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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Toluolsulfonsäurechloriden
Es ist bekannt, Toluolsulfonsäurechloride durch Sulfonierung von Toluol mit konzentrierter
Schwefelsäure bei etwa 100"C und anschließende Chlorierung der Toluolsulfonsäure
mit Chlorierungsmitteln wie Phosphortrichlorid herzustellen.
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Bei einem anderen Verfahren wird Toluol mit Schwefeltrioxyd in flüssigem
Schwefeldioxyd sulfoniert, die sich bildende Toluolsulfonsäure abgetrennt und in
üblicher Weise das Toluolsulfonsäurechlorid hergestellt. Dem Verfahren haftet vor
allem der Nachteil an, daß man mit größeren Mengen flüssigemiSchwefel dioxid arbeiten
muß, wodurch erhebliche Aufwendungen, z. B. für gute Kühlung, erforderlich werden.
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Es ist auch schon ein Verfahren bekannt, bei dem man Toluol in eine
stark gekühlte, im Überschuß vorhandene Chlorsulfonsäure einfließen läßt und die
Reaktionsmischung dann auf Eis gibt. Beim Zusammengeben der Ausgangsstoffe muß durch
Rühren für eine intensive Durchmischung gesorgt werden, da ohne diese Maßnahme infolge
der unterschiedlichen spezifischen Gewichte von Chlorsulfonsäure und Toluol sich
zwei Schichten bilden und bei plötzlichem Rühren oder durch geringe Erschütterung
des Reaktionsgefäßes eine explosionsartige Reaktion eintritt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Toluolsulfonsäurechloride unter Vermeidung
dieser Nachteile und mit guten Ausbeuten aus Toluol und Chlorsulfonsäure auf kontinuierliche
Weise herstellen kann, wenn man die Ausgangsstoffe gleichzeitig in ein Gemisch,
das aus Toluolsulfochloriden, Schwefelsäure und Chiorsulfonsäure besteht, bei Temperaturen
zwischen etwa 0 und 20"C einleitet, eine dem Zulauf entsprechende Menge des Umsetzungsgemisches
aus dem Reaktionsgefäß abzieht und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.
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Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht z. B. darin,
daß man Toluol in den nach oben strömenden Teil einer Kreislaufflüssigkeit von unten
und an einer nachfolgenden Stelle die Chlorsulfonsäure einleitet. Das bei der Reaktion
entstehende Chlorwasserstoffgas sowie die sich erwärmende Reaktionsflüssigkeit bewirken
eine Umwälzung des Reaktionsgutes, das im absteigenden Teil der Kreislaufapparatur,
der als Röhrenkühler ausgebildet sein kann, gekühlt wird.
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Außer dem Chlorwasserstoffgas wird am oberen Ende der Kreislaufapparatur
ein Teil des Reaktionsgemisches mittels eines Überlaufes in dem Maß des Zulaufs
aus dem Reaktionsgemisch abgenommen und auf übliche Weise aufgearbeitet. Die Kreislaufflüssigkeit
besteht aus einem Gemisch von 40 bis 60, vorzugsweise 46 bis 54 Gewichtsprozent
Toluolsulfonsäurechloriden, 40 bis 10, vorzugsweise 30 bis 18 Gewichtsprozent Chlorsulfonsäure
und 20 bis 30, vor-
zugsweise 24 bis 28 Gewichtsprozent Schwefelsäure.
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Die Dosierung des Toluols und der Chlorsulfonsäure erfolgt zweckmäßig
über eine zweistufige Dosierpumpe.
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Dadurch können die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer kontinuierlich
verändert und die Bildung des o- bzw. p-Isomeren beeinflußt werden. Verwendet man
z. B. 3,8 bis 4 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure je Gewichtsteil Toluol, so wird die
Ausbeute an o-Toluolsulfonsäurechlorid gegenüber p-Toluolsulfonsäurechlorid erhöht.
Bei Verwendung von 3,2 bis 3,4 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure je Gewichtsteil Toluol
erhält man mehr p-Toluolsulfonsäurechlorid und weniger o-Toluolsulfonsäurechlorid;
Dies ist ein entscheidender Vorteil gegenüber den bekannten Arbeitsweisen, bei denen
Chlorsulfonsäure vorgelegt und Toluol langsam zugegeben wird. Zu Beginn der Reaktion
liegt dabei ein großer Überschuß an Chlorsulfonsäure vor, der in dem Maße der Zugabe
des Toluols verbraucht wird. Es entsteht also immer ein Isomerengemisch von Toluolsulfonsäurechloriden
wechselnder Zusammensetzung. Durch eine entsprechende Dosierung der Ausgangsstoffe
ist es dagegen bei vorliegendem Verfahren möglich, das eine oder andere Isomere
bevorzugt herzustellen. Die Toluolsulfonsäurechloride werden in einer wesentlich
besseren, gleichbleibenden Qualität und von hellerer Farbe erhalten. Die Raumzeitausbeute
wird außerdem wesentlich erhöht gegenüber den diskontinuierlich arbeitenden Verfahren.
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Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einer Kreislaufapparatur, die aus zwei senkrechten,
370 cm langen Rohrteilen und zwei horizontalen Verbindungsrohren besteht, befindet
sich ein Gemisch, das aus 46,1 Gewichtsprozent Toluolsulfonsäurechloriden,
30,2
Gewichtsprozent Chlorsulfonsäure und 23,7 Gewichtsprozent Schwefelsäure besteht.
In den einen senkrechten Rohrteil werden unten kontinuierlich 60,7 Teile Toluol
je Stunde und an einer 15 cm nachfolgenden Stelle 236 Teile Chlorsulfonsäure je
Stunde eingeführt. Am oberen Ende der Kreislaufapparatur werden je Stunde 272,5
Teile der Reaktionsmischung aus Toluolsulfonsäurechloriden, Chlorsulfonsäure und
Schwefelsäure abgezogen und durch Eiswasser zersetzt. Stündlich lassen sich 110
Teile Toluolsulfonsäurechloridisomerengemisch abtrennen, entsprechend 87,6 0/o der
Theorie, bezogen auf die angewandte Menge an Toluol. Das Isomerengemisch besteht
nach ramanspektroskopischer Untersuchung aus 52,3 Gewichtsprozent o-Toluolsulfonsäurechlorid,
46,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäurechlorid und 1,2 Gewichtsprozent m-Toluolsulfonsäurechlorid.
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Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 196,2
Teile Chlorsulfonsäure und 60,7 Teile Toluol je Stunde zu einem Gemisch gegeben,
das aus 54 Gewichtsprozent Toluolsulfonsäurechloriden, 18,2 Gewichtsprozent Chlorsulfonsäure
und 27,8 Gewichtsprozent Schwefelsäure besteht. Nach der im Beispiel l beschriebenen
Arbeitsweise erhält man in der Stunde 112 Teile Toluolsulfonsäurechloridisomerengemisch,
das
nach ramanspektroskopischer Analyse 28,5 Gewichtsprozent o-, 69,7 Gewichtsprozent
p- und 1,8 Gewichtsprozent m-Toluolsulfonsäurechlorid enthält.
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Arbeitet man nach dem in U 11 m a n n, Enzyklopädie der technischen
Chemie, 2. Auflage, Band 2, S. 249, beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren,
so erhält man aus der gleichen Menge Toluol 107 Teile Toluolsulfonsäurechloridisomerengemisch,
das nach ramanspektroskopischer Untersuchung aus etwa je 49 Gewichtsprozent o- und
p-Toluolsulfonsäurechlorid und etwa 2 Gewichtsprozent m-Toluolsulfonsäurechlorid
besteht.