KR20140127840A - 할로겐화 유기규소 전해질, 그의 사용 방법 및 그를 함유하는 전기화학 장치 - Google Patents

할로겐화 유기규소 전해질, 그의 사용 방법 및 그를 함유하는 전기화학 장치 Download PDF

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Abstract

본원은 1종 이상의 염, 및 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 갖는 전해질 조성물을 기재한다. 또한 본원은 전해질 조성물을 이용한 전기화학 장치를 기재한다.
Figure pct00020

(화학식에서, "a"는 1 내지 3의 정수이고; "b"는 1 또는 2이고; 4 ≥ "a" + "b" ≥ 2이고; X는 할로겐이고; R은 다른 모이어티 중에서 알콕시 또는 치환된 알콕시일 수 있고, R1은 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 알콕시 또는 치환된 알콕시임)

Description

할로겐화 유기규소 전해질, 그의 사용 방법 및 그를 함유하는 전기화학 장치{HALOGENATED ORGANOSILICON ELECTROLYTES, METHODS OF USING THEM, AND ELECTROCHEMICAL DEVICES CONTAINING THEM}
다양한 일차 배터리는 디에틸 카르보네이트(DEC) 및 에틸렌 카르보네이트(EC)와 같은 유기 용매를 갖는 전해질을 이용한다. 이들 배터리는 종종 사용하기 전에 장기간 보관된다. 그러나 이들 배터리의 성능은 이러한 보관 후에 종종 저하된다. 예를 들어, 이들 배터리의 용량은 장기간 보관 후 종종 감소한다. 또한 이들 배터리의 펄싱(pulsing) 능력은 보관 후 저하될 수 있다.
재충전 가능한 리튬 배터리는 문헌에서 폭넓게 논의되고 있으며 상업적으로 용이하게 입수 가능하다. 이들은 전형적으로 세퍼레이터에 의해 이격된 양극 및 음극, 전해질, 케이스, 및 전극에 각각 연결되어 있으며 케이스의 외부로 연장되는 피드스루 핀(feedthrough pins)으로 구성된다. 각 전극은 전형적으로 활물질, 바인더 및 용매의 혼합물로 코팅된 금속 기판으로 형성된다. 전형적인 배터리 디자인에서, 전극은 시트를 포함하며, 이는 함께 말리고 세퍼레이터 시트에 의해 분리된 후 각기둥의 케이스 안에 넣어진다. 이어서, 양극 및/또는 음극 피드스루 핀(즉, 말단)이 각각의 전극에 연결되고, 케이스는 밀봉된다.
전형적으로 음극은 활물질로서 흑연을 갖는 구리 기판으로 형성된다. 전형적으로 양극은 활물질로서 리튬 코발트 디옥시드를 갖는 알루미늄 기판으로 형성된다. 전해질은 가장 통상적으로는 LiPF6의 1.0 M 염 용액 중 EC:DEC의 1:1 혼합물이다. 세퍼레이터는 흔히 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌의 조합과 같은 폴리올레핀으로 만들어진 마이크로 다공성 막이다.
리튬 배터리에 대한 수요는 근년 엄청나게 증가해왔다. 증가한 수요로 인해, 이들 배터리의 안전성 및 성능 향상을 위한 연구 및 개발이 진행되었다. 많은 리튬 이온 배터리의 전해질에 이용되었던 종래의 유기 카르보네이트 용매는 고휘발성, 고인화성 및 큰 화학적 반응성과 연관되어 있다. 이러한 문제를 다루기 위해, 폴리실록산 용매를 포함하는 다양한 전해질이 개발되어 왔다.
폴리실록산 용매를 포함하는 전해질은 전형적으로 낮은 이온 전도도를 갖기 때문에, 상기 전해질의 사용은 고속 성능을 요구하지 않는 적용 분야로 제한된다. 또한 종래의 폴리실록산 용매를 포함하는 배터리가 이차 배터리에 사용되는 경우, 부진한 사이클 성능을 보였다. 그 결과, 리튬 비스-옥살레이토 보레이트(LiBOB)가 이들 전해질 내에서 염으로 사용되어 왔다. LiBOB는 배터리의 성능을 향상시키는 반면에, 물의 존재 하에서 불안정하다. 배터리 전해질 및/또는 전극 내 수분량은 수백 ppm급일 수 있다. 이 수분의 존재는 LiBOB가 리튬 옥살레이트(LiHC2O4ㆍH2O)로 분해되게 하고, 전해질 내에서 침전을 형성시킬 수 있다. 침전은 배터리와 같은 전기 장치의 내부 저항을 증가시키는 경향이 있다.
따라서 리튬계 배터리 및 다른 전기 충전-보관 장치의 성능, 안전성 및 보관 수명을 증가시키고자 하는 오래되고 충족되지 않은 필요가 남아있다.
<발명의 개요>
본원에 개시된 것은 1종 이상의 염, 및 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 전해질 조성물이다.
Figure pct00001
(화학식에서, 아래첨자 "a"는 1 내지 3의 정수이고;
아래첨자 "b"는 1 또는 2이고;
4 ≥ "a" + "b" ≥ 2이고;
X는 할로겐이고;
R은 알콕시, 치환된 알콕시, 화학식 I의 모이어티 및 화학식 II의 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R1은 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 알콕시 및 치환된 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택됨)
<화학식 I>
Figure pct00002
<화학식 II>
Figure pct00003
(화학식에서, R2는 유기 스페이서이고;
R3은 없거나 또는 유기 스페이서이고;
R4는 수소, 알킬 또는 아릴이고;
R5는 알킬 또는 아릴이고;
아래첨자 "c"는 1 또는 2이고;
아래첨자 "d"는 1 내지 12임)
전해질 조성물의 하나의 버전에서, X는 염소, 불소 또는 브롬이다. 전해질 조성물의 다른 버전에서, X는 불소이다. 전해질 조성물의 특정한 버전에서, "a"는 1이고, "b"는 1이며, R1은 C1 내지 C10 알킬이다. 전해질 조성물의 또 다른 버전에서, R1은 메틸이다.
조성물의 또 다른 버전에서, R은 치환 또는 비치환된 저급 알콕시이며, R1은 치환된 저급 알킬 또는 저급 알콕시이다.
본원에 기재된 조성물의 임의의 버전에서, 1종 이상의 염은 리튬-함유 염일 수 있다. 1종 이상의 염은 약 0.1 M 내지 약 3.5 M의 농도로 존재할 수 있다. 0.1 M 내지 3.5 M 초과 및 미만의 농도는 명시적으로 본원에 기재되고 청구된 조성물의 범위 내이다.
본원에 기재된 조성물의 임의의 버전에서, 1종 이상의 염은 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, Li(C2F5 SO2)2N, LiDFOB, LiBOB, 리튬 알킬 플루오로포스페이트, 리튬 보레이트 및 리튬 비스(킬레이토)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 염은 본원에 기재되고 청구된 조성물의 범위 내이다. 이 목록은 오로지 예로서, 이에 제한되지 않는다.
전해질 조성물은 액체, 겔 또는 고체일 수 있다.
본원에는 또한, 본원에 기재되고 청구된 바와 같은 전해질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치가 기재된다. 전기화학 장치는 애노드를 포함할 수 있으며, 전해질 조성물은 애노드 상에 부동태층(passivation layer)을 형성한다는 점에서 더 특성화될 수 있다. 하나의 버전에서, 장치는 1종 이상의 리튬 금속 옥시드 캐소드 및 1종 이상의 애노드를 포함하는 리튬 이차 배터리이다.
본원에 기재된 화합물 또한 본 발명의 일부이다. 따라서, 본원에는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이 개시된다.
Figure pct00004
(화학식에서, 아래첨자 "a"는 1 내지 3의 정수이고; 아래첨자 "b"는 1 또는 2이고; 4 ≥ "a" + "b" ≥ 2이고; X는 할로겐이고; R은 알콕시, 치환된 알콕시, 화학식 I의 모이어티 및 화학식 II의 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되며; R1은 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 알콕시 및 치환된 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택됨)
<화학식 I>
Figure pct00005
<화학식 II>
Figure pct00006
(화학식에서, R2는 유기 스페이서이고; R3은 없거나 또는 유기 스페이서이고; R4는 수소, 알킬 또는 아릴이고; R5는 알킬 또는 아릴이고; 아래첨자 "c"는 1 또는 2이고; 아래첨자 "d"는 1 내지 12임)
본원에 사용된 수치 범위는 구체적으로 밝히건 그렇지 않건, 그 범위 내에 함유된 모든 숫자 및 숫자의 부분 집합을 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 이들 수치 범위는 그 범위 내의 임의의 숫자 또는 숫자의 부분 집합에 관한 청구항에 대한 지지부로서 제공되는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 1 내지 10이라는 개시는 2 내지 8, 3 내지 7, 5, 6, 1 내지 9, 3.6 내지 4.6, 3.5 내지 9.9 등의 범위의 지지부로서 이해되어야 한다.
본 발명의 단일 특징부 또는 한정부에 대한 모든 참조는, 달리 명시되지 않는 한 또는 참조되는 문맥에 의해 그 반대임이 명확하게 암시되지 않는 한, 그에 상응하는 복수의 특징부 또는 한정부를 포함해야 하며, 그 반대도 마찬가지이다.
본원에 사용된 방법 또는 공정 단계의 모든 조합은 달리 명시되지 않는 한 또는 참조된 조합에 관련된 문맥에 의해 그 반대임이 명확하게 암시되지 않는 한, 임의의 순서로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 방법의 필수 요소 및 한정부뿐 아니라, 본원에 기재되거나 또는 합성 유기 화학에서 유용한, 임의의 추가적인 또는 선택적인 구성 요소, 성분 또는 한정부를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이들로 이루어질 수 있다.
도 1은 바람직한 유기규소 화합물 중 하나의 제조 방법을 도시한 반응식이다. 도시된 바와 같이, 화합물 F1S3M3은 한 개의 불소(F1), 두 개의 메틸기, 한 개의 트리메틸렌 스페이서(S3), 및 나란히 연결된 세(3)개의 폴리에틸렌 옥시드 단위(M3)가 결합된 규소 원자를 포함한다.
도 2는 F1S3M2의 합성을 도시한 그래프로, 도 1에 도시한 F1S3M3 화합물의 동족체이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 화합물 F1S3M2는 한 개의 불소(F1), 두 개의 메틸기, 한 개의 트리메틸렌 스페이서(S3), 및 나란히 연결된 두(2)개의 폴리에틸렌 옥시드 단위(M2)가 결합된 규소 원자를 포함한다.
도 3a 및 도 3b는 1NM3(도 3a) 및 F1S3M2(도 3b)의 열 안정성을 도시한 그래프이다. 도면에 나타난 바와 같이, F1S3M2는 1 M LiPF6의 존재 하에서 150℃로 가열된 후 5% 미만의 분해율을 보였다.
도 4는 70℃에서 NMC 캐소드를 사용하는, 도 1에 나타낸 화합물 F1S3M3의 반쪽 전지 사이클 성능을 도시한 그래프이다. X축은 사이클 수를 기록하고, Y축은 비용량을 mAh/g으로 기록한 것이다. 충방전 사이클 및 애노드/캐소드 구조의 세부 사항은 도면의 하단에 기록되어 있다("NMC" = 니켈 마그네슘 코발트; "CCCV" = 정전류, 정전압. NMC 캐소드는 다수의 상업적 공급업체, 예컨대 미국 캘리포니아주 라구나 니구엘(Laguna Niguel) 소재의 타그레이 인크.(Targray Inc.)로부터 입수 가능하며, "더블유-스코프(W-Scope)" 필름은 일본 가와사키(Kawasaki) 소재의 더블유-스코프 코포레이션(W-Scope Corporation)에서 판매하는 상업용, 전매 세퍼레이터임).
도 5는 70℃에서 NCA 캐소드를 사용하는, 화합물 F1S3M3의 반쪽 전지 사이클 성능을 도시한 그래프이다. X축은 사이클 수를 기록하고, Y축은 비용량을 mAh/g으로 기록한 것이다. 충방전 사이클 및 애노드/캐소드 구조의 세부 사항은 도면의 하단에 기록되어 있다("NCA" = 니켈 코발트 알루미늄. NCA 캐소드는 타그레이 인크.를 포함한 다수의 공급원으로부터 상업적으로 입수 가능함. "셀가드(Celgard) 2400"은 미국 노스캐롤라이나주 샤를로트(Charlotte) 소재의 셀가드 엘엘씨(Celgard LLC)로부터 상업적으로 입수 가능한 단층 폴리프로필렌-기재 세퍼레이터임).
도 6는 70℃에서 NMC 캐소드를 사용하는, 화합물 F1S3M3의 전체 전지 사이클 성능을 도시한 그래프이다. X축은 사이클 수를 기록하고, Y축은 비용량을 mAh/g으로 기록한 것이다. 충방전 사이클 및 애노드/캐소드 구조의 세부 사항은 도면의 하단에 기록되어 있다("EC" = 에틸렌 카르보네이트; "DEC" = 디에틸 카르보네이트).
도 7은 70℃에서 NCA 캐소드를 사용하는, F1S3M2의 전체 전지 사이클 성능을 도시한 그래프이다. X축은 사이클 수를 기록하고, Y축은 방전 용량을 mAh로 기록한 것이다.
도 8은 55℃에서 NCA 캐소드를 사용하는, F1S3M2의 전체 전지 사이클 성능을 도시한 그래프이다. X축은 사이클 수를 기록하고, Y축은 방전 용량을 mAh로 기록한 것이다. 이 그래프는 전해질로서 EC:DEC를 사용한 것과 78% F1S3M2/20% EC/1 M LiPF6를 사용한 것을 비교한다.
도 9는 NCA 캐소드를 사용하는, F1S3M2사이의 30℃에서의 방전 비율을 카르보네이트에 대해 비교한 그래프이다. 도면에 나타난 바와 같이, 둘은 구별되지 않는다.
본 개시내용은 1종 이상의 할로겐화 유기규소 용매를 함유하는 전해질 조성물, 및 이 전해질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치에 관한 것이다. 바람직한 전기화학 장치는 본원에 기재된 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이차 배터리이다. 더 구체적으로, 본원의 기재는 내습성, 불연성이고, 넓은 온도-조절 창을 가지며, 종래의 전해질에 비해 훨씬 안전한 전해질 조성물이다. 또한, 본원에 개시된 전해질 조성물은 리튬 이차 배터리 또는 다른 리튬-이온 충전 보관 장치에 도입되는 경우, 향상된 용량 유지 특성, 전압 안정성 및 내구성을 갖는다.
기명 공동 발명자들은 불소화 유기규소 화합물이 실온에서 비-가수분해성이라는 것을 발견하였다. 따라서, 생성된 전해질은 훨씬 더 높은 내습성을 갖는다. 동시에, 본원에 기재된 유기규소 화합물의 전압 안정성이 크게 향상되었는데, 이는 할로겐 치환의 효과 덕분으로 생각된다. 할로겐화 유기규소 용매(일반적으로 액체이나 고체일 수도 있음)가 불연성인 본원에 기재된 전해질 조성물은 종래의 전해질보다 향상된 안전성 및 더 높은 전압 창을 제공하며, 흑연 애노드 상에 고유의 고체 전해질 계면(SEI) 필름을 제공함으로써, 더 나은 성능 및 전지 용량을 갖게 한다. 본원에 기재된 전해질 조성물을 사용한 전지는 용량 유지성, 전압 및 열 안정성을 향상시키고, 넓은 온도 창으로-승온에서 가장 현저히-작동할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환체의 일부로서, 달리 언급되지 않는 한, 완전 포화된, 직쇄, 분지쇄, 또는 시클릭 탄화수소 라디칼 또는 그의 조합을 의미하며, 지정된 탄소 원자의 개수(예를 들어 C1-C10은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 것을 의미함)를 갖는 2가 및 다가의 라디칼을 포함할 수 있다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 시클로헥실, (시클로헥실)에틸, 시클로프로필메틸 및 동족체, 및 그의 이성질체, 예를 들어 n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등을 비제한적으로 포함한다. 용어 "알킬"은 달리 명시되지 않는 한, "시클로알킬"을 또한 포함한다.
용어 "알케닐"은 1개 이상의 이중 결합을 함유하는, 상기에 정의된 바와 같은 알킬기를 의미한다. 알케닐기의 예는 비닐, 2-프로페닐, 크로틸, 2-이소펜테닐, 2-부타디에닐, 2,4-펜타디에닐, 1,4-펜타디에닐 등 및 고급 동족체 및 이성질체를 포함한다.
용어 "알키닐"은 1개 이상의 삼중 결합을 함유하는, 상기에 정의된 바와 같은 알킬기 또는 알케닐기를 의미한다. 알키닐기의 예는 에티닐, 1-프로피닐 및 3-프로피닐, 3-부티닐 등(고급 동족체 및 이성질체를 포함함)을 포함한다.
용어 "알킬렌", "알케닐렌" 및 "알키닐렌"은 단독으로 또는 다른 치환체의 일부로서, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기 각각으로부터 유도된 2가 라디칼을 의미하며, -CH2CH2CH2CH2-로 예시된다.
알킬기, 알케닐기 및 알키닐기(또한 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기)는 전형적으로 1개 내지 36개의 탄소 원자를 가질 것이지만, 더 긴 알킬기도 명시적으로 용어 "알킬"의 범위 내이다. 본 조성물에서는 이들 기가 주쇄 내 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 이 길이의 기들은 "저급 알킬", "저급 알케닐" 등으로 총괄하여 나타낸다.
본원에 사용되는 용어 "알콕시"는 -OR기로 나타내며, 여기서 R은 본원에 정의된 알킬 또는 그의 치환된 유사체이다. 적합한 알콕시 라디칼은, 예를 들어 메톡시, 에톡시, t-부톡시 등을 포함한다. 알킬에 대해 "저급"으로 언급한 것과 동일한 방식으로, "저급 알콕시"는 주쇄 내 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타낸다.
"치환된"은 저급 알킬, 아릴, 아실, 할로겐(예를 들어 알킬할로, 예컨대 CF3), 히드록시, 아미노, 알콕시, 알킬아미노, 아실아미노, 티오아미도, 아실옥시, 아릴옥시알킬, 메르캅토, 티아, 아자, 옥소, 포화 및 불포화 시클릭 탄화수소, 헤테로사이클 등과 같은 치환기를 1개 이상 더 포함하는, 본원에서 기재된 화학적 기를 나타낸다. 이들 기는 임의의 탄소, 또는 알킬, 알콕시 및 아릴 모이어티의 치환기에 부착될 수 있다. 또한 이들 기는 탄소 사슬에 매달린 것일 수 있고 또는 탄소 사슬에 통합된 것일 수 있다.
용어 "아실"은 케톤 치환기, -C(O)R을 나타내기 위해 사용되었으며, 여기서 R은 본원에 정의된 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴이다. 용어 "카르보닐"은 알데히드 치환기를 나타내기 위해서 사용된다. 용어 "카르복시"는 에스테르 치환기 또는 카르복실산, 즉 -C(O)O- 또는 -C(O)-OH를 나타낸다.
용어 "아릴"은 본원에서, 함께 축합되거나, 공유 결합으로 연결되거나, 또는 디아조, 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티와 같은 공통 기에 연결되는 단일 방향족 고리 또는 다중 방향족 고리일 수 있는 방향족 치환기를 나타내기 위해 사용되었다. 공통 연결기는 또한 벤조페논에서처럼 카르보닐일 수 있다. 방향족 고리(들)는 예를 들어 특히 페닐, 나프틸, 비페닐, 디페닐메틸 및 벤조페논 등을 포함할 수 있다. 용어 "아릴"은 "아릴알킬" 및 "치환된 아릴"을 포함한다. 페닐기의 경우, 아릴 고리는 1치환-, 2치환-, 3치환-, 4치환- 또는 5치환-일 수 있다. 더 큰 고리는 비치환이거나 또는 1개 이상의 치환기를 지닐 수 있다.
"치환된 아릴"은 방향족 고리(들)와 축합되거나, 공유 결합으로 연결되거나, 또는 디아조, 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티와 같은 공통 기에 연결되는, 저급 알킬, 아실, 할로겐, 알킬할로(예컨대 CF3), 히드록시, 아미노, 알콕시, 알킬아미노, 아실아미노, 아실옥시, 페녹시, 메르캅토, 및 포화 및 불포화 시클릭 탄화수소와 같은 1개 이상의 관능기를 포함하는, 막 기재된 바와 같은 아릴을 나타낸다. 이 연결기는 시클로헥실 페닐 케톤에서와 같이 카르보닐일 수도 있다.
"할로겐" 또는 "할로"는 주기율 표의 17족(IUPAC-형식)(기존의 VII족 또는 VIIA족) 원소, 즉 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 아스타틴(At)을 나타낸다.
용어 "유기 스페이서" 또는 "스페이서"는 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기를 포함하는 2가 기를 나타낸다. 다른 적합한 스페이서는 알킬렌 옥시드 및 2가 에테르 모이어티를 포함한다. 이들 스페이서는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 상기 스페이서는 또한 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 예를 들어, 스페이서는 완전히 또는 부분적으로 불소화될 수 있다.
전해질 조성물은 1종 이상의 염, 및 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다.
Figure pct00007
화학식에서, 아래첨자 "a"는 1 내지 3의 정수이고; 아래첨자 "b"는 1 또는 2이고; 4 ≥ "a" + "b" ≥ 2이다. X는 할로겐이다. R은 알콕시 및 치환된 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. R은 또한 화학식 I 및/또는 화학식 II로부터 선택된 모이어티일 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00008
<화학식 II>
Figure pct00009
화학식에서, R2는 유기 스페이서이고; R3은 없거나 또는 유기 스페이서이고; R4는 수소, 알킬 또는 아릴이고; R5는 알킬 또는 아릴이고; 아래첨자 "c"는 1 또는 2이고; 아래첨자 "d"는 1 내지 12이다.
R1은 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 알콕시 및 치환된 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
X는 바람직하게는 염소, 불소 또는 브롬이며, 가장 바람직하게는 불소이다. X가 불소인 경우, "a"는 1이고, "b"는 1이며, R1은 C1 내지 C10 알킬(가장 바람직하게는 R1은 메틸)인 것이 또한 바람직하다. 본 조성물의 특정한 바람직한 실시형태에서, R은 치환 또는 비치환된 저급 알콕시이고, R1은 치환된 저급 알킬 또는 저급 알콕시이다.
본원의 개시내용에 따른 특히 바람직한 규소-함유 화합물은 하기와 같다.
Figure pct00010
화학식에서, X는 염소, 불소 또는 브롬이다. 가장 바람직한 것은 X가 불소이고, C1 -10 알킬기가 C6 이하(가장 바람직하게는 메틸임)인 것이다. 바람직한 규소-함유 화합물은 F1S3M3 및 F1S3M2로 나타낸 것이고; F1S3M3은 도 1에 도시되어 있다.
염은 리튬-함유 염인 것이 바람직하다. 리튬-함유 염 중에서, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, Li(C2F5 SO2)2N, LiDFOB, LiBOB, 리튬 알킬 플루오로포스페이트, 리튬 보레이트 및 리튬 비스(킬레이토)보레이트가 바람직하다. 리튬 염이 사용되는 경우, 리튬 염은 바람직하게는 조성물 내에서 약 0.1 M 내지 약 3.5 M의 농도로 존재한다. 기재된 범위 초과 및 미만의 농도는 명시적으로 본 발명의 개시 범위 내이다. 조성물은 바람직하게는 자유-유동성 액체로 제제화된다. 그러나 R 및 R1으로 선택되는 모이어티 및 전해질 조성물 전체 내 규소-함유 화합물의 농도에 따라, 전해질은 또한 겔 또는 고체로 제제화될 수 있다.
본 개시내용은 본원에 기재되고 청구된 전해질 조성물을 포함하는 임의의 및 모든 전기화학 장치를 포함한다. 그러한 장치는 선택적으로 애노드를 포함할 수 있고, 전해질 조성물은 애노드 상에 부동태층을 형성하기 위해 치수화되고 구성된 첨가제를 선택적으로 더 포함한다. 바람직한 전기화학 장치는 1종 이상의 리튬 금속 옥시드 캐소드 및 1종 이상의 애노드를 포함하는 리튬 이차 배터리이다.
F1S3M3의 합성:
도 1에 도시한 것은 F1S3M3으로 나타낸 바람직한 규소-함유 화합물이다.
합성은 트리에틸렌글리콜 알릴 메틸 에테르("TEGAME")로 시작한다. 이는 알려진 일반적인 화합물로서 여러 문헌의 경로에 의해 만들어질 수 있으며, 이들 중 대부분은 상이한 조건 하에서 알릴 브로마이드를 사용하여, 그리고 상이한 용매, 온도, 시간 및 베이스를 사용하여, 글리콜에 알릴기를 첨가하는 것을 수반한다. 본원에 사용된 경로는 다음과 같았다(하기 반응식 1에 도시됨):
트리에틸렌글리콜 메틸 에테르(185 mL)를 톨루엔 500 mL에 용해시키고, NaOH 47.2 g을 1 L 플라스크 내에서 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 혼합물이 균질해졌을 때, 첨가 깔때기를 사용하여 2시간에 걸쳐 알릴브로마이드 143 g을 적가하였다. 혼합물이 너무 뜨거워지지 않도록 주의를 기울였다.(용액이 끓으면, 알릴브로마이드의 농도가 떨어진다.) 2시간 동안 첨가 후, 혼합물을 약 50℃에서 밤새도록 유지시켰다. 다음 날, 액체를 기울여 따르고, 고체는 헥산으로 세척했다. 액체 분획을 혼합하고 용매(헥산 및 톨루엔)는 회전 증발에 의해 증발시켰다. 오렌지색 조(crude) 생성물을 진공 증류하여(약 85℃, 0.5 Torr) 중간 생성물인 트리에틸렌글리콜 알릴 메틸 에테르를 얻었다.
Figure pct00011
후속 단계는 히드로실릴화 반응을 이용한 디실록산 2S3D3의 합성을 수반했다. 도 1 참조. 이 합성은 상이한 조건 하에서, 그리고 상이한 촉매를 사용하여 수행할 수도 있다. 본원에 이용된 경로는 다음과 같았다:
트리에틸렌글리콜 알릴 메틸 에테르(185 mL)를 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 66 g과 혼합하고 크실렌 중 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 용액(백금 ~2%) 약 100 uL를 첨가하였다. 용액이 끓지 않도록 주의를 기울이면서, 이를 실온에서 교반하였다. 이어서 혼합물을 약 50℃로 밤새 가열하였다. 몇몇 실행(run)에서, 디실록산 2S3D3를 증류하였다.(~240℃; 1 Torr) 다른 실행에서, 디실록산은 추가의 정제 없이 사용되었다. 반응식 2 참조.
Figure pct00012
이어서 2S3D3 내 Si-O-Si 결합이 할로겐(본 예에서는 불소)으로 치환된다. 이는 LiPF6, NaF, NH4F, NH4FHF 등을 사용하여 수행될 수 있다. 임의의 유사한 할로겐-함유 화합물(즉 불소보다는 염소 또는 브롬을 함유함)이 사용될 수 있다.
2S3D3 265 g을 LiPF6 37 g과 혼합하고, 염을 용해시키기 위해 혼합물을 교반하였다. 이어서 물 4.5 g을 첨가하고 혼합물을 밤새도록 교반하였다. 이어서 용액을 약 80℃로 세 시간 동안 가열하여 용액을 균질하게 하였다. 암색 조 혼합물을 세 번 증류하여 순수한 F1S3M3를 얻었다. 도 1 및 반응식 3 참조:
Figure pct00013
이와 동일한 세트의 반응은, 반응식 1 중 더 길거나 더 짧은 글리콜 단위를 사용하고, 출발 에테르 내 말단 모이어티를 바꿈으로써 유사한 화합물을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 마찬가지로, 반응식 2 중, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산은 별개의 치환 패턴, 예컨대 상이한 알킬 길이, 알킬옥시기 등을 갖는 다른 디실록산으로 대체될 수 있다. 동일한 방식으로, 2S3D3 내 Si-O-Si 결합을 대체하기 위해 사용된 할로겐-함유 화합물은 최종 생성물에 나타나는 할로겐 원자를 결정한다.
예를 들어, F1S3M2의 유사한 바람직한 합성을 도시한 도 2를 참조하라. 여기에서, 초기 히드로실릴화 단계는 염소화 중간물을 수득하기 위해 백금 촉매 하에서 행해진다. 이어서 클로로 중간물을 NH4FHF(중불소화암모늄)으로 처리하여 우수한 수율로 생성물 F1S3M2를 수득한다.
상기 기재한 모든 유사한 화합물은 도 1 및 도 2에 나타낸 합성 접근법을 사용하고, 스페이서의 목적하는 사슬 길이(R2 및/또는 R3), 목적하는 측기 R 및 R1, 및 목적하는 할로겐 X에 도달하기에 적절한 출발물질을 사용하여 제조될 수 있다. 또한 통상의 기술자는 Me2SiHF와 같은 시약으로부터의 별도의 경로가 동등하게 실행 가능하다는 것을 인식할 것이다.
특히 주목할 것은 본원에 기재된 조성물이 1NM3과 같은 다른 Si-함유 전해질에 비해 훨씬 향상된 열 안정성을 갖는다는 것이다. 1NM3의 열 안정성(도 3a) 대 F1S3M2의 열 안정성(도 3b)을 도시한 그래프인 도 3a 및 도 3b를 참조하라("1NM3" = (CH3)3-Si-O-(CH2CH2O)3-CH3). 도 3b에서 나타낸 바와 같이, F1S3M2는 1 M LiPF6의 존재 하에서 150℃로 가열된 후 5% 미만의 분해율을 나타냈다. 극명히 대조적으로, 도 3a에 나타낸 바와 같이, 1NM3은 1 M LiPF6의 존재 하에 100℃에서 거의 완전히(~100%) 분해되는 것으로 나타났다.
도 4는 70℃에서 NMC 캐소드를 사용하는, 화합물 F1S3M3의 반쪽 전지 사이클 성능을 도시한 그래프이다. X축은 사이클 수를 기록하고, Y축은 비용량을 mAh/g으로 기록한 것이다. 충방전 사이클 및 애노드/캐소드 구조의 세부 사항은 도면의 하단에 기록되어 있다. 도 4에서 특히 주목할 것은 50회 충/방전 사이클 후의 F1S3M3 반쪽 전지의 매우 강한 비용량이다. 50회 충/방전 사이클 후의 F1S3M3 반쪽 전지의 비용량은 여전히 100 mAh/g을 상회하였다. 대조적으로, 1NM3 반쪽 전지의 비용량은 단지 15 사이클 후에 영(0)에 가깝게 급락하였다. 카르보네이트 대조군 반쪽 전지는 1NM3 반쪽 전지에 비해 훨씬 나은 성능을 보였지만, 그 성능은 약 35회 충/방전 사이클 후 F1S3M3 반쪽 전지 성능에 비해 현저히 떨어졌다.
성능 결과는 70℃에서 NCA 캐소드를 사용한 F1S3M3과 비교했을 때, 더 극적이었다. 도 5를 참조하라. 이 세트의 실험에서, 카르보네이트 대조군 반쪽 전지 및 F1S3M3 반쪽 전지는 거의 비슷한 양상의 성능을 보였다. 대조적으로, 1NM3 반쪽 전지의 비용량은 약 10 사이클 후에 급락했다. 이 그래프는 본원에 기재된 전해질 조성물이 상이한 유형의 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터를 사용해서도 상당히 잘 기능함을 보여준다. 도 4의 실험에서 NMC 캐소드, 리튬 애노드 및 더블유-스코프 필름 세퍼레이터로 구성된 반쪽 전지를 사용했다는 점을 주목하라. F1S3M3 반쪽 전지의 성능은 훌륭했다. 도 5의 실험에서는 NCA 캐소드, 리튬 애노드 및 셀가드 2400 세퍼레이터로 구성된 반쪽 전지를 사용하였다. F1S3M3 반쪽 전지의 성능은 이러한 조건 하에서도 역시 훌륭했다.
전체 전지 사이클(F1S3M3/EC)에서, 본 개시내용에 따른 조성물의 성능 역시 양호했다. 70℃에서 NMC 캐소드를 사용한 화합물 F1S3M3의 전체 전지 사이클 성능을 도시한 그래프인 도 5를 참조하라. 도면에 나타난 바와 같이, F1S3M3 전체 전지는 이 조건 하에서 카르보네이트 대조군 전지의 성능과 동등했다. 도 7에 나타낸 바와 같이, NCA 캐소드를 사용한 F1S3M2에 대해서 유사한 결과를 얻었다. 도 7은 또한 방전 용량이 C/10이건 C/2이건 동일한 궤적을 따르기 때문에 주목할만하다. 요컨대 F1S3M2를 함유한 전해질 조성물의 성능은 흑연 대조군 및 EC/DEC 대조군과 본질적으로 동일한 양상이었다.(도 7에 도시한 그래프는 70℃에서 NCA 캐소드를 사용한 F1S3M2의 전체 전지 사이클 성능을 보여준다.)
도 8은 도 7과 유사하지만 55℃에서 NCA 캐소드를 사용한 F1S3M2의 전체 전지 사이클 성능을 도시한 것이다. 도 7과 동일한 양상으로, F1S3M2 전해질을 함유한 전체 전지 대 흑연 대조군 대 EC:DEC 대조군 사이에서 C/10과 C/2 사이가 거의 구별되지 않는다. 모든 결과가 구별되지 않는다. 본 개시내용에 따른 조성물이 상이한 애노드 및 캐소드 물질 및 상이한 세퍼레이터를 사용하여, 여러 상이한 온도 조건에서 기능할 수 있다는 점은 주목할 만하다.
마지막으로, NCA 캐소드를 사용한, F1S3M2의 30℃에서의 방전 비율을EC:DEC 대조 장치에 대해 비교한 그래프인 도 9를 참조하라. 도 9에 명백하게 나타낸 바와 같이, F1S3M2 장치의 방전 용량은 충방전 사이클 동안 C/10 내지 2C 사이에서 변하는 여러 상이한 방전 조건에서 EC:DEC 장치의 방전 용량과 거의 거울상이다. 방전 비율이 1 내지 8 사이클 내에서 폭넓게 변했다는 점에서(C/10, C/4까지, C/2까지, C/1까지, 2C까지, C/10까지, 이어서 C4에서는 8 사이클부터 17 사이클까지 안정적이었음) 본원에서의 결과는 매우 중요하다. 본원에 기재한 전해질 조성물을 포함하는 장치의 성능은 본질적으로 대조군과 동일한 양상이었다.

Claims (21)

1종 이상의 염, 및 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 전해질 조성물.
Figure pct00014

(화학식에서, 아래첨자 "a"는 1 내지 3의 정수이고;
아래첨자 "b"는 1 또는 2이고;
4 ≥ "a" + "b" ≥ 2이고;
X는 할로겐이고;
R은 알콕시, 치환된 알콕시, 화학식 I의 모이어티 및 화학식 II의 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R1은 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 알콕시 및 치환된 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택됨)
<화학식 I>

<화학식 II>
Figure pct00016

(화학식에서, R2는 유기 스페이서이고;
R3은 없거나 또는 유기 스페이서이고;
R4는 수소, 알킬 또는 아릴이고;
R5는 알킬 또는 아릴이고;
아래첨자 "c"는 1 또는 2이고;
아래첨자 "d"는 1 내지 12임)
제1항에 있어서, X는 염소, 불소 또는 브롬인 전해질 조성물.
제2항에 있어서, X는 불소인 전해질 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, "a"는 1이고, "b"는 1이며, R1은 C1 내지 C10 알킬인 전해질 조성물.
제4항에 있어서, R1은 메틸인 전해질 조성물.
제1항에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 저급 알콕시이고, R1은 치환된 저급 알킬 또는 저급 알콕시인 전해질 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 염은 리튬-함유 염인 전해질 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 염은 약 0.1 M 내지 약 3.5 M의 농도로 존재하는 것인 전해질 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 염은 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, Li(C2F5 SO2)2N, LiDFOB, LiBOB, 리튬 알킬 플루오로포스페이트, 리튬 보레이트 및 리튬 비스(킬레이토)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전해질 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 액체인 전해질 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 겔인 전해질 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 고체인 전해질 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 장치.
제13항에 있어서, 전기화학 장치는 애노드를 포함하고, 전해질 조성물은 애노드 상에 부동태층(passivation layer)을 형성하는 첨가제를 더 포함하는 것인 장치.
제13항에 있어서, 장치는 1종 이상의 리튬 금속 옥시드 캐소드 및 1종 이상의 애노드를 포함하는 리튬 이차 배터리인 장치.
하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.
Figure pct00017


(화학식에서, 아래첨자 "a"는 1 내지 3의 정수이고;
아래첨자 "b"는 1 또는 2이고;
4 ≥ "a" + "b" ≥ 2이고;
X는 할로겐이고;
R은 알콕시, 치환된 알콕시, 화학식 I의 모이어티 및 화학식 II의 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R1은 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 알콕시 및 치환된 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택됨)
<화학식 I>
Figure pct00018

<화학식 II>
Figure pct00019

(화학식에서, R2는 유기 스페이서이고;
R3은 없거나 또는 유기 스페이서이고;
R4는 수소, 알킬 또는 아릴이고;
R5는 알킬 또는 아릴이고;
아래첨자 "c"는 1 또는 2이고;
아래첨자 "d"는 1 내지 12임)
제16항에 있어서, X는 염소, 불소 또는 브롬인 화합물.
제16항에 있어서, X는 불소인 화합물.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, "a"는 1이고, "b"는 1이며, R1은 C1 내지 C10 알킬인 화합물.
제19항에 있어서, R1은 메틸인 화합물.
제16항에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 저급 알콕시이고, R1은 치환된 저급 알킬 또는 저급 알콕시인 화합물.
KR1020147024252A 2012-02-03 2013-02-04 할로겐화 유기규소 전해질, 그의 사용 방법 및 그를 함유하는 전기화학 장치 KR101874153B1 (ko)

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