WO2015141592A1 - ポリカーボネート樹脂および光学フィルム - Google Patents

ポリカーボネート樹脂および光学フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2015141592A1
WO2015141592A1 PCT/JP2015/057524 JP2015057524W WO2015141592A1 WO 2015141592 A1 WO2015141592 A1 WO 2015141592A1 JP 2015057524 W JP2015057524 W JP 2015057524W WO 2015141592 A1 WO2015141592 A1 WO 2015141592A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
unit
polycarbonate resin
film
optical film
bis
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/057524
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲也 本吉
陽平 岡田
晃司 小田
山中　克浩
Original Assignee
帝人株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 帝人株式会社 filed Critical 帝人株式会社
Priority to KR1020167021474A priority Critical patent/KR102328460B1/ko
Priority to US15/108,837 priority patent/US9850344B2/en
Priority to CN201580014514.5A priority patent/CN106103543B/zh
Priority to EP15764960.9A priority patent/EP3121212B1/en
Priority to JP2016508701A priority patent/JP6231659B2/ja
Publication of WO2015141592A1 publication Critical patent/WO2015141592A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
    • C08G64/1608—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133638—Waveplates, i.e. plates with a retardation value of lambda/n

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin and an optical film, and is a polycarbonate resin having desired wavelength dispersion characteristics, a low photoelastic constant, high heat resistance, and excellent melt processability, and an optical film obtained therefrom.
  • optical films are used in display devices such as liquid crystal display devices, and have functions such as color compensation, viewing angle expansion, and antireflection.
  • ⁇ / 4 plate and ⁇ / 2 plate are known as retardation films, and thermoplastic polymers such as polycarbonate, polyethersulfone, polysulfone and the like obtained by polycondensation of bisphenol A are used as the material.
  • thermoplastic polymers such as polycarbonate, polyethersulfone, polysulfone and the like obtained by polycondensation of bisphenol A are used as the material.
  • the ⁇ / 4 plate and ⁇ / 2 plate obtained by stretching films of these materials have the property that the phase difference increases as the wavelength becomes shorter. For this reason, there is a problem that the wavelengths that can function as the ⁇ / 4 plate and the ⁇ / 2 plate are limited to specific wavelengths.
  • the film is a method of stretching a polymer film comprising a polymer monomer unit having a positive refractive index anisotropy and a polymer monomer unit having a negative refractive index anisotropy.
  • the specifically disclosed film has a high photoelastic constant, the birefringence due to stress is large, and there is a problem that light leakage occurs when used as a retardation film.
  • an aromatic polycarbonate having a fluorene-based bisphenol skeleton is used, there is a problem that when melt processing is performed, a gel material is easily generated due to a high melting temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • it requires a high temperature for film stretching and the like, and requires special processing equipment different from the conventional one, so that the workability is not always sufficient. I can't say that.
  • An object of the present invention is a polycarbonate resin having a wavelength dispersion characteristic close to an ideal broadband, excellent durability stability, flexibility, high retardation development, low photoelastic constant, and excellent melt processability. It is to provide an optical film comprising the same.
  • a film made of the above has a reverse wavelength dispersion close to an ideal wide band, has greatly improved durability stability, is excellent in flexibility, and has a low photoelastic constant and reaches the present invention. did.
  • the present invention is as follows.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, and m and n each independently represents 0 Indicates an integer of ⁇ 4.
  • (B) Unit (B) represented by the following formula,
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group that may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom
  • R 5 and R 6 each independently represent A hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms
  • s and t each independently represents an integer of 0 to 4
  • p and q each independently represents 1 or more. Indicates an integer.
  • C a polycarbonate resin containing a carbonate unit (C) derived from an aliphatic diol compound and / or an alicyclic diol compound and satisfying the following formulas (I) to (II).
  • the molar ratio (A) / (B) of unit (A) to unit (B) is 0.2 to 11.0.
  • the molar ratio ⁇ (A + B) / (A + B + C) ⁇ of unit (A) + unit (B) to unit (A) + unit (B) + unit (C) is 0.30 to 0.60.
  • In-plane retardation values R (450), R (550), and R (650) at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm are represented by the following formulas (1) and (2). 0.60 ⁇ R (450) / R (550) ⁇ 1.00 (1) 1.01 ⁇ R (650) / R (550) ⁇ 1.40 (2) 8. The retardation film according to 7 above, which satisfies the above.
  • a liquid crystal display device or organic EL display device comprising the retardation film as described in 8 above.
  • the optical film of the present invention is composed of a polycarbonate copolymer resin having desired wavelength dispersion characteristics, a low photoelastic constant, high transparency and excellent workability, and has desired wavelength dispersion by stretching treatment. However, it is possible to broaden the bandwidth with a single sheet, which is extremely useful as an optical film for liquid crystal display devices, organic EL displays, and the like.
  • the optical film of the present invention is formed from a polycarbonate resin containing units (A), units (B), and units (C). (Unit (A))
  • the unit (A) is represented by the following formula.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group that may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • M and n each independently represent an integer of 0 to 4.
  • 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene are preferred, particularly from 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
  • the unit (A1) represented by the following formula derived is preferable.
  • the polycarbonate copolymer containing the unit (A1) has a b value of a solution obtained by dissolving 10 g in 50 ml of ethanol at an optical path length of 30 mm, preferably 6.0 or less, more preferably 5.5 or less, and still more preferably 5.0 or less. If this b value is in the above range, the optical film formed from the polycarbonate copolymer has good hue and high strength.
  • 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene which is a raw material of the unit (A1), is obtained by the reaction of o-cresol and fluorenone. 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene having a small b value can be obtained by removing impurities.
  • unreacted o-cresol is distilled off, and the residue is dissolved in an alcohol, ketone or benzene derivative solvent, and activated clay or activated carbon is added to this.
  • the product crystallized from the filtrate can be filtered to obtain purified 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
  • impurities to be removed include 2,4'-dihydroxy form, 2,2'-dihydroxy form and impurities whose structure is unknown.
  • the alcohol solvent used for such purification lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol are preferred.
  • ketone solvent lower aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone and mixtures thereof are preferable.
  • benzene derivative solvent toluene, xylene, benzene and a mixture thereof are preferable.
  • the amount of the solvent used is sufficient if the fluorene compound is sufficiently dissolved, and is usually about 2 to 10 times the amount of the fluorene compound.
  • the activated clay a commercially available powdery or granular silica-alumina main component is used. Further, as the activated carbon, commercially available powdery or granular materials are used.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group that may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrocarbon group that may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethylene group.
  • p and q represent the number of repetitions of — (R 5 —O) — and — (O—R 6 ) —, respectively.
  • p and q are each independently an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 12, even more preferably an integer of 1 to 8, particularly preferably 1 to 4.
  • S and t each independently represent an integer of 0 to 4.
  • 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene ⁇ and the like are preferable.
  • BPEF 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene
  • the compounds for deriving these units (B1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound for deriving the unit (B1) can be obtained by reacting 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes with compounds corresponding to the groups R 3 and R 4 (alkylene oxide, haloalkanol, etc.).
  • 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene is obtained by adding ethylene oxide to 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene.
  • 9,9-bis [4- (3-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene is obtained, for example, by reacting 9,9-bis [4-hydroxyphenyl] fluorene with 3-chloropropanol under alkaline conditions. It is done.
  • 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene can be obtained by reaction of fluorenone (such as 9-fluorenone) with the corresponding phenol.
  • 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene can be obtained, for example, by reaction of phenol with 9-fluorenone.
  • the unit (C) is a carbonate unit (C) derived from an aliphatic diol compound and / or an alicyclic diol compound.
  • the aliphatic diol compound and the alicyclic diol compound include diol compounds described in International Publication No. 2004/111106, International Publication No. 2011/021720, and diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and the like. Examples include oxyalkylene glycols.
  • Examples of the aliphatic diol compound include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1.9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-n-butyl-2-ethyl- 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexane glycol, 1,2-octyl glycol, 2-ethyl 1,3-hexanediol, 2,3-diisobutyl-1
  • Examples of the alicyclic diol compound include cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, adamantane diol, pentacyclopentadecane dimethanol, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4, Examples include 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and isosorbide.
  • the diol compound is preferably an alicyclic diol, and cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5.5] undecane and isosorbide are more preferable, and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and isosorbide Is particularly preferred.
  • composition ratio of the polycarbonate resin of the present invention is such that the molar ratio (A) / (B) of the unit (A) to the unit (B) is 0.2 to 11.0, preferably 0.3 to 8.0, 0.4 to 6.0 is more preferable, 0.4 to 3.0 is more preferable, and 0.5 to 2.5 is most preferable.
  • the molar ratio (A) / (B) exceeds 11.0, the durability stability is inferior and the retardation is lowered, which is not preferable.
  • the molar ratio (A) / (B) is less than 0.2, the flexibility is inferior and the film tends to break, which is not preferable.
  • the molar ratio (A + B) / (A + B + C) of units (A) + units (B) to units (A) + units (B) + units (C) is 0.30 to 0.60; 36 to 0.56 is preferable, and 0.38 to 0.52 is more preferable. Outside the range of 0.3 to 0.6, the wavelength dispersion is not preferable because it deviates from the ideal straight line.
  • the total of the unit (A), the unit (B) and the unit (C) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, based on all repeating units. Yes, particularly preferably 90 mol% or more.
  • Other diols include aromatic dihydroxy compounds. Specifically, ⁇ , ⁇ ′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (bisphenol M), 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide, bisphenol A, 2,2 -Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (bisphenol AF), And 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane.
  • bisphenol M 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene
  • the carbonate bond ratio between the units (B) preferably satisfies the following formula (III).
  • (III) 0.001 ⁇ [ ⁇ unit (B) -carbonate bond of unit (B) ⁇ / total carbonate bond] ⁇ 0.3
  • the carbonate bond ratio between the units (B) is more preferably 0.002 to 0.2, further preferably 0.004 to 0.18, particularly preferably 0.01 to 0.15, and 0.05 to 0.13. Is most preferred.
  • a carbonate bond ratio of 0.3 or more is not preferable because a phase difference is lowered during a durability stability test.
  • the carbonate bond ratio is preferably low, but at least 0.001 or more is generated in the polymerization reaction.
  • the carbonate bond of unit (B) -unit (B) is considered to have high molecular mobility, and relaxation reduction occurs during the durability test, and the phase difference is considered to decrease.
  • the specific viscosity ( ⁇ SP ) of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably 0.20 to 1.50. When the specific viscosity is 0.20 to 1.50, the strength and moldability are good.
  • the specific viscosity ( ⁇ SP ) is more preferably 0.25 to 1.20, and still more preferably 0.30 to 0.80.
  • the specific viscosity of the polycarbonate resin of the present invention is smaller than 0.2, the strength of the injection-molded molded piece tends to be lowered, and if it is larger than 1.50, the moldability during injection molding tends to be lowered.
  • the specific viscosity referred to in the present invention is determined from an solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. using an Ostwald viscometer.
  • Specific viscosity ( ⁇ SP ) (t ⁇ t 0 ) / t 0 [T 0 is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
  • T 0 is methylene chloride falling seconds
  • t is sample solution falling seconds
  • specific viscosity it can carry out in the following way, for example.
  • the polycarbonate resin is dissolved in 20 to 30 times its weight of methylene chloride, and the soluble component is collected by celite filtration, and then the solution is removed and sufficiently dried to obtain a solid component soluble in methylene chloride.
  • the specific viscosity at 20 ° C. is determined from a solution of 0.7 g of the solid dissolved in 100 ml of methylene chloride.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably in the range of 128 to 155 ° C, more preferably 133 to 150 ° C, still more preferably 135 to 148 ° C, and most preferably 137 to 148 ° C. is there.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) is measured at 29 ° C./min using a 2910 type DSC manufactured by TA Instruments Japan.
  • the absolute value of the photoelastic constant of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, more preferably 28 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, and further preferably 25 ⁇ 10 ⁇ 12. Pa ⁇ 1 or less, particularly preferably 23 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less.
  • the photoelastic constant is measured using a Spectroellipometer M-220 manufactured by JASCO Corporation by cutting a test piece having a length of 50 mm and a width of 10 mm from the film.
  • the polycarbonate resin can be produced by melt polymerization of a full orange hydroxy component, an aliphatic diol component and a carbonic acid diester.
  • Examples of the carbonic acid diester include esters such as an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and an aralkyl group which may be substituted. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, and bis (m-cresyl) carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • the amount of diphenyl carbonate used is preferably 0.97 to 1.10 mol, more preferably 1.00 to 1.06 mol, per 1 mol of the total dihydroxy compound.
  • a polymerization catalyst can be used in order to increase the polymerization rate.
  • the polymerization catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds, metal compounds and the like.
  • organic acid salts organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, alkoxides, quaternary ammonium hydroxides, and the like of alkali metals and alkaline earth metals are preferably used. It can be used alone or in combination.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate, Sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, phosphorus
  • Examples include dilithium oxyhydrogen, disodium phenylphosphate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt, cesium salt and lithium salt.
  • Alkaline earth metal compounds include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium diacetate, calcium diacetate, strontium diacetate, diacetate Barium etc. are mentioned.
  • nitrogen-containing compounds include quaternary ammonium hydroxides having alkyl, aryl groups, etc., such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxides having alkyl, aryl groups, etc. such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine
  • imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and benzimidazole can
  • bases or basic salts such as ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, tetraphenylammonium tetraphenylborate, and the like can be given.
  • the metal compound include zinc aluminum compounds, germanium compounds, organotin compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalent, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 equivalent, more preferably 1 ⁇ with respect to 1 mol of the diol component. It is selected in the range of 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 equivalents.
  • the melt polycondensation reaction is performed by distilling a monohydroxy compound produced by stirring while heating in an inert gas atmosphere and under reduced pressure, as is conventionally known.
  • the reaction temperature is usually in the range of 120 to 350 ° C., and in the latter stage of the reaction, the monohydroxy compound formed by increasing the pressure reduction degree of the system to 10 to 0.1 Torr is facilitated to complete the reaction. You may add a terminal terminator, antioxidant, etc. as needed.
  • a catalyst deactivator can be added at a later stage of the reaction.
  • a known catalyst deactivator is effectively used.
  • sulfonic acid ammonium salt and phosphonium salt are preferable.
  • salts of dodecylbenzenesulfonic acid such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and salts of paratoluenesulfonic acid such as tetrabutylammonium salt of paratoluenesulfonic acid are preferable.
  • esters of sulfonic acid methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, phenyl benzenesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, ethyl paratoluenesulfonate, butyl paratoluenesulfonate, Octyl paratoluenesulfonate, phenyl paratoluenesulfonate and the like are preferably used.
  • dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is most preferably used.
  • the amount of the catalyst deactivator used is preferably 0.5 to 50 mol per mol of the catalyst when at least one polymerization catalyst selected from alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds is used. It can be used in a proportion, more preferably in a proportion of 0.5 to 10 mol, still more preferably in a proportion of 0.8 to 5 mol.
  • additives can be blended.
  • optical film of the present invention is a film used for optical applications. Specifically, a retardation film, a plastic substrate film, a polarizing plate protective film, an antireflection film, a brightness enhancement film, an optical disk protective film, a diffusion film, and the like can be given. In particular, a retardation film, a polarizing plate protective film, and an antireflection film are preferable.
  • Examples of the method for producing an optical film include known methods such as a solution casting method, a melt extrusion method, a hot press method, and a calendar method.
  • a solution casting method and a melt extrusion method are preferable, and a melt extrusion method is particularly preferable from the viewpoint of productivity.
  • a method of extruding a resin using a T die and feeding it to a cooling roll is preferably used.
  • the temperature at this time is determined by the molecular weight, Tg, melt flow characteristics, etc. of the polycarbonate copolymer, but is in the range of 180 to 350 ° C, more preferably in the range of 200 ° C to 320 ° C.
  • the temperature is lower than 180 ° C., the viscosity is increased, and the orientation and stress strain of the polymer tend to remain, which is not preferable.
  • the temperature is higher than 350 ° C., problems such as thermal deterioration, coloring, and die line (stripe) from the T-die are likely to occur.
  • the polycarbonate resin used in the present invention has good solubility in an organic solvent
  • a solution casting method can also be applied.
  • the solution casting method methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dioxolane, dioxane and the like are preferably used as the solvent.
  • the amount of residual solvent in the film used in the solution casting method is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. If it exceeds 2% by weight, if the residual solvent is large, the glass transition temperature of the film is remarkably lowered, which is not preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the thickness of the unstretched optical film of the present invention is preferably in the range of 20 to 400 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 300 ⁇ m.
  • a film When such a film is further stretched to obtain a retardation film, it may be appropriately determined within the above range in consideration of a desired retardation value and thickness of the optical film.
  • the unstretched optical film thus obtained is stretched and oriented to form a retardation film.
  • the stretching method a known method such as longitudinal uniaxial stretching, lateral uniaxial stretching using a tenter or the like, or simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching in combination thereof can be used.
  • the stretching temperature is preferably in the range of (Tg ⁇ 20 ° C.) to (Tg + 50 ° C.), more preferably (Tg ⁇ 10 ° C.) to (Tg + 30 ° C.) with respect to the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate copolymer. It is a range. This temperature range is preferable because the molecular motion of the polymer is moderate, relaxation due to stretching is unlikely to occur, orientation is easily suppressed, and a desired Re value is easily obtained.
  • the stretching ratio is determined by the target retardation value, and is 1.05 to 5 times, more preferably 1.1 to 4 times in the vertical and horizontal directions, respectively. This stretching may be performed in a single stage or in multiple stages.
  • stretching the film obtained by the solution cast method means the glass transition temperature containing the trace amount solvent in this film.
  • the thickness of the optical film of the present invention is preferably in the range of 20 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m. If it is this range, the desired phase difference value by extending
  • the optical film of the present invention has a low photoelastic constant of the polycarbonate resin constituting it. Therefore, the change of the phase difference with respect to the stress is small, and the liquid crystal display device provided with such a retardation film has excellent display stability.
  • the optical film of the present invention has high transparency.
  • the total light transmittance of the optical film of the present invention having a thickness of 100 ⁇ m is preferably 85% or more, more preferably 88% or more.
  • the haze value of the optical film of the present invention is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the in-plane retardation value R is defined by the following equation, and is a characteristic that expresses a phase delay between the X direction of light transmitted through the film in the vertical direction and the vertical Y direction.
  • nx is the refractive index in the main stretching direction in the film plane
  • ny is the refractive index in the direction perpendicular to the main stretching direction in the film plane
  • d is the thickness of the film.
  • the main stretching direction means a stretching direction in the case of uniaxial stretching, and a direction in which the degree of orientation is increased in the case of biaxial stretching. Refers to the orientation direction.
  • the retardation value R (550) in the film plane at a wavelength of 550 nm of the optical film is preferably R (550) ⁇ 50 nm.
  • a single optical film can be used as a broadband ⁇ / 4 plate or ⁇ / 2 plate without being laminated. In such applications, it is further desirable that 100 nm ⁇ R (550) ⁇ 180 nm for the ⁇ / 4 plate and 220 nm ⁇ R (550) ⁇ 330 nm for the ⁇ / 2 plate.
  • the wavelength dispersibility of the optical film is measured using a Spectroellipometer M-220 manufactured by JASCO Corporation.
  • the optical film of the present invention can be suitably used particularly as a retardation film.
  • the present invention includes an image display device (a liquid crystal display device or an organic EL display device) provided with the retardation film. In this invention, it is set as the circularly-polarizing film which consists of the said retardation film and a polarizing layer, and this can be used conveniently as an antireflection film.
  • the retardation film can be suitably used as a polarizing plate protective film or an optical compensation film for an image display device.
  • parts means “parts by weight”.
  • the resins used and the evaluation methods used in the examples are as follows.
  • Photoelastic Constant A test piece having a length of 50 mm and a width of 10 mm was cut out from the film, and the photoelastic constant was measured using Spectroellipometer M-220 manufactured by JASCO Corporation.
  • Phase difference wavelength dispersibility A test piece having a length of 100 mm and a width of 70 mm was cut out from the film and longitudinally stretched 2.0 times at a stretching temperature of Tg + 10 ° C., and the central portion of the obtained retardation film was made by Spectroscope, manufactured by JASCO Corporation. The retardation wavelength dispersion was measured using M-220.
  • Tg glass transition temperature
  • a 2910 type DSC manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. was used, and measurement was performed at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
  • Polymer composition ratio (NMR) Measurement was performed by proton NMR of JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd., and the polymer composition ratio was calculated.
  • the carbonate bond ratio between units (B) was measured by carbon NMR and calculated from the total carbonate ratio.
  • Retardation reduction amount After heat treatment of the stretched film at 85 ° C. for 250 hours, the retardation was measured, and the retardation reduction amount was evaluated.
  • the amount of phase difference reduction is preferably 6 nm or less, more preferably 5 nm or less, further preferably 4 nm or less, and particularly preferably 3 nm or less.
  • Example 2 ⁇ Manufacture of polycarbonate copolymer resin> Except for using 22.2 parts of BCF, 60.2 parts of BPEF, and 59.6 parts of SPG, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aliphatic aromatic polycarbonate copolymer.
  • Example 3 ⁇ Manufacture of polycarbonate copolymer resin> Except for using 25.2 parts of BCF, 51.6 parts of BPEF, and 63.2 parts of SPG, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aliphatic aromatic polycarbonate copolymer.
  • Example 4 ⁇ Manufacture of polycarbonate copolymer resin> Except for using 32.6 parts of BCF, 39.6 parts of BPEF, and 65.6 parts of SPG, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aliphatic aromatic polycarbonate copolymer.
  • Example 5 ⁇ Manufacture of polycarbonate copolymer resin> Except having used 38.5 parts of BCF, 29.2 parts of BPEF, and 68.0 parts of SPG, the same operation as Example 1 was performed and the aliphatic aromatic polycarbonate copolymer was obtained.
  • Example 6 ⁇ Manufacture of polycarbonate copolymer resin> Except for using 43.0 parts of BCF, 22.4 parts of BPEF, and 69.1 parts of SPG, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aliphatic aromatic polycarbonate copolymer.
  • Example 7 ⁇ Manufacture of polycarbonate copolymer resin> Except for using 22.2 parts of BCF, 49.9 parts of BPEF, 31.5 parts of isosorbide (hereinafter abbreviated as ISS), and 3.9 parts of polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) having a molecular weight of 1000, the same as Example 1. Operation was performed to obtain an aliphatic aromatic polycarbonate copolymer.
  • ISS isosorbide
  • PEG polyethylene glycol
  • Example 8 ⁇ Manufacture of polycarbonate copolymer resin> Except having used 32.6 parts of BCF, 32.7 parts of BPEF, 32.9 parts of ISS, and 5.9 parts of PEG, the same operation as Example 1 was performed and the aliphatic aromatic polycarbonate copolymer was obtained.
  • Example 9 ⁇ Manufacture of polycarbonate copolymer resin> Except for using 38.5 parts of BCF, 20.6 parts of BPEF, 34.4 parts of ISS, and 7.8 parts of PEG, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aliphatic aromatic polycarbonate copolymer.
  • Example 10 ⁇ Manufacture of polycarbonate copolymer resin> Except for using 29.6 parts of BCF, 29.2 parts of BPEF, 24.6 parts of ISS, and 8.3 parts of diethylene glycol (hereinafter abbreviated as DEG), the same operation as in Example 1 was carried out, Coalescence was obtained.
  • DEG diethylene glycol
  • Example 1 ⁇ Manufacture of polycarbonate copolymer resin> Except for using 3.0 parts of BCF, 92.9 parts of BPEF, and 52.5 parts of SPG, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aliphatic aromatic polycarbonate copolymer.
  • Example 3 ⁇ Manufacture of polycarbonate copolymer resin> Except for using 50.4 parts of BCF, 6.9 parts of BPEF, and 73.9 parts of SPG, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aliphatic aromatic polycarbonate copolymer.
  • Example 4 ⁇ Manufacture of polycarbonate copolymer resin> Except for using 53.4 parts of BCF, 3.4 parts of BPEF, and 73.9 parts of SPG, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aliphatic aromatic polycarbonate copolymer.
  • Example 5 ⁇ Manufacture of polycarbonate copolymer resin> Except for using 26.7 parts of BCF, 17.2 parts of BPEF, and 85.8 parts of SPG, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aliphatic aromatic polycarbonate copolymer.
  • Example 6 ⁇ Manufacture of polycarbonate copolymer resin> Except for using 3.0 parts of BCF, 86.0 parts of BPEF, 26.9 parts of ISS, and 3.9 parts of PEG, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aliphatic aromatic polycarbonate copolymer.
  • the optical film of the present invention is useful as an optical film for liquid crystal display devices and organic EL displays.
  • Polarizing plate 2.
  • stretched film Inorganic glass. Stretched film 5.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)

Abstract

　（Ａ）下記式で表される単位（Ａ）、［式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０～４の整数を示す。］ （Ｂ）下記式で表される単位（Ｂ）、［式中、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ５およびＲ６は夫々独立して、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｓおよびｔは夫々独立して０～４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して１以上の整数を示す。］ および（Ｃ）脂肪族ジオール化合物および／または脂環族ジオール化合物から誘導されるカーボネート単位（Ｃ）を含み、下記式（Ｉ）～（ＩＩ）を満たす、理想的な広帯域に近い波長分散特性をもち、耐久安定性、可とう性に優れ、位相差発現性が高く、光弾性定数が低く、溶融加工性に優れたポリカーボネート樹脂およびそれからなる光学フィルムを提供する。 （Ｉ）単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）が０．２～１１．０ （ＩＩ）単位（Ａ）＋単位（Ｂ）と単位（Ａ）＋単位（Ｂ）＋単位（Ｃ）のモル比｛（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝が０．３０～０．６０

Description

ポリカーボネート樹脂および光学フィルム
　本発明はポリカーボネート樹脂および光学フィルムに関するものであり、所望の波長分散特性を有し、光弾性定数が低く、耐熱性が高く、溶融加工性に優れたポリカーボネート樹脂およびそれから得られる光学フィルムである。
　一般に光学フィルム、特に位相差フィルムは、液晶表示装置等の表示装置に用いられ、色補償、視野角拡大、反射防止等の機能を有している。
　位相差フィルムとしては、λ／４板、λ／２板が知られており、その材料としてはビスフェノールＡを重縮合したポリカーボネートやポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンなどの熱可塑性ポリマーが用いられている。これら材料のフィルムを延伸して得られたλ／４板、λ／２板は、短波長ほど位相差が大きくなるという性質がある。そのため、λ／４板、λ／２板として機能しうる波長が特定の波長に限られるという問題点があった。
　広帯域において波長を制御する方法として、位相差の波長依存性が異なる特定の２枚以上の複屈折性フィルムを特定の角度で積層して製造する方法が知られている。（例えば特許文献１参照）これらの場合、位相差フィルムを複数枚用いるので、それらを貼り合わせたり、貼り合わせる角度を調整する工程が必要であり、生産性に問題がある。また、位相差フィルム全体の厚さが大きくなるために、光線透過率が低下して、装置に組み込んだときに厚くなったり暗くなるという問題もある。
　近年、このような積層をせずに、一枚のフィルムにより広帯域化する方法が提案されている（特許文献２参照）。該フィルムは正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位と負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位とからなる高分子フィルムを延伸する方法である。しかしながら、具体的に開示されているフィルムは光弾性定数が高いため、応力による複屈折が大きく、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こるという問題があった。また、フルオレン系ビスフェノール骨格からなる芳香族系ポリカーボネートを用いているため、溶融加工する場合、溶融温度が高く分解によるゲル物が発生しやすいという問題がある。また、高いＴｇ（ガラス転移温度）を有しているためフィルムの延伸加工等のために高い温度を必要とし、従来と異なる特別な加工設備を必要とする等、加工性が必ずしも十分なものとはいえない。
　光弾性定数を低くした溶融製膜可能なフィルムとして、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンと脂肪族ジオールとのポリカーボネート共重合体や９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとイソソルビドとのポリカーボネート共重合体を用いた位相差フィルム等が報告されている（特許文献３、４参照）。しかしながら、耐久安定性についての記載はなく、不十分であった。また特定の構造による位相差フィルムが報告されているが、いまだ不十分であった（特許文献５参照）。また、上記特許文献には二種類のフルオレン系モノマーを用いることで、耐久安定性が大幅に向上することについて一切記載がない。
特開平０２－１２０８０４号公報 国際公開２０００／０２６７０５号パンフレット 国際公開２００８／１５６１８６号パンフレット 特開２０１０－１３４２３２号公報 特開２０１３－７６９８２号公報
　本発明の目的は、理想的な広帯域に近い波長分散特性をもち、耐久安定性、可とう性に優れ、位相差発現性が高く、光弾性定数が低く、溶融加工性に優れたポリカーボネート樹脂およびそれからなる光学フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、かかる目的を達成せんとして鋭意検討の結果、２種類のフルオレン系モノマーを特定の範囲で組み合わせて用い、さらにカーボネート結合比率を特定の範囲に調整することにより、得られるポリカーボネート樹脂からなるフィルムが理想的な広帯域に近い逆波長分散性を持ち、耐久安定性が大幅に改善され、可とう性に優れ、光弾性定数の低い位相差フィルムとなることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
　１．（Ａ）下記式で表される単位（Ａ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０～４の整数を示す。］
（Ｂ）下記式で表される単位（Ｂ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ５およびＲ６は夫々独立して、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｓおよびｔは夫々独立して０～４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して１以上の整数を示す。］
および（Ｃ）脂肪族ジオール化合物および／または脂環族ジオール化合物から誘導されるカーボネート単位（Ｃ）を含み、下記式（Ｉ）～（ＩＩ）を満たすポリカーボネート樹脂。
（Ｉ）単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）が０．２～１１．０
（ＩＩ）単位（Ａ）＋単位（Ｂ）と単位（Ａ）＋単位（Ｂ）＋単位（Ｃ）のモル比｛（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝が０．３０～０．６０
　２．ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１２８℃～１５５℃である前項１記載のポリカーボネート樹脂。
　３．ポリカーボネート樹脂の光弾性定数が３０×１０－１２Ｐａ－１以下である前項１記載のポリカーボネート樹脂。
　４．ポリカーボネート樹脂の単位（Ｂ）同士のカーボネート結合比が下記式（ＩＩＩ）を満たす前項１記載のポリカーボネート樹脂。
（ＩＩＩ）０．００１　＜　［｛単位（Ｂ）－単位（Ｂ）のカーボネート結合｝／全カーボネート結合］＜　０．３
　５．前項１記載のポリカーボネート樹脂より形成される光学フィルム。
　６．光学フィルムが溶融押出法により成形したものである前項５記載の光学フィルム。
　７．光学フィルムが、未延伸フィルムを延伸してなる位相差フィルムである前項５記載の光学フィルム。
　８．波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）、及びＲ（６５０）が、下記式（１）及び（２）
　０．６０　≦　Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）≦　１．００　　　（１）
　１．０１　≦　Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）≦　１．４０　　　（２）
を満たす前項７記載の位相差フィルム。
　９．前項８記載の位相差フィルムを具備した液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
　本発明の光学フィルムは、所望の波長分散特性を持ち、光弾性定数が低く、高度な透明性、加工性に優れたポリカーボネート共重合体樹脂より構成され、延伸処理により所望の波長分散性を有し、一枚で広帯域化可能であり、液晶表示装置用、有機ＥＬディスプレイ用などの光学フィルムとして極めて有用である。
実施例の熱ムラ評価の説明図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
　本発明の光学フィルムは、単位（Ａ）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）を含むポリカーボネート樹脂から形成される。
（単位（Ａ））
　単位（Ａ）は下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　単位（Ａ）中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す。炭化水素基として、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　ｍおよびｎは、夫々独立して０～４の整数を示す。
　単位（Ａ）として、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｎ－プロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｎ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｓｅｃ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン等から誘導される単位が挙げられる。これらの単位（Ａ１）を誘導する化合物は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましく、特に９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンから誘導される下記式で表される単位（Ａ１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　単位（Ａ１）を含むポリカーボネート共重合体は、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０以下である。このｂ値が上記範囲内であれば、ポリカーボネート共重合体から形成される光学フィルムは色相が良好で強度が高い。
　単位（Ａ１）の原料である９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンは、ｏ－クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。ｂ値の小さい９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンは、不純物を除去することによって得ることができる。
　具体的には、ｏ－クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のｏ－クレゾールを留去した後、残さをアルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白土または活性炭を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生成物をろ過して、精製された９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンを得ることができる。除去される不純物としては、２，４’－ジヒドロキシ体、２，２’－ジヒドロキシ体および構造不明の不純物等である。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールが好ましい。ケトン系の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましい。ベンゼン誘導体系の溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対して２～１０倍量程度である。活性白土としては市販されている粉末状または粒状のシリカ－アルミナを主成分とするものが用いられる。また、活性炭としては市販されている粉末状または粒状のものが用いられる。
 
（単位（Ｂ））
　単位（Ｂ）は下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　単位（Ｂ）中、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す。炭化水素基として、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数１～１０のアルケニル基が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　Ｒ５およびＲ６は夫々独立して、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキレン基、より好ましくはエチレン基である。
　ｐおよびｑは、それぞれ－（Ｒ５－Ｏ）－および－（Ｏ－Ｒ６）－の繰り返しの数を表す。ｐおよびｑは、夫々独立して、１以上の整数であり、好ましくは１～２０の整数、さらに好ましくは１～１２の整数、さらにより好ましくは１～８の整数、特に好ましくは１～４の整数、最も好ましくは１である。
　ｓおよびｔは、夫々独立して０～４の整数を示す。
　単位（Ｂ）として、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（４－ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［２－（２－ヒドロキシエトキシ）－５－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－エチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－プロピルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｎ－ブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－（１－メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－ヒドロキシプロポキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（４－ヒドロキシブトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－２，５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジエチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジ－ｎ－ブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ビス（１－メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－ヒドロキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（４－ヒドロキシブトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ベンジルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－プロペニルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フルオロフェニル］フルオレン、およびこれらの９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンから誘導される単位が挙げられる。また、ｐおよびｑが２以上である９，９－ビス［ヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）フェニル］フルオレン等から誘導される単位が挙げられる。
　これらのうち、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン｝等が好ましい。
　特に、下記式で示される９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）から誘導される単位（Ｂ１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　これらの単位（Ｂ１）を誘導する化合物は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　単位（Ｂ１）を誘導する化合物は、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、基Ｒ３およびＲ４に対応する化合物（アルキレンオキサイド、ハロアルカノール等）とを反応させることにより得られる。例えば、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンは、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得られる。９，９－ビス［４－（３－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンは、例えば、９，９－ビス［４－ヒドロキシフェニル］フルオレンと３－クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得られる。なお、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンは、フルオレノン（９－フルオレノン等）と対応するフェノールとの反応により得ることができる。９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンは、例えば、フェノールと９－フルオレノンとの反応によって得ることができる。
 
（単位（Ｃ））
　単位（Ｃ）は、脂肪族ジオール化合物および／または脂環族ジオール化合物から誘導されるカーボネート単位（Ｃ）である。脂肪族ジオール化合物および脂環式ジオール化合物としては、国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。
　前記脂肪族ジオール化合物としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１．９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサングリコール、１，２－オクチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，３－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジイソアミル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
　前記脂環式ジオール化合物としては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、イソソルビドなどが挙げられる。
　前記ジオール化合物としては脂環式ジオールが好ましく、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、イソソルビドがさらに好ましく、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、イソソルビドが特に好ましい。
 
（組成比）
　本発明のポリカーボネート樹脂の組成比は、単位（Ａ）と単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）は０．２～１１．０であり、０．３～８．０が好ましく、０．４～６．０がより好ましく、０．４～３．０がさらに好ましく、０．５～２．５がもっとも好ましい。モル比（Ａ）／（Ｂ）は１１．０を超えると、耐久安定性に劣り、位相差低下が発生し、好ましくない。またモル比（Ａ）／（Ｂ）０．２未満では可とう性に劣り、フィルムが割れやすくなり好ましくない。
　また、単位（Ａ）＋単位（Ｂ）と単位（Ａ）＋単位（Ｂ）＋単位（Ｃ）とのモル比（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．３０～０．６０であり、０．３６～０．５６が好ましく、０．３８～０．５２がより好ましい。０．３～０．６の範囲外では波長分散性が理想直線からはずれ好ましくない。
　また、単位（Ａ）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）の合計が全繰り返し単位を基準として好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上である。
 
（その他のジオール）
　その他のジオールとしては芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。具体的には、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、および１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカンなどが挙げられる。
 
（カーボネート結合比）
　本発明のポリカーボネート樹脂において、単位（Ｂ）同士のカーボネート結合比が下記式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
（ＩＩＩ）０．００１　＜　［｛単位（Ｂ）－単位（Ｂ）のカーボネート結合｝／全カーボネート結合］＜　０．３
　単位（Ｂ）同士のカーボネート結合比が０．００２～０．２がより好ましく、０．００４～０．１８がさらに好ましく、０．０１～０．１５が特に好ましく、０．０５～０．１３がもっとも好ましい。カーボネート結合比が０．３以上では耐久安定性試験時に位相差低下が発生し、好ましくない。またカーボネート結合比は低いことが好ましいが、重合反応において少なくとも０．００１以上は生成する。単位（Ｂ）－単位（Ｂ）のカーボネート結合は分子運動性が高いと考えられ、耐久試験時に緩和減少が起こり、位相差が低下すると考えられる。
 
（比粘度：ηＳＰ）
　本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の比粘度（ηＳＰ）は、０．２０～１．５０が好ましい。比粘度が０．２０～１．５０のとき強度及び成形加工性が良好となる。比粘度（ηＳＰ）は、より好ましくは０．２５～１．２０であり、さらに好ましくは０．３０～０．８０である。
　本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度が、０．２より小さいと射出成形した成形片の強度が低下しやすく、他方１．５０より大きいと射出成形の際の成形加工性が低下しやすくなる。
　本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求める。
　　比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
　　［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
　なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその２０～３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
 
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
　本発明に使用されるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２８～１５５℃、より好ましくは１３３～１５０℃、さらに好ましくは１３５～１４８℃、最も好ましくは１３７～１４８℃の範囲である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２８℃より低いと、耐熱安定性に劣り、位相差値が経時変化して表示品位に影響を与える場合がある。またガラス転移温度（Ｔｇ）が１５５℃より高いと溶融製膜しようとする場合、粘度が高すぎて困難となることがある。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
 
（光弾性定数）
　本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の光弾性定数の絶対値は、好ましくは３０×１０－１２Ｐａ－１以下、より好ましくは２８×１０－１２Ｐａ－１以下、さらに好ましくは２５×１０－１２Ｐａ－１以下、特に好ましくは２３×１０－１２Ｐａ－１以下である。絶対値が３０×１０－１２Ｐａ－１より大きいと、応力による複屈折が大きく、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こり易くなる。光弾性定数はフィルムから長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、日本分光（株）製　Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ　Ｍ－２２０を使用し測定する。
 
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
　ポリカーボネート樹脂は、フルオレンジヒドロキシ成分、脂肪族ジオール成分および炭酸ジエステルを溶融重合して製造することができる。
　炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびビス（ｍ－クレジル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
　ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７～１．１０モル、より好ましは１．００～１．０６モルである。
　また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
　このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
　アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
　アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。
　含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
　これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０－９～１×１０－２当量、好ましくは１×１０－８～１×１０－５当量、より好ましくは１×１０－７～１×１０－３当量の範囲で選ばれる。
　溶融重縮合反応は、従来知られているように不活性ガス雰囲気下および減圧下で加熱しながら攪拌して生成するモノヒドロキシ化合物を留出させることで行なわれる。
　反応温度は通常１２０～３５０℃の範囲であり、反応後期には系の減圧度を１０～０．１Ｔｏｒｒに高めて生成するモノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせて反応を完結させる。必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
　また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
　またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５～５０モルの割合で、より好ましくは０．５～１０モルの割合で、更に好ましくは０．８～５モルの割合で使用することができる。
　また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
 
＜光学フィルム＞
　本発明の光学フィルムについて説明する。この光学フィルムとは、光学用途に使用されるフィルムである。具体的には、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等が挙げられる。特に、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルムが好ましい。
　光学フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。本発明の光学フィルムの製造法としては、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が好ましい。
　溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はポリカーボネート共重合体の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０～３５０℃の範囲であり、２００℃～３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすい。
　また本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で用いられるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％を超えると残留溶媒が多いとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
　本発明の未延伸の光学フィルムの厚みとしては、２０～４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０～３００μｍの範囲である。かかるフィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、光学フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。
　かくして得られた未延伸の光学フィルムは延伸配向され位相差フィルムとなる。延伸方法は、縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等公知の方法を用いることが出来る。また連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行っても良い。延伸温度は、ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、好ましくは（Ｔｇ－２０℃）～（Ｔｇ＋５０℃）の範囲、より好ましくは（Ｔｇ－１０℃）～（Ｔｇ＋３０℃）の範囲である。この温度範囲であれば、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による緩和が起こり難く、配向抑制容易になり所望するＲｅ値が得られ易いため好ましい。
　延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横、それぞれ、１．０５～５倍、より好ましくは１．１～４倍である。この延伸は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。なお、溶液キャスト法により得たフィルムを延伸する場合の上記Ｔｇとは、該フィルム中の微量の溶媒を含むガラス転移温度を言う。
 
（厚み等）
　本発明の光学フィルムの厚みは、好ましくは２０～２００μｍ、より好ましくは２０～１５０μｍの範囲である。この範囲であれば、延伸による所望する位相差値が得やすく、製膜も容易で好ましい。
　本発明の光学フィルムは、これを構成するポリカーボネート樹脂の光弾性定数が低い。従って、応力に対する位相差の変化が少なく、かかる位相差フィルムを具備した液晶表示装置は表示安定性に優れたものとなる。
　また、本発明の光学フィルムは透明性が高い。厚さ１００μｍの本発明の光学フィルムの全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上である。また本発明の光学フィルムのヘイズ値は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
 
（波長分散性）
　本発明で使用されるポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルムを延伸することで、波長４００～８００ｎｍの可視光領域において、フィルム面内の位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示す光学フィルムを得ることができる。かかる延伸された位相差フィルムは、下記式（１）及び（２）の条件を満たすことが望ましい。
　　０．６０　＜　Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．００　　　（１）
　　１．０１　＜　Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．４０　　　（２）
　好ましくは、下記式（１－１）及び（２－１）の条件を満たす。
　　０．６５＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９２　　　（１－１）
　　１．０２＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．３５　　　（２－１）
　より好ましくは、下記式（１－２）及び（２－２）の条件を満たす。
　　０．７０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９０　　　（１－２）
　　１．０３＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．３０　　　（２－２）
　さらに好ましくは、下記式（１－３）及び（２－３）の条件を満たす。
　　０．７０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．８７　　　（１－３）
　　１．０３＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２０　　　（２－３）
　特に好ましくは、下記式（１－４）及び（２－４）の条件を満たす。
　　０．７０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．８６　　　（１－４）
　　１．０３＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．１０　　　（２－４）
　最も好ましくは、下記式（１－５）及び（２－５）の条件を満たす。
　　０．７０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．８５　　　（１－５）
　　１．０３＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．１０　　　（２－５）
 
　ここで面内の位相差値Ｒとは下記式で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光のＸ方向とそれと垂直のＹ方向との位相の遅れを現す特性である。
　　Ｒ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　但し、ｎｘはフィルム面内の主延伸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の主延伸方向と垂直方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚みである。ここで、主延伸方向とは一軸延伸の場合には延伸方向、二軸延伸の場合にはより配向度があがるように延伸した方向を意味しており、化学構造的には高分子主鎖の配向方向を指す。
　また、光学フィルムの波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値Ｒ（５５０）は、Ｒ（５５０）≧５０ｎｍであることが好ましい。光学フィルムは積層することなく１枚で広帯域のλ／４板またはλ／２板として使用できる。かかる用途ではさらに、λ／４板の場合は１００ｎｍ≦Ｒ（５５０）≦１８０ｎｍ、λ／２板の場合は２２０ｎｍ≦Ｒ（５５０）≦３３０ｎｍであることが望ましい。
　光学フィルムの波長分散性は、日本分光（株）製　Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ　Ｍ－２２０を使用し測定される。
　本発明の光学フィルムは、特に位相差フィルムとして好適に用いることができる。本発明は、上記位相差フィルムを具備した画像表示装置（液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置）を包含する。本発明においては、上記位相差フィルムと偏光層とからなる円偏光フィルムとし、これを反射防止フィルムとして好適に使用できる。また、上記位相差フィルムは画像表示装置の偏光板保護フィルムや光学補償フィルムとして好適に使用できる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
　１．光弾性定数
　フィルムから長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、日本分光（株）製　Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ　Ｍ－２２０を使用し光弾性定数を測定した。
　２．位相差波長分散性
　フィルムから長さ１００ｍｍ、幅７０ｍｍの試験片を切り出し、Ｔｇ＋１０℃の延伸温度で２．０倍縦延伸し、得られた位相差フィルムの中央部分を日本分光（株）製　Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ　Ｍ－２２０を使用し位相差波長分散性を測定した。
　３．Ｔｇ（ガラス転移温度）
　ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した。
　４．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
　日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比を算出した。
　また、単位（Ｂ）同士のカーボネート結合比は、カーボンＮＭＲにて測定し、全カーボネート比率から算出した。
　５．比粘度
　２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
　　比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
　　［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
　６．製膜性
　（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、８時間製膜した際にフィルムの破断により製膜が中断した場合は×、破断なく巻き取れた場合は○とした。
　７．位相差低下量
　延伸フィルムを８５℃、２５０時間熱処理後、位相差を測定し、位相差低下量を評価した。位相差低下量は６ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、４ｎｍ以下がさらに好ましく、３ｎｍ以下が特に好ましい。
　８．熱ムラ評価
　ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している偏光子フィルムを２枚のトリアセチルセルロースフィルムにより挟んだ構造で、その片面にアクリル系感圧接着剤層が設けられている直線偏光板を用意した。実施例で作成した延伸フィルムを積算照射量１５００Ｊの条件でコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面を、前記直線偏光板へアクリル系感圧接着剤層側に４５°の角度で張り合わせた。上記偏光板を２枚作成し、無アルカリガラス（コーニングジャパン社製、商品名：ＥＡＧＬＥ２０００）に粘着剤を介し図１に示したように貼り合わせた。構成した円偏光板を９０℃２４０分保管した直後にバックライトを当てた時の透過光の光抜けを目視で評価し、光抜けのない場合は○、やや光りぬけが見られた場合は△、全体的に光抜けが見られる場合を×とした。
 
［実施例１］
　＜ポリカーボネート共重合体の製造＞
　　９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略す）１４．８部，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下ＢＰＥＦと略す）７０．５部、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（以下ＳＰＧと略す）５８．４部、ジフェニルカーボネート８５．７部および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド３．６×１０－３部と炭酸水素ナトリウム１．６×１０－４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、２０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行った。
　反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
　＜光学フィルムの製造＞
　次に、（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート共重合体をフィルム成形することにより透明な押出しフィルムを得た。評価結果を表１に記載した。
［実施例２］
　＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
　ＢＣＦ２２．２部、ＢＰＥＦ６０．２部、ＳＰＧ５９．６部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
　＜光学フィルムの製造＞
　次に実施例１と同様にしてフィルムを作成した。評価結果を表１に記載した。
［実施例３］
　＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
　ＢＣＦ２５．２部、ＢＰＥＦ５１．６部、ＳＰＧ６３．２部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
　＜光学フィルムの製造＞
　次に実施例１と同様にしてフィルムを作成した。評価結果を表１に記載した。
［実施例４］
　＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
　ＢＣＦ３２．６部、ＢＰＥＦ３９．６部、ＳＰＧ６５．６部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
　＜光学フィルムの製造＞
　次に実施例１と同様にしてフィルムを作成した。評価結果を表１に記載した。
［実施例５］
　＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
　ＢＣＦ３８．５部、ＢＰＥＦ２９．２部、ＳＰＧ６８．０部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
　＜光学フィルムの製造＞
　次に実施例１と同様にしてフィルムを作成した。評価結果を表１に記載した。
［実施例６］
　＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
　ＢＣＦ４３．０部、ＢＰＥＦ２２．４部、ＳＰＧ６９．１部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
　＜光学フィルムの製造＞
　次に実施例１と同様にしてフィルムを作成した。評価結果を表１に記載した。
［実施例７］
　＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
　ＢＣＦ２２．２部、ＢＰＥＦ４９．９部、イソソルビド（以下ＩＳＳと略す）３１．５部、分子量１０００のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略す）３．９部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
　＜光学フィルムの製造＞
　次に実施例１と同様にしてフィルムを作成した。評価結果を表１に記載した。
［実施例８］
　＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
ＢＣＦ３２．６部、ＢＰＥＦ３２．７部、ＩＳＳ３２．９部、ＰＥＧ５．９部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
　＜光学フィルムの製造＞
　次に実施例１と同様にしてフィルムを作成した。評価結果を表１に記載した。
　［実施例９］
　＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
　ＢＣＦ３８．５部、ＢＰＥＦ２０．６部、ＩＳＳ３４．４部、ＰＥＧ７．８部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
　＜光学フィルムの製造＞
　次に実施例１と同様にしてフィルムを作成した。評価結果を表１に記載した。
［実施例１０］
　＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
　ＢＣＦ２９．６部、ＢＰＥＦ２９．２部、ＩＳＳ２４．６部、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略す）８．３部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
　＜光学フィルムの製造＞
　次に実施例１と同様にしてフィルムを作成した。評価結果を表１に記載した。
［比較例１］
　＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
　ＢＣＦ３．０部、ＢＰＥＦ９２．９部、ＳＰＧ５２．５部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
　＜光学フィルムの製造＞
　次に実施例１と同様にしてフィルムを作成した。評価結果を表１に記載した。
［比較例２］
　＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
　ＢＣＦ５．９部、ＢＰＥＦ８４．３部、ＳＰＧ５６．０部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
　＜光学フィルムの製造＞
　次に実施例１と同様にしてフィルムを作成した。評価結果を表１に記載した。
［比較例３］
　＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
　ＢＣＦ５０．４部、ＢＰＥＦ６．９部、ＳＰＧ７３．９部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
　＜光学フィルムの製造＞
　次に実施例１と同様にしてフィルムを作成した。評価結果を表１に記載した。
［比較例４］
　＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
　ＢＣＦ５３．４部、ＢＰＥＦ３．４部、ＳＰＧ７３．９部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
　＜光学フィルムの製造＞
　次に実施例１と同様にしてフィルムを作成した。評価結果を表１に記載した。
［比較例５］
　＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
　ＢＣＦ２６．７部、ＢＰＥＦ１７．２部、ＳＰＧ８５．８部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
　＜光学フィルムの製造＞
　次に実施例１と同様にしてフィルムを作成した。評価結果を表１に記載した。
［比較例６］
　＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
ＢＣＦ３．０部、ＢＰＥＦ８６．０部、ＩＳＳ２６．９部、ＰＥＧ３．９部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
　＜光学フィルムの製造＞
　次に実施例１と同様にしてフィルムを作成した。評価結果を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明の光学フィルムは、液晶表示装置用、有機ＥＬディスプレイ用などの光学フィルムとして有用である。
１．偏光板
２．延伸フィルム
３．無機ガラス
４．延伸フィルム
５．偏光板

Claims (9)

  1. 　（Ａ）下記式で表される単位（Ａ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０～４の整数を示す。］
    （Ｂ）下記式で表される単位（Ｂ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ５およびＲ６は夫々独立して、炭素原子数１～１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｓおよびｔは夫々独立して０～４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して１以上の整数を示す。］
    および（Ｃ）脂肪族ジオール化合物および／または脂環族ジオール化合物から誘導されるカーボネート単位（Ｃ）を含み、下記式（Ｉ）～（ＩＩ）を満たすポリカーボネート樹脂。
    （Ｉ）単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）が０．２～１１．０
    （ＩＩ）単位（Ａ）＋単位（Ｂ）と単位（Ａ）＋単位（Ｂ）＋単位（Ｃ）のモル比｛（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝が０．３０～０．６０
  2. 　ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１２８℃～１５５℃である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
  3. 　ポリカーボネート樹脂の光弾性定数が３０×１０－１２Ｐａ－１以下である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
  4. 　ポリカーボネート樹脂の単位（Ｂ）同士のカーボネート結合比が下記式（ＩＩＩ）を満たす請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
    （ＩＩＩ）０．００１　＜　［｛単位（Ｂ）－単位（Ｂ）のカーボネート結合｝／全カーボネート結合］＜　０．３
  5. 　請求項１記載のポリカーボネート樹脂より形成される光学フィルム。
  6. 　光学フィルムが溶融押出法により成形したものである請求項５記載の光学フィルム。
  7. 　光学フィルムが、未延伸フィルムを延伸してなる位相差フィルムである請求項５記載の光学フィルム。
  8. 　波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）、及びＲ（６５０）が、下記式（１）及び（２）
    　０．６０　≦　Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）≦　１．００　　　（１）
    　１．０１　≦　Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）≦　１．４０　　　（２）
    を満たす請求項７記載の位相差フィルム。
  9. 　請求項８記載の位相差フィルムを具備した液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
     
PCT/JP2015/057524 2014-03-20 2015-03-13 ポリカーボネート樹脂および光学フィルム WO2015141592A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020167021474A KR102328460B1 (ko) 2014-03-20 2015-03-13 폴리카보네이트 수지 및 광학 필름
US15/108,837 US9850344B2 (en) 2014-03-20 2015-03-13 Polycarbonate resin and optical film
CN201580014514.5A CN106103543B (zh) 2014-03-20 2015-03-13 聚碳酸酯树脂和光学膜
EP15764960.9A EP3121212B1 (en) 2014-03-20 2015-03-13 Polycarbonate resin and optical film
JP2016508701A JP6231659B2 (ja) 2014-03-20 2015-03-13 ポリカーボネート樹脂および光学フィルム

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014058167 2014-03-20
JP2014-058167 2014-03-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015141592A1 true WO2015141592A1 (ja) 2015-09-24

Family

ID=54144561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/057524 WO2015141592A1 (ja) 2014-03-20 2015-03-13 ポリカーボネート樹脂および光学フィルム

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9850344B2 (ja)
EP (1) EP3121212B1 (ja)
JP (1) JP6231659B2 (ja)
KR (1) KR102328460B1 (ja)
CN (1) CN106103543B (ja)
TW (1) TW201602162A (ja)
WO (1) WO2015141592A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019104872A (ja) * 2017-12-14 2019-06-27 帝人株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物およびそれから形成される光学フィルム
JPWO2019188702A1 (ja) * 2018-03-30 2020-10-22 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材
JP2021024842A (ja) * 2019-08-08 2021-02-22 三菱ケミカル株式会社 含硫黄芳香族複素環を有する化合物とその製造方法、重合性組成物、及び重合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110741030B (zh) 2017-08-30 2022-06-17 帝人株式会社 热塑性树脂和光学部件
KR102666621B1 (ko) * 2017-12-15 2024-05-16 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
CN111655754B (zh) 2018-03-12 2022-08-19 帝人株式会社 聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂和使用该树脂的光学部件
WO2020036101A1 (ja) * 2018-08-17 2020-02-20 大阪ガスケミカル株式会社 位相差フィルム及びその製造方法
JP7219291B2 (ja) * 2019-02-13 2023-02-07 帝人株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物または共重合体、および光学フィルム
KR20220125260A (ko) * 2020-01-08 2022-09-14 오사카 가스 케미칼 가부시키가이샤 위상차 필름 및 그 용도

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006006731A1 (ja) * 2004-07-15 2006-01-19 Teijin Chemicals Ltd. 樹脂組成物及びその成形体
JP2010134232A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Teijin Chem Ltd 光学フィルム
JP2010132782A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリカーボネート共重合体、その製造方法、及びその用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2609139B2 (ja) 1988-10-31 1997-05-14 日東電工株式会社 積層位相差板
US4981897A (en) * 1989-06-28 1991-01-01 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Aromatic polyester film containing orthophosphate powder
EP0596129B1 (en) * 1992-02-28 1997-11-05 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Phase difference compensation film
EP1457792A1 (en) 1998-10-30 2004-09-15 Teijin Limited Retardation film and optical device employing it
WO2008156186A1 (ja) 2007-06-19 2008-12-24 Teijin Chemicals Ltd. 光学フィルム
WO2010101265A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 帝人化成株式会社 コポリカーボネートおよび光学レンズ
JP2013076982A (ja) 2011-09-14 2013-04-25 Mitsubishi Chemicals Corp 位相差フィルム、並びにこれを用いた円偏光板及び画像表示装置
CN104471451A (zh) * 2012-08-01 2015-03-25 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物及透明膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006006731A1 (ja) * 2004-07-15 2006-01-19 Teijin Chemicals Ltd. 樹脂組成物及びその成形体
JP2010134232A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Teijin Chem Ltd 光学フィルム
JP2010132782A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリカーボネート共重合体、その製造方法、及びその用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3121212A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019104872A (ja) * 2017-12-14 2019-06-27 帝人株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物およびそれから形成される光学フィルム
JP7115845B2 (ja) 2017-12-14 2022-08-09 帝人株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物およびそれから形成される光学フィルム
JPWO2019188702A1 (ja) * 2018-03-30 2020-10-22 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材
JP7072637B2 (ja) 2018-03-30 2022-05-20 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材
JP2021024842A (ja) * 2019-08-08 2021-02-22 三菱ケミカル株式会社 含硫黄芳香族複素環を有する化合物とその製造方法、重合性組成物、及び重合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20160326311A1 (en) 2016-11-10
EP3121212B1 (en) 2017-12-27
EP3121212A4 (en) 2017-03-29
US9850344B2 (en) 2017-12-26
CN106103543A (zh) 2016-11-09
TW201602162A (zh) 2016-01-16
KR102328460B1 (ko) 2021-11-17
JP6231659B2 (ja) 2017-11-15
CN106103543B (zh) 2018-01-19
EP3121212A1 (en) 2017-01-25
JPWO2015141592A1 (ja) 2017-04-06
KR20160137512A (ko) 2016-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6231659B2 (ja) ポリカーボネート樹脂および光学フィルム
JP5119250B2 (ja) 光学フィルム
JP5241859B2 (ja) 光学フィルム
TWI466920B (zh) Optical film
JP5587617B2 (ja) 光弾性定数の低いポリカーボネート樹脂およびフィルム
JP2010134232A (ja) 光学フィルム
JP6219734B2 (ja) ポリカーボネート樹脂および光学フィルム
JP2012150477A (ja) 光学フィルム
JP5706071B2 (ja) 位相差フィルム
JP6640465B2 (ja) ポリカーボネート樹脂および光学フィルム
JP6475046B2 (ja) 熱可塑性樹脂フィルム
JP2011079897A (ja) 光弾性定数が低いポリカーボネート樹脂および光学フィルム
JP2020090677A (ja) ポリカーボネート樹脂および光学フィルム
JP5583987B2 (ja) 光弾性定数が低いポリカーボネート樹脂および光学フィルム
JP6799623B2 (ja) ポリカーボネート樹脂および光学フィルム
JP6890923B2 (ja) 多層体
JP5580017B2 (ja) 光弾性定数が低いポリカーボネート樹脂および光学フィルム
JP2012256061A (ja) 位相差フィルムの製造方法
JP2011079898A (ja) 光弾性定数が低いポリカーボネート樹脂および光学フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15764960

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15108837

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167021474

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016508701

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015764960

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015764960

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE