KR20180041150A

KR20180041150A - 전해질 조성물, 이차 전지, 및 이차 전지의 사용 방법

Info

Publication number: KR20180041150A
Application number: KR1020187006396A
Authority: KR
Inventors: 세이타로 야마구치; 소우 미야타; 마사히로 후지타; 마사히로 리쿠카와
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤; 가꼬호징 조찌가꾸잉
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2016-08-30
Publication date: 2018-04-23
Also published as: TW201727987A; US20190036167A1; TWI716442B; CN108432026B; JP6170646B1; JPWO2017038796A1; KR102617501B1; CN108432026A; WO2017038796A1

Abstract

본 발명은, (A) 성분 : 융점이 200 ℃ 이하인 이온성 화합물 (단, 이하의 (B) 성분 및 (C) 성분을 제외한다), (B) 성분 : 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족의 금속 이온을 함유하는 이온성 화합물, 및 (C) 성분 : 쌍성 이온 화합물을 함유하는 전해질 조성물, 이 전해질 조성물을 갖는 이차 전지, 이 이차 전지의 사용 방법이다. 본 발명에 의하면, 난연성 및 불휘발성이 우수한 전해질 조성물, 사이클 특성이 우수하고, 또한 고용량의 이차 전지, 그리고 이 이차 전지의 사용 방법이 제공된다.

Description

전해질 조성물, 이차 전지, 및 이차 전지의 사용 방법

본 발명은, 난연성 및 불휘발성이 우수한 전해질 조성물, 사이클 특성이 우수하고, 또한 고용량의 이차 전지, 그리고 이 이차 전지의 사용 방법에 관한 것이다.

최근, 이온 액체 (융점이 낮아 실온 부근에서도 액체로서 존재하는 이온성 화합물) 는, 난연성, 불휘발성 등이 우수한 점에서 전해질 성분 등으로서 주목받기 시작하고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 시아노메탄술포네이트계 아니온을 갖는 이온 액체, 이 이온 액체를 함유하는 전해질, 이 전해질을 함유하는 리튬 이차 전지 등이 기재되어 있다.

그러나, 이온 액체를 함유하는 전해질을 사용한 이차 전지는, 충전시의 컷 오프 전압의 상한을 높게 하여 충방전을 반복하면, 방전 용량이 급격하게 저하되는 경우가 있었다. 이 때문에, 충방전을 반복해도 방전 용량을 저하시키지 않기 위해서는, 충전시의 컷 오프 전압의 상한을 낮게 할 필요가 있어, 고용량의 전지로서 사용할 수 없었다.

일본 공개특허공보 2013-139425호

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 난연성 및 불휘발성이 우수한 전해질 조성물, 사이클 특성이 우수하고 (충방전을 반복해도 방전 용량이 저하되기 어려운 것을 말한다), 또한 고용량의 이차 전지, 그리고 이 이차 전지의 사용 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, ⅰ) (A) 융점이 200 ℃ 이하인 이온성 화합물, (B) 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족의 금속 이온을 함유하는 이온성 화합물, (C) 쌍성 이온 화합물을 함유하는 전해질 조성물은, 난연성 및 불휘발성이 우수한 것인 것, ⅱ) 이 전해질 조성물을 사용함으로써, 사이클 특성이 우수하고, 또한 고용량의 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 (1) ∼ (7) 의 전해질 조성물, (8) 의 이차 전지, 및 (9) 의 이차 전지의 사용 방법이 제공된다.

(1) 하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하는 전해질 조성물.

(A) 성분 : 융점이 200 ℃ 이하인 이온성 화합물 (단, 이하의 (B) 성분 및 (C) 성분을 제외한다)

(B) 성분 : 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족의 금속 이온을 함유하는 이온성 화합물

(C) 성분 : 쌍성 이온 화합물

(2) 상기 (A) 성분이, 피롤리디늄계 카티온을 함유하는 화합물인, (1) 에 기재된 전해질 조성물.

(3) 상기 (A) 성분이, 불소 원자를 갖는 술포닐아미드계 아니온을 함유하는 화합물인, (1) 또는 (2) 에 기재된 전해질 조성물.

(4) 상기 (B) 성분이, 리튬 이온을 함유하는 화합물인, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 전해질 조성물.

(5) 상기 (C) 성분이, 하기 식 (Ⅲ)

[화학식 1]

(식 중, Y^＋ 는, 1 또는 2 이상의 질소 원자 또는 인 원자를 함유하는, 하나의 결합손을 갖는 카티온성기를 나타내고, Z 는, Y^＋ 의 질소 원자 또는 인 원자와 결합하는, 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다)

으로 나타내는 화합물인, (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 전해질 조성물.

(6) 상기 (B) 성분의 함유량이, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 합계에 대해 1 질량％ 이상, 60 질량％ 이하인, (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 전해질 조성물.

(7) 상기 (C) 성분의 함유량이, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 합계에 대해 0.1 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인, (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 전해질 조성물.

(8) 정극, 부극, 및 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 전해질 조성물을 갖는 이차 전지.

(9) 상기 (8) 에 기재된 이차 전지의 사용 방법으로서, 충전시의 컷 오프 전압의 상한이 4.4 ∼ 5.5 V 인, 이차 전지의 사용 방법.

본 발명에 의하면, 난연성 및 불휘발성이 우수한 전해질 조성물, 사이클 특성이 우수하고, 또한 고용량의 이차 전지, 그리고 이 이차 전지의 사용 방법이 제공된다.

도 1 은, 실시예에서 실시한 정전류 충방전 시험 (1) 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실시예에서 실시한 정전류 충방전 시험 (2) 의 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을, 1) 전해질 조성물, 그리고 2) 이차 전지 및 그 사용 방법으로 항목을 나누어 상세하게 설명한다.

1) 전해질 조성물

본 발명의 전해질 조성물은, 하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유한다.

(C) 성분 : 쌍성 이온 화합물

〔(A) 성분〕

본 발명의 전해질 조성물을 구성하는 (A) 성분은, 융점이 200 ℃ 이하인 이온성 화합물 (단, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분을 제외한다) 이다.

본 발명의 전해질 조성물은, (A) 성분을 함유하기 때문에, 난연성 및 불휘발성이 우수한 것이다.

(A) 성분의 융점은 200 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하이다.

(A) 성분의 융점이 200 ℃ 이하임으로써, 높은 이온 전도도를 유지할 수 있다.

또 (A) 성분의 융점은 －150 ℃ 이상이 바람직하고, －100 ℃ 이상이 보다 바람직하다.

(A) 성분의 융점의 범위는, 바람직하게는 －150 ∼ ＋200 ℃, 보다 바람직하게는 －100 ∼ ＋180 ℃, 더욱 바람직하게는 －100 ∼ ＋150 ℃ 이다.

(A) 성분을 구성하는 카티온과 아니온의 조합은, 융점이 200 ℃ 이하인 이온성 화합물이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

(A) 성분을 구성하는 카티온으로는, 예를 들어, 하기 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 2]

식 (Ⅰ) 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 무치환 또는 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 식 (Ⅰ) 중의 질소 원자가 이중 결합을 구성하는 원자 중 하나인 경우, R² 는 존재하지 않는다.

A 는, 탄소수 4 ∼ 20 의 2 개의 결합손을 갖는 기를 나타낸다.

식 (Ⅱ) 중, R³ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 무치환 또는 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. X 는, 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 단, X 가 황 원자인 경우, R⁶ 은 존재하지 않는다.

R¹ ∼ R⁶ 의, 무치환 또는 치환기를 갖는 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다. 이 경우, 탄화수소기가 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 경우, 당해 탄화수소기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

R¹ ∼ R⁶ 의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기 ; 에티닐기, 프로파르길기, 부티닐기 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기 ; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 ; 등을 들 수 있다.

R¹ ∼ R⁶ 의, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기가 갖는 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 수산기 ; 시아노기 ; 등을 들 수 있다.

R¹ ∼ R⁶ 의, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기가 갖는 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 수산기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 등을 들 수 있다.

또, R¹ ∼ R⁶ 의, 무치환 또는 치환기를 갖는 탄화수소기는, 그 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자나 황 원자가 삽입되어 이루어지는 것이어도 된다 (즉, 에테르 결합이나 술파이드 결합을 갖는 것이어도 된다). 단, 산소 원자나 황 원자가 2 개 이상 연속해서 삽입되는 경우에는 제외된다.

식 (Ⅰ) 로 나타내는 카티온으로는, 예를 들어, 하기 식 (Ⅰ-a) ∼ (Ⅰ-e) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 3]

상기 식 중, R¹, R² 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R⁷, R⁸ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 무치환 또는 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.

R⁷, R⁸ 의, 무치환 또는 치환기를 갖는 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다. 이 경우, 탄화수소기가 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 경우, 당해 탄화수소기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

R⁷, R⁸ 의, 무치환 또는 치환기를 갖는 탄화수소기로는, R¹ ∼ R⁶ 의 무치환 또는 치환기를 갖는 탄화수소기로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

식 (Ⅰ-a) ∼ (Ⅰ-e) 에 있어서, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자는, 무치환 또는 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 로 치환되어 있어도 된다.

이 무치환 또는 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다. 이 경우, 탄화수소기가 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 경우, 당해 탄화수소기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 이 무치환 또는 치환기를 갖는 탄화수소기로는, R¹ ∼ R⁶ 의 무치환 또는 치환기를 갖는 탄화수소기로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또, 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 카티온으로는, 하기의 (Ⅱ-a), (Ⅱ-b), (Ⅱ-c) 를 들 수 있다.

[화학식 4]

(식 중, R³ ∼ R⁶ 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)

이들 중에서도, 사이클 특성이 보다 우수한 이차 전지가 얻어지기 쉬워지는 관점에서, (A) 성분을 구성하는 카티온으로는, 상기 식 (Ⅰ) 및 상기 식 (Ⅱ-a) 로 나타내는 카티온이 바람직하고, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 카티온이 보다 바람직하고, 상기 식 (Ⅰ-a) 로 나타내는 피롤리디늄계 카티온이 더욱 바람직하다.

피롤리디늄계 카티온의 구체예로는, 1,1-디메틸피롤리디늄 카티온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 카티온, 1-메틸-1-n-프로필피롤리디늄 카티온, 1-메틸-1-n-부틸피롤리디늄 카티온, 1-메틸-1-n-펜틸피롤리디늄 카티온, 1-메틸-1-n-헥실피롤리디늄 카티온, 1-메틸-1-n-헵틸피롤리디늄 카티온, 1-에틸-1-n-프로필피롤리디늄 카티온, 1-에틸-1-n-부틸피롤리디늄 카티온, 1-에틸-1-n-펜틸피롤리디늄 카티온, 1-에틸-1-n-헥실피롤리디늄 카티온, 1-에틸-1-n-헵틸피롤리디늄 카티온, 1,1-디-n-프로필피롤리디늄 카티온, 1-프로필-1-n-부틸피롤리디늄 카티온, 1,1-디-n-부틸피롤리디늄 카티온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(A) 성분을 구성하는 아니온으로는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Cl^-, Br^-, I^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, BF₄ ^-, B(CN)₄ ^-, PF₆ ^-, ClO₄ ^-, NO₃ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, NbF₆ ^-, TaF₆ ^-, F(HF)_n ^-, CH₃COO^-, CF₃COO^-, C₃F₇COO^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, (FSO₂)₂ N^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (CH₂FSO₂)₂N^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-, (CN)₂N^-, (CF₃SO₂)₃C^- 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, (A) 성분을 구성하는 아니온으로는, 불소 원자를 갖는 술포닐아미드계 아니온이 바람직하다. 불소 원자를 갖는 술포닐아미드계 아니온이란, -SO₂-N^-- 로 나타내는 구조와, 불소 원자를 갖는 아니온을 말하며, 예를 들어, 식 : R^a-SO₂-N^--SO₂-R^b 로 나타내는 아니온, 식 : R^c-SO₂-N^--CO-R^d 로 나타내는 아니온을 들 수 있다. 식 중, R^a, R^b, R^c, R^d 는 각각 독립적으로 불소 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기 ; 를 나타내고, R^a 와 R^b 의 적어도 일방, R^c 와 R^d 의 적어도 일방은, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기이다. 그 중에서도, (A) 성분을 구성하는 아니온으로는, (FSO₂)₂N^-〔비스(플루오로술포닐)아미드 아니온〕이 바람직하다.

(A) 성분은, 상기 카티온과 상기 아니온을 조합하여 이루어지는 것이다.

(A) 성분으로는, 상기 식 (Ⅰ) 및 상기 식 (Ⅱ-a) 로 나타내는 카티온과, 불소 원자를 갖는 술포닐아미드계 아니온으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 카티온과, 불소 원자를 갖는 술포닐아미드계 아니온으로 이루어지는 화합물이 보다 바람직하고, 피롤리디늄계 카티온과, 불소 원자를 갖는 술포닐아미드계 아니온으로 이루어지는 화합물이 더욱 바람직하고, 피롤리디늄계 카티온과, 비스(플루오로술포닐)아미드 아니온으로 이루어지는 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 화합물을 함유하는 전해질 조성물을 사용함으로써, 사이클 특성이 보다 우수한 이차 전지가 얻어지기 쉬워진다.

(A) 성분은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(A) 성분의 함유량은, 전해질 조성물 전체에 대해, 바람직하게는 40 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 질량％ 이다.

(A) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 이온 액체의 제조 방법 등으로서 공지된 방법을 채용할 수 있다.

〔(B) 성분〕

본 발명의 전해질 조성물을 구성하는 (B) 성분은, 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족의 금속 이온을 함유하는 이온성 화합물이다.

본 발명의 전해질 조성물에 있어서, (B) 성분은 이온원으로서 사용된다.

(B) 성분을 구성하는 금속 이온으로는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 이온 ; 마그네슘 이온 ; 칼슘 이온, 스트론튬 이온 등의 알칼리 토금속 이온 ; 을 들 수 있다.

(B) 성분을 구성하는 아니온으로는, (A) 성분을 구성하는 아니온으로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 금속의 염으로는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염이 바람직하고, 리튬염이 보다 바람직하다.

리튬염으로는, 리튬비스(플루오로메탄술포닐)아미드 (LiN(SO₂CH₂F)₂), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (LiN(SO₂CF₃)₂), 리튬비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)아미드 (LiN(SO₂C₂H₂F₃)₂), 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)아미드 (LiN(SO₂C₂F₅)₂), 리튬비스(플루오로술포닐)아미드 (LiN(SO₂F)₂), 리튬트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 (LiC(SO₂CF₃)₃), 트리플루오로메탄술폰산리튬 (LiCF₃SO₃), 헥사플루오로인산리튬 (LiPF₆), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF₄), 리튬테트라시아노보레이트 (LiB(CN)₄), 리튬비스옥살레이트보레이트 (LiB(C2O₄)₂), 과염소산리튬 (LiClO₄), 헥사플루오로비산리튬 (LiAsF₆) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족의 금속의 염은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(B) 성분의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 합계에 대해, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.

(B) 성분의 함유량의 범위는, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 합계에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이다.

(B) 성분의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 충분한 이온 전도성을 갖는 전해질 조성물이 얻어지기 쉬워진다.

〔(C) 성분〕

본 발명의 전해질 조성물을 구성하는 (C) 성분은, 쌍성 이온 화합물이다. 쌍성 이온 화합물이란, 1 개의 분자 중에 카티온부와 아니온부를 갖는 화합물을 말한다.

(C) 성분을 함유하는 전해질 조성물을 사용하는 이차 전지는, 충전시의 컷 오프 전압의 상한을 4.4 V 이상으로 높여도 사이클 특성이 우수하다.

쌍성 이온 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 합성이 용이한 점에서, 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 5]

식 (Ⅲ) 중, Y^＋ 는, 1 또는 2 이상의 질소 원자 또는 인 원자를 함유하는, 하나의 결합손을 갖는 카티온성기를 나타내고, Z 는, Y^＋ 의 질소 원자 또는 인 원자와 결합하는, 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.

Y^＋ 로 나타내는 카티온성기의 탄소수는 1 ∼ 40 이 바람직하고, 3 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 9 ∼ 15 가 특히 바람직하다.

Y^＋ 로 나타내는 카티온성기로는, 하기 식 (Ⅳ) ∼ (Ⅷ) 중 어느 것으로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 6]

(식 중, R⁹ 는, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R¹⁰, R¹¹ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. 또, R¹⁰ 및 R¹¹ 은, 서로 결합하여, 질소 원자를 포함하여 고리를 형성하고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)

[화학식 7]

(식 중, R¹² 는, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 또는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타내고, R¹³ 은, 수소 원자, 또는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)

[화학식 8]

(식 중, R¹⁴ ∼ R¹⁸ 은, 수소 원자, 또는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)

[화학식 9]

(식 중, R¹⁹ ∼ R²³ 은, 수소 원자, 또는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)

[화학식 10]

(식 중, R²⁴ 는, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R²⁵, R²⁶ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)

식 (Ⅳ) ∼ (Ⅷ) 중, R⁹ ∼ R²⁶ 의, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다.

에테르 결합을 갖지 않는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.

에테르 결합을 갖는 알킬기로는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 11]

(식 중, R²⁷ 은, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, Z¹ 은, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬렌기를 나타내고, R²⁷ 과 Z¹ 의 탄소수의 합계는 3 ∼ 10 이다. R²⁸ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Z² 는, 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬렌기를 나타내고, Z³ 은, 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬렌기를 나타내고, R²⁸, Z², Z³ 의 탄소수의 합계는 5 ∼ 10 이다. * 는 결합손을 나타낸다.)

R⁹ ∼ R¹², R²⁴ ∼ R²⁶ 의, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기의 탄소수는 2 ∼ 9 가 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하다.

에테르 결합을 갖지 않는 시아노알킬기로는, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기, 6-시아노헥실기 등을 들 수 있다.

에테르 결합을 갖는 시아노알킬기로는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 12]

(식 중, R²⁹ 는, 탄소수 2 ∼ 9 의 시아노알킬기를 나타내고, Z⁴ 는, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬렌기를 나타내고, R²⁹ 와 Z⁴ 의 탄소수의 합계는 4 ∼ 11 이다. R³⁰ 은, 탄소수 2 ∼ 7 의 시아노알킬기를 나타내고, Z⁵ 는, 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬렌기를 나타내고, Z⁶ 은, 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬렌기를 나타내고, R³⁰, Z⁵, Z⁶ 의 탄소수의 합계는 6 ∼ 11 이다. * 는 결합손을 나타낸다.)

R⁹ ∼ R¹², R²⁴ ∼ R²⁶ 의, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기의 탄소수는 2 ∼ 9 가 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하다.

에테르 결합을 갖지 않는 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기 등을 들 수 있다.

에테르 결합을 갖는 알케닐기로는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 13]

(식 중, R²⁹ 는, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기를 나타내고, Z⁷ 은, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, R²⁹ 와 Z⁷ 의 탄소수의 합계는 4 ∼ 10 이다. R³⁰ 은, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기를 나타내고, Z⁸ 은, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, Z⁹ 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R³⁰, Z⁸, Z⁹ 의 탄소수의 합계는 6 ∼ 10 이다. * 는 결합손을 나타낸다.)

R⁹ ∼ R¹¹, R²⁴ ∼ R²⁶ 의, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기의 탄소수는 6 ∼ 10 이 바람직하다.

무치환의 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.

치환 아릴기의 치환기로는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 등을 들 수 있다.

또, R¹⁰ 및 R¹¹ 이 결합하여, 질소 원자를 포함하여 형성하는 고리로는, 피롤리딘 고리 등의 함질소 5 원자 고리 ; 피페라진 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리 등의 함질소 6 원자 고리 ; 등을 들 수 있다.

식 (Ⅲ) 중, Z 는, Y^＋ 의 질소 원자 또는 인 원자와 결합하는, 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.

Z 의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 직사슬형 알킬렌기 ; 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기 등의 분기 사슬형 알킬렌기를 들 수 있다.

(C) 성분으로서 사용하는 쌍성 이온 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 식에 나타내는 바와 같이, Y^＋ 가, 상기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 기인 쌍성 이온 화합물 (3) 은, 대응하는 아민 화합물 (1) 과 술톤 화합물 (2) 를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 14]

(상기 식 중, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, n 은 0, 1, 2 또는 3 이다)

상기 아민 화합물 (1) 로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리(n-부틸아민) 등을 들 수 있다.

이들 아민 화합물은, 실시예에 기재하는 합성 방법 등을 사용하여, 제조하고, 입수할 수 있다. 또, 아민 화합물로서 시판품을 사용할 수도 있다.

상기 술톤 화합물 (2) 로는, 1,2-에탄술톤, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤, 1,5-펜탄술톤을 들 수 있다.

이들은 공지 화합물이며, 공지된 방법으로 제조하고, 입수할 수 있다. 또, 술톤 화합물로서 시판품을 사용할 수도 있다.

아민 화합물 (1) 과 술톤 화합물 (2) 의 반응에 있어서, 술톤 화합물 (2) 의 사용량은, 아민 화합물 (1) 에 대해, 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 당량, 보다 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 당량이다. 술톤 화합물 (2) 의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 미반응물을 제거하는 공정을 생략하거나, 제거에 걸리는 시간을 단축하거나 할 수 있다.

아민 화합물 (1) 과 술톤 화합물 (2) 의 반응은, 무용매로 실시해도 되고, 불활성 용매의 존재하에 실시해도 된다.

사용하는 불활성 용매로는, 테트라하이드로푸란, 디글라임 등의 에테르계 용매 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 ; 등을 들 수 있다.

불활성 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 아민 화합물 (1) 1 질량부에 대해, 통상적으로 100 질량부 이하인 것이 바람직하다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ℃ 의 범위이다. 또, 상압 조건하에서 반응을 실시해도 되고, 가압 조건하에서 반응을 실시해도 된다.

반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 12 ∼ 332 시간, 바람직하게는 24 ∼ 168 시간이다.

반응은 산소에 의한 산화나, 공기 중의 수분에 의한 술톤 화합물 (2) 의 가수 분해에 의한 수율의 저하를 방지하는 관점에서, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.

반응의 진행은, 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, NMR, IR 등의 통상적인 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.

반응 종료 후, 얻어진 쌍성 이온 화합물은, 용제 세정, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 공지된 정제 방법에 의해 정제하고, 단리할 수 있다.

또, 아민 화합물 (1) 을 대신하여, 하기 식 (Ⅸ) ∼ (ⅩⅣ) 로 나타내는 화합물을 사용하여 동일한 반응을 실시함으로써, 상기 식 (V) ∼ (Ⅷ) 로 나타나는 카티온성기를 갖는 쌍성 이온 화합물을 각각 제조할 수 있다.

[화학식 15]

식 (Ⅸ) ∼ (ⅩⅡ) 중, R¹² ∼ R²⁶ 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

식 (Ⅸ) ∼ (ⅩⅡ) 로 나타내는 화합물은, 실시예에 기재하는 합성 방법 등을 사용하여, 제조하고, 입수할 수 있다. 또, 시판품을 사용할 수도 있다.

(C) 성분의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 합계에 대해, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하이다.

(C) 성분의 함유량의 범위는, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 합계에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 이다.

(C) 성분의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 충분한 이온 전도성을 갖는 전해질 조성물이 얻어지기 쉬워진다. 또, 그 전해질 조성물을 함유하는 이차 전지는, 사이클 특성이 보다 우수한 것이 된다.

상기와 같이, 본 발명의 전해질 조성물은 (A) 성분을 함유하는 것이기 때문에, 난연성 및 불휘발성이 우수하다. 또, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 전해질 조성물은 (C) 성분을 함유하는 것이기 때문에, 사이클 특성이 우수하고, 또한 고용량의 이차 전지의 전해질 재료로서 바람직하게 사용된다.

2) 이차 전지및 그 사용 방법

본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 및 본 발명의 전해질 조성물을 갖는 것이다.

정극은, 통상적으로 정극 집전체와 정극 활물질층을 포함한다.

정극 집전체는, 정극 활물질층을 유지함과 함께, 정극 활물질과의 전자의 주고 받음을 담당하는 것이다.

정극 집전체를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강, 티탄, 구리 등의 금속 재료나 도전성 고분자를 들 수 있다.

정극 활물질층은, 정극 집전체의 표면에 형성되는 층이며, 거기에는 정극 활물질이 함유된다. 정극 활물질로는, LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, Li(Ni-Mn-Co)O₂ (예를 들어, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂), 및 이들의 천이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 무기계 활물질을 들 수 있다.

정극 활물질층은, 정극 활물질에 더하여 첨가제를 함유해도 된다.

이러한 첨가제로는, 폴리불화비닐리덴, 합성 고무계 바인더, 에폭시 수지 등의 바인더 ; 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 탄소 섬유 등의 도전 보조제 ; 본원 발명의 (B) 성분 등의 전해질염 ; 폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 계 폴리머, 폴리프로필렌옥사이드 (PPO) 계 폴리머, 폴리에틸렌카보네이트 (PEC) 계 폴리머, 폴리프로필렌카보네이트 (PPC) 계 폴리머 등의 이온 전도성 폴리머 ; 등을 들 수 있다.

부극은, 통상적으로 부극 집전체와 부극 활물질층을 포함한다. 또, 부극은, 부극 활물질층만으로 구성되는 것 (즉, 부극 활물질층이 부극 집전체를 겸하는 것) 이어도 된다.

부극 집전체는, 부극 활물질층을 유지함과 함께, 부극 활물질과의 전자의 주고 받음을 담당하는 것이다.

부극 집전체를 구성하는 재료로는, 정극 집전체의 재료로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.

부극 활물질층은, 부극 집전체의 표면에 형성되는 층이며, 거기에는 부극 활물질이 함유된다. 부극 활물질로는, 그라파이트, 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료 ; Li₄Ti₅O₁₂ 등의 리튬-천이 금속 복합 산화물 ; 규소 단체, 규소 산화물, 규소 합금 등의 규소 재료 ; 리튬 금속 ; 리튬-주석 또는 리튬-규소 합금 등의 리튬-금속 합금 ; 주석 재료 등의 단체, 합금, 화합물 ; 나트륨, 칼륨, 마그네슘 등의 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족의 금속의 단체, 합금, 화합물 ; 황 또는 이들 재료를 병용한 복합 재료 등을 들 수 있다.

부극 활물질층은, 부극 활물질에 더하여 첨가제를 함유해도 된다. 이러한 첨가제로는, 정극 활물질층 중의 첨가제로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 이차 전지에 있어서, 본 발명의 전해질 조성물은 정극과 부극 사이에 존재하며, 이온 전도를 담당한다.

본 발명의 이차 전지는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 갖고 있어도 된다. 세퍼레이터는 정극과 부극을 전자적으로 절연하여 쇼트를 방지하고, 이온의 이동만을 가능하게 하는 기능을 갖는다. 세퍼레이터를 구성하는 재료로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 등의 절연성 플라스틱으로 형성된 다공체나, 실리카 겔 등의 무기 미립자를 들 수 있다.

본 발명의 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.

본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 전해질 조성물을 함유한다. 이 전해질 조성물은, 융점이 200 ℃ 이하인 이온성 화합물〔(A) 성분〕을 함유하는데, 쌍성 이온 화합물〔(C) 성분〕을 추가로 함유하기 때문에, 본 발명의 이차 전지는, 충전시의 컷 오프 전압의 상한을 높게 하여 (예를 들어, 4.4 ∼ 5.5 V) 충방전을 반복해도, 방전 용량의 저하가 일어나기 어렵다.

본 발명의 이차 전지를 사용할 때에는, 충전시의 컷 오프 전압의 상한을 4.4 ∼ 5.5 V 사이에서 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명의 이차 전지는, 충전시의 컷 오프 전압의 상한을 높게 해도 사이클 특성이 우수한 것으로, 보다 고용량의 이차 전지이다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.

〔제조예 1〕

적하 깔때기를 구비한 3 구 플라스크에, 1-n-부틸피롤리딘 5.30 g (41.7 mmol), 아세톤 40 ㎖ 를 넣고, 내용물을 교반하면서, 25 ℃ 에서, 1,3-프로판술톤 5.09 g (41.7 mmol) 을 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후, 전용 (全容) 을 동일한 온도에서 96 시간 교반하였다.

반응 종료 후, 석출된 백색 고체를 여과 채취하고, 이것을 아세토니트릴로 재결정하고, 얻어진 결정을 건조시킴으로써, 하기 식으로 나타내는 쌍성 이온 화합물 (1) 을 얻었다 (수량 : 9.82 g, 수율 : 94.5 ％).

[화학식 16]

쌍성 이온 화합물 (1) 의, ¹H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.

〔제조예 2〕

적하 깔때기를 구비한 2 구 가지형 플라스크에, N-(2-하이드록시에틸)피롤리딘 5.00 g (43.4 mmol), 1,4-디옥산 5 ㎖, 및 25 ％ 수산화칼륨 수용액 1.25 ㎖ 를 넣고, 내용물을 5 분간 교반하였다. 교반을 계속하면서, 아크릴로니트릴 2.53 g (47.8 mmol) 을 천천히 첨가하고, 25 ℃ 에서 추가로 48 시간 교반을 계속하였다.

반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여, 반응액으로부터 1,4-디옥산, 및 미반응의 아크릴로니트릴을 증류 제거하였다. 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 얻어진 클로로포름 용액을 정제수로 세정하고, 클로로포름층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 황산마그네슘을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터를 사용하여, 여과액으로부터 클로로포름을 증류 제거하고, 잔류물을, 알루미나 칼럼 크로마토그래피〔전개 용매 : 클로로포름/메탄올 혼합 용매 (50/1, vol/vol)〕로 정제함으로써, N-(2-시아노에톡시)에틸]피롤리딘 5.46 g 을 무색 투명 액체로서 얻었다 (수율 75.3 ％).

적하 깔때기를 구비한 2 구 가지형 플라스크에, 질소 분위기하, 얻어진 N-(2-시아노에톡시)에틸]피롤리딘 5.44 g (32.3 mmol), 아세톤 10 ㎖ 를 넣고, 내용물을 교반하면서, 25 ℃ 에서, 1,3-프로판술톤 3.95 g (32.3 mmol) 을 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후, 25 ℃ 에서 추가로 4 일간 교반을 계속하였다.

반응 종료 후, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 얻어진 침전물을 아세톤으로 세정한 후, 아세토니트릴로 재결정을 실시하여, 1-[2-(2-시아노에톡시)에틸]피롤리디늄-1-(프로필술포네이트) 6.93 g 을 무색 결정으로서 얻었다 (수율 73.9 ％).

[화학식 17]

쌍성 이온 화합물 (2) 의, ¹H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다.

〔실시예 1〕

1-메틸-1-프로필피롤리디늄비스(플루오로술포닐)아미드 (칸토 화학사 제조, 융점 －10 ℃) 10.0 g 과 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 (키시다 화학사 제조) 0.919 g 을 글로브 박스 내에서 혼합하였다.

얻어진 혼합물 (A) 에, 제조예 1 에서 얻은 쌍성 이온 화합물 (1) 을, 조성물 전체에 대한 농도가 1 ％ 가 되도록 첨가하고, 60 ℃ 에서 교반함으로써, 전해질 조성물 (1) 을 얻었다.

〔실시예 2〕

실시예 1 에 있어서, 쌍성 이온 화합물 (1) 의 첨가량을, 쌍성 이온 화합물 (1) 의 농도가 2 ％ 가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질 조성물 (2) 를 얻었다.

〔실시예 3〕

실시예 1 에 있어서, 쌍성 이온 화합물 (1) 의 첨가량을, 쌍성 이온 화합물 (1) 의 농도가 3 ％ 가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질 조성물 (3) 을 얻었다.

〔실시예 4〕

실시예 1 에 있어서, 쌍성 이온 화합물 (1) 의 첨가량을, 쌍성 이온 화합물 (1) 의 농도가 5 ％ 가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질 조성물 (4) 를 얻었다.

〔실시예 5〕

실시예 4 에 있어서, 쌍성 이온 화합물 (1) 대신에 쌍성 이온 화합물 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 전해질 조성물 (5) 를 얻었다.

〔비교예 1〕

실시예 1 에 있어서의, N-메틸-N-프로필피롤리디늄비스(플루오로술포닐)아미드와 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드의 혼합물 (A) 를, 전해질 조성물 (6) 으로 하였다.

(정전류 충방전 시험 1)

코발트산 리튬 (구사카 레어 메탈 연구소사 제조) 31.9 g, 아세틸렌블랙 (덴키 화학 공업사 제조, 덴카 블랙) 2.25 g 을 유발 상에서 갈아서 으깨면서 혼합하고, 이어서, PVDF (폴리불화비닐리덴) 용액 (쿠레하·배터리·머테리얼즈·재팬사 제조, KF 폴리머 ＃1120, 고형분 12 ％) 27.5 g, N-메틸피롤리돈 (와코 순약 공업사 제조) 54 g 을 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 호모게나이저를 사용하여 30 분간 교반하여, 정극 활물질 분산액을 얻었다.

얻어진 정극 활물질 분산액을, 어플리케이터를 사용하여 알루미늄박 상에 도포하고, 얻어진 도막을 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 이것을 70 ℃, 2 ㎫ 로 1 시간 프레스하여, 전극 시트 (1) 을 제조하였다.

이어서, Biologic 사 제조의 모듈형 퍼텐쇼스탯/갈바노스탯 (VMP-300) 을 사용하여, 이하의 조건에서 충방전 시험을 실시하였다.

측정 온도 : 40 ℃

컷 오프 전압 : 3.0 ∼ 4.6 V

정극 : 코발트산리튬 전극 (상기 전극 시트 (1))

부극 : 리튬박

세퍼레이터 : 글래스 필터 (어드밴테크사 제조, GA-55)

전류 밀도 : 396 ㎂/㎠

또한, 세퍼레이터로서 사용한 글래스 필터에는, 전해질 조성물 (1) ∼ (4), (6) 을 각각 배어들게 하였다.

얻어진 결과를 도 1 에 나타낸다. 도 1 중, 가로축은 충방전의 횟수를 나타내고, 세로축은 방전 용량을 나타낸다.

(정전류 충방전 시험 2)

LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ (NMC) (구사카 레어 메탈 연구소사 제조) 31.9 g, 아세틸렌블랙 (덴키 화학 공업사 제조, 덴카 블랙) 2.25 g 을 유발상에서 갈아서 으깨면서 혼합하고, 이어서, PVDF (폴리불화비닐리덴) 용액 (쿠레하·배터리·머테리얼즈·재팬사 제조, KF 폴리머 ＃1120, 고형분 12 ％) 27.5 g, N-메틸피롤리돈 (와코 순약 공업사 제조) 54 g 을 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 호모게나이저를 사용하여 30 분간 교반하여, 정극 활물질 분산액을 얻었다.

얻어진 정극 활물질 분산액을, 어플리케이터를 사용하여 알루미늄박 상에 도포하고, 얻어진 도막을 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 이것을 70 ℃, 2 ㎫ 로 1 시간 프레스하여, 전극 시트 (2) 를 제조하였다.

측정 온도 : 40 ℃

컷 오프 전압 : 3.0 ∼ 4.8 V

정극 : NMC 전극 (상기 전극 시트 (2))

부극 : 리튬박

세퍼레이터 : 글래스 필터 (어드밴테크사 제조, GA-55)

전류 밀도 : 396 ㎂/㎠

또한, 세퍼레이터로서 사용한 글래스 필터에는, 전해질 조성물 (4) ∼ (6) 을 각각 배어들게 하였다.

얻어진 결과를 도 2 에 나타낸다. 도 2 (좌) 중, 가로축은 충방전의 횟수를 나타내고, 세로축은 방전 용량을 나타낸다. 또, 도 2 (우) 중, 가로축은 충방전의 횟수를 나타내고, 세로축은 쿨롬 효율 (방전 용량/충전 용량) 을 나타낸다.

도 1, 2 로부터 이하의 것을 알 수 있다.

비교예 1 에 비해, 실시예 1 ∼ 5 에 있어서는, 충방전을 반복하였을 때의 방전 용량의 저하가 억제되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 전해질 조성물을 사용한 이차 전지는, 충전시의 컷 오프 전압의 상한을 높게 하여 충방전을 반복한 경우에, 방전 용량이 보다 저하되기 어려운 것이다.

Claims

하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하는 전해질 조성물.
(A) 성분 : 융점이 200 ℃ 이하인 이온성 화합물 (단, 이하의 (B) 성분 및 (C) 성분을 제외한다)
(B) 성분 : 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족의 금속 이온을 함유하는 이온성 화합물
(C) 성분 : 쌍성 이온 화합물
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분이, 피롤리디늄계 카티온을 함유하는 화합물인, 전해질 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A) 성분이, 불소 원자를 갖는 술포닐아미드계 아니온을 함유하는 화합물인, 전해질 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분이, 리튬 이온을 함유하는 화합물인, 전해질 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 성분이, 하기 식 (Ⅲ)
[화학식 1]

(식 중, Y^＋ 는, 1 또는 2 이상의 질소 원자 또는 인 원자를 함유하는, 하나의 결합손을 갖는 카티온성기를 나타내고, Z 는, Y^＋ 의 질소 원자 또는 인 원자와 결합하는, 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다)
으로 나타내는 화합물인, 전해질 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 함유량이, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 합계에 대해 1 질량％ 이상, 60 질량％ 이하인, 전해질 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 성분의 함유량이, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 합계에 대해 0.1 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인, 전해질 조성물.
정극, 부극, 및 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물을 갖는 이차 전지.
제 8 항에 기재된 이차 전지의 사용 방법으로서, 충전시의 컷 오프 전압의 상한이 4.4 ∼ 5.5 V 인, 이차 전지의 사용 방법.