KR20140023316A - 함질소 방향족 화합물 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

함질소 방향족 화합물 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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미츠루 사카이
마사시 니이나
카즈토 시라이시
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Abstract

유기 전계 발광 소자로서 유용한 함질소 방향족 화합물과, 소자의 발광 효율을 개선하고, 구동 안정성을 충분히 확보하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)을 제공한다.
이 함질소 방향족 복소환 화합물은 하기 식(1)으로 표시된다. 본 발명의 유기 EL 소자는 기판 위에 적층된 양극과 음극 사이에 상기 함질소 방향족 복소환 화합물을 포함하는 유기층을 가진다. 식(1) 중, 환 A는 2개의 인접환과 축합하는 식(1a)으로 표시되는 방향환을 나타내고, 환 B는 2개의 인접환과 축합하는 식(1b)으로 표시되는 복소환을 나타내며, Y는 C-R 또는 N을 나타낸다. X는 N-Z, O, S 또는 Se이며, R는 수소, 알킬기, 방향족기 등이며, Z는, 알킬기, 방향족기 등이다.

Description

함질소 방향족 화합물 및 유기 전계 발광 소자{NITROGEN-CONTAINING AROMATIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENTS}
본 발명은 신규 함질소 방향족 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 상세하게는 유기 화합물로 이루어지는 발광층에 전계를 걸어서 빛을 방출하는 박막형 디바이스에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)는, 그 가장 간단한 구조로는 발광층 및 상기 층을 낀 한 쌍의 대향 전극으로 구성되어 있다. 즉, 유기 EL 소자에서는 양 전극 사이에 전계가 인가되면 음극으로부터 전자가 주입되고 양극으로부터 정공이 주입되어서 이들이 발광층에서 재결합하여 빛을 방출하는 현상을 이용한다.
최근 유기박막을 이용한 유기 EL 소자의 개발이 이루어지게 되었다. 특히 발광 효율을 높이기 위해서 전극으로부터 캐리어 주입의 효율 향상을 목적으로 하여 전극의 종류를 최적화하고, 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 8-히드록시퀴놀린알루미늄 착체(이하, Alq3이라고 함)로 이루어지는 발광층을 전극 사이에 박막으로서 마련한 소자의 개발에 의해, 종래의 안트라센 등의 단결정(單結晶)을 이용한 소자와 비교해서 대폭적으로 발광 효율이 개선됨으로써, 자발광·고속 응답성과 같은 특징을 가지는 고성능 플랫 패널이나 유기 EL 조명에 대한 실용화를 목표로 추진해 왔다.
또 소자의 발광 효율을 높이는 시도로서, 형광이 아닌 인광을 이용하는 것도 검토되고 있다. 상기의 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 Alq3으로 이루어지는 발광층을 마련한 소자를 비롯한 많은 소자가 형광 발광을 이용한 것이었지만, 인광 발광을 이용하는, 즉 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 이용함으로써 종래의 형광(일중항)을 이용한 소자와 비교하여 3~4배 정도의 효율 향상이 기대된다. 이 목적을 위해서 쿠마린 유도체나 벤조페논 유도체를 발광층으로 하는 것이 검토되어 왔지만, 지극히 낮은 휘도밖에 얻지 못했다. 또 삼중항 상태를 이용하는 시도로서 유로퓸 착체를 이용하는 것이 검토되어 왔지만 이것도 고효율의 발광에는 이르지 못했다. 최근에는 특허문헌 1에 거론되는 것과 같이 발광의 고효율화나 장수명화를 목적으로 이리듐 착체 등의 유기 금속 착체를 중심으로 인광 발광 도펀트 재료의 연구가 다수 이루어지고 있다.
높은 발광 효율을 얻기 위해서는 상기 도펀트 재료와 동시에, 사용하는 호스트 재료가 중요해진다. 호스트 재료로서 제안되고 있는 대표적인 것으로서 특허문헌 2에서 소개되고 있는 카르바졸 화합물의 4,4'-비스(9-카르바졸릴)비페닐(이하, CBP라고 함)을 들 수 있다. CBP는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체(이하, Ir(ppy)3이라고 함)로 대표되는 녹색 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 사용했을 경우, CBP의 정공을 흘리기 쉽고 전자를 흘리기 어려운 특성상, 전하 주입 밸런스가 무너져서 과잉된 정공은 전자 수송층측으로 유출되어 결과적으로서 Ir(ppy)3으로부터의 발광 효율이 저하된다.
유기 EL 소자에서 높은 발광 효율을 얻기 위해서는 높은 삼중항 여기 에너지를 가지면서 양 전하(정공·전자) 주입 수송 특성에 있어서 균형 잡힌 호스트 재료가 필요하다. 또한 전기화학적으로 안정적이고, 높은 내열성과 함께 뛰어난 비정질 안정성을 구비하는 화합물이 요망되고 있어서 한층 더 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 3에서는 이하에 나타내는 인돌로카르바졸 화합물이 개시되어 있지만, 유기 반도체로서 유용한 페리페랄 치환체의 개시뿐이다.
Figure pct00001
특허문헌 4에서는 이하에 나타내는 인돌로카르바졸 화합물이 개시되어 있지만, 청색 발광 폴리머로서 플루오렌과의 공중합체를 개시할뿐이다.
Figure pct00002
또 특허문헌 5에서는 이하에 나타내는 인돌로카르바졸 화합물이 개시되어 있지만, 인돌로카르바졸 골격이 복수 연결되는 화합물을 개시하는 것에 그친다.
Figure pct00003
또 특허문헌 6 및 7에서는 인돌로카르바졸 구조를 포함하는 방대한 범위의 일반식이 개시되어 있지만, 인돌로카르바졸의 양 말단의 벤젠환에 헤테로 원자가 도입된 화합물에 대해서는 아무런 개시도 시사도 없다.
일본국 공표특허공보 2003-515897호 일본국 공개특허공보 2001-313178호 일본국 공개특허공보 2006-193729호 일본국 공개특허공보 2004-204234호 WO2007-063754호 공보 일본국 공표특허공보 2008-545630호 WO2009/148015호 공보
유기 EL 소자를 조명이나 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자에 응용하기 위해서는 소자의 발광 효율을 개선함과 동시에 구동시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 상기 현상황을 감안하여 고효율 및 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 이에 적합한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 다음 항에 나타내는 특정 구조를 가지는 함질소 방향족 화합물을 유기 EL 소자로서 이용함으로써 뛰어난 특성을 나타내는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 일반식(1)으로 표시되는 함질소 방향족 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00004
식(1) 중, 환 A는 2개의 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1a)으로 표시되는 방향환을 나타내고, 환 B는 2개의 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1b)으로 표시되는 복소환을 나타내고, Y는 C-R 또는 N을 나타내는데, 1~4개의 Y는 N이다. X는 N-Z, O, S 또는 Se를 나타낸다. R은 수소, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 2~30의 알키닐기, 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~50의 방향족 복소환기를 나타낸다. Z는 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 2~30의 알키닐기, 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~50의 방향족 복소환기를 나타낸다.
일반식(1)으로 표시되는 함질소 방향족 화합물 중에서도 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물이 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
Figure pct00005
일반식(2) 중, 환 A, 환 B, Y 및 Z는 일반식(1)과 같은 의미이다.
일반식(2)에 있어서 환 B의 X가 N-Z인 것, 또는 Y 중 1개 또는 2개가 N인 것이 바람직하다. 또 일반식(1)에 있어서 Y 중 1개 또는 2개가 N인 것이 바람직하다.
또 본 발명은 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 함질소 방향족 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기층이 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 정공 저지층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층인 것이 바람직하다. 또 본 발명의 인광 발광 소자는 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기층이 발광층 또는 정공 수송층인 것이 보다 바람직하고, 상기 발광층이 인광 발광성 도펀트와 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 호스트 재료로서 함유하는 층인 것도 바람직하다.
도 1은 유기 EL 소자의 일구조예를 나타내는 단면도다.
본 발명의 함질소 방향족 화합물은 일반식(1)으로 표시된다. 이하, 본 발명의 함질소 방향족 화합물을 본 발명의 화합물 또는 일반식(1)으로 표시되는 화합물이라고도 한다.
일반식(1)에 있어서 환 A는 2개의 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1a)으로 표시되는 방향환을 나타낸다. 또 환 B는 2개의 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1b)으로 표시되는 복소환을 나타낸다. 그러나, 식(1b)에 있어서 X를 포함하는 변에서는 인접환과 축합할 수 없으므로 일반식(1)의 골격의 종류는 한정된다.
식(1b)에 있어서 X는 각각 독립적으로 N-Z, O, S 또는 Se를 나타낸다. 바람직하게는 N-Z, O 또는 S이며, 보다 바람직하게는 N-Z이다.
여기에서 Z는 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 2~30의 알키닐기, 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~50의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~30의 방향족 복소환기이다. X가 N-Z인 경우는 일반식(1) 중에 Z가 2개 존재하게 되지만, 이 2개의 Z는 동일해도 되고 달라도 된다. 여기에서, 방향족 복소환기는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는다. 또 이들의 기는 4환 이상의 축합 복소환을 치환기로서 가지지 않는다.
Z가 탄소수 1~30의 알킬기인 경우, 그 탄소수는 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 무치환인 경우, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄여도 되고 분기해 있어도 된다.
상기 알킬기는 치환기를 가져도 되고, 이들이 치환기를 가지는 경우, 치환기로는 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~18의 방향족 복소환기이다.
상기 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 총수는 1~10이다. 바람직하게는 1~6이며, 보다 바람직하게는 1~4이다. 또 2개 이상의 치환기를 가지는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.
본 명세서 중, 탄소수의 계산에 있어서 치환기를 가지는 경우는 그 치환기의 탄소수도 포함한다.
Z가 탄소수 3~30의 시클로알킬기인 경우, 그 탄소수는 바람직하게는 3~20, 보다 바람직하게는 5~10이다. 시클로알킬기의 구체적인 예로는 무치환인 경우, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프틸기를 들 수 있다. 바람직하게는 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 시클로알킬기는 치환기를 가져도 되고, 이들이 치환기를 가지는 경우, 치환기로는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~18의 방향족 복소환기이다.
상기 시클로알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 총수는 1~10이다. 바람직하게는 1~6이며, 보다 바람직하게는 1~4이다. 또 2개 이상의 치환기를 가지는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.
Z가 탄소수 2~30의 알케닐기, 또는 탄소수 2~30의 알키닐기인 경우, 이들의 탄소수는 바람직하게는 2~20, 보다 바람직하게는 2~10이다. 알케닐기 또는 알키닐기의 구체적인 예로는 무치환인 경우, 에틸레닐기, 프로필레닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 아세틸레닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 또는 펜티닐기를 들 수 있다. 바람직하게는 에틸레닐기, 프로필레닐기, 부테닐기, 아세틸레닐기, 또는 프로피닐기를 들 수 있다. 상기 알케닐기 및 알키닐기는 직쇄여도 되고 분기해 있어도 된다.
상기 알케닐기 또는 알키닐기는 치환기를 가져도 되고, 이들이 치환기를 가지는 경우, 치환기로는 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~18의 방향족 복소환기이다.
Z가 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는 바람직하게는 6~30, 보다 바람직하게는 6~18이다. Z가 탄소수 3~50의 방향족 복소환기인 경우, 탄소수는 바람직하게는 3~30, 보다 바람직하게는 3~18이다. 여기에서, 방향족 복소환기는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는다.
상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기의 구체적인 예로는 무치환인 경우, 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 옥탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 트린덴, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 콜란트릴렌, 헬리센, 헥사펜, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 크산텐, 옥사트렌, 디벤조푸란, 페리크산테노크산텐, 티오펜, 티오크산텐, 티안트렌, 페녹사티인, 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌, 디벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 텔룰라졸, 셀레나졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 카르바졸, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 페노텔룰라진, 페노셀레나진, 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조이소티아졸 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물 등에서 수소를 제거하고 생기는 1가의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 인돌, 카르바졸 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 수소를 제거하고 생기는 1가의 기를 들 수 있다.
또한 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 기인 경우, 연결되는 수는 2~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~7이며, 연결되는 방향환은 동일해도 되고, 달라도 된다. 그 경우, 질소와 결합하는 A의 결합 위치는 한정되지 않고, 연결된 방향환의 말단부의 환이여도 되고 중앙부의 환이어도 된다. 여기에서, 방향환은 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환을 총칭하는 의미이다. 또 연결된 방향환에 적어도 1개의 복소환이 포함되는 경우는 방향족 복소환기에 포함시킨다.
여기에서, 방향환이 복수 연결되어서 생기는 1가의 기는 예를 들면 하기식으로 표시된다.
Figure pct00006
(식(3)~(5) 중, Ar1~Ar6은 치환 또는 무치환의 방향환을 나타낸다. )
여기에서, 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 방향족 복소환기란, 단환의 방향족 복소환기 또는 2~3환의 축합 방향족 복소환기를 의미하고, 이 방향족 복소환기는 치환기를 가져도 된다. 또한 이 방향족 복소환기가 예를 들면 식(3)으로 표시되는 바와 같은 방향환이 복수 연결되어서 생기는 기인 경우, 이 방향환은 모두 4환 이상의 축합 방향족 복소환기인 경우는 없다.
상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는 치환기를 가져도 되고, 이들이 치환기를 가지는 경우, 치환기로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 디알킬아미노기, 탄소수 6~28의 디아릴아미노기, 탄소수 6~18의 포스파닐기, 또는 탄소수 3~18의 시릴기다. 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 디아릴아미노기다. 또한 상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기에 있어서 방향환이 복수 연결되어 있는 경우, 분기하여 연결되는 방향족기는 치환기로서는 다루지 않는다. 또 치환기가 디알킬아미노기 및 디아릴아미노기인 경우, 2개의 알킬기 및 아릴기는 동일해도 되고 달라도 되며, 아릴기는 복소환기여도 된다.
Z가 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이며 치환기를 가지는 경우, 치환기의 총수는 1~10이다. 바람직하게는 1~6이며, 보다 바람직하게는 1~4이다. 또 2개 이상의 치환기를 가지는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식(1)에 있어서 R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 2~30의 알키닐기, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~30의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~20의 방향족 복소환기를 나타낸다.
알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 구체적인 예는 상기 Z를 구성하는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기와 마찬가지이다. 또 이들 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기가 치환기를 가지는 경우도 Z의 경우와 마찬가지이다.
방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 방향족 복소환기의 구체적인 예는 총 탄소수가 다른 것을 제외하고 상기 Z를 구성하는 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 방향족 복소환기와 마찬가지이다. 또 이들 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 방향족 복소환기가 치환기를 가지는 경우도 Z의 경우와 마찬가지이다.
일반식(1)에 있어서 Y는 C-R 또는 N을 나타내는데, 1~4개 Y는 N이다. 또 양 말단의 6원환에는 Y가 각 4개 있는데, 그 Y가 N인 수는 각각 2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 합계로 2 이하이다. 또한 R의 구체적인 예는 상기와 같은 의미이다.
일반식(2)의 화합물은 일반식(1)의 화합물의 바람직한 양태를 나타낸다. X가 N-Z에 특정된 이외는, 공통된 기호는 일반식(1)과 같은 의미를 가진다.
본 발명의 함질소 방향족 화합물은 아자인돌 유도체를 출발 원료로 하고, 목적으로 하는 화합물의 구조에 따라서 원료를 선택하고, 공지의 수법을 이용하여 합성할 수 있다.
예를 들면 일반식(1)에 있어서 X가 N-Z로 표시되는 골격은, Tetrahedron, 1999, 2371-2380에 표시되는 합성예를 참고로 하여 이하의 반응식으로 합성할 수 있다.
Figure pct00007
또 일반식(1)에 있어서 X가 O, S, Se 중 어느 것으로 표시되는 골격에 대해서도 전술한 합성예를 이용해서 합성할 수 있다.
Figure pct00008
전술한 반응식으로 얻어지는 화합물 중, 함질소 5원 복소환을 가지는 경우, 그 5원 복소환의 질소상의 수소를, 예를 들면 울만(Ullman)반응 등의 커플링 반응에 의해 대응하는 치환기에 치환시킴으로써 일반식(1)으로 표시되는 함질소 방향족 화합물을 합성할 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 화합물은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
다음으로 본 발명의 유기 EL 소자에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 기판 위에 적층된 양극과 음극의 사이에, 적어도 하나의 발광층을 가지는 유기층을 가지며, 적어도 하나의 유기층은 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 포함한다. 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 층은 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 또는 정공 저지층인 것이 좋고, 발광층, 또는 정공 수송층인 것이 보다 바람직하다.
다음으로 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대해서 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 어떠한 도시한 것에 한정되는 것이 아니다.
도 1은 본 발명에 이용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 발광층과 인접하여 여기자 저지층을 가져도 좋고, 또 발광층과 정공 주입층 사이에 전자 저지층을 가져도 좋다. 여기자 저지층은 발광층의 양극측, 음극측 중 어느 것에도 삽입할 수 있으며, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 기판, 양극, 발광층 및 음극을 필수 층으로서 가지지만, 필수 층 이외의 층에 정공주입 수송층, 전자주입 수송층을 가지는 것이 좋고, 또한 발광층과 전자주입 수송층 사이에 정공 저지층을 가지는 것이 좋다. 또한 정공주입 수송층은 정공 주입층과 정공 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미하고, 전자주입 수송층은 전자 주입층과 전자 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
또한 도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1) 위에 음극(7), 전자 수송층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 양극(2)의 순서로 적층하는 것도 가능하며, 이 경우도 필요에 따라 층을 추가하거나 생략하는 것이 가능하다.
-기판-
본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 EL 소자에 관용되고 있는 것이면 되며 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
-양극-
유기 EL 소자에 있어서의 양극으로는 일 함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극물질로 하는 것이 바람직하게 이용된다. 이러한 전극물질의 구체적인 예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또 IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명도전막을 제작 가능한 재료를 이용해도 된다. 양극은 이들의 전극물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우는(100㎛ 이상 정도) 상기 전극물질의 증착이나 스퍼터링시에 원하는 형상의 마스크를 개재하여 패턴을 형성해도 된다. 혹은 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 이용하는 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 추출하는 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 몇백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라서 다르지만 보통 10~1000㎚, 바람직하게는 10~200㎚의 범위에서 선택된다.
-음극-
한편, 음극으로는 일 함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극물질로 하는 것이 이용된다. 이러한 전극물질의 구체적인 예로는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서 전자주입성 금속과 이것보다 일 함수의 값이 크게 안정된 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들의 전극물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또 음극으로서의 시트 저항은 몇백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 보통 10㎚~5㎛, 바람직하게는 50~200㎚의 범위에서 선택된다. 또한 발광한 빛을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 유리하다.
또 음극에 상기 금속을 1~20㎚의 막두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 든 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이를 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 가지는 소자를 제작할 수 있다.
-발광층-
발광층은 형광 발광층, 인광 발광층 중 어느 것이라도 되지만, 인광 발광층인 것이 바람직하다.
발광층이 형광 발광층인 경우, 형광 발광 재료는 적어도 1종의 형광 발광 재료를 단독으로 사용해도 무방하지만, 형광 발광 재료를 형광 발광 도펀트로서 사용하고, 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
발광층의 형광 발광 재료로는 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 이용할 수 있는데, 상기 화합물을 다른 어떠한 유기층에 사용할 경우는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있는 형광 발광 재료를 선택해서 사용할 수도 있다. 예를 들면 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리 페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진 유도체, 피랄리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 피로메텐 유도체의 금속 착체, 희토류 착체, 천이 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 축합 방향족 화합물, 스티릴 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 옥사진 화합물, 피로메텐 금속 착체, 천이 금속 착체, 란타노이드 착체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 나프타센, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 벤조[c]페난트렌, 벤조[a]안트라센, 벤타센, 페릴렌, 플루오란텐, 아세나프소플루오란텐, 디벤조[a,j]안트라센, 디벤조[a,h]안트라센, 벤조[a]나프타센, 헥사센, 안탄트렌, 나프토[2,1-f]이소퀴놀린, α-나프토페난트리딘, 페난트로옥사졸, 퀴놀리노[6,5-f]퀴놀린, 또는 벤조티오판트렌 등을 들 수 있다. 이들은 치환기로서 아릴기, 복소 방향환기, 디아릴아미노기, 또는 알킬기를 가지고 있어도 된다.
상기 형광 발광 재료를 형광 발광 도펀트로서 사용하고, 호스트 재료를 포함하는 경우, 형광 발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 0.01~20중량%, 바람직하게는 0.1~10중량%의 범위에 있는 것이 좋다.
통상, 유기 EL 소자는 양극, 음극의 양 전극으로부터 발광 물질에 전하를 주입하고 여기 상태의 발광 물질을 생성하여 발광시킨다. 전하주입형의 유기 EL 소자인 경우, 생성한 여기자 중 여기 일중항 상태로 여기되는 것은 25%이며, 나머지 75%는 여기 삼중항 상태로 여기된다고 전해지고 있다. 제57회 응용 물리학 관계연합 강연회 강연예고집(19p-ZK-4 및 19p-ZK-5)에 나타나있는 바와 같이 특정한 형광 발광 물질은 계간(系間) 교차 등에 의해 여기 삼중항 상태로 에너지가 변이한 후, 삼중항-삼중항 소멸 혹은 열 에너지의 흡수에 의해 여기 일중항 상태로 역(逆)계간 교차되어 형광을 방사하고, 열 활성 지연 형광을 발현하는 것이 알려져 있다. 본 발명의 화합물을 이용한 유기 EL 소자에서도 지연 형광을 발현할 수 있다. 이 경우, 형광 발광 및 지연 형광 발광의 양쪽을 포함할 수도 있다. 단, 발광의 일부 혹은 부분적으로 호스트 재료로부터의 발광이 있어도 된다.
발광층이 인광 발광층인 경우, 인광 발광 도펀트와 호스트 재료를 포함한다. 인광 발광 도펀트 재료로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 돈으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 이러한 유기 금속 착체는 상기 선행기술문헌 등에서 공지이며, 이들이 선택되어서 사용가능하다.
바람직한 인광 발광 도펀트로는 Ir 등의 귀금속 원소를 중심 금속으로서 가지는 Ir(ppy)3 등의 착체류, (Bt)2Iracac 등의 착체류, (Btp)Ptacac 등의 착체류를 들 수 있다. 이들의 착체류의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 하기의 화합물에 한정되지 않는다.
Figure pct00018
Figure pct00019
상기 인광 발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 1~50중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~30중량%이다.
발광층의 호스트 재료로는 일반식(1)으로 표시되는 함질소 방향족 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 일반식(1)으로 표시되는 함질소 방향족 화합물을 발광층 이외의 다른 어떠한 유기층에 사용할 경우는, 발광층에 사용하는 재료는 일반식(1)으로 표시되는 함질소 방향족 화합물 이외의 다른 호스트 재료여도 된다. 또 일반식(1)으로 표시되는 함질소 방향족 화합물과 다른 호스트 재료를 병용해도 된다. 또한 공지의 호스트 재료를 복수 종류 병용해서 이용해도 된다.
사용할 수 있는 공지의 호스트 화합물로는 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서 발광의 장파장화를 막고, 또한 높은 유리 전이 온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 다른 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로 그들로부터 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체적인 예로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘(chalcone) 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존(hydrazone) 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르본산무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
-주입층-
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로서 정공 주입층과 전자 주입층이 있으며, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
-정공 저지층-
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 가지며, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료로 이루어지고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
정공 저지층에는 일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 화합물을 이용하는 것이 바람직하지만, 상기 화합물을 다른 어떠한 유기층에 사용할 경우는 공지의 정공 저지층 재료를 이용해도 된다. 또 정공 저지층 재료로는 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라서 이용할 수 있다.
-전자 저지층-
전자 저지층이란 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료로 이루어지고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.
전자 저지층의 재료로는 일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 화합물을 이용하는 것이 바람직한데, 후술하는 정공 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 전자 저지층의 막두께는 바람직하게는 3~100㎚이며, 보다 바람직하게는 5~30㎚이다.
-여기자 저지층-
여기자 저지층이란 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가둘 수 있게 되어서 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극측, 음극측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다.
여기자 저지층의 재료로는 예를 들면 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP)이나, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.
-정공 수송층-
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공 수송 재료로 이루어지며, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료로는 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 가지는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료로는 일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 화합물을 이용하는 것이 바람직하지만, 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있는데, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
-전자 수송층-
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 가지는 재료로 이루어지며, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 전자 수송층에는 일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 화합물을 이용하는 것이 바람직하지만, 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서 옥사디아졸환의 산소원자를 유황원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 가지는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이 재료들을 고분자쇄에 도입했거나, 또는 이 재료들을 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 물론 이 실시예들에 한정되는 것이 아니며, 그 요지를 넘어서지 않는 한 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다.
실시예 1
화합물(1-1)의 합성
Figure pct00020
대기 분위기하, 7-아자인돌 11.9g(101mmol), 아세토니트릴(MeCN) 67ml를 첨가하고 50℃에서 5분 교반했다. 얻어진 용액에 N-요오도숙신이미드(N-Iodosuccinimide)(NIS) 25.0g(111mmol)을 첨가하고 50℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 석출한 결정을 여과 추출했다. 결정을 물 150ml, 이어서 MeCN 150mL로 리슬러리하여 중간체(A-1)를 22.7g(101mmol, 수율 100mol%) 얻었다.
대기 분위기하, 인돌 100g(854mmol), 이탄산t-부틸(Boc2O) 203g(931mmol), 디클로로메탄(CH2Cl2) 1600ml, N,N-디메틸아미노피리딘(DMAP) 10.4g(85.1mmol)을 첨가하고 실온에서 2시간 30분 교반했다. 반응 용액에 1N-염산 200ml를 첨가하여 교반하고, 수층과 유기층을 분획했다. 유기층에 포화 식염수 200ml를 첨가하여 교반하고, 수층과 유기층을 분획했다. 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조한 후에, 황산 나트륨을 여과 분별하고 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사(殘渣)를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체(A-2)를 184g(847mmol, 수율 99mol%) 얻었다.
질소 분위기하, 중간체(A-2) 63.3g(290mmol), 트리이소프로필보레이트(B(OiPr)3) 99.6g(530mmol), THF를 370ml 첨가하고 0℃까지 냉각하여 리튬디이소프로필아미드/THF용액(LDA) 185ml(2.0mol/l)를 적하했다. 반응 용액을 실온까지 되돌리고 2시간 교반후, 2N-염산 370ml를 첨가하여 수층과 유기층을 분획했다. 수층을 THF(300ml)로 추출하고, 합한 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과 분별하고 용매를 감압 증류 제거하여 중간체(A-3)를 74.0g(283mmol, 수율 98mol%) 얻었다.
중간체(A-1) 68.4g(280mmol), 중간체(A-3) 73.0g(280mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 15.6g(13.5mmol), 탄산 나트륨(Na2CO3) 75.3g의 물(280ml) 용액, 톨루엔 960ml, 에탄올을 510ml 첨가하고 70℃에서 가열하면서 4시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 수층과 유기층을 분획했다. 수층을 톨루엔(350ml)으로 추출하고, 합한 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에, 황산 마그네슘을 여과 분별하고 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체(A-4)를 78.7g(236mmol, 수율 84mol%) 얻었다.
Figure pct00021
중간체(A-4) 38.7g(116mmol), 트리플루오로아세트산(TFA) 100ml를 첨가하고 실온에서 2시간 30분 교반했다. TFA를 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체(A-5)를 26.0g(111mol, 수율 96mol%)을 얻었다.
중간체(A-5) 26.0g(111mmol), (디메틸아미노)아세트알데히드디에틸아세탈 22.5g(139mmol), 아세트산 50ml를 첨가하고 140℃에서 가열하면서 16시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체(A-6)를 15.9g(61.8mmol, 수율 55mol%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 257 [M+H]+
질소 분위기하, 중간체(A-6)를 3.6g(13.9mmol), 요오도벤젠을 130g(634mmol), 요오드화 구리 8.5g(44.5mmol), 탄산 칼륨 12.2g(88.5mmol)을 첨가하고 210℃에서 가열하면서 17시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 셀라이트 545를 첨가하여 여과 추출하고, 요오도벤젠을 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체로서 화합물(1-1)을 3.3g(8.1mmol, 수율 59mol%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 410 [M+H]+
1H-NMR(DMSO-d6):δ8.39(d,J=8.8Hz,1H), 8.25-8.27(m,1H), 8.23(dd,J=4.6,1.5Hz,1H), 7.63-7.79(m,9H), 7.54-7.59(m,1H), 7.31-7.41(m,3H), 7.24(d,J=7.8Hz,1H), 6.84(dd,J=8.1,4.6Hz,1H), 5.92(dd,J=8.1,1.5Hz,1H)
실시예 2
화합물(1-33)의 합성
Figure pct00022
질소 분위기하, 중간체(A-6)를 5.5g(22mmol), 2-브로모디벤조벤젠 17g(65mmol), 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘(DMI) 100ml, 요오드화 구리 16g(82mmol), 탄산 칼륨 20g(150mmol)을 첨가하고 210℃에서 가열하면서 24시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 셀라이트 545를 첨가하여, 여과 추출하고 요오도벤젠을 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체로서 화합물(1-33)을 8.5g(14mmol, 수율 62mol%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 622 [M+H]+
1H-NMR(DMSO-d6):δ8.86(d,J=2.0Hz,1H), 8.67(d,J=2.2Hz,1H), 8.42-8.67(m,4H), 8.31(d,J=8.5Hz,1H), 8.29(d,J=8.1Hz,1H), 8.10-8.17(m,3H), 7.84(dd,J=8.3,2.2Hz,1H), 7.74(dd,J=8.3,2.2Hz,1H), 7.55-7.62(m,2H), 7.47-7.52(m,2H), 7.32-7.39(m,4H), 6.38(dd,J=8.1,4.9Hz,1H), 5.94(dd,J=8.1,1.4Hz,1H)
실시예 3
화합물(1-46)의 합성
Figure pct00023
질소 분위기하, 수소화 나트륨(60.5% 제품) 2.7g(68mmol), DMF20ml를 첨가하고 실온에서 0.5시간 교반했다. 얻어진 현탁액에 중간체(A-6) 7.0g(27mmol)의 DMF(200ml) 용액을 첨가하고 실온에서 30분 교반했다. 얻어진 현탁액에 요오도부탄 20g(110mmol) 첨가하고 130℃에서 20시간 교반했다. 반응 용액에 증류수(700ml)를 교반하면서 첨가하고 석출한 고체를 여과 추출했다. 얻어진 고체를 리슬러리로 정제하여 백색 고체로서 화합물(1-46)을 6.3g(17mmol, 수율 64mol%)을 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 370 [M+H]+
1H-NMR(DMSO-d6):δ8.86(dd,J=8.1,1.2Hz,1H), 8.50(dd,J=4.6,1.2Hz,1H), 8.36(d,J=8.5Hz,1H), 8.18(d,J=7.6Hz,1H), 7.73(d,J=8.3Hz,1H), 7.57(d,J=8.5Hz,1H), 7.41(dd,J=7.1,1.2Hz,1H), 7.35(dd,J=8.0,4.6Hz,1H), 7.24(t,J=7.0Hz,1H), 4.93(t,J=7.3Hz,2H), 4.62(t,J=7.3Hz,2H), 1.80-1.94(m,4H), 1.33-1.41(m,4H), 0.91(t,J=7.3Hz,3H), 0.84(t,J=7.3Hz,3H)
실시예 4
막두께 110㎚의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 위에, ITO 상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스틸렌술폰산(PEDOT/PSS):(에이치.씨.스타르크(H.C.Starck)가부시키가이샤 제품, 상품명:크레비오스PCH8000)을 스핀 코트법으로 25㎚의 두께로 형성했다. 다음으로, 진공증착법으로 진공도 4.0×10-5Pa로 정공 수송층으로서 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)을 40㎚의 두께로 형성했다. 다음으로 정공 수송층 위에 호스트 재료로서의 합성예 1에서 얻은 화합물(1-1)과, 인광 발광 도펀트로서의 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3)을 다른 증착원으로부터 공증착하여 40㎚의 두께로 발광층을 형성했다. 발광층중의 Ir(ppy)3의 농도는 6.0wt%였다. 다음으로 전자 수송층으로서 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)을 20㎚의 두께로 형성했다. 또한 전자 수송층 위에 전자 주입층으로서 불화 리튬(LiF)을 1.0㎚의 두께로 형성했다. 마지막으로 전자 주입층 위에 전극으로서 알루미늄(Al)을 130㎚의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자의 초기 특성으로서 소자에 외부전원을 접속해서 100mA/cm2의 전류가 흐르도록 직류 전압을 인가하고, 그 때의 휘도(cd/m2), 전압(V), 시감 발광 효율(lm/W)을 측정했다. 이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 유기 EL 소자에 대해서도 마찬가지로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 소자발광 스펙트럼의 극대파장은 530㎚이며, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어져 있음을 알 수 있었다.
실시예 5
발광층의 호스트 재료로서 화합물(1-33)을 이용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 6
발광층의 호스트 재료로서 화합물(1-46)을 이용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 1
발광층의 호스트 재료로서 하기 화합물(H-1)을 이용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure pct00024
비교예 2
발광층의 호스트 재료로서 하기 화합물(H-2)을 이용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure pct00025
비교예 3
발광층의 호스트 재료로서 하기 화합물 TAZ를 이용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure pct00026
실시예 5~6에서 얻어진 유기 EL 소자의 소자발광 스펙트럼의 극대파장은 530㎚이며, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어져 있음을 알 수 있었다.
Figure pct00027
실시예 7
막두께 110㎚의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 위에, ITO 상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스틸렌술폰산(PEDOT/PSS):(에이치.씨.스타르크 가부시키가이샤 제품, 상품명:크레비오스PCH8000)을 스핀 코트법으로 25㎚의 두께로 형성했다. 다음으로 정공 수송용 재료(HTM)로서 화합물(1-1)을 테트라히드로푸란에 용해해서 0.4wt%용액으로 조제하고, 스핀 코트법으로 두께 20㎚의 정공 수송층을 제막했다. 다음으로 진공 증착법으로 진공도 4.0×10-5Pa에서 호스트 재료로서 4,4'-비스(9-카르바졸릴)비페닐(CBP)과, 인광 발광 도펀트로서의 Ir(ppy)3을 다른 증착원으로부터 공증착하고 50㎚의 두께로 발광층을 형성했다. 발광층 중의 Ir(ppy)3의 농도는 10.0wt%였다. 다음으로 전자 수송층으로서 Alq3을 30㎚의 두께로 형성했다. 또한 전자 수송층 위에 전자 주입층으로서 LiF를 0.5㎚의 두께로 형성했다. 마지막으로 전자 주입층 위에 전극으로서 Al을 150㎚의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자의 초기 특성으로서 소자에 외부전원을 접속하여 100mA/cm2의 전류가 흐르도록 직류 전압을 인가하고, 그 때의 휘도(cd/m2), 전압(V), 시감 발광 효율(lm/W)을 측정했다. 이하의 실시예 및 비교예에서 얻은 유기 EL 소자에 대해서도 마찬가지로 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
정공 수송용 재료로서 화합물(1-33)을 이용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 9
정공 수송용 재료로서 화합물(1-46)을 이용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 4
정공 수송층으로서 화합물(H-1)을 이용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 7~9에서 얻은 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대파장은 530㎚이며, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어져 있음을 알 수 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다. HTM은 정공 수송용 재료이다.
Figure pct00028
실시예 10
화합물(2-1)의 합성
Figure pct00029
중간체(A-1) 75.9g(310mmol), 벤조푸란-2-보론산(A-7) 50.0g(30.9mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 4.3g(3.8mmol), 2규정 탄산 나트륨(Na2CO3) 수용액 390ml, 톨루엔 815ml, 에탄올을 490ml 첨가하고 70℃에서 가열하면서 21시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 수층과 유기층을 분획했다. 수층을 톨루엔(350ml)으로 추출하고, 합한 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체(A-8)를 14.1g(60mmol, 수율 19mol%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 235 [M+H]+
중간체(A-8) 5.0g(20.0mmol), (디메틸아미노)아세트알데히드디에틸아세탈 5.2g(32.1mmol), 아세트산 65ml를 첨가하고 140℃에서 가열하면서 96시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체(A-9)를 1.3g(4.9mmol, 수율 25mol%) 얻었다.
FD-MS, m/z 258 [M]
질소 분위기하, 중간체(A-9)를 1.3g(13.9mmol), 요오도벤젠을 32g(156mmol), 요오드화 구리 2.0g(10.7mmol), 탄산 칼륨 2.9g(21.1mmol)을 첨가하고 210℃에서 가열하면서 24시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 셀라이트 545를 첨가하여, 여과 추출하고 요오도벤젠을 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 고체로서 화합물(2-1)을 1.3g(3.7mmol, 수율 73mol%) 얻었다.
FD-MS, m/z 334 [M]
1H-NMR(DMSO-d6):8.63(d,J=8.8Hz,1H), 8.51-8.53(m,1H), 8.22(d,J=8.0Hz,1H), 7.82(d,J=8.0Hz,1H), 7.48-7.80(m,6H), 7.20-7.45(m,4H)
실시예 11
화합물(3-1)의 합성
Figure pct00030
중간체(A-1) 69.7g(286mmol), 벤조티오펜-2-보론산(A-10) 50.5g(284mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 5.3g(4.6mmol), 2규정 탄산 나트륨(Na2CO3) 수용액 360ml, 톨루엔 815ml, 에탄올을 490ml 첨가하고 70℃에서 가열하면서 22시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 수층과 유기층을 분획했다. 수층을 톨루엔(350ml)으로 추출하고 합한 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 황산 마그네슘을 여과 분별하고 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체(A-11)를 10.3g(41mmol, 수율 14mol%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 251 [M+H]+
중간체(A-11) 5.0g(20.0mmol), (디메틸아미노)아세트알데히드디에틸아세탈 4.8g(30.0mmol), 아세트산 78ml를 첨가하고 140℃에서 가열하면서 96시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체(A-12)를 2.3g(8.4mmol, 수율 42mol%) 얻었다.
FD-MS, m/z 274 [M]
질소 분위기하, 중간체(A-12)를 2.3g(8.4mmol), 요오도벤젠을 53g(260mmol), 요오드화 구리 3.4g(17.8mmol), 탄산 칼륨 4.9g(35.2mmol)을 첨가하고 210℃에서 가열하면서 24시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 셀라이트 545를 첨가하여 여과 추출하고, 요오도벤젠을 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 고체로서 화합물(3-1)을 1.9g(5.5mmol, 수율 65mol%) 얻었다.
FD-MS, m/z 350 [M+H]+
1H-NMR(DMSO-d6):8.53(d,J=8.2Hz,1H), 8.47-8.50(m,1H), 8.16(d,J=8.0Hz,1H), 7.84(d,J=8.0Hz ,1H), 7.45-7.78(m,6H), 7.21-7.43(m,4H)
실시예 12
발광층의 호스트 재료로서 화합물(2-1)을 이용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 13
발광층의 호스트 재료로서 화합물(3-1)을 이용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 4와 동일하게 해서 소자를 평가했다. 실시예 12~13에서 얻은 소자발광 스펙트럼의 극대파장은 530㎚이며, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어져 있음을 알 수 있었다. 발광 특성을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00031
실시예 14
정공 수송용 재료로서 화합물(2-1)을 이용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 15
정공 수송용 재료로서 화합물(3-1)을 이용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 7과 동일하게 해서 소자를 평가했다. 실시예 14~15에서 얻은 소자발광 스펙트럼의 극대파장은 530㎚이며, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어져 있음을 알 수 있었다. 발광 특성을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00032
본 발명의 함질소 방향족 화합물의 골격은 화합물 말단 복소환의 질소원자 상의 고립 전자쌍에 의해 전하 이동의 향상이 기대된다. 또 말단 복소환 및 질소 상의 치환기에 의해, 이온화 포텐셜, 전자 친화력, 삼중항 여기 에너지의 각종 에너지값의 제어가 가능하게 될 것이라고 생각된다. 이를 이용한 유기 EL 소자는 뛰어난 전하 이동에 의해 효율의 향상을 기대할 수 있다. 또한 양호한 비정질 특성과 높은 열안정성을 나타내고, 또 전기화학적으로 안정된 것으로부터 구동 수명이 길고 내구성이 높은 유기 EL 소자를 실현한다고 생각된다.
본 발명에 의한 유기 EL 소자는 발광 특성, 구동 수명 및 내구성에 있어서 실용상 만족할 수 있는 수준에 있으며 플랫 패널 디스플레이(휴대전화 표시 소자, 차재 표시 소자, OA 컴퓨터 표시 소자나 텔레비전 등), 면발광체로서의 특징을 살린 광원(조명, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기(計器)류의 백라이트 광원), 표시판이나 표식등 등에 대한 응용에 있어서 그 기술적 가치는 큰 것이다.

Claims (9)

  1. 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 함질소 방향족 화합물.
    Figure pct00033

    식(1) 중, 환 A는 2개의 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1a)으로 표시되는 방향환을 나타내고, 환 B는 2개의 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1b)으로 표시되는 복소환을 나타내고, Y는 C-R 또는 N을 나타내는데, 1~4개의 Y는 N이다. X는 N-Z, O, S 또는 Se를 나타낸다. R은 수소, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 2~30의 알키닐기, 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~50의 방향족 복소환기를 나타낸다. Z는 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 2~30의 알키닐기, 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기 또는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~50의 방향족 복소환기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 함질소 방향족 화합물.
    Figure pct00034

    일반식(2) 중, 환 A, 환 B, Y 및 Z는 일반식(1)과 같은 의미이다.
  3. 제2항에 있어서,
    일반식(2)에 있어서 환 B의 X가 N-Z인 것을 특징으로 하는 함질소 방향족 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서 Y 중 1개 또는 2개가 N인 것을 특징으로 하는 함질소 방향족 화합물.
  5. 제2항에 있어서,
    일반식(2)에 있어서 Y 중 1개 또는 2개가 N인 것을 특징으로 하는 함질소 방향족 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 함질소 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 함질소 방향족 화합물을 포함하는 유기층이 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 정공 저지층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 함질소 방향족 화합물을 포함하는 유기층이 발광층 또는 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 함질소 방향족 화합물을 포함하는 유기층이 기판 위에 적층된 양극과 음극 사이에, 발광층을 가지는 유기 전계 발광 소자의 발광층이며, 상기 발광층이 인광 발광성 도펀트와 상기 함질소 방향족 화합물을 호스트 재료로서 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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