TWI716442B

TWI716442B - 電解質組成物、二次電池以及二次電池之使用方法

Info

Publication number: TWI716442B
Application number: TW105127810A
Authority: TW
Inventors: 山口征太郎; 宮田壮; 藤田正博; 陸川政弘
Original assignee: 日商琳得科股份有限公司; 學校法人上智學院
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2016-08-30
Publication date: 2021-01-21
Also published as: KR102617501B1; CN108432026B; CN108432026A; KR20180041150A; WO2017038796A1; JPWO2017038796A1; JP6170646B1; TW201727987A; US20190036167A1

Abstract

本發明提供一種電解質組成物，含有該電解質組成物的二次電池，以及該二次電池的使用方法。該電解質組成物包含：(A)成分：熔點為200℃以下的離子性化合物(惟，排除以下(B)成分及(C)成分)；(B)成分：含有週期表第1族或第2族金屬離子的離子性化合物；及(C)成分：兩性離子化合物。依據本發明，提供一種難燃性及非揮發性佳的電解質組成物，迴圈特性佳且高容量的二次電池，以及該二次電池的使用方法。

Description

電解質組成物、二次電池以及二次電池之使用方法

本發明係關於一種難燃性及非揮發性佳的電解質組成物，迴圈特性佳且高容量的二次電池，以及此種二次電池的使用方法。

近年，離子液體(熔點低，即使在室溫左右亦能作為液體而存在的離子性化合物)因其難燃性、非揮發性等優異，故作為電解質成分等而受到矚目。

例如，專利文獻1中，記載具有乙腈磺酸鹽(cyanomethanesulfonate)系陰離子的離子液體，含有此離子液體的電解質，含有此電解質的鋰二次電池等。

然而，使用含離子液體的電解質的二次電池，充電時的斷電電壓的上限高，當反覆充放電時，會有放電容量急遽降低的情況。因此，為了讓即使反覆充放電，放電容量也不會降低，有必要降低充電時的斷電電壓的上限，否則無法作為高容量的電池使用。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2013-139425號公報

鑑於上述情事，本發明的目的係提供一種難燃性及非揮發性佳的電解質組成物，迴圈特性佳(意指即使反覆充放電，放電容量也不易降低)且高容量的二次電池以及此種二次電池的使用方法。

本發明者等為了解決上述課題精心研究的結果，發現i)含有：(A)熔點為200℃以下的離子性化合物；(B)含有週期表第1族或第2族金屬離子的離子性化合物；及(C)兩性離子化合物的電解質組成物，係難燃性及非揮發性佳者；ii)當使用此電解質組成物時，可獲得迴圈特性佳且高容量的二次電池，遂完成本發明。

因此，根據本發明，提供下述(1)~(7)的電解質組成物；(8)的二次電池；以及(9)的二次電池的使用方法。

(1)一種電解質組成物，係含有：下述(A)成分、(B)成分、及(C)成分；(A)成分：熔點為200℃以下的離子性化合物(惟，排除以下(B)成分及(C)成分)；(B)成分：含有週期表第1族或第2族金屬離子的離子性化合物；(C)成分：兩性離子化合物。

(2)如(1)所記載的電解質組成物，其中，上述(A)成分為含有吡咯烷系陽離子的化合物。

(3)如(1)或(2)所記載的電解質組成物，其中，上述(A)成分為含有具氟原子的磺醯胺系陰離子的化合物。

(4)如(1)或(2)所記載的電解質組成物，其中，上述(B)成分為含有鋰離子的化合物。

(5)如(1)或(2)所記載的電解質組成物，其中，上述(C)成分為下述式(III)所示的化合物，【化1】Y⁺-Z-SO₃ ^- (III)

(式中，Y⁺表示含有1個或2個以上氮原子或磷原子，具有1個鍵結位置的陽離子性基，Z表示與Y⁺的氮原子或磷原子鍵結且碳數2~5的伸烷基)。

(6)如(1)或(2)所記載的電解質組成物，其中，相對於(A)成分、(B)成分、及(C)成分的合計，上述(B)成分的含量為1質量%以上，60質量%以下。

(7)如(1)或(2)所記載的電解質組成物，其中，相對於(A)成分、(B)成分、及(C)成分的合計，上述(C)成分的含量為0.1質量%以上，20質量%以下。

(8)一種二次電池，係具有：正極、負極、及(1)~(7)中任一項所記載的電解質組成物。

(9)一種二次電池的使用方法，係上述(8)所記載的二次電池的使用方法，充電時的斷電電壓的上限為4.4~5.5V。

根據本發明，提供一種難燃性及非揮發性佳的電解質組成物，迴圈特性佳且高容量的二次電池，以及該二次電池的使用方法。

第1圖係表示實施例進行的定電流充放電實驗(1)結果的圖表。

第2圖係表示實施例進行的定電流充放電實驗(2)結果的圖表。

以下，依1)電解質組成物，2)二次電池及其使用方法，分項詳細說明本發明。

1)電解質組成物

本發明的電解質組成物包含：下述(A)成分、(B)成分、及(C)成分，(A)成分：熔點為200℃以下的離子性化合物(惟，排除以下的(B)成分及(C)成分)；(B)成分：含有週期表第1族或第2族金屬離子的離子性化合物；(C)成分：兩性離子化合物。

〔(A)成分〕

構成本發明的電解質組成物的(A)成分為熔點200℃以下的離子性化合物(惟，排除上述(B)成分及(C)成分)。

本發明的電解質組成物由於含有(A)成分，為難燃性及非揮發性佳者。

(A)成分的熔點以200℃以下為佳，較佳為180℃以下，更佳為150℃以下。

當(A)成分的熔點為200℃以下時，可維持高離子導電度。

又，(A)成分的熔點以-150℃以上為佳，更佳為-100℃以上。

(A)成分熔點的範圍，較佳為-150℃~+200℃，更佳為-100℃~+180℃，又更佳為-100℃~+150℃。

構成(A)成分的陽離子與陰離子的組合，只要可獲得熔點為200℃以下的離子性化合物者，並無特別限定。

作為構成(A)成分的陽離子，例如可列舉下式(I)及(II)所示陽離子。

式(I)中，R¹、R²分別獨立表示氫原子、無取代或具有取代基的碳數1~20的烴基。惟，式(1)中的氮原子為構成雙鍵的原子之一時，R²不存在。

A表示碳數4~20具有2個鍵結位置的基。

式(II)中，R³~R⁶分別獨立表示氫原子、無取代或具有取代基的碳數1~20的烴基。X表示氮原子、磷原子或硫原子。惟，X為硫原子時，R⁶不存在。

R¹~R⁶的無取代或具有取代基的烴基的碳數為 1~20，較佳為1~10，更佳為1~5。此時，當烴基為具有含碳原子的取代基時，該烴基的碳數不包含取代基的碳數。

作為R¹~R⁶的碳數1~20的烴基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、s-丁基、異丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等碳數1~20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳數2~20的烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20的炔基；環丙基、環戊基、環己基等碳數3~20的環烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~20的芳基；等。

作為R¹~R⁶的碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基所具有的取代基，可列舉如氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子；羥基；氰基；等。

作為R¹~R⁶的碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基所具有的取代基，可列舉如氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子；甲基、乙基等碳數1~6烷基；甲氧基、乙氧基等碳數1~6烷氧基；羥基；氰基；硝基；等。

此外，R¹~R⁶的無取代或具有取代基的烴基，於該烴基的碳-碳鍵結之間亦可插入氧原子或硫原子(換言之，為亦可具有醚鍵結或硫鍵結者)。惟，排除連續插入2個以上氧原子或硫原子的情況。

作為式(I)所示的陽離子，例如可列舉下式(I-a)~(I-e)所示的陽離子。

【化3】

上式中，R¹、R²表示與上述相同意思。R⁷、R⁸分別獨立表示氫原子、無取代或具有取代基的碳數1~20的烴基。

R⁷、R⁸的無取代或具有取代基的烴基的碳數為1~20，較佳為1~10，更佳為1~5。此時，當烴基具有含碳原子的取代基時，該烴基的碳數不包含取代基的碳數。

作為R⁷、R⁸的無取代或具有取代基的烴基，可列舉如與R¹~R⁶的無取代或具有取代基的烴基所列示相同者。

式(I-a)~(I-e)中，鍵結於構成環的碳原子的氫原子，亦可被無取代或具有取代基的碳數1~20的烴基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子所取代。

此無取代或具有取代基的碳數1~20的烴基的碳數為1~20，較佳為1~10，更佳為1~5。此時，烴基具有含碳原子的取代基時，該烴基的碳數不包含取代基的碳數。作為此種無取代或具有取代基的烴基，可列舉如與R¹~R⁶的無取代或具有取代基的烴基所列示相同者。

此外，上式(II)所示的陽離子，可列舉如下述的(II-a)、(II-b)、(II-c)。

【化4】

(式中，R³~R⁶表示與上述相同意思)。

此等當中，從容易獲得迴圈特性更佳的二次電池的觀點來看，作為構成(A)成分的陽離子，以上式(I)及上式(II-a)所示的陽離子為佳，上式(I)所示的陽離子為較佳，上式(I-a)所示的吡咯烷系陽離子為更佳。

作為吡咯烷系陽離子的具體例，可列舉如1,1-二甲基吡咯烷陽離子、1-乙基-1-甲基吡咯烷陽離子、1-甲基-1-n-丙基吡咯烷陽離子、1-甲基-1-n-丁基吡咯烷陽離子、1-甲基-1-n-戊基吡咯烷陽離子、1-甲基-1-n-己基吡咯烷陽離子、1-甲基-1-n-庚基吡咯烷陽離子、1-乙基-1-n-丙基吡咯烷陽離子、1-乙基-1-n-丁基吡咯烷陽離子、1-乙基-1-n-戊基吡咯烷陽離子、1-乙基-1-n-己基吡咯烷陽離子、1-乙基-1-n-庚基吡咯烷陽離子、1,1-二-n-丙基吡咯烷陽離子、1-丙基-1-n-丁基吡咯烷陽離子、1,1-二-n-丁基吡咯烷陽離子等，然而，並不限定於此等。

作為構成(A)成分的陰離子，並無特別限定。例如可列舉Cl^-、Br^-、I^-、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、BF₄ ^-、B(CN)₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、NbF₆ ^-、TaF₆ ^-、F(HF)_n ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、C₃F₇COO^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、(FSO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CH₂FSO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-、(CN)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-等。

此等當中，作為構成(A)成分的陰離子，以具氟原子的磺醯胺系陰離子為佳。具氟原子的磺醯胺系陰離子係指-SO₂-N^--所示的構造與具氟原子的陰離子，例如可列舉式：R^a-SO₂-N^--SO₂-R^b所示的陰離子、式：R^c-SO₂-N^--CO-R^d所示的陰離子。式中，R^a、R^b、R^c、R^d分別獨立表示氟原子；甲基、乙基等碳數1~5的烷基；氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、四氟乙基等碳數1~5的氟烷基；R^a與R^b至少一者、R^c與R^d至少一者為氟原子或碳數1~5的氟烷基。其中，構成(A)成分的陰離子，以(FSO₂)₂N^-[雙(氟磺醯)醯胺陰離子]為佳。

(A)成分為上述陽離子與上述陰離子組合而成者。

作為(A)成分，以由上式(I)及上式(II-a)所示的陽離子與具氟原子的磺醯胺系陰離子而成的化合物為佳，以由上式(I)所示的陽離子與具氟原子的磺醯胺系陰離子而成的化合物為更佳，以由吡咯烷系陽離子與具氟原子的磺醯胺系陰離子而成的化合物又更佳，以由吡咯烷系陽離子與雙(氟磺醯基)醯胺陰離子而成的化合物為特佳。當使用含有此等化合物的電解質組成物時，可輕易獲得迴圈特性更佳的二次電池。

(A)成分可單獨1種，或是組合2種以上使用。

(A)成分的含量，相對於電解質組成物全體，較佳為40~99質量%，更佳為50~90質量%。

(A)成分的製造方法並無特別限定，可採用作為離子液體的製造方法等習知的方法。

〔(B)成分〕

構成本發明的電解質組成物的(B)成分為含有週期表第1 族或第2族金屬離子的離子性化合物。

本發明的電解質組成物中，(B)成分可作為離子源使用。

作為構成(B)成分的金屬離子，可列舉如鋰離子、鈉離子、鉀離子等鹼金屬離子；鎂離子；鈣離子、鍶離子等鹼土族金屬離子。

作為構成(B)成分的陰離子，可列舉如與作為構成(A)成分的陰離子所示相同者。

作為上述金屬的鹽，以鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽為佳，以鋰鹽更佳。作為鋰鹽，鋰雙(氟甲烷磺醯基)醯胺(LiN(SO₂CH₂F)₂)、鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯胺(LiN(SO₂CF₃)₂)、鋰雙(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)醯胺(LiN(SO₂C₂H₂F₃)₂)、鋰雙(五氟乙烷磺醯基)醯胺(LiN(SO₂C₂F₅)₂)、鋰雙(氟磺醯基)醯胺(LiN(SO₂F)₂)、甲基鋰參(三氟甲烷磺醯基)(LiC(SO₂CF₃)₃)、三氟甲磺酸鋰(LiCF₃SO₃)、六氟磷酸鋰(LiPF₆)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、四氰基硼酸鋰(LiB(CN)₄)、二草酸硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂)、過氯酸鋰(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)等。

本發明中，週期表第1族或第2族之金屬的鹽，可單獨一種，或是組合2種以上使用。

(B)成分的含量，相對於(A)成分、(B)成分、及(C)成分的合計，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下。

(B)成分含量的範圍，相對於(A)成分、(B)成分、及(C)成分的合計，較佳為1~60質量%，更佳為5~50質量%。

(B)成分的含量於上述範圍內時，可容易獲得具由充分離子導電性的電解質組成物。

〔(C)成分〕

構成本發明的電解質組成物的(C)為兩性離子化合物。兩性離子化合物係指1個分子中，具有陽離子部與陰離子部的化合物。

使用含有(C)成分的電解質組成物的二次電池，即使充電時的斷電電壓的上限高於4.4V以上，其迴圈特性仍佳。

作為兩性離子化合物並無特別限定，從容易合成的觀點來看，以下式(III)所示的化合物為佳。

【化5】Y⁺-Z-SO₃ ^- (III)

式(III)中，Y⁺表示含有1個或2個以上的氮原子或磷原子，具有1個鍵結位置的陽離子性基，Z表示與Y⁺的氮原子或磷原子鍵結且碳數2~5的伸烷基。

Y⁺所表示的陽離子性基的碳數以1~40為佳，較佳為3~30，更佳為6~20，以9~15為特佳。

作為Y⁺所表示的陽離子性基，可列舉如下式(IV)~(VIII)任一者所示的基。

【化6】

(式中，R⁹表示具有或不具有醚鍵結的碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵結的碳數2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵結的碳數2~10的烯基、或取代或無取代的碳數6~20的芳基。R¹⁰、R¹¹分別獨立表示氫原子、具有或不具有醚鍵結的碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵結的碳數2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵結的碳數2~10的烯基、或取代或無取代的碳數6~20的芳基。此外，R¹⁰及R¹¹亦可彼此鍵結，形成含氮原子的環。*表示鍵結位置)。

(式中，R¹²表示具有或不具有醚鍵結的碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵結的碳數2~11的氰烷基、或具有或不具有醚鍵結的碳數2~10的烯基，R¹³表示氫原子，或具有或不具有醚鍵結的碳數1~10的烷基。*表示鍵結位置)。

【化8】

(式中，R¹⁴~R¹⁸表示氫原子，或具有或不具有醚鍵結的碳數1~10的烷基。*表示鍵結位置)。

(式中，R¹⁹~R²³表示氫原子，或具有或不具有醚鍵結碳數1~10的烷基。*表示鍵結位置)。

(式中，R²⁴表示具有或不具有醚鍵結的碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵結的碳數2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵結的碳數2~10的烯基、或取代或無取代的碳數6~20的芳基。R²⁵、R²⁶分別獨立表示氫原子、具有或不具有醚鍵結的碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵結的碳數2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵結的碳數2~10的烯基、或取代或無取代的碳數6~20的芳基。*表示鍵結位置)。

式(IV)~(VIII)中，R⁹~R²⁶的具有或不具有醚鍵結的碳數1~10的烷基的碳數，以1~8為佳，較佳為1~5。作為不具有醚鍵結的烷基，可列舉如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-已基等。

作為具有醚鍵結的烷基，可列舉如下式所示的基等。

【化11】R²⁷-O-Z¹-* R²⁸-O-Z²-O-Z³-*

(式中，R²⁷表示碳數1~8的烷基，Z¹表示碳數2~9的伸烷基，R²⁷與Z¹碳數的合計為3~10。R²⁸表示碳數1~6的烷基，Z²表示碳數2~7的伸烷基，Z³表示碳數2~7的伸烷基，R²⁸、Z²、Z³碳數的合計為5~10。*表示鍵結位置)。

R⁹~R¹²、R²⁴~R²⁶的具有或不具有醚鍵結的碳數2~11的氰烷基的碳數，以2~9為佳，較佳為2~6。作為不具有醚鍵結的氰烷基，可列舉如氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基、6-氰已基等。

作為具有醚鍵結的氰烷基可列舉如下式所示的基等。

【化12】R²⁹-O-Z⁴-* R³⁰-O-Z⁵-O-Z⁶-*

(式中，R²⁹表示碳數2~9的氰烷基，Z⁴表示碳數 2~9的伸烷基，R²⁹與Z⁴碳數的合計為4~11。R³⁰表示碳數2~7的氰烷基，Z⁵表示碳數2~7的伸烷基，Z⁶表示碳數2~7的伸烷基，R³⁰、Z⁵、Z⁶碳數的合計為6~11。*表示鍵結位置)。

R⁹~R¹²、R²⁴~R²⁶的具有或不具有醚鍵結的碳數2~10烯基的碳數，以2~9為佳，較佳為2~6。作為不具有醚鍵結的烯基，可列舉如乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基等。

作為具有醚鍵結的烯基，可列舉如下式所示的基等。

【化13】R²⁹-O-Z⁷-* R³⁰-O-Z⁸-O-Z⁹-*

(式中，R²⁹表示碳數2~8的烯基，Z⁷表示碳數2~8的伸烷基，R²⁹與Z⁷碳數的合計為4~10。R³⁰表示碳數2~6的烯基，Z⁸表示碳數2~6的伸烷基，Z⁹表示碳數2~6的伸烷基，R³⁰、Z⁸、Z⁹碳數的合計為6~10。*表示鍵結位置)。

R⁹~R¹¹、R²⁴~R²⁶的取代或無取代的碳數6~20的芳基的碳數，以6~10為佳。

作為無取代的芳基，可列舉如苯基、1-萘基、2-萘基等。

作為取代芳基的取代基，可列舉如甲基、乙基等碳數1~6的烷基；甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基；氟原子、氯原子等鹵原子；等。

此外，作為R¹⁰及R¹¹鍵結所形成含氮原子的環，可列舉如吡咯啶環等含氮5環；哌嗪環、哌啶環、嗎啉環等含氮6環；等。

式(III)中，Z表示與Y⁺的氮原子或磷原子鍵結且碳數2~5的伸烷基。

作為Z的伸烷基，可列舉如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等直鏈狀伸烷基；丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基等分支鏈狀伸烷基。

作為(C)成分使用的兩性離子化合物的製造方法並無特別限定。例如，如下式所示，Y⁺為上式(IV)所示的基的兩性離子化合物(3)可藉由使對應的胺化合物(1)與磺內酯化合物(2)經反應而獲得。

(上式中，R⁹、R¹⁰、R¹¹表示與上述相同意思，n為0、1、2或3)。

作為上述胺化合物(1)，可列舉如三甲基胺、三乙基胺、三(n-丁基胺)等。

此等胺化合物可使用實施例所記載的合成方法等而製造、取得。此外，作為胺化合物，亦可使用市售品。

上述磺內酯化合物(2)，可列舉如1,2-乙烷磺內酯、1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,5- 戊烷磺內酯。

此等可為習知化合物，可藉由習知的方法製造、取得。此外，作為磺內酯化合物，亦可使用市售品。

胺化合物(1)與磺內酯化合物(2)的反應中，磺內酯化合物(2)的使用量，相對於胺化合物(1)，以0.8~1.2當量為佳，較佳為0.9~1.1當量。由於磺內酯化合物(2)的使用量在上述範圍內，可省略去除未反應物的步驟，縮短去除步驟所耗費的時間。

胺化合物(1)與磺內酯化合物(2)的反應，可無溶媒進行，亦可在惰性溶媒的存在下進行。

作為使用的惰性溶媒，可列舉如四氫呋喃、二乙二醇二甲醚等醚系溶媒；乙腈、丙腈等腈系溶媒；丙酮、丁酮等酮系溶媒；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒；三氯甲烷等鹵化烴系溶媒；等。

使用惰性溶媒時，其使用量並無特別限制，然而，相對於1質量份的胺化合物(1)，通常以100質量份以下為佳。

反應溫度並無特別限定，然而，通常以0~200℃為佳，較佳為10~100℃，更佳為20~60℃的範圍。此外，可在常壓條件下施行反應，亦可在加壓條件施行反應。

反應時間並無特別限定，然而，通常以12~332小時，較佳為24~168小時。

從防止反應因氧而氧化、或因空氣中的水分使磺內酯化合物(2)水解反應導致產率降低的觀點來看，以在惰性氣體環境下進行為佳。

反應的進行可經由氣相層析、高速液體層析、薄膜層析、NMR、IR等常用的分析方法而確認。

反應結束後，所得的兩性離子化合物，可藉由溶劑洗淨、再結晶、氣相層析等習知的純化方法而純化、分離。

此外，使用下式(IX)~(XIV)所示的化合物替代胺化合物(1)進行相同的反應，可分別製造上式(V)~(VIII)所示的具有陽離子性基的兩性離子化合物。

式(IX)~(XII)中，R¹²~R²⁶表示與上述相同意思。

式(IX)~(XII)所示的化合物可使用實施例所記載的合成方法等製造、取得。此外，亦可使用市售品。

(C)成分的含量，相對於(A)成分、(B)成分、及(C)成分的合計，以0.1質量%以上，較佳為1質量%以上，以20質量%以下為佳，較佳為15質量%以下。

(C)成分含量的範圍，相對於(A)成分、(B)成分、及(C)成分的合計，以0.1~20質量%為佳，較佳為1~15質量%。

由於(C)成分的含量於上述範圍內，可容易獲得具有充分離子導電性的電解質組成物。此外，含有此電解質組成物的二次電池，迴圈特性變得更佳。

如上述，因本發明電解質組成物為含有(A)成分者，故難燃性及非揮發性佳。此外，如下述，本發明的電解質組成物為含有(C)成分者，故迴圈特性佳，且適用於作為高容量二次電池的電解質材料。

2)二次電池及其使用方法

本發明的二次電池為具有正極、負極、以及本發明的電解質組成物者。

正極包含一般的正極集流體與正極活性層。

正極集流體為同時扮演支撐正極活性層、傳遞至正極活性物質間的電子者。

構成正極集流體的材料並無特別限定。例如可列舉，鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、銅等金屬材料或導電性高分子。

正極活性層為形成於正極集流體的表面的層，其中含有正極活性物質。

作為正極活性物質，可列舉如LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、Li(Ni-Mn-Co)O₂(例如LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂)、及此等的過渡金屬的一部份由其他元素取代者等無機系活性物質。

正極活性層亦可含有添加於正極活性物質中的添加劑。

作為相關的添加劑，可列舉如聚二氟乙烯、合成橡膠系結合劑、環氧樹脂等結合劑；碳黑、石墨、氣相成長碳纖維等助導電劑；本案發明的(B)成分等電解質鹽；聚環氧乙烷(PEO)系聚合物、聚環氧丙烷(PPO)系聚合物、聚碳酸伸乙酯(PEC)系聚合物、聚碳酸丙烯酯(PPC)系聚合物等離子導電性聚合物；等。

負極包含一般的負極集流體與負極活性層。此外，負極可為僅由負極活性層構成者(亦即，負極活性層兼為負極集流體者)。

負極集流體為同時扮演支撐負極活性層、傳遞至負極活性物質的電子者。作為構成負極集流體的材料，可列舉如與作為正極集流體的材料所示相同者。

負極活性層為形成於負極集電棒的表面的層，其中包含負極活性物質。作為負極活性物質，可列舉如石墨、軟碳、硬碳等碳材料；Li₄Ti₅O₁₂等鋰-過渡金屬複合氧化物；矽單體、矽氧化物、矽合金等矽材料；鋰金屬；鋰-錫或鋰-矽合金等鋰-金屬合金；錫材料等的單體、合金、化合物；鈉、鉀、鎂等週期表第1族或第2族金屬的單體、合金、化合物；硫或將此等材料併用的複合材料等。

負極活性層亦可含有添加於負極活性物質中的添加劑。作為相關的添加劑，可列舉如與作為正極活性層中的添加劑所示相同者。

本發明的二次電池中，本發明的電解質組成物存在於正極與負極之間，扮演離子導電。

本發明的二次電池亦可在正極與負極之間具有隔離膜。隔離膜具有將正極負極絕緣於電子防止短路，可僅移動離子的機能，構成隔離膜的材料，可列舉如由聚乙烯、聚丙烯、聚醯亞胺等絕緣性塑膠所形成的多孔體、或矽凝膠等無機微粒子。

本發明的二次電池的製造方法並無特別限定，可依照習知的方法製造。

本發明的二次電池含有本發明的電解質組成物，此電解質組成物含有熔點為200℃以下的離子性化合物〔(A)成分〕，由於復含有兩性離子化合物〔(C)成分〕，故本發明的二次電池即使充電時的斷電電壓的上限高(例如，4.4~5.5V)且反覆充放電，仍不易使放電容量的降低。

使用本發明的二次電池時，充電時的斷電電壓的上限，以在4.4~5.5V間使用為佳。

藉此，本發明的二次電池為即使充電時的斷電電壓的上限高，迴圈特性仍佳，更高容量的二次電池。

以下，列舉實施例更詳細說明本發明。然而，本發明並不限於以下的實施例。

各例中的質量份及%，若無特別說明，則為質量基準。

[製造例1]

於備有滴液漏斗的三口燒瓶中，倒入1-n-丁基吡咯啶5.30g(41.7mmol)、丙酮40ml，一邊攪拌內容物，一邊於25℃緩緩地添加1,3-丙烷磺內酯5.09g(41.7mmol)，於添加結束後，將全容器在同溫度攪拌96小時。

反應結束後，過濾取得所析出的白色固體，將該等以乙腈再結晶，使所得的結晶乾燥，獲得下式所示的兩性離子化合物(1)(產量：9.82g、產率：94.5%)。

【化16】

兩性離子化合物(1)的¹H-NMR光譜數據如下所示。

¹H-NMR(CD₃OD,500MHz)：δ=0.89-0.92(t,J=7.5Hz,3H),1.30-1.38(sext,J=6.7Hz,2H),1.65-1.71(m,2H),2.10-2.17(m,6H),2.91-2.94(t,J=7.5Hz,2H),3.23-3.26(m,2H),3.37-3.41(m,2H),3.48-3.51(t,J=1.8Hz,4H),

[製造例2]

在備有滴液漏斗的雙口圓底燒瓶中，倒入N-(2-羥乙基)吡咯啶5.00g(43.4mmol)、1,4-二噁烷5ml、及25%氫氧化鉀水溶液1.25ml，攪拌內容物5分鐘。一邊持續攪拌，一邊緩緩添加丙烯腈2.53g(47.8mmol)，再於25℃持續攪拌48小時。

反應結束後，使用旋轉蒸餾器，將來自反應液的1,4-二噁烷、及未反應的丙烯腈餾除。將殘留物以三氯甲烷溶解，所得的三氯甲烷溶液以純水洗淨，將三氯甲烷層以無水硫酸鎂乾燥後，濾除硫酸鎂。使用旋轉蒸餾器，從濾液將三氯甲烷蒸餾去除，藉由將殘留物以氧化鋁柱層析法〔展開溶媒：三氯甲烷/甲醇混合溶媒(50/1,vol/vol)〕進行純化，獲得作為無色透明液體的N-(2-氰乙氧基)乙基]吡咯啶5.46g(產率75.3%)。

於備有滴液漏斗的雙口圓底燒瓶中，在氮氣環境下，倒入所得的N-(2-氰乙氧基)乙基]吡咯啶5.44g(32.3mmol)、丙酮10ml，一邊攪拌內容物，一邊於25℃緩緩添加1,3-丙烷磺內酯3.95g(32.3mmol)，於添加結束後，再於25℃持續攪拌4天。

反應結束後，過濾取得所析出的沈澱物，將所得的沈澱物以丙酮洗淨後，以乙腈進行再結晶，獲得作為無色結晶的1-[2-(2-氰乙氧基)乙基]吡咯烷-1-(丙烷磺酸酯)6.93g(產率73.9%)。

兩性離子化合物(2)的¹H-NMR光譜數據如下所示。

¹H-NMR(CD₃OD,500MHz)：δ=2.16-2.24(m,6H),2.78-2.81(t,J=7.5Hz,2H),2.94-2.97(t,J=7.5Hz、2H),3.50-3.53(m,2H),3.58-3.67(m,6H),3.74-3.76(t,J=5.9Hz,2H),3.94-3.96(m,2H)

[實施例1]

將1-甲基-1-丙基吡咯烷雙(氟磺醯基)醯胺(關東化學公司製、熔點-10℃)10.0g與鋰雙(三氟甲基磺醯基)醯胺(kishida化學公司製)0.919g於手套箱內混合。於所得的混合物(A)中，將製造例1所得的兩性離子化合物(1)，以相對於組成物全體，使濃度成為1%的方式添加，於60℃攪拌，獲得電解質組成物(1)。

[實施例2]

除了將實施例1中，兩性離子化合物(1)的添加量變更為使兩性離子化合物(1)的濃度成為2%以外，其餘與實施例1相同，獲得電解質組成物(2)。

[實施例3]

除了將實施例1中，兩性離子化合物(1)的添加量變更為使兩性離子化合物(1)的濃度成為3%以外，其餘與實施例1相同，獲得電解質組成物(3)。

[實施例4]

除了將實施例1中，兩性離子化合物(1)的添加量變更為使兩性離子化合物(1)的濃度成為5%以外，其餘與實施例1相同，獲得電解質組成物(4)。

[實施例5]

除了使用兩性離子化合物(2)取代實施例4中兩性離子化合物(1)以外，其餘與實施例4相同，獲得電解質組成物(5)。

[比較例1]

以實施例1中，N-甲基-N-丙基吡咯烷雙(氟磺醯基)醯胺與鋰雙(三氟甲基磺醯基)醯胺的混合物(A)作為電解質組成物(6)。

(定電流充放電實驗1)

將鈷酸鋰(Kusaka Rare Metal研究所公司製)31.9g、乙炔黑(電氣化學工業公司製、DENKA BLACK)2.25g於研缽上研磨並混合，接著，添加PVDF(聚二氟乙烯)溶液(Kureha Battery Materials Japan公司製、KF polymer #1120、固體含量12%)27.5g、N-甲基吡咯烷酮(和光純藥工業公司製)54g並混合。將所得的混合物使用均質機攪拌30分鐘，獲得正極活性物質分散液。

將所得的正極活性物質分散液使用塗佈機塗佈於鋁箔上，將所得的塗膜於80℃乾燥1小時。將此者於70℃，以2MPa加壓1小時，製作電極片(1)。

接著，使用Biologic公司製模組型恆電位儀/恆電流儀(VMP-300)，在以下的條件進行充放電實驗。

測定溫度：40℃

斷電電壓：3.0~4.6V

正極：鈷酸鋰電極(上述電極片(1))

負極：鋰箔

隔離膜：玻璃隔離膜(Advantech公司製、GA-55)

電流密度：396μA/cm²

並且，於作為隔離膜所使用的玻璃隔離膜中，分別滲透電解質組成物(1)~(4)、(6)。

所得的結果如第1圖所示。第1圖中，橫軸表示充放電的次數，縱軸表示放電容量。

(定電流充放電實驗2)

將LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂(NMC)(Kusaka Rare Metal研究所公司製)31.9g、乙炔黑(電氣化學工業公司製、DENKA BLACK)2.25g於研缽上研磨並混合，接著，添加PVDF(聚二氟乙烯)溶液(Kureha Battery Materials Japan公司製、KF polymer #1120、固體含量12%)27.5g、N-甲基吡咯烷酮(和光純藥工業公司製)54g並混合。將所得的混合物使用均質機攪拌30分鐘，獲得正極活性物質分散液。

將所得的正極活性物質分散液使用塗佈機塗佈於鋁箔上，將所得的塗膜於80℃乾燥1小時。將此者於70℃，以2MPa加壓1時間，製作電極片(2)。

測定溫度：40℃

斷電電壓：3.0~4.8V

正極：NMC電極(上述電極片(2))

負極：鋰箔

隔離膜：玻璃隔離膜(Advantech社製、GA-55)

電流密度：396μA/cm²

並且，於作為隔離膜所使用的玻璃隔離膜中，分別滲透電解質組成物(4)~(6)。

所得的結果如第2圖所示。第2圖(左)中，橫軸表示充放電的次數，縱軸表示放電容量。此外，第2圖(右)中，橫軸表示充放電的次數，縱軸表示庫侖效率(放電容量/充電容量)。

從第1圖、第2圖可得知以下。

相較於比較例1，實施例1~5中，反覆充放電時的放電容量的降低受到抑制。藉此，使用本發明的電解質組成物的二次電池，即使是在充電時的斷電電壓的上限變高且反覆充放電的情況，放電容量不易更降低。

Claims

一種二次電池之使用方法，為包含電解質組成物、正極及負極之二次電池的使用方法，其中：上述電解質組成物包含下述(A)成分；(B)成分；及(C)成分；相對於(A)成分、(B)成分、及(C)成分的合計，上述(B)成分的含量為1質量%以上，60質量%以下；相對於(A)成分、(B)成分、及(C)成分的合計，上述(C)成分的含量為0.1質量%以上，20質量%以下；其中，充電時的斷電電壓的上限為4.4~5.5V。(A)成分：熔點為200℃以下的離子性化合物(惟，排除以下(B)成分及(C)成分)；(B)成分：包含週期表第1族或第2族金屬離子的離子性化合物；(C)成分：兩性離子化合物。
根據申請專利範圍第1項之二次電池之使用方法，其中，上述(A)成分為包含吡咯烷系陽離子的化合物。
根據申請專利範圍第1項之二次電池之使用方法，其中，上述(A)成分為包含具氟原子的磺醯胺系陰離子的化合物。
根據申請專利範圍第1項之二次電池之使用方法，其中，上述(B)成分為包含鋰離子的化合物。
根據申請專利範圍第1項之二次電池之使用方法，其中，上述(C)成分為下式(III)所示之化合物：Y⁺-Z-SO₃ ^- (III)式中，Y⁺表示含有1個或2個以上氮原子或磷原子，具有1 個鍵結位置的陽離子性基，Z表示與Y⁺的氮原子或磷原子鍵結且碳數2~5的伸烷基。
一種電解質組成物，包含：下述(A)成分；(B)成分；及(C1)成分；(A)成分：熔點為200℃以下的離子性化合物(惟，排除以下(B)成分及(C1)成分)；(B)成分：包含週期表第1族或第2族金屬離子的離子性化合物；(C1)成分：下式(III)Y⁺-Z-SO₃ ^- (III)式中，Y⁺表示下式(IV)所表示的陽離子性基：
式中，R⁹表示具有醚鍵結的碳數2~11的氰烷基；R¹⁰、R¹¹分別獨立表示氫原子、具有或不具有醚鍵結的碳數1~10的烷基、具有或不具有醚鍵結的碳數2~11的氰烷基、具有或不具有醚鍵結的碳數2~10的烯基、或取代或無取代的碳數6~20的芳基；此外，R¹⁰及R¹¹亦可彼此鍵結，形成含氮原子的環；*表示鍵結位置。
根據申請專利範圍第6項之電解質組成物，其中，上述(A)成分為包含吡咯烷系陽離子的化合物。
根據申請專利範圍第6項之電解質組成物，其中，上述(A)成分為包含具氟原子的磺醯胺系陰離子的化合物。
根據申請專利範圍第6項之電解質組成物，其中，上述(B)成分為包含鋰離子的化合物。
一種二次電池，具有：正極、負極、及申請專利範圍第6至9項中任一項之電解質組成物。
根據申請專利範圍第10項之二次電池，充電時的斷電電壓的上限為4.4~5.5V。