KR20040060527A - 비페닐 유도체 및 이를 채용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

비페닐 유도체 및 이를 채용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비페닐 주쇄에 알콕시기와 치환된 또는 비치환된 아미노기가 도입된 비페닐 유도체 및 상기 비페닐 유도체를 채용한 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 상기 비페닐 유도체는 열적 안정성, 결정 안정성, 유기용매에 대한 높은 용해성, 탁월한 용액상 박막 형성능, 금속 착체와의 용이한 에너지 전이 특성 및 상용성을 갖고 있다. 이러한 비페닐 유도체는 유기 전계 발광 소자의 인광 호스트 재료로서 매우 유용하다.

Description

비페닐 유도체 및 이를 채용한 유기 전계 발광 소자{Biphenyl derivatives and organo-electroluminescent device employing the same}
본 발명은 비페닐 유도체 및 이를 채용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비페닐 주쇄에 알콕시 그룹과 치환된 또는 비치환된 아미노기가 도입된 비페닐 유도체와 이를 채용함으로써 효율 및 발광 특성이 개선된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막(이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려주면, 전자와 홀이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 경량, 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있고 고화질에 광시야각을 확보하고 있다. 그리고 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 고색순도 구현이 가능하며, 저소비전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
유기 전계 발광 소자는 유기막의 형성 재료에 따라 저분자 유기 EL 소자와 고분자 EL 소자로 구분할 수 있다.
저분자 유기 EL 소자는 발광 재료의 정제와 고순도화가 용이하고 삼원색의 컬러 화소를 쉽게 구현할 수 있는 장점을 가지고 있지만, 진공증착법을 사용하여 유기막을 형성하므로 스핀코팅, 잉크젯 프린팅과 같은 방법을 사용하는 대면적화 공정에 적용하기가 어렵다는 문제점이 있다.
한편, 고분자 유기 EL 소자는 스핀 코팅 혹은 프린팅 방법으로 간단히 박막을 형성할 수 있어 제조 공정이 간단하고 적은 비용으로 대면적화가 가능한 장점을 가지고 있다. 그러나 저분자 전계 발광 소자에 비해 발광 효율이 낮고, 발광 고분자의 열화에 기인하여 소자의 수명 특성이 저하되는 문제가 발생한다. 이는 고분자 물질의 특성상 합성하는 과정에서 분자 사슬 내에 열화를 촉진하는 결함들이 존재하게 되고 불순물 정제가 어려워 고순도 물질을 얻기가 어렵기 때문이다. 따라서 두 재료의 장점을 수용하고 단점을 보완할 수 있는 새로운 재료의 개발이 시급하며 이는 고순도, 고효율을 가지며 분자 설계가 용이하고 합성의 재현성이 있으며 실용적으로도 대형화에 적합한 재료가 될 것이다.
한편, 일반적인 전계 발광 소자의 발광 메카니즘(mechanism)은 다음과 같다.
애노드(anode)에서는 정공(hole)이 주입되고, 캐소드(cathode)에서는 전자(electron)가 주입되어, 상기 정공과 전자가 발광층에서 만나 재결합(recombination)하여 엑시톤(exiton)를 형성하고, 이 엑시톤이 방사붕괴(radiative decay)되면서 물질의 밴드 갭(band gap)에 해당하는 파장의 빛이 방출되는 것이다.
상기 발광층 형성 재료는 그 발광 메카니즘에 따라 일중항 상태의 엑시톤을 이용하는 형광 재료와, 삼중항 상태의 엑시톤을 이용하는 인광 재료로 나뉜다. 기존의 유기 EL 소자는 일중항 상태의 엑시톤을 이용하는 형광재료를 주로 이용하였다. 이 경우, 생성되는 엑시톤의 에너지중 3/4는 전혀 이용되지 않는다. 발광재료로 형광 재료를 이용하는 한, 즉 여기 일중항 상태를 매개로 한 형광의 발광 프로세스를 이용하는 한, 내부 양자 효율은 약 25%가 한계다. 더욱이 기판 재료의 굴절률 등이 빛의 추출 효율에 영향을 받으므로 실제 외부 양자 효율은 더욱 낮아져 최대 5%밖에 되지 않는다. 주입된 전자와 정공이 재결합할 때, 여기 일중항 상태에서 형광을 이용하는 한 이 제약이 가해지므로 재결합과 함께 발생하는 75%의 삼중항 상태를 이용하여 발광 효율을 높이려는 시도가 오랫동안 계속되었다.
그러나 여기 삼중항 상태에서 일중항 기저 상태로의 천이는 금지 천이로, 보통은 비발광이고 이를 이용하는데 어려움이 있다.
최근, 삼중항 엑시톤을 이용하는 인광 재료를 이용한 전계 발광 소자를 개발하였다. 상기 인광재료로는 Ir, Pt 등의 각종 금속 착체를 저분자 또는 고분자 호스트에 도핑(dopping)하여 만든 것이다. 상기 금속 착체의 구체적인 예로서, 이리듐 착체 [Ir(ppy)3: tris(2-phenyl pyridine) iridium]를 들 수 있다(WO2002/15645).
인광 재료를 이용한 전계 발광 소자에 있어서, 호스트 재료와, 도펀트인 금속 착체에 따라 소자의 효율, 휘도 및 수명 특성이 달라진다. 따라서 상기 호스트 재료로는 열적, 전기적으로 안정한 물질을 사용해야 한다.
현재 인광용 호스트 재료로는 CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)가 널리 사용된다(JP 63-235946). 그런데 CBP를 이용하여 진공증착법에 의하여 발광층을 형성하는 경우, 균일한 비정질막이 형성되지만 증착후 점차적으로 결정화되거나 응집되는 현상이 일어나고 막의 균일성이 없어져 발광효율이 떨어지고 소자의 수명이 단축되는 문제가 발생된다.
상술한 바와 같은 문제점을 해결하여 높은 효율을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하기 위해서는 결정 안정성이 우수한 호스트 재료를 개발하는 것이 시급한 당면 과제이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기존에 알려진 저분자와 고분자의 단점을 보완하고 이들의 장점을 도입하여 분자결함이 없고, 열적 안정성과 결정 안정성이 우수하고 정제하기 쉬우며 가용성 용매를 이용하여 박막을 형성하기가 용이한 비페닐 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 비페닐 유도체를 채용함으로써 발광특성 및 효율이 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
도 1a은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 비페닐 유도체의 합성 과정을 도식화한 것이고,
도 1b는 본 발명의 합성예 1 및 2에 따른 화학식 1a 및 1b로 표시되는 화합물의 합성과정을 도시한 개략도이고,
도 2a-f는 본 발명의 바람직한 일실시예들에 따른 유기 전계 발광 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 도면들이고,
도 3은 본 발명의 합성예 2에 따라 합성된 화학식 1b로 표시되는 화합물의1H-NMR 스펙트럼이고,
도 4a는 본 발명의 합성예 3 및 4에 따라 합성된 화학식 1c 및 1d로 표시되는 화합물의 합성과정을 도시한 개략도이고,
도 4b는 본 발명의 합성예 1에 따라 합성된 화학식 1c로 표시되는 화합물의 X-선 결정 구조를 나타낸 도면이고,
도 5는 본 발명의 합성예 4에 따라 합성된 화학식 1d로 표시되는 화합물의1H-NMR 스펙트럼이고,
도 6는 본 발명의 합성예 5에 따라 합성된 화학식 1e로 표시되는 화합물의 합성과정을 도시한 개략도이고,
도 7은 본 발명의 합성예 5에 따라 합성된 화학식 1e로 표시되는 화합물의1H-NMR 스펙트럼이고,
도 8은 본 발명의 합성예 3 및 4에 따라 합성된 화학식 1c 및 1d로 표시되는 화합물의 UV 흡수 스펙트럼 (UV-VIS spectrum)과 PL 스펙트럼 (photoluminescence spectrum)을 나타낸 것이고,
도 9은 본 발명의 합성예 5에 따라 합성된 화학식 1e로 표시되는 화합물로 된 박막의 편광 현미경 사진을 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 합성예 5에 따라 합성된 화학식 1e로 표시되는 화합물로 된 박막의 UV 흡수 스펙트럼과 PL 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 11a는 본 발명의 합성예 5에 따라 합성된 화학식 1e로 표시되는 화합물과 금속 착체 Ir(ppy)3의 밴드갭 (band gap) 도식도이고,
도 11b는 본 발명의 합성예 5에 따라 합성된 화학식 1e로 표시되는 화합물의 UV 흡수 스펙트럼과 PL 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 12는 본 발명의 합성예 5에 따라 합성된 화학식 1e로 표시되는 화합물과 금속착체 Ir(ppy)3으로 이루어진 박막의 UV 흡수 스펙트럼과 PL 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 13은 본 발명의 합성예 1-5에 따라 합성된 화학식 1a-1e로 표시되는 화합물들과 CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)의 TGA(Thermogravimetric Analysis) 곡선을 나타낸 것이다.
도 14a는 본 발명의 합성예 5에 따라 합성된 화학식 1e로 표시되는 화합물의 DSC(differential scanning calorimeter) 곡선을 나타낸 것이고,
도 14b는 CBP의 DSC(differential scanning calorimeter) 곡선을 나타낸 것이고,
도 15는 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 유기 전계 발광 소자의 단면을 나타낸 것이고,
도 16a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 유기 전계 발광 소자의 색좌표 특성을 나타낸 것이고,
도 16b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 유기 전계 발광 소자의 EL 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 17는 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 유기 전계 발광 소자에 있어서, 전압에 대한 휘도 곡선을 나타낸 것이고,
도 18는 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 유기 전계 발광 소자에 있어서, 휘도에 대한 발광효율(cd/A) 곡선을 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
10... 제1전극 11... 홀 주입층
12... 발광층 13... 홀 억제층
14... 제2전극 15... 전자 수송층16... 홀 수송층 20... 기 판
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 비페닐 유도체를 제공한다.
상기식중, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소; 탄소수 1∼20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 5∼20의 사이클로알킬기; 탄소수 5∼20의 아릴기; 및 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 할로겐화된 알킬기, -Si(R)(R')(R"), 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기, -N(R)(R')중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 탄소수 5∼20의 아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 서로에 관계없이 수소; 탄소수 1∼20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 5∼20의 사이클로알킬기; 탄소수 5∼20의 아릴기; 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 할로겐화된 알킬기, -Si(R)(R')(R"), 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기, -N(R)(R')중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 탄소수 5∼20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 Ar1과 Ar2, Ar3와 Ar4는 서로 연결될 수 있고,
R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 한 쌍의 전극 사이에 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
상기 유기막이 상술한 비페닐 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 비페닐 유도체는 비페닐 유도체를 그 골격으로 하고 비페닐의 2, 2' 탄소 위치에 알콕시기가 도입되어 있고 비페닐의 5, 5' 탄소 위치에 치환된 또는 비치환된 아미노기가 도입된 구조를 갖고 있다.
[화학식 1]
상기식중, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소; 탄소수 1∼20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 5∼20의 사이클로알킬기; 탄소수 5∼20의 아릴기; 및 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 할로겐화된 알킬기, -Si(R)(R')(R"), 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기, -N(R)(R')중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 탄소수 5∼20의 아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 서로에 관계없이 수소; 탄소수 1∼20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 5∼20의 사이클로알킬기; 탄소수 5∼20의 아릴기; 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 할로겐화된 알킬기, -Si(R)(R')(R"), 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기, -N(R)(R')중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 탄소수 5∼20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 Ar1과 Ar2, Ar3와 Ar4는 서로 연결될 수 있고,
R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상술한 비페닐 유도체는 저분자/고분자 호스트 재료의 단점을 보완하고 이들의 장점을 도입하여 즉 분자 결함이 없으며, 정제하기 쉽고, 또한 분자량이 수천 정도로 적음에도 불구하고 가용성 용매를 이용하여 박막을 쉽게 형성할 수 있다. 특히, 화학식 1의 비페닐 유도체는 트위스트 구조(twist structure)를 가지고 있어서 HOMO(highest occupied molecular orbital)와 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)간의 밴드갭(band gap)이 넓어서 보다 유리하다. 또한 홀 수송 능력이 뛰어난 치환된 또는 비치환된 아미노기를 파라(para)-위치에 도입함으로써 전하 수송 능력을 향상시켜 도펀트(dopant)로서 금속 착체를 사용하는 전계 발광 소자에 적용하는 경우, 효율이 우수한 인광 호스트 재료로서 사용가능하다.
화학식 1로 표시되는 비페닐 유도체는 발광층 형성 재료 이외에 홀 주입층 재료로도 이용가능하다.
상기 화학식 1의 -N(Ar1)(Ar2) 또는 -N(Ar3)(Ar4)는 서로 독립적으로 화학식 2 또는 3으로 표시되는 그룹인 것이 바람직하며, 특히 화학식 3으로 표시되는 카바졸유도체 그룹인 것이 보다 바람직하다.
상기식중, X는 -(CH2)n- 여기서 n은 0∼2의 정수이고, -C(R3)(R4)-, -CH=CH-, -S-, -O- 또는 -Si(R3)(R4)-이고,
A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, R3, R4,R5및 R6은 서로에 관계없이 수소; 탄소수 1∼20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 5∼20의 사이클로알킬기; 탄소수 5∼20의 아릴기; 및 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 할로겐화된 알킬기, -Si(R)(R')(R"), 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기, -N(R)(R')중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 탄소수 5∼20의 아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 A1과 A2, A2와 A3,A3과 A4, A5와 A6, A6과 A7, A7과 A8은 서로 연결될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 그룹의 구체적인 예로는 그룹 (2a)-(2h)가 있다.
상기식중, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, R3및 R4는 상술한 바와 같다.
상기 화학식 3에서, R5및 R6은 하기 화학식 4로 표시되는 그룹인 것이 바람직하다.
상기식중, B1, B2, B3, B4, B5는 서로에 관계없이 수소; 탄소수 1∼20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 5∼20의 사이클로알킬기; 탄소수 5∼20의 아릴기; 및 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 할로겐화된 알킬기, -Si(R)(R')(R"), 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기, -N(R)(R')중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 탄소수 5∼20의 아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 비페닐 유도체는 특히 화학식 1a 내지 1e로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1에 따른 비페닐 유도체의 합성과정은 도 1에 나타난 바와같다. 이를 참조하여 그 합성과정을 설명하면 다음과 같다.
알콕시 할로겐 화합물을 테트라하이드로퓨란 등과 같은 용매에 녹인 후 반응 혼합물을 약 25℃ 내지 -78℃, 특히 약 -75℃로 냉각한 뒤, n-부틸리튬을 서서히 첨가한다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 첨가하여 알콕시 보론(boron) 화합물 (1)을 제조한다.
이어서, 상기 알콕시 보론 화합물을 알콕시 할로겐 화합물과 파라디움(Pd) 촉매 하에 반응하여 비페닐 화합물 (2)을 제조한다.
상기 비페닐 화합물 (2)을 할로겐화물을 반응시켜 화합물 (3)을 합성한다. 여기에서 할로겐화물로는 브롬, 요오드 등을 이용한다
상기 화합물 (3)을 아민 화합물과 파라디움 촉매와 함께 반응하여 화학식 1로 표시되는 비페닐 유도체를 얻을 수 있게 된다.
상술한 화학식 1로 표시되는 비페닐 유도체를 채용한 유기 전계 발광 소자와, 이의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
도 2a-e는 본 발명의 바람직한 일실시예들에 따른 유기 EL 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a를 참조하면, 제1전극(10) 상부에 상기 화학식 1의 비페닐 유도체를 포함한 발광층(12)이 적층되고, 상기 발광층(12) 상부에는 제2전극(14)이 형성된다.
도 2b를 참조하면, 제1전극(10) 상부에 상기 화학식 1의 비페닐 유도체를 포함한 발광층(12)이 적층되고, 상기 발광층(12) 상부에 홀억제층(HBL)(13)이 적층되고 있고, 그 상부에는 제2전극(14)이 형성된다.
도 2c의 유기 EL 소자는 제1전극(10)과 발광층(12) 사이에 홀 주입층(HIL)(11)이 형성된다.
도 2d의 유기 EL 소자는 발광층(12) 상부에 형성된 홀억제층(HBL)(13) 대신에 전자수송층(ETL)(15)이 형성된 것을 제외하고는, 도 2c의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 2e의 유기 EL 소자는 화학식 1의 비페닐 유도체를 함유하는 발광층(12) 상부에 형성된 홀억제층(HBL)(13) 대신에 홀 억제층(HBL)(13)과 전자 수송층(15)이 순차적으로 적층된 2층막을 사용하는 것을 제외하고는, 도 2c의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다. 경우에 따라서는 도 2e의 유기 EL 소자에서 전자수송층(15)와 제2전극(14)사이에는 전자주입층이 더 형성되기도 한다.
도 2f의 유기 EL 소자는 홀 주입층(11)과 발광층(12) 사이에 홀 수송막(16)을 더 형성한 것을 제외하고는, 도 2e의 유기 EL 소자와 동일한 구조를 갖고 있다. 이 때 홀 수송막(16)은 홀 주입층(11)으로부터 발광층(12)으로의 불순물 침투를 억제해주는 역할을 한다.
상술한 적층 구조를 갖는 유기 EL 소자는 통상적인 제작방법에 의하여 형성가능하며 그 제작방법이 특별하게 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 유기 EL 소자의 제작방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 기판(미도시) 상부에 패터닝된 제1전극(10)을 형성한다. 여기에서 상기 기판은 통상적인 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 상기 기판의 구체적인 예로는 유리기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리이미드 기판 등이 있다. 그리고 상기 기판의 두께는 0.3 내지 1.1 mm인 것이 바람직하다.
상기 제1전극(10)의 형성 재료는 특별하게 제한되지는 않는다. 만약 제1전극가 캐소드(cathode)인 경우에는 캐소드는 홀 주입이 용이한 전도성 금속 또는 그 산화물로 이루어지며, 구체적인 예로서, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 이리듐(Ir) 등을 사용한다.
상기 제1전극(10)이 형성된 기판을 세정한 다음, UV/ 오존 처리를 실시한다. 이 때 세정방법으로는 이소프로판올(IPA), 아세톤 등의 유기용매를 이용한다.
세정된 기판의 제1전극(10) 상부에 홀 주입층(11)을 선택적으로 형성한다. 이와 같이 홀 주입층(11)을 형성하면, 제1전극(10)과 발광층(12)의 접촉저항을 감소시키는 동시에, 발광층(12)에 대한 제1전극(10)의 홀 수송능력이 향상되어 소자의 구동전압과 수명 특성이 전반적으로 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 홀 주입층(11) 형성재료는, 통상적으로 사용되는 물질이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로는 PEDOT{poly(3, 4-ethylenedioxythiophene)}/PSS(polystyrene parasulfonate), 스타버스트계 물질, 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 또는 이들의 유도체, m-MTDATA(4,4',4"-tris[N-(3-methylphenyl)-N-phenylamino]triphenylamine)등을 들 수 있다. 이러한 물질을 이용하여 제1전극(10) 상부에 스핀코팅한 다음, 이를 건조하여 홀 주입층(11)을 형성한다. 여기에서 홀 주입층(11)의 두께는 300-2000Å이고, 보다 바람직하게는 500-1100Å이다. 만약 홀 주입층(11)의 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 홀 주입 특성이 불량하므로 바람직하지 못하다. 상기 건조 온도는 100 내지 250℃인 것이 바람직하다.
상기 홀 주입층(11) 상부에 발광층 형성용 조성물을 스핀코팅법 등을 이용하여 코팅 및 건조하여 발광층(12)를 형성한다. 여기에서 상기 발광층 형성용 조성물은 발광재료인 화학식 1의 비페닐 유도체 0.5 내지 5중량%와 용매 99.5 내지 95중량%로 이루어진다. 상기 용매는 발광 고분자를 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서, 톨루엔, 클로로벤젠 등을 사용한다.
경우에 따라서는 상기 발광층 형성용 조성물에 도펀트를 더 부가하기도 한다. 이 때 도펀트의 함량은 가변적이지만, 화학식 1의 비페닐 유도체 99.9 내지 70 중량%에 대하여 0.1 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 만약 도펀트의 함량이 상기 범위를 벗어나면 EL 소자의 발광 특성이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 도펀트는 특별하게 제한되지는 않으나 금속 착체로서 Ir(ppy)3, PtOEP (platinum octaethylporphine)등을 사용한다.
상기 발광층(12)의 막두께는 발광층 형성용 조성물의 농도와 스핀코팅시 스핀 속도를 조절함으로써 100-1000Å 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 500-1000Å이다. 만약 발광층(12)의 두께가 100Å 미만인 경우에는 발광 효율이 저하되고, 1000Å를 초과하는 경우에는 구동전압이 상승되어 바람직하지 못하다.
상기 홀 주입층(11)과 발광층(12) 사이에는 홀 수송막(16)을 선택적으로 형성할 수 있다. 여기에서 홀 수송막 형성 재료는 홀 수송성을 만족하는 재료라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로는 PEDOT, 폴리아닐린, 폴리트리페닐아민 등을 사용할 수 있다. 그리고 홀 수송층의 두께는 100 내지 1000Å인 것이 바람직하다.
상기 발광층(12) 상부에는 증착 또는 스핀코팅 방법을 이용하여 홀 억제층(13) 및/또는 전자수송층(15)을 형성한다. 여기에서 홀 억제층(13)은 발광물질에서 형성되는 엑시톤이 전자수송층(15)으로 이동되는 것을 막아주거나 홀이 전자수송층(15)으로 이동되는 것을 막아주는 역할을 한다.
상기 홀억제층(13)의 형성재료로는 TAZ(3-phenyl-4-(1'-naphthyl) -5-phenyl-1, 2, 4-triazole), BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), LiF, MgF2, 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사, BCP), 이미다졸계 화합물, 트리아졸(triazoles)계 화합물, 옥사디아졸(oxadiazoles)계 화합물(예: PBD), 알루미늄 착물(aluminum complex)(UDC사) 하기 구조식의 BAlq,(Aluminum(III) bis(2-methyl-8-quinolinato)4-phenylpheolate) 등을 사용한다.
페난트롤린 함유 유기 화합물 이미다졸 함유 유기 화합물
트리아졸 함유 유기 화합물 옥사디아졸 함유 화합물
BAlq
상기 전자수송층(ETL)(15)의 형성 재료로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium), BAlq, SAlq, Almq3), 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2))을 사용한다.
페릴렌계 화합물
Alq3 BAlq
SAlq Almq3
Gaq'2OPiv Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)
상기 홀 억제층(13)의 두께는 100 내지 1000Å이고, 상기 전자 수송층의 두께는 100 내지 1000Å인 것이 바람직하다. 만약 상기 홀 억제층의 두께와 전자 수송층의 두께를 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전자수송능력이나 홀 억제능력면에서 바람직하지 못하다.
이어서, 상기 결과물에 제2전극(14)을 형성하고, 상기 결과물을 봉지하여 유기 EL 소자를 완성한다.
상기 제2전극(14)의 형성재료는 특별하게 제한되지는 않고, 일 함수가 작은 금속 즉, Li, Ca, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, Al, Mg, Mg 합금을 이용하여 이를 증착하여 형성한다. 상기 제2전극(14)의 두께는 50 내지 3000Å인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1의 비페닐 유도체는 상기 유기 전계 발광 소자 제작시 발광층 형성 재료로 사용되고 있지만, 그 특성상 홀 주입층 또는 홀 억제층 형성재료로도 이용가능하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
도 1b는 화학식 1a-1b로 표시되는 화합물의 제조방법을 개략적으로 도시하였다. 하기에서 이를 보다 상세하게 설명한다.
합성예 1: 화학식 1a로 표시되는 화합물의 제조
1) 화합물 (A)의 제조
2-브로모아니솔 40g(214 mmol)을 무수 THF(246mL)에 용해한 다음, 이를 -75℃로 냉각하여 n-부틸리튬 103mL (1.2 eq)을 서서히 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(dioxaborolane) 51.8g(1.3eq)을 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 완결되면 반응 혼합물을 물과 에틸아세테이트로 3번 추출하고 무수 MgSO4로 건조 및 농축한 후, 감압증류에 의해 미반응 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 제거하여 화합물 (A)를 수득하였다. 화합물 (A)의 구조는1H-NMR을 통하여 확인하였다.
2) 화합물 (B)의 제조
화합물 (A) 10.3g(44 mmol)과 2-브로모아니솔 7.5g (1.1 eq)을 무수 톨루엔(29mL)과 THF(29mL)에 녹인 다음, 2M Na2CO389mL를 첨가하여 100℃에서 36시간 반응시켰다.
반응이 완결되면, 반응 혼합물을 물과 에틸아세테이트로 추출, 건조한 후에, 디에틸 에테르와 클로로포름을 이용하여 재결정하여 화합물 (B)를 수득하였다. 화합물 (B)의 구조는1H-NMR을 통하여 확인하였다.
3) 화합물 (C)의 제조
화합물 (B) 8g(37.4 mmol)을 클로로포름 100mL에 녹인후, 0℃로 유지하면서 브롬 15g(5 eq)을 천천히 첨가하였다. 화합물 (B)가 완전히 없어지면 브롬 첨가를 중지하고 10분간 교반 후 반응 혼합물에 소량의 아세톤을 첨가하여 반응을 중지시켰다. 이어서 반응 혼합물을 H2O과 CHCl3을 사용하여 추출을 실시하였다. 추출로 유기층을 모은 후, 이를 MgSO4로 건조시킨 후 농축시켜, n-헥산에서 재결정함으로서 화합물 (C)를 수득하였다. 화합물 (C)의 구조는1H-NMR을 통하여 확인하였다.
4) 화학식 1a로 표시되는 화합물의 제조
화합물 (C) 4g(10.8 mmole)과 카바졸 3.63g(2.02eq)를 무수 톨루엔(70mL)에 녹이고, 여기에 소듐 tert-부톡사이드 3.1g(3eq), 트리(tert-부틸)포스핀 0.11g(0.05eq) 및 촉매로서 Pd2(dba)30.4g(0.04eq)를 첨가하여 120℃에서 48시간 반응시켰다.
반응이 완결되면 반응 혼합물을 물과 에틸아세테이트로 추출, 건조한 후에, 전개용액으로 n-헥산을 사용하여 개방칼럼(open column)에서 부반응물을 제거하여 화학식1a로 표시되는 화합물을 수득하였다. 화학식1a의 화합물의 구조는1H-NMR을 통하여 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, δ) 4.01 (s, 6H, 2-OCH3), 7.02-8.24 (m, 22H, Aromatic Protons)
합성예 2: 화학식 1b로 표시되는 화합물의 제조
화합물 (C) 3g(8.1 mmole)과 N-페닐-1-나프탈아민 3.57g(2.02eq)를 무수 톨루엔(70mL)에 녹이고 소듐 tert-부톡사이드 2.35g(3eq), 트리(tert-부틸)포스핀 0.08g(0.05eq) 그리고 촉매로서 Pd2(dba)3를 0.3g(0.04eq)를 첨가하여 120℃에서 48시간 반응시켰다.
반응이 완료되면 반응 혼합물을 물과 에틸아세테이트로 추출, 건조한 후에, 전개용액으로 n-헥산을 사용하여 개방칼럼(open column)에서 부반응물을 제거하여 화학식 1b로 표시되는 화합물을 수득하였다. 화학식 1b의 화합물의 구조는 도 3의1H-NMR을 통하여 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, δ) 3.59 (s, 6H, 2-OCH3), 6.68-8.03 (m, 30H, Aromatic Protons)
도 4a는 화학식 1c-1d로 표시되는 화합물의 제조방법을 개략적으로 도시하였다. 하기에서 이를 보다 상세하게 설명한다.
합성예 3: 화학식 1c로 표시되는 화합물의 제조
1) 화합물 (D)의 제조
2-브로모페놀 50g(290 mmol)을 아세톤(500mL)에 녹이고 K2CO348.4g (350 mmol)를 첨가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 1-브로모 옥탄 73.3g(380 mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류시켰다.
반응이 완결되면 반응 혼합물을 물과 CHCl3으로 추출하여 K2CO3를 제거하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 이를 농축시켜 n-헥산을 전개용액으로 하여 칼럼을통과시켰다. 여기에서 얻은 잔류물에서 미반응물인 1-브로모 옥탄을 감압증류 과정을 통하여 제거하여 화합물 (D)를 얻었다. 화합물 (D)의 구조는1H-NMR을 통하여 확인하였다.
2) 화합물 (E)의 제조
화합물 (D) 38g(130 mmol)을 무수 THF(150mL)에 용해하고, 반응 혼합물을 -75℃로 냉각한 다음, 여기에 n-부틸리튬 100mL (1.2 eq)을 서서히 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 이어서 상기 반응 혼합물에 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 32.9g(1.3 eq)을 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 완결되면 반응 혼합물을 물과 에틸아세테이트로 3번 추출하고 무수 MgSO4로 건조, 농축한 후, 감압증류에 의해 미반응 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 제거하여 화합물 (E)을 수득하였다. 화합물 (E)의 구조는1H-NMR을 통하여 확인하였다.
3) 화합물 (F)의 제조
화합물 (E) 20g(70 mmol)과 화합물 (D) 25g (1.1 eq)을 무수 톨루엔(100mL)에 녹인 다음, 여기에 2M Na2CO3150mL를 첨가하여 100℃에서 36시간 반응시켰다.
반응이 완결되면, 물과 에틸아세테이트로 추출, 건조한 후에, 전개 용액으로 n-헥산을 사용하여 개방 칼럼에서(Open column)에서 부반응물을 제거하여 화합물 (F)을 수득하였다. 화합물 (F)의 구조는1H-NMR을 통하여 확인하였다.
4) 화합물 (G)의 제조
화합물 (F) 10g(24.4 mmol)을 CHCl3150mL에 녹인 후, 반응 혼합물을 0℃로 유지하면서 브롬 8.3g(2.1 eq)을 천천히 첨가하였다.
TLC를 이용하여 반응 혼합물로부터 화합물 (F)가 완전히 없어지는 것을 확인한 후, 브롬 첨가를 중지하고 10분간 교반후 소량의 아세톤을 첨가하여 반응을 중지시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 H2O과 CHCl3을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축시켜, 메탄올에서 재침전함으로서 화합물 (G)을 수득하였다. 화합물 (G)의 구조는1H-NMR을 통하여 확인하였다.
5) 화학식 1c로 표시되는 화합물의 제조
화합물 (G) 4g(7.04 mmole)과 카바졸 2.38g(2.02eq)를 무수 톨루엔(70mL)에 녹이고 소듐 tert-부톡사이드 2.03g(3eq), 트리(tert-부틸)포스핀 0.07g(0.05eq) 그리고 촉매로서 Pd2(dba)3를 0.26g(0.04eq)를 첨가하여 120℃에서 48시간 반응시켰다.
반응이 완결되면 반응 혼합물을 물과 에틸아세테이트로 추출, 건조한 후에, 전개용액으로 n-헥산을 사용하여 개방칼럼(open column)에서 부반응물을 제거하여 화학식 1c로 표시되는 화합물을 수득하였다. 화학식 1c로 표시되는 화합물의 구조는1H-NMR을 통하여 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, δ) 0.72-1.81 [m, 30H, 2-(CH2)6CH3)], 4.01 (t, 4H, 2-OCH2-), 7.02-8.24 (m, 22H, Aromatic Protons)
도 4b는 상기 화학식 1c의 화합물의 X-선 결정 구조를 나타낸 것이다. 이를 참조해 볼 때, 화학식 1c의 화합물의 구조를 확인할 수 있었다.
합성예 4: 화학식 1d로 표시되는 화합물의 제조
화합물 (G) 4g(7.04 mmole)과 디페닐아민 2.41g(2.02eq)를 무수 톨루엔(70mL)에 녹이고 소듐 tert-부톡사이드 2.03g(3eq), 트리(tert-부틸)포스핀 0.07g(0.05eq) 및 촉매로서 Pd2(dba)3를 0.26g(0.04eq)를 첨가하여 120℃에서 48시간 반응시켰다.
반응이 완결되면 반응 혼합물을 물과 에틸아세테이트로 추출, 건조한 후에, 전개용액으로 n-헥산을 사용하여 개방칼럼(open column)에서 부반응물을 제거하여 화학식 1d로 표시되는 화합물을 수득하였다. 화학식 1d로 표시되는 화합물의 구조는 도 5의1H-NMR을 통하여 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, δ) 0.71-1.79 [m, 30H, 2-(CH2)6CH3)], 3.83 (t, 4H, 2-OCH2-), 6.81-7.33 (m, 26H, Aromatic Protons)
도 6은 화학식 1e로 표시되는 화합물의 제조방법을 개략적으로 도시한 것으로서, 이를 참조하여 화학식 1e로 표시되는 화합물의 제조방법을 예시하기로 한다.
합성예 5: 화학식 1e로 표시되는 화합물의 제조
1) 화합물 (H)의 제조
1-브로모-4-tert-부틸벤젠 47.5 g (0.223 mol)을 무수 THF 500 ml에 녹인 후 반응 혼합물을 -70℃까지 냉각하였다. 이어서, 반응 혼합물에 2.5 M n-부틸리튬 127.4 ml (0.3185 mol)을 서서히 첨가하고 이를 약 30분간 교반시킨 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 50 ml (0.245 mol) 첨가하고 반응 혼합물을 약 1시간 교반하였다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물에 증류수 500 ml를 첨가하여 흰색 침전물을 형성하였다. 이렇게 형성된 흰색 침전물을 여과하고, 이를 증류수 200 ml로 세척하고 감압 건조하여 화합물 (H) 43 g을 얻었다. 화합물 (H)의 구조는1H-NMR을 통하여 확인하였다.
2) 화합물 (I)의 제조
9-H-3,3-브로모카바졸 70 g (0.22 mol)을 1L 플라스크에 넣고, THF 1L를 첨가하여 용해하였다. 이어서, 반응 혼합물에 (Boc)2O(Boc는 tert-부톡시카르보닐기를 나타냄) 56.7 g (0.26 mol)과 DMAP(4-dimethylaminopyridine) 3.2 g (0.026 mol)을 첨가한 후, 상온에서 약 12시간 교반하였다.
반응이 종결되면 이를 감압농축하고, 잔류물에 에틸 아세테이트 1L와 물 1L를 넣어 유기층을 분리하였다. 유기층을 모은 다음, 이를 1N HCl 1L, 물 1L 및 NaHCO31L로 세척후 감압 건조하여 화합물 (I) 75g을 흰색 고체 상태로 얻었다. 화합물(I)의 구조는1H-NMR을 통하여 확인하였다.
3) 화합물 (J)의 제조
화합물 (H) 49g(0.188 mol)과 화합물 (I) 24 g (0.055 mol)을 톨루엔 300ml와 증류수 200ml에 첨가하고, Pd(OAc)21.2g (5.5 mol)과 K2CO353 g을 첨가하여 70℃에서 16시간 동안 교반하였다.
반응이 완결되면 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 400ml로 추출하여 감압 농축하였다. 감압 농축으로 얻어진 잔류물에 TFA(Trifluoroacetic acid) 30 ml와 DMF 100 ml를 첨가하여 약 48시간 동안 100 ℃에서 교반하였다. 그 후, 상기 결과물을 감압 농축하여 TFA를 제거 후 2N NaOH 용액 100ml와 물 100 ml를 첨가하여 얻어진 흰색의 고체 화합물을 여과 후 고체를 다시 에틸 아세테이트 100ml 세척하여 화합물 (J) 20g을 얻었다. 화합물 (J)의 구조는1H-NMR을 통하여 확인하였다.
1H-NMR (DMSO-d6, δ) 1.33 (m, 18 H, 2-C(CH3)3), 3.91 (t, 4H, 2-OCH2-), 7.20-8.75 (m, 14H, Aromatic Protons), 11.3 (s, 1H, -N-H of carbazole)
4) 화학식 1e로 표시되는 화합물의 제조
화합물 (G) 1.2g(2.1 mmole)과 화합물 (J) 1.87g(2.05eq)를 무수 톨루엔(40mL)에 녹이고 소듐 tert-부톡사이드 0.61g(3eq), 트리(tert-부틸)포스핀 0.02g(0.05eq) 및 촉매로서 Pd2(dba)30.084g(0.04eq)를 첨가하여 120℃에서 48시간 반응시켰다.
반응이 완결되면 반응 혼합물을 물과 에틸아세테이트로 추출, 건조한 후에, 전개용액으로 n-헥산을 사용하여 개방칼럼(open column)에서 부반응물을 제거하여 화학식 1e로 표시되는 화합물을 수득하였다. 화학식 1e로 표시되는 화합물의 구조는 도 7의1H-NMR을 통하여 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3, δ) 0.72-1.89 [m, 48H, H2)6CH3)와 2-C(CH3)3], 4.07 (t, 4H, 2-OCH2-), 7.10-8.44 (m, 34H, Aromatic Protons)
상기 합성예들에 따라 제조된 화학식 1a로 표시되는 화합물, 1c로 표시되는 화합물 및 화학식 1d로 표시되는 화합물의 광학적 특성을 평가하였다. 이 때 광학적 특성은 상기 화합물을 클로로 벤젠에 녹이고 UV 흡수 스펙트럼(UV-VIS spectrum)과 PL 스펙트럼(photoluminescence spectrum)을 측정하여 평가하였다.
상기 광학적 특성 평가 결과는 도 8에 나타난 바와 같다. 도 8을 참조하면, 화학식 1c로 표시되는 화합물은 UV 흡수 피크는 291, 329, 342nm에서 나타났으며, 여기 파장을 291nm로 하여 측정한 PL 스펙트럼에서의 PL 최대 피크는 360nm로 측정되었다. 화학식 1a로 표시되는 화합물의 광학적 특성은 도 8에 도시되어 있지는 않으나 화학식 1c의 화합물과 유사한 결과를 나타냈다. 그리고 화학식 1d로 표시되는 화합물은 UV 흡수 피크가 301nm였으며, 여기 파장을 301nm로 하여 측정한 PL 스펙트럼에서의 PL 최대 피크는 401nm로 측정되었다.
또한, 상기 합성예 5에 따라 제조된 화학식 1e로 표시되는 화합물의 광학적특성과 상기 화합물을 이용하여 형성된 박막 상태를 평가하였다. 여기에서 박막 상태는, 화학식 1e로 표시되는 화합물을 클로로벤젠에 용해한 다음, 이를 석영(quartz)상에 스핀코팅하여 박막을 형성한 후, 이를 편광현미경을 이용하여 관찰하였고, 광학적 특성은 상기 화합물을 클로로 벤젠에 녹이고 UV 흡수 스펙트럼과 PL 스펙트럼을 측정하여 평가하였다.
도 9는 상기 편광 현미경 사진이다. 이를 참조해볼 때, 박막 상태는 균일하고 핀홀(pin-hole)이 없으며 결정 도매인(crystalline domain)이 없는 필름 상태라는 것을 알 수 있었다.
도 10은 상기 UV 흡수 스펙트럼과 PL 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸 것으로서, 이를 참조하면, 화학식 1e로 표시되는 화합물은 UV 흡수 피크가 262, 302nm에서 나타났고, 여기 파장을 302nm로 하여 측정한 PL 스펙트럼에서의 PL 최대 피크는 402nm로 나타났다.
한편, 상기 화학식 1e로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용하는 경우, 도펀트인 금속 착체와의 에너지 전이 특성을 살펴보기 위하여 이 화합물의 HOMO와 LUMO 에너지를 측정하여 도 11a에 나타내었고, PL 스펙트럼과 UV 흡수스펙트럼은 도 11b 및 도 12에 각각 나타내었다.
도 11a에는 참고로 대표적인 인광 재료 호스트인 CBP와, 도펀트인 이리듐 금속착체인 Ir(ppy)3의 HOMO와 LUMO 에너지 준위를 나타내었다.
높은 효율의 전계 발광 소자를 제조하기 위해서는 호스트에서 여기된 엑시톤이 금속 착체로 효과적으로 전이되어야 하므로 금속 착체와 호스트 재료간의 밴드갭이 매우 중요한 변수로 작용한다. 인광 호스트 재료로는 금속 착체의 HOMO와 LUMO간의 에너지 범위를 포함하면서 이들 보다 큰 밴드갭을 갖는 화합물을 사용하며, 호스트의 PL 스펙트럼이 금속 착체의 UV 흡수 스펙트럼과 많이 오버랩되는 경우가 발광 효율이 좋다고 알려져 이러한 조건을 만족하는 재료가 많이 사용된다. 이러한 특성을 만족하는 대표적인 인광 재료로는 호스트인 CBP와, 도펀트인 이리듐 금속착체인 Ir(ppy)3의 혼합재료를 들 수 있다.
도 11a를 참조해볼 때, CBP의 밴드갭은 3.1-3.4ev 정도이며 이리듐 금속착제의 경우 2.6-2.8ev 정도이고 CBP의 HOMO와 LUMO 에너지 범위가 이리듐 금속착제의 HOMO와 LUMO 범위를 포함하고 있음을 알 수 있다.
도 11b를 참조해볼 때, 화학식 1e로 표시되는 화합물은 CBP와 비슷한 밴드갭을 가지고 있으며 PL 스펙트럼 측정 결과 Ir(ppy)3의 UV 흡수 스펙트럼과 잘 일치하는 경향이 관찰되었다.
도 12는 화학식 1e의 화합물로부터 형성된 박막의 PL 스펙트럼과, 화학식 1e의 화합물 97 wt%과 금속 착제 Ir(ppy)33wt%를 포함하는 인광 재료로부터 형성된 박막의 PL 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12를 참조하면, 화학식 1e의 화합물의 PL 최대 피크는 약 402nm에서 나타났고, 화학식 1e의 화합물 97wt%과 금속 착제 3wt%를 포함하는 경우에는 PL 최대 피크가 Ir(ppy)3의 고유 PL 스펙트럼인 510nm로 전이됨을 알 수 있었다. 이는 화학식 1e의 화합물에서 여기된 엑시톤의 에너지가 금속 착체로 전이되어져 발광하기 때문이다. 그러므로 화학식 1e의 화합물은 저분자임에도 불구하고 스핀코팅법에 의하여 박막 형성이 가능하며 에너지 전이적인 측면에서도 금속착체와 적절한 조화를 이룰 수 있는 인광 호스트 재료라는 것을 알 수 있었다.
상기 합성예들에 따라 제조된 화학식 1a-1e로 표시되는 화합물의 열적 특성을 평가하였다. 이 때 열적 특성은 TGA(Thermogravimetric analysis)와 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정하였으며 질소분위기에서 10 ℃/min의 속도로 측정하였다.
TGA 측정 결과는 도 13에 나타난 바와 같다, 기존의 인광 호스트인 CBP의 경우, 약 400℃ 근처에서 급격한 중량 감소를 보이기 시작하였으며 화학식 1a-1d의 화합물들의 경우 그보다 낮은 온도에서 중량 감소를 보이기 시작하였다. 이는 비페닐에 치환된 알킬기(alkyl group)의 영향 때문인 것으로 보인다.
반면, 화학식 1e로 표시되는 화합물은, 비페닐에 치환된 장쇄 알킬기를 가지고 있음에도 불구하고 CBP보다 높은 온도인 450℃ 근처에서 중량감소가 나타나기 시작하였으며 약 50중량%의 잔존량이 남아 있는 온도도 550℃ 근처로 CBP에 비해 높은 온도를 보였다. 이러한 결과로부터 화학식 1e로 표시되는 화합물이 CBP에 비하여 열적으로 안정된 재료라는 것을 확인할 수 있었다.
화학식 1e의 화합물과 CBP의 DSC 측정 결과는 각각 도 14a-b에 나타난 바와 같다. 화학식 1e로 표시되는 화합물은 약 170℃ 근처에서 유리전이온도(Tg)가 관측되었으며, 대부분의 저분자 전계발광 재료에서 관찰되는 뚜렷한 녹는점이 관찰되지 않았다.
화학식 1e의 화합물은, 한 번 열을 주어 녹인 후에는 (~220℃ 근처) 재냉각과 재가열과정중에 어떠한 재결정화 또는 녹는 현상이 보이질 않았다. 이와 같은 결과는 화학식 1a-d로 표시되는 화합물들에서도 관찰되었다. 이러한 현상은 화학식 1a-e의 화합물이 트위스트된 방향족 고리 (twisted biphenyl aromatic ring) 구조를 가지고 있고, 특히 화학식 1e의 화합물은 외각으로 벌키(bulky)한 치환체도 갖고 있어서 결정화시 입체적 장애가 심하게 작용하므로 한 번 녹으면 완전히 비정질화(amorphous)하는 특성을 갖는 데서 기인된 것으로 보인다.
이상의 결과에서 볼 때 화학식 1a-e의 화합물, 특히 화학식 1e의 화합물은 높은 열적 안정성은 물론 우수한 결정 안정성을 가지고 있으므로 인광재료를 채용한 전계 발광 소자에 호스트 재료로서 유용하게 사용가능하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 1: 유기 전계 발광 소자의 제작
ITO(indium-tin oxide)가 코팅된 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 감광성 수지(photoresist resin)와 식각제(etchant)를 이용하여 패터닝(patterning)하여 ITO 전극 패턴을 형성하고, 이를 다시 깨끗이 세정하였다. 이와 같이 세정된 결과물상에 Batron P 4083(Bayer社)을 약 500Å의 두께로 코팅한 후, 180℃에서 약 1시간 동안 베이킹(baking)하여 홀 주입층을 형성하였다.
상기 홀 주입층 상부에, 합성예 5에 따라 제조된 화학식 1e의 화합물에 Ir(ppy)3을 6.6wt%로 혼합하여 클로로벤젠에 용해(1.5wt%)하여 얻은 발광층 형성용 조성물을 상기 홀 주입층 상부에 스핀 코팅(spin coating)하고, 90℃에서 2시간동안 베이킹 처리한 뒤, 진공 오븐내에서 용매를 완전히 제거하여 두께 800Å의 발광층을 형성시켰다.
이어서, 상기 고분자 발광층 상부에 진공증착기를 이용하여 진공도를 4×10-6torr 이하로 유지하면서 Balq를 진공증착하여 홀 억제층을 100Å 두께로 형성하였다. 이어서, 상기 홀 억제층 상부에 Alq3를 진공증착하여 200 Å 두께의 전자수송층을 형성한 다음, 이 상부에 LiF를 0.1 /sec의 속도로 진공증착하여 10Å 두께의 전자주입층을 형성하였다.
이어서, Al을 10Å/sec의 속도로 증착하여 2000Å 두께의 애노드를 증착하고 봉지(encapsulation)함으로써 유기 전계 발광 소자를 완성하였다. 이 때 봉지과정은 건조한 질소 가스 분위기하의 글러브 박스(Glove Box)에서 BaO 분말을 집어넣고 금속 캔(metal can)으로 봉합한 다음, UV 경화제로 최종 처리하는 과정을 통하여 이루어졌다.
상기 EL 소자는 다층형 소자로서, 개략적인 구조는 도 15에 도시된 바와 같으며, 발광면적은 6 mm2였다.
실시예 2-5: 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시, 화학식 1e로 표시되는 화합물 대신 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 유기 EL 소자를 완성하였다.
상기 실시예 1에 따라 제작된 유기 전계 발광 소자의 색좌표 특성과EL(electroluminescence) 특성을 평가하였고, 그 평가 결과를 하기 도 16-18에 각각 나타내었다. 여기에서 EL 특성 평가시, 구동전압으로서, 직류전압으로 순방향 바이어스 전압(forward bias voltage)을 사용하였고 (Keithley사의 SMU238 이용), Photo Research사의 PR650을 이용하여 발광 특성 휘도, 스펙트럼 및 색좌표 특성을 평가하였다.
도 16a는 색좌표 특성을 나타낸 것으로서, 이를 참조해볼 때, 발광은 발광층내의 금속착체인 Ir(ppy)3에서 비롯되어서 1931 CIE 색좌표 값이 800 cd/m2에서 (0.34, 0.62)이었으며 도 16b의 EL 스펙트럼으로부터 가시광역 영역 중 녹색 영역에 해당됨을 알 수 있다. 이는 화학식 1e의 화합물에서 여기된 엑시톤이 금속 착체로 전이하여 발광하였음을 보여 준다. 또한 모두 균일한 면 발광을 보였으며, 전형적인 정류 다이오드(rectifying diode) 특성을 나타내었다.
도 17은 전압에 대한 휘도 곡선을 나타낸 것이고, 도 18은 휘도에 대한 발광 효율(cd/A) 곡선을 나타낸 것이다.
도 17을 참조해볼 때, 실시예 1에 따라 제작된 유기 EL 소자는 그 구동전압(turn-on voltage)이 약 6V이고, 도 18로부터 알 수 있듯이 소자의 최대효율은 약 15.5 cd/A였다.
상기 실시예 2-5에 따라 제작된 유기 EL 소자는 색좌표 특성 및 EL(electroluminescence) 특성은 실시예 1의 유기 EL 소자와 유사한 결과를 나타냈다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 비페닐 유도체를 기본 골격으로 하여 알콕시기와 치환된 또는 비치환된 아미노기를 도입하여 합성된 인광 호스트 화합물을 발광층에 적용함으로서 기존에 알려진 저분자/고분자 호스트 재료의 단점을 보완하고 높은 열적 안정성과 결정 안정성, 탁월한 필름 형성능, 그리고 고효율의 발광 특성을 보이는 유기 전계 발광 소자를 구현 할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 비페닐 유도체:
    상기식중, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소; 탄소수 1∼20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 5∼20의 사이클로알킬기; 탄소수 5∼20의 아릴기; 및 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 할로겐화된 알킬기, -Si(R)(R')(R"), 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기, 4-N(R)(R')중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 탄소수 5∼20의 아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 서로에 관계없이 수소; 탄소수 1∼20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 5∼20의 사이클로알킬기; 탄소수 5∼20의 아릴기; 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 할로겐화된 알킬기, -Si(R)(R')(R"), 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기, -N(R)(R')중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 탄소수 5∼20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 Ar1과 Ar2, Ar3와 Ar4는 서로 연결될 수 있고,
    R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 6~10의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 -N(Ar1)(Ar2) 또는 -N(Ar3)(Ar4)는 서로 독립적으로 화학식 2로 표시되는 그룹인 것을 특징으로 하는 비페닐 유도체:
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서, X는 -(CH2)n- 여기서 n은 0∼2의 정수이고, -C(R3)(R4)-, -CH=CH-, -S-, -O- 또는 -Si(R3)(R4)-이고,
    A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, R3및 R4는 서로에 관계없이 수소; 탄소수 1∼20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 5∼20의 사이클로알킬기; 탄소수 5∼20의 아릴기; 및 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 할로겐화된 알킬기, -Si(R)(R')(R"), 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기, -N(R)(R')중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 탄소수 5∼20의 아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 A1과 A2, A2와 A3,A3과 A4, A5와 A6, A6과 A7, A7과 A8은 서로 연결될 수 있고,
    R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 그룹이 그룹 (2a) 내지 (2h)중의하나인 것을 특징으로 하는 비페닐 유도체:
    상기식중, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, R3및 R4는 서로에 관계없이 수소; 탄소수 1∼20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 5∼20의 사이클로알킬기; 탄소수 5∼20의 아릴기; 및 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 할로겐화된 알킬기, -Si(R)(R')(R"), 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기, -N(R)(R')중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 탄소수 5∼20의 아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 A1과 A2, A2와 A3,A3과 A4, A5와 A6, A6과 A7, A7과 A8은 서로 연결될 수 있고,
    R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 -N(Ar1)(Ar2) 또는 -N(Ar3)(Ar4)는 서로 독립적으로 화학식 3으로 표시되는 그룹인 것을 특징으로 하는 비페닐 유도체:
    [화학식 3]
    상기식중, R5및 R6은 서로에 관계없이 수소; 탄소수 1∼20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 5∼20의 사이클로알킬기; 탄소수 5∼20의 아릴기; 및 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 할로겐화된 알킬기, -Si(R)(R')(R"), 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기,-N(R)(R')중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 탄소수 5∼20의 아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 3에서 R5및 R6은 하기 화학식 4로 표시되는 그룹인 것을 특징으로 하는 비페닐 유도체:
    [화학식 4]
    상기식중, B1, B2, B3, B4, B5는 서로에 관계없이 수소; 탄소수 1∼20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 5∼20의 사이클로알킬기; 탄소수 5∼20의 아릴기; 및 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 할로겐화된 알킬기, -Si(R)(R')(R"), 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기,-N(R)(R')중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 탄소수 5∼20의 아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 4~10의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 1a 내지 1e로 표시되는 화합물중의 하나인 것을 특징으로 하는 비페닐 유도체:
    <화학식 1a>
    <화학식 1b>
    <화학식 1c>
    <화학식 1d>
    <화학식 1e>
  7. 한 쌍의 전극 사이에 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
    상기 유기막이 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 비페닐 유도체를 포함하는것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기막이 발광층 또는 홀 주입층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기막이 발광층이고,
    상기 발광층이 비페닐 유도체 99.9 내지 70중량%와 도펀트 0.1 내지 30중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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