JP2004210785A - ビフェニル誘導体及びこれを採用した有機電界発光素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】ビフェニル誘導体及びこれを採用した有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】下記化学式１で表示されるビフェニル誘導体；

Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、相互に関係なく、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ５〜２０シクロアルキル基、置換／非置換のＣ６〜２０アリール基から選択されてなるものである。
【効果】 熱的安定性、結晶安定性、有機溶媒に対する高い溶解性、優秀な溶液状薄膜形成能、金属錯体との容易なエネルギー転移特性及び常用性を有しているビフェニル誘導体であり、有機電界発光素子のリン光ホスト材料として非常に有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビフェニル誘導体及びこれを採用した有機電界発光素子に係り、さらに詳細には、アルコキシ基と置換または非置換のアミノ基とが導入されたビフェニル誘導体と、これを採用することによって効率及び発光特性が改善された有機電界発光素子とに関する。
有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、蛍光性またはリン光性有機化合物薄膜（以下、有機膜という）に電流を流せば、電子とホールとが有機膜で結合しつつ光が発生する現象を利用した能動発光型表示素子であって、軽量かつ部品が簡素で製作工程が簡単な構造を有しており、高画質に光視野角を確保している。そして、動映像（動画画像）を完壁に具現でき、高色純度の具現が可能であり、低消費電力、低電圧駆動で携帯用電子機器に適した電気的特性を有している。
有機電界発光素子は、有機膜の形成材料によって低分子有機ＥＬ素子と高分子有機ＥＬ素子とに区分できる。
低分子有機ＥＬ素子は、発光材料の精製及び高純度化が容易であり、３原色のカラー画素を容易に具現できる長所を有しているが、真空蒸着法を使用して有機膜を形成するので、スピンコーティング、インクジェットプリンティングのような方法を使用する大面積化工程に適用し難い問題点がある。
一方、高分子有機ＥＬ素子は、スピンコーティングあるいはプリンティング方法で簡単に薄膜を形成できて製造工程が簡単で低コストで大面積化が可能な長所を有している。しかし、低分子電界発光素子に比べて発光効率が低く、発光高分子の劣化に起因して素子の寿命特性が低下する問題が発生する。これは、高分子物質の特性上、合成する過程で分子鎖内に劣化を促進する欠陥が存在し、不純物の精製が難しくて高純度物質を得難いためである。したがって、２つの材料の長所を受容し、短所を補完できる新しい材料の開発が至急であり、これは高純度、高効率を有し、分子設計が容易で合成の再現性があり、実用的にも大型化に適した材料となる。
一方、一般的な電界発光素子の発光メカニズムは、次の通りである。
正孔がアノードから発光層に注入され、電子がカソードから発光層に注入され、前記正孔と電子とが発光層で合って再結合してエクシトン（励起子）を形成し、このエクシトンが放射崩壊されつつ発光層形成材料のバンドギャップに当る波長の光が放出される。
前記発光層形成材料は、その発光メカニズムによって一重項状態のエクシトンを利用する蛍光材料と、三重項状態のエクシトンを利用するリン光材料とに分けられる。既存の有機ＥＬ素子は、一重項状態のエクシトンを利用する蛍光材料を主に利用した。この場合、生成されるエクシトンのエネルギーのうち３／４は、全く利用されない。発光材料として蛍光材料を利用するかぎり、すなわち、励起一重項状態を媒介とした蛍光の発光プロセスを利用するかぎり、内部量子効率は約２５％が限界である。さらに基板材料の屈折率が光の抽出効率に影響を受けるので、実際外部量子効率はさらに低くなって最大５％にしかならない。注入された電子と正孔とが再結合する時、励起一重項状態で蛍光を利用するかぎり、この制約が加えられるので、再結合と共に発生する７５％の三重項状態を利用して発光効率を高めようとする試みが長い間続けられた。
しかし、励起三重項状態で一重項基底状態への遷移は禁制遷移であって、通常は非発光であり、これを利用するのに難しさがある。
最近、三重項エクシトンを利用するリン光材料を利用した電界発光素子を開発した。前記リン光材料としては、Ｉｒ、Ｐｔのような各種金属錯体を低分子または高分子ホストにドーピングして作ったものである。前記金属錯体の具体的な例として、イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）３：ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ］が挙げられる（特許文献１参照）。
リン光材料を利用した電界発光素子において、ホスト材料と、ドーパントの金属錯体によって素子の効率、輝度及び寿命特性が変わる。したがって、前記ホスト材料では熱的、電気的に安定した物質を使用しなければならない。
現在リン光ホスト材料としては、ＣＢＰ（４、４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）が広く使われる（特許文献２参照）。しかし、ＣＢＰを利用して真空蒸着法によって発光層を形成する場合、均一な非晶質膜が形成されるが、蒸着後に順次に結晶化または凝集される現象が生じ、膜の均一性がなくなって発光効率が落ち、素子の寿命が短縮される問題が発生する。
前記のような問題点を解決して高い効率を有する有機電界発光素子を製造するためには、結晶安定性に優れるホスト材料を開発することが至急な課題である。
国際公開第２００２／１５６４５号パンフレット 特開昭６３−２３５９４６号公報
本発明が解決しようとする技術的課題は、公知の低分子及び高分子ホスト材料の短所を補完し、これらの長所を導入して分子欠陥がなく、熱的安定性と結晶安定性とに優れ、精製が容易であり、可溶性溶媒を利用して薄膜を形成するのが容易なビフェニル誘導体を提供することである。
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記ビフェニル誘導体を採用することによって発光特性及び効率が改善された有機電界発光素子を提供することである。
前記課題を達成するために本発明では、下記化学式１で表示されるビフェニル誘導体を提供する。
前記化学式のうち、
Ｒ１とＲ２とは、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線形（直鎖）または分枝形（分岐鎖）アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、及びハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された一つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線形（直鎖）または分枝形（分岐鎖）アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された一つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基よりなる群から選択され、
前記Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４のうち少なくとも一つは相互に連結されていてもよく、
前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
本発明の他の課題は、一対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子において、前記有機膜が前述したビフェニル誘導体を含むことを特徴とする有機電界発光素子によってなる。
本発明ではビフェニル誘導体を基本骨格としてアルコキシ基と置換または非置換のアミノ基とを導入して合成されたリン光ホスト化合物を発光層に適用することによって公知の低分子及び高分子ホスト材料の短所を補完し、高い熱的安定性及び結晶安定性、優秀なフィルム形成能、そして高効率の発光特性を表す有機電界発光素子を具現できる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明による下記化学式１のビフェニル誘導体は、ビフェニル誘導体をその骨格にし、ビフェニルの２，２’炭素位置にアルコキシ基が導入されており、ビフェニルの５，５’炭素位置に置換または非置換のアミノ基が導入された構造を有している。
前記化学式のうち、
Ｒ１及びＲ２は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線形（直鎖）または分枝形（分岐鎖）アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された一つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線形（直鎖）または分枝形（分岐鎖）アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基及び−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された一つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
前記Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４のうち少なくとも一つは相互に連結されていてもよく、
前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
前述したビフェニル誘導体は、低分子及び高分子ホスト材料の短所を補完し、これらの長所を導入して、すなわち分子欠陥がなく、精製しやすく、また分子量が数千程度と少ないにも拘わらず、可溶性溶媒を利用して薄膜を容易に形成できる。特に、前記化学式１のビフェニル誘導体は、ツイスト構造を有していてＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）とＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）間のバンドギャップが広くてさらに有利である。また、ホール輸送能力に優れる置換または非置換のアミノ基をアルコキシ基のパラ位置に導入することによって電荷輸送能力を向上させてドーパントとして金属錯体を使用する電界発光素子に適用する場合、効率が優秀なリン光ホスト材料として使用できる。
化学式１で表示されるビフェニル誘導体は、発光層形成材料以外にホール注入層またはホール抑制層の材料としても利用可能である。
前記化学式１の−Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）または−Ｎ（Ａｒ３）（Ａｒ４）は、相互独立的に下記化学式２または３で表示される基であることが望ましく、特に化学式３で表示されるカルバゾール誘導体由来の基であることがより望ましい。
前記化学式のうち、
Ｘは、無結合（後述する化学式（２ａ）、（２ｂ）参照のこと）、単一結合（ｓｉｍｐｌｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｏｎｄ；結合子）または−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは０〜２の整数であり）、−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線形（直鎖）または分枝形（分岐鎖）アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基及び−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された一つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
前記Ａ１とＡ２、Ａ２とＡ３、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、Ａ６とＡ７、及びＡ７とＡ８のうち少なくとも一つ、好ましくはＡ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、及びＡ７とＡ８のうち少なくとも一つは、相互に連結されうる。
前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
前記化学式２で表示される基の具体的な例としては、下記化学式（２ａ）〜（２ｈ）に示す基が挙げられる。
前記化学式のうち、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ｒ３及びＲ４は、前述した通りである。
前記化学式３で、Ｒ５及びＲ６は、下記化学式４で表示される基であることが望ましい。
前記化学式のうち、
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線形（直鎖）または分枝形（分岐鎖）アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、及びハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基及び−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された一つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
本発明の化学式１で表示されるビフェニル誘導体は、特に下記化学式１ａないし１ｅで表示される化合物であることが望ましい。
本発明の化学式１によるビフェニル誘導体の合成過程は、図１Ａに示す通りである。これを参照してその合成過程を説明すれば、次の通りである。
アルコキシハロゲン化合物をテトラヒドロフランのような溶媒に溶かした後、反応混合物を約２５ないし−７８℃、特に約−７５℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムを徐々に添加する。次いで、前記反応混合物に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを添加してアルコキシボロン化合物（１）を製造する。
次いで、前記アルコキシボロン化合物（１）をアルコキシハロゲン化合物とパラジウム（Ｐｄ）触媒下に反応してビフェニル化合物（２）を製造する。
前記ビフェニル化合物（２）をハロゲン化物を反応させて化合物（３）を合成する。ここで、ハロゲン化物としてはＢｒ、Ｉを有する化合物、例えば、Ｂｒ２、Ｉ２を利用する。
前記化合物（３）をアミン化合物とパラジウム触媒と共に反応して化学式１で表示されるビフェニル誘導体を得られる。
前記化学式１で表示されるビフェニル誘導体を採用した有機電界発光素子と、その製造方法を説明すれば、次の通りである。
図２Ａ〜図２Ｆは、本発明の望ましい一実施例による有機ＥＬ素子の積層構造を概略的に示す図面である。
図２Ａを参照すれば、第１電極１０の上部に前記化学式１のビフェニル誘導体を含む発光層１２が積層され、前記発光層１２の上部には第２電極１４が形成される。
図２Ｂを参照すれば、第１電極１０の上部に前記化学式１のビフェニル誘導体を含む発光層１２が積層され、前記発光層１２の上部にホール抑制層（ＨＢＬ：Ｈｏｌｅ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｌａｙｅｒ）１３が積層されており、その上部には第２電極１４が形成される。
図２Ｃの有機ＥＬ素子は、第１電極１０と発光層１２間にホール注入層（ＨＩＬ：Ｈｏｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）１１が形成される。
図２Ｄの有機ＥＬ素子は、発光層１２の上部に形成されたＨＢＬ１３の代りに電子輸送層（ＥＴＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）１５が形成されたことを除いては、図２Ｃの場合と同じ積層構造を有する。
図２Ｅの有機ＥＬ素子は、化学式１のビフェニル誘導体を含有する発光層１２の上部に形成されたＨＢＬ１３の代りにＨＢＬ１３とＥＴＬ１５が順次に積層された２層膜を使用することを除いては、図２Ｃの場合と同じ積層構造を有する。場合によっては、図２Ｅの有機ＥＬ素子でＥＴＬ１５と第２電極１４間には電子注入層がさらに形成されることもある。
図２Ｆの有機ＥＬ素子は、ＨＩＬ１１と発光層１２間にホール輸送膜１６をさらに形成したことを除いては、図２Ｅの有機ＥＬ素子と同じ構造を有している。この時、ホール輸送膜１６は、ＨＩＬ１１から発光層１２への不純物の浸透を抑制する役割をする。
前述した積層構造を有する有機ＥＬ素子は、通常の一般的な製作方法によって形成でき、その製作方法は特に限定されない。
以下、本発明の望ましい一実施形態による有機ＥＬ素子の製作方法を説明すれば、次の通りである。
まず、基板（図示せず）の上部にパターニングされた第１電極１０を形成する。ここで、前記基板は、通常の一般的な有機電界発光素子として使われる基板を使用するが、透明性、表面平滑性、取扱い容易性及び防水性に優れるガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。前記基板の具体的な例としては、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリカーボネート基板、ポリイミド基板がある。そして、前記基板の厚さは０．３ないし１．１ｍｍであることが望ましい。
前記第１電極１０の形成材料は、特に制限されない。第１電極がカソードである場合には、カソードはホール注入が容易な伝導性金属またはその酸化物よりなり、具体的な例として、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）を使用する。
前記第１電極１０が形成された基板を洗浄した後、ＵＶ／オゾン処理を実施する。この時、洗浄方法ではイソプロパノール（ＩＰＡ）、アセトンのような有機溶媒を利用する。
洗浄された基板の第１電極１０の上部にＨＩＬ１１を選択的に形成する。このようにＨＩＬ１１を形成すれば、第１電極１０と発光層１２との接触抵抗を減少させると同時に、発光層１２に対する第１電極１０のホール輸送能力が向上して素子の駆動電圧及び寿命特性が全体的に改善される効果を得られる。このようなＨＩＬ１１の形成材料は、通常、一般的に使われる物質であれば全て使用でき、具体的な例としては、ＰＥＤＯＴ｛ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）｝／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｐａｒａｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、スターバースト系物質、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロル、ポリフェニレンビニレン、またはこれらの誘導体、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）が挙げられる。このような物質を利用して第１電極１０の上部にスピンコーティングした後、これを乾燥してＨＩＬ１１を形成する。ここで、ＨＩＬ１１の厚さは、３００〜２０００Åであり、さらに望ましくは５００〜１１００Åである。もし、ＨＩＬ１１の厚さが前記範囲を外れる場合には、ホール注入特性が不良であるので望ましくない。前記乾燥温度は、１００ないし２５０℃であることが望ましい。
前記ＨＩＬ１１の上部に発光層形成用組成物をスピンコーティング法を利用してコーティング及び乾燥して発光層１２を形成する。ここで、前記発光層形成用組成物は、発光材料である化学式１のビフェニル誘導体０．５ないし５質量％と溶媒９５ないし９９．５質量％とよりなる。前記溶媒は、発光高分子を溶解させるものであれば全て使用でき、具体的な例として、トルエン、クロロベンゼンを使用する。
場合によっては、前記発光層形成用組成物にドーパントをさらに付加することもある。この時、ドーパントの含量は可変的であるが、化学式１のビフェニル誘導体７０ないし９９．９質量％に対して０．１ないし３０質量％であることが望ましい。ドーパントの含量が前記範囲を外れれば、ＥＬ素子の発光特性が低下されて望ましくない。
前記ドーパントは、特に制限されないが、金属錯体としてＩｒ（ｐｐｙ）３、ＰｔＯＥＰ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｏｃｔａｅｔｈｙｌｐｏｒｐｈｉｎｅ）を使用する。
前記発光層１２の膜厚さは、発光層形成用組成物の濃度とスピンコーティング時のスピン速度とを調節することによって１００〜１０００Å範囲となるように調節することが望ましく、さらに望ましくは、５００〜１０００Åである。発光層１２の厚さが１００Å未満である場合には発光効率が低下され、１０００Åを超える場合には駆動電圧が上昇して望ましくない。
前記ＨＩＬ１１と発光層１２間にはホール輸送膜１６を選択的に形成できる。ここで、ホール輸送膜の形成材料は、ホール輸送性を満足する材料であれば全て使用でき、具体的な例としてはＰＥＤＯＴ、ポリアニリン、ポリトリフェニルアミンを使用できる。そして、ホール輸送膜（層）の厚さは、１００ないし１０００Åであることが望ましい。
前記発光層１２の上部には、蒸着またはスピンコーティング方法を利用してＨＢＬ１３及び／またはＥＴＬ１５を形成する。ここで、ＨＢＬ１３は、発光物質よりなるエクシトンがＥＴＬ１５に移動することを防止するか、またはホールがＥＴＬ１５に移動することを防止する役割をする。
前記ＨＢＬ１３の形成材料としては、ＴＡＺ（３−ｐｈｅｎｙｌ−４−（１’−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−５−ｐｈｅｎｙｌ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）、ＢＣＰ（２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、下記構造式Ａ群に示すようなフェナントロリン系化合物（例：ＵＤＣ社，ＢＣＰ）、下記構造式Ａ群に示すようなイミダゾール系化合物、下記構造式Ａ群に示すようなトリアゾール系化合物、下記構造式Ａ群に示すようなオキサジアゾール系化合物（例：ＰＢＤ）、アルミニウム錯物（ＵＤＣ社）、下記構造式Ａ群のＢＡｌｑ、（Ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｏｌａｔｅ）を使用する。
前記ＥＴＬ１５の形成材料としては、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、下記構造式Ｂ群に示すようなぺリレン系化合物、アルミニウム錯物（例：下記構造式Ｂ群のＡｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム、下記構造式Ｂ群のＢＡｌｑ、下記構造式Ｂ群のＳＡｌｑ、下記構造式Ｂ群のＡｌｍｑ３）、ガリウム錯物（例：下記構造式Ｂ群のＧａｑ’２ＯＰｉｖ、下記構造式Ｂ群のＧａｑ’２ＯＡｃ、下記構造式の２（Ｇａｑ’２））を使用する。
前記ＨＢＬ１３の厚さは、１００ないし１０００Åであり、前記ＥＴＬ１５の厚さは１００ないし１０００Åであることが望ましい。前記ＨＢＬの厚さとＥＴＬの厚さとが前記範囲を外れる場合には、電子輸送能力やホール抑制能力面で望ましくない。
次いで、前記結果物に第２電極１４を形成し、前記結果物をカプセル化して有機ＥＬ素子を完成する。
前記第２電極１４の形成材料は、特に制限されておらず、仕事関数が小さな金属、すなわち、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｇ合金を利用してこれを蒸着して形成する。前記第２電極１４の厚さは、５０ないし３０００Åであることが望ましい。
本発明による化学式１のビフェニル誘導体は、前記有機電界発光素子の製作時に発光層形成材料として使われているが、その特性上、ＨＩＬまたはＨＢＬ形成材料としても利用できる。
本発明は、下記の実施例によってさらに具体化され、下記の実施例は、本発明の例示目的のためのものであり、特許請求の範囲によって限定される保護範囲を制限しようとするものではない。
図１Ｂは、化学式１ａ〜１ｂで表示される化合物の製造方法を概略的に示した。下記で、これをさらに詳細に説明する。
合成例１：化学式１ａで表示される化合物の製造
１）化合物（Ａ）の製造
２−ブロモアニソール４０ｇ（２１４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２４６ｍＬ）に溶解した後、これを−７５℃に冷却してｎ−ブチルリチウム１０３ｍＬ（１．２ｅｑ）を徐々に添加し、１時間攪拌した。前記混合物に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン５１．８ｇ（１．３ｅｑ）を添加して１時間反応させた。
反応が完結されれば、反応混合物を水及びエチルアセテートで３回抽出し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥及び濃縮した後、減圧蒸留によって未反応２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを除去して化合物（Ａ）を収得した。化合物（Ａ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
２）化合物（Ｂ）の製造
化合物（Ａ）１０．３ｇ（４４ｍｍｏｌ）及び２−ブロモアニソール７．５ｇ（１．１ｅｑ）を無水トルエン（２９ｍＬ）とＴＨＦ（２９ｍＬ）とに溶かした後、２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液８９ｍＬを添加して１００℃で３６時間反応させた。
反応が完結されれば、反応混合物を水及びエチルアセテートで抽出、乾燥した後に、ジエチルエーテルとクロロホルムとを利用して再結晶して化合物（Ｂ）を収得した。化合物（Ｂ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
３）化合物（Ｃ）の製造
化合物（Ｂ）８ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム１００ｍＬに溶かした後、０℃に維持しつつＢｒ２１５ｇ（５ｅｑ）を徐々に添加した。化合物（Ｂ）が完全に除去されれば、Ｂｒ２の添加を中止し、１０分間攪拌した後に反応混合物に少量のアセトンを添加して反応を中止させた。次いで、反応混合物をＨ２ＯとＣＨＣｌ３とを使用して抽出を実施した。抽出によって有機層を集めた後、これをＭｇＳＯ４で乾燥させた後に濃縮させて、ｎ−ヘキサンで再結晶することによって化合物（Ｃ）を収得した。化合物（Ｃ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
４）化学式１ａで表示される化合物の製造
化合物（Ｃ）４ｇ（１０．８ｍｍｏｌｅ）とカルバゾール３．６３ｇ（２．０２ｅｑ）とを無水トルエン（７０ｍＬ）に溶かし、ここにソジウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．１ｇ（３ｅｑ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．１１ｇ（０．０５ｅｑ）及び触媒としてＰｄ２（ｄｂａ）３（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ；ｄｂａはジベンジリデンアセトン（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）の略記号である。） ０．４ｇ（０．０４ｅｑ）を添加して１２０℃で４８時間反応させた。
反応が完結されれば、反応混合物を水及びエチルアセテートで抽出、乾燥した後に、展開溶液としてｎ−ヘキサンを使用して開放カラムで副反応物を除去して化学式１ａで表示される化合物を収得した。化学式１ａの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ） ４．０１（ｓ，６Ｈ，２−ＯＣＨ３）、７．０２−８．２４（ｍ，２２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｒｏｔｏｎｓ）
合成例２：化学式１ｂで表示される化合物の製造
化合物（Ｃ）３ｇ（８．１ｍｍｏｌｅ）とＮ−フェニル−１−ナフタルアミン３．５７ｇ（２．０２ｅｑ）とを無水トルエン（７０ｍＬ）に溶かし、ソジウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．３５ｇ（３ｅｑ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．０８ｇ（０．０５ｅｑ）、そして触媒としてＰｄ２（ｄｂａ）３ ０．３ｇ（０．０４ｅｑ）を添加して１２０℃で４８時間反応させた。
反応が完了すれば、反応混合物を水及びエチルアセテートで抽出、乾燥した後に、展開溶液でｎ−ヘキサンを使用して開放カラムで副反応物を除去し、化学式１ｂで表示される化合物を収得した。化学式１ｂの化合物の構造は、図３の１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ） ３．５９（ｓ，６Ｈ，２−ＯＣＨ３）、６．６８−８．０３（ｍ，３０Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｒｏｔｏｎｓ）
図４Ａは、化学式１ｃ〜１ｄで表示される化合物の製造方法を概略的に示した。下記で、これをさらに詳細に説明する。
合成例３：化学式１ｃで表示される化合物の製造
１）化合物（Ｄ）の製造
２−ブロモフェノール５０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）をアセトン（５００ｍＬ）に溶かし、Ｋ２ＣＯ３ ４８．４ｇ（３５０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、前記反応混合物に１−ブロモオクタン７３．３ｇ（３８０ｍｍｏｌ）を添加して２４時間還流させた。
反応が完結されれば、反応混合物を水及びＣＨＣｌ３で抽出してＫ２ＣＯ３を除去した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、これを濃縮させてｎ−ヘキサンを展開溶液としてカラムを通過させた。ここで得られた残留物で未反応物である１−ブロモオクタンを減圧蒸留過程を通じて除去して化合物（Ｄ）を得た。化合物（Ｄ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
２）化合物（Ｅ）の製造
化合物（Ｄ）３８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解し、反応混合物を−７５℃に冷却した後、ここにｎ−ブチルリチウム１００ｍＬ（１．２ｅｑ）を徐々に添加し、１時間攪拌した。次いで、前記反応混合物に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン３２．９ｇ（１．３ｅｑ）を添加して１時間反応させた。
反応が完結されれば、反応混合物を水及びエチルアセテートで３回抽出し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮した後、減圧蒸留によって未反応２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを除去して化合物（Ｅ）を収得した。化合物（Ｅ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
３）化合物（Ｆ）の製造
化合物（Ｅ）２０ｇ（７０ｍｍｏｌ）と化合物（Ｄ）２５ｇ（１．１ｅｑ）とを無水トルエン（１００ｍＬ）に溶かした後、ここに２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液１５０ｍＬを添加して１００℃で３６時間反応させた。
反応が完結されれば、水及びエチルアセテートで抽出、乾燥した後に、展開溶液でｎ−ヘキサンを使用して開放カラムで副反応物を除去して化合物（Ｆ）を収得した。化合物（Ｆ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
４）化合物（Ｇ）の製造
化合物（Ｆ）１０ｇ（２４．４ ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３ １５０ｍＬに溶かした後、反応混合物を０℃に維持しつつＢｒ２８．３ｇ（２．１ｅｑ）を徐々に添加した。
ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）を利用して反応混合物から化合物（Ｆ）が完全に除去されることを確認した後、Ｂｒ２の添加を中止し、１０分間攪拌した後に少量のアセトンを添加して反応を中止させた。次いで、反応混合物をＨ２ＯとＣＨＣｌ３とを使用して抽出を実施した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後に濃縮させて、メタノールで再沈殿することによって化合物（Ｇ）を収得した。化合物（Ｇ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
５）化学式１ｃで表示される化合物の製造
化合物（Ｇ）４ｇ（７．０４ ｍｍｏｌｅ）とカルバゾール２．３８ｇ（２．０２ｅｑ）とを無水トルエン（７０ｍＬ）に溶かし、ソジウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．０３ｇ（３ｅｑ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．０７ｇ（０．０５ｅｑ）、そして触媒としてＰｄ２（ｄｂａ）３を０．２６ｇ（０．０４ｅｑ）を添加して１２０℃で４８時間反応させた。
反応が完結されれば、反応混合物を水及びエチルアセテートで抽出、乾燥した後に、展開溶液でｎ−ヘキサンを使用して開放カラムで副反応物を除去し、化学式１ｃで表示される化合物を収得した。化学式１ｃで表示される化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ） ０．７２−１．８１（ｍ，３０Ｈ，２−（ＣＨ２）６ＣＨ３）、４．０１（ｔ，４Ｈ，２−ＯＣＨ２−）、７．０２−８．２４（ｍ，２２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｒｏｔｏｎｓ）
図４Ｂは、前記化学式１ｃの化合物のＸ線結晶構造を示す図面である。これを参照して、化学式１ｃの化合物の構造を確認できた。
合成例４：化学式１ｄで表示される化合物の製造
化合物（Ｇ）４ｇ（７．０４ｍｍｏｌｅ）とジフェニルアミン２．４１ｇ（２．０２ｅｑ）を無水トルエン（７０ｍＬ）に溶かし、ソジウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．０３ｇ（３ｅｑ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．０７ｇ（０．０５ｅｑ）、及び触媒としてＰｄ２（ｄｂａ）３を０．２６ｇ（０．０４ｅｑ）を添加して１２０℃で４８時間反応させた。
反応が完結されれば、反応混合物を水及びエチルアセテートで抽出、乾燥した後に、展開溶液でｎ−ヘキサンを使用して開放カラムで副反応物を除去し、化学式１ｄで表示される化合物を収得した。化学式１ｄで表示される化合物の構造は、図５の１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ） ０．７１−１．７９（ｍ，３０Ｈ，２−（ＣＨ２）６ＣＨ３）、３．８３（ｔ，４Ｈ，２−ＯＣＨ２−）、６．８１−７．３３（ｍ，２６Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｒｏｔｏｎｓ）
図６は、化学式１ｅで表示される化合物の製造方法を概略的に示す図面であって、これを参照して化学式１ｅで表示される化合物の製造方法を例示する。
合成例５：化学式１ｅで表示される化合物の製造
１）化合物（Ｈ）の製造
１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン４７．５ｇ（０．２２３ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ５００ｍｌに溶かした後、反応混合物を−７０℃まで冷却した。次いで、反応混合物に２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム１２７．４ｍｌ（０．３１８５ｍｏｌ）を徐々に添加し、これを約３０分間攪拌させた後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン５０ｍｌ（０．２４５ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を約１時間攪拌した。
反応が終結されれば、反応混合物に蒸溜水５００ｍｌを添加して白色の沈殿物を形成した。このように形成された白色の沈殿物を濾過し、これを蒸溜水２００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥して化合物（Ｈ）４３ｇを得た。化合物（Ｈ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
２）化合物（Ｉ）の製造
９−Ｈ−３，３−ブロモカルバゾール７０ｇ（０．２２ｍｏｌ）をＴＨＦ １Ｌに溶解した。次いで、反応混合物に（Ｂｏｃ）２Ｏ（Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す）５６．７ｇ（０．２６ｍｏｌ）とＤＭＡＰ（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）３．２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを添加した後、常温で約１２時間攪拌した。
反応が終結されれば、これを減圧濃縮し、エチルアセテート１Ｌと水１Ｌとを入れて有機層を分離した。有機層を集めた後、これを１Ｎ ＨＣｌ水溶液１Ｌ、水１Ｌ及びＮａＨＣＯ３水溶液１Ｌに洗浄した後、減圧乾燥して化合物（Ｉ）７５ｇを白色の固状として得た。化合物（Ｉ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
３）化合物（Ｊ）の製造
化合物（Ｈ）４９ｇ（０．１８８ｍｏｌ）と化合物（Ｉ）２４ｇ（０．０５５ｍｏｌ）とをトルエン３００ｍｌ及び蒸溜水２００ｍｌに添加し、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（パラジウムアセテート） １．２ｇ（５．５ｍｏｌ）とＫ２ＣＯ３ ５３ｇとを添加して７０℃で１６時間攪拌した。
反応が完結されれば、反応混合物をエチルアセテート４００ｍｌで抽出して減圧濃縮した。減圧濃縮によって得られた残留物にＴＦＡ（ＴｒｉＦｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）３０ｍｌとＤＭＦ１００ｍｌとを添加して約４８時間１００℃で攪拌した。その後、前記結果物を減圧濃縮してＴＦＡを除去した後、２Ｎ ＮａＯＨ溶液１００ｍｌと水１００ｍｌとを添加して得られた白色の固体化合物を濾過した後、固体を再びエチルアセテート１００ｍｌで洗浄して化合物（Ｊ）２０ｇを得た。化合物（Ｊ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ） １．３３（ｍ，１８Ｈ，２−Ｃ（ＣＨ３）３）、３．９１（ｔ，４Ｈ，２−ＯＣＨ２−）、７．２０−８．７５（ｍ，１４Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｒｏｔｏｎｓ），１１．３（ｓ，１Ｈ，−Ｎ−Ｈｏｆｃａｒｂａｚｏｌｅ）
４）化学式１ｅで表示される化合物の製造
化合物（Ｇ）１．２ｇ（２．１ｍｍｏｌｅ）と化合物（Ｊ）１．８７ｇ（２．０５ｅｑ）とを無水トルエン（４０ｍＬ）に溶かしてソジウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６１ｇ（３ｅｑ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．０２ｇ（０．０５ｅｑ）、及び触媒としてＰｄ２（ｄｂａ）３ ０．０８４ｇ（０．０４ｅｑ）を添加して１２０℃で４８時間反応させた。
反応が完結されれば、反応混合物を水及びエチルアセテートで抽出、乾燥した後に、展開溶液でｎ−ヘキサンを使用して開放カラムで副反応物を除去し、化学式１ｅで表示される化合物を収得した。化学式１ｅで表示される化合物の構造は、図７の１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ） ０．７２−１．８９［ｍ，４８Ｈ，２−（ＣＨ２）６ＣＨ３と２−Ｃ（ＣＨ３）３］、４．０７（ｔ，４Ｈ，２−ＯＣＨ２−）、７．１０−８．４４（ｍ，３４Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｒｏｔｏｎｓ）
前記合成例によって製造された化学式１ａで表示される化合物、化学式１ｃで表示される化合物及び化学式１ｄで表示される化合物の光学的特性を評価した。この時、光学的特性は、前記化合物をクロロベンゼンに溶かし、ＵＶ吸収スペクトルとＰＬスペクトルを測定して評価した。
前記光学的特性評価の結果は、図８に示す通りである。図８を参照すれば、化学式１ｃで表示される化合物は、ＵＶ吸収ピークは２９１、３２９、３４２ｎｍで表れ、励起波長を２９１ｎｍとして測定したＰＬスペクトルでのＰＬ最大ピークは３６０ｎｍと測定された。化学式１ａで表示される化合物の光学的特性は、図８に示されていないが、化学式１ｃの化合物と類似した結果を示した。そして、化学式１ｄで表示される化合物は、ＵＶ吸収ピークが３０１ｎｍであり、励起波長を３０１ｎｍとして測定したＰＬスペクトルでのＰＬ最大ピークは４０１ｎｍと測定された。尚、図８中の縦軸のＥＬ強度は、電界発光強度（エレクトロルミネセンス強度；ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の略字であり、ＰＬ強度は、光発光強度（フォトルミネセンス強度；ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の略字である（図１０、図１１Ｂ、図１２においても同様である）。
また、前記合成例５によって製造された化学式１ｅで表示される化合物の光学的特性と前記化合物を利用して形成された薄膜状態とを評価した。ここで、薄膜状態は、化学式１ｅで表示される化合物をクロロベンゼンに溶解した後、これを石英上にスピンコーティングして薄膜を形成した後、これを偏光顕微鏡を利用して観察し、光学的特性は前記化合物をクロロベンゼンに溶かし、ＵＶ吸収スペクトルとＰＬスペクトルとを測定して評価した。
図９は、前記偏光顕微鏡写真である。これを参照すれば、薄膜状態は均一であってピンホールのような欠陥がなく、結晶領域のないフィルム状態ということが分かった。
図１０は、前記ＵＶ吸収スペクトルとＰＬスペクトルとの測定結果を示す図面であって、これを参照すれば、化学式１ｅで表示される化合物は、ＵＶ吸収ピークが２６２、３０２ｎｍで表れ、励起波長を３０２ｎｍとして測定したＰＬスペクトルでのＰＬ最大ピークは４０２ｎｍと表れた。
一方、前記化学式１ｅで表示される化合物をリン光ホスト材料として使用する場合、ドーパントの金属錯体とのエネルギー転移特性を説明するためにこの化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーを測定して図１１Ａに示し、ＰＬスペクトルとＵＶ吸収スペクトルとは、図１１Ｂ及び図１２に各々示した。
図１１Ａには、参考までに代表的なリン光ホスト材料であるＣＢＰと、ドーパントのイリジウム金属錯体であるＩｒ（ｐｐｙ）３のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位を示した。
高効率の電界発光素子を製造するためには、ホストで励起されたエクシトンが金属錯体に効果的に転移されなければならないので、金属錯体とホスト材料間のバンドギャップが非常に重要な役割として作用する。リン光ホスト材料としては、金属錯体のＨＯＭＯとＬＵＭＯ間のエネルギー範囲を含みつつ、それより大きいバンドギャップを有する化合物を使用し、ホストのＰＬスペクトルが金属錯体のＵＶ吸収スペクトルと多くオーバーラップされる場合が発光効率が良いと知られており、このような条件を満足させる材料が多く使われる。このような特性を満足させる代表的なリン光材料としては、ホストであるＣＢＰと、ドーパントであるイリジウム金属錯体であるＩｒ（ｐｐｙ）３の混合材料を挙げられる。
図１１Ａを参照すれば、ＣＢＰのバンドギャップは、３．１〜３．４ｅｖ程度であり、イリジウム金属錯体の場合、２．６〜２．８ｅｖ程度であり、ＣＢＰのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー範囲がイリジウム金属錯体のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ範囲を含んでいることが分かる。
図１１Ｂを参照すれば、化学式１ｅで表示される化合物は、ＣＢＰと類似したバンドギャップを有しており（図１１Ａ参照）、ＰＬスペクトル測定結果、Ｉｒ（ｐｐｙ）３のＵＶ吸収スペクトルとよく一致する傾向が観察された。
図１２は、化学式１ｅの化合物から形成された薄膜のＰＬスペクトルと、化学式１ｅの化合物９７ｗｔ％と金属錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）３ ３ｗｔ％とを含むリン光材料から形成された薄膜（図１２中、３％Ｉｒ（ｐｐｙ）３として表示した）のＰＬスペクトルを示す図面である。
図１２を参照すれば、化学式１ｅの化合物のＰＬ最大ピークは、約４０２ｎｍで表れ、化学式１ｅの化合物９７ｗｔ％と金属錯体３ｗｔ％とを含む場合にはＰＬ最大ピークがＩｒ（ｐｐｙ）３の固有ＰＬスペクトルである５１０ｎｍに転移されることが分かった。これは、化学式１ｅの化合物で励起されたエクシトンのエネルギーが金属錯体に転移されて発光するためである。したがって、化学式１ｅの化合物は、低分子にも拘わらずスピンコーティング法によって薄膜形成が可能であり、エネルギー転移的な側面でも金属錯体と適切な調和をなしうるリン光ホスト材料ということが分かった。
前記合成例によって製造された化学式１ａ〜１ｅで表示される化合物の熱的特性を評価した。この時、熱的特性は、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）とを利用して測定し、窒素雰囲気で１０℃／ｍｉｎの速度に測定した。
ＴＧＡ測定結果は、図１３に示されたようである。既存のリン光ホスト材料であるＣＢＰの場合、約４００℃で急激な重量減少を示し始め、化学式１ａ〜１ｄの化合物の場合、それより低い温度で重量減少を示し始めた。これは、ビフェニルに置換されたアルコキシ基の影響のためであると見なされる。
一方、化学式１ｅで表示される化合物は、ビフェニルに置換された長鎖アルコキシ基を有しているのにも拘わらず、ＣＢＰより高い温度である約４５０℃で重量減少が表れ始め、約５０質量％の残存量が残っている温度も約５５０℃とＣＢＰに比べて高い温度を示した。このような結果から化学式１ｅで表示される化合物がＣＢＰに比べて熱的に安定した材料ということが確認できた。
化学式１ｅの化合物及びＣＢＰのＤＳＣ測定結果は、各々図１４Ａ及び図１４Ｂに示す通りである。化学式１ｅで表示される化合物は、約１７０℃でガラス転移温度Ｔｇが観測され、ほとんどの低分子電界発光材料で観察される明確な融点が観察されなかった。
化学式１ｅの化合物は、一回熱を与えて溶かした後には（〜約２２０℃）再冷却と再加熱過程中にいかなる再結晶化または溶融現象も表れなかった。このような結果は、化学式１ａ〜ｄで表示される化合物でも観察された。このような現象は、化学式１ａ〜ｅの化合物がツイストされた芳香族環構造を有しており、特に、化学式１ｅの化合物は外部に粗大（巨大）な置換体も有しており、結晶化時に立体的な障害が非常に作用するので、一度溶ければ完全に非晶質化する特性を有することに起因したと見なされる。
以上の結果から見れば、化学式１ａ〜ｅの化合物、特に化学式１ｅの化合物は、高い熱的安定性はもちろん、優秀な結晶安定性を有しているので、リン光材料を採用した電界発光素子にホスト材料として有用に使用できることが分かった。
実施例１：有機電界発光素子の製作
ＩＴＯがコーティングされた透明電極基板をきれいに洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂とエッチング剤とを利用してパターニングしてＩＴＯ電極パターンを形成し、これを再びきれいに洗浄した。このように洗浄された結果物上にＰＥＤＯＴ（Ｂａｔｒｏｎ Ｐ ４０８３，Ｂａｙｅｒ社）を約５００Åの厚さにコーティングした後、１８０℃で約１時間ベーキングしてＨＩＬを形成した。
前記ＨＩＬの上部に、合成例５によって製造された化学式１ｅの化合物にＩｒ（ｐｐｙ）３を６．６ｗｔ％に混合してクロロベンゼンに溶解（１．５ｗｔ％）して得た発光層形成用組成物を前記ＨＩＬの上部にスピンコーティングし、９０℃で２時間ベーキング処理した後、真空オーブン内で溶媒を完全に除去して厚さ８００Åの発光層を形成させた。
次いで、前記高分子発光層の上部に真空蒸着器を利用して真空度を４×１０−６ｔｏｒｒ以下に維持しつつ前記構造式Ａ群に示すＢａｌｑを真空蒸着してＨＢＬを１００Åの厚さに形成した。次いで、前記ＨＢＬの上部に前記構造式Ｂ群に示すＡｌｑ３を真空蒸着して２００Åの厚さのＥＴＬを形成した後、この上部にＬｉＦを０．１Å／ｓｅｃの速度に真空蒸着して厚さ１０Åの電子注入層を形成した。次いで、Ａｌを１０Å／ｓｅｃの速度に蒸着して厚さ２０００Åのアノードを蒸着し、カプセル化することによって有機電界発光素子を完成した。この時、カプセル化過程は、乾燥した窒素ガス雰囲気下のグローブボックスでＢａＯ粉末を取り入れて金属缶に縫合した後、ＵＶ硬化剤で最終処理する過程を通じてなされた。
前記有機ＥＬ素子は、多層型素子であって、概略的な構造は図１５に示す通りであり、発光面積は６ｍｍ２であった。
実施例２〜５：有機電界発光素子の製作
発光層の形成時、化学式１ｅで表示される化合物の代わりに化学式１ａないし１ｄで表示される化合物を各々使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
前記実施例１によって製作された有機電界発光素子の色座標特性とＥＬ特性とを評価し、その評価結果を図１６〜図１８に各々示した。ここで、ＥＬ特性の評価時、駆動電圧として、直流電圧で純方向バイアス電圧を使用した。
図１６（ａ）は、実施例１の有機電界発光素子の色座標特性を示す図面であって、これを参照すれば、発光は発光層内の金属錯体であるＩｒ（ｐｐｙ）３から始まって１９３１ ＣＩＥ色座標値が８００ｃｄ／ｍ２で（０．３４，０．６２）であり、図１６（ｂ）のＥＬスペクトルから可視光線領域のうち緑色領域に当ることが分かる。これは化学式１ｅの化合物で励起されたエクシトンが金属錯体に転移して発光したことを表す。また、前記有機電界発光素子は、全て均一した面発光を示し、典型的な整流ダイオード特性を示した。
図１７は、実施例１の有機電界発光素子の電圧に対する輝度曲線を示す図面であり、図１８は、実施例１の有機電界発光素子の輝度に対する発光効率（ｃｄ／Ａ）曲線を示す図面である。
図１７を参照すれば、実施例１によって製作された有機ＥＬ素子は、その駆動電圧が約６Ｖであり、図１８に示されたように素子の最大効率は約１５．５ｃｄ／Ａであった。
前記実施例２〜５によって製作された有機ＥＬ素子は、色座標特性及びＥＬ特性は実施例１の有機ＥＬ素子と類似した結果を示した。
本発明のビフェニル誘導体は、有機電界発光素子の有機膜形成時に利用できる。
本発明の化学式１で表示されるビフェニル誘導体の合成過程を図式化した図面である。 本発明の合成例１及び２による化学式１ａ及び１ｂで表示される化合物の合成過程を示す概略図である。 本発明の望ましい一実施例による有機電界発光素子の積層構造を概略的に示す図面である。 本発明の望ましい他の一実施例による有機電界発光素子の積層構造を概略的に示す図面である。 本発明の望ましい更に他の一実施例による有機電界発光素子の積層構造を概略的に示す図面である。 本発明の望ましい更に他の一実施例による有機電界発光素子の積層構造を概略的に示す図面である。 本発明の望ましい別の一実施例による有機電界発光素子の積層構造を概略的に示す図面である。 本発明の望ましい更に別の一実施例による有機電界発光素子の積層構造を概略的に示す図面である。 本発明の合成例２によって合成された化学式１ｂで表示される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 本発明の合成例３及び４によって合成された化学式１ｃ及び１ｄで表示される化合物の合成過程を示す概略図である。 本発明の合成例３によって合成された化学式１ｃで表示される化合物のＸ線結晶構造を示す図面である。 本発明の合成例４によって合成された化学式１ｄで表示される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 本発明の合成例５によって合成された化学式１ｅで表示される化合物の合成過程を示す概略図である。 本発明の合成例５によって合成された化学式１ｅで表示される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 本発明の合成例３及び４によって合成された化学式１ｃ及び１ｄで表示される化合物のＵＶ吸収スペクトル及びＰＬスペクトルを示す図面である。 本発明の合成例５によって合成された化学式１ｅで表示される化合物よるなる薄膜の偏光顕微鏡写真を示す図面である。 本発明の合成例５によって合成された化学式１ｅで表示される化合物よりなる薄膜のＵＶ吸収スペクトルとＰＬスペクトルとを示す図面である。 本発明の合成例５によって合成された化学式１ｅで表示される化合物と金属錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）３とのバンドギャップ図式図である。 本発明の合成例５によって合成された化学式１ｅで表示される化合物のＵＶ吸収スペクトルとＰＬスペクトルとを示す図面である。 本発明の合成例５によって合成された化学式１ｅで表示される化合物と金属錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）３とよりなる薄膜のＵＶ吸収スペクトルとＰＬスペクトルとを示す図面である。 本発明の合成例１〜５によって合成された化学式１ａ〜１ｅで表示される化合物とＣＢＰのＴＧＡ曲線とを示す図面である。 本発明の合成例５によって合成された化学式１ｅで表示される化合物のＤＳＣ曲線を示す図面である。 ＣＢＰのＤＳＣ曲線を示す図面である。 本発明の実施例１によって製作された有機電界発光素子の断面を示す図面である。 図１６（ａ）は、本発明の実施例１によって製作された有機電界発光素子の色座標特性を示す図面であり、図１６（ｂ）は、本発明の実施例１によって製作された有機電界発光素子のＥＬスペクトルを示す図面である。 本発明の実施例１によって製作された有機電界発光素子において、電圧に対する輝度曲線を示す図面である。 本発明の実施例１によって製作された有機電界発光素子において、輝度に対する発光効率曲線を示す図面である。
符号の説明
１０ 第１電極、
１１ ホール注入層（ＨＩＬ）、
１２ 発光層、
１３ ホール抑制層（ＨＢＬ）、
１４ 第２電極、
１５ 電子輸送層（ＥＴＬ）、
１６ ホール輸送膜、
２０ 透明電極基板。

Claims (9)

  1. 下記化学式１で表示されるビフェニル誘導体；
    前記化学式のうち、
    Ｒ１とＲ２とは、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された一つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
    Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された一つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
    前記Ａｒ１とＡｒ２、並びにＡｒ３とＡｒ４のうち少なくとも一つは相互に連結されていてもよく、
    前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
  2. 前記化学式１の−Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）及び／または−Ｎ（Ａｒ３）（Ａｒ４）は、相互独立的に化学式２で表示される基であることを特徴とする請求項１に記載のビフェニル誘導体；
    前記化学式２で、
    Ｘは単一結合を表すか、または−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜２の整数であり）、−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−であり、
    Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ｒ３及びＲ４は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基及び−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された一つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
    前記Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、及びＡ７とＡ８のうち少なくとも一つは、相互に連結されていてもよく、
    前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
  3. 前記化学式１の−Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）及び／または−Ｎ（Ａｒ３）（Ａｒ４）は、相互独立的に、化学式（２ａ）ないし（２ｈ）のうち何れか一つの基であることを特徴とする請求項１に記載のビフェニル誘導体；
    前記化学式のうち、
    Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ｒ３及びＲ４は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基及び−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された一つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
    前記Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、Ａ７とＡ８のうち少なくとも一つは、相互に連結されていてもよく、
    前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
  4. 前記化学式１の−Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）及び／または−Ｎ（Ａｒ３）（Ａｒ４）は、相互独立的に化学式３で表示される基であることを特徴とする請求項１に記載のビフェニル誘導体；
    前記化学式のうち、
    Ｒ５及びＲ６は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、及びハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基及び−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された一つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
    前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
  5. 前記化学式３で、Ｒ５及びＲ６は、下記化学式４で表示される基であることを特徴とする請求項４に記載のビフェニル誘導体；
    前記化学式のうち、
    Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線形または分枝形アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基及び−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された一つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
    前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
  6. 前記化学式１が、下記化学式１ａないし１ｅで表示される化合物のうち何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載のビフェニル誘導体；
  7. 一対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子において、
    前記有機膜が、請求項１〜６の何れか一項のビフェニル誘導体を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
  8. 前記有機膜が、発光層、ホール注入層またはホール抑制層であることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
  9. 前記有機膜が発光層であり、
    前記発光層が、請求項１〜６の何れか一項のビフェニル誘導体７０ないし９９．９質量％とドーパント０．１ないし３０質量％とよりなることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
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