CN112521309B

CN112521309B - 一种氰基环状不饱和烃类物质及其制备方法

Info

Publication number: CN112521309B
Application number: CN201910881849.7A
Authority: CN
Inventors: 周彤; 杜建委; 曹青青; 吴杰; 杨冰
Original assignee: Shanshan Advanced Materials Quzhou Co ltd
Current assignee: New Asia Shanshan New Material Technology Quzhou Co ltd
Priority date: 2019-09-18
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2039-09-18
Also published as: CN112521309A

Abstract

本发明属于化工领域，公开了一种氰基环状不饱和烃类物质及其制备方法。本发明所述氰基环状不饱和烃类物质可用作锂离子电池电解液添加剂，结构如式(I)所示。该氰基环状不饱和烃类物质制备方法包括以下步骤：(1)反应装置除水氧后用氮气保护，将反丁烯二腈溶于有机溶剂后加入到封闭容器中；(2)将不饱和烃加入到步骤(1)所述反丁烯二腈中，搅拌反应，得到反应粗品；(3)然后对所得粗品进行处理并干燥，即得反应成品；这种方法省略了复杂的提纯过程，通过一步法制备出具有高收率，高纯度的氰基环状不饱和烃类物质，工艺简单。

Description

一种氰基环状不饱和烃类物质及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体是涉及一种氰基环状不饱和烃类物质及其制备方法。

背景技术

锂电池作为一种清洁、高效和经济的储能产品，在过去的十几年当中已经广泛应用于手机、平板、笔记本等数码产品中。钴酸锂电池由氧化钴阴极和石墨碳阳极组成，以其高比能量成为手机，笔记本电脑和数码相机的热门选择。电池阴极具有分层结构，在放电期间，锂离子从阳极移动到阴极，充电过程则流动方向相反。钴酸锂电池在高比能量方面表现出色，但在功率特性、安全性和循环寿命方面的性能表现一般。

电解液中可使用的腈类添加剂虽然被广泛研究，例如乙腈(AN)，在超高浓度电解液中具有较好的稳定性，但在非高浓度锂盐电解液中乙腈容易在负极上还原而不稳定；丁二腈(SN)，在磷酸铁锂电解液和4.35V的高电压电解液中应用比较多，一定程度上可以抑制FEC在高温下分解的不良影响，但成本高，所以一般用量较少；己二腈(ADN)，常温下是液态的油状液体，稍有点粘度，在电解液中如果加得比较多时或是在低温情况下，锂盐有可能会析出或出现混浊；此外，戊二腈、辛二腈、癸二腈等分子量都偏大，粘度上升明显，导致锂盐的溶解性和他们自身的溶解性下降。

而氰基环状不饱和烃类物质能够和电解液中的痕量水反应，生成酰胺，一方面可以消除水分和酸，另一方面生成的酰胺物质本身又是非电化学活性物质。电解液注入电池后，电解液中未反应的添加剂还可以继续和电池非电解液部分残余的水分和酸作用，克服了传统电解液无法消除非电解液部分残余水分和酸的不足。同时，氰基环状不饱和烃类物质可以避免在电解液里添加强碱类物质带来的不利影响。因此，氰基环状不饱和烃类物质用于钴酸锂电池中时能改善钴酸锂电池抗过充和循环性能力，增加电池寿命及提高热稳定性，市场需求较大。

发明内容

鉴于氰基环状不饱和烃类物质的优异性能及市场需求，本发明提供了一种氰基环状不饱和烃类物质及其制备方法，所述氰基环状不饱和烃类物质的制备方法工艺简单，通过一步法即可制备出具有高收率，高纯度的氰基环状不饱和烃类物质。

一方面，为达到本发明的目的，本发明提供的氰基环状不饱和烃类物质的结构式如式(I)所示：

其中，R₁-R₆可不存在或各自独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基、乙烯基或丙烯基。

优选地，所述氰基环状不饱和烃类物质为式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)中的一种：

另一方面，本发明提供了一种前述氰基环状不饱和烃类物质的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)反应装置除水氧后用氮气保护，将反丁烯二腈溶于有机溶剂后加入到封闭容器中；

(2)将不饱和烃加入到步骤(1)所述反丁烯二腈中，搅拌反应，得到反应粗品；

(3)然后对所得粗品进行处理并干燥，即得反应成品。

本发明中，所述步骤(1)中有机溶剂为乙醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、苯、甲苯或丙酮中的一种或多种，优选具有低沸点的溶剂，例如二氯甲烷、苯或甲苯；更优选地，所述步骤(1)中有机溶剂为苯或甲苯。

优选地，所述步骤(2)中搅拌反应在密封环境下进行，控制反应压力为0.1～0.3Mpa，反应温度为55℃～120℃，反应时间为6～24小时。

更优选地，当所述氰基环状不饱和烃类物质为式(II)或式(V)时，所述步骤(2)中反应温度为95℃～105℃；当所述氰基环状不饱和烃类物质为式(III)时，所述步骤(2)中反应温度为55℃～65℃；当所述氰基环状不饱和烃类物质为式(IV)时，所述步骤(2)中反应温度为75℃～85℃。

优选地，所述步骤(2)中不饱和烃与反丁烯二腈的摩尔比为(1.0～2.5)：1；更优选地，当所述氰基环状不饱和烃类物质为式(II)、式(IV)或式(V)时，所述步骤(2)中不饱和烃与反丁烯二腈的摩尔比为(1.4～1.6)：1，当所述氰基环状不饱和烃类物质为式(III)时，所述步骤(2)中不饱和烃与反丁烯二腈的摩尔比为(1.1～1.3)：1。

进一步地，所述步骤(3)中对所得粗品进行处理是指粗品干燥前处理，所述粗品干燥前处理方法为：

方法一：制备得到氰基环状不饱和烃类物质粗品后，将反应溶液置于-20～0℃的环境，冷却结晶得到湿润固体物质，目测待结晶固体体积不再增大，趁冷过滤，固体进行后续干燥处理；

或方法二：制备得到氰基环状不饱和烃类物质粗品后，将反应溶液蒸馏浓缩，将低沸点溶剂除去，得到固体物质，进行后续干燥处理。

进一步地，所述蒸馏浓缩中浓缩的真空度为-0.05～-0.1MPa，例如-0.1MPa，温度为40～60℃。

进一步的，所述步骤(3)中干燥是将需要干燥的固体置于真空烘箱中，于30℃下干燥5-10h即得成品氰基环状不饱和烃类物质。

与现有技术相比，本发明的优点为工艺简单，反应过程中不会引入新的杂质，被污染的可能性也小，合成产物纯度高，且氰基环状不饱和烃类物质合成过程操作步骤少，原辅料几乎无损失，一定程度上降低了产率的减少量，合成产率高，可达70～85％。

附图说明

图1是利用本发明方法制备的式(II)的¹H NMR谱图；

图2是利用本发明方法制备的式(III)的¹H NMR谱图；

图3是利用本发明方法制备的式(III)的¹³C NMR谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例

氰基环状不饱和烃类物质式(II)的合成：

反应装置除水氧后用氮气保护，反丁烯二腈溶于甲苯后，加入到用氮气保护的封闭容器中，加入1，3-丁二烯，调节温度，冷凝回流，搅拌反应。

干燥前的处理，处理方法主要有两种：

方法一：制备得到氰基环状不饱和烃类物质粗品后，将反应溶液置于-20～0℃的环境，冷却结晶得到湿润固体物质，目测待结晶固体体积不再增大，趁冷过滤，固体进行后续干燥处理。

方法二：制备得到氰基环状不饱和烃类物质粗品后，将反应溶液在低压下蒸馏浓缩，将低沸点溶剂除去，得到固体物质，进行后续干燥处理。

将固体置于真空烘箱中，于30℃下干燥5h即得白色固体，为成品氰基环状不饱和烃类物质式(II)。利用¹H NMR对产物进行表征，确定为氰基环状不饱和烃类物质式(II)。

根据以上合成方法，针对本发明所述步骤(2)，本发明进行了不同条件的实验，具体实验条件及结果如下表所示：

根据上述实验结果，主要得到以下结论：

1.由于氰基环状不饱和烃类物质的合成原料不同，最合适的实验的原料配比不同。由于反丁烯二腈和产物性质相似，难以除去，因此反应中不饱和烃过量，量的多少取决于不饱和烃的反应活性。不饱和烃过量过多，会增加成本，过少，原料反丁烯二腈去除困难。式(II)、式(IV)、式(V)所示的氰基环状不饱和烃类物质最适宜的原料配比为1.5：1；式(III)所示的氰基环状不饱和烃类物质最适宜的原料配比为1.2：1；

2.二氯甲烷作溶剂，效果不如甲苯和苯。原料反丁烯二腈常温下不溶于二氯甲烷，产物溶于二氯甲烷。甲苯和苯对反应的影响不大，苯的沸点较低，但甲苯毒性更低，因此氰基环状不饱和烃类物质的合成溶剂优先考虑甲苯；

3.氰基环状不饱和烃类物质的制备中，反应温度低，即使增加反应压力，延长反应时间，反应也不能完全；而反应温度过高，反应压力越大，反应时间越长，过产物会进一步反应发生聚合，反应后的溶液颜色呈现透明黄色，产物发生聚合的情况越多，黄色越深，产物纯度被影响。式(II)、式(V)所示的氰基环状不饱和烃类物质最适宜的反应温度为100℃；式(III)所示的氰基环状不饱和烃类物质最适宜的反应温度为60℃；式(IV)所示的氰基环状不饱和烃类物质最适宜的反应温度为80℃。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氰基环状不饱和烃类物质的制备方法，其特征在于，所述氰基环状不饱和烃类物质为式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)中的一种：

所述方法包括以下步骤：

(3)然后对所得粗品进行处理并干燥，即得反应成品；

所述步骤(1)中有机溶剂为苯或甲苯；

所述步骤(2)中搅拌反应在密封环境下进行，控制反应压力为0.1～0.3Mpa，反应温度为55℃～120℃，反应时间为6～12小时；

当所述氰基环状不饱和烃类物质为式(II)或式(V)时，所述步骤(2)中反应温度为95℃～105℃；当所述氰基环状不饱和烃类物质为式(III)时，所述步骤(2)中反应温度为55℃～65℃；当所述氰基环状不饱和烃类物质为式(IV)时，所述步骤(2)中反应温度为75℃～85℃；

所述步骤(2)中不饱和烃与反丁烯二腈的摩尔比为(1.0～2.5)：1；当所述氰基环状不饱和烃类物质为式(II)、式(IV)或式(V)时，所述步骤(2)中不饱和烃与反丁烯二腈的摩尔比为(1.4～1.6)：1，当所述氰基环状不饱和烃类物质为式(III)时，所述步骤(2)中不饱和烃与反丁烯二腈的摩尔比为(1.1～1.3)：1。

2.根据权利要求1所述的氰基环状不饱和烃类物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中对所得粗品进行处理是指粗品干燥前处理，所述粗品干燥前处理方法为：

制备得到氰基环状不饱和烃类物质粗品后，将反应溶液置于-20～0℃的环境，冷却结晶得到湿润固体物质，目测待结晶固体体积不再增大，趁冷过滤，固体进行后续干燥处理；

或制备得到氰基环状不饱和烃类物质粗品后，将反应溶液蒸馏浓缩，将低沸点溶剂除去，得到固体物质，进行后续干燥处理。

3.根据权利要求2 所述的氰基环状不饱和烃类物质的制备方法，其特征在于，所述蒸馏浓缩中浓缩的真空度为-0.05～-0.1Mpa。

4.根据权利要求2 所述的氰基环状不饱和烃类物质的制备方法，其特征在于，所述蒸馏浓缩中浓缩的真空度为-0.1MPa，温度为40～60℃。

5.根据权利要求1所述的氰基环状不饱和烃类物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥是将需要干燥的固体置于真空烘箱中，于30℃下干燥5-10h即得成品氰基环状不饱和烃类物质。