KR102144626B1

KR102144626B1 - 벤젠설폰산염 유도체의 합성 방법

Info

Publication number: KR102144626B1
Application number: KR1020187023257A
Authority: KR
Inventors: 카이치아오 얀; 펭 리우; 롱슈에 호우
Original assignee: 스자좡 에스에이엔 타이 케미컬 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2020-08-28
Also published as: CN107840812A; KR20190105493A; WO2019095636A1; JP2021502950A

Abstract

벤젤설폰산염의 유도체 합성방법은 화합물의 합성 영역에 속한다.

을 원료로, 에틸렌글리콜 혹은 R₂-OH 과 반응하여

또는

가 생겨난다. 그 중 R₁는 알킬기, H 또는 F에서 선택하고, R₂는 알릴기, 프로파르길 혹은 벤젠에서 선택한다. 구체적인 방법으로는 에틸렌글리콜 또는 R₂-OH를 디클로로메탄과 함께 반응기에 넣고 휘저으며 유기 염기를 넣어준다, 그리고 온도를15℃ 이하로 낮추어

를 한 방울씩 떨어트린다. 그 후엔 상온에서 다시 0.5-1시간 정도 저어주고 열을 가해 1-2시간 환류반응을 해준다. 반응 후 빙해처리하여 분층하고, 건조 농축하여 벤젠설폰산염의 유도체 물질을 얻는다. 이러한 발명 합성방법은 간단할 뿐만 아니라 반응 과정이 느리고 안정적이며 수율도 높고 제품의 순도 또한 높다.

Description

벤젠설폰산염 유도체의 합성 방법{A method for synthesis of benzene sulfonate derivatives}

본 발명은 화합물 합성 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 벤젠설폰산염의 합성방법에 관한 것으로서, 본 발명인 합성방법은 간단할 뿐만 아니라 반응 과정이 느리고 안정적이며 수율도 높고 제품의 순도 또한 높다.

우리나라의 전자 정보 산업이 발전하면서 화학 전원에 대한 수요가 많아지고 있고 성능에 대한 요구 또한 점점 높아지고 있다. 리튬배터리는 다른 화학 전원에 비해 부피가 작고 안전하고 가벼우며 비에너지와 전압이 높고, 수명이 길고 오염이 없다는 장점을 가지고 있다. 현재 리튬배터리는 이미 핸드폰, 태블릿, 노트북, 마이크로카메라, 디지털카메라 등 휴대용 전자기기의 주요 전원이다. 리튬배터리의 기초 연구와 응용 개발은 최근 몇 년 동안의 이슈 중 하나이다. 리튬배터리는 양극, 음극, 전해액과 분리막을 포함하고 있지만 배터리의 충전, 방전과정에서 많은 열량을 내보내기 때문에 배터리의 성능이 떨어진다. 현재 사용중인 전해액 첨가물은 고온상태에서 전지의 성능이 떨어지고, 배터리를 손상시킨다. 첨가물을 첨가하지 않은 배터리를 고온상태에서 50주를 사용한 결과 용량이 심각하게 줄어들었고, 이러한 단점을 보완하기 위해 출원인은 일종의 고온 상태에서 전지의 성능을 향상시키는 전해액 첨가물 연구에 주력하고 있다.

벤젠설폰산염 유도체는 유기합성에 중요한 중간체로 많이 응용되고 있다. 우리는 연구중에 이 물질이 전지 전해액에 응용이 가능하다는 것을 발견했지만 그 합성 방법이 복잡하여 현재 전지 전해액 요구에 맞는 제조 방법이 없다.

대한민국 특허출원공개번호 제10-2001-0087388호

본 발명의 목적은 전지 전해액 요구 조건에 맞게 벤젤설폰산염 유도체를 합성 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 실현 목적으로 채용한 기술 방법은:

벤젤셀폰산염 유도체 합성방법:

을 원료로, 에틸렌글리콜 혹은 R₂-OH 과 반응하여,

또는

이 생성된다.

그 중 R1는 알킬기, H 또는 F에서 선택하고, R₂는 알릴기, 프로파르길 또는 벤젠에서 선택한다. 구체적인 방법으로는 에틸렌글리콜 혹은 R₂-OH를 디클로로메탄과 함께 반응기에 넣고 휘저으며 유기 염기를 넣어준다, 유기 염기의 첨가량은 원료 질량의 1-5%이다. 그 후에 온도를 15℃ 이하로 낮추어

를 한 방울씩 떨어트린다. 그리고는 상온에서 다시 0.5-1시간 정도 저어주고 열을 가해 1-2시간 환류반응을 해준다. 반응 후 5-10배의 얼음물로 빙해처리하여 분층하고, 건조 농축하여 벤젠설폰산염의 유도체 물질을 얻어낸다.

상기 유기 염기는 트리에틸아민 혹은 피리딘이다.

에틸렌글리콜을 사용할 때

와 에틸렌글리콜의 분자비는 (2-2.4):1이고, R₂-OH를 사용할 때,

와 R₂-OH의 분자비는 (1-1.3) ：1이다.

얻은 벤젠설폰산염 유도체를 다시 결정(예를 들어 DMC)하여 벤젠셀폰산염 유도체의 순정품을 얻어낸다.

본 발명의 유익한 효과는:

본 발명의 합성방법은 간단하고 효율적이며, 공업화 생산에 적합하고 수율 90% 이상, 순도 99.9% 이상에 달한다. 공정 파라미터의 제어, 공정 순서의 배합, 삼단 온도 조절 방식의 처리와 자재의 선택으로 제조한 벤젠설폰산염 유도체는 수분량 ≤50ppm 산가 ≤50ppm으로, 후에 전지의 고온, 저온환경하에 안정성 상향을 위한 기초를 다졌다.

도 1은 1-페닐기벤젠설폰산염의 HNMR 도면이다.
도 2는 1-페닐기벤젠설폰산염의 CNMR도면이다.
도 3은 알릴벤젠설폰산의 HNMR도면이다.
도 4는 알릴벤젠설폰산의 CNMR도면이다.
도 5는 에틸렌글리콜다이벤젠설폰산염의 HNMR도면이다.
도 6은 에틸렌글리콜다이벤젠설폰산염의 CNMR도면이다.

이하 구체적 실시예를 기반으로 본 발병에 관하여 상세히 설명한다.

1, 구체적 실시예

실시예1

각각 1.0mol 페놀과 500ml 다이클로로메테인을 반응기에 넣고 저으면서 트리에탈아민을 넣어주고 온도를 낮춘다. 15℃ 이하가 되면 벤젠설폰일 클로라이드 1.1mol를 한 방울씩 떨어트린다, 그 후 상온에서 1h 저어주고 다시 온도를 높여 2h동안 환류반응을 한다. 기상 검사 완전 반응 후에는 빙해처리하여 분층하고 건조 농축하여 얻은 조제품으로 순정품 222.3g을 얻어내며 상품의 수율은 95%이다. 검사 결과 제품의 순도는 99.93%이고 수분량은 30ppm, 산가34ppm, 밀도 1.277g/cm³, 비등점 375.4℃ 760mmHg으로 1HNMR 도면은 도 1, 13CNMR 도면은 도 2와 같다.

합성 경로는：

실시예2

각각 1.0mol 페놀과 500ml 다이클로로메테인을 반응기에 넣고 저으면서 피리딘을 넣어주고 온도를 낮춘다. 15℃ 이하가 되면 벤젠설폰일 클로라이드 2.1mol를 한방울씩 떨어트린다, 그 후 상온에서 1h 저어주고 다시 온도를 높여 2h동안 환류반응을 한다. 기상 검사 완전 반응 후에는 빙해처리하여 분층하고 건조 농축하여 얻은 조제품으로 순정품 189.3g을 얻어내며 상품의 수율은 95.5%이다. 검사 결과 제품의 순도는 99.95%이고 수분량은 30ppm, 산가 40ppm으로 1HNMR 도면은 도 3, 13CNMR도면은 도 4와 같다.

합성 경로는：

실시예3

각각 1.0mol 프로파질 알코올과 500ml 다이클로로메테인을 반응기에 넣고 저으면서 트리에탈아민을 넣어주고 온도를 낮춘다. 15℃ 이하가 되면 벤젠설폰일 클로라이드 2.1mol를 한 방울씩 떨어트린다. 그 후 상온에서 1h 저어주고 다시 온도를 높여 2h 동안 환류반응을 한다. 기상 검사 완전 반응 후에는 빙해처리하여 분층하고 건조 농축하여 얻은 조제품으로 순정품 187.77g을 얻어내며 상품의 수율은 95.8%이다. 검사 결과 제품의 순도는 99.93%이고 수분량은 28ppm, 산가 36ppm, 밀도 1.244g/cm³이다.

합성 경로는：

실시예4

각각 1.0mol 에틸렌글리콜과 500ml 다이클로로메테인을 반응기에 넣고 저으면서 피리딘을 넣어주고 온도를 낮춘다. 15℃ 이하가 되면 벤젠설폰일 클로라이드 2.1mol를 한 방울씩 떨어트린다, 그 후 상온에서 1h 저어주고 다시 온도를 높여 2h동안 환류반응을 한다. 기상 검사 완전 반응 후에는 빙해처리하여 분층하고 건조 농축하여 얻은 조제품으로 순정품을 얻어내며 상품의 수율은 94.3%이다. 검사 결과 제품의 순도는 99.91%이고 수분량은 26ppm, 산가 35ppm, 밀도 1.387g/cm³, 비등점516.1℃760mmHg으로 1HNMR도면은 도 5, 13CNMR도면은 도 6과 같다.

합성 경로는：

실시예5

각각 1.0mol 에틸렌글리콜과 500ml 다이클로로메테인을 반응기에 넣고 저으면서 트리에탈아민을 넣어주고 온도를 낮춘다. 15℃ 이하가 되면 2,4,6-트리메틸 벤젠설폰일 클로라이드 2.1mol를 한 방울씩 떨어트린다, 그 후 상온에서 1h 저어주고 다시 온도를 높여 2h 동안 환류반응을 한다. 기상 검사 완전 반응 후에는 빙해처리하여 분층하고 건조 농축하여 얻은 조제품으로 순정품(CAS제128584-68-9호)을 얻어내며 상품의 수율은 94.6%이다. 검사 결과 제품의 순도는 99.9%이고 수분량은 38ppm, 산 가45ppm, 밀도1.239g/cm³, 비등점588.8℃760mmHg이다.

합성 루트는_：

실시예6

각각 1.0mol 에틸렌글리콜과 500ml 다이클로로메테인을 반응기에 넣고 저으면서 피리딘을 넣어주고 온도를 낮춘다. 15℃ 이하가 되면 2,4,6-트리 플루오르 벤젠설폰일 클로라이드 2.1mol를 한 방울씩 떨어트린다, 그 후 상온에서 1h 저어주고 다시 온도를 높여 2h동안 환류반응을 한다. 기상 검사 완전 반응 후에는 빙해처리하여 분층하고 건조 농축하여 얻은 조제품으로 순정품을 얻어내며 상품의 수율은 93.8%이다. 검사 결과 제품의 순도는 99.94%이고 수분량은 35ppm, 산가 42ppm이다.

합성 루트는：

2, 응용 실험

1、본 발명 벤젠설폰산염 유도체 전해액의 1%중량을 첨가한 리튬 배터리와 첨가하지 않은 리튬배터리를 비교하고, 현재 사용중인 벤젠설폰산염 유도체를 첨가한 리튬배터리를 65℃에서 순환한 후를 비교했을 때, 실시예1에서 얻은 물질을 예로 그 중 본 발명 벤젠설폰산염 유도체의 순도는 99.93%, 수분량은 30ppm, 산가 34ppm이고; 현재 사용중인 벤젠설폰산염 유도체 비교예2의 순도는 95%, 산가 150ppm, 수분량 138ppm으로 그 결과는 아래 표1과 같다.

항목	순환 300회 후 용량보존율%	순환 400회 후 용량보존율%	순환 500회 후 용량보존율%
본 발명을 추가한 리튬배터리	95	83	78
공백 비교예	75	23	10
종래 비교예1	85	73	36
종래 비교예2	80	51	24

표1과 같이, 본 발명 벤젠설폰산염 유도체는 배터리의 고온 순환 성능 향상이 가능하다.

2、배터리의 고온 저장 성능 평가: 60℃/30D와 85℃/7D저장 성능 테스트로, 아래 표2는 표준 수동 충전, 방전 후 60℃ 환경에서 30일간 보관한 배터리와, 85℃ 환경에서 7일간 보관한 배터리의 용량 유지율과 회복률에 대한 측정결과이다.

항목	60℃/30D		85℃/7D
항목	용량 보존율%	용량 회복율%	용량 보존율%	용량 회복율%
본 발명을 추가한 리튬배터리	91.4	93.6	89.7	91.2
공백 비교예	74.3	76.4	73.5	76.1
종래 비교예1	80.6	82.4	79.1	80.7
종래 비교예2	78.2	80.6	74.8	75.9

표2와 같이, 본 발명 벤젠설폰산염 유도체은 배터리의 고온 저장 성능 향상이 가능하다.

3、배터리의 저온 저장 성능 평가: 아래 표3은 각각 -30℃ 또는 -40℃로 조절한 저온상자에 240min동안 보관한 배터리의 용량 유지율에 대한 결과이다.

항목	-30℃	-40℃
항목	용량 보존율%	용량 보존율%
본 발명을 추가한 리튬배터리	90.1	80.3
공백 비교예	60.5	51.6
종래 비교예1	78.8	68.6
종래 비교예2	72.4	60.5

표3과 같이 본 발명 벤젠설폰산염 유도체는 배터리의 저온 저장 성능 향상이 가능하다. 위에서 서술한 테스트들은 모두 실행 실시예1을 예로. 기타 벤젠설폰산염 유도체의 성능은 대부분 위에서 말한 성능과 같았고, 성능의 오차범위는 2-4% 내외이다. 이는 즉 벤젠설폰산염 유도체의 순도, 산가와 수분량이 배터리로 사용될 시 배터리의 성능에 결정적인 영향을 준다는 것이다. 동시에 표2와 표3은 본 발명 벤젠설폰산염 유도체가 배터리의 안전성과 사용 수명을 향상시켰음을 간접적으로 입증했다.

Claims

벤젠설폰산염 유도체의 합성방법으로서,

을 원료로, 에틸렌글리콜 또는 R₂-OH과반응하여,

또는
을 생성하며,
이 중 R₁는 알킬기, H 또는 F에서 선택한 것이고, R₂는 알릴기, 프로파르길 또는 페닐기에서 선택한 것이며,
합성방법으로는 상기 에틸렌글리콜 또는 R₂-OH과 디클로로메탄을 함께 반응기에 넣고 휘저으며 유기 염기를 넣어주며, 그리고 온도를 15℃ 이하로 낮추어
를 한 방울씩 떨어뜨리고, 그 후엔 상온에서 다시 0.5-1 시간 저어주고, 1-2시간 환류반응을 해주며, 반응 후 빙해처리하여 분층하고, 건조 농축하여 벤젠설폰산염의 유도체 물질을 얻는 것을 특징으로 하는 벤젠설폰산염 유도체의 합성방법.
제1항에 있어서,
상기 유기 염기는 트리에틸아민 또는 피리딘인 것을 특징으로 하는 벤젠설폰산염 유도체의 합성방법.
제1항에 있어서,
상기 에틸렌글리콜을 사용할 때,

와 에틸렌글리콜의 분자비는 (2-2.3):1이며,
상기R₂-OH를 사용할 때,

와 R2-OH의 분자비는 (1-1.3):1 인 것을 특징으로 하는 벤젠설폰산염 유도체의 합성 방법.
제1항에 있어서,
상기 벤젠설폰산염 유도체를 다시 결정하여 정제된 벤젠성폰산염 유도체를 얻어내는 것을 특징으로 하는 벤젠설폰산염 유도체의 합성 방법.