㏖％/1.3 ㏖％ 의 폴리카보네이트 H 를 얻었다.

[합성예 9]

ISB 를 397.3 중량부, BHEPF 를 960.1 중량부, PEG＃1000 을 14.6 중량부, DPC 를 1065.1 중량부, 촉매로서 아세트산마그네슘 4 수화물을 8.45×10^-3 중량부를, 각각 반응기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 반응 용기의 열매 온도를 150 ℃ 로 하고, 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분). 이어서, 반응기 내온을 220 ℃ 까지 상승시키고, 220 ℃ 에 도달과 동시에 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 로 90 분간에 걸쳐 감압하였다. 이 동안, 내온은 220 ℃ 로 유지하였다. 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼냈다. 제 2 단째의 공정으로서 13.3 ㎪ 에 도달한 후, 내온을 15 분에 걸쳐 240 ℃ 까지 상승시켰다. 이 동안, 압력은 13.3 ㎪ 로 유지하였다. 내온이 240 ℃ 에 도달한 후, 15 분간에 걸쳐 압력을 13.3 ㎪ 에서 200 ㎩ 이하로 감압하였다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중에 압출 후에, 펠릿화를 실시하여, BHEPF/ISB/PEG＃1000 = 44.5 ㏖％/55.2 ㏖％/0.3 ㏖％ 의 폴리카보네이트 I 를 얻었다.

[합성예 10]

BHEPF 를 804.9 중량부, BPA 를 132.3 중량부, DPC 를 532.9 중량부, 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물을 1.28×10^-2 중량부를 이용하고, 최종 반응기 내온을 260 ℃ 로 한 것 이외에는 합성예 9 와 동일하게 실시하여, BHEPF/BPA = 76.0 ㏖％/24.0 ㏖％ 의 폴리카보네이트 J 를 얻었다.

[합성예 11]

BHEPF 를 868.4 중량부, DMT 를 149.5 중량부, DPC 를 284.7 중량부, 및 촉매로서 테트라부톡시티탄을 1.35×10^-1 중량부를 이용하고, 최종 반응기 내온을 250 ℃ 로 한 합성예 9 와 동일하게 실시하여, BHEPF/DMT = 72.0 ㏖％/28.0 ㏖％ 의 폴리에스테르카보네이트 K 를 얻었다.

[합성예 12]

ISB 를 267.4 중량부, BHEPF 를 571.1 중량부, DEG 를 64.3 중량부, DPC 를 808.7 중량부, 촉매로서 아세트산마그네슘 4 수화물을 8.02×10^-3 중량부로 한 것 이외에는 합성예 9 와 동일하게 실시하여, BHEPF/ISB/DEG = 34.8 ㏖％/49.0 ㏖％/16.2 ㏖％ 의 폴리카보네이트 L 을 얻었다.

[합성예 13]

ISB 를 288.1 중량부, BHEPF 를 604.2 중량부, CHDM 을 17.5 중량부, DPC 를 750.9 중량부, 촉매로서 아세트산마그네슘 4 수화물을 2.23×10^-2 중량부로 한 것 이외에는 합성예 9 와 동일하게 실시하여, BHEPF/ISB/CHDM = 39.7 ㏖％/56.8 ㏖％/3.5 ㏖％ 의 폴리카보네이트 M 을 얻었다.

[합성예 14]

BHEPF 를 505.0 중량부, SPG 를 428.4 중량부, DPC 를 559.2 중량부, 아세트산칼슘 1 수화물을 9.02×10^-2 중량부를 각각 반응기에 투입하고, 충분히 질소 치환하였다 (산소 농도 0.0005 ∼ 0.001 vol％). 계속해서 열매로 가온을 실시하고, 내온이 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시하였다. 승온을 개시 후 40 분에 내온을 220 ℃ 로 하고, 내온이 220 ℃ 에 도달한 시점에서 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에, 감압을 개시하여, 220 ℃ 에 도달한 후 90 분에 13.3 ㎪ (절대 압력, 이하 동일) 로 하여, 이 압력을 유지하도록 하면서, 추가로 30 분간 유지하였다. 중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기는, 100 ℃ 의 환류 냉각기에 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 모노머 성분을 중합 반응기에 되돌리고, 응축되지 않은 페놀 증기는 계속해서 45 ℃ 의 응축기에 유도하여 회수하였다.

이와 같이 하여 올리고머화시킨 내용물을, 일단 대기압으로까지 복압시킨 후, 교반 날개 및 100 ℃ 로 제어된 환류 냉각기를 구비한 다른 중합 반응 장치로 옮겨, 승온 및 감압을 개시하여, 50 분에 내온 260 ℃, 압력 200 ㎩ 로 하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 압력 133 ㎩ 이하로 하여, 소정 교반 동력이 된 시점에서 복압하고, 내용물을 스트랜드의 형태로 빼내고자 한 결과, 겔화가 일어나, 내용물을 일부만 빼낼 수 있었다.

합성예 1 ∼ 13 으로 얻어진 폴리카보네이트 A ∼ M 의 특성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 합성예 14 의 폴리카보네이트의 모노머 유닛에서 유래하는 구조 단위비는 BHEPF/SPG = 45.0 ㏖％/55.0 ㏖％ 였다.

[실시예 1]

합성예 1 에서 얻은 폴리카보네이트 A 를 80 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시킨 후, 단축 압출기 (이스즈 화공기사 제조, 스크루 직경 25 ㎜, 실린더 설정 온도 : 220 ℃), T 다이 (폭 200 ㎜, 설정 온도 : 220 ℃), 칠 롤 (설정 온도 : 120 ∼ 130 ℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 이용하여, 두께 100 ㎛ 의 원반 필름을 제작하였다. 이 필름으로부터 폭 6 ㎝, 길이 6 ㎝ 의 시료를 잘라, 두께 불균일을 측정하였다. 이 시료를, 배치식 2 축 연신 장치 (도요 정기사 제조) 로, 연신 온도를 127 ∼ 177 ℃ 로 조절하면서 R₁ (550) 이 130±20 ㎚ 가 되도록, 연신 속도 720 ㎜/분 (변형 속도 1200 ％/분) 으로, 1×2.0 배의 1 축 연신을 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 이 때 연신 방향에 대하여 수직 방향은, 유지한 상태 (연신 배율 1.0) 로 연신을 실시하였다.

얻어진 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.

[실시예 2]

폴리카보네이트 A 대신에, 합성예 2 에서 얻은 폴리카보네이트 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.

[실시예 3]

폴리카보네이트 A 대신에, 합성예 3 에서 얻은 폴리카보네이트 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.

[실시예 4]

폴리카보네이트 A 대신에, 합성예 4 에서 얻은 폴리카보네이트 D 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.

[실시예 5]

폴리카보네이트 A 대신에, 합성예 5 에서 얻은 폴리카보네이트 E 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.

[실시예 6]

합성예 7 에서 얻은 폴리카보네이트 G 99.5 중량부에, 카르보디이미드 화합물 (닛신 방적사 제조, 상품명 : 카르보디라이트 LA-1) 0.5 중량부를, 벤트구를 2 개 갖는 니혼 제강사 제조 2 축 압출기 (TEX30HSS-32) 를 이용하여, 벤트구로부터 진공 펌프를 이용하여 탈휘하면서, 수지 온도 230 ℃ 에서 압출하고, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하였다.

얻어진 펠릿을 실시예 1 과 동일하게 건조시킨 후, 동일한 방법으로 제막, 페놀 등의 제거, 연신을 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.

[실시예 7]

폴리카보네이트 A 대신에, 합성예 6 에서 얻은 폴리카보네이트 F 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.

[실시예 8]

합성예 9 에서 얻은 폴리카보네이트 I 를 80 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시킨 후, 단축 압출기 (이스즈 화공기사 제조, 스크루 직경 25 ㎜, 실린더 설정 온도 : 220 ℃), T 다이 (폭 200 ㎜, 설정 온도 : 220 ℃), 칠 롤 (설정 온도 : 120 ∼ 130 ℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 이용하여, 두께 95 ㎛ 의 원반 필름을 제작하였다. 이 필름으로부터 폭 12 ㎝, 길이 12 ㎝ 의 시료를 잘라, 두께 불균일을 측정하였다. 이 시료를 100 ℃ 에서 3 일간 진공 건조시켜, 원반 필름 중에 포함되는 페놀 등의 휘발 성분을 제거하였다. 이와 같이 처리한 시료를, 배치식 2 축 연신 장치 (브루크너사 제조) 로, 연신 온도를 127 ∼ 177 ℃ 로 조절하면서 R₁ (550) 이 130±20 ㎚ 가 되도록, 연신 속도 360 ㎜/분 (변형 속도 300 ％/분) 으로, 1×2.0 배의 1 축 연신을 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 이 때 연신 방향에 대하여 수직 방향은, 유지하지 않고 연신을 실시하였다.

[실시예 9]

합성예 9 에서 얻은 폴리카보네이트 I 99 중량부에, 폴리스티렌 수지 (PS 재팬사 제조, 상품명 : G9504) 1 중량부를, 벤트구를 2 개 갖는 니혼 제강사 제조 2 축 압출기 (TEX30HSS-32) 를 이용하여, 벤트구로부터 진공 펌프를 이용하여 탈휘하면서, 수지 온도 230 ℃ 에서 압출하고, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하였다.

얻어진 펠릿을 실시예 8 과 동일하게 건조시킨 후, 동일한 방법으로 제막하고, 진공 처리에 의한 페놀 등의 제거, 연신을 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.

[실시예 10]

합성예 9 에서 얻은 폴리카보네이트 I 99 중량부에, 비스페놀 A 를 디하이드록시 화합물 성분으로 하는 폴리카보네이트 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 : 노바렉스 7022J) 1 중량부를, 벤트구를 2 개 갖는 니혼 제강사 제조 2 축 압출기 (TEX30HSS-32) 를 이용하여, 벤트구로부터 진공 펌프를 이용하여 탈휘하면서, 수지 온도 230 ℃ 에서 압출하고, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하였다.

[실시예 11]

합성예 9 에서 얻은 폴리카보네이트 I 99 중량부에, 1,4-부탄디올, 테레프탈산, 폴리테트라메틸렌글리콜을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르계 엘라스토머 (미츠비시 화학 (주) 사 제조, 상품명 : 프리말로이 CP300H) 1 중량부를, 벤트구를 2 개 갖는 니혼 제강사 제조 2 축 압출기 (TEX30HSS-32) 를 이용하여, 벤트구로부터 진공 펌프를 이용하여 탈휘하면서, 수지 온도 230 ℃ 에서 압출하고, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하였다.

얻어진 펠릿을 실시예 8 과 동일하게 건조시킨 후, 동일한 방법으로 제막하고, 진공 처리에 의한 페놀 등의 제거, 연신을 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 3 에 나타냈다.

[실시예 12]

합성예 9 에서 얻은 폴리카보네이트 I 99 중량부에, 폴리에스테르계 엘라스토머 (EASTMAN Chemical 사 제조, 상품명 : ECDEL 9966) 1 중량부를, 벤트구를 2 개 갖는 니혼 제강사 제조 2 축 압출기 (TEX30HSS-32) 를 이용하여, 벤트구로부터 진공 펌프를 이용하여 탈휘하면서, 수지 온도 230 ℃ 에서 압출하고, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하였다.

[실시예 13]

폴리카보네이트 I 대신에, 합성예 10 에서 얻은 폴리카보네이트 J 를 이용하여, 두께 107 ㎛ 의 압출 필름을 얻은 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.

[실시예 14]

폴리카보네이트 I 대신에, 합성예 11 에서 얻은 폴리에스테르카보네이트 K 를 이용하여, 두께 99 ㎛ 의 압출 필름을 얻은 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 3 에 나타냈다.

[실시예 15]

폴리카보네이트 I 대신에, 합성예 12 에서 얻은 폴리카보네이트 L 을 이용하여, 두께 103 ㎛ 의 압출 필름을 얻은 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 3 에 나타냈다.

[실시예 16]

폴리카보네이트 I 대신에, 합성예 13 에서 얻은 폴리카보네이트 M 을 이용하여, 두께 100 ㎛ 의 압출 필름을 얻은 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 3 에 나타냈다.

[실시예 17]

합성예 12 에서 얻은 폴리카보네이트 L 을 이용하여, 원반 필름의 진공 건조에 의한 페놀 제거를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 3 에 나타냈다.

[실시예 18]

폴리카보네이트 I 대신에, 합성예 8 에서 얻은 폴리카보네이트 H 를 이용하여, 두께 92 ㎛ 의 압출 필름을 얻은 것 이외에는, 연신실시예 8 과 동일하게 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름에 대하여, 열처리 온도 100 ℃, 열처리 시간 1 분간의 열처리를 실시하였다. 얻어진 열처리 후의 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 3 에 나타냈다.

[비교예 1]

폴리카보네이트 A 대신에, 합성예 7 에서 얻은 폴리카보네이트 G 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 3 에 나타냈다.

[비교예 2]

폴리카보네이트 A 대신에, 합성예 8 에서 얻은 폴리카보네이트 H 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 3 에 나타냈다.

[비교예 3]

합성예 12 에서 얻은 폴리카보네이트 L 을 염화메틸렌에 용해시켜, 15 중량％ 용액을 제작하였다. 스테인리스제의 판 상에, 마이크로미터가 부착된 필름 어플리케이터 (테스터 산업사 제조 SA-204) 를 이용하여, 제막하였다. 스테인리스판째로 열풍 건조기에 넣고, 40 ℃ 에서 10 분간, 그 후 80 ℃ 에서 20 분간 건조시켰다. 스테인리스제 판으로부터 필름을 박리하여, 캐스트 필름을 얻었다. 배치식 2 축 연신 장치 (브루크너사 제조) 로, 연신 온도를 127 ∼ 177 ℃ 로 조절하면서 R₁ (550) 이 130±20 ㎚ 가 되도록, 연신 속도 360 ㎜/분 (변형 속도 300 ％/분) 으로, 1×2.0 배의 1 축 연신을 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 이 때 연신 방향에 대하여 수직 방향은, 유지하지 않고 연신을 실시하였다. 얻어진 위상차 필름에 대하여 평가를 실시하고, 결과를 표 3 에 나타냈다. 잔존 염화메틸렌이나 잔존 페놀이 많아, 열처리 후의 파장 분산성의 변화가 크고, 불균일이나 흑색 첨예성의 저하를 볼 수 있었다.

표 2, 3 으로부터, 본 발명으로 규정되는 위상차 필름은, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의해서도 위상차의 변동이 작고, 온도에 대한 안정성이 우수하고, 화상에 불균일이 없고, 샤프한 흑색이 얻어지는 것을 알 수 있다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은, 2011년 9월 14일 출원된 일본 특허 출원 (특원 2011-200766) 및 2012년 8월 1일 출원된 일본 특허 출원 (특원 2012-171498) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims

유리 전이 온도가 110 ℃ 이상 180 ℃ 이하인, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자를 성형하여 얻어지고,
하기 식 (A) 및 (B) 의 관계를 만족하는, 위상차 필름.
식 (A) : 0.7 ＜ R₁ (450)/R₁ (550) ＜ 1
식 (B) : ｜R₂ (450)/R₂ (550) - R₁ (450)/R₁ (550)｜＜ 0.020
(단, 상기 R₁ (450) 및 R₁ (550) 은 각각 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 에 있어서의 필름면 내의 위상차 값을 나타내고, 상기 R₂ (450) 및 R₂ (550) 은 각각 온도 90 ℃ 에 있어서 48 시간 방치한 후의 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 에 있어서의 필름면 내의 위상차 값을 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
하기 식 (C) 및 (D) 의 관계를 만족하는, 위상차 필름.
식 (C) : 1 ＜ R₁ (650)/R₁ (550) ＜ 1.2
식 (D) : ｜R₂ (650)/R₂ (550) - R₁ (650)/R₁ (550)｜＜ 0.010
(단, 상기 R₁ (650) 은 파장 650 ㎚ 에 있어서의 필름면 내의 위상차 값을 나타내고, 상기 R₂ (650) 은 온도 90 ℃ 에 있어서 48 시간 방치한 후의 파장 650 ㎚ 에 있어서의 필름면 내의 위상차 값을 나타낸다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고분자가, 하기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는, 위상차 필름.
[화학식 1]

(상기 식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, 각각의 벤젠 고리에 4 개 있는 치환기의 각각으로서, 동일 또는 상이한 기가 배치되어 있다. X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.)
제 3 항에 있어서,
상기 고분자가 디카르복실산 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는, 위상차 필름.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 고분자가, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과는 상이한 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는, 위상차 필름.
제 5 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과는 상이한 디하이드록시 화합물이, 하이드록시기의 적어도 1 개의 β 위치 또는 γ 위치에 에테르성 산소 원자를 갖는 디하이드록시 화합물인, 위상차 필름.
제 6 항에 있어서,
상기 고분자에 포함되는, 아세탈 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대하여 10 ㏖％ 이하인, 위상차 필름.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 하이드록시기의 적어도 1 개의 β 위치 또는 γ 위치에 에테르성 산소 원자를 갖는 디하이드록시 화합물이, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 위상차 필름.
[화학식 2]

(상기 식 (3) 중, R⁵ 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 ∼ 50 의 정수이다.)
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과는 상이한 디하이드록시 화합물이, 방향족 디하이드록시 화합물인, 위상차 필름.
제 9 항에 있어서,
상기 방향족 디하이드록시 화합물이 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판인, 위상차 필름.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
염소 함유량이, 염소 원자의 중량으로서 50 중량ppm 이하인, 위상차 필름.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
모노하이드록시 화합물의 함유량이 2000 중량ppm 이하인, 위상차 필름.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자의 광 탄성 계수가 45×10^-12 ㎩^-1 이하인, 위상차 필름.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자의 유리 전이 온도가 125 ℃ 이상 150 ℃ 이하인, 위상차 필름.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름과, 편광판을 적층하여 구성되는, 원편광판.
제 15 항에 기재된 원편광판을 갖는, 화상 표시 장치.
제 16 항에 있어서,
상기 화상 표시 장치가 유기 EL 을 사용한 것인, 화상 표시 장치.