WO2019004617A1 - 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 - Google Patents

신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 Download PDF

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WO2019004617A1
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compound
group
layer
light emitting
oav
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서상덕
홍완표
홍성길
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2017-0082774 filed on June 29, 2017, and Korean Patent Application No. 10-2018-0062156 filed on May 30, 2018, The entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • the present invention relates to a novel heterocyclic compound and an organic light emitting device comprising the same. .
  • organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which an organic material is used to convert electric energy into light energy.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, and has been studied much since it has excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics.
  • the organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode, and an organic layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer may have a multilayer structure composed of different materials in order to improve the efficiency and stability of the organic light emitting device.
  • the organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to a novel heterocyclic compound compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • A is a benzene ring fused to two adjacent rings
  • Ri and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C ⁇ o alkyl, or a substituted or unsubstituted C 6 _ 60 aryl,
  • Biphenyl biphenyl, naphthyl, or any one of the following formulas (2-1) to (2-5) .
  • R 3 , R 4, R 5 , R 6 , and R 7 are each independently phenyl, biphenylyl, or heptyl,
  • L is a single bond or phenylene
  • Ar 3 and Ar 3 are each independently a substituted or unsubstituted C 6 O 6 aryl, and n is 0 or 1.
  • the present invention also provides a plasma display panel comprising: a first electrode; A second electrode facing the first electrode, and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers has a structure represented by Formula 1 And a compound to be displayed.
  • the compound represented by the general formula (1) can be used as a material of an organic material layer of an organic light emitting device and can improve the efficiency, the driving voltage and / or the lifetime of the organic light emitting device.
  • the compound represented by Formula 1 can be used as a hole injecting, hole transporting, hole injecting and transporting, light emitting, electron transporting, or electron injecting material.
  • Fig. 1 shows an example of an organic light-emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a light-emitting layer 3 and a cathode 4.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a substrate 1, an anode 2, a hole injecting layer 5, a hole transporting layer 6, a light emitting layer 7, An electron transport layer 8, and a cathode 4.
  • &quot a substituent to which at least two substituents are connected " may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the carbon number of the carbonyl group is not particularly limited, but it is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the ester group may be substituted with a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms in the ester group. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group specifically includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, But are not limited thereto.
  • the boron group specifically includes, but is not limited to, a trimethylboron group, a triethylboron group, a t-butyldimethylboron group, a triphenylboron group, and a phenylboron group.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to one embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, But are not limited to, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-butyl, n-butyl, 1-methylpentyl, methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylbutyl, But are not limited to, dimethylheptyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylnucleyl, 5-methylnyl and the like.
  • the alkenyl group may be straight-chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to one embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms. According to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another embodiment, The cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3- 4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group or the like as the monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • polycyclic aryl group examples include, but are not limited to, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a klycenyl group and a fluorenyl group.
  • a fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure. Wherein the fluorenyl group is substituted
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heterocyclic groups as the heterocyclic group including one or more of 0, N, Si and S as hetero atoms the number of carbon atoms is preferably not particularly limited, the carbon number of 2 to 60.
  • heterocyclic group examples include a thiophene group, a furan group, a pyridine group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, A pyrimidinyl group, a pyrimidyl group, a triazinyl group, an acridyl group, a pyridazinyl group, a pyrazinyl group, a quinolinyl group, a quinazolinyl group, a quinoxalinyl group, a phthalazinyl group, a pyridopyrimidinyl group, A benzoimidazole group, a benzothiazole group, a benzocarbazole group, a benzothiophene group, a dibenzothiophene group, a benzopyranyl group, a benzopyranyl group, a benzopyranyl
  • the aryl group in the aralkyl group, the aralkenyl group, the alkylaryl group and the arylamine group is the same as the aforementioned aryl group.
  • the alkyl group in the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the alkyl group described above.
  • the heteroaryl among the heteroarylamines can be applied to the aforementioned heterocyclic group.
  • the alkenyl group in the aralkenyl group is the same as the above-mentioned alkenyl group.
  • the description of the aryl group described above can be applied except that arylene is a divalent group.
  • the description of the above-mentioned heterocyclic group can be applied except that the heteroarylene is a divalent group.
  • the description of the above-mentioned aryl group or cycloalkyl group can be applied except that the hydrocarbon ring is not a monovalent group and two substituents are bonded to each other.
  • the description of the above-mentioned heterocyclic group can be applied except that the heterocyclic ring is not a monovalent group and two substituents are bonded to each other.
  • R 1 and R 2 are methyl or phenyl.
  • Ar 3 and Ar 4 are phenyl, biphenyl, terphenyl, or dimethylfluorenyl. Representative examples of the compound represented by the above formula (1) are as follows:
  • the compound represented by the formula (1) can be prepared by the same method as in the following reaction formula (1).
  • the above production method can be more specific in the production example to be described later.
  • R 1, R 2, and n are as defined in Formula 1, and 3 ⁇ 4 is a halogen group such as fluoro, chloro, bromo, iodo, and the like.
  • the reaction is based on the Buchwald-Hartwig reaction
  • the reaction can be carried out in the presence of a palladium catalyst (Pd catalyst) compound such as Pd (P-tBu 3 ) 2, etc.
  • Pd catalyst palladium catalyst
  • the reaction can also be carried out in the presence of a catalyst such as dichloromethane, ethyl acetate, diethyl ether, acetonitrile, isopropyl alcohol, K 2 CO 3 , and K 2 CO 3 in the presence of at least one organic solvent such as hydrochloric acid, hydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) Cs 2 C , and the like.
  • the present invention also provides an organic light emitting device including the compound represented by Formula 1.
  • An organic light emitting device comprising a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and at least one organic layer disposed between the first electrode and the second electrode, At least one layer
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting layer, an electron transporting layer, an electron injecting layer, etc.
  • the organic layer may include a hole injecting layer, a hole transporting layer, or a layer simultaneously injecting and transporting holes, and the hole injecting layer, the hole transporting layer, or the hole injecting and transporting may be performed at the same time
  • the compound represented by the formula (1) may include a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by the general formula (1).
  • the organic material layer may include an electron transporting layer or an electron injecting layer, and the electron transporting layer or the electron injecting layer includes the compound represented by the above formula (1).
  • the electron transporting layer, the electron injecting layer, or the layer which simultaneously transports electrons and injects electrons includes the compound represented by the above formula (1).
  • the organic material layer may include a light emitting layer and an electron transporting layer, and the electron transporting layer may include a compound represented by the general formula (1).
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a normal type organic light emitting device in which an anode, one or more organic layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, one or more organic light emitting layers and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • FIGS. Fig. 1 shows an example of an organic light-emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a light-emitting layer 3 and a cathode 4.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer.
  • 2 shows an example of an organic light emitting element comprising a substrate 1, an anode 2, a hole injecting layer 5, a hole transporting layer 6, a light emitting layer 7, an electron transporting layer 8 and a cathode 4 It is.
  • the compound represented by Formula 1 may be contained in at least one of the hole injecting layer, the hole transporting layer, the light emitting layer, and the electron transporting layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention can be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one of the organic material layers includes the compound represented by the above formula (1).
  • the organic light emitting diode includes a plurality of organic layers, the organic layers may be formed of the same material or different materials.
  • an organic light emitting device according to the present invention includes a first electrode, an organic layer, and a second electrode on a substrate. And then sequentially laminated.
  • a metal or a metal oxide having conductivity or an alloy thereof is deposited on the substrate using a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation, Forming an organic material layer including a hole injection layer, a hole transporting layer, a light emitting layer and an electron transporting layer on the organic material layer, and then depositing a material usable as a cathode on the organic material layer.
  • a PVD physical vapor deposition
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transporting layer, a light emitting layer and an electron transporting layer on the organic material layer, and then depositing a material usable as a cathode on the organic material layer.
  • an organic light emitting device can be formed by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and a cathode material on a substrate.
  • the compound represented by Formula 1 may be formed into an organic layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the production of an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, doctor blading, ink jet printing, screen printing, spraying, coating, and the like, but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device can be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and a cathode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890). However, the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is a cathode.
  • the anode material a material having a large work function is preferably used so that hole injection can be smoothly conducted to the organic material layer.
  • the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ⁇ : ⁇ 1 SN0 or 2: a combination of a metal and an oxide such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline.
  • the negative electrode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Layer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, but the present invention is not limited thereto.
  • the hole injecting layer is a layer for injecting holes from an electrode.
  • the hole injecting material has a hole injecting effect, and has a hole injecting effect on the light emitting layer or a light emitting material.
  • a compound which prevents the migration of excitons to the electron injecting layer or the electron injecting material and is also excellent in the thin film forming ability is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injecting material be between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic layer.
  • the hole injecting material include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic materials, nucleantitrile tetrahedraene-based organic materials, quinacridone-based organic materials, perylene , Anthraquinone, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but the present invention is not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that transports holes from the hole injection layer to the light emitting layer and transports holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer by using a hole transport material.
  • a hole transport material Is suitable. Specific examples thereof include arylamine-based organic materials, conductive polymers, and A block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but the present invention is not limited thereto.
  • the light emitting material is preferably a material capable of emitting light in the visible light region by transporting and receiving holes and electrons from the hole transporting layer and the electron transporting layer, respectively, and having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds.
  • heterocycle-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • splittable material include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, and metal complexes.
  • aromatic amine derivatives include condensed aromatic ring derivatives having substituted or unsubstituted arylamino groups, and examples thereof include pyrene, anthracene, chrysene, and peripherrhene having an arylamino group.
  • styrylamine compound include substituted or unsubstituted Wherein at least one aryl vinyl group is substituted with at least one aryl vinyl group, and at least one substituent selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group is substituted or unsubstituted.
  • the electron transporting layer is a layer that receives electrons from the electron injecting layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • the electron transporting material is a material capable of transferring electrons from the cathode well to the light emitting layer. Suitable. Specific examples include the A1 complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes containing Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transporting layer can be used with any desired cathode material as used according to the prior art.
  • a suitable cathode material is a conventional material having a low work function followed by an aluminum layer or a silver layer. Barium, calcium, ytterbium and samarium, in each case followed by an aluminum layer or a silver layer.
  • the electron injection layer is a layer for injecting electrons from the electrode.
  • the electron injection layer has an ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, and has an excellent electron injection effect with respect to the light emitting layer or the light emitting material. A compound which prevents migration to a layer and is excellent in a thin film forming ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, A nitrogen-containing 5-membered ring derivative, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroquinquinolinato) copper, bis (8- , Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h ] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8- quinolinato) (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphthalato) gallium, and the like, such as gallium (o-cresolato) But is not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a front emission type, a back emission type, or a both-sided emission type, depending on the material used.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to an organic light emitting device.
  • the preparation of the compound represented by Formula 1 and the organic light emitting device including the compound represented by Formula 1 will be described in detail below. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
  • Compound 8-1 was synthesized by the same procedure as Synthesis Example 6-1, except that Compound E was used instead of Compound A in the production process of Synthesis Example 6.
  • a compound was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 6-2, except that Compound 8 was used instead of Compound 1-1 in the production process of Synthesis Example 6.
  • Compound 9-1 was obtained by the same procedure as Synthesis Example 6-1, except that Compound F was used instead of Compound A in the production process of Synthesis Example 6.
  • Compound 12 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 15-2, except that Compound 12-1 was used instead of Compound 10-1 in the production process of Synthesis Example 15.
  • a glass substrate coated with ITO (Indium Tin Oxide) at a thickness of 1,400 A was immersed in distilled water containing detergent and washed with ultrasonic waves.
  • Fischer Co. was used as a detergent
  • distilled water filtered by a filter of Millipore Co. was used as distilled water.
  • ⁇ was washed for 30 minutes
  • ultrasonic washing was carried out for 10 minutes.
  • the substrate was cleaned using oxygen plasma for 5 minutes, and then the substrate was transported by a vacuum evaporator.
  • the following compound [HI-A] and the following compound [HAT] were sequentially deposited by thermal vacuum deposition to a thickness of 800 A and 50 A on the thus prepared ITO transparent electrode to form a hole injection layer.
  • [HI-A] [HAT]
  • the following compound [HT-A] was vacuum-deposited as a hole transport layer thereon to a thickness of 800 A, and then the following compound [EB-A] was thermally vacuum deposited as an electron blocking layer to a thickness of 600 A .

Landscapes

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Abstract

본 발명은 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

【발명의 명칭】
신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
【기술분야】
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2017년 6월 29일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0082774호 및 2018년 5월 30일자 한국 특허 출원 게 10-2018-0062156호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. .
【배경기술】
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 웅답 시간을 가지며, 휘도， 구동 전압 및 웅답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 았다. 유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며， 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 '정공과 전자가 만났을 때 액시톤 (exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌】
[특허문헌】
(특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제 10—2000-0051826호
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 신규한 헤테로고리 화합물 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
【기술적 해결방법】
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서，
A는 인접한 두 개의 고리와 융합된 벤젠고리이고，
Ri 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C^o 알킬， 또는 치환 또는 비치환된 C6_60 아릴이고,
ᅀ^은 페닐, 바이페닐릴, 나프틸, 또는 하기 화학식 2-1 내지 2-5 중 어느 하나로 표시되는 것이고, .
Figure imgf000004_0001
[화학식 2_5]
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 2-1 , 2-2, 2-3, 2-4, 및 2-5에서,
R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐릴， 또는 프틸이고,
¾는 O 또는 S이고,
L은 단일결합 또는 페닐렌이고,
Figure imgf000005_0001
Ar3 및 Ar3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 60 아릴이고, n은 0 또는 1이다. 또한, 본 발명은 제 1 전극; 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극 및 상기 게 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
【발명의 효과】
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물 층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및 /또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입， 정공수송, 정공주입 및 수송， 발광, 전자수송， 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 기판 (1), 양극 (2), 발광층 (3), 음극 (4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극 (2), 정공주입층 (5), 정공수송층 (6)， 발광층 (7), 전자수송층 (8) 및 음극 (4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 및 +는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다. 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, 0 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기 "는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고， 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000006_0001
본 명세서에 있어서， 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000007_0001
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나， 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000007_0002
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기， 트리에틸실릴기， t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기， 프로필디메틸실릴기， 트리페닐실릴기， 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소， 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸， 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert- 부틸， sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n—펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert- 펜틸, 핵실, n-핵실, 1-메틸펜틸， 2-메틸펜틸, 4-메틸 -2-펜틸， 3,3-디메틸부틸, 2- 에틸부틸, 헵틸 , η-헵틸, 1-메틸핵실， 사이클로펜틸메틸,사이클로핵틸메틸, 옥틸 , η- 옥틸, tert-옥틸， 1-메틸헵틸， 2-에틸핵실, 2-프로필펜틸, n-노닐， 2,2-디메틸헵틸, 1- 에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소핵실, 2-메틸펜틸, 4-메틸핵실, 5-메틸핵실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고， 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1—프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐， 2-부테닐， 3-부테닐, 1-펜테닐， 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸 -1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐 -1-일, 2-페닐비닐 -1-일, 2,2-디페닐비닐 -1-일, 2-페닐— 2- (나프틸 -1-일)비닐 -1-일， 2,2-비스 (디페닐 -1-일)비닐 -1- 일, 스틸베닐기， 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸， 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로핵실, 3-메틸사이클로핵실, 4-메틸사이클로핵실, 2,3-디메틸사이클로핵실, 3,4,5-트리메틸사이클로핵실, 4-tert-부틸사이클로핵실, 사이클로헵틸， 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면， 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는
Figure imgf000009_0001
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에' 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 0, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나， 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피를기, 이미다졸기, 티아졸기， 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기， 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기， 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기， 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기， 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카르바졸기， 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카르바졸기, 벤조티오펜기， 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기 (phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서， 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서， 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 상기 화학식 1에서, A를 통해 카르바졸 그룹과 인덴 그룹에 융합되는 구조에 따라， 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 또는 1-6로 표시될 수 있다: [화학식 i-i]
Figure imgf000011_0001
[화학식 1-2]
Figure imgf000011_0002
[화학식 1-3]
Figure imgf000011_0003
[화학식 i_4]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
n 상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 및 1-6에서,
Figure imgf000012_0003
및 n는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, Rl 및 R2는 메틸 또는 페닐이다. 바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 페닐, 바이페닐릴, 터페닐릴, 또 디메틸플루오레닐이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV
Figure imgf000015_0001
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV 9ΐ
Figure imgf000017_0001
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV LI
Figure imgf000018_0001
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV 81
Figure imgf000019_0001
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV 6ΐ
Figure imgf000020_0001
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV
Figure imgf000021_0001
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV
Figure imgf000022_0001
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV
Figure imgf000023_0001
상기 화학식— 1로 표시되는 화합물은 하기 반웅식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure imgf000023_0002
상기 반응식 에서， ，！^八^ ^, 및 n는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며， ¾은 플루오로, 클로로, 브로모， 요오드 등과 같은 할로겐기이다. 구체적으로, 상기 반웅은 Buchwald-Hartwig 반응을 활용한 것으로
Pd(P-tBu3)2 등과 같은 팔라듐계 촉매 (Pd catalyst) 화합물의 존재 하에서 수행될 수 있다ᅳ 또 상기 반응은 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 이소프로필알콜, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 (THF), Ν,Ν- 디메틸포름아마이드 (DMF), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 를루엔 또는 자일렌 등의 1종 이상의 유기 용매 (Organic solvent) 존재 하에서, NaOtBu, K2C03, Cs2C( 등의 1종 이상의 염기성 반응화제 (Base activator)와 함께 수행될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 거 1 1 전극; 상기 제 1 전극과 대향하여. 구비된 제 2 전극; 및 상기 게 1 전극과 상기 게 2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다. 본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층， 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다. 또한， 상기 유기물 층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 또한, 상기 유기물 층은 전자수송층, 또는 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층， 또는 전자주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 또한, 상기 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 또한, 상기 유기물 층은 발광층 및 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극， 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조 (normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극， 1층 이상의 유기불 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조 (inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다. 도 1은 기판 (1)， 양극 (2), 발광층 (3)， 음극 (4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다. 도 2는 기판 (1), 양극 (2)， 정공주입층 (5), 정공수송층 (6), 발광층 (7)， 전자수송층 (8) 및 음극 (4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우， 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 게 1 전극， 유기물층 및 제 2 전극을. 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법 (sputtering)이나 전자범 증발법 (e-beam evaporation)과 같은 PVD(p ysical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서， 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 를 코팅 등을 의미하지만， 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 방법 외에도， 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다 (WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다. 일례로, 상기 제 1 전극은 양극이고， 상기 제 2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제 1 전극은 음극이고, 상기 제 2 전극은 양극이다. 상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬， 구리, 아연， 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물 (ITO), 인듐아연 산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물; ΖηΟ:Α1 또는 SN02:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3-메틸티오펜)， 폴리 [3,4- (에틸렌 -1,2-디옥시)티오펜] (PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘， 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐， 이트륨, 리튬， 가돌리늄， 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 Li02/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고， 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며 , 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린 (porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물， 핵사니트릴핵사아자트리페닐렌 계열의 유기물， 퀴나크리돈 (quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌 (perylene) 계열의 유기물， 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다. 상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송 받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8- 히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴 (dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린 -금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리 (P- 페닐렌비닐렌 )(PPV) 계열의 고분자; 스피로 (spiro) 화합물; 폴리플루오렌， 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고， 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 도편트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체， 플루오란텐 화합물， 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기， 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민， 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로， 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 A1 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본 -금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슴, 바륨， 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다. 상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한， 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄， 다이페노퀴논， 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸， 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬， 비스 (8- 하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스 (8-하이드특시퀴놀리나토)구리 , 비스 (8- 하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스 (8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄， 트리스 (2- 메틸 -8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스 (8-하이드록시쥐놀리나토)갈륨, 비스 (10-하이드록시벤조 [h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스 (10- 하이드록시벤조 [h]퀴놀리나토)아연， 비스 (2-메틸 -8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스 (2-메틸 -8—퀴놀리나토 )(o—크레졸라토)갈륨, 비스 (2-메틸 -8-퀴놀리나토) (1- 나프를라토)알루미늄, 비스 (2-메틸 -8-퀴놀리나토) (2-나프를라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조를 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
<합성예 1>
1-1) 화합물 A-1의 합성
Figure imgf000030_0001
[화합물 A-1]
3 구 플라스크에 (9,9-디메틸 -9H-플루오렌 -2-일)보론산 [(9,9-dimethyl-9H- fluoren-2-yl)boronic acid] (30.0 g, 126.0 mmol), 1-브로모 -4-클로로 -2-니트로벤젠 [1- bromo-4-chloro-2-nitrobenzene] (31.3 g, 132.3 mmol)을 THF 450 mL에 녹이고 K2C(¾ (69.7 g, 504.0 mmol)을 H20 150 mL에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4 (7.3 g, 6.3 mmol)를 넣고， 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 넁각한 후, 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고, 에틸아세테이트 (ethyl acetate)로 추출하였다ᅳ 추출액을 MgS04로 건조 후, 여과 및 농축한 후， EtOH로 재결정하여 화합물 A-1을 37.5g 수득하였다. (수율 85%, MS[M+H]+= 350)
1-2)화합물 A및 화합물 B의 합성
Figure imgf000031_0001
[화합물 A] [화합물 B]
2 구 플라스크에 화합물 A-1 (35.0 g, 100.1 mmol), 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine, 20.7 g, 150.1 mmol), 으디클로로벤젠 (o-dichlorobenzene) 350 mL를 넣고 환류 조건하에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 넁각한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하고 CH2C12로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 A를 16.2 g (수율 51%), 화합물 B를 11.1 g (수율 35%) 수득하였다 . (MS[M+H]+ = 318)
<합성예 2>
2-1) 화합물 C-1의 합성
Figure imgf000031_0002
[화합물 C-1]
2 구 플라스크에 9,9-디메틸 -9H-플루오렌 -2-아민 (9,9-dimethyl-9H- fluoren-2-amine, 20.0 g, 95.6 mmol)를 DMF 400 mL에 녹이고 0 °C에서 N- 브로모숙신이미드 (NBS, N-bromosuccinimide, 17.0 g, 95.6 mol)를 천천히 투입한 후, 상온에서 8 시간 교반하였다. 반웅 종료 후, 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고, 물 (300 mL)을 가하여 에틸아세테이트로 추#했다. 시료를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-1을 22.6 g 수득하였다. (수율 82%, MS[M+H]+ - 288)
2-2)화합물 C-2의 합성
Figure imgf000032_0001
[화합물 C-2] 3 구 플라스크에 화합물 C-1 (20.0 g, 69.4 mmol), (2,5- 디클로로페닐)보론산 [(2,5-dichlorophenyl)boronic acid] (14.6 g, 76.3 mmol)을 THF 300 mL에 녹이고 K2C03 (38.4 g, 277.6 mmol)을 H20 150 mL에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4 (4.0 g, 3.5 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 S 시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고， 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후, 여과 및 농축한 후， 시료를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-2를 l9.2 g수득하였다. (수율 78%, MS[M+H]+ = 354)
2-3) 화합물 C의 합성
Figure imgf000032_0002
[화합물 C]
3 구 플라스크에 화합물 C-2 (18.0 g, 50.8 mmol), Pd(GAc)2 (1.0 g, 4.1 mmol), 트리사이클로핵실포스핀 (PCy3, tricyclohexylphosphine, 2.3 g, 8.1 mmol), K2C03 (28.1 g, 203.2 mmol), DMAC 540 mL를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 10 시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 넁각한 후, ¾0 200 mL를 넣고 반웅액을 분액 깔대기에 옮긴 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조, 농축하고 시료를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C를 12.1 g 수득하였다. (수율 75%,
Figure imgf000033_0001
<합성예 3>
3-1) 화합물 D-l의 합성
Figure imgf000033_0002
[화합물 D-l]
3 구 플라스크에 (9,9-디메틸 -9H-플루오렌 -2-일)보론산 (20.0 g, 84.0 mmol), 1-브로모 -4-클로로 -2-니트로벤젠 (25.3 g, 88.2 mmol)을 THF 300 mL에 녹이고 K2C03 (46.4 g, 336.0 mmol)을 H20 120 mL에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4 (4.9 g, 4.2 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8 시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 넁각한 후, 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고， 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후， 여과 및 농축한 후, EtOH로 재결정하여 화합물 D-1을 28.6 g 수득하였다. (수율 85%, MS[M+H]+ = 400)
3-2) 화합물 D의 합성
Figure imgf000033_0003
[화합물 D]
2 구 플라스크에 화합물 D-1 (27.0 g, 67.5 mmol), 트리페닐포스핀 (14.0 g, 101.3 mmol), 0-디클로로벤젠 270 mL를 넣고 환류 조건하에서 24 시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 넁각한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하고 CH2C12로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 D를 10.7 g 수득하였다. (수율 43%, MS[M+H]+ = 318)
<합성예 4>
4-1)화합물 E-1의 합성
Figure imgf000034_0001
[화합물 E-1] 3 구 플라스크에 (9,9-디메틸 -9H-플루오렌 -2-일)보론산 (20.0 g, 84.0 mmol), 1-브로모 -4-클로로 -2-니트로벤젠 (20.9 g, 88.2 mmol)을 THF 300 mL에 녹이고 K2C03 (46.4 g, 336.0 mmol)을 H20 100 mL에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4 (4.9 g, 4.2 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고, 유기충을 분리하였다. 분리한 유기용액을 MgS04로 건조 후， 여과 및 농축한 후， CH2C12에 녹인 후, n-hexane을 적가하여 화합물 E-1을 22.9 g 수득하였다. (수율 78%, MS[M+H]+ = 350)
4-2)화합물 E의 합성
Figure imgf000034_0002
[화합물 E]
2 구 플라스크에 화합물 E-1 (20.0 g, 57.2 mmol), 트리에틸 포스파이트 (triethyl phosphite, 58.8 mL, 343.0 mmol)를 넣고 °C에서 12 시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 넁각하고, 증류수에 적가하였다. 그 후 에틸아세테이트 (ethyl acetate)를 첨가한 후 분액 깔대기에 옮겨 유기층을 분리하였다. 분리한 유기용액을 MgS04로 건조 후， 시료를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 E를 11.8 g 수득하였다. (수율 65%, MS[M+H]+ = 318)
<합성예 5>
5-1) 화합물 F-1의 합성
Figure imgf000035_0001
[화합물 F-1]
3 구 플라스크에 4-브로모 -9,9-디메틸 -9H-플루오렌 (4-bromo-9,9- dimethyl-9H-fluorene, 25.0 g, 91.5 mmol), 5-를로로 -2-니트로아닐린 (5-chloro-2- nitroaniline, 17.4 g, 100.7 mmol)을 를루엔 500 mL에 녹이고 소듐 t-부록사이드 (sodium tert-butoxide, 13.2 g, 137.3 mmol), Pd(P(t-Bu)3)2 (0.9 g, 1.8 mmol)을 넣은 후, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 넁각한 후, H20 200 mL를 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조, 농축하고 시료를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 F-1을 22.0 g을 수득하였다. (수율 66%, MS[M+H]+ = 365)
5-2)화합물 F-2의 합성
Figure imgf000036_0001
2 구 플라스크에 화합물 F-1 (22.0 g, 60.3 mmol), 틴 (II) 클로라이드 디하이드레이트 [Tin(II) chloride dehydrate] (40.8 g, 180.9 mmol), EtOH 400 mL를 넣고, 환류조건 하에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 에탄올을 감압 증류한 후, IN NaOH 용액으로 중화시켜 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 필터하여 toluene에 녹인 후 분액 깔대기에 옮겨 물로 씻어주고 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조, 농축하여 화합물 F-2 고체를 14.5 g 수득하였다. (수율 72%, MS[M+H]+ = 335)
Figure imgf000036_0002
3 구 플라스크에 화합물 F-2 (14.5 g, 43.3 mmol), 황산 12 mL, 아세트산 120 mL를 첨가한 후 10 °C에서 10 분간 교반하였다. 그 후 소듐 니트레이트 (sodium nitrate, 3.3 g, 47.6 mmol)을 증류수 70 mL에 녹여 15 분간 적가하였다. 10 분간 추가 교반 후, 130 °C에서 20 분간 교반하였다. 반응이 종료되면 상은으로 넁각한 후， ¾0 100 mL를 첨가하고 석출된 고체를 필터하여 MeOH로 씻어주었다. 여과한 고체를 CH2C12에 녹인 후 MgS04로 건조하고, 시료를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 F를 9.2 g을 수득하였다 (수율 67%, MS[M+H]+ = 318) <합성예 6>
6-1) 화합물 1-1의 합성
Figure imgf000037_0001
[화합물 1-1]
3 구 플라스크에 화합물 A (15.0 g, 47.2 mmol), 브로모벤젠 (bromobenzene, 7.8 g, 49.6 mmol)을 toluene 300 mL에 녹이고 소듐 t-부록사이드 (sodium tert-butoxide, 6.8 g, 70.8 mmol), Pd(P(t-Bu)3)2 (0.5 g, 0.9 mmol)을 넣은 후, 아르곤 분위기 환류"조건 하에서 9 시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 넁각한 후, ¾0 200 mL를 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조, 농축하고 시료를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1을 12.1 g을 수득하였다. (수율 70%, MS[M+H]+ = 365)
6-2) 화합물 1의 합성
Figure imgf000037_0002
[화합물 1]
3 구 플라스크에 화합물 1-1 (13.0 g, 47.6 mmol), 디 ([1 ,1'-바이페닐] -4- )아민 [di([ 1 , 1 '-biphenyl]-4-yl)amine] (16.8 g, 52.3 mmol)을 자일렌 (xylene) 260 mL에 녹이고 소듐 t-부록사이드 (sodium tert-butoxide, 6.9 g, 71.4 mmol), Pd(P(t- Bu)3)2 (0.5 g, 1.0 mmol)을 넣은 후, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, H20 200 mL를 넣고 반웅액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조, 농축하고 시료를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 승화정제를 하여 화합물 1을 ll .O g수득하였다. (수율 34%, MS[M+H]+ = 679)
<합성예 7>
Figure imgf000038_0001
[화합물 2] 상기 합성예 6의 제조 공정에서, 디 ([1,1'-바이페닐] -4-일)아민 대신에 N- ([1,1'-바이페닐] -3-일) -9,9-디메틸 -9H-플루오렌 -2-아민 [N-([l,l'-biphenyl]-3-yl)-9,9- dimethyl-9H-fluoren-2-amine]을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일한 과정으로 화합물 2를 수득하였다.
<합성예 8>
8-1) 화합물 3-1의 합성
Figure imgf000038_0002
[화합물 3-1] 상기 합성예 6의 제조 공정에서, 화합물 A 대신에 화합물 B를 사용한 것을 제외하고는， 합성예 6-1과 동일한 과정으로 합성하여 화합물 3-1을 얻었다.
8-2) 화합물 3의 합성
Figure imgf000039_0001
[화합물 3] 상기 합성예 6의 제조 공정에서, 화합물 1-1 대신에 화합물 3-1을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 6-2와 동일한 과정으로 합성하여 화합물 3을 얻었다.
Figure imgf000039_0002
상기 합성예 6의 제조 공정에서, 화합물 A 대신에 화합물 C를 사용하고， 브로모벤젠 대신에 4-브로모 -1，1'-바이페닐 (4-bromo-l,l'-biphenyl)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 6-1과 동일한 과정으로 합성하여 화합물 4-1을 얻었다. 9-2) 화합물 4의 합성
Figure imgf000040_0001
[화합물 4] 상기 합성예 6의 제조 공정에서, 화합물 1-1 대신에 화합물 4-1을 사용하고, 디 ([1，1'-바이페닐] -4-일)아민 대신에 N-([l ,Γ-바이페닐]-4-일)-[l，Γ- 바이페닐] -3-아민 [N-([l ,l'-biphenyl]-4-yl)-[l,r-biplienyl]-3-amine]을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 6-2와 동일한 과정쇼로 합성하여 화합물 4를 얻었다.
<합성예 10>
Figure imgf000040_0002
상기 합성예 6의 제조 공정에서, 화합물 1-1 대신에 화합물 4—1을 사용하고, 디 ([1,1'-바이페닐] -4-일)아민 대신에 Ν-([1,1'-바이페닐] -4-일) -9,9-디메틸- 9H-플루오렌 -2-아민 [N-([l,r-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine]을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 6-2와 동일한 과정으로 합성하여 화합물 5를 얻었다. <합성예 ιι>
11-1)화합물 6-1의 합성
Figure imgf000041_0001
[화합물 6-1] 상기 합성예 6의 제조 공정에서, 화합물 A 대신에 화합물 D를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 6-1과 동일한 과정으로 합성하여 화합물 6-1을 얻었다.
11-2) 화합물 6의 합성
Figure imgf000041_0002
[화합물 6] 상기 합성예 6의 제조 공정에서, 화합물 1-1 대신에 화합물 6-1을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 6-2와 동일한 과정으로 합성하여 화합물 6을 얻었다.
<합성예 12>
Figure imgf000042_0001
상기 합성예 6의 제조 공정에서, 화합물 1-1 대신에 화합물 6-1을 사용하고, 디 ([1，1'-바이페닐] -4-일)아민 대신에 Ν-([1,1'-바이페닐] -4-일) -9,9-디메틸- 9H-플루오렌 -2-아민 [N-([l,l'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine]을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6-2와 동일한 과정으로 합성하여 화합물 7을 얻었다.
<합성예 13>
13-1) 화합물 8-1의 합성
Figure imgf000042_0002
[화합물 8-1] 상기 합성예 6의 제조 공정에서, 화합물 A 대신에 화합물 E를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 6-1과 동일한 과정으로 합성하여 화합물 8-1을 얻었다.
13-2) 화합물 8의 합성
Figure imgf000043_0001
상기 합성예 6의 제조 공정에서, 화합물 1-1 대신에 화합물 8- 사용한 것을 제외하고는, 합성예 6-2와 동일한 과정으로 합성하여 화합물 얻었다.
<합성예 14>
14-1) 화합물 9-1의 합성
Figure imgf000043_0002
[화합물 9-1] 상기 합성예 6의 제조 공정에서, 화합물 A 대신에 화합물 F를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 6-1과 동일한 과정으로 합성하여 화합물 9-1을 얻었다.
14-2) 화합물 9의 합성
Figure imgf000043_0003
상기 합성예 6의 제조 공정에서, 화합물 1-1 대신에 화합물 9-1을 사용하고, 디 ([1,1'-바이페닐] -4-일)아민 대신에 Ν-([1,Γ-바이페닐] -4-일) -9,9-디메틸- 9Η-플루오렌 -2-아민 [N-([l,l'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine]을 사용한 것을 제외하고는， 합성예 6-2와 동일한 과정으로 합성하여 화합물 9를 얻었다.
<합성예 15>
15-1) 화합물 10-1의 합성
Figure imgf000044_0001
[화합물 10-1]
3 구 플라스크에 화합물 A (12.0 g, 37.8 mmol), 2-클로로 -4-페닐퀴나졸린 (2-chloro-4-phenylquinazoline 9.5 g, 39.6 mmol), 3P04 (12.0 g, 56.6mmol), 자일렌 180 mL, DMAC 60 mL를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8 시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 넁각한 후， H2O 200 mL를 넣고 반웅액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조, 농축하고 시료를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 10-1을 13.4 g을 수득하였다. (수율 68%, MS[M+H]+ = 522)
Figure imgf000044_0002
3 구 플라스크에 화합물 10-1 (13.0 g, 24.9 mmol), 9H-카르바졸 (9H- carbazole 4.6 g, 27.4 mmol)을 자일렌 400 mL에 녹이고 소듐 t-부특사이드 (3.6 g, 37.4 mmol), Pd(P(t-Bu)3)2 (0.3 g, 0.5 mmol)을 넣은 후， 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 12 시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 넁각한 후， H20 200 mL를 넣고 반웅액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조, 농축하고 시료를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 승화정제를 하여 화합물 10을 5.4 g을 수득하였다. (수율 32%, MS[M+H]+ = 679)
<합성예 16>
Figure imgf000045_0001
[화합물 11] 상기 합성예 15의 제조 공정에서, 2-클로로 -4-페닐퀴나졸린 대신에 2- 클로로 -4- (나프탈렌 -2-일)퀴나졸린 [2-chloro-4-(naphthalen-2-yl)quinazoline]를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 15과 동일한 과정으로 합성하여 화합물 11을 얻었다.
<합성예 17>
17-1) 화합물 12-1의 합성
Figure imgf000045_0002
[화합물 12-1] 3 구 플라스크에 화합물 A (15.0 g, 47.2 mmol), 2-(4-클로로나프탈렌 -1- 일) _4,6_디페닐 -I,3,5—트리아진 [2-(4-chloronaphthalen-l-yl)-4,6-diphenyl-l,3,5-triazine] (13.0 g, 33.0 mmol)을 를루엔 250 mL에 녹이고 소듐 t-부톡사이드 (4.5 g, 47.2 mmol), Pd(P(t-Bu)3)2 (0.3 g, 0.6 mmol)을 넣은 후， 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 넁각한 후, H20 150 mL를 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조， 농축하고 시료를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 12-1을 11.7 g을 수득하였다. (수율 55%, MS[M+H]+ = 394)
17-2)화합물 12의 합성
Figure imgf000046_0001
[화합물 12] 상기 합성예 15의 제조 공정에서， 화합물 10-1 대신에 화합물 12-1을 사용한 것을 제외하고는， 합성예 15-2와 동일한 과정으로 합성하여 화합물 12를 얻었다.
<합성예 18>
Figure imgf000046_0002
[화합물 13] 상기 합성예 15의 제조 공정에서， 화합물 A 대신에 화합물 B를 사용하고, 2-클로로 -4-페닐퀴나졸린 대신에 2-클로로 -4- (디벤조 [b,d]퓨란 -4- 일)퀴나졸린 [2-chloro-4-(dibenzo[b,d]fUran-4-yl)quinazoline]를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 15과 동일한 과정으로 합성하여 화합물 13을 얻었다.
<합성예 19>
Figure imgf000047_0001
[화합물 14] 상기 합성예 17의 제조 공정에서, 화합물 A 대신에 화합물 C를 사용하고， 2-(4-클로로나프탈렌 -1-일) -4,6-디페닐 -1,3,5-트리아진 대신에 2-클로로 -4- 페닐벤조 [4,5]티에노 [3,2-d]피리미딘 [2-chloro-4-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2- d]pyrimidine]를 사용한 것을 제외하고는， 합성예 17과 동일한 과정으로 합성하여 화합물 14를 얻었다.
<합성예 20>
Figure imgf000047_0002
[화합물 15] 상기 합성예 17의 제조 공정에서, 화합물 A 대신에 화합물 D를 사용하고, 2-(4-클로로나프탈렌 -1-일) -4,6-디페닐 -1,3,5-트리아진 대신에 2-클로로 -4- 페닐벤조 [4,5]퓨로 [3,2-d]피리미딘 [2-chloro-4-phenylbenzo[4,5]ftiiO[3,2- d]pyrimidine]를 사용한 것을 제외하고는， 합성예 17과 동일한 과정으로 합성하여 화합물 15를 얻었다.
<합성예 21>
Figure imgf000048_0001
[화합물 16] 상기 합성예 15의 제조 공정에서, 화합물 A 대신에 화합물 E를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 15와 동일한 과정으로 합성하여 화합물 16을 얻었다.
<합성예 22>
Figure imgf000048_0002
[화합물 17] 상기 합성예 15의 제조 공정에서, 화합물 A 대신에 화합물 F를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 15와 동일한 과정으로 합성하여 화합물 17을 얻었다.
[실시예】
<비교예 1>
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,400 A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사 (Fischer Co.) 제품을 사용하였으며， 증류수로는 밀러포어사 (Millipore Co.) 제품의 필터 (Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ΠΌ를 30 분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜， 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화합물 [HI-A]과 하기 화합물 [HAT]를 각각 800 A, 50 A의 두께로 순차적으로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
Figure imgf000049_0001
[HI-A] [HAT] 그 위에 정공수송층으로 하기 화합물 [HT-A]를 800 A 두께로 진공 증착한 후 전자저지층으로 하기 화합물 [EB-A]를 600 A의 두께로 열 진공 증착하였다.
Figure imgf000049_0002
[HT-A] [EB-A] 이어서 발광층으로 하기 호스트 화합물 [RH-A]와 2%의 도판트 화합물 [RD]를 400 A의 두께로 진공 증착하였다.
Figure imgf000050_0001
[RH-A] [RD] 이어서, 전자 수송 및 주입층으로 하기 화합물 [ET— A]와 [LiQ]를 1 :1의 비율로 360 A의 두께로 열 진공 증착하고 이어서 [LiQ]를 5A의 두께로 진공 증착하였다.
Figure imgf000050_0002
[ET-A] [LiQ] 상기 전자주입층 위에 순차적으로 마그네슘과 은을 10:1의 비율로 220 A의 두께로, 알루미늄을 1000 A 두께로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 1~9 및 비교예 2~8>
상기 비교예 1에서 상기 화합물 [EB-A] 대신에 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 화합물 1 내지 9 또는 하기의 화합물 [EB-B] 내지 [EB-H]을 각각의 전자저지층으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 2 내지 비교예 8의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다. 상기 실시예 1~9 및 비교예 2~8에서 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하여, 전압, 효율, 수명을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 전압, 효율은 10 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 측정되었으며, LT98은 전류 밀도 20 mA/cm2에서 초기휘도가 98%로 저하할 때까지의 시간을 의미한다.
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
[EB-H]
【표 1】
Figure imgf000052_0003
비교예 6 EB-F 6.25 9.13 0.653 0.342 5 비교예 Ί EB-G 5.63 18.61 0.651 0.340 35 비교예 8 EB-H 7.53 6.13 0.645 0.340 5
<실시예 10~17 및 비교예 9~13>
상기 비교예 1에서 상기 화합물 [RH-A] 대신에 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 화합물 10 내지 17 또는 하기의 화합물 [RH-B] 내지 [RH-E]를 각각의 호스트 재료로 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 10 내지 실시예 17 및 비교예 9 내지 비교예 13의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다.
Figure imgf000053_0001
[RH-D] [RH-E] 상기 실시예 10~17 및 비교예 9~13에서 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하여， 전압, 효율， 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2]
Figure imgf000054_0001
[부호의 설명】
1: 기판 2: 이:그
그
3: 발광층 4: ᄀ
-^]고 이즈
5: 고 소
8 o丁 ᄇ ᄋ 6:
7: "과츠 8: 전자수송층

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
Figure imgf000055_0001
n 상기 화학식 1에서, .
A는 인접한 두 개의 고리와 융합된 벤젠고리이고,
Ri 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 c6-60 아릴이고,
八！^은 페닐, 바이페닐릴, 나프틸, 또는 하기 화학식 2-1 내지 2-5 중 어느 하나로 표시되는 것이고,
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000056_0002
[화학식 2-5]
Figure imgf000056_0003
상기 화학식 2-1,2-2,2-3,
2-4， 및 2-5에서,
R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 페닐， 바이페닐릴, 또는 프틸이고,
¾는 0 또는 S이고,
L은
Ar2는
Figure imgf000056_0004
이고
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로， 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고 n은 0 또는 1이다. 【청구항 2】
게 1항에 있어서, ᅳ
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5 는 1-6로 표시되는,
화합물:
Figure imgf000057_0001
n [화학식 μ4]
Figure imgf000058_0001
상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 및 1-6에서,
, ,ΑΓι,ΑΓ2, 및 η는 게 1항에서 정의한 바와 같다.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
R, 및 R2는 메틸, 또는 페닐인，
화합물.
【청구항 4】
거 11항에 있어서,
Ar3 및 Ar4는 페닐, 바이페닐릴， 터페닐릴， 또는 디메틸플루오레닐인， 화합물.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
화합물:
6S
Figure imgf000060_0001
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV 09
Figure imgf000061_0001
Ζ^Ζ900/8ΐ0ΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV 19
Figure imgf000062_0001
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV Z9
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0002
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV £9
Figure imgf000064_0001
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV P9
Figure imgf000065_0001
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV 59
Figure imgf000066_0001
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV 99
Figure imgf000067_0001
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV
Figure imgf000068_0001
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV
Figure imgf000069_0001
Ζ^Ζ900/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι ZJ9 )0/6I0Z OAV
Figure imgf000070_0001
【청구항 6】
제 1 전극; 상기 게 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극; 및 상기 전극과 상기 제 2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제 1항 내지 게 5항 중 어 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
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