JP2003257431A - キノキサリン系化合物を用いた蓄電素子 - Google Patents
キノキサリン系化合物を用いた蓄電素子Info
- Publication number
- JP2003257431A JP2003257431A JP2002057202A JP2002057202A JP2003257431A JP 2003257431 A JP2003257431 A JP 2003257431A JP 2002057202 A JP2002057202 A JP 2002057202A JP 2002057202 A JP2002057202 A JP 2002057202A JP 2003257431 A JP2003257431 A JP 2003257431A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- quinoxaline
- trimer
- storage device
- compound
- electricity storage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N quinoxaline Chemical compound N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000003252 quinoxalines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 13
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 4
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 11
- -1 quinoxaline compound Chemical class 0.000 description 11
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000981595 Zoysia japonica Species 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N benzopyrrole Natural products C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100321669 Fagopyrum esculentum FA02 gene Proteins 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000327 poly(triphenylamine) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/02—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof using combined reduction-oxidation reactions, e.g. redox arrangement or solion
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/22—Devices using combined reduction and oxidation, e.g. redox arrangement or solion
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
使用する場合に比べて、容量およびサイクル特性のさら
に優れた蓄電素子を提供する。 【解決手段】 電極活物質としてポリキノキサリンに比
べて含有する不純物量の少ないキノキサリンまたはキノ
キサリン誘導体の三量体化合物を使用する。好ましくは
各々の単量体が各々の2位を介して結合しているキノキ
サリンまたはキノキサリン誘導体の三量体化合物であ
り、三量体化合物の電荷キャリアとしてプロトンを用い
る構成とする。
Description
さらに詳しくは、電極活物質にキノキサリン系化合物を
用い、電荷キャリアにプロトンを用いた二次電池及びキ
ャパシタに関する。
共に、電気化学的なドーピングにより可逆的な酸化還元
反応を示すことから、導電材料のみならず二次電池やキ
ャパシタ等の活物質への応用が検討されている。特に、
情報通信の分野では通信機器の小型化・軽量化が進んで
おり、電池の分野においては高エネルギー密度化且つ軽
量化の要求が強く、軽量な導電性高分子を活物質として
用いた電池の需要が高まっている。
て用いる導電性高分子して、例えばポリアニリン、ポリ
チオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピ
ロール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリ
キノキサリンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。ポ
リキノキサリン誘導体の一つであるポリフェニルキノキ
サリンは、強酸(37%硝酸、70%硝酸、99%トリ
フルオロ硫酸、96%硫酸)中において導電性を示し、
充放電を行うことがEui−hwan song等によ
って報告されている(ジャーナル・オブ・エレクトロケ
ミカル・ソサイエティ(J.Electrochem.S
oc,145巻,1193−1196頁(1998
年))。また、本発明者等は、特開2000−2604
22号公報に下記一般式(2)で示されるポリフェニル
キノキサリン(式中、nは通常25〜500の整数)を
負極活物質として使用した場合、高いエネルギー効率及
び重量エネルギー効率を有する二次電池および高容量を
有するキャパシタが得られることを開示した。
ェニルキノキサリンを使用した場合でも、エネルギー密
度及びサイクル特性の点で必ずしも充分に満足できるレ
ベルのものではなかった。
ノキサリンを使用した場合よりもさらに大きなエネルギ
ー密度及びサイクル特性に優れた蓄電素子を提供するこ
とにある。
極活物質として、キノキサリン系の三量体化合物を含有
し、三量体化合物の電荷キャリアとしてプロトンを用い
ることを特徴とする。キノキサリン系の三量体化合物
は、キノキサリン又はキノキサリン誘導体の2位間で結
合していることを特徴とする。また、キノキサリン系の
三量体化合物の酸化還元反応に伴う電子授受において、
この三量体化合物のプロトンの吸脱着のみが関与するこ
とを特徴とする。この三量体化合物は、下記一般式
(1)で示される化合物が好適である。
立に水素原子または任意の置換基を表す。)ここで、R
1がフェニル基、R2, R3, R4, R5の少なくとも
1つが電子供与基であることが好ましい。また、三量体
化合物を30〜95質量%含有する電極を有すること、
さらに電解液として、プロトンを10-3mol/l〜1
8mol/l含有する溶液を用いることが好ましい。
を電極活物質として使用した場合の課題が、ポリフェニ
ルキノキサリン中に含有される不純物に基因することを
見出した。ポリフェニルキノキサリンは、重合時に使用
する酸化剤に基づく金属元素を不純物として含む。この
金属元素が、酸化反応を引き起こし、活物質を劣化させ
る原因となる。ポリフェニルキノキサリンは、分子量分
布のあるポリマーであるため溶剤に難溶であり、そのた
め混入した不純物の除去が困難である。この不純物が充
放電時に酸化還元反応以外の副反応を起こし、容量出現
の妨げになり、さらに電解液中のプロトンの移動を阻害
するために、サイクル性が悪化する原因となることを見
出した。
分子量が低く、かつ一定であり、有機溶剤への溶解度が
高く、化学的性質が単一であり、精製が容易であるた
め、含有する不純物量が少ない。また、キノキサリン系
三量体は、その主骨格の全体にわたり共鳴構造を持つた
め、化学的安定性が高く、劣化も起こりにくい。その結
果、充放電時に不純物による副反応が起こらず、酸化還
元反応のみが起こり、容量が増加、且つ、サイクル性が
向上する。
について説明する。
を図1に示す。二次電池およびキャパシタは、ともに同
様の基本セル構成を有する。集電体5上にそれぞれ形成
された負極材料層1及び正極材料層2がセパレータ3を
挟んで対向配置され、セパレータ3を介して負極材料層
1及び正極材料層2が積層された積層体の側面には絶縁
ゴム等からなるガスケット4が設けられ、基本セルが構
成される。負極材料層1(負電極)及び正極材料層2
(正電極)にはプロトンを含有する電解液を含浸させて
いる。
はキノキサリン誘導体の2位で結合してなる三量体化合
物(以下「キノキサリン系三量体」という。)は、線状
のものよりも下記一般式(1)で表すことができるもの
の方が好適である。
立に水素原子または任意の置換基を表す。)
一般式(3)で示されるキノキサリン又はキノキサリン
誘導体(以下「キノキサリン系単量体」という。)か
ら、その置換基に応じて、電気化学的酸化、化学的酸
化、縮合反応、置換反応等の公知の反応を利用した公知
の電気化学的又は化学的手法によって調製することがで
きる。通常2位のR6が水素原子であるキノキサリン系
単量体がキノキサリン系三量体の調製に用いられる。
立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロシキル基、カルボ
キシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、
アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表
す。)したがって、一般式(1)中に示される各置換基
Rは、一般式(3)で表される材料に用いたキノキサリ
ン系単量体に由来する。
5の整数)のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。また式中、Rn(nは1〜5
の整数)のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチ
ル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、
n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基が挙
げられる。また式中、Rn(nは1〜5の整数)のアル
コキシル基は、−OXで表される基であり、Xとしては
上記アルキル基を挙げることができる。また式中、Rn
(nは1〜5の整数)のアリール基としては、フェニル
基、ナフチル基、アントリル基、フィナントリル基等が
挙げられる。また、式中、Rn(nは1〜5の整数)の
アルキルチオ基のアルキル部分は上記のアルキル基を挙
げることができる。また、式中、Rn(nは1〜5の整
数)のアリールチオ基のアリール部分は上記のアリール
基を挙げることができる。これらの置換基のうち、R1
がフェニル基の場合、良好な酸化還元反応が得られるの
で好ましい。また、R2, R3, R4, R5の少なくと
も1つを前記アルキル基で代表される電子供与基とする
と酸化還元反応の反応電位を低下させることができ、高
容量化に有利である。
応じて導電補助材を添加する。導電補助材としては、結
晶性カーボン、カーボンブラック、グラファイト等の導
電材料が挙げられる。また、電極の成形性を維持した
り、これらの材料を集電体上に固定するために、必要に
応じて電解液に腐食されないポリフッ化ビニリデン等の
バインダーを添加してもよい。
られる限り任意であるが、単位質量または単位容量当た
りの効率を考慮すると、キノキサリン系三量体が30〜
95質量%、導電補助材が5〜50質量%、バインダー
が0〜20質量%の範囲が望ましい。
電荷キャリアとしてプロトンが用いられるように、プロ
トンを含有する水溶液または非水溶液を用いることが好
ましい。また、電解液のプロトン濃度は10-3mol/
l〜18mol/lであることが好ましく、より好まし
くは10-1mol/l〜7mol/lである。10- 3
mol/l未満では、プロトン濃度が低いため、電極材
料の反応性が低下し、一方、8mol/lを超えると、
酸性が強いため材料の活性化が低下あるいは溶解するた
め好ましくない。また、電解液には、電気伝導性を向上
させるため、あるいは諸特性の向上のため、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、有機スルホン酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、過塩素酸塩、ホウ素酸塩等の塩類あるいは
界面活性剤を添加してもよい。
電解液に対する耐性を持ち、イオン導電性を有する或い
は付与し得るものであればよく、例えばポリエチレンや
テトラフルオロエチレン等の多孔質フィルムが挙げら
れ、電解液を含浸させて用いられる。または、このよう
なセパレータに代えて、ゲル電解質や固体電解質などの
電解質を電極間に介在させてもよい。
電気化学的又は化学的手法によりドーピングされる。ド
ーパントイオンは、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イ
オン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等であ
るが、キノキサリン系三量体にドープし電気化学的活性
を付与するものであれば、これらに限定されない。例え
ば、水に硫酸イオン(HSO4 −)を含む電解質を溶解
して調整した電解液を用いてドーピングを行った場合、
電解液中で硫酸イオン(HSO4 −)が水和した状態
(H3O+・HSO4 −)で反応するため、キノキサリ
ン系三量体近傍がプロトン過剰の状態になる。この状態
で反応を行うと、反応が活性化され、下記反応式に示さ
れるようなプロトンの吸脱着を伴う2電子反応が進行す
る。すなわち、キノキサリン系三量体の酸化還元反応に
伴う電子授受において、キノキサリン系三量体のプロト
ンの吸脱着のみが関与する。前記一般式(1)におい
て、R 1がフェニル基、R2, R3, R4, R5が各々
水素原子のキノキサリン系三量体の場合、以下の反応式
(4)で表される。ここで、X-は、ドーパントイオン
を示す。
キサリン三量体を電極材料に用いた本発明の電池および
キャパシタは、電気化学反応時の移動物質がプロトンの
みであるため、反応に伴う電極の体積変化が少なくサイ
クル特性に優れ、また、プロトンの移動度が高く反応が
速いためハイレート特性に優れる、すなわち急速充放電
特性に優れるといった効果を奏する。なお、負極にキノ
キサリン系三量体化合物を使用する場合、正極に用いる
活物質としては、電気化学的に活性で可逆的な酸化還元
反応を示すものであれば特に限定されない。
より詳細に説明するが、容量や充放電速度等を適宜設定
することによりキャパシタとして好適な構成にすること
もできる。
電池を常法により作製した。負極1は、負極活物質とし
て(5)式に示したキノキサリン三量体、導電性補助剤
として気相成長カーボン、バインダー樹脂としてポリフ
ッ化ビニリデンを用い、それぞれ重量比75:20:5
の割合で自動乳鉢を用いて3時間攪拌した。この粉末を
それぞれ1g秤量し、加圧成型したものを負極電極とし
て用いた。正極2は、正極活物質としてポリシアノイン
ドール(以下、PCIと省す)、導電性補助剤として気
相成長カーボン、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニ
リデン(平均分子量:1100)を用い、それぞれ重量
比75:20:5の割合で自動乳鉢を用いて3時間攪拌
した。この粉末をそれぞれ1g秤量し、加圧成型したも
のを正極電極として用いた。セパレータ3は、ポリエチ
レンの多孔質ポリフィルムを使用した。電解液には、4
0%硫酸水溶液を用いた。ガスケット4には、ブチルゴ
ムを、集電体5には、ブチルゴム材料にカーボンブラッ
クが配合された集電ゴムを用いた。
まで充電、0.9Vまで放電(充放電電流は5mA/c
m2の定電流)を反復することにより、サイクル試験を
行った。その結果、エネルギー密度は、160Wh/k
gであった。また、初期容量(エネルギー密度)の80
%の容量まで減少するサイクルは、12000サイクル
と良好であった。キノキサリン三量体を用いることで、
サイクル性に優れた電池が得られた。
塩素酸リチウムを溶解したPC/EC(プロピレンカー
ボネート/エチレンカーボネート)混合溶媒を使用した
以外は、実施例1と同じ構成をもつポリマー電池を作製
した。この実施例では、2.3Vまで充電、0.9Vま
で放電(充放電電流は5mA/cm2の定電流)を反復
することにより、サイクル試験を行った。その結果、エ
ネルギー密度は、344Wh/kgであった。また、初
期容量の80%の容量まで減少するサイクルは、120
00サイクルと良好であった。
した(5)式の化合物の代わりに(6)式に示したキノ
キサリン系3量体を用いた他は、実施例1と同じ構成を
もつポリマー電池を作製した。これを1.2Vまで充
電、0.9Vまで放電(充放電電流は5mA/cm2の
定電流)を反復することにより、サイクル試験を行っ
た。その結果、エネルギー密度は、180Wh/kgで
あった。また、初期容量の80%の容量まで減少するサ
イクルは、14000サイクルと良好であった。
した(5)式の化合物の代わりに(6)式に示したキノ
キサリン系3量体を用いた他は、実施例2と同じ構成を
もつポリマー電池を作製した。これを2.3Vまで充
電、0.9Vまで放電(充放電電流は5mA/cm2の
定電流)を反復することにより、サイクル試験を行っ
た。その結果、エネルギー密度は、360Wh/kgで
あった。また、初期容量の80%の容量まで減少するサ
イクルは、14000サイクルと良好であった。キノキ
サリン三量体を用いることで、サイクル性に優れた電池
が得られた。
ンを使用した他は、実施例1と同じ構成をもつ電池を作
製した。これを実施例1同様に評価した結果、エネルギ
ー密度は、140Wh/kgであった。また、初期容量
の80%の容量まで減少するサイクルは、10000サ
イクルであった。
ンを使用した他は、実施例2と同じ構成をもつ電池を作
製した。これを実施例2同様に評価した結果、エネルギ
ー密度は、320Wh/kgであった。また、初期容量
の80%の容量まで減少するサイクルは、10000サ
イクルであった。
1に、サイクル数に伴う容量残存率を図2にまとめて示
した。キノキサリン系三量体を電極活物質として用いる
ことにより、従来のポリキノキサリンを使用した場合に
比べて、エネルギー密度は約10%、サイクル性は20
%向上した。実施例1に比べて実施例2で充電電圧が
0.1V、実施例3に比べて実施例4で充電電圧が0.
1V高くなっているのは、キノキサリン系三量体の構造
が相違することに基因している。即ち、(1)式のR3
およびR4の水素原子がメチル基に置換されることによ
り、前記反応式で表されるプロトンの吸脱着が起こる反
応電位が低くなるため、起電力(正極と負極の反応電位
差)が大きくなっている。このように、R2, R3, R
4, R5の少なくとも1つを電子供与性の置換基とする
ことにより、水素原子の場合より反応電位を低くするこ
とができるので特に好ましい。なお、上記各実施例中に
は比較記載していないが、R1がフェニル基の場合、特
に良好な酸化還元反応が得られるので、R1はフェニル
基であることが好ましい。
ンの代わりにキノキサリン系三量体化合物を使用するこ
とにより、充放電速度も速くなる。キノキサリン系三量
体化合物は、分子量・分子分子サイズが一定であり、電
極内で結晶構造あるいはそれに近い配置で存在する。そ
のため、反応イオン(プロトン)の移動経路が一直線に
近く移動度の低下が少ない。これに対して、高分子材料
は電極内でアモルファス状態であり、ランダムに配列し
ている高分子鎖によって反応イオンの移動経路は迂回を
余儀なくされる。このように、キノキサリン系三量体を
電極材料に用いると、イオン及び電子の移動が速くな
り、反応速度が向上し、ハイレート特性に優れた電池の
作製が可能となる。
はない。上記実施例では、いずれもキノキサリン系三量
体化合物を負極活物質として使用した二次電池の場合を
示したが、キャパシタにも使用できる。キャパシタに使
用する場合は、両極の活物質に使用することができる。
本願のキノキサリン系三量体化合物は、(3)式で示し
たキノキサリン系化合物の2位間で結合してなるものを
含有するものが好適であるが、2位及び3位間で結合し
てなるキノキサリン系三量体化合物も適用可能である。
2309号で2位及び3位間で結合してなるインドール
系化合物の三量体を正極電極活物質として使用した二次
電池およびキャパシタを先に提案している。本発明は、
キノキサリン系化合物の三量体を電極活物質として使用
することによる良好な酸化還元反応が得られることを新
たに見出したものであり、特願2000−282309
号とは異なる技術である。なお、本発明のキノキサリン
系三量体化合物を負極活物質、特願2000−2823
09号で提案しているインドール系三量体化合物を正極
活物質として併用することにより、さらにサイクル性の
向上した二次電池を得ることが可能である。
不純物量が少ないキノキサリン系三量体を電極活物質と
して使用するため、従来の分子量分布を持つポリキノキ
サリンを使用する場合に比べて大きな容量でサイクル性
に優れた蓄電素子が得られる。また、キノキサリン系三
量体は、ポリキノキサリンに比べて材料自体のロットば
らつきが小さいため、特性ばらつきの小さい蓄電素子が
再現性よく得られる。さらに、電気化学反応時の移動物
質がプロトンのみでプロトンの移動度が高く反応が速い
ため、ポリキノキサリンを使用する場合に比べてハイレ
ート特性に優れる、すなわち急速充放電特性に優れる。
概略断面図である。
結果を示すグラフである。
Claims (8)
- 【請求項1】 電極活物質として、キノキサリン又はキ
ノキサリン誘導体の三量体化合物を含有し、該三量体化
合物の電荷キャリアとしてプロトンを用いることを特徴
とする蓄電素子。 - 【請求項2】 前記キノキサリン又はキノキサリン誘導
体の三量体化合物は、前記キノキサリン又はキノキサリ
ン誘導体の2位間で結合していることを特徴とする請求
項1記載の蓄電素子。 - 【請求項3】 前記の三量体化合物の酸化還元反応に伴
う電子授受において、該三量体化合物のプロトンの吸脱
着のみが関与する請求項1または2記載の蓄電素子。 - 【請求項4】 前記の三量体化合物が、下記一般式
(1)で示される化合物である請求項1乃至3のいずれ
か一項に記載の蓄電素子。 【化1】 (式中、R1, R2, R3, R4, R5は、それぞれ独
立に水素原子または任意の置換基を表す。) - 【請求項5】 前記R1がフェニル基であることを特徴
とする請求項4に記載の蓄電素子。 - 【請求項6】 前記R2, R3, R4, R5の少なくと
も1つが電子供与基であることを特徴とする請求項4に
記載の蓄電素子。 - 【請求項7】 前記の三量体化合物を30〜95質量%
含有する電極を有する請求項1乃至6のいずれか一項に
記載の蓄電素子。 - 【請求項8】 電解液として、プロトンを10-3mol
/l〜18mol/l含有する溶液を用いた請求項1乃
至7のいずれか一項に記載の蓄電素子。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002057202A JP3723140B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | キノキサリン系化合物を用いた蓄電素子 |
US10/378,520 US6678150B2 (en) | 2002-03-04 | 2003-03-03 | Capacitor element using quinoxaline compound |
EP03004754A EP1343213A3 (en) | 2002-03-04 | 2003-03-04 | Capacitor element using quinoxaline compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002057202A JP3723140B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | キノキサリン系化合物を用いた蓄電素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003257431A true JP2003257431A (ja) | 2003-09-12 |
JP3723140B2 JP3723140B2 (ja) | 2005-12-07 |
Family
ID=27751031
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002057202A Expired - Fee Related JP3723140B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | キノキサリン系化合物を用いた蓄電素子 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6678150B2 (ja) |
EP (1) | EP1343213A3 (ja) |
JP (1) | JP3723140B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006098229A1 (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-21 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | インドロカルバゾール誘導体を含有する電極活物質 |
WO2012043728A1 (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 株式会社 村田製作所 | 電極活物質及び二次電池 |
WO2015147326A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 国立大学法人九州大学 | 電極活物質 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7074534B2 (en) * | 2002-07-10 | 2006-07-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric charge transport compositions and electronic devices made with such compositions |
US20100061870A1 (en) * | 2005-08-04 | 2010-03-11 | Auckland Uniservices Limited | Microfabricated device |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4702977A (en) * | 1985-04-30 | 1987-10-27 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Secondary battery using non-aqueous solvent |
JP2856795B2 (ja) * | 1989-12-05 | 1999-02-10 | 三菱化学株式会社 | 二次電池用電極 |
JPH03230475A (ja) * | 1990-02-01 | 1991-10-14 | Tokai Carbon Co Ltd | リチウム電池 |
JP3756232B2 (ja) * | 1996-01-17 | 2006-03-15 | 宇部興産株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2000156224A (ja) * | 1998-11-17 | 2000-06-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
JP3144410B2 (ja) | 1999-03-11 | 2001-03-12 | 日本電気株式会社 | キノキサリン樹脂を用いた電池及びキャパシタ |
JP3348405B2 (ja) * | 1999-07-22 | 2002-11-20 | エヌイーシートーキン株式会社 | インドール系高分子を用いた二次電池及びキャパシタ |
JP3471304B2 (ja) | 2000-09-18 | 2003-12-02 | Necトーキン株式会社 | インドール系化合物を用いた二次電池及びキャパシタ |
-
2002
- 2002-03-04 JP JP2002057202A patent/JP3723140B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-03-03 US US10/378,520 patent/US6678150B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-04 EP EP03004754A patent/EP1343213A3/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006098229A1 (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-21 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | インドロカルバゾール誘導体を含有する電極活物質 |
JPWO2006098229A1 (ja) * | 2005-03-15 | 2008-08-21 | 新日鐵化学株式会社 | インドロカルバゾール誘導体を含有する電極活物質 |
JP4945784B2 (ja) * | 2005-03-15 | 2012-06-06 | 新日鐵化学株式会社 | インドロカルバゾール誘導体を含有する電極活物質 |
WO2012043728A1 (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 株式会社 村田製作所 | 電極活物質及び二次電池 |
JP2012079479A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Murata Mfg Co Ltd | 電極活物質及び二次電池 |
US9231251B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-01-05 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrode active material and secondary battery |
WO2015147326A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 国立大学法人九州大学 | 電極活物質 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20030169554A1 (en) | 2003-09-11 |
JP3723140B2 (ja) | 2005-12-07 |
EP1343213A3 (en) | 2005-09-14 |
EP1343213A2 (en) | 2003-09-10 |
US6678150B2 (en) | 2004-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3348405B2 (ja) | インドール系高分子を用いた二次電池及びキャパシタ | |
JP3471304B2 (ja) | インドール系化合物を用いた二次電池及びキャパシタ | |
JP5036214B2 (ja) | 蓄電デバイスの充放電制御方法 | |
JP7084587B2 (ja) | ポリマー、電極活物質及び二次電池 | |
WO2020179585A1 (ja) | 電気化学キャパシタ | |
US20080199778A1 (en) | Electrode for secondary batteries and method for making same, and secondary batteries using the electrode | |
JP2000030710A (ja) | ポリマー二次電池およびその製造方法 | |
JP5818689B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP3538185B2 (ja) | インドール系化合物を用いた二次電池及びキャパシタ | |
JP3723140B2 (ja) | キノキサリン系化合物を用いた蓄電素子 | |
JP2008258031A (ja) | ポリマー二次電池 | |
JP3727264B2 (ja) | インドール系化合物を用いた電気化学セル | |
JP2004200058A (ja) | 蓄電デバイス | |
JP4190207B2 (ja) | 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 | |
JP2000277118A (ja) | 電極および電池 | |
WO2014103780A1 (ja) | 非水電解液二次電池、およびそれに用いる正極シート | |
JP4190206B2 (ja) | 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 | |
JP2002260734A (ja) | 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 | |
JP2002260732A (ja) | 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 | |
JP2002260727A (ja) | 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 | |
JP2002252029A (ja) | 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 | |
JP2002260731A (ja) | 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 | |
JP2006048972A (ja) | 二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040618 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050823 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050913 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050914 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |