TWI425077B - 有機發光材料及有機電致發光裝置 - Google Patents

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Meng Ting Lee
Po Hsuan Chiang
Chieh Wei Chen
Chung Chun Lee
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Description

有機發光材料及有機電致發光裝置
本發明是有關於一種有機電致發光裝置，且特別是有關於一種有機電致發光裝置之有機發光材料。
電致發光元件(electroluminescent device)是一種可將電能轉換成光能且具有高轉換效率的半導體元件，其常見的用途為指示燈、顯示面板以及光學讀寫頭之發光元件等。由於電激發光元件具備如無視角問題、製程簡易、低成本、高應答速度、使用溫度範圍廣泛與全彩化等特性，因此符合多媒體時代顯示器特性的要求，可望成為下一代平面顯示器的主流。
一般來說，有機電致發光裝置包括陽極、有機發光層以及陰極。其中，有機發光層包括主體發光材料以及客體發光材料。有機電致發光元件中的電洞以及電子主要是傳遞至主體發光材料中進行結合以產生能量，此能量將轉移至客體發光材料中以產生光線。因此，主體發光材料需具有良好的電子電洞傳輸特性，且其三重態能階須大於或等於客體發光材料的三重態能階，以避免能量回傳而造成能量的損失。
因此，欲提升主體發光材料的三重態能階，就必須縮短主體發光材料的分子內共軛鏈長。然而，若縮短主體發光材料的分子內共軛鏈長將使分子的分子量變小，而主體發光材料的分子量越小將造成主體發光材料的熱穩定性(以下以「玻璃轉移溫度為指標」)降低。
本發明提供一種有機發光材料，具有高的三重態能階以及良好的熱穩定性。
本發明提供一種有機電致發光裝置，具有上述之有機發光材料，因而具有較佳的外部量子效率。
本發明提出一種有機發光材料，其包括主體發光材料以及客體發光材料。主體發光材料例如為式(1)所示之化合物，
其中n=0~8，R2 、R3 分別表示H、CF3 、CN、CH3 或是C5 H11 ，R1 表示CH3 或是下列所示之取代基之一，
本發明另提出一種有機電致發光裝置，包括第一電極層、第二電極層以及有機發光層。有機發光層位於第一電極層以及第二電極層之間。有機發光層包括主體發光材料以及客體發光材料。主體發光材料包括式(1)所示之化合物，
其中n=0~8，R2 、R3 分別表示H、CF3 、CN、CH3 或是C5 H11 ，R1 表示CH3 或是下列所示之取代基之一，
基於上述，本發明之有機發光材料之主體發光材料具有短的共軛鏈長，使得其具有較高的三重態能階。因此，客體發光材料上的能量不易回傳至主體發光材料上，以減少能量的損失。此外，本發明之有機發光材料之主體發光材料具有高分子量的特性，使得本發明之有機發光材料具有較優良的熱穩定性。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
 有機發光材料
本發明一實施例之有機發光材料包括主體發光材料以及客體發光材料。主體發光材料包括如式(1)所示之化合物，
其中n=0~8，R2 、R3 分別表示H、CF3 、CN、CH3 或是C5 H11 ，R1 表示CH3 或是下列所示之取代基之一，
根據本實施例，上述主體發光材料例如為下列化合物其中之一，在各主體發光材料下方的文字(例如是N2PH、MPH、CF3、TH、CH3以及CH2PH)表示所述主體發光材料的縮寫。
在本實施例中，主體發光材料於有機發光層中的比例例如為80%～95%重量百分比。客體發光材料於有機發光層中的比例則例如為5%～20%重量百分比。
根據本實施例，主體發光材料的玻璃轉化溫度(Tg)實質上大於攝氏80度，使得其具有良好的熱穩定性。一般來說，有機電致發光裝置在發光之時會有放熱現象，因此其所使用的發光材料需具有適當的熱穩定性，通常是以玻璃轉化溫度(Tg)大約在攝氏80度以上為評估發光材料是否適用的指標。因此，本實施例之主體發光材料適於應用在有機電致發光裝置中。
此外，本實施例之客體發光材料例如為下列化合物其中之一，在各客體發光材料下方的文字(例如是Irppy3、PQIr、Irpiq、Fir6、Firtaz、FirN4以及FIrpic)表示所述客體發光材料的縮寫。
一般而言，要使有機發光層的發光效率提升，主體發光材料的三重態能階就必須高於或等客體發光材料的三重態能階。
主體發光材料及其合成方法
為了詳細說明本發明之主體發光材料，以下將列舉數個合成例的製造流程。首先，在製作主體發光材料的最終產物之前，會先合成初產物雙(3,5-二(9氫-咔唑-9-基)苯基)胺(bis(3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)amine，CzPA)。之後，再以初產物CzPA來合成主體發光材料。
初產物CzPA
取一個100 mL雙頸瓶加入磁石並架設迴流管，於真空下烤瓶除水。接著，於氮氣下加入3,5-二(9氫-咔唑-9-基)苯胺(3,5-Di(9H-carbazol-9-yl)aniline，3.0 g，7.1 mmol)、9,9’-(5-溴-1,3-次苯基)雙(9氫-哢唑)(9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)，3.5 g，7.2 mmol)、碳酸銫(Cs2 CO3 ，2.54 g，7.8 mmol)、乙酸鈀(Pd(OAc)2 ，0.04 g，0.18 mmol)以及除水二甲苯(dry xylene，40 ml)。最後，滴入三叔丁基磷(tri-tert-butyl Phosphine，0.14 g，0.69 mmol)，再將其置入已預熱的120℃的油浴鍋中，迴流20小時。降至室溫，將反應後的產物以大量二氯甲烷萃取，收集有機層且以無水硫酸鎂除水，再過濾移除乾燥劑。將濾液迴旋濃縮以抽乾溶劑，再將固體用矽膠管柱層析分離純化，以二氯甲烷/正己烷(2:3)的混合溶液進行沖堤，以得到白色產物，產率為73%。
合成例1 N,N-雙(3,5-二(9氫-咔唑-9-基)苯基)嘧啶-2-胺 (N,N-bis(3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)pyrimidin-2-amine，縮寫為N2PH)
取10 ml雙頸瓶放入磁石並架設迴流管，於真空下烤瓶除水。接著，於氮氣下加入2-碘嘧啶(2-iodopyrimidine，0.06 g，0.29 mmol)、CzPA(0.2 g，0.24 mmol)、碳酸鉀(0.04 g，0.29 mmol)、銅粉末(0.018 g，0.28 mmol)、18-冠醚-6(18-crown-6，0.013 g，0.05 mmol)、二氯苯(5 ml)，再將反應放入預熱180℃的油鍋中，反應24小時。降至室溫，將二氯苯先用減壓蒸餾裝置去除。之後，用二氯甲烷和水進行萃取，收集有機層且以無水硫酸鎂除水，過濾移除乾燥劑。將濾液迴旋濃縮以抽乾溶劑，固體用矽膠管柱層析分離純化，以二氯甲烷/己烷(1:4)沖堤，得到白色產物。
合成例2 N,N-雙(3,5-二(9氫-咔唑-9-基)苯基)吩-2-胺 (N,N-bis(3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)thiophen-2-amine，縮寫為TH)
取10 ml雙頸瓶放入磁石並架設迴流管，於真空下烤瓶除水。接著，於氮氣下加入2-碘吩(2-iodothiophene，0.04 g，0.18 mmol)、CzPA(0.1 g，0.12 mmol)、碳酸鉀(0.02 g，0.15 mmol)、銅粉末(0.009 g，0.14 mmol)、18-冠醚-6(18-crown-6，0.006 g，0.03 mmol)以及二氯苯(5 ml)，將反應放入預熱180℃的油鍋中，反應24小時。降至室溫，將二氯苯先用減壓蒸餾裝置去除，之後用二氯甲烷和水進行萃取，收集有機層以無水硫酸鎂除水，過濾移除乾燥劑。將濾液迴旋濃縮以抽乾溶劑，固體用矽膠管柱層析分離純化，以二氯甲烷/己烷(1:4)沖堤，得到白色產物。
合成例3 3,5-二(9氫-咔唑-9-基)-N-(3,5-二(9氫-咔唑-9-基)苯基)-N-甲基苯胺 (3,5-di(9H-carbazol-9-yl)-N-(3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-N-methylaniline，縮寫為CH3)
取10 ml雙頸瓶放入磁石並架設迴流管，於真空下烤瓶除水。接著，於氮氣下加入0.1 g CzPA(0.12 mmol)和5 ml除水N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)使之全溶，再加入0.005 g的氫化鈉(60%，0.13 mmol)，於室溫下攪拌十分鐘，最後加入0.02 g的碘甲烷(iodomethane，0.16 mmol)，於60℃反應2小時。將反應倒入冰塊水中終止反應，過濾固體。所得固體以二氯甲烷/正己烷(1:5)為沖提液，進行管柱層析以純化產物，產率約88%。
合成例4 N-苯甲基-3,5-二(9氫-咔唑-9-基)-N-(3,5-二(9氫-咔唑-9-基)苯基)苯胺 (N-benzyl-3,5-di(9H-carbazol-9-yl)-N-(3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)aniline，縮寫為CH2PH)
取10 ml雙頸瓶放入磁石並架設迴流管，於真空下烤瓶除水。接著，於氮氣下加入0.1 g CzPA(0.12 mmol)和5 ml 除水DMF使之全溶，再加入0.005 g氫化鈉(60%，0.13 mmol)，於室溫下攪拌10分鐘，最後加入0.03 g溴甲基苯((bromomethyl)benzene，0.16 mmol)，於60℃下反應2小時。加水中止反應，以二氯甲烷萃取，有機層以硫酸鎂除水，抽乾有機層，所得固體以二氯甲烷/正己烷(1:5)為沖提液，進行管柱層析以純化產物，產率約85%。
合成例5 3,5-二(9氫-咔唑-9-基)-N-(3,5-二(9氫-咔唑-9-基)苯基)-N-對-甲苯基苯胺 (3,5-di(9H-carbazol-9-yl)-N-(3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-N-p-tolylaniline，縮寫為MPH)
取10 ml雙頸瓶放入磁石並架設迴流管，於真空下烤瓶除水。接著，於氮氣下加入1-碘-4-甲基苯(1-iodo-4-methylbenzene，0.03 g，0.14 mmol)、CzPA(0.1 g，0.12 mmol)、碳酸鉀(0.02 g，0.14 mmol)、銅粉末(0.009 g、0.14 mmol)、18-冠醚-6(18-crown-6，0.006 g，0.02 mmol)、二氯苯(5 ml)，將反應放入預熱180℃的油鍋中，反應24小時。降至室溫，先用減壓蒸餾裝置將二氯苯去除，之後用二氯甲烷和水進行萃取，收集有機層並以無水硫酸鎂除水，過濾移除乾燥劑。濾液迴旋濃縮將溶劑抽乾，固體用矽膠管柱層析分離純化，以二氯甲烷/己烷(1:4)沖堤，得到白色產物。
合成例6(CF3) N-(3,5-雙(三氟甲基)苯基)-3,5-二(9氫-咔唑-9-基)-N-(3,5-二(9氫-咔唑-9-基)苯基)苯胺 (N-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-3,5-di(9H-carbazol-9-yl)-N-(3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)aniline，縮寫為CF3)
取10 ml雙頸瓶放入磁石並架設迴流管，於真空下烤瓶除水後放入1-碘-3,5-雙(三氟甲基)苯(1-iodo-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene，0.05 g，0.14 mmol)、CzPA(0.1 g，0.12 mmol)、碳酸鉀(0.02 g，0.14 mmol)、銅粉末(0.009 g，0.14 mmol)、18-冠醚-6(0.006 g，0.02 mmol)、二氯苯(5 ml)，將反應放入預熱180℃的油鍋中，反應24小時。降至室溫，將二氯苯先用減壓蒸餾裝置去除，之後用二氯甲烷和水進行萃取，收集有機層以無水硫酸鎂除水，過濾移除乾燥劑。濾液迴旋濃縮將溶劑抽乾，固體用矽膠管柱層析分離純化，以二氯甲烷/己烷(1:4)沖堤，得到淡黃色產物，產率80%。
主體發光材料的評價方法
對上述各主體發光材料的評價方式是將以上合成例1~6之化合物進行三重態能階以及玻璃轉化溫度的測定。此外，分別使用習知的主體發光材料4,4’-N,N’-二咔唑基-二苯(4,4’-N,N’-dicarbazole-biphenyl，CBP)以及N,N’-二咔唑基-3,5-苯(N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene，mCP)做為對照例1以及對照例2，並測定其三重態能階以及玻璃轉化溫度。表一為合成例1~6以及對照例1~2的三重態能階以及玻璃轉化溫度。
由表一中可得知，合成例1~6的三重態能階皆高於對照例1的三重態能階。在此，客體發光材料以Firpic為例。合成例1~6的三重態能階皆高於客體發光材料FIrpic的三重態能階(2.7eV)。此外，對照例2的三重態能階雖然高於Firpic的三重態能階，但是其玻璃轉化溫度僅為65℃。合成例1~6的玻璃轉化溫度皆大於mCP的玻璃轉化溫度且大於80℃，因此合成例1~6具較佳的熱穩定性，適合用來當作有機發光層中的主體發光材料。
有機電致發光裝置
本發明另提出一種有機電致發光裝置100。圖1為本發明一實施例之有機電致發光裝置100的剖面示意圖。請參考圖1，有機電致發光裝置100包括第一電極層120、第二電極層140以及有機發光層160。有機發光層160位於第一電極層120以及第二電極層140之間。
有機發光層160包括主體發光材料以及客體發光材料。主體發光材料例如為式(1)所示之化合物，
其中n=0~8，R2 、R3 分別表示H、CF3 、CN、CH3 或是C5 H11 ，R1 表示CH3 或是下列所示之取代基之一，
根據本實施例，主體發光材料例如為下列化合物其中之一，
另外，根據本實施例，上述主體發光材料於有機發光層160中的比例例如為80%～95%重量百分比。主體發光材料的玻璃轉化溫度(Tg)實質上大於攝氏80度。
另外，根據本實施例，上述客體發光材料於有機發光層160中的比例為5%～20%重量百分比。客體發光材料例如為下列化合物其中之一，
根據本實施例，第二電極層140為透明電極材料，且其例如為銦錫氧化物(ITO)。第一電極層120的材質例如為金屬、透明導電物或其他適合的導電材料。然而本發明不限於此，在其他實施例中，第二電極層140例如為金屬、透明導電物或其他適合的導電材料，而第一電極層120例如為透明電極材料。具體而言，本實施例之第一電極層120以及第二電極層140至少其中之一為透明電極材料。如此一來，有機發光層160所發出的光線才能經由透明電極射出，以使得有機電致發光裝置100發光。
此外，本實施例之有機電致發光裝置100更包括電子傳輸層122、電洞傳輸層142以及電洞注入層144。電子傳輸層122位於有機發光層160與第一電極層120之間。電洞傳輸層142位於有機發光層160與第二電極層140之間。電洞注入層144位於電洞傳輸層142與第二電極層140之間。
電子傳輸層122的材料例如為Balq((Aluminumbis(2-methyl-8-quinolinato)4-phenylphenolate)。電子傳輸層122可以促進電子由電極傳遞至有機發光層160中，以增加電子傳輸的速率。電洞傳輸層142的材料例如為NPB(N,N’-bis(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-1,1’-biphenyl-4,4’diamine)。電洞注入層144的材料例如為CuPc(Copper phthalocyanine)。電洞傳輸層142以及電洞注入層144可以增進電洞由電極注入有機發光層的速率，同時降低驅動電壓。
實例
具體而言，有機電致發光裝置之第一電極層的材料為鋁，且其厚度為150奈米。電子傳輸層的材料為Balq，且其厚度為40奈米。第二電極層的材料為ITO。電洞傳輸層的材料為NPB，具其厚度為30奈米。電洞注入層的材料為CuPC，且其厚度為10奈米。有機發光層的厚度為30奈米。有機發光層使用Firpic為客體發光材料，且使用合成例3(CH3)為實例1~3的主體發光材料，並使用對照例2(mCP)為比較例1的主體發光材料。將上述各膜層應用到有機電致發光裝置中，並進行有機電致發光裝置的評價。並且，在實例1~3中更摻雜不同濃度的客體發光材料Firpic，以進一步了解摻雜濃度對有機電致發光裝置的影響。表二為比較例1以及實例1~3之有機電致發光裝置的客體發光材料之摻雜濃度以及外部量子效率(External quantum efficiency，EQE)。
由表二中可知，實例1~3的EQE皆高於比較例1的外部量子效應，其表示實例1~3之有機電致發光裝置之電子轉換成光子的效能較比較例1之有機電致發光裝置為佳。此外，實例1~3之有機電致發光裝置具有不同的Firpic的摻雜濃度。由表二可知，隨著Firpic的摻雜濃度由10%上升至15%時，有機電致發光裝置的EQE為由11.9%上升至12.2%。但是當Firpic的摻雜濃度為20%時，有機電致發光裝置的EQE為10.6%，此結果表示有機電致發光裝置的EQE會隨著Firpic的摻雜濃度增加而上升，但是當Firpic的摻雜濃度為15%時，即為飽和之濃度，有機電致發光裝置的EQE就不會再增加。
綜上所述，本發明之有機發光材料之主體發光材料具有短的共軛鏈長，因此其三重態能階較客體發光材料的三重態能階高。如此一來，客體發光材料上的激發子(exciton)不易回傳至主體發光材料上，使得能量不易損失。此外，本發明之有機發光材料之主體發光材料為高分子量之分子，因此其具有較高的玻璃轉換溫度。如此一來，主體發光材料具有優良的熱穩定性，且適於應用在有機電致發光裝置中。本發明之有機電致發光裝置使用上述之主體發光材料，因此其具有較佳的外部量子轉換效率，且當有機電致發光裝置運作之時可具有良好的熱穩定性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100．．．有機電致發光裝置
120．．．第一電極層
122．．．電子傳輸層
140．．．第二電極層
142．．．電洞傳輸層
144．．．電洞注入層
160．．．有機發光層
圖1是本發明一實施例之有機電致發光裝置的剖面示意圖。
100．．．有機電致發光裝置
120．．．第一電極層
122．．．電子傳輸層
140．．．第二電極層
142．．．電洞傳輸層
144．．．電洞注入層
160．．．有機發光層

Claims (12)

  1. 一種有機發光材料，其包括一主體發光材料以及一客體發光材料，其中該主體發光材料包括式(1)所示之化合物： 其中n=0~8，R2 、R3 分別表示H、CF3 、CN、CH3 或是C5 H11 ，R1 表示下列所示之取代基之一：
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光材料，其中該主體發光材料包括：
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光材料，其中該主體發光材料的玻璃轉化溫度(Tg)實質上大於攝氏80度。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光材料，其中該主體發光材料於該有機發光材料中的比例為80%~95%重量百分比。
  5. 一種有機電致發光裝置，包括：一第一電極層；一第二電極層；以及一有機發光層，位於該第一電極層以及該第二電極層之間，該有機發光層包括一主體發光材料以及一客體發光材料，其中該主體發光材料包括式(1)所示之化合物： 其中n=0~8，R2 、R3 分別表示H、CF3 、CN、CH3 或是C5 H11 ，R1 表示下列所示之取代基之一：
  6. 如申請專利範圍第5項所述之有機電致發光裝置，其中該主體發光材料包括：
  7. 如申請專利範圍第5項所述之有機電致發光裝置，其中該主體發光材料於該有機發光層中的比例為80%~95%重量百分比。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之有機電致發光裝置，其中該主體發光材料的玻璃轉化溫度(Tg)實質上大於攝氏80度。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之有機電致發光裝置，其中該客體發光材料包括下列化合物其中之一：
  10. 如申請專利範圍第5項所述之有機電致發光裝置，其中該客體發光材料於該有機發光層中的比例為5% ~20%重量百分比。
  11. 如申請專利範圍第5項所述之有機電致發光裝置，其中該第一電極層以及該第二電極層至少其中之一為透明電極材料。
  12. 如申請專利範圍第5項所述之有機電致發光裝置，更包括：一電子傳輸層，位於該有機發光層以及該第一電極層之間；以及一電洞傳輸層，位於該有機發光層以及該第二電極層之間。
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