CN109293532B - 一种低成本制备甲磺酸五氟苯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲磺酸五氟苯酯的制备方法。该方法包括：将五氟苯酚溶解于有机溶剂中，然后加入缚酸剂形成混合溶液；在此溶液中滴加含有甲基磺酸酐和酰氯化试剂的有机混合溶液，反应过后，得到甲磺酸五氟苯酯粗品；然后对所得粗品进行提纯和干燥，即得成品甲磺酸五氟苯酯。本发明避免了使用剧毒化学品的危险，磺化试剂甲基磺酸酐为白色结晶固体，便于运输和储存；反应添加了酰氯化试剂，提高了反应活性和产率，从而降低了成本；另外，提纯过程简单，利用冰水的萃取，减少了磺酸酯的水解，提高了产率。

Description

一种低成本制备甲磺酸五氟苯酯的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种低成本制备甲磺酸五氟苯酯的方法。
背景技术
目前针对硅碳负极的新型电解液添加剂的研究成为一个热点。氟代碳酸乙烯酯(FEC)是一种优异的添加剂，能够很好的在负极表面形成SEI膜，防止溶剂分子在石墨负极的嵌入，保护负极材料。然而，随着对能量密度要求的提高，具有高比能量密度的硅碳负极材料发展迅速，而硅在充放电过程中体积膨胀率大，使得形成的SEI膜破裂，造成FEC的持续消耗。甲磺酸五氟苯酯(化学式(1)所示)具有比FEC更高的还原电位，在负极能够优先在石墨表面形成SEI膜，减少FEC的使用和产气。并且根据专利CN101453041B所述，当在非水电解液中添加0.1-2％含量的甲磺酸五氟苯酯时，可以使得锂电池的循环性能以及容量保持率得到优化。
Figure BDA0001818111120000011
已报道的甲磺酸五氟苯酯的合成制备方法主要是利用甲基磺酰氯与五氟苯酚进行反应，在三乙胺的条件下，脱掉HCl制备而成(如反应式I所示，Vestnik MoskovskogoUniversiteta,Seriya 2:Khimiya,25(1),68-74,1984)。
Figure BDA0001818111120000012
然而，这一方法存在以下缺点：首先，甲基磺酰氯为可燃性液体，并且属于剧毒化学品，在运输、使用和存储过程中具有诸多安全隐患；其次，甲基磺酰氯的反应活性太高，在反应中不易控制，易造成危险；第三，在反应过程中容易引入氯离子，而氯离子对锂离子电池的损害很大，提纯成本较高。
还有文献(JACS 126(4),1024-1025,2004)报道了利用酸与醇的酯化反应制备甲磺酸五氟苯酯的方法，见反应式II。这种方法反应活性太低，反应转化率低，造成提纯难度大。
Figure BDA0001818111120000021
本发明在前期的研究中发现，利用甲基磺酸酐作为磺化试剂，与五氟苯酚进行反应，能够有效提高酯化反应活性，并且避免了使用甲基磺酰氯这一剧毒易燃化学品的危险(反应式III)。然而，由于甲基磺酸酐分子量大，与五氟苯酚的反应摩尔比为1:1，并且价格较贵，使得工业化的成本很高。因此，一种更优化的工业化制备方法亟待开发。
Figure BDA0001818111120000022
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种制备甲磺酸五氟苯酯的方法，该方法安全、简单，避免了利用剧毒品进行合成的弊端，反应条件更温和，成本更低，适用于工业化生产。
为达到本发明的目的，本发明的制备方法包括以下步骤：将五氟苯酚和甲基磺酸酐分别溶解于有机溶剂中，然后分别加入缚酸剂形成混合溶液，含五氟苯酚的混合溶液记为A，含甲基磺酸酐的混合溶液记为B，向A中滴加B，再滴加酰氯化试剂，得到甲磺酸五氟苯酯粗品，然后对所得粗品进行提纯和干燥，即得成品甲磺酸五氟苯酯，如反应式IV：
Figure BDA0001818111120000031
从反应式IV可以看出，相比于反应式III，反应所需要的甲基磺酸酐用量减半，而氯化亚砜价格便宜，使得整个反应的成本大大降低；同时，酰氯化后，化学反应活性升高，产率有了明显提高，在常温下即可进行反应，并且大大缩短了反应时间，提高了产能。
本发明中，所述有机溶剂可以为非质子溶剂。
优选的，所述非质子溶剂选自乙二醇二甲醚、乙醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、苯或丙酮中的一种或多种。
本发明中，所述溶解五氟苯酚和甲基磺酸酐的有机溶剂在0-3h内滴加完毕，例如2h。
优选的，在冰水浴和氮气保护下，向A中滴加B。
优选的，所述酰氯化试剂滴加完毕后，反应温度可以为20-80℃，例如20-40℃，又如25℃。
优选的，所述酰氯化试剂滴加完毕后，反应时间可以为3-10h，例如5h。
进一步优选的，反应中甲基磺酸酐和五氟苯酚以及酰氯化试剂的摩尔比为1：0.5～1：0.5～5。
本发明中，所述酰氯化试剂可以为氯化亚砜或草酰氯，优选氯化亚砜。
本发明中，所述缚酸剂可以选自吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺或4-二甲氨基吡啶，例如三乙胺。
本发明中，所述后续提纯干燥处理为：用事先准备好的冰水对反应液进行萃取4～6次，用干燥剂除水后过滤，分液得到有机相，将有机相进行旋蒸，进行后续干燥处理。
本发明中，得到产品甲磺酸五氟苯酯后可以利用19F NMR和13C NMR等进行材料表征；并利用气相色谱对产物纯度进行表征。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明避免了使用剧毒化学品的危险，磺化试剂甲基磺酸酐为白色结晶固体，便于运输和储存；
(2)反应活性略低于以甲基磺酰氯为磺化试剂的反应，而高于甲基磺酸或单纯甲基磺酸酐为磺化试剂的反应，反应条件温和可控；
(3)相比甲基磺酸酐的反应，应用酰氯化试剂后，降低了一半的甲基磺酸酐的用量，并缩短了反应时间，大大降低了反应成本，具有更好的工业化生产的潜力。
附图说明
图1是利用本发明方法中实施例6制备的甲磺酸五氟苯酯的19F NMR谱图；
图2是利用本发明方法中实施例6制备的甲磺酸五氟苯酯的气相色谱图；
图3是利用本发明方法中对比例3制备的甲磺酸五氟苯酯的气相色谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
在手套箱中分别称取一定质量的五氟苯酚和一定质量的甲基磺酸酐，并分别溶解于二氯甲烷中；将五氟苯酚/二氯甲烷加入到三口烧瓶中，同时加入一定量的三乙胺；在冰水浴和氮气保护下，滴加含有缚酸剂的甲基磺酸酐/二氯甲烷混合溶液，然后滴加一定量的酰氯化试剂，滴加时间为1h。滴加完毕，撤走冰水浴，继续反应一段时间(各实施例和对比例的反应时间和温度见表1)。反应结束后，用冰水多次萃取上述反应液，提取有机相，然后进行旋蒸，除去有机溶剂和残存的水分，液体体积不再减少即得产品甲磺酸五氟苯酯。称量产品甲磺酸五氟苯酯质量，利用19F NMR和13C NMR等进行材料表征；并利用气相色谱对产物纯度进行表征。
根据以上合成方法，本发明进行了不同条件的实验，具体实验条件及结果如下表所示：
表1各实施例和对比例的具体反应条件
Figure BDA0001818111120000061
Figure BDA0001818111120000071
根据上述实验结果进行分析可知：
①酰氯化试剂在该反应中能够显著提高反应活性，使得反应在较低温度(25℃)下能够有效进行，缩短了反应时间(缩短到5h)，提高了反应效率；
②酰氯化试剂的加入使得反应按照反应式IV的步骤进行，降低了甲基磺酸酐的使用量，并且提高酰氯化试剂的用量，能够使得反应更多的按照反应式IV进行；
③氯化亚砜和草酰氯都具有较好的酰氯化效果，在本实验中，氯化亚砜具有更好的效果；
④当反应不完全时(反应温度较低、时间较短、无酰氯化试剂、反应配比不合适)，尤其当有未反应的五氟苯酚(气相出峰位置9-10min间)存在时，会明显降低产物纯度，这是由于五氟苯酚不溶于水，利用冰水萃取的方法很难除干净，而通过提高酰氯化试剂的用量或者增加甲基磺酸酐的用量，都能够显著提高产物纯度。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备甲磺酸五氟苯酯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将五氟苯酚和甲基磺酸酐分别溶解于有机溶剂中，然后分别加入缚酸剂形成混合溶液，含五氟苯酚的混合溶液记为A，含甲基磺酸酐的混合溶液记为B，向A中滴加B，再滴加氯化亚砜，得到甲磺酸五氟苯酯粗品，然后对所得粗品进行提纯和干燥，即得成品甲磺酸五氟苯酯，如反应式IV所示：
Figure FDA0002766214160000011
所述甲基磺酸酐和五氟苯酚以及氯化亚砜的摩尔比为1：0.5～1：0.5～5；
所述溶解甲基磺酸酐的有机溶剂在2h内滴加完毕；
所述氯化亚砜滴加完毕后，反应温度为20-80℃；
所述氯化亚砜滴加完毕后，反应时间为3-10h。
2.根据权利要求1所述的制备甲磺酸五氟苯酯的方法，其特征在于，所述有机溶剂为非质子溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备甲磺酸五氟苯酯的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、乙醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、苯或丙酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备甲磺酸五氟苯酯的方法，其特征在于，所述向A中滴加B是在冰水浴和氮气保护下进行的。
5.根据权利要求1所述的制备甲磺酸五氟苯酯的方法，其特征在于，所述氯化亚砜滴加完毕后，反应温度为20-40℃。
6.根据权利要求5所述的制备甲磺酸五氟苯酯的方法，其特征在于，所述氯化亚砜滴加完毕后，反应温度为25℃。
7.根据权利要求1或5所述的制备甲磺酸五氟苯酯的方法，其特征在于，所述氯化亚砜滴加完毕后，反应时间为5h。
8.根据权利要求1所述的制备甲磺酸五氟苯酯的方法，其特征在于，所述缚酸剂选自吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺或4-二甲氨基吡啶。
9.根据权利要求8所述的制备甲磺酸五氟苯酯的方法，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺。
10.根据权利要求1所述的制备甲磺酸五氟苯酯的方法，其特征在于，所述提纯和干燥处理为：用冰水对反应液进行萃取4～6次，用干燥剂除水后过滤，分液得到有机相，将有机相进行旋蒸，进行后续干燥处理。
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