CN102786486A - 一种硫代酚类抗氧剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫代酚类抗氧剂的制备方法，属于化工合成技术领域。为了解决现有技术中硫代酚类抗氧剂合成过程中中间产物稳定性差，容易被氧化、产品收率低的技术问题，提供一种硫代酚类抗氧剂的制备方法，该方法包括将原料2，6-二取代苯酚与磺酰化试剂进行磺酰化反应，再经过亚硝化反应或硝化反应、还原反应或催化加氢反应、取代反应和水解反应，得到相应的硫代酚类抗氧剂。本发明通过将2，6-二取代苯酚进行磺酰化反应，再用于合成硫代酚类抗氧，解决了中间产物易被氧化变质的问题，从而减少了副反应的产生，提高原料的利用率和产品的纯度和收率，各中间产物相对稳定，大大减少了副产物的产生，工艺过程更有利于实际操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种酚类抗氧剂，尤其涉及一种硫代酚类抗氧剂的制备方法，属于化工合成技术领域。
背景技术
硫代酚类抗氧剂是一种高分子量的多功能硫代受阻酚类抗氧剂，具有相容性强、毒性低、色泽污染小的特点，且自身兼具主、辅抗氧剂的双重功效，能产生分子内协同，又能与其它抗氧剂复配产生共混协同作用，抗氧化效果好。硫代酚类抗氧剂的结构通式如下式Ⅰ所示：
其中，式Ⅰ中R1选自C1～C18烷基、C5～C6环烷基、芳香基中的一种，R2、R3各自独立的选自C1～C18烷基。
硫代酚类抗氧剂主要适用于不饱和橡胶的后加工稳定处理，保护材料在生产、加工和最终适用过程中不发生热氧化降解。而且，抗氧剂的添加量小，具有低挥发性，高色劳性，并能防止凝胶形成的效果，在许多弹性体中使用均非常有效，比如：BR、IR、SBR、NBR、XSBR，SBS和SIS等。同时亦可用于黏合剂，天然及合成树脂，如EPDM，ABS，PA，HIPS及聚烯。
目前，国内外生产硫代酚类抗氧剂式Ⅰ产品的合成路线主要有以下几种方案。以2，6-二取代苯酚为原料，经过硝化或亚硝化、还原，然后，再与三聚氯氰进行取代反应，再与硫醇反应得到硫代酚类抗氧剂，具体合成路线如下：
如欧洲专利申请（公开号：EP0457730A2）公开了一种上述式Ⅰ化合物的硫代酚类抗氧剂的合成方法，该方法即路线2的合成方法，以2，6-二取代苯酚为原料，经过亚硝化反应，再在Pd/C的作用下还原生成4-氨基-2，6-二取代苯酚，再经过与三聚氯氰及硫醇反应得到式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂。但是该方法的中间产物4-氨基-2，6-二取代苯酚极易被氧化变质，在碱性溶液中更容易被氧化，在空气中也同样容易被氧化，氧化成亚胺醌类物质而后形成聚合物如下式所示：
由于中间产物易被氧化，反应过程中副产物较多，影响产品的质量和产量，还使产品的外观色泽也较差，且由于极易被氧化给生产操作带来了较大的困难。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提出一种硫代酚类抗氧剂的制备方法，本发明主要解决的技术问题是实现反应过程中间产物稳定性高，不易被氧化、副反应少和收率高。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种硫代酚类抗氧剂的制备方法，该硫代酚类抗氧剂的通式如式Ⅰ所示：
其中，式Ⅰ中R1选自C1～C18烷基、C5～C6环烷基、芳香基中的一种；R2、R3各自独立的选自C1～C18烷基；作为优选，所述的R1选自C4～C12烷基，所述的R2、R3各自独立的选自C3～C4烷基；该方法包括以下步骤：
A、磺酰化反应：在有机溶剂存在的条件下，将原料式Ⅱ化合物2，6-二取代苯酚与磺酰化试剂进行磺酰化反应，得到式Ⅲ化合物2，6-二取代苯酚磺酸酯；
其中，式Ⅲ中R4选自C1～C4烷基、苯基中的一种；
B、亚硝化反应：在酸性条件下，在醇溶剂和亚硝酸盐存在下，使式Ⅲ化合物经过亚硝化反应，得到式Ⅳ化合物；
C、还原反应：在弱碱性试剂和醇溶剂存在的条件下，将式Ⅳ化合物与还原剂进行还原反应，得到式Ⅵ化合物；
D、取代反应：在有机溶剂存在下，将上述式Ⅵ化合物与三聚氯氰进行取代反应；然后，在弱碱性试剂存在下，再与R1SH进行反应得到式Ⅶ化合物；
E、水解反应：在无机强碱性试剂存在的条件下，将式Ⅶ化合物经过水解反应，水解反应结束后，调节pH值至6～7，后处理，得到式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂。
本发明的硫代酚类抗氧剂的制备方法，经过磺酰化反应、亚硝化反应或硝化反应、还原反应、取代反应和水解反应得到本发明的硫代酚类抗氧剂。本发明的的各中间产物化学稳定性相对较高，从而解决了因4-氨基-2，6-二取代苯酚极易被氧化变质的问题，不会形成亚胺醌类物质而后形成聚合物，减少了副反应的产生，提高原料的利用率，得到的产品纯度较高，使最终产品纯度能够达到98%以上；同时，反应过程中产生的中间产物稳定性相对较高，更有利于生产操作。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，作为优选，所述的式Ⅰ化合物
其中，式Ⅰ中R1选自正辛基、异辛基中的一种；R2、R3均为叔丁基。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤A中所述的有机溶剂的用量并没有特别的要求，加入的量足够磺酰化反应即可。作为优选，所述的有机溶剂选自酮类、酯类、卤代烷烃、芳香类有机溶剂。进一步的优选，所述的有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、甲苯、苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤A中所述的式Ⅱ化合物中所述的R2和R3同产物式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂中所述的R2和R3相对应。作为优选，步骤A中所述的式Ⅱ化合物2，6-二取代苯酚选自2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚中的一种。上述2，6-二取代苯酚均是本领域的常规原料，均可通过市售得到。作为进一步的优选，所述的式Ⅱ化合物2，6-二取代苯酚选自2，6-二异丙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚中的一种。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤A中所述的磺酰化试剂选自甲磺酸、甲磺酰氯、丙磺酰氯、甲磺酸乙酯、甲磺酸酐、苯磺酸、苯磺酰氯中的一种。由于采用苯磺酰氯或苯磺酸等芳香类磺酰化试剂，在后续的亚硝化或硝化反应过程中，可能会在芳香环上引入硝基或亚硝基，降低产品的质量。作为进一步的优选，所述的磺酰化试剂选自甲磺酰氯、丙磺酰氯、甲磺酸酐中的一种。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤A中所述的磺酰化反应的温度为-20℃～60℃，所述的磺酰化反应时间为0.5～8.0小时。作为优选，所述的磺酰化反应的温度为-10℃～20℃，所述的磺酰化反应时间为1.0～2.0小时。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤A中所述的磺酰化试剂与2，6-二取代苯酚的摩尔比为1～2.0：1。作为进一步的优选，所述的磺酰化试剂与2，6-二取代苯酚的摩尔比为1.2～1.5：1。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤B中所述酸性条件下，是在盐酸存在的条件下，所述的盐酸的质量浓度为20%～36.5%，式Ⅲ化合物与盐酸的重量比为1：0.8～2.0。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤B中所述的醇溶剂为C1～C6的短链醇。作为优选，所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤B中所述的亚硝酸盐选自亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙中的一种或几种。作为优选，所述的亚硝酸盐选自亚硝酸钠、亚硝酸钾中的一种或几种。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤B中所述的亚硝化反应的温度为-15℃～10℃。由于亚硝酸钠与酸作用生成亚硝酸是放热反应，且亚硝酸不稳定，容易引起产物4-亚硝基-2，6-二取代苯酚的氧化和聚合等副反应。通过控制反应温度能够减少副反应的产生，进一步保证产品的纯度和收率。作为优选，所述的亚硝化反应的温度为-5℃～5℃。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤B中所述的式Ⅲ化合物与亚硝酸钠的摩尔比为1：2.0～2.5。所述的式Ⅲ化合物与醇溶剂的重量比为1：3.0～5.0。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤C中所述的弱碱性试剂为碳酸盐或碳酸氢盐。作为优选，所述的弱碱性试剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。采用弱碱性试剂能够防止磺酰化反应过程中引入磺酰基被水解。所述的无机碱的用量为式Ⅳ化合物与弱碱性试剂的重量比为1：0.5～1.2。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤C中所述的醇溶剂为C1～C4的醇溶剂。所述醇溶剂的用量足够还原反应进行即可。作为优选，所述的醇溶剂与式Ⅳ化合物的重量比为3.0～6.0：1。作为优选，所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种。作为进一步的优选，所述的醇溶剂为含水醇溶剂。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤C中所述的式Ⅳ化合物与还原剂的重量比为1：2.0～5.0。作为优选，所述的重量比为1：2.5～4.5。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤C中所述的还原剂选自硫化钠、连二亚硫酸钠、硫化铵、硫氢化钠中的一种。采用上述还原剂具有还原效果好和反应条件温和的作用。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤C中所述的还原反应的温度为30℃～70℃。所述的还原反应的时间为1～2小时。温度过高，容易使中间产物被氧化，影响产品质量，温度过低，则会使还原反应不完全，降低产品纯度和收率。作为优选，所述的还原反应的温度为40℃～60℃。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤D中所述的有机溶剂选自酮类、酯类、卤代烷烃类有机溶剂。作为优选，所述的有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、氯仿中的一种或几种。所述的有机溶剂的用量为式Ⅵ化合物与有机溶剂的重量比为1：3～6。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤D中所述的式Ⅵ化合物与三聚氯氰的摩尔比为1：1.0～1.2。作为优选，所述的式Ⅵ化合物与三聚氯氰的摩尔比为1：1.05～1.15。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤D中所述的取代反应的温度为-25℃～5℃。能够更有效的减少二取代副产物，提高产品质量和收率。作为优选，所述的取代反应的温度为-15℃～-5℃。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤D中所述的弱碱性试剂为碳酸盐或碳酸氢盐。能够防止磺酸基被水解。作为优选所述的弱碱性试剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种。作为优选，所述的无机碱选自碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或几种。所述的无机碱的加入量为式Ⅵ化合物与弱碱性试剂的重量比为1：1.2～1.8。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤D中所述的R1SH是硫醇。作为优选，所述的R1SH选自乙硫醇、丙硫醇、叔丁硫醇、戊硫醇、1-己硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、月桂硫醇、苄硫醇、2-甲苄基硫醇、烯丙醇、正十八硫醇、月桂硫醇、环己硫醇中的一种。所述的式Ⅵ化合物与硫醇的摩尔比为1：2.0～3.0；作为优选，所述的硫醇的摩尔比为1：2.2～2.5。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤D中所述的与R1SH的反应的温度为65℃～95℃；所述的与R1SH的反应的时间为1.0～5.0小时。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤E中无机强碱性试剂选自碱金属氢氧化物。更进一步的优选，所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。所述的碱性试剂的加入量为式Ⅵ化合物与碱性试剂的重量比为1：0.2～0.5。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤E中所述的水解反应的温度为90℃～100℃，水解反应的时间为0.5～1.5小时。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，步骤E之后还包括重结晶步骤。作为优选，所述的重结晶为将步骤E水解反应后的产物加入到醇溶剂中进行重结晶处理。
本发明的目的还能够通过以下技术方案得以实现的，一种硫代酚类抗氧剂的制备方法，该方法包括磺酰化反应、硝化反应、催化加氢反应、取代反应和水解反应，其中所述的磺酰化反应、取代反应和水解反应同上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中相应的反应步骤相同，区别在于，所述的硝化反应和催化加氢反应通过以下方法实现：
硝化反应：在极性溶剂存在下，使式Ⅲ化合物与硝酸进行硝化反应，得到式Ⅴ化合物；
催化加氢反应：在催化剂存在的条件下，将式Ⅴ化合物与氢气进行催化加氢反应，得到式Ⅵ化合物；
本发明的上述硫代酚类抗氧剂的制备方法中，采用硝化反应及相应的还原反应来代替亚硝化反应及相应的还原反应同样能够实现解决现有技术中所存在的技术问题，能够使中间产物相对稳定，不易被氧化，实现提高产品质量和提高原料利用率的目的。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，所述的极性溶剂选自石油醚、环己烷、正己烷中的一种或几种。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，所述的硝酸的质量浓度为90%以上。作为优选，所述的硝酸的质量浓度为95%以上的发烟硝酸。所述的式Ⅴ化合物与硝酸的摩尔比为1：1.0～1.5。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，所述的硝酸反应的温度为10℃～25℃。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，所述的催化剂选自Pd/C、Rany Ni中的一种。作为优选，所述的催化剂的加入量为式Ⅴ化合物的重量的3%～10%。
在上述的硫代酚类抗氧剂的制备方法中，所述的催化加氢反应的时间为3.0～6.0小时。
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明的硫代酚类抗氧剂的制备方法，通过首先将2，6-二取代苯酚进行磺酰化反应，再用于合成本发明的硫代酚类抗氧，解决了中间产物易被氧化变质的问题，从而减少了副反应的产生，提高原料的利用率和产品的纯度和收率，产品纯度达到98%以上，总收率达到50%以上。
2.本发明的硫代酚类抗氧剂的制备方法，由于先将2，6-二取代苯酚中的酚羟基用磺酸酯进行保护后，使各中间产物相对稳定，大大减少了副产物的产生，工艺过程更有利于实际操作，减少了劳动强度，更有利于产业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
A、磺酰化反应：
将75g磺酰化试剂甲磺酰氯和160mL吡啶加入搅拌反应釜中，将103.2g 2,6-二叔丁基苯酚溶解在150mL丙酮中，将2,6-二叔丁基苯酚的丙酮溶液慢慢滴加到搅拌反应釜中与甲磺酰氯进行反应，滴加过程控制温度在-10℃以下，滴加完毕，继续控制反应温度在-10℃的条件下，磺酰化反应2小时，反应结束后，将反应液倒入150mL温度为0℃的4mol/L的盐酸水溶液中，搅拌30min，析出白色固体，然后，进行过滤，滤饼分别用水、质量浓度为0.5%碳酸钠水溶液洗涤至中性，干燥得白色固体式Ⅲ化合物2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯126.4g，质量收率89%，产物熔点为63℃～65℃；
B、亚硝化反应：
将100g质量浓度为36.5%的浓盐酸和213g乙醇加入到反应釜中，搅拌下，用冷冻盐水冷却降温至5℃，然后加入71.1g 2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯，搅拌条件下，慢慢滴加60g亚硝酸钠水溶液（将35g亚硝酸钠溶解在25g水中配制成的亚硝酸钠水溶液），滴加过程中，控制温度在0℃～5℃，滴加完毕后，继续控制温度在0℃～5℃的条件下亚硝化反应2小时，反应结束后，趁冷过滤，滤液可套用，所得滤饼用300g冰水每次用100g冰水分3次洗涤，然后再用120g石油醚每次用40g分3次洗涤，得到的中间产物在真空条件下干燥烘干，得到式Ⅳ化合物4-亚硝基-2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯，质量收率为91%，熔点155℃～157℃；
C、还原反应：
将15.66g4-亚硝基-2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯和106g质量浓度为10%的碳酸钾水溶液、118g质量含量为80%的乙醇水溶液加入到反应釜中，控制温度在30℃以下，搅拌10min；然后，慢慢滴加55g连二亚硫酸钠水溶液（将31.32g连二亚硫酸钠溶解在24.68g水中配制成连二亚硫酸钠水溶液），约在35min滴加完毕，滴加过程中温度慢慢升至50℃。滴加完毕后，继续控制温度在50℃的条件下还原反应1小时，反应完毕后，用冰水浴将反应液冷却至15℃以下，然后过滤，所得滤饼先用水洗涤3次，每次水的用量为50g，然后，再用少量石油醚洗涤3次，得相应的中间产物式Ⅵ化合物，将所得的式Ⅵ化合物溶解到到20g丙酮中，得到式Ⅵ化合物的丙酮溶液，用于下一步反应；
D、取代反应：
将有机溶剂丙酮50g和9.2g三聚氯氰加入到反应釜中，三聚氯氰的加入量为式Ⅵ化合物与三聚氯氰的摩尔比为1：1.0，搅拌下使三聚氯氰溶解在丙酮中，并采用冷冻盐水将温度降温至-15℃，开始缓慢滴加上述步骤C得到的式Ⅵ化合物的丙酮溶液，约1.5h滴完，滴加过程中控制温度在-15℃～-10℃，滴加过程中加入50g冰冰，滴加完毕后，继续取代反应0.5小时，反应结束后，将反应液倒入50g冰水中，搅拌析出白色固体，过滤，得滤饼，滤饼采用水洗涤3次，每次用50mL水，水洗之后，再用少量石油醚洗涤3次，每次用20mL；然后在另一反应釜中将得到的滤饼溶解在30g异丙醇中，再加入正辛硫醇，使正辛硫醇与式Ⅵ化合物的摩尔比为2：1，加入碳酸钠，加入的量为式Ⅵ化合物重量的1.2倍，然后，升温至65℃，并控制温度在65℃的条件下反应0.5小时，然后再升温至95℃，控制温度在95℃的条件下继续反应3小时，反应结束后，缓慢冷却至10℃，搅拌结晶析出白色固体，过滤，滤饼用水洗涤3次，每次用50mL,干燥得白色固体式Ⅶ化合物2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚甲磺酸酯，质量收率为65%；
E、水解反应：
将22.37g 2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚甲磺酸酯和40g质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液加入到反应釜中，然后搅拌升温至90℃～100℃的条件下，水解反应0.5小时，使反应液澄清，然后，将反应液冷却至40℃～50℃，用质量浓度为10%盐酸水溶液调节pH至6～7，再冷却至室温，过滤，水洗，得式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚，纯度为98.1%为进一步提高产品的纯度，将得到的产品加入50%～75%乙醇溶液中重结晶精制，即将2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚粗品加入到质量浓度50%的乙醇水溶液中，然后升温至回流溶清，再缓慢降温至5℃，搅拌结晶30min，过滤、干燥，得到硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚，收率为92%，纯度为99%。
实施例2
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
本实施例的方法同实施例1中所述的方法一致，区别在于所述的磺酰化反应与实施例1中的方法不同，所述的磺酰化反应为：
磺酰化反应：
将72g（0.75mol）磺酰化试剂甲磺酸、103.2g（0.5mol）2,6-二叔丁基苯酚溶解在150mL丙酮中，然后加入少量的浓盐酸，保持温度在5℃以下，开始滴加二氯亚砜，二氯亚砜加入的量为1.12mol，滴加完毕，控制温度在25℃下磺酰化反应2小时，然后再升温至回流条件下，进行磺酰化反应5小时，反应过程中产生的HCl尾气用碱液吸收，反应结束后，冷却至室温，用饱和碳酸氢钠或碳酸钠水溶液调节pH至7，然后，减压回收丙酮，回收丙酮结束后，用乙酸乙酯萃取3次，所得有机层用饱和食盐水洗涤，然后再采用无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，将滤液进行减压蒸馏回收乙酸乙酯，减压蒸馏温度控制在50℃，蒸馏至干，将所得固体烘干，得白色固体式Ⅲ化合物2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯125g，本步质量收率88%，产物熔点为63.5℃～65℃。
实施例3
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
本实施例的方法同实施例1中所述的方法一致，区别在于所述的磺酰化反应与实施例1中的方法不同，所述的磺酰化反应为：
磺酰化反应：
将113g（0.65mol）磺酰化试剂甲磺酸酐、103.2g 2,6-二叔丁基苯酚、160mL吡啶和150mL丙酮加入反应釜中，滴加少量浓盐酸，然后升温至回流，磺酰化反应8小时，反应结束后，冷却至室温，再将反应液倒入150mL温度为0℃的4mol/L的盐酸水溶液中，搅拌30min，析出白色固体，然后，进行过滤，滤饼分别用水、质量浓度为0.5%碳酸钠水溶液洗涤至中性，干燥得白色固体式Ⅲ化合物2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯130.7g，本步质量收率92%，产物熔点为63℃～65℃。
实施例4
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二异丙基-4-（（4,6-二异辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
A、磺酰化反应：
将57.28g（0.5mol）磺酰化试剂甲磺酰氯和125mL吡啶加入反应釜中，将89.14g（0.43mol）2,6-二异丙基苯酚溶解在120mL丙酮中，将2,6-二异丙基苯酚的丙酮溶液慢慢滴加到搅拌釜中，控制温度在-5℃以下，滴加完毕，继续控制反应温度在-5℃～0℃的条件下磺酰化反应2小时，反应结束后，将反应液倒入120mL温度为0℃的4mol/L的盐酸水溶液中，搅拌30min，析出白色固体，然后，进行过滤，滤饼分别用水、质量浓度为0.5%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，干燥得白色固体式Ⅲ化合物2,6-二异丙基苯酚甲磺酸酯，质量收率为87%，熔点37℃～39℃；
B、亚硝化反应：
将90g质量浓度为30%的浓盐酸和192g异丙醇加入到反应釜中，搅拌下，用冷冻盐水冷却降温至5℃，然后加入加入64.09g2,6-二异丙基苯酚甲磺酸酯，搅拌条件下，缓慢滴加63g亚硝酸钠水溶液（将38g亚硝酸钠溶解在25g水中配制成的亚硝酸钠水溶液），滴加过程中，控制温度在5℃，滴加完毕后，继续控制温度在-5℃～0℃的条件下亚硝化反应3小时，反应结束后，趁冷过滤，滤液可以套用，所得滤饼用300g冰水分3次洗涤，每次用100g冰水洗涤，然后再用120g石油醚每次用40g分3次洗涤，得到的中间产物在真空条件下干燥烘干，得到式Ⅳ化合物4-亚硝基-2,6-异丙基苯酚甲磺酸酯，本步的质量收率为90%，中间产物的熔点为121℃～123℃；
C、还原反应：
将14.27g 4-亚硝基-2,6-二异丙基苯酚甲磺酸酯和98g质量浓度为20%的碳酸钾水溶液、96g质量含量为90%的异丙醇水溶液一起加入到反应釜中，控制温度在30℃下，搅拌10min；然后，缓慢滴加55g连二亚硫酸钠水溶液（将31.32g连二亚硫酸钠溶解在24.68g水中配制成连二亚硫酸钠水溶液），约在35min滴加完毕，滴加过程中温度会慢慢升至50℃，滴加完毕后，继续控制温度在50℃的条件下还原反应2.0小时，反应完毕后，用冰水浴冷却至15℃以下，然后过滤，所得滤饼先用水洗涤3次，每次水的用量为50g，然后，再用少量石油醚洗涤3次，得相应的中间产物式Ⅵ化合物，将所得的式Ⅵ化合物溶解到到20g丙酮中，得到式Ⅵ化合物的丙酮溶液，用于下一步反应；
D、取代反应：
将有机溶剂丙酮55g和9.5g三聚氯氰加入到反应釜中，三聚氯氰的加入量为式Ⅵ化合物与三聚氯氰的摩尔比为1：1.05，搅拌下使三聚氯氰溶解在丙酮中，并采用冷冻盐水将温度降温至-15℃，开始缓慢滴加上述步骤C中得到的式Ⅵ化合物的丙酮溶液，约1.5h滴完，滴加过程中控制温度在-10℃～-5℃，滴加过程中加入50g冰水，滴加完毕后，继续取代反应1.0h，反应结束后，将反应液倒入50g冰水中，搅拌析出白色固体，过滤，得滤饼，滤饼采用水洗涤3次，每次用50mL水，水洗之后，再用少量石油醚洗涤3次，每次用20mL；然后在另一反应釜中将得到的滤饼溶解在30g异丙醇中，再加入异辛硫醇，使异辛硫醇与Ⅵ化合物的摩尔比为2.2：1，10g碳酸氢钠，然后，升温至65℃，并控制温度在65℃的条件下反应0.5小时，然后再升温至95℃，控制温度在95℃的条件下继续反应3小时，反应结束后，慢慢冷却至15℃以下，结晶析出白色固体。过滤，滤饼用水洗涤3次。干燥得干燥得白色固体式Ⅶ化合物2,6-二异丙基-4-（（4,6-二异辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚甲磺酸酯，本步质量收率为67%；
E、水解反应：
将20.87g 2,6-二异丙基-4-（（4,6-二异辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚甲磺酸酯和40g质量浓度为10%氢氧化钠水溶液加入到反应釜中，然后搅拌升温至95℃的条件下，水解反应1.5小时，使反应液澄清，然后，将反应液冷却至40℃～50℃，用质量浓度为20%盐酸水溶液调节pH至6～7，再冷却至室温，过滤，水洗，得式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二异丙基-4-（（4,6-二异辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚，纯度为98.5%，为进一步提高产品的纯度，将得到的产品加入75%乙醇水溶液中重结晶精制，即将上述得到的2,6-二异丙基-4-（（4,6-二异辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚粗品加入到75%乙醇水溶液中，然后升温至回流溶清，再缓慢降温至0℃，搅拌结晶30min，过滤、干燥，得到硫代酚类抗氧剂2,6-二异丙基-4-（（4,6-二异辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚精品，本步质量收率为93%，产品纯度为99.4%。
实施例5
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二月桂巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
A、磺酰化反应：
将114.55g（1.0mol）磺酰化试剂甲磺酰氯和200ml吡啶加入搅拌反应釜中，将103.2g（0.5mol）2,6-二叔丁基苯酚溶解在200ml丙酮中，将2,6-二叔丁基苯酚的丙酮溶液慢慢滴加到搅拌反应釜中与甲磺酰氯进行反应，滴加过程控制温度在-15℃，滴加完毕后，继续进行磺酰化反应4小时，反应结束后，将反应液倒入180mL温度为0℃的4mol/L的盐酸水溶液中，搅拌30min，析出白色固体，然后，进行过滤，滤饼分别用水、质量浓度为1%碳酸钠水溶液洗涤至中性，干燥得白色固体式Ⅲ化合物2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯，本步质量收率为86%，中间产物的熔点为63℃～65℃；
B、亚硝化反应：
将180g质量浓度为36.5%的浓盐酸和426g正丁醇加入到反应釜中，搅拌下，用冷冻盐水冷却降温至0℃，然后加入142.20g（0.5mol）2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯，搅拌条件下，缓慢滴加130g亚硝酸钠水溶液（将80g亚硝酸钠溶解在50g水中配制成的亚硝酸钠水溶液），滴加过程中，控制温度在-5℃以下，滴加完毕后，继续控制温度在-15℃的条件下进行亚硝化反应5小时，反应结束后，趁冷过滤，滤液可以套用，所得滤饼用450g冰水每次用150g冰水分3次洗涤，然后再再用180g石油醚每次用60g分3次洗涤，得到的中间产物在真空条件下干燥烘干，得到式Ⅳ化合物4-亚硝基-2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯，本步质量收率89%，熔点155℃～157℃；
C、还原反应：
将31.32g 4-亚硝基-2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯和212g质量浓度为15%的碳酸钾水溶液、165g质量含量为95%的甲醇水溶液加入到反应釜中，控制温度在20℃，搅拌20min；然后，缓慢滴加硫化钠水溶液，硫化钠的加入量为使4-亚硝基-2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯与硫化钠的重量比为1：2.5，约1h滴加完毕，滴加过程中温度慢慢升至40℃，滴加完毕后，继续控制温度在40℃的条件下还原反应2.0小时，反应结束后，用冰水浴将反应液冷却至10℃，然后过滤，所得滤饼先用水洗涤3次，每次水的用量为100g,然后，再用少量石油醚洗涤3次，得相应的中间产物式Ⅵ化合物，将所得的式Ⅵ化合物溶解到到20g乙酸乙酯中，得到式Ⅵ化合物的乙酸乙酯溶液，用于下一步反应；
D、取代反应：
将有机溶剂乙酸乙酯（或者相应的选用乙酸丁酯溶剂）100g和10g三聚氯氰加入到反应釜中，三聚氯氰与式Ⅵ化合物的摩尔比为1.15：1，搅拌下使三聚氯氰溶解在乙酸乙酯（或者相应的选用乙酸丁酯溶剂）中，并采用冷冻盐水将温度降温至-5℃，开始缓慢滴加上述步骤C得到的式Ⅵ化合物的乙酸乙酯溶液，约1.5h滴完，滴加过程中控制温度在-5℃～5℃，滴加过程中再加入50g碎冰，滴加完毕后，继续进行取代反应1.0h，反应结束后，将反应液倒入50g冰水中，搅拌析出白色固体，过滤，得滤饼，滤饼采用水洗涤3次，每次用50mL水，水洗之后，再用少量石油醚洗涤3次，每次用20mL；然后在另一反应釜中将得到的滤饼溶解在30g正丁丙醇中，再加入月桂硫醇，月桂硫醇的加入量为月桂硫醇与式Ⅵ化合物的摩尔比为2.5：1，10g碳酸钾，然后升温至70℃，并控制温度在70℃的条件下反应1.0小时，然后再升温至90℃，控制温度在90℃的条件下继续反应2.5小时，反应结束后，缓慢冷却至5℃，搅拌结晶析出白色固体，滤饼用水洗涤3次，每次用50mL,干燥得白色固体式Ⅶ化合物2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二月桂巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚甲磺酸酯，本步质量收率为65%；
E、水解反应：
将38.96g2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二月桂巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚甲磺酸酯和50g质量浓度为15%的氢氧化钾水溶液加入到反应釜中，然后搅拌升温至90℃的条件下，水解反应1.0小时，使反应液澄清，然后，将反应液冷却至45℃，用质量浓度为15%盐酸水溶液调节pH至6～7，再冷却至15℃，搅拌30min，过滤，水洗，得式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二月桂巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚，纯度为98.5%，为进一步提高产品的纯度，将得到的产品加入60%乙醇溶液中重结晶精制，即将2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二月桂巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚粗品加入到质量浓度50%的乙醇水溶液中，然后升温至回流溶清，再缓慢降温至0℃～5℃，搅拌结晶60mi n，过滤、干燥，得到硫代酚类抗氧剂℃，本步质量收率为92%，纯度为99.4%。
实施例6
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二甲基-4-（（4,6-二正十八巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
本实施例的方法同实施例5中所述的方法一致，区别在于本实施例中所述的磺酰化反应中采用2，6-二甲基苯酚代替实施例5中的2,6-二叔丁基苯酚，并使加入的甲磺酰氯与2，6-二甲基苯酚的摩尔比为1.2：1；本实施例中的取代反应步骤中采用正十八硫醇代替实施例5中的月桂硫醇，并使加入的正十八硫醇与相应的式Ⅵ化合物的摩尔比为2.2：1；按照本实施例的方法得到相应的产物式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二甲基-4-（（4,6-二正十八巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚，纯度为99.2%。
实施例7
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二甲基-4-（（4,6-二乙巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
本实施例的方法同实施例5中所述的方法一致，区别在于本实施例中所述的磺酰化反应中采用2，6-二甲基苯酚代替实施例5中的2,6-二叔丁基苯酚，并使加入的甲磺酰氯与2，6-二甲基苯酚的摩尔比为1.5：1；本实施例中的取代反应步骤中采用乙硫醇代替实施例5中的月桂硫醇，并使加入的乙硫醇与式Ⅵ化合物的摩尔比为2.5：1；按照本实施例的方法得到相应的产物式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二甲基-4-（（4,6-二乙巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚，纯度为99.5%。
实施例8
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二环己巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
本实施例的方法同实施例1中所述的方法一致，区别在于本实施例中所述的取代反应中采用环己硫醇代替实施例1中的正辛硫醇，并使加入的环己硫醇与式Ⅵ化合物的摩尔比为2.0：1，按照本实施例的方法得到相应的产物式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二环己巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚，纯度为99.5%。
实施例9
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二苄巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
本实施例的方法同实施例1中所述的方法一致，区别在于本实施例中所述的取代反应中采用苄硫醇代替实施例1中的正辛硫醇，并使加入的苄硫醇与式Ⅵ化合物的摩尔比为3.0：1，按照本实施例的方法得到相应的产物式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二苄巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚，总收率达到50%以上，纯度为99.0%。
实施例10
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
本实施例的方法同实施例1中所述的方法一致，区别在于所述采用硝化反应代替实施例1中的亚硝化反应，采用催化加氢反应代替实施例1中的还原反应。具体的制备方法如下;
首先按照实施例1中的磺酰化反应的方法得到2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯，然后进行硝化反应和催化加氢反应，更具体的说，所述的硝化反应和催化加氢反应如下：
硝化反应：
在反应釜中加入250mL极性溶剂环己烷或正己烷，再加入71.1g（0.25mol）2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯，搅拌下使溶解，然后，采用冷冻盐水冷却降温至0℃，开始滴加质量分数为95%的发烟硝酸0.33mol，滴加过程中控制温度在-5℃～0℃，滴加完毕后，升温至10℃继续进行硝化反应，TLC监测反应，待原料2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯反应完全后，减压蒸馏除去体系中的溶剂，所得固体物质用水洗至中性，干燥得4-硝基-2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯，本步质量收率为85%；
催化加氢反应：
在反应釜中加入250mL甲苯溶剂和82.25g（0.25mo l）4-硝基-2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯和4.0g催化剂5%Pd/C，然后通入氢气，并将温度升温至110℃的条件下，进行催化加氢反应3.0小时，反应结束后，趁热过滤除去体系中的钯炭，所得滤液进行减压蒸馏除去甲苯溶剂，得到固体中间产物用水洗涤3次，每次用100mL水洗涤，然后再用石油醚洗涤3次，相到相应的得式Ⅵ化合物4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯，将所得的式Ⅵ化合物溶解到到20g丙酮中，得到式Ⅵ化合物的丙酮溶液，用于下一步反应；
然后再按照实施例1中相应的方法进行取代反应和水解反应步骤，得到相应的产物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚，收率为93%，纯度为99.2%。
实施例11
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
本实施例的方法同实施例10中所述的方法一致，区别在于硝化反应中所述的极性溶剂为石油醚，所述的硝化反应的温度为25℃，所述的硝化反应的时间为5小时；所述的催化剂为Rany Ni，所述催化剂的用量为5g，所述的催化加氢反应的时间为6小时。
实施例12
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
具体的制备方法同实施例1中所述的方法一致，区别仅在于所述的磺酰化反应的方法不同，具体的磺酰化反应如下：
将78g（1.1mol）磺酰化试剂丙磺酰氯和150mL乙酸乙酯加入搅拌反应釜中，将103.2g 2,6-二叔丁基苯酚溶解在150mL乙酸乙酯中，将2,6-二叔丁基苯酚的乙酸乙酯溶液慢慢滴加到搅拌反应釜中与甲磺酰氯进行反应，滴加过程控制温度在-20℃以下，滴加完毕，继续控制反应温度在-15℃～-10℃的条件下，磺酰化反应5小时，反应结束后，将反应液倒入150mL温度为0℃的4mol/L的盐酸水溶液中，搅拌30min，析出白色固体，然后，进行过滤，滤饼分别用水、质量浓度为0.5%碳酸钠水溶液洗涤至中性，干燥得白色固体式Ⅲ化合物2,6-二叔丁基苯酚丙磺酸酯，质量收率88.5%。
在上述的磺酰化反应过程中，相应的有机溶剂乙酸乙酯采用二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯中的一种或几种代替，同样能够实现本发明的上述反应。当然并不限定其他有机溶剂。且质量收率均能够达到88%以上。
实施例13
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
具体的制备方法同实施例1中所述的方法一致，区别仅在于所述的磺酰化反应的方法不同，具体的磺酰化反应如下：
将75g（0.65mol）磺酰化试剂甲磺酰氯和100mL二氯甲烷加入搅拌反应釜中，将103.2g 2,6-二叔丁基苯酚溶解在200mL二氯甲烷中，将2,6-二叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液慢慢滴加到搅拌反应釜中与甲磺酰氯进行反应，滴加过程控制温度在-0℃以下，滴加完毕，继续控制反应温度在-5℃～0℃的条件下，磺酰化反应3.0小时，反应结束后，将反应液倒入200mL的4mol/L的盐酸水溶液中，盐酸水溶液的温度为0℃，然后搅拌60min，析出白色固体，然后，进行过滤，滤饼分别用水、质量浓度为2.0%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，干燥得白色固体式Ⅲ化合物2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯127.8g，质量收率90%，产物熔点为63℃～65℃。
实施例14
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
具体的制备方法同实施例1中所述的方法一致，区别仅在于所述的磺酰化反应的方法不同，具体的磺酰化反应如下：
将75g（0.65mol）磺酰化试剂甲磺酰氯和100mL甲苯加入搅拌反应釜中，将103.2g 2,6-二叔丁基苯酚溶解在200mL甲苯中，将2,6-二叔丁基苯酚的甲苯溶液慢慢滴加到搅拌反应釜中与甲磺酰氯进行反应，滴加过程控制温度在20℃以下，滴加完毕，缓慢升温至60℃的条件下，磺酰化反应0.5小时，反应结束后，将反应液倒入200mL的4mol/L的盐酸水溶液中，盐酸水溶液的温度为0℃，然后搅拌60min，析出白色固体，然后，进行过滤，滤饼分别用水、质量浓度为2.0%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，干燥得白色固体式Ⅲ化合物2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯，质量收率86.5%，产物熔点为63℃～65℃。
实施例15
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
具体的制备方法同实施例1中所述的方法一致，区别仅在于所述的亚硝化反应的方法不同，具体的亚硝化反应如下：
将284g质量浓度为20%的浓盐酸和710g无水乙醇加入到反应釜中，搅拌下，用冷冻盐水冷却降温至10℃，然后加入142.20g（0.5mol）2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯，搅拌条件下，缓慢滴加206.25g亚硝酸钾水溶液（将106.25亚硝酸钾溶解在100g水中配制成的亚硝酸钾水溶液），滴加过程中，控制温度在10℃以下，滴加完毕后，继续控制温度在5℃～10℃的条件下进行亚硝化反应2.5小时，反应结束后，趁冷过滤，滤液可以套用，所得滤饼用450g冰水每次用150g冰水分3次洗涤，然后再再用180g石油醚每次用60g分3次洗涤，得到的中间产物在真空条件下干燥烘干，得到式Ⅳ化合物4-亚硝基-2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯，本步质量收率88.2%，熔点155℃～157℃。
实施例16
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
具体的制备方法同实施例1中所述的方法一致，区别仅在于所述的还原反应的方法不同，具体的还原反应如下：
将15.66g 4-亚硝基-2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯和150g质量浓度为15%的碳酸氢钾水溶液、100g乙醇加入到反应釜中，控制温度在10℃以下，搅拌10min；然后，慢慢滴加115.45g连二亚硫酸钠水溶液（将70.47g连二亚硫酸钠溶解在45g水中配制成连二亚硫酸钠水溶液），约在35min滴加完毕，滴加过程中温度慢慢升至20℃。滴加完毕后，继续控制温度在20℃的条件下还原反应5.0小时，反应完毕后，用冰水浴将反应液冷却至15℃以下，然后过滤，所得滤饼先用水洗涤3次，每次水的用量为50g，然后，再用少量石油醚洗涤3次，得相应的中间产物式Ⅵ化合物，将所得的式Ⅵ化合物溶解到到20g丙酮中，得到式Ⅵ化合物的丙酮溶液，用于下一步反应；
实施例17
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
具体的制备方法同实施例1中所述的方法一致，区别仅在于所述的取代反应的方法不同，具体的取代反应如下：
将有机溶剂氯仿30g和三聚氯氰加入到反应釜中，三聚氯氰的加入量为三聚氯氰与相应的式Ⅵ化合物的摩尔比为1.05：1，搅拌下使三聚氯氰溶解在氯仿中，并采用冷冻盐水将温度降温至-25℃，开始缓慢滴加上述步骤C得到的式Ⅵ化合物的丙酮溶液，约1.5h滴完，滴加过程中控制温度在-15℃～-25℃，滴加过程中加入50g冰水，滴加完毕后，继续取代反应0.5小时，反应结束后，将反应液倒入50g冰水中，搅拌析出白色固体，过滤，得滤饼，滤饼采用水洗涤3次，每次用50mL水，水洗之后，再用少量石油醚洗涤3次，每次用20mL；然后在另一反应釜中将得到的滤饼溶解在30g异丙醇中，再加入正辛硫醇，使正辛硫醇与式Ⅵ化合物的摩尔比为2.05：1，10g碳酸钠，升温至65℃，并控制温度在65℃的条件下反应0.5小时，然后再升温至95℃，控制温度在95℃的条件下继续反应3小时，反应结束后，缓慢冷却至10℃，搅拌结晶析出白色固体，过滤，滤饼用水洗涤3次，每次用50mL,干燥得白色固体式Ⅶ化合物2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚甲磺酸酯，质量收率为70%。
实施例18
式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚的制备
具体的制备方法同实施例1中所述的方法一致，区别仅在于所述的还原反应步骤采用硫氢化钠或硫化铵代替实施例1中的连二亚硫酸钠，并使硫化铵与4-亚硝基-2,6-二叔丁基苯酚甲磺酸酯的重量比为4.5：1，所述还原反应的温度为40℃，所述的还原反应的时间为2小时，最终得到式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂2,6-二叔丁基-4-（（4,6-二正辛巯基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基）苯酚，纯度达到99.0%以上。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1.一种硫代酚类抗氧剂的制备方法，该硫代酚类抗氧剂的通式如式Ⅰ所示：
其中，式Ⅰ中R1选自C1～C18烷基、C5～C6环烷基、芳香基中的一种；R2、R3各自独立的选自C1～C18烷基，其特征在于：该方法包括以下步骤：
A、磺酰化反应：在有机溶剂存在的条件下，将原料式Ⅱ化合物2，6-二取代苯酚与磺酰化试剂进行磺酰化反应，得到式Ⅲ化合物2，6-二取代苯酚磺酸酯；
其中，式Ⅲ中R4选自C1～C4烷基、苯基中的一种；
B、亚硝化反应：在酸性条件下，在醇溶剂和亚硝酸盐存在下，使式Ⅲ化合物经过亚硝化反应，得到式Ⅳ化合物；
C、还原反应：在弱碱性试剂和醇溶剂存在的条件下，将式Ⅳ化合物与还原剂进行还原反应，得到式Ⅵ化合物；
D、取代反应：在有机溶剂存在下，将上述式Ⅵ化合物与三聚氯氰进行取代反应；然后，在弱碱性试剂的存在下，再与R1SH进行反应得到式Ⅶ化合物；
E、水解反应：在无机强碱性试剂存在的条件下，将式Ⅶ化合物经过水解反应，水解反应结束后，调节pH值至6～7，后处理，得到式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的硫代酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的磺酰化试剂选自甲磺酸、甲磺酰氯、甲磺酸乙酯、甲磺酸酐、苯磺酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的硫代酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的磺酰化反应的温度为-20℃～60℃，所述的磺酰化反应时间为0.5～3.0小时。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的硫代酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的亚硝化反应的温度为-15℃～10℃。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的硫代酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的亚硝酸盐选自亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙中的一种或几种。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的硫代酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤C中所述的还原剂选自硫化钠、连二亚硫酸钠、硫氢化钠、硫化铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的硫代酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤D中所述的取代反应的温度为-25℃～5℃。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的硫代酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤D中所述的弱碱性试剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种。
9.一种硫代酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，该硫代酚类抗氧剂的通式如式Ⅰ所示：
其中，式Ⅰ中R1选自C1～C18烷基、C5～C6环烷基、芳香基中的一种；R2、R3各自独立的选自C1～C18烷基，其特征在于：该方法包括以下步骤：
A、磺酰化反应：在有机溶剂存在的条件下，将原料式Ⅱ化合物2，6-二取代苯酚与磺酰化试剂进行磺酰化反应，得到式Ⅲ化合物2，6-二取代苯酚磺酸酯；
其中，式Ⅲ中R4选自C1～C4烷基、苯基中的一种；
B、硝化反应：在极性溶剂存在下，使式Ⅲ化合物与硝酸进行硝化反应，得到式Ⅴ化合物；
C、催化加氢反应：在催化剂存在的条件下，将式Ⅳ化合物与氢气进行催化加氢反应，得到式Ⅵ化合物；
D、取代反应：在有机溶剂存在下，将上述式Ⅵ化合物与三聚氯氰进行取代反应；然后，在弱碱性试剂存在下，再与R1SH进行反应得到式Ⅶ化合物；
E、水解反应：在无机强碱性试剂存在的条件下，将式Ⅶ化合物经过水解反应，水解反应结束后，调节pH值至6～7，后处理，得到式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂。
10.根据权利要求9所述的硫代酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤C中所述的催化剂选自Pd/C、Rany Ni中的一种。
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