JP6200517B2 - 有機電子素子用化合物、これを用いた有機電子素子及びその電子装置 - Google Patents

有機電子素子用化合物、これを用いた有機電子素子及びその電子装置 Download PDF

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Description

本発明は、有機電子素子用化合物、これを用いた有機電子素子及びその電子装置に関する。
一般に、有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに変換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機電子素子は通常、正極と負極及びこの間に有機物層を含む構造を有する。ここで、有機物層は、有機電子素子の効率と安定性を高めるために、それぞれ他の物質で構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層などからなり得る。
有機電子素子において有機物層として用いられる材料は、機能によって発光材料と電荷輸送材料、例えば、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分類されることができる。
有機電子発光素子において最も問題視されているのは寿命と効率であり、ディスプレイが大面積化され、このような効率や寿命の問題は必ず解決しなければならない状況である。
効率と寿命、駆動電圧などは互いに関連性があり、効率が増加すれば、相対的に駆動電圧が低下し、駆動電圧が低下しながら、駆動時に発生するジュール熱（Ｊｏｕｌｅ ｈｅａｔｉｎｇ）による有機物質の結晶化が少なくなり、結果として寿命が長くなる傾向を示す。
しかしながら、前記有機物層を単純に改善するとして効率を最大化させることはできない。なぜなら、各有機物層間のエネルギー準位（ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌ）及びＴ１値、物質の固有特性（移動度、界面特性など）などが最適の組み合わせとなったとき、長寿命と高効率を同時に達成できるためである。 従って、高い熱的安定性を有し、発光層内で効率的に荷電平衡（ｃｈａｒｇｅ ｂａｌａｎｃｅ）を維持できる発光材料の開発が必要であるのが現状であり、その中でも特に発光層のホスト物質に対する開発が切実に要求されている。
また、最近有機電子発光素子において正孔輸送層における発光問題を解決するためには、必ず正孔輸送層と発光層との間に発光補助層が存在すべきであり、それぞれの発光層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）による異なる発光補助層の開発が必要な時点である。
一般的に、電子輸送層から発光層に電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）が伝達され、正孔（ｈｏｌｅ）が正孔輸送層から発光層に伝達され、再組換（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）によりエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が生成される。
しかしながら、正孔輸送層に用いられる物質の場合、低いＨＯＭＯ値を有すべきであるため、大方低いＴ１値を有し、これによる発光層で生成されたエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が正孔輸送層に移されるようになり、結果的に発光層内の電荷不均衡（ｃｈａｒｇｅ ｕｎｂａｌａｎｃｅ）を齎し、正孔輸送層の界面において発光するようになる。
正孔輸送層の界面において発光される場合、有機電子素子の色純度及び効率が低下され、寿命が短くなる問題が発生するようになる。従い、高いＴ１値を有し、正孔輸送層ＨＯＭＯエネルギー準位と発光層のＨＯＭＯエネルギー準位との間のＨＯＭＯ準位を有する発光補助層の開発が切実に要求される。
一方、有機電子素子の寿命短縮原因のうち１つである正極電極（ＩＴＯ）から金属酸化物が有機層に浸透拡散されることを遅延させつつ、素子駆動時に発生するジュール熱（Ｊｏｕｌｅ ｈｅａｔｉｎｇ）に対しても安定された特性、即ち高いガラス転移温度を有する正孔注入層材料に対する開発が必要である。正孔輸送層材料の低いガラス転移温度は素子駆動時、薄膜表面の均一度を低下させる特性があるため、これは素子の寿命に大きな影響を及ぼすことと報告されている。また、ＯＬＥＤ素子は主に蒸着方法により形成されるが、蒸着時に長く耐えられる材料、即ち耐熱特性が強い材料開発が必要な実情である。
即ち、有機電子素子が有する優れた特徴を十分に発揮するためには、素子内の有機物層をなす物質、例えば、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質、発光補助層物質などが安定的、且つ効率的な材料によって後押されることが前提とならなければならないが、未だに安定的、且つ効率的な有機電子素子用有機物層材料の開発が十分に行われていない状態である。従い、新しい材料の開発が求め続けられており、特に発光層、発光補助層及び正孔輸送層の材料に対する開発が切実に要求されている。
本発明は、素子の高い発光効率、低い駆動電圧、高耐熱性、色純度及び寿命を向上させることができる化合物、これを用いた有機電子素子及びその電子装置を提供することを目的とする。
一側面において、本発明は、下記式で表される化合物を提供する。
他の側面において、本発明は、前記式で表される化合物を用いた有機電子素子及びその電子装置を提供する。
本発明に係る化合物を用いることで、素子の発光効率、低い駆動電圧、高耐熱性を達成することができ、素子の色純度及び寿命を大きく向上させることができる。
本発明に係る有機電子発光素子の例示図を示す。
以下、本発明の実施形態を添付の図面を参照して詳細に説明する。
各図面の構成要素に参照符号を付すにおいて、同一の構成要素に対しては、たとえ他の図面上に表示されていても可能な限り同一の符号を有するようにしていることに留意すべきである。また、本発明を説明するにおいて、関連する公知の構成又は機能に関する具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にするおそれがあると判断される場合には、その詳細な説明は省略する。
本発明の構成要素を説明するにおいて、第１、第２、Ａ、Ｂ、（ａ）、（ｂ）などの用語を用いることができる。このような用語は、その構成要素を他の構成要素と区別するためのものに過ぎず、その用語により該当構成要素の本質や順番又は順序などが限定されないわけではない。ある構成要素が他の構成要素に「連結」、「結合」又は「接続」されると記載された場合、その構成要素は、その他の構成要素に直接的に連結又は接続され得るが、各構成要素の間に他の構成要素が「連結」、「結合」又は「接続」され得ることも理解されるべきである。
本明細書及び添付の請求の範囲で用いられたように、特に言及しない限り、下記の用語の意味は、以下の通りである。
本明細書で用いられた用語「ハロ」又は「ハロゲン」は、他の説明がない限り、フッ素（Ｆ）、ブローム（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）又はヨード（Ｉ）である。
本発明で用いられた用語「アルキル」又は「アルキル基」は、他の説明がない限り、１ないし６０の炭素数の単一結合を有し、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環族）基、アルキル-置換されたシクロアルキル基、シクロアルキル-置換されたアルキル基をはじめとする飽和脂肪族作用基のラジカルを意味する。
本発明で用いられた用語「ハロアルキル基」又は「ハロゲンアルキル基」は、他の説明がない限り、ハロゲンで置換されたアルキル基を意味する。
本発明で用いられた用語「ヘテロアルキル基」は、アルキル基を構成する炭素原子のうち、１つ以上がヘテロ原子に代替されたことを意味する。
本発明で用いられた用語「アルケニル基」又は「アルキニル基」は、他の説明がない限り、それぞれ２ないし６０の炭素数の二重結合又は三重結合を有し、直鎖型又は側鎖型鎖基を含み、これに制限されるものではない。
本発明で用いられた用語「シクロアルキル」は、他の説明がない限り、３ないし６０の炭素数を有する環を形成するアルキルを意味し、これに制限されるものではない。
本発明で用いられた用語「アルコキシル基」、「アルコキシ基」、又は「アルキルオキシ基」は、酸素ラジカルが付着されたアルキル基を意味し、他の説明がない限り、１ないし６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。
本発明で用いられた用語「アルケンオキシル基」、「アルケンオキシ基」、「アルケニルオキシル基」、又は「アルケニルオキシ基」は、酸素ラジカルが付着されたアルケニル基を意味し、他の説明がない限り、２ないし６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。
本発明で用いられた用語「アリールオキシル基」又は「アリールオキシ基」は、酸素ラジカルが付着されたアリール基を意味し、他の説明がない限り、６ないし６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。
本発明で用いられた用語「アリール基」及び「アリーレン基」は、他の説明がない限り、それぞれ６ないし６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。本発明でアリール基又はアリーレン基は、一環又は多環の芳香族を意味し、隣り合う置換基が結合又は反応に加わって形成された芳香族環を含む。例えば、アリール基はフェニル基、ビフェニル基、フルオレン基、スピロフルオレン基、スピロビフルオレン基であり得る。
接頭辞「アリール」又は「アル」は、アリール基で置換されたラジカルを意味する。例えば、アリールアルキル基はアリール基で置換されたアルキル基であり、アリールアルケニル基はアリール基で置換されたアルケニル基であり、アリール基で置換されたラジカルは、本明細書で説明した炭素数を有する。
また、接頭辞が連続して命名される場合、先に記載された順に置換基が羅列されることを意味する。例えば、アリールアルコキシ基の場合、アリール基で置換されたアルコキシ基を意味し、アルコキシルカルボニル基の場合、アルコキシル基で置換されたカルボニル基を意味し、またアリールカルボニルアルケニル基の場合、アリールカルボニル基で置換されたアルケニル基を意味し、ここでアリールカルボニル基は、アリール基で置換されたカルボニル基である。
本明細書で用いられた用語「ヘテロアルキル」は、他の説明がない限り、１つ以上のヘテロ原子を含むアルキルを意味する。 本発明で用いられた用語「ヘテロアリール基」又は「ヘテロアリーレン基」は、他の説明がない限り、それぞれ１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２ないし６０のアリール基又はアリーレン基を意味し、ここに制限されるものではなく、一環及び多環のうちの少なくとも１つを含み、隣り合う作用基が結合して形成されることもできる。
本発明で用いられた用語「ヘテロ環基」は、他の説明がない限り、１つ以上のヘテロ原子を含み、２ないし６０の炭素数を有し、一環及び多環のうちの少なくとも１つを含み、ヘテロ脂肪族環及びヘテロ芳香族環を含む。隣り合う作用基が結合して形成されることもできる。
本明細書で用いられた用語「ヘテロ原子」は、他の説明がない限り、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ又はＳｉを示す。
また、「ヘテロ環基」は、環を形成する炭素の代わりにＳＯ２を含む環も含むことができる。例えば、「ヘテロ環基」は以下の化合物を含む。
他の説明がない限り、本発明で用いられた用語「脂肪族」は、炭素数１ないし６０の脂肪族炭化水素を意味し、「脂環族環」は炭素数３ないし６０の脂肪族炭化水素環を意味する。
他の説明がない限り、本発明で用いられた用語「環」は、炭素数３ないし６０の脂肪族環又は炭素数６ないし６０の芳香族環又は炭素数２ないし６０のヘテロ環又はこれらの組み合わせからなる縮合環を意味し、飽和又は不飽和環を含む。
前述したヘテロ化合物以外のその他のヘテロ化合物又はヘテロラジカルは、１つ以上のヘテロ原子を含み、これに制限されるものではない。
他の説明がない限り、本発明で用いられた用語「カルボニル」とは、−ＣＯＲ’で表されるものであり、ここでＲ’は水素、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数６ないし３０のアリール基、炭素数３ないし３０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、炭素数２ないし２０のアルキニル基、又はこれらの組み合わせである。
他の説明がない限り、本発明で用いられた用語「エーテル」とは、−Ｒ−Ｏ−Ｒ’で表されるものであり、ここでＲ又はＲ’は互いに独立して水素、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数６ないし３０のアリール基、炭素数３ないし３０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、炭素数２ないし２０のアルキニル基、又はこれらの組み合わせである。
また、明示的な説明がない限り、本発明で用いられた用語「置換又は非置換の」における「置換」は、重水素、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルアミン基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオフェン基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールチオフェン基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２-Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ８−Ｃ２０のアリールアルケニル基、シラン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されることを意味し、これらの置換基に制限されるものではない。
また、明示的な説明がない限り、本発明で用いられる式は、下記式の指数定義による置換基の定義と同一に適用される。

ここで、ａが０の整数である場合、置換基Ｒ１は不在であり、ａが１の整数である場合、１つの置換基Ｒ１はベンゼン環を形成する炭素のうちの何れか１つの炭素に結合し、ａが２又は３の整数である場合、それぞれ次のように結合し、このとき、Ｒ１は互いに同一又は異なり得、ａが４ないし６の整数である場合、これと類似する方式でベンゼン環の炭素に結合し、一方、ベンゼン環を形成する炭素に結合されている水素の表示は省略する。
図１は、本発明の一実施形態に係る有機電子素子に対する例示図である。
図１を参照すれば、本発明の一実施形態に係る有機電子素子１００は、基板１１０上に形成された第１電極１２０、第２電極１８０及び第１電極１２０と第２電極１８０との間に本発明に係る化合物を含む有機物層を備える。このとき、第１電極１２０はアノード（正極）であり、第２電極１８０はカソード（負極）であり得、インバート型の場合には、第１電極がカソードであり、第２電極がアノードであり得る。
有機物層は、第１電極１２０上に順次、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、発光層１５０、電子輸送層１６０及び電子注入層１７０を含むことができる。このとき、発光層１５０を除いた残りの層が形成されないこともあり得る。正孔阻止層、電子阻止層、発光補助層１５１、バッファ層１４１などを更に含んでもよく、電子輸送層１６０などが正孔阻止層の機能を行ってもよい。
また、図示していないが、本発明の一実施形態に係る有機電子素子は、第１電極と第２電極のうちの少なくとも一面のうち前記有機物層と反対の一面に形成された保護層又は光効率改善層（Ｃａｐｐｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を更に含むことができる。
前記有機物層に適用される本発明の一実施形態に係る化合物は、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、電子輸送層１６０、電子注入層１７０、発光層１５０のホスト又はドーパント又は光効率改善層の材料として使用され得る。 好ましくは、本発明の化合物は発光層１５０、正孔輸送層１４０及び／又は発光補助層１５１に用いられることができる。
一方、同一のコアであっても、ある位置に、ある置換基を結合させるかによってバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）、電気的特性、界面特性などが異なることがあるため、コアの選択及びこれに結合されたサブ（ｓｕｂ）−置換体の組み合わせも非常に重要であり、特に各有機物層間のエネルギー準位（ｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌ）及びＴ１値、物質の固有特性（移動度、界面特性など）などが最適の組み合わせとなったとき、長寿命と高効率を同時に達成することができる。
既に説明したように、最近有機電子発光素子において正孔輸送層における発光問題を解決するためには、正孔輸送層と発光層との間に発光補助層が形成されることが好ましく、それぞれの発光層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）による異なる発光補助層の開発が必要な時点である。一方、発光補助層の場合、正孔輸送層及び発光層（ホスト）との相互関係を把握しなければならないため、類似するコアを用いても、用いられる有機物層が異なったら、その特徴を類推することは非常に困難である。
従い、本発明においては式１で表される化合物を用いて発光層又は発光補助層を形成することにより、各有機物層間のエネルギー準位（ｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌ）及びＴ１値、物質の固有特性（移動度、界面特性など）などを最適化し、有機電子素子の寿命及び効率を同時に向上させることができる。
本発明の一実施形態に係る有機電子発光素子は、ＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して製造され得る。例えば、基板上に金属又は伝導性を有する金属酸化物又はこれらの合金を蒸着させて正極１２０を形成し、その上に正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、発光層１５０、電子輸送層１６０及び電子注入層１７０を含む有機物層を形成した後、その上に負極１８０として使用できる物質を蒸着させることによって製造され得る。
また、有機物層は、多様な高分子素材を用いて蒸着法ではない溶液工程又はソルベントプロセス（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えば、スピンコーティング工程、ノズルプリンティング工程、インクジェットプリンティング工程、スロットコーティング工程、ディップコーティング工程、ロールツーロール工程、ドクターブレーディング工程、スクリーンプリンティング工程、又は熱転写法などの方法によってより少ない数の層で製造できる。本発明に係る有機物層は、多様な方法で形成され得るので、その形成方法によって本発明の権利範囲が制限されるものではない。
本発明の一実施形態に係る有機電子素子は、用いられる材料によって前面発光型、後面発光型又は両面発光型であり得る。
ＷＯＬＥＤ（Ｗｈｉｔｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ）は、高解像度の実現が容易であり、工程性に優れた一方、既存のＬＣＤのカラーフィルタ技術を用いて製造され得るという利点がある。主に、バックライト装置として用いられる白色有機発光素子に対する多様な構造が提案され特許化されている。代表として、Ｒ（Ｒｅｄ）、Ｇ（Ｇｒｅｅｎ）、Ｂ（Ｂｌｕｅ）発光部を相互平面的に並列配置（ｓｉｄｅ-ｂｙ-ｓｉｄｅ）方式、Ｒ、Ｇ、Ｂ発光層が上下に積層される積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式があり、青色（Ｂ）有機発光層による電界発光とこれからの光を利用して無機蛍光体の自発光（ｐｈｏｔｏ-ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を利用する色変換物質（ｃｏｌｏｒ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ、ＣＣＭ）方式などがあるが、本発明はこのようなＷＯＬＥＤにも適用され得る。
また、本発明の一実施形態に係る有機電子素子は、有機電子発光素子、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタ、単色又は白色照明用素子のうちの１つであり得る。
本発明の他の実施形態は、前述した本発明の有機電子素子を含むディスプレイ装置と、このディスプレイ装置を制御する制御部を含む電子装置を含むことができる。このとき、電子装置は、現在又は将来の有無線通信端末であってもよく、携帯電話などの移動通信端末、ＰＤＡ、電子辞書、ＰＭＰ、リモコン、ナビゲーション、ゲーム機、各種テレビ、各種コンピュータなどあらゆる電子装置を含む。
以下、本発明の一側面に係る化合物について説明する。
本発明の一側面に係る化合物は、下記式１で表される。
前記式において、Ｒ１ないしＲ１２はｉ）互いに独立して水素；重水素；三重水素；ハロゲン；Ｃ６−Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基；フルオレニル基及び−Ｌ−Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）からなる群より選択されるか、又はｉｉ）隣り合う基同士で互いに結合し、少なくとも１つの環を形成することができる。このとき、環を形成しない基はｉ）において定義されたようである。
ここで、「隣り合う基同士で互いに結合し、少なくとも１つの環を形成する」とのことは、Ｒ１とＲ２同士、Ｒ２とＲ３同士、Ｒ３とＲ４同士、Ｒ５とＲ６同士、Ｒ７とＲ８同士、Ｒ９とＲ１０同士、Ｒ１０とＲ１１同士及び／又はＲ１１とＲ１２同士で互いに結合して少なくとも１つの環式化合物を形成することを意味する。このとき、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成するという自体が重要であるため、これらがある置換基であり、ある反応によって環が形成されるかにより、本発明の権利範囲が限定されはしない。このとき、環は公知の反応（Ｈｅｃｋ ｒｅａｃｔｉｏｎやＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９,１５,７４２,Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,２００８,１３,３２３６−３２４５,Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８,１３０,４７２−４８０,Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ．１９９７,３８,４７６１−４７６４等に記載された反応）によって形成されることができる。
Ｒ１−Ｒ１２のうち隣り合う基同士で互いに結合して形成された環は単一環又は多環芳香族環又はヘテロ原子を少なくとも１つ含むヘテロ環であり得るだけでなく、芳香環と脂肪族環が融合された形態であり得る。例示的に、Ｒ１とＲ４の隣り合う基同士で互いに結合してベンゼン、ナフタレン、フェナントレンなどのような芳香族環を形成することができるが、このとき、形成される芳香環の核炭素数は６ないし６０であることが望ましい。例えば、Ｒ１とＲ２が互いに結合してベンゼン環を形成し、Ｒ３とＲ４が互いに結合してベンゼン環を形成すれば、これらが結合された母核のベンゼン環と共にフェナントレン形態が形成され得る。
また、Ｒ１−Ｒ１２のうち隣り合う基同士で互いに結合してチオフェン、フラン、ピリジン、インドール、キノリンなどのようなヘテロ環を形成することができるが、このとき、核炭素数は２ないし６０であり得る。また、多環である場合、互いに融合された（ｆｕｓｅｄ）形態であり得、複数個の環が互いに融合されない形態であり得、融合された形と非融合された形が混合された環でもあり得る。
Ｘ及びＹは互いに独立してＮＲ’、Ｓ、Ｏ、ＣＲ’Ｒ”又はＳｉＲ’Ｒ”であり、ここでＲ’及びＲ”はｉ）互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；フルオレニル基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基及び−Ｌ−Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）からなる群より選択されるか、又はｉｉ）Ｒ’及びＲ”が互いに結合してこれらが結合されたＣ又はＳｉと共にスピロ（Ｓｐｉｒｏ）化合物を形成することができる。
前記Ｌは単一結合；Ｃ６−Ｃ６０のアリーレン基；フルオレニレン基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；及び２価の脂肪族炭化水素基；からなる群より選択され、ここで「単一結合」とは、Ｌが不存在する場合を意味するため、即ちＲ１ないしＲ１２が−Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）であることを意味する。
前記Ａｒ１とＡｒ２は互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基及びＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基からなる群より選択され得る。
ここで、前記Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ、Ｒ１ないしＲ１２、Ｒ’及びＲ”の 前記アリール基、フルオレニル基、ヘテロ環基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリーレン基、フルオレニレン基、脂肪族炭化水素基が１つ以上の置換基で更に置換される場合には、それぞれ重水素；ハロゲン；シラン基；シロキサン基；ホウ素基；ゲルマニウム基；シアノ基；ニトロ基；アミン基；Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基；Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ６−Ｃ２０のアリール基；重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基；フルオレニル基；Ｃ２−Ｃ２０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基；Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基；及びＣ８−Ｃ２０のアリールアルケニル基；からなる群より選択された１つ以上の置換基で更に置換され得る。
一方、前記式１で表される化合物は、下記式のうち１つで表されることができる。
前記式２及び３において、Ａｒ３はＣ６−Ｃ６０のアリール基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；及びＣ１−Ｃ２０のアルキル基で置換又は非置換されたフルオレニル基からなる群より選択され、Ｚ１−Ｚ４は互いに独立してＣＲ’又はＮであり、前記式２及び３のＲ１ないしＲ１２、Ｙ及びＬと前記Ｒ’は前記式１において定義されたものと同一である。
より具体的に、前記式１ないし式３で表される化合物は、下記化合物のうち１つであり得る。
他の実施形態として、本発明は第１電極、第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に位置する有機物層を含む有機電子素子において、前記有機物層は前記式１で表示される化合物を含有することができ、式１は有機物層の発光層、正孔輸送層又は発光補助層のうち少なくとも１つの層に含有され得る。即ち、式１で表される化合物は発光層、正孔輸送層又は発光層の材料として用いることができる。具体的に有機物層に前記式２又は３で表される化合物のうち１つを含む有機電子素子を提供し、より具体的に、本発明は前記有機物層に前記個別式で表される化合物を含む有機電子素子を提供する。
以下、本発明に係る式で表される化合物の合成例及び有機電子素子の製造例に対して実施形態を挙げて具体的に説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
合成例
本発明に係る最終化合物（Ｆｉｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ）は、下記反応式１のようにＳｕｂ１とＳｕｂ２を反応させて製造されるが、これに限定されるものではない。
Ｉ．Ｓｕｂ１の合成例
前記反応式１のＳｕｂ１は下記反応式２、３、４の反応経路により合成され得るが、これに限定されるものではない。
１．Ｓｕｂ１−１の合成
（１）Ｓｕｂ１−１−３の合成
丸底フラスコにＳｕｂ１−１−１（１当量）、Ｓｕｂ１−１−２（１当量）をメタノールに入れて攪拌させた。この溶液にｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅを入れて常温で２４時間攪拌させた。その後、Ｄｉｃｈｒｏｌｏｍｅｔｈａｎｅと水で抽出した後、有機層を乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶してＳｕｂ１−１−３を得た。
（２）Ｓｕｂ１−１−４の合成
丸底フラスコにＳｕｂ１−１−３（１当量）、ｉｏｄｉｎｅをｄｒｙ ｂｅｎｚｅｎｅに入れた後、ＵＶランプで溶液に気泡が発生する間、ＵＶを処理し、ＴＬＣでモニタリングする。７時間後に減圧状態で溶媒を除去した後、エタノールで再結晶してＳｕｂ１−１−４を得た。
（３）Ｓｕｂ１−１−５の合成
Ｓｕｂ１−１−４（１当量）、ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｂｒｏｍｉｄｅをＤｉｃｈｒｏｌｏｍｅｔｈａｎｅに常温で１２時間攪拌する。その後、ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層を ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶してＳｕｂ１−１−５を得た。
（４）Ｓｕｂ１−１の合成
Ｓｕｂ１−１−５（１当量）、Ｓｕｂ１−１−６（３当量）、ＮａＨＳＯ３（５当量）を蒸留水に入れて１００−で１５時間攪拌還流させた。冷却後、蒸留水を更に入れて生成された固体を減圧ろ過した。得られた固体を塩酸水溶液に入れて１００℃で加熱した。１時間メチレンクロリドで抽出し、蒸留水とＮａＯＨ水溶液で洗浄した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶してＳｕｂ１−１を得た。
一方、Ｓｕｂ１−１の例は、以下の通りであるが、これに限定されるものではなく、これらに対するＦＤ−ＭＳ値は、下記表１の通りである。
２．Ｓｕｂ１−２の合成
（１）Ｓｕｂ１−２−２の合成
丸底フラスコにＳｕｂ１−１−１（１当量）、Ｓｕｂ１−２−１（１当量）をメタノールに入れて攪拌させた。この溶液にｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅを入れて常温で２４時間攪拌した。その後、Ｄｉｃｈｒｏｌｏｍｅｔｈａｎｅと水で抽出した後、有機層を乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶してＳｕｂ１−２−２を得た。
（２）Ｓｕｂ１−２−３の合成
丸底フラスコにＳｕｂ１−２−２（１当量）、ｉｏｄｉｎｅをｄｒｙ ｂｅｎｚｅｎｅに入れた後、ＵＶランプで溶液に気泡が発生する間、ＵＶを処理し、ＴＬＣでモニタリングする。７時間後に減圧状態で溶媒を除去した後、エタノールで再結晶してＳｕｂ１−２−３を得た。
（３）Ｓｕｂ１−２−４の合成
Ｓｕｂ１−２−３（１当量）をジオキサンに溶かした後、１−ピロリジノ−１−シクロヘキセン（１．１当量）を添加して１８時間還流させた。水を添加して２時間加熱した後、エーテルと５％ＨＣｌ、５％ＮａＨＣＯ３溶液でＷｏｒｋ−ｕｐした後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶してＳｕｂ１−２−４を得た。
（４）Ｓｕｂ１−２−５の合成
Ｓｕｂ１−２−４をＣＨＣｌ３と１０％メタンスルホン酸の混合溶液７０ｍｌに溶かした後、常温で２時間攪拌させた。炭酸水素塩溶液で反応を終結させた後、メチレンクロリド、ＮａＨＣＯ３と水でＷｏｒｋ−ｕｐした。溶媒を飛ばしてカラムクロマトグラフィーで分離した後、トリグライムに１０％Ｐｄ／Ｃと共に溶かして１６時間還流させた。その後、へキセンでカラムクロマトグラフィーしてＳｕｂ１−２−５を得た。
（５）Ｓｕｂ１−２の合成
Ｓｕｂ１−２−５（１当量）をテトラヒドロフランに溶かし、−７８℃に温度を下げた後、ｎ−ＢＵＬｉ（１．１当量（１．６Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ））を徐々に滴加した。１時間反応後、ヨードメタン（１．３当量）を加えた後、温度を徐々に上げて室温で１時間攪拌し、再び温度を−７８℃に下げ、ｎ−ＢＵＬｉ（１．１当量（１．６Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ））を徐々に滴加した。１時間反応後、ヨードメタン（１．３当量）を加えた後、温度を徐々に上げて室温で１５時間攪拌した後、ＮＨ２Ｃｌ水溶液と蒸留水を加えて反応を終了し、有機層を減圧除去させた後、へキセンで再結晶してＳｕｂ１−２を得た。
一方、Ｓｕｂ１−２の例は、以下の通りであるが、これに限定されるものではなく、これらに対するＦＤ−ＭＳ値は、下記表２の通りである。
３．Ｓｕｂ１−３の合成
（１）Ｓｕｂ１−３−２の合成
丸底フラスコにＳｕｂ１−１−１（１当量）、Ｓｕｂ１−３−１（１当量）をメタノールに入れて攪拌した。この溶液にｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅを入れて常温で２４時間攪拌させた。その後、Ｄｉｃｈｒｏｌｏｍｅｔｈａｎｅと水で抽出した後、有機層を乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶してＳｕｂ１−３−２を得た。
（２）Ｓｕｂ１−３−３の合成
丸底フラスコにＳｕｂ１−３−２（１当量）、ｉｏｄｉｎｅをｄｒｙ ｂｅｎｚｅｎｅに入れた後、ＵＶランプで溶液に気泡が発生する間、ＵＶを処理し、ＴＬＣでモニタリングする。７時間後に減圧状態で溶媒を除去した後、エタノールで再結晶してＳｕｂ１−３−３を得た。
（３）Ｓｕｂ１−３−５の合成
Ｓｕｂ１−３−３（１当量）とＳｕｂ１−３−４（１当量）、Ｐｈ（ＰＰｈ３）、ＮａＣＯ３を無水ＴＨＦと少量の水に溶かした後、２４時間還流させた。反応が終了すれば、反応物の温度を常温に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、水で拭き取った。少量の水を無水ＭｇＳＯ４で除去し、減圧ろ過した後、有機溶媒を濃縮して生成された生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離し、望むＳｕｂ１−３−５を得た。
（４）Ｓｕｂ １−３の合成
Ｓｕｂ１−３−５をｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ溶媒に溶かした後、常温で４８時間攪拌した。反応が終了すれば、反応物を水とｐｙｒｉｄｉｎｅの混合溶媒に入れ、２０分間還流させた。反応物の温度を常温に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、拭き取った。少量の水を無水ＭｇＳＯ４で除去し、減圧ろ過した後、有機溶媒を濃縮して生成された生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離し、望むＳｕｂ１−３を得た。
一方、Ｓｕｂ１−３の例は、以下の通りであるが、これに限定されるものではなく、これらに対するＦＤ−ＭＳ値は、下記表３の通りである。
ＩＩ．Ｓｕｂ２の例示
前記反応式１のＳｕｂ２の例は、以下の通りであるが、これに限定されるものではなく、これらに対するＦＤ−ＭＳ値は、下記表４の通りである。


ＩＩＩ．最終生成物（Ｆｉｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ）の合成
Ｓｕｂ１（１当量）とＳｕｂ２（１．１当量）をトルエンに入れてＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０５当量）、ＰＰｈ３（０．１当量）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（３当量）をそれぞれ添加した後、１００℃で２４時間攪拌還流させる。ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して最終生成物を得た。
１．Ｐ−６の合成
１４Ｈ−ｂｅｎｚｏ［４’,５’］ｔｈｉｅｎｏ［３’,２’：５,６］ｂｅｎｚｏ ［１,２−ａ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（６．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）、５’−ｃｈｌｏｒｏ−１,１’：３’,１’’−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ（６．４ｇ、２４ｍｍｏｌ）をトルエンに入れてＰｄ２（ｄｂａ）３（１．０ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（０．５ｇ、２ ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（５．８ｇ、６０ｍｍｏｌ）をそれぞれ添加した後、１００℃で２４時間攪拌還流させる。ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ 及び再結晶して生成物７．１ｇ（収率６４％）を得た。
２．Ｐ−２２の合成
１４Ｈ−ｂｅｎｚｏ［４’,５’］ｔｈｉｅｎｏ［３’,２’：５,６］ｂｅｎｚｏ ［１,２−ａ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（６．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（［１,１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−Ｎ−（４−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−９,９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ａｍｉｎｅ（１１．３ｇ、２４ｍｍｏｌ）をトルエンに入れてＰｄ２（ｄｂａ）３（１．０ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（０．５ｇ、２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（５．８ｇ、６０ｍｍｏｌ）をそれぞれ添加した後、１００℃で２４時間攪拌還流させる。ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物９．３ｇ（収率６１％）を得た。
３．Ｐ−２６の合成
１４Ｈ−ｂｅｎｚｏ［４’,５’］ｔｈｉｅｎｏ［３’,２’：５,６］ｂｅｎｚｏ ［１,２−ａ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（６．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）、２−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｐｈｅｎｙｌｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ（５．８ｇ、２４ｍｍｏｌ）をトルエンに入れてＰｄ２（ｄｂａ）３（１．０ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（０．５ｇ、２ｍｍｏｌ）、 ＮａＯｔ−Ｂｕ（５．８ｇ、６０ｍｍｏｌ）をそれぞれ添加した後、１００℃で２４時間攪拌還流させる。ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物６．６ｇ（収率６３％）を得た。
４．Ｐ−７２の合成
１４,１４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１０−ｐｈｅｎｙｌ−１３,１４−ｄｉｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｅｎｏ［１,２−ａ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（８．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（２．７ｇ、２４ｍｍｏｌ）をトルエンに入れてＰｄ２（ｄｂａ）３（１．０ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（０．５ｇ、２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（５．８ｇ、６０ｍｍｏｌ）をそれぞれ添加した後、１００℃で２４時間攪拌還流させる。ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物５．６ｇ（収率５８％）を得た。
５．Ｐ−８２の合成
１４,１４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１３,１４−ｄｉｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏ［４’,５’］ｓｉｌｏｌｏ［３’,２’：５,６］ｂｅｎｚｏ［１,２−ａ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（７．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、４−ｃｈｌｏｒｏ−１,１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（４．５ｇ、２４ｍｍｏｌ）をトルエンに入れてＰｄ２（ｄｂａ）３（１．０ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（０．５ｇ、２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（５．８ｇ、６０ｍｍｏｌ）をそれぞれ添加した後、１００℃で２４時間攪拌還流させる。ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物５．５ｇ（収率５５％）を得た。
６．Ｐ−８７の合成
１４Ｈ−ｂｅｎｚｏ［２,３］ｂｅｎｚｏｆｕｒｏ［７,６−ａ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（６．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、４−ｃｈｌｏｒｏ−１,１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（４．５ｇ、２４ｍｍｏｌ）をトルエンに入れてＰｄ２（ｄｂａ）３（１．０ｇ、１ｍｍｏｌ）、 ＰＰｈ３（０．５ｇ、２ｍｍｏｌ）、 ＮａＯｔ−Ｂｕ（５．８ｇ、６０ｍｍｏｌ）をそれぞれ添加した後、１００℃で２４時間攪拌還流させる。ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物５．４ｇ（収率５９％）を得た。
７．Ｐ−１０７の合成
３−（９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）−１４Ｈ−ｂｅｎｚｏ［４’,５’］ｔｈｉｅｎｏ［３’,２’：５,６］ｂｅｎｚｏ［１,２−ａ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（１１．３ｇ 、２０ｍｍｏｌ）、ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（２．７ｇ、２４ｍｍｏｌ）をトルエンに入れてＰｄ２（ｄｂａ）３（１．０ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（０．５ｇ、２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（５．８ｇ、６０ｍｍｏｌ）をそれぞれ添加した後、１００℃で２４時間攪拌還流させる。ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物７．９ｇ（収率６２％）を得た。
８．Ｐ−１５５の合成
Ｎ−（４−（１４Ｈ−ｂｅｎｚｏ［４’,５’］ｔｈｉｅｎｏ［３’,２’：５,６］ｂｅｎｚｏ［１,２−ａ］ｃａｒｂａｚｏｌ−１０−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−（［１,１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−９,９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ａｍｉｎｅ（１５．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（２．７ｇ、２４ｍｍｏｌ）をトルエンに入れてＰｄ２（ｄｂａ）３（１．０ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（０．５ｇ、２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（５．８ｇ、６０ｍｍｏｌ）をそれぞれ添加した後、１００℃で２４時間攪拌還流させる。ｅｔｈｅｒと水で抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した後、生成された有機物をｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ及び再結晶して生成物１０．５ｇ（収率６３％）を得た。
一方、前記のような合成例により製造された本発明の化合物Ｐ−１ないしＰ−１６５のＦＤ−ＭＳ値は、下記表５の通りである。


有機電子素子の製造評価
［実施形態１］レッド有機電子発光素子（燐光レッドホスト）
本発明の化合物を発光層の発光ホスト物質として用いて通常の方法によって有機電子発光素子を製作した。まず、ガラス基板に形成されたＩＴＯ層（正極）上にＮ１−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）−Ｎ４,Ｎ４−ｂｉｓ（４−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ1−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ−１,４−ｄｉａｍｉｎｅ（以下、「２-ＴＮＡＴＡ」と略す）を６０ｎｍの厚さで真空蒸着して正孔輸送層を形成した後、前記正孔注入層上に４,４−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、「ＮＰＤ」と略す）を２０ｎｍの厚さで真空蒸着して正孔輸送層を形成した。次いで、前記正孔注入層上に本発明の化合物Ｐ−２６をホスト物質として、ｂｉｓ−（１−ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｙｌ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（以下、「（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）」と略す）をドーパント物質として用いて９５：５の重量比でドーピングして３０ｎｍの厚さで真空蒸着して発光層を形成した。次に、前記発光層上に（１,１’-ビスフェニル）-４-オレート）ビス（２-メチル-８-キノリナト）アルミニウム（以下「ＢＡｌｑ」と略す）を１０ｎｍの厚さで真空蒸着して正孔阻止層を形成し、前記正孔阻止層上にトリス（８-キノリノール）アルミニウム（以下「Ａｌｑ３」と略す）を４０ｎｍの厚さで真空蒸着して電子輸送層を形成した。その後、前記電子輸送層上にハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０.２ｎｍの厚さで蒸着して電子注入層を形成し、次いでＡｌを１５０ｎｍの厚さで蒸着して負極を形成することで、有機電子発光素子を製造した。
［実施形態２］ないし［実施形態６５］レッド有機電子発光素子（燐光レッドホスト）
発光層のホスト材料として本発明の化合物Ｐ−２６の代わりに、下記表６に記載された本発明の化合物Ｐ−２７ないしＰ−９０を用いた点を除いては、前記実施形態１と同様の方法で有機電子発光素子を製造した。
［比較例１］
発光層のホスト材料として本発明の化合物Ｐ−２６の代わりに、下記比較化合物１を用いた点を除いては、前記実施形態１と同様の方法で有機電子発光素子を製造した。

[比較例 ２]
発光層のホスト材料として本発明の化合物Ｐ−２６の代わりに、下記比較化合物２を用いた点を除いては、前記実施形態１と同様の方法で有機電子発光素子を製造した。
[比較例 ３]
発光層のホスト材料として本発明の化合物Ｐ−２６の代わりに、下記比較化合物３を用いた点を除いては、前記実施形態１と同様の方法で有機電子発光素子を製造した。
[比較例４]
発光層のホスト材料として本発明の化合物Ｐ−２６の代わりに、下記比較化合物４を用いた点を除いては、前記実施形態１と同様の方法で有機電子発光素子を製造した。
本発明の実施形態１ないし実施形態６５、比較例１ないし比較例４により製造された有機電子発光素子に順バイアス直流電圧を加えてフォトリサーチ（ｐｈｏｔｏｒｅｓｅａｒｃｈ）社のＰＲ-６５０で電気発光（ＥＬ）特性を測定し、３００ｃｄ／ｍ２の基準輝度でマックサイエンス社で製造された寿命測定装置によってＴ９０寿命を測定した。その測定結果は、下記表６の通りである。


前記表６の結果から分かるように、本発明の有機電子発光素子用材料を用いた有機電子発光素子はレッド発光層の材料として用いられ、高い発光効率及び寿命、色純度を顕著に改善させることができる。特に、本発明の化合物と構造が類似する比較化合物２、比較化合物３と本発明の化合物の素子の結果を比べてみれば、キナゾリンが置換されている本発明の化合物が適用された素子がより高い効率と長い寿命を示すことを確認することができる。
［実施形態６６］グリーン有機電子発光素子（燐光グリーンホスト）
本発明の化合物を発光層の発光ホスト物質として用いて通常の方法によって有機電子発光素子を製造した。まず、ガラス基板に形成されたＩＴＯ層（正極）上に２−ＴＮＡＴＡを６０ｎｍの厚さで真空蒸着して正孔注入層を形成した後、前記正孔注入層上にＮＰＤを２０ｎｍの厚さで真空蒸着して正孔輸送層を形成した。次いで、前記正孔輸送層上に本発明の化合物Ｐ−１をホスト材料として、ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）−ｉｒｉｄｉｕｍ（以下、「Ｉｒ（ｐｐｙ）３」と略す）をドーパント物質として用いて９５：５の重量比でドーピングして３０ｎｍの厚さで真空蒸着して発光層を形成した。次に、前記発光層上にＢＡｌｑを１０ｎｍの厚さで真空蒸着して正孔阻止層を形成し、前記正孔阻止層上にＡｌｑ３を４０ｎｍの厚さで真空蒸着して電子輸送層を形成した。その後、前記電子輸送層上にハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０.２ｎｍの厚さで蒸着して電子注入層を形成し、次いでＡｌを１５０nmの厚さで蒸着して負極を形成することで、有機電子発光素子を製造した。
［実施形態６７］ないし［実施形態１２５］グリーン有機電子発光素子（燐光グリーンホスト）
発光層のホスト材料として本発明の化合物Ｐ−１の代わりに、下記表７に記載された本発明の化合物Ｐ−２ないしＰ−２０、Ｐ−１０６ないしＰ−１４５を用いた点を除いては、前記実施形態６６と同様の方法で有機電子発光素子を製造した。
［比較例５］
発光層のホスト材料として本発明の化合物Ｐ−１の代わりに、前記比較化合物１を用いた点を除いては、前記実施形態６６と同様の方法で有機電子発光素子を製造した。
[比較例 ６]
発光層のホスト材料として本発明の化合物Ｐ−１の代わりに、前記比較化合物２を用いた点を除いては、前記実施形態６６と同様の方法で有機電子発光素子を製造した。
[比較例７]
発光層のホスト材料として本発明の化合物Ｐ−１の代わりに、前記比較化合物３を用いた点を除いては、前記実施形態６６と同様の方法で有機電子発光素子を製造した。
[比較例 ８]
発光層のホスト材料として本発明の化合物Ｐ−１の代わりに、前記比較化合物４を用いた点を除いては、前記実施形態６６と同様の方法で有機電子発光素子を製造した。
本発明の実施形態６６ないし実施形態１２５、比較例５ないし比較例８により製造された有機電子発光素子に順バイアス直流電圧を加えてフォトリサーチ（ｐｈｏｔｏｒｅｓｅａｒｃｈ）社のＰＲ−６５０で電気発光（ＥＬ）の特性を測定し、３００ｃｄ／ｍ２の基準輝度でマックサイエンス社で製造された寿命測定装置によってＴ９０寿命を測定した。その測定結果は、下記表７の通りである。

前記表７の結果から分かるように、本発明の有機電子発光素子用材料を用いた有機電子発光素子は、グリーン発光層の材料として用いられ、高い発光効率及び寿命、色純度を顕著に改善させることができる。特に、本発明の化合物と構造が類似する比較化合物２、比較化合物３と本発明の化合物の素子の結果を比較してみれば、本発明の化合物を用いた素子がより高い効率と長い寿命を示すことを確認することができる。
［実施形態１２６］グリーン有機電子発光素子（発光補助層）
本発明の化合物を発光補助層物質として用いて通常の方法によって有機電子発光素子を製造した。まず、ガラス基板に形成されたＩＴＯ層（正極）上に２−ＴＮＡＴＡを６０ｎｍの厚さで真空蒸着して正孔注入層を形成した後、前記正孔注入層上にＮＰＤを２０ｎｍの厚さで真空蒸着して正孔輸送層を形成した。次いで、前記正孔輸送層上に本発明の化合物Ｐ−２１を２０ｎｍの厚さで真空蒸着して発光補助層を形成し、前記発光補助層上に４,４’−Ｎ,Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（以下、「ＣＢＰ」と略す）をホスト物質として、Ｉｒ（ｐｐｙ）３をドーパント物質として用いて９５：５の重量比でドーピングして３０ｎｍの厚さで真空蒸着して発光層を形成した。次に、前記発光層上にＢＡｌｑを１０ｎｍの厚さで真空蒸着して正孔阻止層を形成し、前記正孔阻止層上にＡｌｑ３を４０ｎｍの厚さで真空蒸着して電子輸送層を形成した。その後、前記電子輸送層上にハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０.２ｎｍの厚さで蒸着して電子注入層を形成し、次いでＡｌを１５０nmの厚さで蒸着して負極を形成することで、有機電子発光素子を製造した。
［実施形態１２７］ないし［実施形態１３０］グリーン有機電子発光素子（発光補助層）
発光補助層物質として本発明の化合物Ｐ−２１の代わりに、下記表８に記載された本発明の化合物Ｐ−２２ないしＰ−２５を用いた点を除いては、前記実施形態１２６と同様の方法で有機電子発光素子を製造した。
[比較例９]
発光補助層を形成しない点を除いては、前記実施形態１２６と同様の方法で有機電子発光素子を製造した。
[比較例 １０]
発光補助層物質として本発明の化合物Ｐ−２１の代わりに、下記比較化合物５を用いた点を除いては、前記実施形態１２６と同様の方法で有機電子発光素子を製造した。
[比較例 １１]
発光補助層物質として本発明の化合物Ｐ−２１の代わりに、下記比較化合物６を用いた点を除いては、前記実施形態１２６と同様の方法で有機電子発光素子を製造した。
本発明の実施形態１２６ないし実施形態１３０、比較例９ないし比較例１１により製造された有機電子発光素子に順バイアス直流電圧を加えてフォトリサーチ（ｐｈｏｔｏｒｅｓｅａｒｃｈ）社のＰＲ−６５０で電気発光（ＥＬ）の特性を測定し、３００ｃｄ／ｍ２の基準輝度でマックサイエンス社で製造された寿命測定装置によってＴ９０寿命を測定した。その測定結果は、下記表８の通りである。
前記表８の結果から分かるように、発光補助層が用いられない素子、比較化合物５、比較化合物６を発光補助層の材料として用いた場合に比べて本発明の化合物を発光補助層の材料として用いた場合、素子の駆動電圧を下げることができ、発光効率及び寿命を顕著に改善させることができた。これは、本発明の化合物が単独に発光補助層として用いられる場合、高いＴ１エネルギーレベルを有し、深いＨＯＭＯエネルギーレベルによって有機電子発光素子の駆動電圧を下げ、発光効率及び素子の寿命を向上させることと説明することができる。
［実施形態１３１］グリーン有機電子発光素子（正孔輸送層）
本発明の化合物を正孔輸送層物質として用いて通常の方法によって有機電子発光素子を製造した。まず、ガラス基板に形成されたＩＴＯ層（正極）上に２−ＴＮＡＴＡを６０ｎｍの厚さで真空蒸着して正孔注入層を形成した後、前記正孔注入層上に本発明の化合物Ｐ−９１を２０ｎｍの厚さで真空蒸着して正孔輸送層を形成した。次いで、前記正孔輸送層上にＣＢＰをホスト材料として、Ｉｒ（ｐｐｙ）３をドーパント物質として用いて９０：１０の重量比でドーピングして３０ｎｍの厚さで真空蒸着して発光層を形成した。次に、前記発光層上にＢＡｌｑを１０ｎｍの厚さで真空蒸着して正孔阻止層を形成し、前記正孔阻止層上にＡｌｑ３を４０ｎｍの厚さで真空蒸着して電子輸送層を形成した。その後、前記電子輸送層上にハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０.２ｎｍの厚さで蒸着して電子注入層を形成し Ａｌを１５０nmの厚さで蒸着して負極を形成することで、有機電子発光素子を製造した。
［実施形態１３２］ないし［実施形態１６５］グリーン有機電子発光素子（正孔輸送層）
正孔輸送層物質として本発明の化合物Ｐ−９１の代わりに、下記表９に記載された本発明の化合物Ｐ−９２からＰ−１０５、Ｐ−１４６からＰ−１６５を用いた点を除いては、前記実施形態１３１と同様の方法有機電子発光素子を製造した。
［比較例１２］
正孔輸送層物質として本発明の化合物Ｐ−９１の代わりに、下記比較化合物７を用いた点を除いては、前記実施形態１３１と同様の方法で有機電子発光素子を製造した。
[比較例 １３]
正孔輸送層物質として本発明の化合物Ｐ−９１の代わりに、下記比較化合物５を用いた点を除いては、前記実施形態１３１と同様の方法で有機電子発光素子を製造した。
[比較例１４]
正孔輸送層物質として本発明の化合物Ｐ−９１の代わりに、下記比較化合物６を用いた点を除いては、前記実施形態１３１と同様の方法で有機電子発光素子を製造した。
本発明の実施形態１３１ないし実施形態１６５、比較例１２ないし比較例１４により製造された有機電子発光素子に順バイアス直流電圧を加えてフォトリサーチ（ｐｈｏｔｏｒｅｓｅａｒｃｈ）社のＰＲ−６５０で電気発光（ＥＬ）の特性を測定し、３００ｃｄ／ｍ２の基準輝度でマックサイエンス社で製造された寿命測定装置によってＴ９０寿命を測定した。その測定結果は、下記表９の通りである。

前記表９の結果から分かるように、本発明の化合物を正孔輸送層の材料として用いる場合、比較例に比べて駆動電圧を下げることができ、発光効率、寿命及び色純度を顕著に向上させることができる。特に、本発明の化合物と構造が類似する比較化合物５、比較化合物６と発明化合物の素子の結果を比較してみれば、本発明の化合物が適用された素子がより高い発光効率、長い寿命、低い駆動電圧を示すことを確認した。
本発明の化合物を有機電子発光素子の他の有機物層、例えば、正孔注入層、電子注入層、電子輸送層に用いられても同一の効果を得ることができることは自明である。以上の説明は、本発明を例示的に説明したものに過ぎず、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な変形が可能である。従って、本明細書に開示された実施形態は、本発明を限定するためのものではなく、説明するためのものであり、このような実施形態によって本発明の思想と範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は、下記の請求範囲によって解釈されるべきであり、それと同等な範囲内にあるあらゆる技術は、本発明の権利範囲に含むものとして解釈されるべきである。
[関連出願の相互参照]
本特許出願は、２０１２年１２月１１日に韓国に出願した特許出願番号第１０−２０１２−０１４３９５４号及び２０１３年１１月２８日に韓国に出願した特許出願番号第１０−２０１３−０１４６１１４号に対して米国特許法１１９（ａ）条（３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ§１１９（ａ））によって優先権を主張し、そのあらゆる内容は参考文献として本特許出願に併合される。なお、本特許出願は米国以外に国に対しても上記のような理由で優先権を主張すれば、その全内容は参考文献として本特許出願に組み込まれる。
１００ 有機電子素子
１１０ 基板
１２０ 第１電極
１３０ 正孔注入層
１４０ 正孔輸送層
１４１ バッファ層
１５０ 発光層
１５１ 発光補助層
１６０ 電子輸送層
１７０ 電子注入層
１８０ 第２電極

Claims (7)

  1. 下記式で表される化合物：

    前記式１において、
    Ｒ1〜Ｒ５及びＲ８〜Ｒ１２は、互いに独立して水素；重水素；三重水素；ハロゲン；Ｃ６− Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；フルオレニル基及び−Ｌ−Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）からなる群より選択され、
    Ｒ６及びＲ７は水素であり、
    Ｘ及びＹは互いに独立してＮ（Ｒ’）、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）又はＳｉ（Ｒ’）（Ｒ”）であり、Ｎ（Ｒ’）においてＲ’は、Ｃ６−Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；フルオレニル基；及び−Ｌ−Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）からなる群より選択され、Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）及びＳｉ（Ｒ’）（Ｒ”）において、Ｒ’及びＲ”は互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；フルオレニル基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基及び−Ｌ−Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）からなる群より選択され、Ｒ’及びＲ”が互いに結合し、これらが結合されたＣ又はＳｉと共にスピロ（Ｓｐｉｒｏ）化合物を形成することができ、
    前記Ｌは単一結合；Ｃ６−Ｃ６０のアリーレン基；フルオレニレン基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；及び２価の脂肪族炭化水素基；からなる群より選択され、
    前記Ａｒ１とＡｒ２は互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；及びＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基；からなる群より選択され、
    ここで、前記Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ、Ｒ1〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１２、Ｒ’及びＲ”の前記アリール基、フルオレニル基、ヘテロ環基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリーレン基、フルオレニレン基、脂肪族炭化水素基が１つ以上の置換基で更に置換される場合には、それぞれ重水素；ハロゲン；シラン基；シロキサン基；ホウ素基；ゲルマニウム基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基；Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ６−Ｃ２０のアリール基；重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基；フルオレニル基；Ｃ２−Ｃ２０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基；Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基；及びＣ８−Ｃ２０のアリールアルケニル基；からなる群より選択された１つ以上の置換基で更に置換され得る。
  2. 下記式で表される化合物：


    前記式２及び３において、Ｒ1〜Ｒ１２は、互いに独立して水素；重水素；三重水素；ハロゲン；Ｃ６−Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；；Ｃ１−Ｃ３０のアルコキシ基；フルオレニル基及び−Ｌ−Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）からなる群より選択され、
    Ｙは互いに独立してＮ（Ｒ’）、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）又はＳｉ（Ｒ’）（Ｒ”）であり、ここでＮ（Ｒ’）、Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）及びＳｉ（Ｒ’）（Ｒ”）においてＲ’及びＲ”は、互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリール基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；フルオレニル基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基及び−Ｌ−Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）からなる群より選択され、Ｒ’及びＲ”が互いに結合し、これらが結合されたＣ又はＳｉと共にスピロ（Ｓｐｉｒｏ）化合物を形成することができ、
    前記Ｌは単一結合；Ｃ６−Ｃ６０のアリーレン基；フルオレニレン基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；及び２価の脂肪族炭化水素基；からなる群より選択され、
    前記Ａｒ１とＡｒ２は互いに独立してＣ６−Ｃ６０のアリール基；フルオレニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；及びＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基；からなる群より選択され、
    Ａｒ３はＣ６−Ｃ６０のアリール基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰのうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ６０のヘテロ環基；Ｃ１−Ｃ５０のアルキル基；及びＣ１−Ｃ２０のアルキル基で置換又は非置換されたフルオレニル基；からなる群より選択され、Ｚ１−Ｚ４は互いに独立してＣＲ’又はＮであり、
    ここで、前記Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ、Ｒ1〜Ｒ１２、Ｒ’及びＲ”の前記アリール基、フルオレニル基、ヘテロ環基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリーレン基、フルオレニレン基、脂肪族炭化水素基が１つ以上の置換基で更に置換される場合には、それぞれ重水素；ハロゲン；シラン基；シロキサン基；ホウ素基；ゲルマニウム基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；Ｃ１−Ｃ２０のアルキルチオ基；Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシル基；Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基；Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基；Ｃ６−Ｃ２０のアリール基；重水素で置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基；フルオレニル基；Ｃ２−Ｃ２０のヘテロ環基；Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基；Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基；及びＣ８−Ｃ２０のアリールアルケニル基；からなる群より選択された１つ以上の置換基で更に置換され得る。
  3. 下記化合物のうちの１つであることを特徴とする化合物：




    。
  4. 第１電極、第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に位置する有機物層を含む有機電子素子において、
    前記有機物層は請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の化合物を含有することを特徴とする有機電子素子。
  5. 前記化合物を含む有機物層は発光層、正孔輸送層又は発光補助層のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項４に記載の有機電子素子。
  6. 請求項４に記載の有機電子素子を含むディスプレイ装置と、
    前記ディスプレイ装置を駆動する制御部と、を含む電子装置。
  7. 前記有機電子素子は、有機電子発光素子、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタ、及び単色又は白色照明用素子のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項６に記載の電子装置。
JP2015547843A 2012-12-11 2013-11-29 有機電子素子用化合物、これを用いた有機電子素子及びその電子装置 Active JP6200517B2 (ja)

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