JPWO2019188702A1

JPWO2019188702A1 - ポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材

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Publication number: JPWO2019188702A1
Application number: JP2020510801A
Authority: JP
Inventors: 達也大山; 一良小笠原; 篤志梅木; 敬介佐藤; 学松井
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2020-10-22
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: KR20200062330A; KR102415801B1; EP3778699A4; US11578168B2; EP3778699A1; EP3778699B1; TW201942187A; CN111511799A; US20210040263A1; JP7072637B2; WO2019188702A1; CN111511799B

Abstract

本発明は、ビスフェノールＡを原料として使用せず、かつ高温耐湿性が高いポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。本発明は、式（１）、式（２）及び式（３）の繰返し単位を含み、下記（３）式の繰返し単位が５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、かつ屈折率が１．５７０〜１．６００である、ポリカーボネート樹脂に関する：｛式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す｝｛式（３）中、ｎは０〜８の範囲であり、Ｒは、それぞれ炭素原子数１〜３のアルキル基から選択される｝。

Description

本発明は、ポリカーボネート及びそれを含む光学部材、特に撮像レンズに関する。

スマートフォン等の機器で用いられるプラスチック製の撮像レンズには、低複屈折化及び収差補正能力の向上が強く求められている。従来、このような撮像レンズでは、互いに異なる光学特性（屈折率、アッベ数）を有する複数のレンズの組み合わせ、及びレンズ形状の組み合わせによって、収差補正を行っている。

レンズ用途に実用化されている光学用透明樹脂の中で、高屈折率、低アッベ数の樹脂として、ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂（ｎｄ＝１．５８４）が幅広く使用されてきた。しかしながら、ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂は、複屈折が大きいという弱点を有するため、近年の高解像度のカメラには使用できなくなってきた。

それに対して、特許文献１は、ビスフェノールＡを原料として使用せず、かつ複屈折が小さいポリカーボネート樹脂からなる撮像レンズを開示している。

国際公開第２０１７／０１０３１８号

特許文献１に記載の撮像レンズは、複屈折及び吸水率が小さいため非常に有用であるものの、高温での耐湿性について課題があることがわかった。そこで、本発明は、ビスフェノールＡを原料として使用せず、かつ高温耐湿性が高いポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
式（１）、式（２）及び式（３）の繰返し単位を含み、下記（３）式の繰返し単位が５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、かつ屈折率が１．５７０〜１．６００である、ポリカーボネート樹脂：

｛式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す｝

｛式（３）中、ｎは０〜８の範囲であり、Ｒは、それぞれ炭素原子数１〜３のアルキル基から選択される｝。
《態様２》
上記式（３）の繰返し単位が、１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、態様１に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様３》
上記式（１）の繰返し単位が、２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である、態様１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様４》
上記式（２）の繰返し単位が、１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である、態様１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様５》
Ｒ_１及びＲ_２が共に水素であり、
上記式（１）の繰返し単位が、４０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下であり、かつ
上記式（２）の繰返し単位が、１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であり、
態様１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様６》
Ｒ_１及びＲ_２が共にフェニル基であり、
上記式（１）の繰返し単位が、２５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、かつ
上記式（２）の繰返し単位が、１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
態様１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様７》
全ポリマー末端に対する末端フェノール性水酸基比率が、１５％以下である、態様１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様８》
上記式（３）の繰返し単位が、ビスフェノールＴＭＣから導入されている、態様１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様９》
アッベ数が２６．０〜３１．０である、態様１〜８のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様１０》
配向複屈折が、５×１０^−３以下である、態様１〜９のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様１１》
態様１〜１０のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂を含む、光学部材。
《態様１２》
レンズである、態様１１に記載の光学部材。
《態様１３》
位相差フィルムである、態様１１に記載の光学部材。
《態様１４》
携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、又は監視カメラのいずれかに用いるための撮像レンズである、態様１２に記載の光学部材。

《ポリカーボネート樹脂》
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の式（１）のフルオレン系単位、上記の式（２）のオキサスピロウンデカン系単位、及び上記式（３）のシクロヘキシリデンビスフェノール系単位を含み、上記式（３）の繰返し単位が、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。また、本発明の樹脂は、屈折率が１．５７０〜１．６００である。

特許文献１に記載の撮像レンズは、複屈折及び吸水率が小さいため非常に有用であり、一定の耐熱性はあるものの、本発明者らは、特許文献１に記載の撮像レンズが、高温高湿に長期間さらされることで白化することを見出した。

そして、本発明者らは、特許文献１に記載の樹脂において、上記式（３）の繰返し単位を一定程度導入することによって、特許文献１に記載の撮像レンズの白化を実質的に防止できることを見出した。

上記の式（３）の繰返し単位であれば、特許文献１に記載の樹脂から高温耐湿性を向上させながら、屈折率及びアッベ数を実質的に変えることなく、複屈折及び吸水率も実用上問題となることもなく、かつレンズへの成形も比較的容易であることが分かった。光学用途のポリカーボネート樹脂において、モノマーの組成を変更しながら、屈折率及びアッベ数を実質的に変えることなく、かつ複屈折及び吸水率も実用上問題とならないで、他の特性を向上させるという点は非常に困難であり、上記式（３）の繰返し単位の導入によって、上記のような特性が得られたことは予想外であった。

理論に拘束されないが、上記式（３）の繰返し単位の導入によって上記の結果が得られた理由としては、上記式（３）の繰返し単位中の２つのベンゼン環と、その間に位置するシクロヘキシリデン基との存在が挙げられる。このシクロヘキシリデン基は、２つのベンゼン環と結合する炭素が４級炭素原子であるため、３つの環状構造は、同一平面には存在しない。これにより、本発明のポリカーボネート樹脂は、複屈折が小さく、かつポリマーの主鎖の動きが拘束されることによって耐熱性が高くなったものと考えられる。特に、上記式（３）の繰返し単位中のシクロヘキシリデン基に置換基Ｒが存在すると、さらにポリマーの主鎖の動きが拘束されるため好適である。

〈ポリマー構造〉
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（１）の繰返し単位を含む。上記式（１）中のＲ_１及びＲ_２は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基を挙げることができ、特にフェニル基を挙げることができる。好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ水素原子又はフェニル基である。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（１）の繰返し単位を、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、５５ｍｏｌ％以上、又は６０ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、７０ｍｏｌ％以下、６５ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５５ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、又は３５ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。例えば、本発明の樹脂は、上記式（１）の繰返し単位を、２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、又は４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下で含むことができる。

Ｒ_１及びＲ_２が共に比較的小さい基（例えば、水素原子）である場合、好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（１）の繰返し単位を４０〜６５ｍｏｌ％又は４５〜５５ｍｏｌ％で含む。Ｒ_１及びＲ_２が共に比較的大きい基（例えば、フェニル基）である場合、好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（１）の繰返し単位を２５〜５０ｍｏｌ％又は３０〜４０ｍｏｌ％で含む。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（２）の繰返し単位を、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、又は４５ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、６０ｍｏｌ％以下、５５ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、又は２０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。例えば、本発明の樹脂は、上記式（２）の繰返し単位を、１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、又は１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下で含むことができる。

Ｒ_１及びＲ_２が共に比較的小さい基（例えば水素原子）である上記式（１）の繰返し単位を含む場合、好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（２）の繰返し単位を１０〜３５ｍｏｌ％、又は２０〜３０ｍｏｌ％で含む。Ｒ_１及びＲ_２が共に比較的大きい基（例えば、フェニル基）である上記式（１）の繰返し単位を含む場合、好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（２）の繰返し単位を１５〜６０ｍｏｌ％、２０〜５０ｍｏｌ％又は３０〜４５ｍｏｌ％で含む。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（３）の繰返し単位を、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、又は３０ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、６０ｍｏｌ％以下、５５ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、又は１５ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（３）の繰返し単位を１０〜４０ｍｏｌ％、又は１５〜２５ｍｏｌ％で含む。

Ｒ_１及びＲ_２が共に比較的小さい基（例えば水素原子）である上記式（１）の繰返し単位を含む場合、好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（３）の繰返し単位を５〜５０ｍｏｌ％、又は１５〜３５ｍｏｌ％で含む。Ｒ_１及びＲ_２が共に比較的大きい基（例えば、フェニル基）である上記式（１）の繰返し単位を含む場合、好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（３）の繰返し単位を１５〜５５ｍｏｌ％、２０〜５０ｍｏｌ％又は２５〜４０ｍｏｌ％で含む。

上記式（３）中、ｎは、０〜８の範囲であり、好ましくは０〜５又は１〜３であり、特に３である。また、Ｒは、それぞれ炭素原子数１〜３のアルキル基から選択され、好ましくはメチル基又はエチル基、特にメチル基である。また、特に上記式（３）の繰返し単位が、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（いわゆる、ビスフェノールＴＭＣ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（いわゆる、ビスフェノールＺ）、４，４’−（３−メチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（いわゆる、ビスフェノール３ＭＺ）であることが好ましく、なかでもビスフェノールＴＭＣがより好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の本発明の有利な効果が得られる範囲で、上記式（１）、上記式（２）及び上記式（３）の繰返し単位以外の繰返し単位を含んでいてもよい。そのような繰返し単位をもたらすジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等が挙げられる。このような繰返し単位は、全繰返し単位中に１０ｍｏｌ％以下であってもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリマー末端にフェノール性水酸基が存在しないことが好ましい。すなわち、上記式（３）の繰返し単位をもたらすモノマーを重合してポリマーの末端に結合すると、末端基がフェノール性水酸基になる。そこで、例えば原料であるジヒドロキシ化合物よりも過剰な量で炭酸ジエステルを重合時に使用し、末端をフェニル基にすることによって、ポリマーの末端フェノール性水酸基の量を減らすことが好ましい。

末端フェノール性水酸基の比率は
末端フェノール性水酸基比率＝（末端フェノール性水酸基量／全ポリマー末端量）×１００
として求めることができる。なお、全ポリマー末端は、末端フェノール性水酸基、末端アルコール性水酸基および末端フェニル基からなる。

この例に限定するものではないが、具体的には以下のような手法で末端フェノール性水酸基比率を求めることができる。
（１）末端フェノール性水酸基を、ポリマーの^１ＨＮＭＲ測定で観測し、該当ピークの積分を取りこれを１とする。この時、同時に上記式（１）に由来するフルオレン構造の４、５位のピークの積分強度から１プロトン分の積分強度（Ａ）を求める。
当然ながら、末端フェノール性水酸基のピークが観測されないときは末端フェノール性水酸基比率は０である。
（２）ポリマーのＧＰＣ測定で得られる数平均分子量と各繰返し単位の分子量とｍｏｌ比からポリマーの平均重合度を求め、上記式（１）のｍｏｌ％と積分強度（Ａ）から、ポリマー末端の^１ＨＮＭＲスペクトルでの積分強度（Ｂ）を下記式で求める。
（Ｂ）＝（Ａ）×１００×２／（［上記式（１）のｍｏｌ％］×平均重合度）
（３）末端フェノール性水酸基比率は、１／（Ｂ）×１００として求まる。

本発明のポリカーボネート樹脂の全ポリマー末端に対する、末端フェノール性水酸基比率は、好ましくは、３０％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、又は０．５％以下である。

末端フェノール性水酸基を封止するための炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基、アラルキル基等の炭酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびビス（ｍ−クレジル）カーボネート等が例示される。このなかでも特に、ジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルの使用量は、上記式（１）〜上記式（３）の繰返し単位をもたらすためのジヒドロキシ化合物の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．９５〜１．１０ｍｏｌ、より好ましは０．９８〜１．０４ｍｏｌである。

〈ポリマー物性〉
本発明のポリカーボネート樹脂は、高温耐湿性に関連する物性以外については、特許文献１に記載のポリカーボネート樹脂の物性と同程度であってよい。

したがって、本発明のポリカーボネート樹脂の屈折率は、温度：２５℃、波長：５８９ｎｍで測定した場合に、１．５７０以上であることが必要であり、１．５７５以上、１．５８０、１．５８５以上、又は１．５９０以上であってもよく、１．６００以下であることが必要であり、１．５９５以下、又は１．５９０以下であってもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂のアッベ数は、２６．０以上、２６．５以上、２７．０以上、２７．５以上、又は２８．０以上であってもよく、３０．０以下、２９．０以下、２８．５以下、２８．０以下、又は２７．５以下であってもよい。

ここで、アッベ数は、温度：２５℃、波長：４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出する：
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍでの屈折率、
ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍでの屈折率、
ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍでの屈折率を意味する。

本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度は、０．１２〜０．３２の範囲にあることが好ましく、０．１８〜０．３０の範囲にあることがより好ましい。比粘度が０．１２〜０．３２であると成形性と強度とのバランスに優れる。

比粘度の測定方法は、ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度（η_ＳＰ）を、オストワルド粘度計にて測定し、以下の式から算出する。
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は、塩化メチレンの落下秒数、ｔは、試料溶液の落下秒数］

本発明のポリカーボネート樹脂の配向複屈折（Δｎ）の絶対値は、５．０×１０^−３以下、４．０×１０^−３以下、２．０×１０^−３以下であることが好ましい。配向複屈折（Δｎ）は、そのポリカーボネート樹脂から得られる厚さ１００μｍのキャストフィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸した後に、波長５８９ｎｍにおいて測定する。

本発明のポリカーボネート樹脂は、１ｍｍ厚の全光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上である。

本発明のポリカーボネート樹脂は、２３℃、２４時間浸漬後の吸水率が０．２０％以下であると好ましく、０．１８％以下であるとより好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、１２０℃以上、１２５℃以上、１３０℃以上、１３５℃以上、１４０℃以上、１４５℃以上、又は１５０℃以上であってもよく、１６０℃以下、１５５℃以下、１５０℃以下、１４５℃以下、１４０℃以下、又は１３５℃以下であってもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、湿熱２０００ｈΔｂが、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。

本発明のポリカーボネート樹脂は、ＰＣＴ処理前後のΔｂ値が、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下である。

〈製造方法〉
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。この製造方法については、上記式（３）の繰返し単位をもたらすためのモノマーを使用すること以外は、特許文献１を参照することができる。

《光学部材》
本発明の光学部材は、上記のポリカーボネート樹脂を含む。そのような光学部材としては、上記のポリカーボネート樹脂が有用となる光学用途であれば、特に限定されないが、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等を挙げることができる。

また、本発明の光学部材には、上記のポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物から構成されていてもよく、その樹脂組成物には、必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。

〈撮像レンズ〉
本発明の光学部材として、特に撮像レンズを挙げることができる。このような撮像レンズとしては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラ等のための撮像レンズを挙げることができる。そのような撮像レンズの成形方法としては、特許文献１を参照することができる。

本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。

《製造例》
〈実施例１〉
１０３．４９ｇ（０．２４ｍｏｌ）の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、「ＢＰＥＦ」とする：Ｒ_１及びＲ_２が共に水素原子である上記式（１）の繰返し単位を導入するためのモノマー）、３７．８０ｇ（０．１２ｍｏｌ）の３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（以下「ＳＰＧ」とする）、１２．４２ｇ（０．０４ｍｏｌ）の４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（以下「ＢｉｓＴＭＣ」とする）、８９．１１ｇ（０．４２ｍｏｌ）のジフェニルカーボネート、及び触媒として濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液０．０３３ｍＬ（炭酸水素ナトリウム２．０μｍｏｌ）を、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分間かけて減圧度を２０ｋＰａに調整した。６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温を行い、フェノールの流出量が７０％になった後で１時間かけて反応器内圧を１３３Ｐａ以下とした。合計３．５時間撹拌して反応を行い、反応終了後フラスコから樹脂を取り出した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比を、ＮＭＲによって測定した。末端フェノール性水酸基比率は得られたポリカーボネート樹脂の数平均分子量とＮＭＲ測定結果から算出した。

なお、ＢＰＥＦは、Ｒ_１及びＲ_２が共に水素原子である上記式（１）の繰返し単位を導入するために用いられており、ＳＰＧは、上記式（２）の繰返し単位を導入するために用いられている。また、ＢｉｓＴＭＣは、以下の化学構造を有する：

〈実施例２〜６〉
ＢＰＥＦ、ＳＰＧ、ＢｉｓＴＭＣ、及びジフェニルカーボネートを表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。

〈実施例７〉
ＢｉｓＴＭＣの代わりに４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（以下、「ＢｉｓＺ」とする）を使用したこと、及び各モノマーの量を表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。

なお、ＢｉｓＺは、以下の化学構造を有する：

〈実施例８〉
ＢｉｓＴＭＣの代わりに４，４’−（３−メチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（以下、「Ｂｉｓ３ＭＺ」とする）を使用したこと、及び各モノマーの量を表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。

なお、Ｂｉｓ３ＭＺは、以下の化学構造を有する：

〈実施例９〜１５〉
ＢＰＥＦの代わりに、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン以下、「ＯＰＢＰＥＦ」とする）を使用したこと、及び各モノマーの量を表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。なお、ＯＰＢＰＥＦは、Ｒ_１及びＲ_２が共にフェニル基である上記式（１）の繰返し単位を導入するために用いられている。

〈比較例１〉
ＢｉｓＴＭＣを使用しなかったこと、及び各モノマーの量を表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。なお、比較例１は、特許文献１に開示されている樹脂の態様に対応している。

〈比較例２〉
ＢｉｓＴＭＣの代わりにビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を使用したこと、及び各モノマーの量を表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。

〈比較例３〉
ＢｉｓＴＭＣの代わりに４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール（以下、「ＢｉｓＭ」とする）を使用したこと、及び各モノマーの量を表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。

なお、ＢｉｓＭは、以下の化学構造を有する：

《評価方法》
〈ポリマー組成および末端フェノール性水酸基比率〉
ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓにて^１ＨＮＭＲを測定することによって、各ポリマーの組成比を算出した。また、ＧＰＣ測定で得られる数平均分子量とこのスペクトルデータを使用して、各ポリマーの末端フェノール性水酸基比率(％)を定量化した。

末端フェノール性水酸基比率は（末端フェノール性水酸基量／全ポリマー末端量）×１００として求めることができ、具体的には以下の手順で実施した。
（１）末端フェノール性水酸基を、ポリマーの^１ＨＮＭＲ測定で直接観測し、該当ピークの積分を取りこれを１とした。この時、同時に上記式（１）に由来するフルオレン構造の４、５位のピークの積分強度から１プロトン分の積分強度（Ａ）を求めた。
末端フェノール性水酸基のピークが観測されないときは末端フェノール性水酸基比率は０とした。
（２）ポリマーのＧＰＣ測定で得られた数平均分子量と各繰返し単位の分子量とｍｏｌ比からポリマーの平均重合度を求め、上記式（１）のｍｏｌ％と積分強度（Ａ）から、ポリマー末端の^１ＨＮＭＲスペクトルでの積分強度（Ｂ）を下記式で求めた。
（Ｂ）＝（Ａ）×１００×２／（［上記式（１）のｍｏｌ％］×平均重合度）
（３）末端フェノール性水酸基比率を１／（Ｂ）×１００として求めた。

〈ガラス転移温度〉
島津製作所製の熱分析システムＤＳＣ−６０Ａを使用して、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で、各ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

〈光学特性〉
（屈折率）
各ポリマーの３ｍｍ厚試験片を作製し研磨した後、島津製作所製のカルニュー精密屈折計ＫＰＲ−２０００を使用して、屈折率ｎｄ（５８７．５６ｎｍ）を測定した。

（アッベ数）
また、同様にして、アッベ数を算出した。
アッベ数の測定波長は、４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から下記の式を用いて算出した。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍでの屈折率、
ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍでの屈折率、
ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍでの屈折率を意味する。

(配向複屈折の絶対値)
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解した後、ガラスシャーレ上にキャストし、十分乾燥することで厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製した。該フィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ−２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式より配向複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）を求めた。
｜Δｎ｜＝｜Ｒｅ／ｄ｜
Δｎ：配向複屈折
Ｒｅ：位相差（ｎｍ）
ｄ：厚さ（ｎｍ）

〈湿熱２０００ｈΔｂ〉
各ポリマーの２ｍｍの厚さの成形板を作製しエスペック株式会社の小型環境試験器ＳＨ−２４１の湿熱処理機を使用して、温度８５℃、相対湿度８５％、処理時間２０００時間の条件下で湿熱処理を行った。そして、サンプル１ｇを５ｍＬのジクロロメタンに溶解し、その色相のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値の変化を日立製Ｕ−３３１０形分光光度計で測定することで、試験前後のサンプルの溶液のΔｂを得た。

〈高温耐湿性：ＰＣＴ〉
（ＰＣＴ処理前後のΔｂ値）
各ポリマーの２ｍｍの厚さの成形板を作製し、ヤマト科学製蒸気滅菌器ＳＮ−５１０を使用して、１２０℃、２気圧の条件下で１１時間蒸気処理を行った（いわゆる、プレッシャークッカー試験（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｏｋｅｒＴｅｓｔ）：以下、「ＰＣＴ」とする）。
ＰＣＴ処理前後のポリマーを１ｇ／５ｍＬの濃度でジクロロメタンに溶解させ、その色相のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値の変化を日立製Ｕ−３３１０形分光光度計で測定することで、ＰＣＴ処理前後のサンプルの溶液のΔｂを得た。

また、ＰＣＴ処理前後の成形板の白化及び変形の有無を目視にて評価した。評価は以下の基準で行った。
（ＰＣＴ処理後の成形片の白化）
○：不透明な部分が全くなく透明である。
△：若干不透明な部分が見られる。
×：全体が不透明である。
（ＰＣＴ処理後の成形片の変形）
○：全く変形なし。
△：ほぼ元の形を保っているがやや変形が見られる。
×：元の形を保持していない。

〈レンズの光学歪み評価〉
シリンダー温度２８０℃、金型温度１２０℃で、住友重機（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて厚さ０．２ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、Φ５ｍｍの非球面レンズを射出成形した。非球面レンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で光漏れを目視することにより光学歪みを評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：殆ど光漏れがない。
〇：僅かに光漏れが認められる。
△：光漏れがある。
×：光漏れが顕著である。

《結果》
各実施例及び比較例の構成並びにその評価結果を、以下の表１及び表２にまとめた。

実施例１〜８は、従来技術（特許文献１）に対応する比較例１と、屈折率及びアッベ数において同等であり、複屈折の上昇も許容範囲でありながら、高温耐湿性試験の結果が良好となる。

実施例１〜６を比較すると、上記式（３）の繰返し単位（ＢｉｓＴＭＣ）を増やしていくことで、高温耐湿性試験の結果が向上する傾向にあることが分かる。また、ＢｉｓＴＭＣ以外の上記式（３）の繰返し単位によっても、良好な結果が得られていることが分かる。一方で、上記式（３）の繰返し単位を有しない比較例２及び３では、高温耐湿性試験の結果が比較例１と同等である。

実施例９〜１５を参照すると、上記式（１）の繰返し単位として、ＢＰＥＦだけではなく、ＯＰＢＰＥＦを用いた場合であっても、有用なポリカーボネート樹脂が得られることが分かる。また、この結果からは、ＢＰＥＦ及びＯＰＢＰＥＦだけではなく、他の上記式（１）の繰返し単位によっても、有用なポリカーボネート樹脂が得られることを推認できる。

Claims

式（１）、式（２）及び式（３）の繰返し単位を含み、下記（３）式の繰返し単位が５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、かつ屈折率が１．５７０〜１．６００である、ポリカーボネート樹脂：

｛式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す｝

｛式（３）中、ｎは０〜８の範囲であり、Ｒは、それぞれ炭素原子数１〜３のアルキル基から選択される｝。
上記式（３）の繰返し単位が、１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
上記式（１）の繰返し単位が、２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
上記式（２）の繰返し単位が、１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
Ｒ_１及びＲ_２が共に水素であり、
上記式（１）の繰返し単位が、４０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下であり、かつ
上記式（２）の繰返し単位が、１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であり、
請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
Ｒ_１及びＲ_２が共にフェニル基であり、
上記式（１）の繰返し単位が、２５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、かつ
上記式（２）の繰返し単位が、１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
全ポリマー末端に対する末端フェノール性水酸基比率が、１５％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
上記式（３）の繰返し単位が、ビスフェノールＴＭＣから導入されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
アッベ数が２６．０〜３１．０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
配向複屈折が、５×１０^−３以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂を含む、光学部材。
レンズである、請求項１１に記載の光学部材。
位相差フィルムである、請求項１１に記載の光学部材。
携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、又は監視カメラのいずれかに用いるための撮像レンズである、請求項１２に記載の光学部材。