CN102633687B - 一种对位取代烷基苯磺酰氯的制备方法和工艺 - Google Patents
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Abstract
一种对位取代烷基苯磺酰氯的制备方法和工艺，步骤如下：1）反应釜中加入烷基苯和无机盐催化剂，搅拌下于0℃-45℃温度一次性缓速加入氯磺酸，保温反应0.1-10小时，得到磺化物料；2）采用冰水析出法分离和提纯对位取代烷基苯磺酰氯。本发明的有益效果：采用硫酸钠等无机盐作为催化剂可有效抑制磺化反应和氯磺化反应过程中的副反应的进行，减少了副产物的生成，从而提高了烷基苯磺酰氯的收率，收率可达90-99%；此外采取低温一步法磺化、酰氯化的工艺，简化了操作过程，有效缩短了生产周期，解决了现有方法和工艺中无机酰氯成本高、毒性较大、三废处理困难、有机溶剂回收等问题。
Description
技术领域
本发明涉及对位取代烷基苯磺酰氯的制备方法，特别是一种对位取代烷基苯磺酰氯的制备方法和工艺。
背景技术
烷基苯磺酰氯是广泛用于医药、染料、颜料、助剂等的重要中间体。目前工业上生产烷基苯磺酰氯的常用方法，是将烷基苯与过量的氯磺酸反应制得。为了提高磺酰氯产物的收率，往往需要用大量过量的氯磺酸促使反应完全，即使如此，通常磺酰氯产物的收率也只有80％左右，产品收率较低，废酸量大，环境污染较为严重。为此，德国专利DE1172258、DE1112978，美国专利US3686300，日本专利JP昭56-46860，中国专利CN1824649、CN1405151、CN1049213C、CN1436773A、CN1569825A等，通过加入某些助剂，如无机铵盐、碱金属、碱土金属等减少磺化过程中异构体的产生量，以提高磺酰氯产物的收率，或是通过加入某些无机酰氯，如氧氯化磷、氯化亚砜、三氯氧磷等以提高氯磺化反应收率。
我们的研究发现，对于烷基苯与氯磺酸的反应，上述化合物的加入虽然能够在一定程度上减少异构体的产生量，改善氯磺化反应效果，但并不能有效地抑制和消除亚砜类化合物及同分异构体的生成，而且由于上述无机酰氯的成本较高、毒性较大，造成产品生产成本较高，三废处理困难等问题，在实际生产中难以推广应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种对位取代烷基苯磺酰氯的制备方法和工艺，该方法利用烷基苯分子中烷基的空间位阻效应，采用低温法进行磺化和酰氯化反应，利用无机盐能够抑制亚砜化合物生成的性质，采用无机盐作为催化剂，利用低温下烷基苯磺酰氯难溶于水且稳定性较高，采用冰水稀释析出法分离产品，制备高收率、高纯度的对位取代烷基苯磺酰氯。
本发明的技术方案：
一种对位取代烷基苯磺酰氯的制备方法和工艺，步骤如下：
1)反应釜中加入烷基苯和无机盐催化剂，搅拌下于0℃-45℃温度一次性缓速加入氯磺酸，保温反应0.1-10小时，反应完毕得到磺化物料；
2)采用冰水析出法分离和提纯对位取代烷基苯磺酰氯，方法是在搅拌下将上述磺化物料缓速加入冰水中，然后静置分层，收集下层有机物，制得产品烷基苯磺酰氯。
所述烷基苯为甲苯、乙苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、异丁基苯或叔丁基苯。
所述无机盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铁、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢镁、硫酸氢钙、硫酸氢铵、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铵、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙和溴化铵中的一种或两种以上任意比例的混合物，无机盐与烷基苯的摩尔比为0.001-0.50∶1。
所述氯磺酸的纯度为≥92％，氯磺酸的用量为氯磺酸与烷基苯的摩尔比为2.5-6.0∶1。
所述冰水析出法中冰水的用量为磺化物料质量的0.5-10.0倍。
本发明的有益效果：采用硫酸钠等无机盐作为催化剂可有效抑制磺化反应和酰氯化反应过程中的副反应的进行，减少了副产物的生成，从而提高了对位取代烷基苯磺酰氯的收率，收率可达90-99％；此外采取低温一步法磺化、酰氯化的工艺，简化了操作过程，有效缩短了生产周期，解决了现有方法和工艺中无机酰氯成本高、毒性较大、三废处理困难、有机溶剂回收等问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种对位取代烷基苯磺酰氯的制备方法和工艺，步骤如下：
1)在1000mL四口瓶中，加入甲苯55.2g，搅拌下加入硫酸钠3.6g，冰浴降温至10℃以下，控制反应温度为10-20℃，控制2.0-2.5小时，自滴液漏斗缓速滴加氯磺酸216.2g，滴加毕，于15-20℃保温反应2h，得到磺化物料；
2)1000mL烧杯中，加入冰水混合物150g，开动搅拌，将上述磺化物料缓速加入冰水中，于15℃以下保持作用15分钟，抽滤得白色固体，4-甲基苯磺酰氯103.8g，收率90.8％，m.p.64-67℃。
实施例2：
一种对位取代烷基苯磺酰氯的制备方法和工艺，步骤如下：
1)1000mL四口瓶中，加入甲苯55.2g，搅拌下加入硫酸钠7.2g，冰浴降温至10℃以下，控制反应温度为15-20℃，控制1.5-2.0小时，自滴液漏斗缓速滴加氯磺酸216.2g，滴加毕，于15-20℃保温反应2.5h，得到磺化物料；
2)1000mL烧杯中，加入冰水混合物150g，开动搅拌，将上述磺化物料缓速加入冰水中，于15℃以下保持作用25分钟，抽滤得白色固体4-甲基苯磺酰氯104.5g，收率91.4％，m.p.64-67℃。
实施例3：
一种对位取代烷基苯磺酰氯的制备方法和工艺，步骤如下：
1)1000mL四口瓶中，加入乙苯63.6g，搅拌下加入硫酸钠3.6g，冰浴降温至10℃以下，控制反应温度为10-20℃，控制1.5-2.0小时，自滴液漏斗缓速滴加氯磺酸216.2g，滴加毕，于15-20℃保温反应2h，得到磺化物料；
2)1000mL烧杯中，加入冰水混合物150g，开动搅拌，将上述磺化物料缓速加入冰水中，于15℃以下保持作用15分钟，将物料置于分液漏斗中静置30分钟，分出下层有机层得4-乙基苯磺酰氯114.7g，收率93.5％。
实施例4：
一种对位取代烷基苯磺酰氯的制备方法和工艺，步骤如下：
1)1000mL四口瓶中，加入乙苯63.6g，搅拌下加入硫酸钾6.6g，冰浴降温至10℃以下，控制反应温度为15-20℃，控制2.5-3.0小时，自滴液漏斗一次性缓速滴加氯磺酸216.2g，滴加毕，于15-20℃保温反应2h，得到磺化物料；
2)1000mL烧杯中，加入冰水混合物150g，开动搅拌，将上述磺化物料缓速加入冰水中，于15℃以下保持作用25分钟，将物料置于分液漏斗中静置30分钟，分出下层有机层得4-乙基苯磺酰氯115.6g，收率94.2％。
实施例5：
一种对位取代烷基苯磺酰氯的制备方法和工艺，步骤如下：
1)1000mL四口瓶中，加入异丙苯72.0g，搅拌下加入硫酸钠3.6g，冰浴降温至10℃以下，控制反应温度为10-20℃，控制2.5-3.0小时，自滴液漏斗一次性缓速滴加氯磺酸216.2g，滴加毕，于15-20℃保温反应2h，得到磺化物料；
2)1000mL烧杯中，加入冰水混合物150g，开动搅拌，将上述磺化物料缓速加入冰水中，于15℃以下保持作用15分钟，将物料置于分液漏斗中静置30分钟，分出下层有机层，得4-异丙基苯磺酰氯124.8g，收率95.2％。
实施例6：
一种对位取代烷基苯磺酰氯的制备方法和工艺，步骤如下：
1)1000mL四口瓶中，加入异丙苯72.0g，搅拌下加入硫酸钠7.2g，冰浴降温至10℃以下，控制反应温度为15-20℃，控制1.5-2.0小时，自滴液漏斗一次性缓速滴加氯磺酸216.2g，滴加毕，于15-20℃保温反应2h，得到磺化物料；
2)1000mL烧杯中，加入冰水混合物150g，开动搅拌，将上述磺化物料缓速加入冰水中，于15℃以下保持作用25分钟，将物料置于分液漏斗中静置30分钟，分出下层有机层，得4-异丙基苯磺酰氯125.8g，收率96.0％。
实施例7：
一种对位取代烷基苯磺酰氯的制备方法和工艺，步骤如下：
1)1000mL四口瓶中，加入叔丁基苯80.4g，搅拌下加入硫酸钠3.6g，冰浴降温至10℃以下，控制反应温度为10-20℃，控制1.5-2.0小时，自滴液漏斗一次性缓速滴加氯磺酸216.2g，滴加毕，于15-20℃保温反应2h，得到磺化物料；
2)1000mL烧杯中，加入冰水混合物150g，开动搅拌，将上述磺化物料缓速加入冰水中，于15℃以下保持作用15分钟，抽滤得白色固体4-叔丁基苯磺酰氯134.4g，收率96.3％，m.p.76-78℃。
实施例8：
一种对位取代烷基苯磺酰氯的制备方法和工艺，步骤如下：
1)1000mL四口瓶中，加入叔丁基苯80.4g，搅拌下加入硫酸钾7.6g，冰浴降温至10℃以下，控制反应温度为15-20℃，控制2.0-2.5小时，自滴液漏斗一次性缓速滴加氯磺酸216.2g，滴加毕，于15-20℃保温反应1.5h，得到磺化物料；
2)1000mL烧杯中，加入冰水混合物150g，开动搅拌，将上述磺化物料缓速加入冰水中，于15℃以下保持作用25分钟，抽滤得白色固体4-叔丁基苯磺酰氯135.3g，收率97.0％，m.p.76-78℃。
Claims (1)
1.一种对位取代烷基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)反应釜中加入烷基苯和无机盐催化剂，搅拌下于0℃-45℃温度一次性缓速加入氯磺酸，保温反应0.1-10小时，反应完毕得到磺化物料；
2)采用冰水析出法分离和提纯对位取代烷基苯磺酰氯，方法是在搅拌下将上述磺化物料缓速加入冰水中，然后静置分层，收集下层有机物，制得产品烷基苯磺酰氯；
所述烷基苯为甲苯、乙苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、异丁基苯或叔丁基苯；
所述无机盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铁、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢镁、硫酸氢钙、硫酸氢铵、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铵、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙和溴化铵中的一种或两种以上任意比例的混合物，无机盐与烷基苯的摩尔比为0.001-0.50：1；
所述氯磺酸的纯度为≥92％，氯磺酸的用量为氯磺酸与烷基苯的摩尔比为2.5-6.0：1；
所述冰水析出法中冰水的用量为磺化物料质量的0.5-10.0倍。
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