KR20140020975A

KR20140020975A - 유기전계발광 소자용 중합체 및 그 경화물을 이용한 유기전계발광 소자

Info

Publication number: KR20140020975A
Application number: KR20137028260A
Authority: KR
Inventors: 마사시 니이나; 히로유키 하야시다; 히로시게 타나카; 카즈토 시라이시; 토루 아사리; 카즈아키 요시무라
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2014-02-19
Also published as: KR101800865B1; CN103403045B; US9299934B2; EP2692751A1; EP2692751A4; WO2012132556A1; TWI518166B; EP2692751B1; CN103403045A; JPWO2012132556A1; US20140008624A1; JP5796063B2; TW201249956A

Abstract

고발광 효율로 습식 공정에 적용 가능한 유기전계발광 소자용 중합체, 및 그 경화물과, 이를 이용한 유기전계발광 소자를 제공한다.
이 유기전계발광 소자용 중합체는 하기 일반식(1)으로 나타내며, 주쇄를 구성하는 반복 단위 중에 인돌로카르바졸 골격과 중합성기를 펜던트로서 가지고, 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000이다. 또 이 유기전계발광 소자용 중합체의 경화물을 유기층에 이용한 유기전계발광 소자를 개시한다. R은 수소원자 또는 1가의 유기기, Y는 2가의 연결기, Z는 N위치에 결합수를 가지는 치환 또는 미치환의 인돌로카르바졸릴기, W는 중합성기이다. m 및 n은 존재 몰비이며, m은 1~95몰%, n은 5~99몰%이다. l은 평균의 반복수이며 2~10,000이다.

Description

유기전계발광 소자용 중합체 및 그 경화물을 이용한 유기전계발광 소자{POLYMER FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENTS, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING CURED PRODUCT OF SAME}

본 발명은 인돌로카르바졸 골격 및 중합성기를 함유하는 중합체, 및 상기 중합체를 습식 공정(wet process)으로 성막하여 경화시킨 경화물, 및 그것을 이용한 유기전계발광 소자에 관한 것이다.

일반적으로 전계발광 소자에는 발광 소자에 무기 화합물을 이용하는 무기전계발광 소자와, 유기 화합물을 이용하는 유기전계발광 소자가 있고, 최근에 저전압이면서 또한 고휘도의 발광이 얻어진다는 특징으로부터 유기전계발광 소자의 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다.

유기전계발광 소자의 구조는 인듐-주석 산화물(ITO) 등의 양극재료의 박막을 증착한 유리판 위에 정공 주입층, 또한 발광층 등의 유기 박막층을 형성하고, 또 그 위에 음극재료의 박막을 형성하여 만들어지는 것이 기본이며, 이 기본 구조에 정공 수송층이나 전자 수송층이 적절히 마련된 소자가 있다. 유기전계발광 소자의 층구성은, 예를 들면 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극이나, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극 등이다.

최근에 발광층과 양극 사이에 정공 주입층 및 정공 수송층 등의 전하 수송층을 조합함으로써 발광층에 대한 정공 주입성이 개선되는 점, 전하의 밸런스를 최적화하는 완충층으로서 작용하고, 소자의 발광 효율이나 수명이 크게 개선되는 점을 알고 있다.

유기전계발광 소자의 정공 수송층에 이용되는 정공 수송 재료에는, 크게 분류하면 저분자계 정공 수송 재료와 고분자계 정공 수송 재료가 있다.

저분자계 정공 수송 재료를 이용한 정공 수송층의 성막 방법으로는 주로 진공 증착법이 이용되고 있으며, 그 특징으로서 다른 기능을 가진 다양한 재료를 용이하게 다층화할 수 있고, 고성능의 유기전계발광 소자를 형성할 수 있는 반면, 패널의 대화면화, 고세밀화에 따르는 막두께를 균일하게 제어하거나 구분하여 칠하기가 어렵고, 게다가 대규모 진공 장치를 필요로 하기 때문에 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다.

또 저분자계 정공 수송 재료를 이용한 정공 수송층의 성막 방법으로서 저분자계 정공 수송 재료의 용액 도포에 의한 성막법에 대해서도 실용화 연구가 이루어지고 있지만, 이 수법에서는 저분자 화합물의 결정화에 따르는 편석이나 상분리(相分籬)가 관찰되어서 실용화에는 개선이 필요하다.

한편 고분자계 정공 수송 재료의 성막 방법으로는, 진공 증착법에서는 증착할 수 없는 재료가 대부분이기 때문에 스핀 코트법, 인쇄법이나 잉크젯법 등의 용액 도포법이 이용된다. 이 방법은 대화면화가 용이하며 양산화에 뛰어난 반면, 층간의 혼합이 생기기 쉽고, 적층에 의한 각 층간의 계면에서의 기능 분리를 할 수 없는 점이나, 용제에 대한 용해성 등 건식과는 다른 필요 특성이 더해지기 때문에 습식법에 사용 가능한 전하 주입 재료, 전하 수송 재료가 한정된다는 문제점이 있다.

이러한 요구 특성을 발현시키기 위한 시도로서, 예를 들어 특허문헌 1에서는 아크릴 화합물 또는 그 경화물이, 특허문헌 2에서는 옥세탄기를 가지는 전하 수송 물질 및/또는 발광성 물질을 삼차원적으로 가교 중합시킨 중합체를 유기발광 소자에 이용한 예가 보고되어 있다. 또 특허문헌 3에서는 비닐기를 가지는 NPD를 이용한 경화물이 보고되어 있다. 그러나 이들의 화합물을 이용한 유기전계발광 소자에서는 적층에 의한 기능 분리는 되어 있지만, 전자 내성이나 전하 수송 성능이 충분하지 않아서 충분한 특성을 얻는 것에 도달하지 않고 있다.

또 유기전계발광 소자의 발광 효율을 높이는 수법으로서 π공역 고분자의 주쇄에 전자 내성이나 전하 수송 성능이 뛰어난 인돌로카르바졸 단위가 조합된 고분자재료 및 발광 소자가 개시되어 있다. 즉, 특허문헌 4에서는 인돌로카르바졸의 6, 12위치에서 결합한 공역계 고분자가, 또 특허문헌 5에서는 N위치 치환의 인돌로카르바졸을 주 골격으로 한 공역계 고분자가 개시되어 있다. 그러나 이들의 고분자는 전자 내성이나 전하 수송성은 좋아지지만, 인돌로카르바졸 골격을 주쇄에 함유하는 π공역 고분자는 유기용제에 대한 용해성이 낮아서 성막이 곤란하고, 가령 성막할 수 있었다고 해도 다른 도포 가능한 고분자와 마찬가지로 박막 자체가 용제내성을 가지지 않기 때문에 성막 후 발광층 재료 등 기타 재료를 그 위에 도포법으로 성막할 수 없다는 문제점이 있다.

일본국 공개특허공보 2009-16739호 일본국 공개특허공보 2004-199935호 일본국 공개특허공보 2009-252944호 일본국 공개특허공보 2004-204234호 일본국 공개특허공보 2006-183048호

용액 도포법으로 고성능의 유기전계발광 소자를 제작하기 위해서는 전자 내성이나 전하 수송 성능이 높으며, 또한 용제에 불용성인 유기 박막층을 형성할 필요가 있다.

본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 고발광 효율로 습식 공정에 적용 가능한 유기전계발광 소자용 중합체, 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명은 조명 장치, 화상표시장치, 표시 장치용 백라이트 등에 이용되는 상기 중합체 또는 그 경화물을 이용한 유기전계발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명자는 예의 검토한 결과, 인돌로카르바졸 골격, 및 중합성기를 가지는 유닛을 고분자측 쇄에 도입함으로써 얻어지는 중합체를 경화시킨 경화물을 이용함으로써 기타 재료를 함유하는 유기층을 상층에 도포함으로써 적층 가능하며, 또한 발광 성능이 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 주쇄를 구성하는 반복 단위 중에 인돌로카르바졸 골격과 중합성기를 펜던트로서 가지는 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자용 중합체, 및 기판 위에 적층된 양극층과 음극층 사이에 유기층을 가지는 유기전계발광 소자에 있어서 상기 유기층 중 적어도 한층이 상기 중합체 또는 그 경화물을 함유하는 층인 유기전계발광 소자에 관한 것이다.

본 발명은 하기 일반식(1)으로 나타나고, 주쇄를 구성하는 반복 단위 중에 인돌로카르바졸 골격과 중합성기를 펜던트로서 가지며, 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자용 중합체에 관한 것이다.

여기에서 R은 수소원자 또는 1가의 유기기, Y는 2가의 연결기, Z는 N위치에 결합수(bonding hand)를 가지는 치환 또는 미치환의 인돌로카르바졸릴기, W는 중합성기이다. m 및 n은 존재 몰비를 나타내고, m은 1~95몰%, n은 5~99몰%이다. l은 평균의 반복수를 나타내고 2~10,000이다.

상기 일반식(1)에 있어서 R은 수소원자, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₃₀의 아릴기, C₆~C₃₀의 아릴옥시기, C₇~C₃₆의 아릴알킬기, C₇~C₃₆의 아릴알킬옥시기, C₃~C₃₀의 헤테로아릴기, C₃~C₃₀의 헤테로아릴옥시기, C₄~C₃₆의 헤테로아릴알킬기, C₄~C₃₆의 헤테로아릴알킬옥시기 또는 C₃~C₃₀의 시클로알킬기이고, 동일해도 되고 달라도 되며, Y는 단결합, C₁~C₂₀의 알킬렌기, R²-Ar¹-R², OR²-Ar¹, Ar¹-R²O, OR²-Ar¹-R²O, O-Ar¹, Ar¹-O, O-Ar¹-O, R²-O-R², CO, 또는 COO인 것이 좋다. 여기에서 R²는 독립적으로 단결합 또는 C₁~C₁₀의 알킬렌기이며, Ar¹은 C₆~C₃₀의 아릴렌기 또는 C₃~C₃₀의 헤테로아릴렌기이다.

또 일반식(1)에 있어서의 Z가 하기 식(2)~(7)에 나타내는 인돌로카르바졸릴기에서 선택되는 것이 좋다.

식(2)~(7) 중, X는 각각 독립적으로 N 또는 C-L 중 어느 것이며, L은 독립적으로 수소원자, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₃₀의 아릴기, C₃~C₃₀의 헤테로아릴기, 또는 C₁₂~C₆₀의 디아릴아미노기를 나타낸다. R₁은 독립적으로 C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₃₀의 아릴기, C₆~C₃₀의 아릴옥시기, C₇~C₃₆의 아릴알킬기, C₇~C₃₆의 아릴알킬옥시기, C₃~C₃₀의 헤테로아릴기, C₃~C₃₀의 헤테로아릴옥시기, C₄~C₃₆의 헤테로아릴알킬기, C₄~C₃₆의 헤테로아릴알킬옥시기 또는 C₃~C₃₀의 시클로알킬기이다.

일반식(1)에 있어서의 W가 라디칼 중합성기, 또는 양이온 중합성기인 것이 바람직하고, 비닐기, 탄소수 1~10의 알킬기로 치환된 치환 비닐기, 에폭시기, 탄소수 1~10의 알킬기로 치환된 치환 에폭시기, 옥세탄기 및 탄소수 1~10의 알킬기로 치환된 치환 옥세탄기에서 선택되는 적어도 하나의 기인 것이 보다 바람직하다. 또 비닐기, 이소프로페닐기, 에폭시기, 옥세탄기 및 치환 옥세탄기에서 선택되는 적어도 하나의 기인 것이 더욱 바람직하다.

또 본 발명은 상기의 유기전계발광 소자용 중합체의 중합성기를 반응시켜서 가교, 경화시켜서 이루어지는 경화물이다.

또한 본 발명은 기판 위에 적층된 양극층 및 음극층 사이에 유기층을 가지는 유기전계발광 소자이며, 상기 유기층 중 적어도 한층에 상기의 유기전계발광 소자용 중합체의 중합성기를 반응시켜서 가교, 경화시켜서 이루어지는 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자다. 이 유기전계발광 소자용 중합체를 경화시켜서 이루어지는 경화물을 함유하는 유기층으로는 정공 수송층이 있다.

이하, 본 발명의 실시의 형태를 상세하게 설명한다.

본 발명의 중합체는 상기 일반식(1)으로 나타나는 올리고머 또는 고분자이다. 본 발명의 중합체는 유기전계발광 소자의 유기층에 사용되는 유기전계발광 소자용의 재료로서 유용하지만, 이 경화물을 유기전계발광 소자의 유기층에 사용하면 보다 효과적이다. 경화물을 사용할 경우는, 본 발명의 중합체는 그 전구체라고 할 수 있다.

본 발명의 중합체는 뛰어난 전하 수송능력, 특히 정공 수송능력을 부여할 수 있는 인돌로카르바졸 골격과 중합성기를, 주쇄를 구성하는 단위 중에 펜던트(측 쇄)로서 가지고 있다. 여기서 인돌로카르바졸 골격과는 다른 전하 수송성기를 동시에 주쇄에 조합함으로써 전하의 이동도(정공 수송성기의 경우는 정공 이동도, 전자 수송성기의 경우는 전자 이동도) 등을 조정하는 것이 용이해져서 소자 특성 제어가 유리해진다. 여기에서 주쇄를 구성하는 단위는 반복 단위를 의미하지만, 이 반복 단위는 1종류뿐만 아니라, 2종류 이상이어도 된다.

일반식(1)에 있어서, m 및 n은 존재 몰비를 나타내고, 전 반복 단위를 100몰%로 했을 때, m은 1~95몰%, n은 5~99몰%이다. m은 바람직하게는 10~90몰%, 보다 바람직하게는 50~80몰%이다. n은 바람직하게는 10~90몰%, 보다 바람직하게는 20~50몰%이다. l은 반복수를 나타내고, 중량 평균 분자량에 의해 정해지는데, 평균(수 평균)의 반복수로는 2~10,000, 바람직하게는 5~1,000이다.

상기 일반식(1) 중의 R은 수소원자 또는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기로는 C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₃₀의 아릴기, C₆~C₃₀의 아릴옥시기, C₇~C₃₆의 아릴알킬기, C₇~C₃₆의 아릴알킬옥시기, C₃~C₃₀의 헤테로아릴기, C₃~C₃₀의 헤테로아릴옥시기, C₄~C₃₆의 헤테로아릴알킬기, C₄~C₃₆의 헤테로아릴알킬옥시기 또는 C₃~C₃₀의 시클로알킬기이며, 동일해도 되고 달라도 된다. 이들의 기에 탄화 수소쇄가 포함될 경우는 직쇄여도 되고 분기쇄여도 되며, Cl, F 등의 할로겐이 치환해 있어도 무방하다. 바람직하게는, R은 수소원자, C₁~C₁₂의 알킬기, C₁~C₁₂의 알콕시기, C₆~C₂₄의 아릴기, C₆~C₂₄의 아릴옥시기, C₇~C₂₈의 아릴알킬기, C₇~C₂₈의 아릴알킬옥시기, C₃~C₂₄의 헤테로아릴기, C₃~C₂₄의 헤테로아릴옥시기, C₄~C₂₅의 헤테로아릴알킬기, C₄~C₂₅의 헤테로아릴알킬옥시기 또는 C₃~C₂₄의 시클로알킬기이다. 또 일반식(1) 중의 2종류의 반복 단위 중에는 각각의 3개의 R이 있는데, 그 2개 또는 3개의 R이 수소원자인 것이 바람직하고, 또한 3개가 수소원자인 것이 보다 바람직하다.

또 이들의 기는 치환기를 가지고 있어도 되며, 치환기를 가질 경우 상기 탄소수는 치환기도 포함하여 계산하는 것으로 한다. 그 치환기로는 성능을 저해하는 것이 아니면 특별히 한정하는 것은 아니지만, C₁~C₄의 알킬기, 페닐기, 피리딜기, 카르바졸릴기인 것이 바람직하다.

알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기 등의 탄소수 1~8의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬쇄는 직쇄여도 되고 분기해 있어도 무방하다.

알콕시기의 구체적인 예로는 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 또는 옥틸옥시기 등의 탄소수 1~8의 알킬옥시기를 들 수 있다. 상기 알킬쇄는 직쇄여도 되고 분기해 있어도 무방하다.

아릴기, 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌(azulene), 헵탈렌, 옥탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 트린덴(trindene), 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴(pleiadene), 피센(picene), 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 콜란트릴렌(cholanthrylene), 헬리센(helicene), 헥사펜, 루비센(rubicene), 코로넨(coronene), 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌(pyranthrene), 오발렌(ovalene), 코라눌렌(corannulene), 풀미넨(fulminene), 안탄트렌, 제트렌(zethrene), 테릴렌(terrylene), 나프타세노나프타센, 투룩센(truxene), 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 크산텐, 옥사트렌(oxathrene), 디벤조푸란, 페리크산테노크산텐(peri-xanthenoxanthene), 티오펜, 티오크산텐, 티안트렌(thianthrene), 페녹사티인(phenoxathiin), 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌, 디벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 텔룰라졸(tellurazole), 셀레나졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔(furazane), 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린(purine), 퀴놀리진(quinolizine), 이소퀴놀린, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린(cinnoline), 퀴놀린, 프테리딘(pteridine), 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린(carboline), 페노텔룰라진(phenotellurazine), 페노셀레나진(phenoselenazine), 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘(anthyridine), 테베니딘(thebenidine), 퀸돌린(quindoline), 퀴닌돌린(quinindoline), 아크린돌린, 프탈로페린, 트리페노디티아진, 트리페노디옥사진, 페난트라진, 안트라진, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조이소티아졸 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 수소를 제거하고 생기는 기를 들 수 있다.

또한 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 생기는 기인 경우, 연결되는 수는 2~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~7이며, 연결되는 방향환은 동일해도 되고 달라도 된다. 그 경우 결합수의 위치는 한정되지 않고, 연결된 방향환의 말단부의 환이여도 되고 중앙부의 환이여도 된다. 여기에서 방향환은 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환을 총칭하는 의미다. 또 연결된 방향환에 적어도 하나의 복소환이 포함될 경우는 헤테로아릴기에 포함시킨다.

여기에서 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 수소를 제거하고 생기는 1가의 기는 예를 들면 하기 식으로 나타내진다.

(식 중, Ar₃~Ar₈은 치환 또는 무치환의 방향환을 나타낸다.)

아릴알킬기, 헤테로아릴알킬기의 구체적인 예로는 상기 아릴기, 헤테로아릴기에 상기 알킬기가 연결된 기를 들 수 있다.

아릴옥시기, 아릴알킬옥시기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴알킬옥시기의 구체적인 예로는 상기 아릴기, 아릴알킬기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴알킬기에 옥시기가 연결된 기를 들 수 있다.

시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 또는 메틸시클로헥실기를 들 수 있고, 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 메틸시클로헥실기를 들 수 있다.

일반식(1) 중의 Y는 주쇄와 중합성기 W 또는 인돌로카르바졸릴기를 연결하기 위한 2가의 연결기이다. 중합체의 주쇄에 목적의 관능기를 펜던트로서 가지게 할 경우에 채용되는 2가의 기 또는 단결합일 수 있다. Y는 단결합, C₁~C₂₀의 알킬렌기, R²-Ar¹-R², OR²-Ar¹, Ar¹-R²O, OR²-Ar¹-R²O, O-Ar¹, Ar¹-O, O-Ar¹-O, R²-O-R², CO, 또는 COO이며, 바람직하게는 단결합, C₆~C₃₀의 아릴렌기, C₃~C₃₀의 헤테로아릴렌기이다.

여기에서 R²는 독립적으로 단결합 또는 C₁~C₁₀의 알킬렌기이며, Ar¹은 C₆~C₃₀의 아릴렌기 또는 C₃~C₃₀의 헤테로아릴렌기이다. 또 R²가 단결합인 경우는 R²-Ar¹-R²는 Ar¹을 의미하고, R²-O-R²는 O를 의미하고, 이들의 R²의 한쪽이 단결합인 경우는, 전자는 Ar¹-R²를 의미하고, 후자는 O-R²를 의미한다. 기타 기도 마찬가지이다. 또한 알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기 등, R의 설명에서 한 것과 동일한 기는 탄소수가 상이할 경우가 있다고 해도 마찬가지 기를 바람직하게 들 수 있다.

이들의 기에 탄화 수소쇄가 포함될 경우는 직쇄여도 되고 분기쇄여도 되며, Cl, F 등의 할로겐이 치환하고 있어도 무방하다. 또 이들의 기는 치환기를 가지고 있어도 되며, 상기 R에서 설명한 치환기와 마찬가지이다. Y는 연결기가 길어질수록 반복 단위 중의 전하 수송능력이 저하됨과 함께 열적으로도 불안정성으로 되기 때문에 연결기는 짧은 편이 보다 바람직하다.

알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있다. 상기 알킬렌쇄는 직쇄여도 되고 분기해 있어도 무방하다.

아릴렌기, 헤테로아릴렌기의 구체적인 예로는 상기 R의 아릴기, 헤테로아릴기에서 예시한 방향환 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 2개의 수소를 제거하고 생기는 기를 들 수 있다.

R 및 Y는 W 또는 Z와 같은 기능을 가지는 것은 바람직하지 않으므로 5환 이상의 복소환 구조나 올레핀성 이중결합 등의 중합성기를 그 내부에 가지지 않는다.

상기 일반식(1) 중의 Z는 N위치 치환의 인돌로카르바졸릴기이다. 이 인돌로카르바졸릴기는 인돌환과 카르바졸환이 축합한 5환의 축합환 화합물에서 N위치의 H를 1개 제거하고 생기는 기이다. 이 인돌로카르바졸릴기는 인돌환과 카르바졸환의 축합 가능한 위치가 복수 존재하기 때문에 하기 식(A)~(F)의 6종류의 구조 이성체의 기를 가질 수 있지만, 어느 쪽의 구조 이성체여도 된다. 또 인돌로카르바졸릴기는 주쇄와 결합하지 않고 있는 다른 쪽의 N위치에 6원환 방향족기를 가지는 것이 바람직하다. 또 인돌로카르바졸기(상기 다른 쪽의 N위치에 치환하는 6원환 방향족기를 포함함)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 치환기를 가질 수 있다.

상기 일반식(1) 중의 Z로 표시되는 N위치 치환의 인돌로카르바졸릴기로는 상기 식(2)~(7)에 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개, 혹은 2개 이상의 인돌로카르바졸릴기가 있다. 2개 이상일 경우는 일반식(1) 중의 Z는 2개 이상의 종류의 인돌로카르바졸릴기로 이루어지게 된다.

상기 식(2)~(7)에 있어서 R₁은 상기 일반식(1)의 R과 같은 의미를 가진다.

상기 식(2)~(7)에 있어서 X는 각각 독립적으로 N 또는 C-L 중 어느 것이다. 여기에서 L은 독립적으로 수소원자, C₆~C₃₀의 아릴기, C₃~C₃₀의 헤테로아릴기, 또는 C₁₂~C₆₀의 디아릴아미노기이며, 수소원자, C₆~C₂₄의 아릴기, C₃~C₂₄의 헤테로아릴기, 또는 C₁₂~C₃₆의 디아릴아미노기인 것이 바람직하다.

여기에서 바람직한 아릴기, 헤테로아릴기 디아릴아미노기의 아릴기의 구체적인 예로는 상기 일반식(1)의 R에서 설명한 아릴기, 헤테로아릴기에서 예시한 것을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌, 카르바졸 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 수소를 제거하고 생기는 기, 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기를 들 수 있다. 또한 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 생기는 기일 경우, 연결되는 수는 2~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~5이며, 연결되는 방향환은 동일해도 되고 달라도 된다.

또 상기 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 디아릴아미노기의 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 되며, 치환기를 가질 경우 치환기의 총수는 1~10, 바람직하게는 1~6이며, 보다 바람직하게는 1~4이다. 또한 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 생기는 기도 마찬가지로 치환기를 가질 수 있다. 치환기는 한정되는 것은 아니지만 바람직한 치환기로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬티오기, 탄소수 1~20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 12~24의 디아릴아미노기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 페닐기, 피리딜기, 디페닐아미노기, 카르바졸릴기를 들 수 있다. 치환기를 2개 이상 가질 경우는 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 일반식(1) 중의 W는 빛, 열, 촉매 등에 의해 중합 가능한 중합성기이다. 이 중합성기의 바람직한 예로는 라디칼 중합성기, 양이온 중합성기 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성기로는 비닐기, 탄소수 1~10의 알킬기로 치환된 치환 비닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 비닐기, 이소프로페닐기이다. 양이온 중합성기로는 에폭시기, 옥세탄기, 탄소수 1~10의 알킬기로 치환된 치환 에폭시기, 탄소수 1~10의 알킬기로 치환된 치환 옥세탄기 등의 환형상 에테르기가 바람직하고, 중합의 속도를 제어하기 쉬운 점에서 옥세탄기, 탄소수 1~10의 알킬기로 치환된 치환 옥세탄기가 특히 바람직하다.

일반식(1)에 있어서 주쇄를 형성하는 반복 단위는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 중합의 용이함, 소자 성능 향상의 관점에서 인돌로카르바졸릴기 또는 가교기가 치환한 비닐 화합물을 중합 또는 중합하여 이루어지는 에틸렌쇄나 스티렌쇄를 반복 단위로 하는 중합체인 것이 바람직하다.

또 주쇄를 형성하는 반복 단위에는 Z나 W를 가지지 않는 기타 단위를 포함할 수 있다. 기타 단위를 포함하는 경우는 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 기타 단위로는 일반식(1)에 있어서 Y-W 또는 Y-Z가 수소원자인 단위가 있다.

다음으로 일반식(1)으로 나타나는 중합체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 인돌로카르바졸 골격을 가지는 비닐 화합물과, 중합성기를 가지는 비닐 화합물을 공중합하는 방법이 있다. 여기에서 비닐 화합물의 비닐기는 메타크릴기, 이소프로페닐기와 같은 비닐기의 H의 1~4개를 치환한 치환 비닐기일 수 있다. 이 치환기는 일반식(1) 중의 R에 대응한다.

기타 반복 단위를 소량 존재시킬 경우는, 예를 들면 메타아크릴산 에스테르나 스티렌을 병용하는 것이 좋다.

상기 인돌로카르바졸 골격을 가지는 비닐 화합물에 대해서 이하에 예시하지만, 이들에 어떠한 한정되는 것은 아니다. 또 여기에서 인돌로카르바졸 골격을 가지는 비닐 화합물은 필요에 따라서 1종류 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

또 상기 중합성기를 가지는 비닐 화합물에 대해서는, 예를 들면 이하의 일반식에 나타내는 바와 같은 가교기를 가지는 비닐 화합물을 들 수 있지만, 이들에 어떠한 한정되는 것은 아니다. 또 여기에서 중합성기를 가지는 비닐 화합물은 필요에 따라서 1종류 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 이들의 중합성기를 가지는 비닐 화합물을 사용하여 일반식(1)의 중합체를 합성할 때는 상기 비닐 화합물의 비닐기 부분이 반응하여 중합하지만, 2종류의 비닐기가 포함될 경우는 한쪽의 비닐기는 중합성기로서 미반응인 채로 남는다.

본 발명의 인돌로카르바졸 골격과 중합성기를 가지는 중합체는 상기의 인돌로카르바졸 골격을 가지는 비닐 화합물과 중합성기를 가지는 비닐 화합물을 공지의 방법으로 비닐기를 중합하여 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면 이하의 반응식에 의해 제조할 수 있다. 중합 방법은 W가 되는 중합성기의 중합 반응 또는 가교 반응이 일어나지 않을 것 같은 중합 방법이라면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 부가 중합 중 어느 것이라도 좋다. 예를 들면 상기 중합성기가 양이온 중합성의 옥세탄기인 경우는 라디칼 중합, 음이온 중합을 이용할 수 있고, 특히 범용적인 관점에서 라디칼 중합이 바람직하다.

본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 1,000~1,000,000이며, 바람직하게는 5,000~300,000이다. Mw가 1,000 미만이면 균일한 막을 형성하는 것이 곤란하게 되고, 1,000,000보다 커지면 유기용제에 대한 용해성이 극단적으로 나빠져서 용액 도포가 곤란하게 된다.

이하에, 본 발명의 인돌로카르바졸 골격과 중합성기를 가지는 중합체의 일례를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 식에서 예시한 중합체는 블록에 중합한 형식으로 되어 있지만, 중합 형식은 랜덤이어도 되고, 블록 등이어도 무방하다.

또 본 발명의 중합체의 중합성기를 가교 반응시켜서 경화물을 얻는 방법으로는 빛, 열, 촉매 등에 의한 중합 반응을 들 수 있는데, 유기 EL 소자에 있어서 촉매를 첨가하는 계에서 소자 성능에 악영향을 미칠 경우는 빛, 열에만 의한 중합이 바람직하다.

본 발명의 중합체 또는 경화물을 유기 EL 소자의 유기층에 함유시킴으로써 뛰어난 유기전계발광 소자를 부여한다. 바람직하게는 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 정공 저지 소자층에서 선택되는 적어도 하나의 유기층에 함유시키는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 정공 수송층의 재료로서 함유시키는 것이 좋다.

특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 중합체를 용융하거나 또는 용매에 용해하여 스핀 코트법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코트법, 디스펜서법 등의 도포법으로 성막하고, 그대로 혹은 건조하여, 열, 빛, 촉매 등에 의해 가교 경화시킨 경화물을 유기 EL 소자의 유기층에 함유시키는 것이 좋다.

이하, 본 발명의 중합체를 경화시키기 위한 조건에 대해서 설명한다. 또한 이들의 조건은 어느 중합성기를 가교 반응시킬 때에도 적용 가능하다.

본 발명의 중합체를 경화시키기 위해서 가열할 경우는, 가열 조건은 중합성기의 종류에 따라 변화한다.

가열의 수법은 특별히 한정되지 않지만, 가열의 조건으로는 보통 120℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이하로 본 발명의 중합체를 이용하여 형성된 층을 가열한다. 가열 시간으로는 보통 1분 이상, 바람직하게는 24시간 이하이다. 가열 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 형성된 층을 가지는 적층체를 핫 플레이트 위에 올리거나, 오븐내에서 가열하는 등의 수단이 이용된다. 예를 들면 핫 플레이트 위에서 120℃ 이상, 1분간 이상 가열하는 등의 조건을 이용할 수 있다.

빛 등의 활성 에너지 조사에 의한 경우에는 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 적외 램프 등의 자외·가시·적외광원을 직접 이용하여 조사하는 방법, 혹은 전술한 광원을 내장하는 마스크 얼라이너, 컨베이어형 광조사 장치를 이용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 빛 이외의 활성 에너지 조사에서는, 예를 들면 마그네트론에 의해 발생시킨 마이크로파를 조사하는 장치, 이른바 전자레인지를 이용하여 조사하는 방법을 들 수 있다.

조사 시간으로는 막의 용해성을 저하시키기 위해서 필요한 조건을 설정하는 것이 바람직한데, 보통 0.1초 이상, 바람직하게는 10시간 이하 조사된다. 가열 및 빛 등의 활성 에너지 조사는 각각 단독, 혹은 조합시켜서 시행해도 좋다. 조합시킬 경우, 실시하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.

가열 및 빛을 포함하는 활성 에너지 조사는 층에 함유하는 수분 및/또는 표면에 흡착하는 수분의 양을 저감하기 위해서, 질소 가스 분위기 등의 수분을 포함하지 않는 분위기에서 시행하는 것이 바람직하다. 마찬가지 목적으로, 가열 및/또는 빛 등의 활성 에너지 조사를 조합시켜서 시행하는 경우에는, 적어도 유기 발광층의 형성 직전의 공정을 질소 가스 분위기 등의 수분을 포함하지 않는 분위기에서 시행하는 것이 특히 바람직하다.

용제에 용해할 경우는, 본 발명의 중합체를 보통 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상, 또 보통 50중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하 함유한다.

이어서 본 발명의 중합체의 경화물을 이용한 유기전계발광 소자에 대해서 설명한다.

본 발명의 중합체의 경화물을 이용한 유기전계발광 소자는 한 쌍의 양극과 음극 사이에 복수의 유기층을 가지고, 특히 정공 수송층/발광층 겸 전자 수송층, 정공 수송층 겸 발광층/전자 수송층, 또는 정공 수송층/발광층/전자 수송층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 정공 수송층/발광층/전자 수송층의 층구조이다. 또 본 발명의 유기전계발광 소자는, 또 각 유기층을 형성한 후, 각각에 보호층을 마련할 수도 있다. 게다가, 소자 전체를 수분이나 산소로부터 보호하기 위해서 보호막을 마련해도 좋다.

발광층은 발광 재료를 함유하는 층이며, 형광이어도 좋고 인광이어도 좋다. 또 발광 재료를 도펀트로서 이용하여 호스트 재료를 병용해도 좋다.

발광층에 있어서의 발광 재료가 형광발광 재료인 경우, 형광발광 재료로는 이하에 나타내는 바와 같은 화합물을 사용 가능하지만, 이들에 어떠한 한정되는 것은 아니다.

한편 발광 재료가 인광발광 재료인 경우, 인광발광 재료로는 호스트 재료와 게스트 재료의 조합이 있다. 그리고 게스트 재료로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 이러한 유기 금속 착체는 상기 특허문헌 등에서 공지이며, 이들이 선택되어서 사용 가능하다.

높은 발광 효율을 얻기 위한 인광발광 재료로는 Ir 등의 귀금속원소를 중심금속으로서 가지는 Ir(ppy)₃ 등의 착물체류, Ir(bt)₂·acac₃ 등의 착물류, PtOEt₃ 등의 착물류를 들 수 있다. 이하에, 인광발광 재료를 구체적으로 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

발광 재료의 종류를 바꿈으로써 다양한 발광 파장을 가지는 유기전계발광 소자로 할 수 있다.

상기 발광 재료를 도펀트로서 사용할 경우, 발광층 중에 함유되는 양은 0.1~50중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~30중량%이다.

발광층에 있어서의 호스트 재료로는 공지의 호스트 재료 등이 사용 가능하며 본 발명의 중합체를 호스트 재료로서 이용할 수도 있다. 또 본 발명의 중합체를 호스트 재료로 해도 되며, 이 경우는 본 발명의 중합체와 다른 호스트 재료를 병용해도 된다.

사용할 수 있는 호스트 화합물로는 정공 수송능, 전자 수송능을 가지며, 또한 발광의 장파장화를 막고, 게다가 높은 유리 전이 온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.

이러한 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로 그들로부터 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체적인 예로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘(chalcone) 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3차 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르본산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀(quinolinol) 유도체의 금속 착체나 메탈 프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

정공 수송층을 형성하는 정공 수송성 화합물로는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그들로부터 선택할 수 있지만, 본 발명의 중합체의 경화물이 유리하게 사용된다. 이 경우는 필요에 따라서 제3차 아민의 트리페닐아민 유도체, 카르바졸 유도체 등의 다른 정공 수송성 화합물을 병용할 수 있다. 예를 들면 본 발명의 중합체의 경화물과 저분자 정공 수송성 화합물 등을 첨가제로서 1종류 또는 2종류 이상 배합하여 조성물로서 이용해도 된다. 이하에 정공 수송성 화합물을 구체적으로 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

전자 수송층을 형성하는 전자 수송성 화합물로는 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 트리아졸 유도체 등이 예시된다. 필요에 따라서 이들을 1종류 또는 2종류 이상 배합하여 조성물로서 이용해도 된다. 이하에 전자 수송성 화합물을 구체적으로 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또 양극으로부터의 정공 주입 효율을 향상시키기 위해서 양극과 정공 수송층 또는 발광층 사이에 정공 주입층을 넣어도 된다. 정공 주입층을 형성하는 정공 주입 재료로는 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤 유도체 등의 도전성 고분자를 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리티오펜 유도체의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 술폰산(PEDOT/PSS)이 정공 주입 효율의 점에서 바람직하다. 정공 주입층을 사용할 경우, 그 두께는 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하이다.

양극은 정공 주입층, 정공 수송층 또는 발광층 등에 정공을 공급하는 것이며, 일반적으로 유리 기판상에 형성된다. 본 발명에 이용되는 양극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐-주석 산화물(ITO), 주석 산화물 등의 도전성 금속 산화물이나 금, 은, 백금 등의 금속을 들 수 있다. 또 시판되는 ITO부착 유리를 사용할 수도 있다. 시판되는 ITO부착 유리는 보통 세정제 수용액, 용제 세정 후, UV 오존 조사 장치 또는 플라즈마 조사 장치에 의해 청정하여 사용된다.

음극은 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 공급하는 것이며, 본 발명에 이용되는 양극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 Li, Mg, Ca, Al 등의 금속이나 그들의 합금, 예를 들면 Mg-Ag 합금, Mg-Al 합금 등을 들 수 있다.

음극 및 양극은 공지의 방법, 즉 진공 증착법이나 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 음극의 두께는 바람직하게는 300㎚ 이하, 보다 바람직하게는 200㎚ 이하이며, 한편 양극의 두께는 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하이다.

고분자 발광 재료, 정공 수송층용 고분자 재료 또는 전자 수송층용 고분자 재료 등의 고분자층의 성막법으로는 일반적으로 스핀 코트법이 이용되고 있으며, 그 밖에도 대면적의 유기 고분자층을 성막하는 수법으로서 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코트법, 디스펜서법 등을 들 수 있지만, 이들에 어떠한 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

합성예 및 실시예에서 합성한 화합물은 ¹H-NMR(용매:중 클로로포름), FD-MS, GPC, TGA, DSC, UV 및 IR 분석에서 선택되는 1종류 이상의 분석법에 의해 식별했다.

실시예 1

화합물(1-1)의 합성

하기 스킴(S1)에 따라 중합체(1-1)를 합성한다.

질소 분위기하, 화합물(A-1) 54.7mmol과 화합물(A-2) 109.3mmol을 DMI(디메틸이미다졸리디논) 180g에 삽입하고, Cu₂O 13.6mmol(0.25eq), K₂CO₃ 82.0mmol(1.5eq)을 첨가하여 190℃, 20hr 반응시켰다. 반응액을 셀라이트에 통과시킴으로써 촉매 등을 여과 분별하고, 톨루엔, 포화 NaCl 수용액을 첨가하여 유수분리시켰다. 유기층에 MgSO₄를 첨가하여 여과 분별해서 용매를 감압 증류 제거했다. 이를 MeOH를 첨가하여 분쇄하면서 리슬러리함으로써 조(粗)생성물 18.5g을 얻었다. 이 다음, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물(A-3) 6.8g을 얻었다.

질소 분위기하, 화합물(A-3) 32.6mmol을 THF(테트라히드로푸란) 380ml 중, 메틸트리페닐포스포니움브로마이드 34.2mmol(1.05eq)의 존재하, tBuOK 35.8mmol(1.1eq)/THF 30ml 용액을 실온에서 20min 걸려서 적하하고, 또한 100min 반응시켰다. 이 반응액에 H₂O 400ml을 첨가한 후, THF를 증류 제거하고 CH₂Cl₂(염화메틸렌) 200ml을 첨가하여 유수분리했다. 유기층에서 얻은 조생성물(회수량:26.3g)을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물(A-4) 7.2g을 얻었다. 화합물(A-4)의 1H-NMR 및 FD-MS 스펙트럼을 이하에 나타낸다.

1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ(ppm); 8.171(1H, d, 8Hz), 8.152(1H, dd, 8, 1Hz), 7.54-7.72(6H, m), 7.51-7.54(2H, m), 7.16-7.35(1H, 7H, m), 6.807(1H, dd, 17, 11), 6.803(1H, dt, 1, 8Hz), 6.056(1H, d, 8Hz), 5.811(1H, d, 17Hz), 5.329(1H, d, 11Hz)

FD-MS 스펙트럼:434(M+, base)

화합물(A-4)과 옥세탄기 함유 모노머(OXMA:3-에틸-3-메타크릴록시메틸옥세탄:우베 고산 제품)를 중합시켜서 화합물(A-4):OXMA=1:1의 중합체(1-1)를 합성했다. 구체적으로는 화합물(A-4) 0.69mmol과 OXMA 0.69mmol을 에틸벤젠 0.3g에 용해하고, 질소 치환 후 125℃, 15시간 반응시켰다. 그 후 용매로서 아세토니트릴을 이용하여 재침전 정제 및 리슬러리를 반복함으로써 미반응 모노머를 제거했다. 그 후, 속슬렛(Soxhlet)에 의한 환류 정제를 실시하여 중합체(1-1)를 0.37g 얻었다. 얻어진 중합체는 GPC, 1H-NMR로 식별했다. Mw는 GPC(테트라히드로푸란)의 폴리스티렌 환산으로 30, 400, 분자량 분포 2.29였다. 중합체(1-1)에 대해서 화합물(A-4) 및 OXMA 유래의 반복 단위의 비를 1H-NMR로 측정한 결과, (A-4)/OXMA=45/55(mol/mol)이었다. 화합물(A-5)은 OXMA이다.

실시예 2

용매 세정, UV 오존 처리한 막두께 150㎚으로 이루어지는 ITO부착 유리기판에, 정공 주입층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 술폰산(PEDOT/PSS): (에이치.씨.슈타르크 가부시키가이샤 제품, 상품명:클레비오스 PCH8000)을 막두께 25㎚으로 성막했다. 다음으로 합성한 중합체(1-1)를 THF에 용해하여 1wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코트법으로 정공 수송층 20㎚을 성막했다. 다음으로 혐기 조건하 150℃, 1시간 핫 플레이트에서 가열, 경화했다. 그 후, 진공 증착 장치를 이용하여 발광층 도펀트로서 트리스(2-(p-톨릴)피리딘)이리듐(III)을 발광층 호스트로서 4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐을 이용하여 도펀트 농도가 0.6wt%가 되도록 공증착해서 40㎚ 발광층을 성막했다. 그 후, 진공 증착 장치를 이용하여 Alq₃을 35㎚, 음극으로서 LiF/Al을 막두께 170㎚으로 성막하고, 이 소자를 글러브 박스내에서 봉지함으로써 유기전계발광 소자를 제작했다.

이렇게 해서 얻어진 유기전계발광 소자에 외부전원을 접속하고, 직류 전압을 인가한 결과, 표 1과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 1에 나타내는 휘도는 20mA/cm²에서의 값이다. 또한 소자발광 스펙트럼의 극대파장은 550㎚이며, 이리듐 착체 유래의 녹색발광이 관측되었다.

실시예 3

용매 세정, UV 오존 처리한 막두께 150㎚으로 이루어지는 ITO부착 유리 기판에 정공 주입층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 술폰산(PEDOT/PSS): (에이치.씨.슈타르크 가부시키가이샤 제품, 상품명:클레비오스 PCH8000)을 막두께 25㎚으로 성막했다. 다음으로 중합체(1-1)를 실시예 2와 동일한 조건으로 성막했다. 그리고 발광층 도펀트로서 트리스(2-(p-톨릴)피리딘)이리듐(III)을, 발광층 호스트로서 4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐을 이용하여 도펀트 농도가 0.6wt%가 되도록 톨루엔에 용해시켜서 1wt% 용액을 조제하고, 스핀 코트법으로 발광층으로서 40㎚을 성막했다. 이때, 정공 수송층과 발광층의 혼화는 볼 수 없었다. 그 후, 진공 증착 장치를 이용하여 Alq₃을 35㎚, 음극으로서 LiF/Al을 막두께 170㎚으로 성막하고, 이 소자를 글러브 박스내에서 봉지함으로써 유기전계발광 소자를 제작했다. 소자 평가는 실시예 2와 마찬가지로 시행했다.

실시예 4

실시예 1과 마찬가지로 화합물(A-4):OXMA=7:3의 중합체(1-2)를 합성했다. 구체적으로는 화합물(A-4) 0.69mmol과 OXMA 0.30mmol을 에틸벤젠 0.3g에 용해하고 질소 치환 후 125℃, 15시간 반응시켰다. 그 후 용매로서 아세토니트릴을 이용하여 재침전 정제 및 리슬러리를 반복함으로써 미반응 모노머를 제거했다. 그 후, 속슬렛에 의한 환류 정제를 실시하여 중합체(1-2)를 0.27g 얻었다. 얻어진 중합체는 GPC, 1H-NMR로 식별했다. Mw는 GPC(테트라히드로푸란)의 폴리스티렌 환산으로 18, 100, 분자량 분포 2.24였다. 중합체(1-2)에 대해서 화합물(A-4) 및 OXMA 유래의 반복 단위의 비를 1H-NMR로 측정한 결과, (A-4)/OXMA=71/29(mol/mol)이었다.

실시예 5

정공 수송층으로서 중합체(1-1) 대신에 중합체(1-2)를 이용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 유기전계발광 소자를 제작했다.

실시예 6

정공 수송층으로서 중합체(1-1) 대신에 중합체(1-2)를 이용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 유기전계발광 소자를 제작했다.

비교예 1

실시예 2에 있어서 중합체(1-1)를 사용하지 않은 것 이외는 마찬가지로 하여 소자를 제작했다.

비교예 2

실시예 3에 있어서 특허문헌 3에 기재된 하기 화합물(B-1)을 이용하여 정공 수송층을 형성하고, 또 정공 수송층을 형성한 후에 교류 전원방식의 자외선 조사 장치를 이용하여 자외선을 90초간 조사하고, 광중합을 시행한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기전계발광 소자를 제작했다.

비교예 3

특허문헌 4에 기재된 하기 화합물(B-2)을 특허문헌 4에 기재된 방법으로 합성하고, 이를 정공 수송층에 이용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 유기전계발광 소자를 제작했다.

실시예 7

하기 스킴(S2)에 따라 중합체(2-1)를 합성한다.

질소 분위기하, 100ml 나스 플라스크(recovery flask)에, 화합물(A-1)을 2.00g(6.02mmol)에 1,2-디클로로에탄 30.0g을 첨가하여 배스 온도(bath temperature) 50℃에서 교반했다. 취화 테트라부틸암모늄 0.76g(2.36mmol)과 수산화 칼륨 17.56g(314mmol), 탄산 칼륨 15.8g(114mmol)을 4회에 나누어서 투입하면서 배스 온도 50℃에서 101시간 교반했다. 실온까지 강온(降溫)후, 고형분을 여과 분별하고, 여과액을 감압 증류 제거했다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 분말의 화합물(A-6)을 1.93g(수율 81%) 얻었다.

질소 분위기하, 딤로드(Dimroth condenser)를 구비한 300ml 나스 플라스크에 화합물(A-6)을 2.59g(6.56mmol), 이소프로필알코올 125.0g, 테트라히드로푸란 50.0g, 히드로퀴논 36mg(0.33mmol), 수산화 칼륨 12.5g(223mmol)을 투입하고 23시간, 배스 온도 90℃에서 가열 환류했다. 실온까지 강온후, 증류수 200g을 장입하고, 이소프로필알코올 및 테트라히드로푸란을 감압 증류 제거했다. 이 용액을 디클로로메탄 250g으로 4회 추출하고, 추출액을 무수황산 마그네슘으로 건조했다. 고형물을 흡인 여과후, 용제를 감압 증류 제거하여 조생성물 5.48g을 얻었다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제후, 디클로로메탄/이소프로필알코올로 2회 재결정하여 화합물(A-7)을 2.10g(수율 89%) 얻었다. 1H-NMR(400MHz, CDCl₃):δ(ppm); 8.725(1H, d, 8Hz), 8.083(1H, br d, 8Hz), 8.066(1H, d, 8Hz), 7.861(1H, dd, 10, 16Hz), 7.832(1H, br d, 8Hz), 7.657(2H, t, 8Hz), 7.598(2H, d, 8Hz), 7.542(1H, t, 8Hz), 7.448(1H, t, 8Hz), 7.398(2H, m), 7.315(3H, m), 5.671(1H, d, 16Hz), 5.664(1H, d, 10Hz)

FD-MS 스펙트럼:358(M+, base)

화합물(A-10)에 대해서는, Journal of the American Chemical Society; vol.132; nb.43; (2010); p.15096-15098에 기재된 방법으로 합성했다.

1H-NMR(400MHz, CDCl₃):δ(ppm); 7.398(2H, d, J=8), 7.309(2H, d, J=8), 6.713(1H, dd, J=11,18), 5.748(1H, dd, J=1, 18), 5.243(1H, dd, J=1, 11), 4.603(1H, 1H, d, J=12), 4.546(1H, d, J=12), 3.765(1H, dd, J=3, 12), 3.431(1H, dd, J=6, 12), 3.189(1H, m), 2.805(1H, dd, J=4, 5), 2.621(1H, dd, J=3, 5)

화합물(A-7)과 화합물(A-10)을 공중합시켜서 중합체(2-1)를 합성했다. 구체적으로는 화합물(A-7) 0.69mmol과 화합물(A-10) 0.69mmol을 에틸벤젠 0.3g에 용해하고, 질소 치환후 125℃, 15시간 반응시켰다. 그 후 용매로서 아세토니트릴을 이용하여 재침전 정제 및 리슬러리를 반복함으로써 미반응 모노머를 제거했다. 그 후, 속슬렛에 의한 환류 정제를 실시하여 중합체(2-1)를 0.45g 얻었다. 얻어진 공중합체는 GPC, 1H-NMR로 식별했다. Mw는 GPC(테트라히드로푸란)의 폴리스티렌 환산으로 25, 900, 분자량 분포 2.31이었다. 중합체(2-1)에 대해서 화합물(A-7) 및 화합물(A-10) 유래의 반복 단위의 비를 1H-NMR로 측정한 결과, (A-7)/(A-10)=52/48(mol/mol)이었다.

실시예 8

정공 수송층으로서 중합체(1-1) 대신에 중합체(2-1)를 이용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 유기전계발광 소자를 제작했다.

실시예 9

정공 수송층으로서 중합체(1-1) 대신에 중합체(2-1)를 이용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 유기전계발광 소자를 제작했다.

실시예 10

하기 스킴(S3)에 따라 중합체(3-1)를 합성한다.

질소 분위기하, 화합물(A-11) 27.8g(108mmo1)과 3-요오드벤즈알데히드 25.0g(108mmol)을 이용하여 화합물(A-12)을 합성하고, 이어서 요오드벤젠 48.7g(239mmol)을 반응시키는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 반응, 후처리를 시행함으로써 백색 분말의 화합물(A-14)을 7.3g(수율 64%)을 얻었다. 화합물(A-14)의 1H-NMR 및 FD-MS 스펙트럼을 이하에 나타낸다.

1H-NMR(400MHz, CDC13), δ(ppm); 8.171(1H, d, 9Hz), 8.149(1H, dd, 8, 2Hz), 7.55-7.66(8H, m), 7.469(1H, dt, 8, 2Hz), 7.28-7.38(5H, m), 7.222(1H, ddd, 8, 7, 1Hz), 6.808(1H, dd, 11, 18Hz), 6.789(ddd, 8, 7, 1Hz), 5.940(1H, dd, 8, 1Hz), 5.831(1H, dd, 18, 1Hz), 5.355(1H, d, 11Hz)

FD-MS 스펙트럼 434(M+, base)

화합물(A-14)을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 옥세탄기 함유 모노머(OXMA:3-에틸-3-메타크릴록시메틸옥세탄:우베 고산 제품)를 공중합시켜서 화합물(A-14):OXMA=1:1의 중합체(3-1)를 합성했다. 얻어진 중합체는 GPC, 1H-NMR로 식별했다. Mw는 GPC(테트라히드로푸란)의 폴리스티렌 환산으로 16, 200, 분자량 분포 2.16이었다. 중합체(3-1)에 대해서 화합물(A-14) 및 OXMA 유래의 반복 단위의 비를 1H-NMR로 측정한 결과, (A-14)/OXMA=47/53(mol/mol)이었다.

실시예 11

정공 수송층으로서 중합체(1-1) 대신에 중합체(3-1)를 이용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 유기전계발광 소자를 제작했다.

실시예 12

정공 수송층으로서 중합체(1-1) 대신에 중합체(3-1)를 이용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 유기전계발광 소자를 제작했다.

소자 평가는 모두 실시예 2와 마찬가지로 시행했다. 정공 수송층(HTL)에 사용한 중합체 또는 화합물, 발광층 제막방식과 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

본 발명의 중합체의 경화물을 유기전계발광 소자의 유기층에 이용함으로써 정공 주입성이나 전자 내성, 전하 수송성이 개선되어서 발광 효율이 뛰어나다. 또 기타 재료를 함유하는 유기층을 상층에 도포에 의해 적층 가능한 것으로부터 대면적 소자를 용이하게 제작 가능하게 된다. 이 중합체의 경화물을 사용한 유기전계발광 소자는 발광 효율이 뛰어나기 때문에 조명 장치, 화상표시장치, 표시장치용 백라이트 등에 이용되는 유기전계발광 소자에 대한 응용이 생각되며, 그 기술적 가치는 큰 것이다.

Claims

하기 일반식(1)로 나타내고, 주쇄를 구성하는 반복 단위 중에 인돌로카르바졸 골격과 중합성기를 펜던트로서 가지고, 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자용 중합체.

여기에서 R은 수소원자 또는 1가의 유기기, Y는 2가의 연결기, Z는 N위치에 결합수를 가지는 치환 또는 미치환의 인돌로카르바졸릴기, W는 중합성기이다. m 및 n은 존재 몰비를 나타내고, m은 1~95몰%, n은 5~99몰%이다. l은 평균의 반복수를 나타내고 2~10,000이다.
제1항에 있어서,
일반식(1)에서, R은 수소원자, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₃₀의 아릴기, C₆~C₃₀의 아릴옥시기, C₇~C₃₆의 아릴알킬기, C₇~C₃₆의 아릴알킬옥시기, C₃~C₃₀의 헤테로아릴기, C₃~C₃₀의 헤테로아릴옥시기, C₄~C₃₆의 헤테로아릴알킬기, C₄~C₃₆의 헤테로아릴알킬옥시기 또는 C₃~C₃₀의 시클로알킬기이고, 동일해도 되고 달라도 되며, Y는 단결합, C₁~C₂₀의 알킬렌기, R²-Ar¹-R², OR²-Ar¹, Ar¹-R²O, OR²-Ar¹-R²O, O-Ar¹, Ar¹-O, O-Ar¹-O, R²-O-R², CO, 또는 COO이며, R²는 독립적으로 단결합 또는 C₁~C₁₀의 알킬렌기이며, Ar¹은 C₆~C₃₀의 아릴렌기 또는 C₃~C₃₀의 헤테로아릴렌기인 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자용 중합체.
제1항에 있어서,
일반식(1)에서, Z가 하기 식(2)~(7)에 나타내는 인돌로카르바졸릴기에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상인 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자용 중합체.

식(2)~(7) 중, X는 각각 독립적으로 N 또는 C-L 중 어느 것이며, L은 독립적으로 수소원자, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₃₀의 아릴기, C₃~C₃₀의 헤테로아릴기, 또는 C₁₂~C₆₀의 디아릴아미노기를 나타낸다. R₁은 독립적으로 수소원자, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₃₀의 아릴기, C₆~C₃₀의 아릴옥시기, C₇~C₃₆의 아릴알킬기, C₇~C₃₆의 아릴알킬옥시기, C₃~C₃₀의 헤테로아릴기, C₃~C₃₀의 헤테로아릴옥시기, C₄~C₃₆의 헤테로아릴알킬기, C₄~C₃₆의 헤테로아릴알킬옥시기 또는 C₃~C₃₀의 시클로알킬기이다.
제1항에 있어서,
일반식(1)에 있어서의 W가 라디칼 중합성기, 또는 양이온 중합성기인 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자용 중합체.
제1항에 있어서,
일반식(1)에서, W가 비닐기, 탄소수 1~10의 알킬기로 치환된 치환 비닐기, 에폭시기, 탄소수 1~10의 알킬기로 치환된 치환 에폭시기, 옥세탄기 및 탄소수 1~10의 알킬기로 치환된 치환 옥세탄기 중에서 선택되는 적어도 하나의 기인 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자용 중합체.
제1항에 있어서,
일반식(1)에서, W가 비닐기, 이소프로페닐기, 에폭시기, 옥세탄기 및 치환 옥세탄기에서 선택되는 적어도 하나의 기인 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자용 중합체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기전계발광 소자용 중합체의 중합성기를 반응시켜 가교 및 경화시켜서 획득되는 경화물.
기판 위에 적층된 양극층 및 음극층 사이에 유기층을 가지는 유기전계발광 소자이며, 상기 유기층 중 적어도 한층에 제7항에 기재된 경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자.
제8항에 있어서,
상기 경화물을 함유하는 유기층이 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자.