CN108947874A - 一种甲基磺酸五氟苯基酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲基磺酸五氟苯基酯的制备方法。该方法包括：选用甲基磺酸酐作为磺化试剂，溶解于有机溶剂中，备用；将五氟苯酚溶解于有机溶剂中，同时加入缚酸剂，在常温和氮气保护下，滴加所述溶解有甲基磺酸酐的有机溶剂，制备得到甲基磺酸五氟苯基酯粗品，然后对所得粗品进行提纯和干燥，即得成品甲基磺酸五氟苯基酯。本发明避免了使用剧毒化学品的危险，磺化试剂甲基磺酸酐为白色结晶固体，便于运输和储存；且甲基磺酸酐的反应活性介于甲基磺酰氯和甲基磺酸之间，反应条件温和；反应中不会有氯离子的产生，降低对氯离子提纯的难度和成本；另外，提纯过程简单，利用冰水的萃取，降低了磺酸酯的水解，提高了产率。

Description

一种甲基磺酸五氟苯基酯的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体是涉及一种甲基磺酸五氟苯基酯的制备方法。

背景技术

随着新能源行业的迅猛发展，锂离子电池市场份额的逐渐增大，锂电材料的重要性日益突出。在锂离子电池电解液的开发中，为适应高比能量、高电压的发展条件，针对高镍高电压以及硅碳负极的新型电解液添加剂的研究成为一个热点。

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是一种优异的添加剂，能够很好的在负极表面形成SEI膜，防止溶剂分子在石墨负极的嵌入，保护负极材料。然而，随着对能量密度要求的提高，具有高比能量密度的硅碳负极材料发展迅速，而硅在充放电过程中体积膨胀率大，使得形成的SEI膜破裂，造成FEC的持续消耗。甲基磺酸五氟苯基酯(化学式(1)所示)具有比FEC更高的还原电位，在负极能够优先形成SEI膜，减少FEC的使用和产气。并且根据专利CN101453041B所述，当在非水电解液中添加0.1-2％含量的甲基磺酸五氟苯基酯时，可以使得锂电池的循环性能以及容量保持率得到优化。

已报道的甲基磺酸五氟苯基酯的合成制备方法主要是利用甲基磺酰氯与五氟苯酚进行反应，在三乙胺的条件下，脱掉HCl制备而成(如反应式I所示，Vestnik MoskovskogoUniversiteta,Seriya 2:Khimiya,25(1),68-74,1984)。

然而，这一方法存在以下缺点：首先，甲基磺酰氯为可燃性液体，并且属于剧毒化学品，在运输、使用和存储过程中具有诸多安全隐患；其次，甲基磺酰氯的反应活性太高，在反应中不易控制，易造成危险；第三，在反应过程中容易引入氯离子，而氯离子对锂离子电池的损害很大，提纯成本较高。

还有文献(JACS 126(4),1024-1025,2004)报道了利用酸与醇的酯化反应制备甲基磺酸五氟苯基酯的方法，见反应式II。这种方法反应活性太低，反应转化率低，造成提纯难度大。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种安全、简单的生产甲基磺酸五氟苯基酯的路线。在保证产率和转化率的同时，避免了利用剧毒品进行合成的弊端，反应条件温和，容易控制；同时，本发明提供了一种甲基磺酸五氟苯基酯的提纯路线，避免了甲基磺酸五氟苯基酯在处理过程中的水解，提高了产率。

为达到本发明的目的，本发明甲基磺酸五氟苯基酯的制备方法包括：选用甲基磺酸酐作为磺化试剂，溶解于有机溶剂中，备用；将五氟苯酚溶解于有机溶剂中，同时加入缚酸剂，在常温和氮气保护下，滴加前述溶解有甲基磺酸酐的有机溶剂，制备得到甲基磺酸五氟苯基酯粗品。

优选的，前述反应中溶解有甲基磺酸酐的有机溶剂在1-6h内滴加完毕，例如5h。

优选的，前述反应中溶解有甲基磺酸酐的有机溶剂滴加完毕后，反应温度可以为30-80℃，例如40-50℃，反应时间可以为10-28h，例如24h，反应中甲基磺酸酐和五氟苯酚的摩尔比可以为0.9-1.2:1。

本发明中，所述缚酸剂可以为吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺或4-二甲氨基吡啶，例如三乙胺，反应如下式：

本发明中，所述有机溶剂可以为非质子溶剂，例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或丙酮，优选具有低沸点的易挥发溶剂，例如乙二醇二甲醚、乙醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、苯或丙酮。

在上述技术方案的基础上，进一步的，本发明甲基磺酸五氟苯基酯的制备方法还可以包括甲基磺酸五氟苯基酯的提纯，提纯方法主要有两种：

方法一：制备得到甲基磺酸五氟苯基酯粗品后，对反应溶液降温至-5～5℃，用事先冷却的冰水对反应液进行萃取4～6次，用干燥剂除水后过滤，分液得到有机相，进行后续干燥处理。

方法二：制备得到甲基磺酸五氟苯基酯粗品后，在负压状态下进行蒸馏浓缩，除掉有机溶剂，并加入冰水进行萃取，萃取1-2次后，将下层有机相置于-15～-25℃环境中，例如-20℃环境中；待有机相变为固体后，在-15～-25℃条件下，例如-20℃条件下，利用冰水对固体产物进行洗涤4～6次，然后进行后续干燥处理。

本发明中，所述蒸馏浓缩中，浓缩的真空度可以为-0.05～-0.1MPa，例如-0.1MPa，温度可以为40～90℃。

本发明中，所述后续干燥处理可以为：在有机相中加入干燥剂进行脱水干燥，过滤除掉干燥剂，再置于真空烘箱中，于70-90℃下干燥10-28h即得成品甲基磺酸五氟苯基酯。

所述的干燥剂可以为无水硫酸镁、分子筛、氢化钙和五氧化二磷中的一种或多种。

本发明中，得到产品甲基磺酸五氟苯基酯后可以分别利用¹H NMR、¹⁹F NMR和¹³CNMR对产物进行表征，并利用气相色谱对产物纯度进行表征。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)本发明避免了使用剧毒化学品的危险，磺化试剂甲基磺酸酐为白色结晶固体，便于运输和储存；

(2)甲基磺酸酐的反应活性介于甲基磺酰氯和甲基磺酸之间，反应条件温和；

(3)反应中不会有氯离子的产生，降低对氯离子提纯的难度和成本；

(4)提纯过程简单，利用冰水的萃取，降低了磺酸酯的水解，提高了产率。

附图说明

图1是利用本发明方法制备的甲基磺酸五氟苯基酯的¹H NMR谱图；

图2是利用本发明方法制备的甲基磺酸五氟苯基酯的¹⁹F NMR谱图；

图3是利用本发明方法制备的甲基磺酸五氟苯基酯的¹³C NMR谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例

(1)甲基磺酸五氟苯基酯的合成

在手套箱中分别称取50g五氟苯酚(0.272mol)和一定质量的甲基磺酸酐(按表中具体实施例中的配比)，并分别溶解于200ml的有机溶剂中；将五氟苯酚/有机溶剂加入到三口烧瓶中，同时加入80ml缚酸剂；在常温和氮气保护下，滴加甲基磺酸酐/有机溶剂，滴加时间为5h。滴加完毕，调节温度至50℃，继续反应24h。

(2)甲基磺酸五氟苯基酯的提纯

甲基磺酸五氟苯基酯的提纯方法主要有两种：

方法一：制备得到甲基磺酸五氟苯基酯粗品后，对反应溶液降温至-5～5℃，用事先冷却的冰水对反应液进行萃取5次，用干燥剂除水后过滤，分液得到有机相，进行后续干燥处理。

方法二：制备得到甲基磺酸五氟苯基酯粗品后，在负压状态下进行蒸馏浓缩，除掉有机溶剂，并加入冰水进行萃取，萃取1-2次后，将下层有机相置于-15～-25℃环境中，例如-20℃环境中；待有机相变为固体后，在-15～-25℃条件下，例如-20℃条件下，利用冰水对固体产物进行洗涤5次，然后进行后续干燥处理。

(3)甲基磺酸五氟苯基酯的干燥

在有机相中加入干燥剂进行脱水，然后过滤除掉干燥剂，得到产品置于真空烘箱中，于80℃下干燥24h，得到淡黄色油状液体即为甲基磺酸五氟苯基酯。利用¹H NMR、¹⁹F NMR和¹³C NMR对产物进行表征，确定为甲基磺酸五氟苯基酯，并利用气相色谱对产物纯度进行表征。

根据以上合成方法，本发明进行了不同条件的实验，具体实验条件及结果如下表所示：

根据实验结果，主要得到以下结论：

①虽然甲基磺酸酐较甲基磺酰氯反应活性低，但是从产率和产物纯度上相比并没有明显区别；相反，由于甲基磺酸酐的反应活性适中，在反应中更容易控制，安全性也比甲基磺酰氯更高；

②甲基磺酸酐比甲基磺酸反应活性高，采用甲基磺酸进行反应，由于反应活性的问题，反应不能完全进行，因此产率较低；

③实验的原料配比(甲基磺酸酐和五氟苯酚)优选为0.9-1.2:1，在此范围之外的配比会造成产率的下降、成本的增加，并且剩余的反应原料的去除更困难；

④实验选用了几种不同的有机溶剂进行实验，如DMF、二氯甲烷、三氯甲烷、碳酸二甲酯、二乙二醇二甲醚、乙腈等，从结果分析，区别并不明显；

⑤实验选用了几种不同的缚酸剂，如三乙胺、吡啶、四甲基乙二胺、4-二甲氨基吡啶，从结果来看，缚酸剂优选吡啶和三乙胺；

⑥实验选用几种不同的干燥剂，五氧化二磷由于具有很大的潮解性，容易吸收水分，粘壁，并且吸水后难以去除，因此优先排除；干燥剂优选无水硫酸镁和分子筛，或两者的混合使用；

⑦对甲基磺酸五氟苯基酯的提纯方法，优选方法一，即利用冷水萃取的方法进行，方法二会有较大的损失，并且提纯效果较方法一差。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种甲基磺酸五氟苯基酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：选用甲基磺酸酐作为磺化试剂，溶解于有机溶剂中，备用；将五氟苯酚溶解于有机溶剂中，同时加入缚酸剂，在常温和氮气保护下，滴加所述溶解有甲基磺酸酐的有机溶剂，制备得到甲基磺酸五氟苯基酯粗品。

2.根据权利要求1所述的甲基磺酸五氟苯基酯的制备方法，其特征在于，溶解有甲基磺酸酐的有机溶剂在1-6h内滴加完毕。

3.根据权利要求1所述的甲基磺酸五氟苯基酯的制备方法，其特征在于，溶解有甲基磺酸酐的有机溶剂滴加完毕后，反应温度为30-80℃，反应时间为10-28h，反应中甲基磺酸酐和五氟苯酚的摩尔比为0.9-1.2:1。

4.根据权利要求1所述的甲基磺酸五氟苯基酯的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺或4-二甲氨基吡啶。

5.根据权利要求1所述的甲基磺酸五氟苯基酯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为非质子溶剂，例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或丙酮，优选具有低沸点的易挥发溶剂，例如乙二醇二甲醚、乙醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、苯或丙酮。

6.根据权利要求1所述的甲基磺酸五氟苯基酯的制备方法，其特征在于，所述方法还包括甲基磺酸五氟苯基酯的提纯：制备得到甲基磺酸五氟苯基酯粗品后，对反应溶液降温至-5～5℃，用事先冷却的冰水对反应液进行萃取4～6次，用干燥剂除水后过滤，分液得到有机相，进行后续干燥处理。

7.根据权利要求1所述的甲基磺酸五氟苯基酯的制备方法，其特征在于，所述方法还包括甲基磺酸五氟苯基酯的提纯：制备得到甲基磺酸五氟苯基酯粗品后，在负压状态下进行蒸馏浓缩，除掉有机溶剂，并加入冰水进行萃取，萃取1-2次后，将下层有机相置于-15～-25℃环境中，例如-20℃环境中；待有机相变为固体后，在-15～-25℃条件下，例如-20℃条件下，利用冰水对固体产物进行洗涤4～6次，然后进行后续干燥处理。

8.根据权利要求7所述的甲基磺酸五氟苯基酯的制备方法，其特征在于，所述蒸馏浓缩中，浓缩的真空度可以为-0.05～-0.1MPa，例如-0.1MPa，温度可以为40～90℃。

9.根据权利要求6或7所述的甲基磺酸五氟苯基酯的制备方法，其特征在于，所述后续干燥处理为：在有机相中加入干燥剂进行脱水干燥，过滤除掉干燥剂，再置于真空烘箱中，于70-90℃下干燥10-28h即得成品甲基磺酸五氟苯基酯。

10.根据权利要求6或9所述的甲基磺酸五氟苯基酯的制备方法，其特征在于，所述的干燥剂为无水硫酸镁、分子筛、氢化钙和五氧化二磷中的一种或多种。