CN116231087A - 含亚磺酰亚胺基锂盐及其制备方法、包含其的锂电池电解液和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含亚磺酰亚胺基锂盐及其制备方法、包含其的锂电池电解液和锂离子电池。该含亚磺酰亚胺基锂盐具有结构通式(I)，其中Z₁为

且Z₂为

或单键直连，R₁、R2分别独立地选自锂盐阴离子功能性端基。该含亚磺酰亚胺基锂盐用于锂电池电解液可以改善低温性能和提高循环稳定性。

Description

含亚磺酰亚胺基锂盐及其制备方法、包含其的锂电池电解液 和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种含亚磺酰亚胺基锂盐及其制备方法、包含其的锂电池电解液和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池(在本文中也称为锂电池)凭借其能量密度高，有效工作寿命长，对环境友好等优势在众多电池体系中脱颖而出，成功占据了消费类电子产品、新能源汽车以及储能等领域，成为人民生活和工业生产必不可少的重要部件。

锂电池可以通过将正极、负极、锂电池电解液和隔膜组装而得到。锂电池电解液体系典型地包括有机溶剂、锂盐电解质和添加剂作为主要组分。有机溶剂是电极惰性的且对于锂盐电解质有溶解性，常用的有碳酸酯类、醚类、羧酸酯类等。锂盐电解质以较高溶解度溶解在有机溶剂中，通过解离提供足够数量的具有较高迁移率的锂离子。充电时，锂离子从正极脱出，在电解液中迁移后插入负极；放电时，锂离子从负极脱出，在电解液中迁移后插入正极。添加剂则可以用于提高性能，例如改善固体电解质界面膜(SEI膜)性能、提高阻燃性、控制水分和杂质、增加导电性等等。

随着锂离子电池应用范围的逐渐广泛，不但对电池能量密度的要求越来越高，而且对其能够有效工作温度范围的要求也越来越宽，尤其是对于电池在低温环境下的充放电容量和循环性能提出了很高的要求。但是常规碳酸酯电解液在低温环境下会出现放电电压平台下降、充放电容量降低、容量迅速衰减、倍率性能差等问题，使得使用这种电解液的锂离子电池在0℃的工作温度下能量密度显著降低，低于-20℃时则无法工作，严重限制了其在航天航空、特种设备，极地考察等领域的应用。

此外，现有常用的正极材料的耐高压性普遍一般，进而导致循环稳定性一般。

对于具有优良的低温性能以及提高的循环稳定性的锂电池电解液，仍存在着改进的需要。

发明内容

在第一方面，本发明提供一种含亚磺酰亚胺基锂盐，具有如下结构通式(I)：

其中Z₁为

且Z₂为/>

或单键直连，

其中R₁、R₂分别独立地选自以下各项组成的组的功能性端基：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、卤代烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、氰基、苯基、氟代苯基、三甲基硅基、三氟甲基硅基、环三磷腈基、氟代环三磷腈基、异氰酸酯基和碳原子数为1-10的烷基。

优选地，R₁、R₂分别独立地选自以下各项组成的组：氟原子和碳原子数为1-10的氟代烷基。

优选地，Z₂为单键直连且R2为氰基。

优选地，所述含亚磺酰亚胺基锂盐是以下锂盐中的一种：

在第二方面，本发明提供一种制备上述含亚磺酰亚胺基锂盐的方法，所述方法包括以下步骤：

第一步，向R₁Z₁Cl溶液加入碳酸钾，随后向其中加入R₂Z₂NH₂，得到钾盐中间产物(R₁Z₁ N Z₂ R₂)^-K⁺；

第二步，使所述钾盐中间产物与锂盐进行置换反应，得到所述含亚磺酰亚胺基锂盐。

在第三方面，本发明提供一种锂电池电解液，包含

上述含亚磺酰亚胺基锂盐；和

有机溶剂。

优选地，所述含亚磺酰亚胺基锂盐的用量以锂电池电解液质量为基准为0.01％至60％。

优选地，所述锂电池电解液还还包含：

不是所述含亚磺酰亚胺基锂盐的锂盐电解质；和/或

不是所述含亚磺酰亚胺基锂盐的添加剂。

优选地，所述锂电池电解液包含不是所述含亚磺酰亚胺基锂盐的锂盐电解质，并且所述含亚磺酰亚胺基锂盐的用量以锂电池电解液质量为基准在0.01％至20％的范围内。

优选地，所述有机溶剂选自由以下各项组成的组中的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、和它们的组合。

优选地，所述不是所述含亚磺酰亚胺基锂盐的锂盐电解质选自由以下各项组成的组中的至少一种：双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、和它们的组合。

优选地，所述不是所述含亚磺酰亚胺基锂盐的添加剂选自由以下各项组成的组中的至少一种：硝酸锂、高氯酸锂、硫酸锂、碳酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、和它们的组合。

在第四方面，本发明提供一种锂离子电池，包括上述锂电池电解液。

优选地，所述锂离子电池包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜。优选地，所述正极为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或三元正极材料，所述负极为锂金属负极或石墨负极，所述隔膜为聚丙烯或聚乙烯类薄膜。

在第五方面，本发明提供上述含亚磺酰亚胺基锂盐在锂电池中作为锂盐电解质、低温性能改善剂或循环稳定剂的用途。

附图说明

图1为由实施例1和对比例1所制备的NCM811/Li电池的常温循环性能图。

图2为由实施例1所制备的NCM811/Li电池的低温循环性能图。

具体实施方式

本发明提供一种含亚磺酰亚胺基锂盐及其制备方法、包含其的锂电池电解液和锂离子电池。本发明的可用于电解液的含亚磺酰亚胺基锂盐可以用于制得具有优良的低温性能(包括但不限于低温充放电性能、低温循环稳定性和低温倍率性能)和提高的循环稳定性的锂离子电池，具有高实际应用价值。

在第一方面，本发明提供一种含亚磺酰亚胺基锂盐，具有如下结构通式：

其中Z₁为

且Z₂为/>

或单键直连，

其中R₁、R₂分别独立地选自以下各项组成的组的功能性端基：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、卤代烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、氰基、苯基、氟代苯基、三甲基硅基、三氟甲基硅基、环三磷腈基、氟代环三磷腈基、异氰酸酯基和碳原子数为1-10的烷基。

发明人出人意料地发现，本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐可以用于形成具有优良的低温性能以及提高的循环稳定性的锂电池电解液。不依赖于任何理论，发明人发现，上述性质可能来自其所具有的特殊分子结构。本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐由可解离的锂阳离子和亚胺阴离子组成。在其锂离子结合位置处，具有与亚胺相连的亚磺酰结构，即

本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐中的该亚磺酰亚胺基团的溶剂化能力较弱，造成锂离子迁移过程中的能量壁垒较低。该较低的能量壁垒有利于锂离子的界面去溶剂化动力学，可以大幅降低极端低温条件下锂离子的电荷转移阻抗，从而显著提升锂电池在低温下的充放电容量、循环性能和倍率性能。因此，当其存在于锂电池电解液中时，本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐可以改善低温性能。此外，本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐中的该亚磺酰亚胺基团还具有一定的钝化正极的能力，这可能来自于它的被氧化能力。当其存在于锂电池电解液中时，在锂电池充电过程中在正极界面处亚磺酰亚胺基中+4价的S原子可能会失去电子发生氧化反应，并形成一种特殊的富硫的正极电解质界面(CEI)，从而有效地钝化正极。正极的钝化有助于提高电池的耐高压性能，进而提高循环稳定性。因此，本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐在锂电池电解液中时还具有提高循环稳定性的功能。因此，本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐因其所具有的特殊分子结构，当其处于锂电池电解液中时，可以降低低温条件下的锂离子的电荷转移阻抗，并且形成钝化正极的CEI。

除了上述的亚磺酰亚胺基团之外，本发明将连接至亚胺基的另一个基团Z₂限定为是

或单键直连，并且其进一步连接R2基团。不依赖于任何理论，发明人出人意料地发现，Z₂为这些结构时可以在不会对亚磺酰亚胺基的前述功能产生不利影响的同时保证该锂盐足够的解离能力，其原因可能在于这些Z₂有利于与R2配合实现较大尺寸且空间构型适宜的锂盐阴离子。

进而，在Z₁和Z₂两侧分别附接功能性端基R₁、R2。功能性端基也可称为锂盐阴离子功能性端基，是指锂盐中的阴离子部分的具有功能的端基。功能性端基的常见功能包括例如调节阴离子稳定性、增强锂盐的解离能力等。本发明中附接在两侧的基团选择既可以作为锂盐阴离子功能性端基又不对亚磺酰亚胺基团的上述功能造成负面影响的基团。这样的基团可以选自卤原子，烷基和卤代烷基，苯基和卤代苯基，甲基硅基和卤代甲基硅基，环三磷腈基和卤代环三磷腈基，氰基，异氰酸酯基等，具体可以包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数为1-10的烷基、卤代烷基、苯基、氟代苯基、烷氧基、烯氧基、炔氧基，三甲基硅基、三氟甲基硅基、环三磷腈基、氟代环三磷腈基、氰基、异氰酸酯基。

优选地，R₁、R₂分别独立地选自以下各项组成的组：氟原子和碳原子数为1-10的氟代烷基。作为优选的卤代烷基，碳原子数为1-10的氟代烷基的优点在于氟的吸电子性能够帮助进一步提高锂盐在电解液中的解离能力，而且还有助于形成高性能界面。直接使用氟原子也起到类似的作用。

优选地，Z₂为单键直连且R₂为氰基，原因在于氰基具有强吸电子效应，与亚胺基的氮原子直连能够有效离域阴离子的电子云，进而帮助提高锂盐在电解液中的解离能力。

优选地，所述含亚磺酰亚胺基锂盐是以下锂盐中的一种：

在本发明中，有时将它们称为锂盐化合物1-8。

这些锂盐化合物的优点在于，在具有亚磺酰亚胺基团的同时还具有强吸电子性的功能性端基，充分保证锂盐解离能力，而且在保证性能优异的同时具有相对简单的结构，原料较为简单易得，制备方便，成本较低。

在第二方面，本发明提供一种制备上述含亚磺酰亚胺基锂盐的方法，所述方法包括以下步骤：

第一步，向R₁Z₁Cl溶液加入碳酸钾，随后向其中加入R₂Z₂NH₂，得到钾盐中间产物(R₁Z₁ N Z₂ R₂)^-K⁺；

第二步，使所述钾盐中间产物与锂盐进行置换反应，得到所述含亚磺酰亚胺基锂盐。

通过上述方法，可以成功地制备本发明的锂盐。该方法选用亚硫酰氯和胺在碳酸钾的存在下先制备钾盐中间产物，随后用锂盐进行置换反应得到目标锂盐。该方法在室温下即可进行。该方法反应的优点在于条件温和且操作简便。可以适当地选择用于置换反应的锂盐，只要可以实现置换反应即可。例如，可使用四氟硼酸锂、高氯酸锂等。

反应可以在溶液中进行。溶剂可以使用非质子性溶剂，具体实例可以包括乙腈、乙醚等。

以下通过两个具体实施方案示例性说明上述方法。

例如，在本发明的一个优选实施方案中，Z₁为亚磺酰基，Z₂为磺酰基，R₁为三氟甲基，R₂为三氟甲基。此时该含亚磺酰亚胺基锂盐为锂盐化合物1，其制备方法包括：

第一步，将三氟甲磺酰胺CF₃S(O)₂NH₂溶于乙腈中，待样品完全溶解后加入碳酸钾，然后室温搅拌。将三氟甲烷亚硫酰氯CF₃S(O)Cl另溶于乙腈，待形成均相后缓慢滴加到上述溶液中，反应后将所得混合物过滤，所得滤液旋蒸得到钾盐中间产物。第二步，将中间产物溶于乙腈，加入四氟硼酸锂进行置换反应得到目标产物。其合成路线如下图所示：

例如，在本发明的另一个优选实施方案中，Z₁为亚磺酰基，Z₂为亚磺酰基，R₁为三氟甲基，R₂为三氟甲基。此时该含亚磺酰亚胺基锂盐为锂盐化合物5，其制备方法包括：

第一步，将三氟甲烷亚磺酰胺CF₃S(O)NH₂溶于乙腈中，待样品完全溶解后加入碳酸钾，然后室温搅拌。将三氟甲烷亚硫酰氯CF₃S(O)Cl另溶于乙腈，待形成均相后缓慢滴加到上述溶液中，反应后将所得混合物过滤，所得滤液旋蒸得到钾盐中间产物。第二步，将中间产物溶于乙腈，加入四氟硼酸锂进行置换反应得到目标产物。其合成路线如下图所示：

在第三方面，本发明提供一种锂电池电解液，其包含：

所述含亚磺酰亚胺基锂盐；和

有机溶剂。

本发明的锂电池电解液与常规锂电池电解液相同，也包含有机溶剂、锂盐电解质和添加剂三个主要组分。由于本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐既可以完成锂盐电解质的基本功能，又可以提供正极钝化功能，所以其既可作为锂盐电解质，也可作为功能添加剂。

本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐在锂电池电解液中可以作为锂盐电解质，其整体分子结构保证高的解离能力，并且亚磺酰亚胺基团的较弱的溶剂化能力使得电解液中的锂离子具有优良的低温性能。特别是，尽管该锂盐作为锂盐电解质的基本功能是提供足量的锂离子，但因为其中亚磺酰亚胺基的被氧化能力可以生成特殊的CEI，有利于提高电池的循环稳定性，所以还同时起到了添加剂的作用。换言之，该含亚磺酰亚胺基锂盐可以看作是一种有循环稳定性增强功能的低温性能优良的锂盐电解质。

本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐在锂电池电解液中也可以作为提供循环稳定性增强功能的添加剂使用，而锂盐电解质的功能主要由其他锂盐电解质来提供。当然，因为其可以解离出锂离子并且具有较弱的溶剂化能力，所以在充当添加剂的同时也可以作为锂盐电解质的有益补充，在提供锂离子的同时还有助于改善锂电池电解液的低温性能。换言之，该含亚磺酰亚胺基锂盐也可以看作是一种可以提供锂离子的、有助于提高低温性能的有循环稳定性增强功能的添加剂。

由于具有上述特点，本发明的锂电池电解液可以用于制备具有优良的低温性能和提高的循环稳定性的锂离子电池。

应当理解，锂电池电解液中可以包括一种本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐，也可以包括两种以上本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐。

还应当理解，本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐既可以被看作是锂盐电解质，也可以被看作是添加剂。

还应当理解，虽然在锂电池电解液中含有的本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐本身已经可以同时作为锂盐电解质和添加剂，但并不排除电解液中还包括其他可作为锂盐电解质或添加剂的组分。即，电解液中可以包含不是本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐的锂盐电解质，还可以包含不是本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐的添加剂。

在一个实施方案中，本发明的锂电池电解液可以包含有机溶剂和一种本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐，并且不包含其他锂盐电解质和其他添加剂。该含亚磺酰亚胺基锂盐兼具锂盐电解质和循环稳定性提高剂的功能，因此该锂电池电解液具有优良的低温性能和提高的循环稳定性。由于不包含其他锂盐电解质，因此该含亚磺酰亚胺基锂盐的用量需要保证解离足量的锂离子。

在一个实施方案中，本发明的锂电池电解液可以包含有机溶剂和两种或更多种本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐，并且不包含其他锂盐电解质和其他添加剂。所述两种或更多种本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐中的每一种都兼具锂盐电解质和循环稳定性提高剂的功能，因此该锂电池电解液具有优良的低温性能和提高的循环稳定性。在这种情况下，两种或更多种该含亚磺酰亚胺基锂盐的总用量需要保证解离足量的锂离子。

在一个实施方案中，本发明的锂电池电解液可以包含有机溶剂和一种或更多种本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐，并且还包含不是本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐的锂盐电解质。在这种情况下，本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐和不是本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐的锂盐电解质形成混合锂盐电解质，总用量需要保证解离足量的锂离子。在混合锂盐电解质中，作为第一锂盐电解质的本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐和作为第二锂盐电解质的不是本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐的锂盐电解质的比例可以变动。取决于该比例，锂盐电解质的功能可以主要由混合锂盐电解质中的第一锂盐电解质实现，或主要由混合锂盐电解质中的第二锂盐电解质实现，或由第一锂盐电解质和第二锂盐电解质分别承担一部分。第一锂盐电解质和第二锂盐电解质各自也可以是混合锂盐电解质。对第二锂盐电解质的种类和用量的选取原则是不对本发明的效果造成显著的不利影响。

在一个实施方案中，本发明的锂电池电解液可以包含有机溶剂和一种或更多种本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐，并且还包含不是本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐的添加剂。本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐可以称为第一添加剂，不是本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐的添加剂可以称为第二添加剂，可以提供相应的功能，例如改善SEI膜性能、提高阻燃性、控制水分和杂质、增加导电性等等。第二添加剂可以是锂盐型添加剂或者非锂盐型添加剂。对第二添加剂的种类和用量的选取原则是不对本发明的效果造成显著的不利影响。

在一个实施方案中，本发明的锂电池电解液可以包含有机溶剂和一种或更多种本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐，并且还包含不是本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐的锂盐电解质以及不是本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐的添加剂。在这种情况下，锂电池电解液中含有混合锂盐电解质，并且还含有第二添加剂，并且除了优良的低温性能和提高的循环稳定性之外，还可以从第二锂盐电解质和第二添加剂的加入获得有益的性能。

简言之，本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐在锂电池电解液中兼具锂盐电解质和循环稳定性功能添加剂的功能，并且可以与其他锂盐电解质和添加剂配合使用。

优选地，所述含亚磺酰亚胺基锂盐的用量以锂电池电解液质量为基准为0.01％至60％，更优选0.1％至60％。这一含量范围的优势在于能够提供所需技术效果(低温性能或循环稳定性)的同时保持电解液的合理粘度。具体地，用量过多时，影响电解液的粘度。用量过少时，难以产生显著的技术效果。

当本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐主要是为了提高循环稳定性的目的作为添加剂使用时，锂电池电解液中可以使用第二锂盐电解质作为主要锂盐电解质。此时，所述锂电池电解液包含不是所述含亚磺酰亚胺基锂盐的锂盐电解质，并且优选地本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐用量以锂电池电解液质量为基准在0.01％至20％，更优选0.1％至20％的范围内。在此范围内时，其在锂电池中足以通过形成CEI导致正极钝化来提高循环稳定性，完成其作为添加剂的任务，同时还不会对作为主要锂盐电解质的第二锂盐电解质造成大的不利影响。含量过多时，其与主要锂盐电解质可能会产生复杂的相互作用，从而影响整体电解液的其他性质。

优选地，所述电解液中以锂电池电解液为基准全部锂盐的总浓度为0.01至5mol/L。该浓度以锂离子的摩尔量为基准计算。全部锂盐包括作为锂盐电解质的锂盐和作为添加剂的锂盐，包括含亚磺酰亚胺基锂盐和不是含亚磺酰亚胺基锂盐的锂盐，即第一锂盐电解质/第一添加剂、第二锂盐电解质、和第二添加剂中锂盐型添加剂的总和。这一浓度范围的优势在于能够保证电解液具有足够的导电性。具体地，用量过少时，导电性不足。用量过多时，影响电解液的粘度。

优选地，锂电池电解液中不是含亚磺酰亚胺基锂盐的添加剂占电解液总质量的20％以内。这一含量范围的优势在于不会因可能的复杂相互作用而对本发明的效果造成显著的不利影响。

优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的至少一种。这些溶剂选自已知的锂电池电解液溶剂，如碳酸酯类和醚类溶剂。发明人发现，它们不仅提供有效的锂盐溶解能力，而且与本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐相容性好，协同使用可以充分发挥其改善低温性能和提高耐高压性能的能力。

优选地，所述不是所述含亚磺酰亚胺基锂盐的锂盐电解质为双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、和它们的组合中的至少一种。这些锂盐电解质选自已知的锂电池电解液锂盐电解质。发明人发现，它们不仅拥有优良的解离能力，而且与本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐相容性好，协同使用不会影响本发明的低温性能和耐高压性能等。

优选地，所述不是所述含亚磺酰亚胺基锂盐的添加剂为锂盐添加剂，更优选硝酸锂、高氯酸锂、硫酸锂、碳酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、和它们的组合中的至少一种。这些添加剂选自已知锂电池电解液锂盐添加剂。发明人发现，它们不仅提供成膜性等功能，而且与本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐相容性好，协同使用不会影响本发明的低温性能和耐高压性能等。

以下通过两个具体实施方案示例性说明上述锂电池电解液。

在本发明一个实施方式中，使用所述含亚磺酰亚胺基锂盐作为第一添加剂/第一锂盐电解质，双氟磺酰亚胺锂作为第二锂盐电解质，乙二醇二甲醚作为有机溶剂，硝酸锂作为第二添加剂，制备锂电池电解液。含亚磺酰亚胺基锂盐在所述锂电池电解液中的质量含量为0.1％至20％，硝酸锂在所述锂电池电解液中的质量含量为0.1％至20％，双氟磺酰亚胺锂的用量使得全部锂盐的总浓度为0.01至5mol/L。在此实施方案中，含亚磺酰亚胺基锂盐主要作为添加剂，提高以双氟磺酰亚胺锂为主要锂盐电解质的电池的耐高压性，从而提高循环稳定性，同时还在一定程度上优化低温性能等。不依赖于任何理论，该体系的上述技术效果来自于电解液中含亚磺酰亚胺基锂盐的特殊的CEI成膜性和弱溶剂化能力。

在本发明另一个实施方式中，使用所述含亚磺酰亚胺基锂盐作为第一锂盐电解质/第一添加剂，乙二醇二甲醚作为有机溶剂，硝酸锂和二氟草酸硼酸锂作为第二添加剂。硝酸锂和二氟草酸硼酸锂的总质量在所述锂电池电解液中的质量占比为0.1至20％，含亚磺酰亚胺基锂盐、硝酸锂和二氟草酸硼酸锂在所述锂电池电解液中的总浓度为0.01至5mol/L。在此实施方案中，以含亚磺酰亚胺基锂盐作为主要锂盐电解质，获得优良的低温性能，同时提高电池的耐高压性，从而提高循环稳定性等。不依赖于任何理论，该体系的上述技术效果来自于电解液中含亚磺酰亚胺基锂盐的弱溶剂化能力和特殊的CEI成膜性。

在第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，包括本发明所述的含亚磺酰亚胺基锂盐的锂电池电解液。本发明所述锂离子电池的形态不受限制，可以为圆柱、铝壳，塑壳或软包壳体。这样的锂离子电池具有优良的低温性能。

进一步地，所述锂离子电池还包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜。优选地，所述正极可以为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或三元正极材料，更优选为三元正极材料。三元正极材料的实例包括LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1。这些正极材料选自已知的锂电池正极材料。发明人发现，它们不仅具有较高电压和高容量的优点，而且与本发明的具有较弱溶剂化能力的锂电池电解液相容性好，有利于上述CEI钝化机制，协同使用可以充分发挥其提高循环稳定性和改善低温性能的能力。优选地，所述负极为锂金属负极或石墨负极。这些负极材料选自已知的锂电池负极材料。发明人发现，它们不仅普适性强，技术成熟，而且与本发明的具有较弱溶剂化能力的锂电池电解液相容性好，协同使用可以充分发挥其改善低温性能的能力。优选地，所述隔膜为聚丙烯或聚乙烯类薄膜。这些隔膜材料选自已知的锂电池隔膜材料。发明人发现，它们不仅成本低，而且与本发明的锂电池电解液相容性好。

在第五方面，本发明提供上述含亚磺酰亚胺基锂盐在锂电池中作为锂盐电解质、低温性能改善剂或循环稳定剂的应用。

具体地，所述含亚磺酰亚胺基锂盐可作为锂电池电解液的锂盐电解质提供解离的锂离子，并作为锂电池电解液的添加剂改善低温性能和使循环稳定。

以下给出了本发明的若干实例。此处并未列出本发明的全部实例，仅是部分实例，用于帮助本领域技术人员更好地理解本发明的原理和效果。

若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

本发明实施例和对比例中所用有机溶剂、锂盐电解质和添加剂均为电池级，本发明所制备的含亚磺酰亚胺基锂盐经过多步纯化与严格干燥，纯度达到电池级。

以下实施例中电解液的配制条件为在充满纯度为99.999％的氩气手套箱中操作，手套箱中水分小于0.1ppm，温度为室温。

通过合成例制备本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐。

合成例1

采用以下步骤制备锂盐化合物1：

第一步，将三氟甲磺酰胺溶于乙腈中，待样品完全溶解后加入碳酸钾，然后室温搅拌。将三氟甲烷亚硫酰氯另溶于乙腈，待形成均相后缓慢滴加到上述溶液中，反应后将所得混合物过滤，所得滤液旋蒸得到钾盐中间产物。第二步，将中间产物溶于乙腈，加入四氟硼酸锂进行置换反应得到目标产物。所得锂盐的合成路线如下图所示：

所得锂盐的核磁氟谱为¹⁹F NMR(376MHz，DMSO)δ-79.01，-80.22。

合成例2

采用以下步骤制备锂盐化合物2：

第一步，将氟磺酰胺溶于乙腈中，待样品完全溶解后加入碳酸钾，然后室温搅拌。将氟亚硫酰氯另溶于乙腈，待形成均相后缓慢滴加到上述溶液中，反应后将所得混合物过滤，所得滤液旋蒸得到钾盐中间产物。第二步，将中间产物溶于乙腈，加入四氟硼酸锂进行置换反应得到目标产物。所得锂盐的合成路线如下图所示：

所得锂盐的核磁氟谱为¹⁹F NMR(376MHZ，氯仿)δ59.80，51.40。

合成例3

采用以下步骤制备锂盐化合物3：

第一步，将氟磺酰胺溶于乙腈中，待样品完全溶解后加入碳酸钾，然后室温搅拌。将三氟甲烷亚硫酰氯另溶于乙腈，待形成均相后缓慢滴加到上述溶液中，反应后将所得混合物过滤，所得滤液旋蒸得到钾盐中间产物。第二步，将中间产物溶于乙腈，加入四氟硼酸锂进行置换反应得到目标产物。所得锂盐的合成路线如下图所示：

所得锂盐的核磁氟谱为¹⁹F NMR(376MHz，氯仿)δ59.60，-77.90。

合成例4

采用以下步骤制备锂盐化合物4：

第一步，将氰胺溶于乙腈中，待样品完全溶解后加入碳酸钾，然后室温搅拌。将三氟甲烷亚硫酰氯另溶于乙腈，待形成均相后缓慢滴加到上述溶液中，反应后将所得混合物过滤，所得滤液旋蒸得到钾盐中间产物。第二步，将中间产物溶于乙腈，加入四氟硼酸锂进行置换反应得到目标产物。所得锂盐的合成路线如下图所示：

所得锂盐的核磁氟谱为¹⁹F NMR(376MHz，氯仿)δ-78.10。

合成例5

采用以下步骤制备锂盐化合物5：

第一步，将三氟甲烷亚磺酰胺溶于乙腈中，待样品完全溶解后加入碳酸钾，然后室温搅拌。将三氟甲烷亚硫酰氯另溶于乙腈，待形成均相后缓慢滴加到上述溶液中，反应后将所得混合物过滤，所得滤液旋蒸得到钾盐中间产物。第二步，将中间产物溶于乙腈，加入四氟硼酸锂进行置换反应得到目标产物。其合成路线如下图所示：

所得锂盐的核磁氟谱为¹⁹F NMR(376MHz，DMSO)δ-86.05。

合成例6

采用以下步骤制备锂盐化合物6：

第一步，将氟亚磺酰胺溶于乙腈中，待样品完全溶解后加入碳酸钾，然后室温搅拌。将氟亚硫酰氯另溶于乙腈，待形成均相后缓慢滴加到上述溶液中，反应后将所得混合物过滤，所得滤液旋蒸得到钾盐中间产物。第二步，将中间产物溶于乙腈，加入四氟硼酸锂进行置换反应得到目标产物。其合成路线如下图所示：

所得锂盐的核磁氟谱为¹⁹F NMR(376MHz，氯仿)δ52.6。

合成例7

采用以下步骤制备锂盐化合物7：

第一步，将氟亚磺酰胺溶于乙腈中，待样品完全溶解后加入碳酸钾，然后室温搅拌。将三氟甲烷亚硫酰氯另溶于乙腈，待形成均相后缓慢滴加到上述溶液中，反应后将所得混合物过滤，所得滤液旋蒸得到钾盐中间产物。第二步，将中间产物溶于乙腈，加入四氟硼酸锂进行置换反应得到目标产物。其合成路线如下图所示：

所得锂盐的核磁氟谱为¹⁹F NMR(376MHz，氯仿)δ53.5，-79.5。

合成例8

采用以下步骤制备锂盐化合物8：

第一步，将氰胺溶于乙腈中，待样品完全溶解后加入碳酸钾，然后室温搅拌。将氟亚硫酰氯另溶于乙腈，待形成均相后缓慢滴加到上述溶液中，反应后将所得混合物过滤，所得滤液旋蒸得到钾盐中间产物。第二步，将中间产物溶于乙腈，加入四氟硼酸锂进行置换反应得到目标产物。其合成路线如下图所示：

所得锂盐的核磁氟谱为¹⁹F NMR(376MHz，氯仿)δ52.8。

通过实施例制备本发明的锂电池电解液。

实施例1

本实施例提供一种包含合成例1制得的含亚磺酰亚胺基锂盐化合物1的锂电池电解液，其配制如下：

在充满氩气的手套箱中，取187g双氟磺酰亚胺锂、14g硝酸锂、27g上述锂盐化合物1、1000mL乙二醇二甲醚，搅拌至均一澄清透明溶液即得。

在此电解液中，锂盐化合物1充当第一锂盐电解质/第一添加剂，双氟磺酰亚胺锂充当第二锂盐电解质，硝酸锂充当第二添加剂。

实施例2

本实施例提供一种包含合成例1制得的含亚磺酰亚胺基锂盐化合物1的锂电池电解液，其配制如下：

在充满氩气的手套箱中，取271g上述锂盐化合物1、14g硝酸锂、1000mL乙二醇二甲醚，搅拌至均一澄清透明溶液即得。

在此电解液中，锂盐化合物1充当第一锂盐电解质/第一添加剂，硝酸锂充当第二添加剂。

实施例3

本实施例提供一种包含合成例1制得的含亚磺酰亚胺基锂盐化合物1的锂电池电解液，其配制如下：

在充满氩气的手套箱中，取271g上述锂盐化合物1、21g高氯酸锂、1000mL四乙二醇二甲醚，搅拌至均一澄清透明溶液即得。

在此电解液中，锂盐化合物1充当第一锂盐电解质/第一添加剂，高氯酸锂充当第二添加剂。

实施例4

本实施例提供一种包含合成例2制得的含亚磺酰亚胺基锂盐化合物2的锂电池电解液，其配制如下：

在充满氩气的手套箱中，取187g双氟磺酰亚胺锂、14g硝酸锂、51g上述锂盐化合物2、1000mL四氢呋喃，搅拌至均一澄清透明溶液即得。

在此电解液中，锂盐化合物2充当第一锂盐电解质/第一添加剂，双氟磺酰亚胺锂充当第二锂盐电解质，硝酸锂充当第二添加剂。

实施例5

本实施例提供一种包含合成例5制得的含弧磺酰亚胺基锂盐化合物5的锂电池电解液，其配制如下：

在充满氩气的手套箱中，取187g双氟磺酰亚胺锂、14g硝酸锂、62g上述锂盐化合物5、1000mL四氢呋喃，搅拌至均一澄清透明溶液即得。

在此电解液中，锂盐化合物5充当第一锂盐电解质/第一添加剂，双氟磺酰亚胺锂充当第二锂盐电解质，硝酸锂充当第二添加剂。

通过对比例制备不含本发明的含亚磺酰亚胺基锂盐的锂电池电解液。

对比例1

本对比例提供一种锂电池电解液，其配制如下：

在充满氩气的手套箱中，取187g双氟磺酰亚胺锂、14g硝酸锂、1000mL乙二醇二甲醚，搅拌至均一澄清透明溶液即得。

对比例1与实施例1的区别在于没有添加本发明的锂盐化合物作为添加剂。

对比例2

本对比例提供一种锂电池电解液，其配制如下：

在充满氩气的手套箱中，取287g双三氟甲基磺酰亚胺锂、14g硝酸锂、1000mL乙二醇二甲醚，搅拌至均一澄清透明溶液即得。

对比例2与实施例2的区别在于将作为锂盐电解质的本发明的锂盐化合物1替换为等摩尔量的双三氟甲基磺酰亚胺锂。双三氟甲基磺酰亚胺锂与锂盐化合物1的区别在于氮的两侧均连接磺酰基，未连接亚磺酰基。

对比例3

本对比例提供一种锂电池电解液，其配制如下：

在充满氩气的手套箱中，取287g双三氟甲基磺酰亚胺锂、21g高氯酸锂，1000mL四乙二醇二甲醚，搅拌至均一澄清透明溶液即得。

对比例3与实施例3的区别在于将作为锂盐电解质的本发明的锂盐化合物1替换为等摩尔量的双三氟甲基磺酰亚胺锂。双三氟甲基磺酰亚胺锂与锂盐化合物1的区别在于氮的两侧均连接磺酰基，未连接亚磺酰基。

性能测试

将上述各实施例和对比例制备的电解液分别组装电池后进行循环性能测试，方法如下：

以LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)为正极，锂片为负极，铝箔为正极集流体，隔膜采用Celgard2325隔膜，在手套箱中进行纽扣半电池组装，静置24小时后进行测试。在室温25℃恒温下，以1/5C的速率，3.0V到4.3V之间进行3次充放电对电池进行活化，随后以1/10C的速率不同温度下放电，测试不同温度的放电容量见表1；以1/3C的速率在室温25℃和-20℃下进行充放电循环，测试结果见表2。

表1实施例与对比例组装的NCM811/Li半电池在不同温度下的放电容量

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由表1可以看出，本发明的实施例1至5的放电容量整体上高于对比例1至3。这一差别随着温度降低愈加明显。这说明，当电解液中存在本发明的锂盐化合物时，无论其用量是作为主要锂盐电解质还是添加剂，都可以明显改善低温容量。

将添加了锂盐化合物1的实施例1与未添加它的对比例1对比，可以看出在常温下放电容量已有所提高，并且低温下提高更多。

对比例2与实施例2的区别仅在于锂盐电解质中在氮的一侧将本发明的锂盐化合物1的亚磺酰基替换为磺酰基。出人意料地，在低温下，两者的放电容量产生了巨大的差别。在常温下，两者差别不超过5％；但在-20℃时，差别已接近50％；在-40℃时，差别超过80％；在低于-20℃时，对比例2的电解液已完全失效，但实施例2的电解液仍保持约50％以上的容量。

与对比例2和实施例2相比，对比例3和实施例3一致地更换了添加剂和有机溶剂，但是呈现出基本上相同的效果。这说明上述效果确实来自于本发明的独特的亚磺酰亚胺基结构。

实施例2使用锂盐化合物1作为主要锂盐电解质，其低温性能与使用第二锂盐电解质作为主要锂盐电解质的实施例1相差不大。

表2实施例与对比例组装的NCM811/Li半电池在25℃和-20℃下的循环结果

由表2可以看出，本发明的实施例1至5的循环性能(容量保持率)整体上高于对比例1至3。这一差别在常温已经十分明显，并且随着温度降低愈加明显。这说明，当电解液中存在本发明的锂盐化合物时，无论其用量是作为主要锂盐电解质还是添加剂，都可以明显改善高温和低温下的循环性能。循环性能的提高源自正极钝化导致耐高压性能的提高。

将添加了锂盐化合物1的实施例1与未添加它的对比例1对比，可以看出在常温下循环性能已明显提高，并且低温下提高更多。

对比例2与实施例2的区别仅在于锂盐电解质中在氮的一侧将本发明的锂盐化合物1的亚磺酰基替换为磺酰基。出人意料地，在常温下，两者的循环性能已有明显差别，对比例2比实施例2差将近30％；在低温下该差别扩大到将近50％。

与对比例2和实施例2相比，对比例3和实施例3一致地更换了添加剂和有机溶剂，但是呈现出基本上相同的效果。这说明上述效果确实来自于本发明的独特的亚磺酰亚胺基结构。

实施例1使用锂盐化合物1作为在主要锂盐电解质之外的额外添加剂，其性能略优于实施例2。

图1为由实施例1和对比例1所制备的NCM811/Li电池的常温循环性能图，表明实施例1具有优良的循环稳定性，而对比例1的循环稳定性不佳。图2为由实施例1所制备的NCM811/Li电池的-20℃低温循环性能图，说明其在低温下也具有优良的循环稳定性。

本发明通过研发一种可用于电解液的含亚磺酰亚胺基锂盐，其所含的具有被氧化能力的亚磺酰亚胺基在锂电池充电过程中的正极界面发生氧化反应形成特殊CEI界面，该界面能有效钝化正极界面提高电池的耐高压性能和循环稳定性，更特别的是，利用亚磺酰亚胺基团较弱的溶剂化能力，能够降低锂离子迁移过程中的能量壁垒，有利于锂离子的界面去溶剂化动力学，大幅降低极端低温条件下锂离子的电荷转移阻抗，从而显著提升锂电池在低温下的充放电容量、循环性能和倍率性能。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (15)

1.一种含亚磺酰亚胺基锂盐，其特征在于，具有如下结构通式(I)：

其中Z₁为

且Z₂为/>

或单键直连，

其中R₁、R₂分别独立地选自以下各项组成的组的功能性端基：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、卤代烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、氰基、苯基、氟代苯基、三甲基硅基、三氟甲基硅基、环三磷腈基、氟代环三磷腈基、异氰酸酯基和碳原子数为1-10的烷基。

2.根据权利要求1所述的含亚磺酰亚胺基锂盐，其特征在于，

R₁、R₂分别独立地选自以下各项组成的组：氟原子和碳原子数为1-10的氟代烷基。

3.根据权利要求1所述的含亚磺酰亚胺基锂盐，其特征在于，

Z₂为单键直连且R₂为氰基。

4.根据权利要求1所述的含亚磺酰亚胺基锂盐，其特征在于，所述含亚磺酰亚胺基锂盐是以下锂盐中的一种：

5.一种制备根据权利要求1所述的含亚磺酰亚胺基锂盐的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

第一步，向R₁Z₁Cl溶液加入碳酸钾，随后向其中加入R₂Z₂NH₂，得到钾盐中间产物(R₁ Z₁ NZ₂ R₂)^-K⁺；

第二步，使所述钾盐中间产物与锂盐进行置换反应，得到所述含亚磺酰亚胺基锂盐。

6.一种锂电池电解液，其特征在于，包含：

根据权利要求1所述含亚磺酰亚胺基锂盐；和

有机溶剂。

7.根据权利要求6所述的锂电池电解液，其特征在于，所述含亚磺酰亚胺基锂盐的用量以锂电池电解液质量为基准为0.01％至60％。

8.根据权利要求6所述的锂电池电解液，其特征在于，还包含：

不是所述含亚磺酰亚胺基锂盐的锂盐电解质；和/或

不是所述含亚磺酰亚胺基锂盐的添加剂。

9.根据权利要求8所述的锂电池电解液，其特征在于，

所述锂电池电解液包含不是所述含亚磺酰亚胺基锂盐的锂盐电解质，并且所述含亚磺酰亚胺基锂盐的用量以锂电池电解液质量为基准在0.01％至20％的范围内。

10.根据权利要求6所述的锂电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自由以下各项组成的组中的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、和它们的组合。

11.根据权利要求8所述的锂电池电解液，其特征在于，所述不是所述含亚磺酰亚胺基锂盐的锂盐电解质选自由以下各项组成的组中的至少一种：双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、和它们的组合。

12.根据权利要求8所述的锂电池电解液，其特征在于，所述不是所述含亚磺酰亚胺基锂盐的添加剂选自由以下各项组成的组中的至少一种：硝酸锂、高氯酸锂、硫酸锂、碳酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、和它们的组合。

13.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求6-12中任一项所述的锂电池电解液。

14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，优选地，所述正极为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或三元正极材料，所述负极为锂金属负极或石墨负极，所述隔膜为聚丙烯或聚乙烯类薄膜。

15.根据权利要求1-4中任一项所述的含亚磺酰亚胺基锂盐在锂电池中作为锂盐电解质、低温性能改善剂或循环稳定剂的用途。

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