WO2007085377A2 - Elektrolumineszierende materialien und deren verwendung - Google Patents

Elektrolumineszierende materialien und deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2007085377A2
WO2007085377A2 PCT/EP2007/000429 EP2007000429W WO2007085377A2 WO 2007085377 A2 WO2007085377 A2 WO 2007085377A2 EP 2007000429 W EP2007000429 W EP 2007000429W WO 2007085377 A2 WO2007085377 A2 WO 2007085377A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
different
occurrence
units
substituted
aromatic
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/000429
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2007085377A8 (de
Inventor
Junyou Pan
René SCHEURICH
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to EP07702866A priority Critical patent/EP1977432A1/de
Priority to US12/162,219 priority patent/US20090032776A1/en
Priority to JP2008551700A priority patent/JP2009524710A/ja
Publication of WO2007085377A2 publication Critical patent/WO2007085377A2/de
Publication of WO2007085377A8 publication Critical patent/WO2007085377A8/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
    • G02B6/13—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method
    • G02B6/138—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method by using polymerisation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/154—Ladder-type polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/653—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only oxygen as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/145—Heterocyclic containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1491—Heterocyclic containing other combinations of heteroatoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to electroluminescent materials, that is to say: monomers, polymers, blends and formulations comprising these polymers and the use of the monomers, polymers, blends and formulations according to the invention in electronic and optoelectronic components.
  • full-color display elements full-color displays
  • various classes of materials have already been proposed or developed.
  • poly-fluorene derivatives and also poly-spirobifluorene, poly-dihydrophenanthrene and poly-indenofluorene derivatives are suitable.
  • Polymers containing a combination of two or more of these structural elements have also been proposed.
  • polymers containing poly-para-phenylene (PPP) as a structural element are used.
  • the polymers according to the prior art may show already good properties in use in PLED's. However, despite the progress already made, these polymers do not yet meet the require- changes made to them for high quality applications. In particular, the life of the green and especially the blue-emitting polymers is not sufficient for many applications. The same applies to the efficiency of the red-emitting polymers. Furthermore, with many blue-emitting polymers according to the prior art, the emission color is not yet sufficiently deep blue.
  • OFET 's organic field effect transistors: most of the stable OFET 's today are based on a fast p-channel. It is of the highest interest to have OFET ' s with stable e - channel, as this is a drastic simplification of the architecture of the driving
  • Polymers containing structural elements of formula (1) or (2) are known as materials for use in OLED displays. They are described in WO 03/099901, WO 05/033174 and WO 04/039859.
  • the present invention relates to polymers containing at least 0.5 mol%, preferably at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol% and in particular at least 50 mol% units of the formula (3), wherein the symbols and indices used have the following meanings :
  • M is identical or different at each occurrence, an aromatic, heteroaromatic or non-aromatic ring system having 2 to 40 carbon atoms, which is unsubstituted or with one or a plurality of radicals R 1 may be substituted, which may be the same or different at each occurrence,
  • R 1 may be the same or different at each occurrence and as defined below
  • Yi, Y 2 , Y 3 is the same or different at each instance and is a bridge which, with M, spans a cyclic system selected from B (R 1 ),
  • j establishes the linkage to the polymer and may be at each
  • Occurrence may be the same or different and is defined below or is -N-Ar,
  • R 2 is identical or different H, halogen
  • R 3 is the same or different at each occurrence and is a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 10 C atoms, an aromatic or heteroaromatic ring system having 2 to 24 C atoms, which may be substituted two substituents R 3 also together form a mono- or polycyclic ring system,
  • n, m, p are the same or different 0, 1 or 2 for each occurrence, with the proviso that at least one n or m must be 1 or 2, but preferably with the proviso that not all n, m and p are simultaneously 1 or 2, and
  • q can integer values of 1 to 10 6 , 1 preferably from to
  • An aromatic ring system in the sense of the present invention contains 6 to 40 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of the present invention contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of the C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from Si, N, P 1 O, S and / or Ge, more preferably selected from N, P, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of the present invention is to be understood as a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups are replaced by a short, non-aromatic moiety (less than 10% of the atoms other than H, preferably less than 5% of the atoms other than H), such as z.
  • a C, N or O atom can be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ethers, etc. are also to be understood as aromatic ring systems in the context of the present invention.
  • a non-aromatic ring system in the sense of the present invention contains 3 to 40, preferably 6 to 40 carbon atoms in the ring system and includes both saturated and partially unsaturated ring systems, which may be unsubstituted or mono- or polysubstituted by radicals R 1 , the may be the same or different at each occurrence and may also contain one or more heteroatoms, preferably Si, N, P, O, S and / or Ge 1 particularly preferably N, P, O and / or S. These may be, for example, cyclohexyl-type or piperidine-type systems, but also cyclooctadiene-type ring systems. Also fused non-aromatic ring systems should be understood by this.
  • a C1 to C40 alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups can be substituted by the aforementioned groups, more preferably the methyl, ethyl, n-propyl, i- Propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n- Octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexyl,
  • a C 1 to C 40 alkoxy group is more preferably understood to mean methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • C2-C40 aryl or heteroaryl group which may be monovalent or bivalent depending on the use, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R 1 and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic
  • aromatic and heteroaromatic ring systems in the context of the present invention in particular biphenyls, terphenyls, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, tetrahydropyrenes and cis- or trans-indenofluorene understood in addition to the abovementioned aryl and heteroaryl groups.
  • R 1 may be, more preferably for an aryl or heteroaryl group selected from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyridine, pyrene and thiophene, in particular benzene, which may be substituted in each case with one or two radicals R 1 .
  • R 1 denotes a straight-chain, branched or cyclic alkyl chain having 2 to 15 C atoms, in which one or more non-adjacent carbon atoms are also present.
  • the two radicals R 1 together may also form a further mono- or polycyclic, aromatic or aliphatic ring system.
  • q has integer values of from 1 to 10, preferably from 1 to 6 and particularly preferably from 1 to 4.
  • One aspect of the invention is conjugated polymers. Another aspect of the invention is non-conjugated
  • in yet another aspect of the invention are partially conjugated polymers. Preference is given to conjugated or partially conjugated polymers.
  • a further aspect of the present invention may be branched polymers, which are to be understood as meaning both highly branched and dendrimeric polymer structures.
  • Conjugated polymers in the context of the present invention are polymers which contain in the main chain mainly sp 2 -hybridized carbon atoms, which may also be replaced by corresponding heteroatoms. In the simplest case this means alternating presence of double and single bonds in the main chain. Mainly, of course, suggests that naturally occurring defects that lead to conjugation disruptions do not invalidate the term "conjugated polymer".
  • conjugated if in the main chain, for example arylamine units and / or certain heterocycles (ie conjugation of N, O or S atoms) and / or organometallic complexes (ie conjugation via the metal atom) are ,
  • units such as simple alkyl bridges, (thio) ether, ester, amide or imide linkages are clearly defined as non-conjugated segments.
  • a partially conjugated polymer is meant a polymer in which longer conjugated portions in the main chain are interrupted by non-conjugated portions, or which contains longer conjugated portions in the side chains of a non-conjugated polymer in the main chain.
  • the polymers according to the invention may contain, in addition to units of the formula (3), further structural elements. These include those as disclosed and listed in WO 02/077060 and WO 05/014689.
  • the further structural units can come, for example, from the following classes: Group 1: units which increase the hole injection and / or transport properties of the polymers;
  • Group 2 units which increase the electron injection and / or transport properties of the polymers
  • Group 3 units comprising combinations of Group 1 and Group 2 individual units
  • Group 4 units which change the emission characteristics to the extent that electrophosphorescence is obtained instead of electro-fluorescence;
  • Group 5 units that improve the transition from the singlet to the triplet state
  • Group 6 units which influence the morphology or also the emission color of the resulting polymers
  • Group 7 units which are typically used as backbone.
  • Preferred polymers according to the invention are those in which at least one structural element has charge transport properties, ie. H. contain the units from groups 1 and / or 2.
  • these arylamines and heterocycles lead to a HOMO in the polymer of greater than -5.8 eV (vs. vacuum level), more preferably greater than -5.5 eV.
  • these units in the polymer result in a LUMO of less than -2.7 eV (vs. vacuum level), more preferably less than -3.0 eV.
  • the polymers according to the invention may contain units from group 3 in which structures which increase hole mobility and which increase electron mobility (that is to say units from groups 1 and 2) are bonded directly to one another. Some of these units can serve as emitters and shift the emission color to green, yellow or red. Their use is thus suitable, for example, for the production of other emission colors from originally blue-emitting polymers.
  • Structural units from group 4 are those which can emit light from the triplet state at room temperature with high efficiency, ie exhibit electrophosphorescence instead of electrofluorescence, which frequently results in an increase in energy efficiency.
  • Compounds which contain heavy atoms with an atomic number of more than 36 are suitable for this purpose.
  • compounds containing d- or f-transition metals which satisfy the above condition.
  • Very particular preference is given here to corresponding structural units which contain elements of group 8 to 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) but also lanthanide complexes (for example Eu 3+ ).
  • Structural units for the polymers of the invention come here z.
  • WO 04/026886 are described. Corresponding monomers are described in WO 02/068435 and in DE 10350606 A1. Group 5 structural elements are those which enhance the singlet to triplet state transition and which, when used in support of the Group 4 structural elements, improve the phosphorescence properties of these structural elements. Carbazole and bridged carbazole dimer units, in particular, are suitable for this purpose, as described in WO 04/070772 and WO 04/113468. Also suitable for this purpose are ketones, phosphine oxides, sulfoxides, sulfones, silane derivatives and similar compounds, as described in DE 10349033 A1.
  • Group 6 structural elements which influence the morphology or also the emission color of the polymers are, in addition to those mentioned above, those which have at least one further aromatic or another conjugated structure which does not fall under the abovementioned groups, ie the charge carrier mobility only which are not organometallic complexes or have no influence on the singlet-triplet transition. Such structural elements can influence the morphology, but also the emission color of the resulting polymers. Depending on the unit, they can therefore also be used as emitters. Preference is given to aromatic structures having 6 to 40 carbon atoms or else toluenes, stilbene or bisstyrylarylene derivatives, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Particularly preferred is the incorporation of 1, 4-phenylene, 1, 4-naphthylene, 1, 4- or 9,10-anthrylene, 2,7- or 3,6-phenanthrylene, 1, 6, 2,7- or 4,9-pyrenylene-, 3,9- or 3,10
  • Group 7 structural elements are units having aromatic structures of from 6 to 40 carbon atoms, which are typically used as the polymer backbone. These are, for example, 4,5-dihydropyrene derivatives, 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives, fluorene derivatives, 9,9'-spirobifluorene derivatives, phenanthrene derivatives, 9,10-dihydrophenanthrene derivatives, 5,7-dihydrodibenzooxepine derivatives and and trans-indenofluorene derivatives. However, since the proportion of units of the formula (3) is more particularly at least 50 mol%, these structural elements are preferably not used as the main polymer skeleton.
  • Structural units according to formula (3) additionally contain one or more units selected from groups 1 to 7. It may also be preferred if more than one structural unit from a group is present at the same time.
  • the proportion of the units of the formula (3) is preferably at least 5 mol%, particularly preferably at least 10 mol% and in particular at least 50 mol%. This preference applies in particular when the units of formula (3) are the polymer backbone.
  • other proportions may be preferred, for example, a fraction of the order of 0.5 to 20 mol%, if it is the hole conductor or the emitter in an electroluminescent polymer.
  • the preferred proportion may again be different, for example, up to 100 mol%, when it comes to hole- or electron-conducting units.
  • polymers according to the invention which, in addition to structural units of the formula (3), also contain at least one structural unit from the abovementioned groups 1 to 7. Particularly preferred are at least two structural units from different of the above classes. Most preferably, one of these structural units is selected from the group of hole-conducting units, and the other group is an emitting unit, whereby these two functions (hole conduction and emission) can also be taken over by the same unit.
  • Units of the formula (3) are also particularly suitable for the synthesis of white-emitting copolymers. These preferably contain a sufficiently small proportion of green and red emitting units, so that an overall white emission results. How does white emitting copoly can be synthesized, is described in detail in DE 10343606.
  • Units of the formula (3) are very particularly suitable for the synthesis of phospholuminescent copolymers. These then contain, in addition to the units of the formula (3) according to the invention, units of
  • the proportion of units of group 4 is preferably ⁇ 20%, particularly preferably ⁇ 10% and in particular ⁇ 5%.
  • the polymers according to the invention preferably have from 10 to 10,000, more preferably from 20 to 5000 and in particular from 20 to 2000 repeat units.
  • Non-aromatic C atoms are included in corresponding straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy chains, as for example in the description for R 1 with respect to formula (3).
  • Xi, X 2 at each occurrence is a bridge spanning M a cyclic system where Xi is O and X 2 is the group
  • M represents, identically or differently, an aromatic ring system having 2 to 40 C atoms each occurrence, which may be unsubstituted or substituted by one or more R 1 radicals which may be the same or different at each occurrence ,
  • M represents, identically or differently, an aromatic ring system having 2 to 40 C atoms, which may be unsubstituted or substituted by one or more radicals R 1 , which may be identical or different at each occurrence can.
  • Preferred polymers according to the invention comprising units of the formula (3) are characterized in that n, m and p are identical or different 0, 1 or 2 on each occurrence, with the proviso that at least one n or m is equal to 2.
  • Preferred polymers according to the invention are characterized in that they contain units of the formula (3) in which q assumes integer values.
  • Particularly preferred polymers according to the invention are characterized in that they contain units of the formula (3) in which q assumes integer values of ⁇ 10.
  • Particularly preferred polymers according to the invention are characterized in that they contain units of the formula (3) in which q assumes integer values of ⁇ 5.
  • the units of the formula (3) are suitable for various functions in the polymer.
  • they can preferably be used as a polymer backbone or as an emitter.
  • which compounds are particularly suitable for which function is described above all by the substituents X and Y.
  • the substituents R 1 also have an influence on the electronic properties of the units of the formula (3).
  • Examples of preferred units of the formula (3) are the following structures 3.1 to 3.29, in which the linkage in the polymer is indicated in each case by the dashed bonds. These structures can be substituted in all places where substitution is possible. However, possible substituents are not listed for the sake of clarity.
  • the polymers of the invention are homopolymers or copolymers.
  • copolymers according to the invention can potentially have one or more further structures, preferably from the abovementioned groups 1 to 7.
  • copolymers according to the invention may have random, alternating or block-like structures or alternatively have several of these structures in turn. How copolymers with block-like structures can be obtained is described in detail, for example, in WO 05/014688. Coplymeres may also be highly branched or dendrimeric systems.
  • the polymers according to the invention are prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer leads to units of the formula (3). Corresponding polymerization reactions are in principle many. However, some types have proved particularly useful here, leading to CC or CN linkages:
  • Monomers which lead to polymers according to the invention comprising structural units of the formula (3) and have at the 2,7-position (or in a suitable position on Y, if present) suitable functionalities which allow this monomer unit to be incorporated into the polymer, are new and therefore also the subject of the present invention.
  • the present invention furthermore relates to bifunctional monomeric compounds of the formula (4)
  • the C-C linkages are preferably selected from the groups of the SUZUKI coupling, the YAMAMOTO coupling, the SONOGASHIRA coupling, the HECK coupling and the STILLE coupling.
  • the C-N linkage is preferably a HARTWIGBUCHWALD clutch.
  • the polymer of the invention not as a pure substance, but. to use as a mixture (blend) together with at least one further optional polymeric, oligomeric, dendritic and / or low molecular weight substance.
  • these may, for example, improve the electronic properties, affect the singlet to triplet state transfer, or even emit light from the singlet or triplet state.
  • electronically inert substances may be useful to influence, for example, the morphology of the polymer film formed or the viscosity of polymer solutions. Such blends are therefore also the subject of the present invention.
  • the invention further provides solutions and formulations of at least one inventive polymer or a blends according to the invention in at least one solvent.
  • polymer solutions can be prepared is described, for example, in WO 02/072714, in WO 03/019694 and in the literature cited therein.
  • These solutions can be used to prepare thin polymer layers, for example by surface coating methods (eg spin coating) or printing methods (eg ink jet printing).
  • the polymers of the invention can be used in PLEDs. These contain cathode, anode, emission layer and optionally further layers, such as. B. preferably a Lochinjetechnischs slaughter and optionally an intermediate layer between the Lochinjetechnischs- and the emission layer. How PLEDs can be produced is described in detail as a general method in WO 04/037887, which must be adapted accordingly for the individual case.
  • the polymers according to the invention are particularly suitable as electroluminescent materials in the PLEDs or displays produced in this way.
  • electroluminescent materials are materials which can be used as active layer in a PLED.
  • Active layer means that the layer is able to emit light upon application of an electric field (light-emitting layer) and / or that it improves the injection and / or transport of the positive and / or negative charges (charge injection or charge transport layer). It may also be an intermediate layer between a hole injection layer and an emission layer.
  • the invention therefore also relates to the use of a polymer according to the invention in a PLED, in particular as an electroluminescent material.
  • the invention thus likewise relates to a PLED having one or more active layers, wherein at least one of these active layers contains one or more polymers according to the invention.
  • the active layer may be, for example, a light-emitting layer and / or a transport layer and / or a charge injection layer and / or an intermediate layer.
  • the polymers according to the invention have the following surprising advantages over the poly-spirobifluorenes and polyfluorenes described in WO 03/020790 and in WO 02/077060, which are hereby named as the closest prior art:
  • the polymers according to the invention have higher operative lifetimes, in particular in the case of green and blue-emitting PLEDs.
  • the polymers according to the invention are good electron conductors, even without the use of electron-conducting comonomers. Electron conductive properties in polymers have hitherto been difficult to realize because many prior art electron conductors are not sufficiently stable for high value applications. (5) Since the new polymer backbone of formula (3) itself results in deep blue emission, it is easily possible to introduce emissive units that still produce blue emission in the polymer. This makes it easy to separate charge transport and emission properties in the polymer. This is necessary to stable
  • Example 1 The quantum-mechanical simulations for Example 1, the corresponding ice-linked structure (Example 2) and the derivatives in which q (according to formula (3)) assumes higher values were carried out in order to be able to make statements about the molecular geometry and the position of the energy levels ,
  • Examples 5 and 6 were modeled using the CaChe simulation program (version 6.1). The most energetically stable conformations were found by optimization using AM1 methods. The calculation of the HOMO and LUMO energy levels was also based on the optimized geometries with AM1 methods. All five trimers show very low LUMO energy levels, typically around -3.4 eV. As already explained above, this result raises the strict restriction in the choice of suitable cathode materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

Elektrolumineszierende Materialien und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrolumineszierende Materialien, das heißt: Monomere, Polymere, Blends und Formulierungen enthaltend diese Polymere sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Monomere, Polymere, Blends und Formulierungen in elektronischen sowie optoelektronischen Bauteilen.
Seit mehr als 10 Jahren läuft eine breit angelegte Forschung zur Kommerzialisierung von Anzeige- und Beleuchtungselementen auf Basis organischer sowie polymerer Leuchtdioden (OLED's/PLED's). Ausgelöst wurde diese Entwicklung durch die Grundlagenentwicklungen, welche in der WO 90/13148 offenbart sind. Allerdings sind immer noch deutliche Verbesserungen der verwendeten Materialien nötig, um diese Displays zu einer echten Konkurrenz zu den derzeit marktbeherrschenden Flüssigkristallanzeigen (LCD) zu machen.
Im Fall der Polymere ist es für die Erzeugung aller drei Emissionsfarben nötig, bestimmte Comonomere in die entsprechenden Polymere einzupolymerisieren (vgl. z. B. WO 00/46321 , WO 03/020790 und WO 02/077060). Auf diese Weise ist dann in der Regel, ausgehend von einem blau emittierenden Grundpolymer ("backbone"), die Erzeugung der beiden anderen Primärfarben Rot und Grün möglich.
Als Polymere für vollfarbige Anzeigeelemente (Full-Colour-Displays) wurden bereits verschiedene Materialklassen vorgeschlagen bzw. entwickelt. So kommen Poly-Fluoren-Derivate sowie Poly-Spirobifluoren-, Poly-Dihydrophenanthren- und PoIy-I ndenofluoren-Derivate in Betracht. Auch Polymere, die eine Kombination zweier oder mehrerer dieser Strukturelemente enthalten, wurden bereits vorgeschlagen. Darüber hinaus werden Polymere, welche Poly-para-phenylen (PPP) als Strukturelement enthalten, eingesetzt.
Die Polymere gemäß dem Stand der Technik zeigen teilweise schon gute Eigenschaften in der Anwendung in PLED's. Trotz der bereits erzielten Fortschritte entsprechen diese Polymere allerdings noch nicht den Anfor- derungen, die an sie für hochwertige Anwendungen gestellt werden. Insbesondere ist die Lebensdauer der grün und vor allem der blau emittierenden Polymere für viele Anwendungen noch nicht ausreichend. Gleiches gilt für die Effizienz der rot emittierenden Polymeren. Weiterhin ist bei vielen blau emittierenden Polymeren gemäß dem Stand der Technik die Emissions- färbe noch nicht ausreichend tiefblau.
Die meisten der heutzutage verwendeten Polymerbackbones wie z.B. Fluorene, Spirobifluorene, Indenofluorene etc. besitzen sehr hoch liegende LUMO-Orbitale, etwa bei -2,5 eV. Eine Konsequenz daraus ist, dass zur Injektion von Elektronen in das Polymer Metalle mit niedriger Austrittsarbeit als Kathodenmaterial verwendet werden müssen, wie z. B. Barium, Calcium oder Cäsium. Diese reaktiven Kathodenmetalle haben den Nachteil, dass sie gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit extrem empfindlich sind. Eine hervorragende Verkapselung ist daher eine unabdingbare Voraussetzung für langlebige Devices. Aus diesen Gründen ist ein Polymersystem mit einem tiefliegenden LUMO besonders bevorzugt für die Anwendung in polymeren organischen Displays (PLED 's), da es ein breiteres Spektrum an Kathodenmaterialien zugänglich macht. Ganz besonders erlaubt es die Verwendung von Aluminium als alleinigem Kathodenmaterial, welches gegenüber Umgebungseinflüssen resistenter ist als die oben genannten Materialien. Darüber hinaus ist ein tiefliegendes LUMO eine Grundvoraussetzung für einen stabilen und schnellen Elektronentransport. Schneller Elektronentransport ist essentiell für die Verwendung derartiger Materialien in Anwendungen, die außer PLED's von großem Interesse sind:
1. OFET's (organic field effect transistors): die meisten der stabilen OFET's basieren heutzutage auf einem schnellen p-Kanal. Es ist von höchstem Interesse über OFET's mit stabilem e-Kanal zu verfügen, da dies eine drastische Vereinfachung der Architektur des treibenden
Stromkreises erlaubt, wie es für die Anwendung z. B. in Aktiv-Matrix OLED-Displays gewünscht wird. Unter weiteren technischen Gesichtspunkten ist ein bipolarer stabiler OFET eine Grundvoraussetzung für lichtemittierende Transistoren. Diese sind den OLED 's in sofern überlegen, als sie die benötigten Schaltelemente "on board" haben (C. Rost, D. J. Gundlach, S. Karg, and W. Rieß, Journal of Applied Physics 2004, 95, 5782).
2. Für die Anwendung in Photorezeptoren in der Xerographie ist es von großem Vorteil über einen stabilen schnellen Elektronenleiter zu verfügen. Ein solcher Elektronenleiter erlaubt es, das Material mit einem positiven Ladungsüberschuß zu versehen, was das sonst unvermeidliche Stressen der Materialien mit einem negativen Ladungsüberschuß (corona) verhindert. Durch die neuen stabilen Elektronenleiter kann der Aufbau der Devices vereinfacht und die Lebensdauer signifikant gesteigert werden (K.-L. Law, Chemical
Reviews, 1993, 93, 449).
3. Für die Anwendung in organic refractive devices ist es essentiell, über einen stabilen Elektronenleiter zu verfügen, um kurze Schalt- zeiten und eine effektive Trennung komplementärer Ladungen erreichen zu können (O. Ostroverkhova and W. E. Moerner, Chemical Reviews 2005, 104, 3267).
4. Nicht zu letzt sind stabile schnelle Elektronenleiter grundlegende Bausteine für organische Solarzellen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass eine neue Klasse von Materialien, insbesondere Polymeren, sehr gute und den oben genannten Stand der Technik übertreffende Eigenschaften aufweist. Diese Materialien, insbesondere Polymere, und deren Verwendung, insbesondere in PLEDs, sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die neuen Struktureinheiten eignen sich insbesondere als Polymer-Grundgerüst, aber je nach Substitutionsmuster auch als Lochleiter, Elektronenleiter oder Emitter. Insbesondere bei sorgfältiger Auswahl der Struktureinheiten kann ein stabiler Elektronenleiter mit niedrig liegendem LUMO realisiert werden.
Polymere, die Strukturelemente gemäß Formel (1 ) oder (2) enthalten, sind als Materialien zur Verwendung in OLED-Displays bekannt. Sie sind in der WO 03/099901 , der WO 05/033174 und der WO 04/039859 beschrieben.
Figure imgf000005_0001
Völlig überraschend wurde jedoch gefunden, dass Strukturen gemäß der Formel (3) hervorragende Elektroneninjektions- und -leitungseigenschaften auf Grund der energetischen Lage ihrer LUMO-Orbitale besitzen. Dies gilt insbesondere auch dann, wenn Struktureinheiten gemäß Formel (3) in der Art von Leiterpolymeren verknüpft sind.
Figure imgf000005_0002
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polymere, enthaltend mindestens 0,5 mol %, vorzugsweise mindestens 5 mol %, besonders bevorzugt mindestens 10 mol % und insbesondere mindestens 50 mol % Einheiten der Formel (3), wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen:
M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches, heteroaromatisches oder nicht aromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 C-Atomen, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein können,
X-i, X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1J2, Ge(R1J2, C=O, C=S, C=Se, C=Te, C=NR1,
C=C(R1)2, O, S, S=O1 SO2, S(R1)2, N(R1), P(R1), P(=O)R1, P(=S)R1, P=O, P=S, P=Se, P=Te, Se, Te oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen oder Xi und X2 sind zusammen eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung -CR1=CR1- oder Dreifachbindung -C≡C-, wobei
R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann und wie unten definiert ist,
Yi, Y2, Y3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus B(R1),
C(R1)2, Si(R1)2) Ge(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=Te, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, S(R1)2, N(R1), P(R1), P(=O)R1, P(=S)R1, P=O, P=S, P=Se, P=Te, Se, Te oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen oder zwei Y11 γ2 und/oder Y3 sind jeweils zusammen eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung -CR1=CR1- oder Dreifachbindung -C≡C-, wobei R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann und wie unten definiert ist,
j stellt die Verknüpfung zum Polymer her und kann bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung, eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung -CR1=CR1- oder Dreifachbindung -C≡C-, eine unsubstituierte oder mit R1 substituierte aromatische, heteroaromatische oder nicht aromatische cyclische Einheit sein, wobei R1 bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden sein kann und wie unten definiert ist oder für -N-Ar steht,
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, NH2, Si(CH3)3, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- , Thioalkoxy- oder Aminogruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch N-R2, -O-CO-O-, -CO-O-, -CH=CH-, -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl1 Br, I1 CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 aromatischen C-Atomen, das durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 2 bis 40 aromatischen C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden,
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, Halogen,
NO2, CN, NH2, N(R3)2 oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine gerad- kettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 2 bis 24 C-Atomen, das substituiert sein kann, dabei können die zwei Substituenten R3 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden,
n, m, p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass mindestens ein n oder m gleich 1 oder 2 sein muß, jedoch vorzugsweise mit der Maßgabe, dass nicht alle n, m und p gleichzeitig 1 oder 2 sein dürfen, und
q kann ganzzahlige Werte won 1 bis 106, 1 vorzugsweise von bis
1000 und besonders bevorzugt von 1 bis 100, annehmen. Auch wenn dies aus der Beschreibung hervorgeht, sei hier nochmals explizit darauf verwiesen, dass die Struktureinheiten der Formel (3) unsymmetrisch substituiert sein können, d. h. dass an einer Einheit unterschiedliche Substituenten vorhanden sein können, bzw. dass die Substituenten X und Y, soweit vorhanden, unterschiedlich sein können oder auch nur einseitig auftreten können. Wenn n, m und/oder p die Werte
0 annimmt, bedeutet dies, dass keine Brücke vorhanden ist.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe der C-Atome und Heteroatome mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P1 O, S und/oder Ge, besonders bevorzugt ausgewählt aus N, P, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nichtaromatische Einheit (weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise weniger als 5 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinn der vorliegenden Erfindung verstanden werden.
Ein nicht aromatisches Ringsystem im Sinn der vorliegenden Erfindung enthält 3 bis 40, vorzugsweise 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem und beinhaltet sowohl gesättigte als auch teilweise ungesättigte Ringsysteme, die unsubstituiert bzw. ein- oder mehrfach mit Resten R1 substituiert sein können, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein können und auch ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise Si, N, P, O, S und/oder Ge1 besonders bevorzugt N, P, O und/oder S enthalten können. Dies können zum Beispiel cyclohexylartige oder piperidinartige Systeme, aber auch cyclooctadienartige Ringsysteme sein. Auch annelierte nicht aromatische Ringsysteme sollen hierunter verstanden werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1- bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethyl- hexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl verstanden. Unter einer C1- bis C40-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einer C2-C40 Aryl- oder Heteroarylgruppe, die je nach Verwendung monovalent oder bivalent sein kann, die noch jeweils mit den oben genannten Resten R1 substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden besonders bevorzugt Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinirnidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5- Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5- Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Unter aromatischen und hetero- aromatischen Ringsystemen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden außer den oben genannten Aryl- und Heteroarylgruppen insbesondere Biphenylen, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Tetrahydropyren und eis- oder trans-lndenofluoren verstanden.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (3), in denen die Gruppen J die direkte Verbindung, d.h. eine Einfachbindung, zur nächsten erfindungsgemäßen Struktureinheit darstellen, unsubstituierte oder mit R1 substituierte aromatische oder heteroaromatische Einheiten, bei denen R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann, sowie Doppel- und/oder Dreifachbindungen, besonders bevorzugt sind direkte Verbindungen, aromatische oder heteroaromatische Einheiten wie oben beschrieben oder Doppelbindungen, ganz besonders bevorzugt direkte Verbindungen und Doppelbindungen.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (3), in denen die Symbole M gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches, heteroaromatisches oder nicht aromatisches Ringsystem mit 2 bis 24 C-Atomen stehen, das unsubstituiert oder mit einem oder zwei Resten R1 substituiert sein kann, besonders bevorzugt für eine Aryl- oder Hetero- arylgruppe, ausgewählt aus Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyridin, Pyren und Thiophen, insbesondere Benzol, das jeweils mit einem oder zwei Resten R1 substituiert sein kann.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (3), in denen das Symbol R1, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 2 bis 15 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R2, -O-, -S-, -O-CO-O-, -CO-O-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 4 bis 20 C-Atomen, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus mehreren dieser Systeme steht; dabei können die beiden Reste R1 zusammen auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (3), weist q ganzzahlige Werte von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6 und besonders bevorzugt von 1 bis 4 auf.
In einem Aspekt der Erfindung handelt es sich um konjugierte Polymere. In einem weiteren Aspekt der Erfindung handelt es sich um nicht-konjugierte
Polymere. In nochmals einem weiteren Aspekt der Erfindung handelt es sich um teilkonjugierte Polymere. Bevorzugt sind konjugierte oder teilkonjugierte Polymere. In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann es sich um verzweigte Polymere handeln, worunter sowohl hochver- zweigte als auch dendrimere Polymerstrukturen verstanden werden sollen.
Konjugierte Polymere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome enthalten, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können. Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette. Hauptsächlich meint, dass natürlich auftretende Defekte, die zu Konjugationsunterbrechungen führen, den Begriff "konjugiertes Polymer" nicht entwerten. Des Weiteren wird in diesem Anmeldetext ebenfalls als konjugiert bezeichnet, wenn sich jn der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheiten und/oder bestimmte Heterocyclen (d. h. Konjugation über N-, O- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d. h. Konjugation über das Metallatom) befinden. Hingegen werden Einheiten wie beispielsweise einfache Alkylbrücken, (Thio)Ether-, Ester-, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht-konjugierte Segmente definiert. Unter einem teilkonjugierten Polymer soll ein Polymer verstanden werden, in dem längere konjugierte Abschnitte in der Hauptkette durch nicht-konjugierte Abschnitte unterbrochen sind, bzw. das längere konjugierte Abschnitte in den Seitenketten eines in der Hauptkette nicht-konjugierten Polymers enthält.
Die erfindungsgemäßen Polymere können neben Einheiten der Formel (3) noch weitere Strukturelemente enthalten. Dies sind u. a. solche, wie sie in der WO 02/077060 und der WO 05/014689 offenbart und aufgelistet werden. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen: Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder -transport- eigenschaften der Polymere erhöhen;
Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder -trans- porteigenschaften der Polymere erhöhen;
Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;
Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektro- fluoreszenz erhalten wird;
Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern;
Gruppe 6: Einheiten, welche die Morphologie oder auch die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen;
Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen mindestens ein Strukturelement Ladungstransporteigenschaften aufweist, d. h. die Einheiten aus den Gruppen 1 und/oder 2 enthalten.
Strukturelemente aus der Gruppe 1 , die Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenyl- endiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophen- azin-, Thianthren-, Dibenzo-p-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S-, N- oder P-haltige Heterocyclen mit einem hoch liegenden HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital) im Bereich von -4,5 bis -6,0 eV. Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.
Strukturelemente aus der Gruppe 2, die Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Benzothiadiazol- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S-, N- oder P-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) im Bereich von -2,5 bis -4,0 eV. Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -2,7 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -3,0 eV.
Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
Struktureinheiten aus der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Besonders geeignet sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle beinhalten, die die oben genannte Bedingung erfüllen. Ganz besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) aber auch Lanthanid-Komplexe (z. B. Eu3+) enthalten. Als
Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymere kommen hier z. B. verschiedene Komplexe in Frage, welche beispielsweise in der
WO 02/068435, der WO 02/081488, der EP 1239526 und der
WO 04/026886 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 und in der DE 10350606 A1 beschrieben. Strukturelemente der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und die, unterstützend zu den Strukturelementen der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie in der WO 04/070772 und der WO 04/113468 beschrieben. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie in der DE 10349033 A1 beschrieben.
Strukturelemente der Gruppe 6, die die Morphologie oder auch die Emissionsfarbe der Polymere beeinflussen, sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die oben genannte Gruppen fällt, d. h. die die Ladungsträgermobilität nur wenig beeinflusst, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Morphologie, aber auch die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilbenoder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthrylen-, 2,7- oder 3,6- Phenanthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3, 10-
Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4"-Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1 ,1'- naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen- oder 4,4"-Bisstyrylarylenderivaten.
Strukturelemente der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen aufweisen, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9, 10-Tetrahydropyrenderivate, Fluoren- derivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9,10- Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und eis- und trans-lndenofluorenderivate. Da jedoch der Anteil an Einheiten der Formel (3) insbesondere mindestens 50 mol % beträgt, werden diese Strukturelemente hier vorzugsweise nicht als das hauptsächliche Polymergrundgerüst verwendet.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben
Struktureinheiten gemäß Formel (3) zusätzlich noch eine oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 7 enthalten. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der Einheiten gemäß Formel (3) mindestens 5 mol %, besonders bevorzugt mindestens 10 mol % und insbesondere mindestens 50 mol %. Diese Bevorzugung gilt vor allem, wenn es sich bei den Einheiten gemäß Formel (3) um das Polymer- Grundgerüst handelt. Bei anderen Funktionen können andere Anteile bevorzugt sein, beispielsweise ein Anteil in der Größenordnung von 0,5 bis 20 mol %, wenn es sich um den Lochleiter bzw. den Emitter in einem elektrolumineszierenden Polymer handelt. Für andere Anwendungen, beispielsweise für organische Transistoren, kann der bevorzugte Anteil nochmals unterschiedlich sein, beispielsweise bis zu 100 mol %, wenn es sich um loch- oder elektronenleitende Einheiten handelt.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die außer Struktureinheiten gemäß Formel (3) noch mindestens eine Struktureinheit aus den oben ge- nannten Gruppen 1 bis 7 enthalten. Besonders bevorzugt sind mindestens zwei Struktureinheiten aus unterschiedlichen der oben genannten Klassen. Ganz besonders bevorzugt ist eine dieser Struktureinheiten aus der Gruppe der lochleitenden Einheiten ausgewählt, und die andere Gruppe ist eine emittierende Einheit, wobei diese beiden Funktionen (Lochleitung und Emission) auch von derselben Einheit übernommen werden können.
Einheiten der Formel (3) sind insbesondere auch geeignet zur Synthese von weiß emittierenden Copolymeren. Diese enthalten vorzugsweise einen ausreichend kleinen Anteil grün und rot emittierender Einheiten, so dass insgesamt eine weiße Emission resultiert. Wie weiß emittierende Copoly- mere synthetisiert werden können, wird im Detail in der DE 10343606 beschrieben.
Einheiten der Formel (3) sind ganz besonders auch zur Synthese phospholumineszenter Copolymerer geeignet. Diese enthalten dann außer den erfindungsgemäßen Einheiten der Formel (3) noch Einheiten der
Gruppe 4 und weitere Einheiten aus den Gruppen 1 bis 7. Der Anteil an Einheiten der Gruppe 4 beträgt vorzugsweise < 20 %, besonders bevorzugt < 10 % und insbesondere < 5 %.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt 20 bis 5000 und insbesondere 20 bis 2000 Wiederholeinheiten auf.
Die nötige Löslichkeit der Polymere wird vor allem durch die Substituenten R1 an den Einheiten der Formel (3) sowie gegebenenfalls an weiteren anwesenden Einheiten gewährleistet. Falls weitere Substituenten vorhanden sind, tragen auch diese zur Löslichkeit bei.
Um die Morphologie des Films nicht zu verschlechtern, ist es bevorzugt, keine langkettigen Substituenten mit mehr als 12 C-Atomen in einer linearen Kette zu haben, besonders bevorzugt keine mit mehr als 10 C- Atomen und insbesondere keine mit mehr als 8 C-Atomen.
Nicht-aromatische C-Atome sind, wie beispielsweise in der Beschreibung für R1 in bezug auf Formel (3), in entsprechenden geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxyketten enthalten.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, enthaltend Einheiten der Formel (3) bei denen
X-i, X2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke ist, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus C=O, C(R1)2, C=C(R1)2, O, S, S=O, P=O, SO2, S(R1)2, N(R1), P(R1), P(=O)R1 oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen oder Xi und X2 zusammen eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung -CR1=CR1- oder Dreifachbindung -C≡C- sind.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, enthaltend Einheiten der Formel (3) bei denen
Xi, X2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke ist, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus C=O, O oder einer Kombination aus diesen Gruppen.
Ganz besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, enthaltend Einheiten der Formel (3) bei denen
Xi, X2 bei jedem Auftreten eine Brücke ist, die mit M ein cyclisches System aufspannt, wobei Xi das Element O und X2 die Gruppe
C=O repräsentiert.
Bevorzugt sind weiterhin erfindungsgemäße Polymere, enthaltend Einheiten der Formel (3), bei denen Y1, Y2 und/oder Y3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke ist, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus C=O1 C(R1)2l C=C(R1)2, O, S, S=O, P=O, SO2, S(R1)2, N(R1), P(R1), P(=O)R1 oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen oder zwei Y1, Y2 und/oder Y3 jeweils zusammen eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung -CR1=CR1- oder Dreifachbindung -C≡C- sind.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, enthaltend Einheiten der Formel (3), bei denen Y1, Y2 und/oder Y3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke ist, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus C=O, O oder einer Kombination aus diesen Gruppen.
Insbesonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, enthaltend Einheiten der Formel (3), bei denen Y1, Y2 und/oder Y3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke ist, die mit M ein cyclisches System aufspannt und Yi, Y2 und/oder Y3 die Struktureinheit C=O(O) repräsentiert.
In bevorzugten Polymeren der Formel (3) repräsentiert M bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 C-Atomen, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein können.
In besonders bevorzugten Polymeren der Formel (3) repräsentiert M bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 C-Atomen, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein können.
Insbesonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere der Formel (3), bei denen M bei jedem Auftreten ein Benzolsystem repräsentiert, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein können.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere enthaltend Einheiten nach Formel (3) sind dadurch gekennzeichnet, dass n, m und p bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, dass mindestens ein n oder m gleich 2 ist.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten der Formel (3) enthalten, in denen q ganzzahlige Werte annimmt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polymer sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten der Formel (3) enthalten, in denen q ganzzahlige Werte ≤ 10 annimmt.
Insbesonders bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten der Formel (3) enthalten, in denen q ganzzahlige Werte < 5 annimmt. Je nach Substitutionsmuster eignen sich die Einheiten der Formel (3) für verschiedene Funktionen im Polymer. So können sie vorzugsweise als Polymer-Grundgerüst oder als Emitter eingesetzt werden. Welche Verbindungen sich insbesondere für welche Funktion eignen, ist vor allem durch die Substituenten X und Y beschrieben. Auch die Substituenten R1 haben einen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften der Einheiten der Formel (3).
Beispiele für bevorzugte Einheiten der Formel (3) sind die folgenden Strukturen 3.1 bis 3.29, bei denen die Verknüpfung im Polymer jeweils durch die gestrichelten Bindungen angedeutet ist. Diese Strukturen können an allen Stellen an denen eine Substitution möglich ist, substituiert sein. Mögliche Substituenten werden jedoch aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht aufgeführt.
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000020_0004
Figure imgf000020_0005
35
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0004
Figure imgf000021_0005
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000022_0004
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
15
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0004
35
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
Die erfindungsgemäßen Polymere sind Homopolymere oder Copolymere. Erfindungsgemäße Copolymere können dabei neben einer oder mehreren Strukturen der Formel (3) potenziell eine oder mehrere weitere Strukturen besitzen, vorzugsweise aus den oben genannten Gruppen 1 bis 7.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können statistische, alternierende oder blockartige Strukturen aufweisen oder auch mehrere dieser Strukturen abwechselnd besitzen. Wie Copolymere mit blockartigen Strukturen erhalten werden können, ist beispielsweise ausführlich in der WO 05/014688 beschrieben. Es kann sich bei den Coplymeren auch um hochverzweigte oder dendrimere Systeme handeln.
Durch das Verwenden mehrerer, verschiedener Strukturelemente können Eigenschaften wie Löslichkeit, Festphasenmorphologie, Farbe, Ladungs- injektions- und -transporteigenschaften, Temperaturstabilität, elektro- optische Charakteristik, etc. eingestellt werden. Die erfindungsgemäßen Polymere werden durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Einheiten der Formel (3) führt. Entsprechende Polymerisationsreaktionen gibt es prinzipiell viele. Es haben sich hier jedoch einige Typen besonders bewährt, die zu C-C- bzw. zu C-N- Verknüpfungen führen:
(A) Polymerisation nach SUZUKI;
(B) Polymerisation nach YAMAMOTO;
(C) Polymerisation nach STILLE; (D) Polymerisation nach HECK;
(E) Polymerisation nach HIYAMA
(F) Polymerisation nach SONOGASHIRA
(G) Polymerisation nach NEGISHI
(H) Polymerisation nach HARTWIG-BUCHWALD.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, wird für die Reaktionstypen A, B, C und H im Detail in der WO 04/037887 beschrieben.
Monomere, die zu erfindungsgemäßen Polymeren beinhaltend Struktureinheiten der Formel (3) führen und an der 2,7-Position (bzw. in einer geeigneten Position an Y, falls vorhanden) geeignete Funktionalitäten aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheit in das Polymer einzubauen, sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand dieser Erfindung sind weiterhin bifunktionelle monomere Verbindungen der Formel (4)
Figure imgf000026_0001
die dadurch gekennzeichnet sind, dass die beiden funktionellen Gruppen A, gleich oder verschieden, unter Bedingungen der C-C bzw. C-N- Verknüpfungen copolymerisieren. Die weiteren Symbole und lndices haben dieselbe Bedeutung wie in Bezug auf Formel (3).
Bevorzugt ist A ausgewählt aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-Mesylat, O-Nonaflat, SiMe3-nFn (n = 1 oder 2), O-SO2R1, B(OR1)2 , -CR1=C(R1)2) -CΞCH und Sn(R1 )3, besonders bevorzugt aus Br1 1 und B(OR1J2, wobei R1 dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben, und wobei zwei oder mehr Reste R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden können.
Die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung, der SONOGASHIRA- Kupplung, der HECK-Kupplung und der STILLE-Kupplung. Die C-N- Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung nach HARTWIGBUCHWALD.
Dabei gilt für bifunktionelle monomere Verbindungen der Formel (4) dieselbe Bevorzugung, wie sie für die Struktureinheiten der Formel (3) oben beschrieben ist.
Es kann bevorzugt sein, das erfindungsgemäße Polymer nicht als Reinsubstanz, sondern. als Mischung (Blend) zusammen mit mindestens einer weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen und/oder niedermolekularen Substanz zu verwenden. Diese können beispielsweise die elektronischen Eigenschaften verbessern, den Transfer vom Singulett- zum Triplettzustand beeinflussen oder selbst aus dem Singulett- oder aus dem Triplettzustand Licht emittieren. Aber auch elektronisch inerte Substanzen können sinnvoll sein, um beispielsweise die Morphologie des gebildeten Polymerfilms oder die Viskosität von Polymerlösungen zu beeinflussen. Solche Blends sind daher auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen aus mindestens einem erfindungsgemäßen Polymeren oder einem erfindungsgemäßen Blends in mindestens einem Lösungsmittel. Wie Polymerlösungen hergestellt werden können, ist beispielsweise in der WO 02/072714, in der WO 03/019694 und in der darin zitierten Literatur beschrieben. Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungs- verfahren (z. B. Spin-coating) oder Druckverfahren (z. B. Ink Jet Printing).
Die erfindungsgemäßen Polymere können in PLEDs verwendet werden. Diese enthalten Kathode, Anode, Emissionsschicht und gegebenenfalls weitere Schichten, wie z. B. vorzugsweise eine Lochinjektionsschicht und gegebenenfalls eine Zwischenschicht zwischen der Lochinjektions- und der Emissionsschicht. Wie PLEDs hergestellt werden können, wird als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO 04/037887 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.
wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere insbesondere als Elektrolumineszenzmaterialien in den derart hergestellten PLEDs oder Displays.
Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht in einer PLED Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht). Es kann sich auch um eine Zwischenschicht zwischen einer Lochinjektionsschicht und einer Emissionsschicht handeln.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymers in einer PLED, insbesondere als Elektro- lumineszenzmaterial.
Gegenstand der Erfindung ist somit ebenfalls eine PLED mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder eine Transportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht und/oder eine Zwischenschicht sein.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen gegenüber den in der WO 03/020790 und in der WO 02/077060 beschriebenen PoIy- Spirobifluorenen und Polyfluorenen, die hiermit als nächstliegender Stand der Technik genannt werden, folgende überraschende Vorteile auf:
(1 ) Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Polymere (bei ansonsten gleicher oder ähnlicher Zusammensetzung) höhere Leuchteffizienzen in der Anwendung aufweisen. Dies gilt besonders für die Copolymere, die blaue Emission zeigen. Dies ist von enormer Bedeutung, da somit entweder gleiche Helligkeit bei geringerem Energieverbrauch erzielt werden kann, was vor allem bei mobilen Applikationen (Displays für Handys, Pager, PDA, etc.), die auf Batterien und Akkus angewiesen sind, sehr wichtig ist. Umgekehrt erhält man bei gleichem Energieverbrauch höhere Helligkeiten, was beispielsweise für Beleuchtungsanwendungen interessant sein kann.
(2) Des Weiteren hat sich überraschenderweise gezeigt, dass wiederum jm direkten Vergleich die erfindungsgemäßen Polymere höhere operative Lebensdauern aufweisen, insbesondere im Fall von grün und blau emittierenden PLEDs.
(3) Die Zugänglichkeit und die Erzielbarkeit von Farben ist bei den erfindungsgemäßen Polymeren gleichwertig oder besser im Vergleich zum Stand der Technik. Insbesondere bei blau emittierenden Polymeren wird ein verbesserter Farbort und eine gesättigtere blaue Emission beobachtet.
(4) Die erfindungsgemäßen Polymere sind, auch ohne den Einsatz von elektronenleitenden Comonomeren, gute Elektronenleiter. Elektronenleitende Eigenschaften in Polymeren sind bislang schwierig zu verwirklichen gewesen, da viele Elektronenleiter gemäß dem Stand der Technik für hochwertige Anwendungen nicht ausreichend stabil sind. (5) Da das neue Polymergrundgerüst der Formel (3) selbst zu tiefblauer Emission führt, ist es leicht möglich, emittierende Einheiten einzuführen, die im Polymer immer noch zu blauer Emission führen. Dadurch ist es leicht möglich, Ladungstransport- und Emissions- eigenschaften im Polymer zu trennen. Dies ist nötig, um stabile
Polymere zu erhalten. Dies war jedoch bislang nur schwierig möglich, da das Polymergrundgerüst selbst immer gleichzeitig auch emittiert hat.
in der vorliegenden Anmeldung sowie in den folgenden Beispielen wird insbesondere auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere oder Blends in Bezug auf PLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung auf die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Polymere sowie die erfindungsgemäßen Blends auch für weitere Verwendungen in anderen organischen elektronischen sowie organischen opto-elektronischen Bauteilen (Devices, Vorrichtungen) eingesetzt werden können, wie zum Beispiel in organischen Schaltkreisen, organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Trioden, organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Farbstoff-Solarzellen, organischen photo-voltaischen Zellen, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), organischen polymeren Leuchtdioden oder auch in organischen Laserdioden (O-Laser), um nur einige Anwendungsmöglichkeiten zu nennen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere sowie der erfindungsgemäßen Blends in den entsprechenden Vorrichtungen sowie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin können die gemachten Ausführungen ebenso auf entsprechende Oligomere und Dendrimere übertragen werden. Diese sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf einschränken zu wollen.
Beispiele
Die quantenmechanischen Simulationen für das Beispiel 1 , die entsprechende eis verknüpfte Struktur (Beispiel 2) und die Derivate bei denen q (gemäß Formel (3)) höhere Werte annimmt, wurden durchgeführt, um Aussagen über die Molekülgeometrie und die Lage der Energieniveaus machen zu können.
Die trimeren Strukturen der Beispiele 5 und 6 wurden mit Hilfe des CaChe- Simulationsprogramms (Version 6.1 ) modelliert. Die energetisch stabilsten Konformationen wurden durch Optimierung unter Verwendung von AM1 Methoden gefunden. Die Berechnung der HOMO und LUMO Energielagen erfolgte auf Basis der optimierten Geometrien ebenfalls mit AM1 Methoden. Alle fünf Trimere zeigen sehr tiefliegende LUMO- Energieniveaus, typischerweise bei ca -3,4 eV. Dieses Ergebnis hebt, wie bereits oben erläutert, die strikte Einschränkung bei der Wahl geeigneter Kathodenmaterialien auf.
Zur Simulation von Polymerstrukturen vom Leiterpolymertyp basierend auf Monomerstrukturtypen wie BB1 (Beispiel 1) oder dessen höheren Homologen BB4 bis BB8 (Beispiele 7 bis 11 ) wurde CaChe 6.1 verwendet. Die Geometrieoptimierung zur Auffindung der energetisch günstigsten Konformation, sowie die Kalkulation der HOMO und LUMO-Energie- niveaus der energetisch günstigsten Konformation erfolgte mit AM1 Methoden. Die Ergebnisse dieser Berechnungen können den Beispielen entnommen werden. Aus den Berechnungen ist klar ersichtlich, dass bezüglich der Lage der HOMO- und LUMO-Energieniveaus bei BB8 nur noch marginale Veränderungen gegenüber den vorangegangenen Oligomeren beobachtet werden und dies somit als effektive Konjugationslänge für ein Leiterpolymer angenommen werden kann. Aus den Simulationsergebnissen kann klar ersehen werden, dass ein mögliches Leiterpolymer, basierend auf Monomereinheiten vom Typ des Beispiels 1 ein tiefliegendes LUMO von ca. -3,72 eV haben sollte. Durch gezielte Auswahl der Monomerkomposition kann somit eine sehr gute Anpassung des LUMO-Orbitals des Leiterpolymers an die Austrittsarbeit des Kathodenmaterials Aluminium (-4,08 eV) erreicht werden.
Beispiel 1
Figure imgf000033_0001
LUMO: -3,21 eV HOMO: -6,83 eV
Figure imgf000033_0002
LUMO: -3,06 eV HOMO: -6,76 eV
Beispiel 3
Figure imgf000033_0003
BB2
LUMO: -3,35 eV HOMO: -6,71 eV Beispiel 4
Figure imgf000034_0001
BB2-2
LUMO: -3,25 eV HOMO: -6,64 eV
Beispiel 5
Figure imgf000034_0002
LUMO: -3,53 eV HOMO: -6,74 eV
Beispiel 6
Figure imgf000034_0003
LUMO: -3,21 eV HOMO: -6,42 eV Beispiel 7
Figure imgf000035_0001
LUMO: -3,57 eV HOMO: -6,66 eV
Beispiel 8
Figure imgf000035_0002
LUMO: -3,66 eV HOMO: -6,71 eV
Beispiel 9
Figure imgf000035_0003
LUMO: -3 ,67 eV
HOMO: -6 ,66 eV Beispiel 10
Figure imgf000036_0001
BB7
LUMO: -3,72 eV HOMO: -6,70 eV
Beispiel 11
Figure imgf000036_0002
BB8
LUMO: -3,72 eV HOMO: -6,66 eV

Claims

Patentansprüche
1. Polymere, enthaltend mindestens 0,5 mol % Einheiten der Formel (3),
Figure imgf000037_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen:
M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches, heteroaromatisches oder nicht aromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 C-Atomen, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein können,
Xi, X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, Ge(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=Te, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, S(R1)2, N(R1), P(R1), P(=O)R1, P(=S)R1, P=O, P=S, P=Se, P=Te, Se, Te oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen oder Xi und X2 sind zusammen eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung -CR1=CR1- oder Dreifachbindung -C≡C-, wobei R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann und wie unten definiert ist, Yi, Y2 und Y3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brücke, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, Ge(R1)2, C=O, C=S1 C=Se, C=Te, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, S(R1)2> N(R1), P(R1), P(=O)R1, P(=S)R1, P=O, P=S, P=Se, P=Te, Se, Te oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen oder zwei Y-i, Y2 und/oder Y3 sind jeweils zusammen eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung - CR1=CR1- oder Dreifachbindung -OC-, wobei R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann und wie unten definiert ist,
J stellt die Verknüpfung zum Polymer her und kann bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung, eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung -CRi=CRr oder Dreifachbindung -C=C-, eine unsubstituierte oder mit R1 substituierte aromatische, heteroaromatische oder nicht aromatische cyclische Einheit sein, wobei R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann und wie unten definiert ist oder für -N-Ar steht,
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F,
Cl1 Br, I, CN, NO2, NH2, Si(CH3)3, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy- oder Aminogruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch N-R2, -O-CO-O-, -CO-O-, -CH=CH-, -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2,
Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 aroma- tischen C-Atomen, das durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 2 bis 40 aromatischen C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere
Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden,
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, Halogen, NO2, CN, NH2, N(R3)2 oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl oder
Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 2 bis 24 C-Atomen, das substituiert sein kann, dabei können die zwei Substituenten R3 auch mit- einander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden,
n, m, p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass mindestens ein n oder m gleich 1 oder 2 sein muß, und
q kann ganzzahlige Werte 1 bis 106 annehmen.
2. Polymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Strukturelemente enthalten, die die Lochinjektions- und/oder
-transporteigenschaften erhöhen, ausgewählt aus Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Pheno- thiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-p- dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivaten und weiteren O-, S-, N- oder P-haltigen Heterocyclen mit einem hoch liegenden HOMO im Bereich von -4,5 bis -6,0 eV.
3. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Strukturelemente enthalten, die die Elektroneninjektions- und/oder -transporteigenschaften erhöhen, ausgewählt aus Pyridin-,
Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Benzothiadiazol- und Phenazinderivaten, aber auch aus Triarylboranen und weiteren O-, S-, N- oder P-haltigen Heterocyclen mit einem niedrig liegenden LUMO im Bereich von -2,5 bis -4,0 eV.
4. Polymere nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl Strukturelemente enthalten, die die Lochinjektions- und/oder - transporteigenschaften erhöhen als auch Strukturelemente, die die Elektroneninjektions- und/oder -transporteigenschaften erhöhen.
5. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Strukturelemente enthalten, die die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphores- zenz statt Elektrofluoreszenz erhalten wird.
6. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Strukturelemente enthalten, die den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern, ausgewählt aus Carbazol- und überbrückten Carbazoldimereinheiten, Ketonen, Phosphinoxiden, Sulfoxiden, Sulfonen und Silan-Derivaten.
7. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Strukturelemente enthalten, ausgewählt aus 1 ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10- Anthrylen-, 2,7- oder 3,6-Phenanthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder
4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10- Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4"-Terphenylylen-, 4,4'-Bi-I 1 T-naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'- Stilbenylen- oder 4,4"-Bisstyrylarylenderivaten.
8. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Strukturelemente enthalten, die typischerweise als Backbone verwendet werden, ausgewählt aus 4,5-Dihydropyrenderivaten, 4,5,9,10-Tetrahydro-pyrenderivaten, Fluorenderivaten, 9,9'-Spirobifluorenderivaten, Phenanthrenderivaten, 9,10-Dihydrophenanthrenderivaten, 5,7-
Dihydrodibenzooxepinderivaten und eis- und trans- Indenofluorenderivaten.
9. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie außer Einheiten der Formel (3) mindestens zwei Struktureinheiten ausgewählt aus den Strukturelementen der Ansprüche 2 bis 8 enthalten.
10. Polymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Struktureinheiten aus der Gruppe der lochleitenden Einheiten ausgewählt ist und die andere Gruppe eine emittierende Einheit ist.
11. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol R1, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für eine geradkettige, verzweigte oder cyclische
Alkylkette mit 2 bis 15 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R2, -O-, -S-, -O-CO-O-, -CO-O-, -CH=CH- oder -G≡C- ersetzt sein können, und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 4 bis 20
C-Atomen, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus mehreren dieser Systeme steht; dabei können die beiden Reste R1 zusammen auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden.
12. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel (3) q ganzzahlige Werte von 1 bis 10 aufweist.
13. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten der Formel (3) enthalten, wobei
X1, X2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Brücke ist, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus C=O, C(R1)2, C=C(R1)2,
O, S, S=O, SO2, S(R1)2, N(R1), P(R1), P(=O)R1 oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen, wobei R1 wie in Anspruch 1 definiert ist oder Xi und X2 zusammen eine unsubstituierte oder O substituierte Doppelbindung -CR1=CR1- oder
Dreifachbindung -C≡C- sind.
14. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten der Formel (3) enthalten, wobei 5
Y1, Y2, Y3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Brücke ist, die mit M ein cyclisches System aufspannt, ausgewählt aus C=O, C(R1 )2, C=C(R1 )2, O, S, S=O, P=O, SO2, S(R1)2, N(R1), P(R1), P(=O)R1 0 oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen, wobei R1 wie in Anspruch 1 definiert ist oder zwei Y1, Y2 und/oder Y3 jeweils zusammen eine unsubstituierte oder substituierte Doppelbindung
-CR1=CR1- oder Dreifachbindung -C≡C- sind. 5
15. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten der Formel (3) enthalten, wobei
M bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein 0 aromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 C-Atomen ist, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein können, wobei R1 wie in Anspruch 1 definiert ist. 5
16. Bifunktionelle monomere Verbindungen der Formel (4),
Figure imgf000043_0001
dadurch gekennzeichnet, dass die beiden funktionellen Gruppen A, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, unter Bedingungen der C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen copolymerisieren und J, M, X1, X2, Yi,
Y2 > Y3. rn, n, p und q wie in Anspruch 1 definiert sind.
17. Bifunktionelle monomere Verbindungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass A ausgewählt ist aus Cl1 Br, I, O-Tosylat, O- Triflat, O-Mesylat, O-Nonaflat, SiMe3-nFn (n = 1 oder 2), 0-SO2R1,
B(OR1)2, -CR1=C(R1)2, -CΞCH und Sn(R1)3, wobei R1 wie in Anspruch 1 definiert ist und wobei zwei oder mehr Reste R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden können.
18. Mischungen (Blends) aus mindestens einem Polymeren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 und mindestens einer weiteren polymeren, oligomeren, dendritischen und/oder niedermolekularen Substanz.
19. Lösungen und Formulierungen aus mindestens einem Polymeren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 oder aus einem Blend nach Anspruch 18 in mindestens einem Lösungsmittel.
20. Verwendung mindestens eines Polymers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 oder eines Blends nach Anspruch 18 in einem organischen elektronischen Bauteil.
21. Verwendung mindestens eines Polymers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 oder eines Blends nach Anspruch 18 in einem organischen opto-elektronischen Bauteil.
PCT/EP2007/000429 2006-01-26 2007-01-18 Elektrolumineszierende materialien und deren verwendung WO2007085377A2 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07702866A EP1977432A1 (de) 2006-01-26 2007-01-18 Elektrolumineszierende materialien und deren verwendung
US12/162,219 US20090032776A1 (en) 2006-01-26 2007-01-18 Electroluminescent materials and their use
JP2008551700A JP2009524710A (ja) 2006-01-26 2007-01-18 エレクトロルミネセンス材料及びその使用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006003710A DE102006003710A1 (de) 2006-01-26 2006-01-26 Elektrolumineszierende Materialien und deren Verwendung
DE102006003710.3 2006-01-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2007085377A2 true WO2007085377A2 (de) 2007-08-02
WO2007085377A8 WO2007085377A8 (de) 2009-08-13

Family

ID=37876830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/000429 WO2007085377A2 (de) 2006-01-26 2007-01-18 Elektrolumineszierende materialien und deren verwendung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090032776A1 (de)
EP (1) EP1977432A1 (de)
JP (1) JP2009524710A (de)
KR (1) KR20080091266A (de)
CN (1) CN101375350A (de)
DE (1) DE102006003710A1 (de)
WO (1) WO2007085377A2 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012013272A1 (en) 2010-07-26 2012-02-02 Merck Patent Gmbh Quantum dots and hosts
WO2013113349A1 (en) 2012-01-30 2013-08-08 Merck Patent Gmbh Nanocrystals on fibers

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010009193B4 (de) 2010-02-24 2022-05-19 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Zusammensetzung enthaltend Fluor-Fluor Assoziate, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie organische elektronische Vorrichtung diese enthaltend
WO2011147522A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Merck Patent Gmbh Compositions comprising quantum dots
JP2014527550A (ja) 2011-07-25 2014-10-16 メルク パテント ゲーエムベーハー 機能性側鎖基を有するポリマーおよびオリゴマー
JP6174024B2 (ja) 2011-07-25 2017-08-02 メルク パテント ゲーエムベーハー 機能性側鎖を有するコポリマー
DE102011121022A1 (de) 2011-12-13 2013-06-13 Merck Patent Gmbh Organische Sensibilisatoren für Up- Conversion
JP5853852B2 (ja) * 2012-05-08 2016-02-09 コニカミノルタ株式会社 共役系高分子化合物およびこれを用いた有機光電変換素子
EP3028318A1 (de) 2013-07-29 2016-06-08 Merck Patent GmbH Elektrooptische vorrichtung und deren verwendung
JP6567519B2 (ja) 2013-07-29 2019-08-28 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ エレクトロルミネッセンス素子
JP6695863B2 (ja) 2014-09-05 2020-05-20 メルク パテント ゲーエムベーハー 調合物と電子素子
EP3241248A1 (de) 2014-12-30 2017-11-08 Merck Patent GmbH Formulierungen und elektronische vorrichtungen
WO2016155866A1 (en) 2015-03-30 2016-10-06 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material comprising a siloxane solvent
US10808170B2 (en) 2015-06-12 2020-10-20 Merck Patent Gmbh Esters containing non-aromatic cycles as solvents for OLED formulations
WO2017036572A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material comprising an epoxy group containing solvent
EP3387077B1 (de) 2015-12-10 2023-10-18 Merck Patent GmbH Formulierungen mit ketonen mit nichtaromatischen zyklen
CN108369997B (zh) 2015-12-15 2020-03-24 默克专利有限公司 作为用于有机电子制剂的溶剂的含芳族基团的酯
WO2017102052A1 (en) 2015-12-16 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Formulations containing a solid solvent
WO2017102049A1 (en) 2015-12-16 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Formulations containing a mixture of at least two different solvents
KR20180110125A (ko) 2016-02-17 2018-10-08 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
DE102016003104A1 (de) 2016-03-15 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Behälter umfassend eine Formulierung enthaltend mindestens einen organischen Halbleiter
EP3438150A4 (de) * 2016-03-29 2019-11-27 The University Of Tokyo Neuartiges organisches polymer und verfahren zur herstellung davon
CN109153871A (zh) 2016-06-16 2019-01-04 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
JP2019523998A (ja) 2016-06-17 2019-08-29 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
TW201815998A (zh) 2016-06-28 2018-05-01 德商麥克專利有限公司 有機功能材料之調配物
KR102427363B1 (ko) 2016-08-04 2022-07-29 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
EP3532565B1 (de) 2016-10-31 2021-04-21 Merck Patent GmbH Formulierung aus einem organischen funktionellen material
CN109890939B (zh) 2016-10-31 2023-07-11 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
EP3552252B1 (de) 2016-12-06 2023-05-17 Merck Patent GmbH Herstellungsverfahren für eine elektronische vorrichtung
KR102486614B1 (ko) 2016-12-13 2023-01-09 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
TWI791481B (zh) 2017-01-30 2023-02-11 德商麥克專利有限公司 形成有機電致發光（ｅｌ）元件之方法
TWI763772B (zh) 2017-01-30 2022-05-11 德商麥克專利有限公司 電子裝置之有機元件的形成方法
JP7123967B2 (ja) 2017-03-31 2022-08-23 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機発光ダイオード（ｏｌｅｄ）のための印刷方法
KR102632027B1 (ko) 2017-04-10 2024-01-31 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
JP7330898B2 (ja) 2017-05-03 2023-08-22 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
WO2019016184A1 (en) 2017-07-18 2019-01-24 Merck Patent Gmbh FORMULATION OF AN ORGANIC FUNCTIONAL MATERIAL
CN111418081B (zh) 2017-12-15 2024-09-13 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
WO2019162483A1 (en) 2018-02-26 2019-08-29 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
JP7379389B2 (ja) 2018-06-15 2023-11-14 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
EP3878022A1 (de) 2018-11-06 2021-09-15 Merck Patent GmbH Verfahren zur bildung eines organischen elements einer elektronischen vorrichtung
CN115427521A (zh) 2020-04-21 2022-12-02 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
EP4139971A1 (de) 2020-04-21 2023-03-01 Merck Patent GmbH Emulsionen mit organischen funktionellen materialien
WO2022122607A1 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Merck Patent Gmbh An ink system and a method for inkjet printing
KR20240000559A (ko) 2021-04-23 2024-01-02 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 포뮬레이션
CN117730638A (zh) 2021-08-02 2024-03-19 默克专利有限公司 通过组合油墨进行的印刷方法
TW202349760A (zh) 2021-10-05 2023-12-16 德商麥克專利有限公司 電子裝置之有機元件的形成方法
TW202411366A (zh) 2022-06-07 2024-03-16 德商麥克專利有限公司 藉由組合油墨來印刷電子裝置功能層之方法
WO2024126635A1 (en) 2022-12-16 2024-06-20 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003048225A2 (de) 2001-12-06 2003-06-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozess zur herstellung von aryl-aryl gekoppelten verbindungen
WO2004041901A1 (en) 2002-11-08 2004-05-21 Covion Organic Semiconductors Gmbh Aryl-substituted polyindenofluorenes for use in organic electroluminiscent devices
WO2004106409A1 (en) 2003-05-30 2004-12-09 Covion Organic Semiconductors Gmbh Polymer
WO2004113412A2 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Polymer

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10109027A1 (de) * 2001-02-24 2002-09-05 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
KR20080110928A (ko) * 2001-03-10 2008-12-19 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체 용액 및 분산액
CN1216928C (zh) * 2001-03-24 2005-08-31 科文有机半导体有限公司 含有螺二芴单元和氟单元的共轭聚合物及其应用
DE10116962A1 (de) * 2001-04-05 2002-10-10 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
DE10141624A1 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Lösungen polymerer Halbleiter
DE10143353A1 (de) * 2001-09-04 2003-03-20 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Polymere enthaltend Spirobifluoren-Einheiten und deren Verwendung
DE10238903A1 (de) * 2002-08-24 2004-03-04 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium- und Iridium-Komplexe
DE10249723A1 (de) * 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
EP2325224A1 (de) * 2002-10-30 2011-05-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Aryl-Copolymerverbindungen und damit hergestellte lichtemittierende Vorrichtungen aus Polymer
DE10304819A1 (de) * 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
DE10328627A1 (de) * 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
DE10337077A1 (de) * 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
DE10343606A1 (de) * 2003-09-20 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Weiß emittierende Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
CN1863838B (zh) * 2003-10-01 2010-12-22 住友化学株式会社 聚合物发光材料和聚合物发光器件
WO2005040302A1 (de) * 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
DE10350606A1 (de) * 2003-10-30 2005-06-09 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung heteroleptischer, ortho-metallierter Organometall-Verbindungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003048225A2 (de) 2001-12-06 2003-06-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozess zur herstellung von aryl-aryl gekoppelten verbindungen
WO2004041901A1 (en) 2002-11-08 2004-05-21 Covion Organic Semiconductors Gmbh Aryl-substituted polyindenofluorenes for use in organic electroluminiscent devices
WO2004106409A1 (en) 2003-05-30 2004-12-09 Covion Organic Semiconductors Gmbh Polymer
WO2004113412A2 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Polymer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012013272A1 (en) 2010-07-26 2012-02-02 Merck Patent Gmbh Quantum dots and hosts
WO2013113349A1 (en) 2012-01-30 2013-08-08 Merck Patent Gmbh Nanocrystals on fibers

Also Published As

Publication number Publication date
US20090032776A1 (en) 2009-02-05
KR20080091266A (ko) 2008-10-09
CN101375350A (zh) 2009-02-25
WO2007085377A8 (de) 2009-08-13
EP1977432A1 (de) 2008-10-08
DE102006003710A1 (de) 2007-08-02
JP2009524710A (ja) 2009-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007085377A2 (de) Elektrolumineszierende materialien und deren verwendung
EP1819749B1 (de) Teilkonjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
EP1745113B1 (de) Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
EP1741149B1 (de) Elektrolumineszierende polymere und deren verwendung
EP1741148B1 (de) Elektrolumineszierende polymere enthaltend planare arylamin-einheiten, deren darstellung und verwendung
EP2273512B1 (de) Konjugierte Polymere enthaltend Triarylamin-arylvinylen-einheiten, deren Darstellung und Verwendung
EP1831326B1 (de) Elektrolumineszierende polymere und deren verwendung
EP2052006B1 (de) Konjugierte polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
EP2315792B1 (de) Elektrolumineszierende polymere, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
WO2010136111A1 (de) Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine emitterverbindung und mindestens ein polymer mit konjugationsunterbrechenden einheiten
DE102010007938A1 (de) Elektrolumineszierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102009023156A1 (de) Polymere, die substituierte Indenofluorenderivate als Struktureinheit enthalten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE102010048498A1 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010056151A1 (de) Materiallen für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP1745086A1 (de) Elektrolumineszierende polymere
DE102010032737A1 (de) Polymere enthaltend substituierte Benzodithiopheneinheiten, Blends enthaltend diese Polymere sowie Vorrichtungen enthaltend diese Polymere oder Blends
DE102009010714A1 (de) Vernetzbare und vernetzte Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP2601237B1 (de) Polymere mit struktureinheiten, die elektronen-transport-eigenschaften aufweisen
EP2328950A1 (de) Neue polymere mit niedriger polydispersität
DE102009034194A1 (de) Materialien für elektronische Vorrichtungen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007702866

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07702866

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780003571.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008551700

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087020937

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12162219

Country of ref document: US