JP2009029890A - フッ素含有フタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素含有フタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物を設計、製造する方法を提供する。
【解決手段】エチニル基を含むフッ素フタロシアニンをＧｌａｓｅｒカップリングにより反応させ、例えば下式で示されるジアセチレン化合物を得た方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素含有フタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物とその製造方法に関する。

ジアセチレン化合物は、紫外線、γ線、もしくは熱により重合し、導電性材料であるポリジアセチレンの原料である。ポリジアセチレンは外部刺激による色変化、非線形光学効果を有し、古くから注目されてきた高分子であり、さらに高秩序のポリマー鎖を形成することから、近年では分子配線への応用に関しても興味深い研究成果が報告されている。

一方で、フタロシアニンは青・緑色の顔料として利用されてきた。その優れた物理学的な性質から、電荷発生材、光磁気ディスク用色素として利用されている機能性色素である。さらに光線力学的治療の光増感剤、非線型光学材料等、さまざまな分野での応用が期待されている。

フタロシアニン誘導体は一般的に有機溶媒への溶解性が悪いという問題を抱えるが、電気陰性度の高いフッ素をフタロシアニン環に導入することで、溶解性の向上や、可視／ＵＶスペクトルの長波長化を行うことができる。
しかしながら、このような含フッ素フタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物の開発、製造は報告例がない。

解決しようとする問題点は、ジアセチレン基で介した、新規な含フッ素フタロシアニンダイマーを設計、製造することである。

発明者らは、含フッ素フタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物を製造した。
すなわち第１発明の含フッ素フタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物は、下記の一般式１で表され、また、第２発明の前記ジアセチレン結合を介した含フッ素フタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物の製造方法は、下記の式（２）で表されるフタロシアニン誘導体に下記の式（３）で表されるフタロシアニン誘導体を反応させる工程を備えることを特徴とする。

式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４の少なくとも１つは、置換基中にフッ素原子を有する。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。

式中Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。

式中Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^４８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。但しＲ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^４８の少なくとも１つは、置換基中にフッ素原子を有する。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。

フッ素原子を有する置換基を導入した、新規なフタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物の製造を行った。

本明細書において、例えばＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４が示す置換基は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ヘキサフルオロイソプロピル基を用いることができる。

本発明の化合物に存在する位置異性体はいずれであってもよく、いずれも本発明の範囲に包含される。また、位置異性体の任意の混合物も本発明の範囲に包含される。本発明のフタロシアニン化合物置換基の種類あるいは金属元素の種類に応じて塩や錯体を形成する場合があり、また水和物又は溶媒和物として存在する場合もあるが、これらの物質はいずれも本発明の範囲に包含される。

本発明の含フッ素親水性フタロシアニン化合物製造方法は特に限定されないが、非特許文献（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．２０００．３７．１１９３）などによって合成される上記式（３）含フッ素フタロニトリル誘導体を、上記式（３）のエチニル基を含むフタロシアニン誘導体を、空気中、アミン系溶媒を用いて銅触媒存在下で反応させる（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９９，５，２００４；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，８２３）ことで、上記含フッ素フタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物を製造することができる。

溶媒はピリジンを用いることが望ましいが、置換ピリジン誘導体、アルキルアミン、ＤＭＦ又はアンモニア水も使用することができる。

上記アミン系溶媒に原料であるフタロシアニンが溶解しない場合、溶媒としてＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＦ又はＤＭＳＯを、アミン系溶媒とともに使用することができる。

反応温度は室温から１００℃で反応させることが好ましく、室温が最良の条件である。

反応時間は特に制限はないが、２時間以上が好ましい。７２時間が最良である。

銅触媒は一価の銅が好ましい。例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）又は酸化銅（Ｉ）などであり、臭化銅（Ｉ）が最良である。

フタロシアニン誘導体（３）をフタロシアニン誘導体（２）に対して１当量以上５当量以下用いることが好ましい。１当量が最良である。

トリフルオロエトキシ置換フタロシアニン部位を２つ有するジアセチレン化合物は，クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、ＴＨＦ、ジオキサン、ジエチルエーテル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の汎用的な有機溶媒へ溶解するため、このジアセチレン化合物を利用した機能性色素としての用途への応用は容易であると考えられる。

トリ−ｔｅｒｔ−ブチル置換フタロシアニン部位とトリフルオロエトキシ置換フタロシアニン部位を１つずつ有するジアセチレン化合物は，クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の汎用的な有機溶媒へ溶解するため、このジアセチレン化合物を利用した機能性色素としての用途への応用は容易であると考えられる。

トリフルオロエトキシ置換フタロシアニン部位を２つ有するジアセチレン化合物は、クロロホルム中において１０の−４乗ｍｏｌ／Ｌという高濃度においても、凝集体由来の青色偏移を示さないという稀な性質を有する。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。

次式によりジアチレン結合で介した含フッ素フタロシアニンダイマーの製造を行う。

トリメチルシリルエチニル−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛の製造法は、ヨード−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛（２３７．４ｍｇ、０．１２６ｍｍｏｌ）、触媒量の塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）を加えて窒素置換した。ＴＨＦ（１．７ｍＬ）トリエチルアミン（５．５ｍＬ）トリメチルシリルアセチレン（０．０３５ｍＬ、０．２５２ｍｍｏｌ）を入れて、室温で４８時間反応した。溶媒を減圧留去して，シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル７：３）で単離精製した。緑色生成物を１９６ｍｇ（８４％）で得た。
分子式：Ｃ_６１Ｈ_３６Ｆ_３６Ｎ_８Ｏ_１２ＳｉＺｎ
ＭＷ：１８５０
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ １８４８［Ｍ］^＋

エチニル−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛の製造法は、５０ｍＬナスフラスコに攪拌子、トリメチルシリルエチニル−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛を１３２．３ｍｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４９．１ｍｇ（０．３５５ｍｍｏｌ）を入れた。メタノールを２ｍＬ入れ室温で３０分攪拌し、酢酸エチルを加え水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：６）により単離した。緑色の固体を１２４．３ｍｇ（９９％）で得た。
分子式：Ｃ_５８Ｈ_２８Ｆ_３６Ｎ_８Ｏ_１２Ｚｎ
ＭＷ：１７７８
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ： １７７６［Ｍ］^＋

５０ｍＬ三角フラスコにトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−エチニルフタロシアニンを８．８ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）、エチニル−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛２０．４ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）、塩化銅１．０ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、ピリジン５ｍＬを取り、室温で３日間攪拌した。溶媒を留去したあと、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン／ヘキサン）で目的生成物を８．１ｍｇ（２７％）で得た。
分子式 Ｃ_１０４Ｈ_６６Ｆ_３６Ｎ_１６Ｏ_１２Ｚｎ_２
ＭＷ：２５４６
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ ２５４２［Ｍ］^＋
可視・ＵＶスペクトル（ジオキサン）７０９、５４０、６０４、３５５ｎｍ
蛍光スペクトル（ジオキサン）７１９ｎｍ

５０ｍＬ三角フラスコにエチニル−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛８６．７ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）、塩化銅１．０ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、ピリジン４ｍＬをを取り、室温で３日間攪拌した。溶媒を留去したあと、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン／ヘキサン）で目的生成物を４８．９ｍｇ（５６％）で得た。
分子式 Ｃ_１１６Ｈ_５４Ｆ_７２Ｎ_１６Ｏ_２４Ｚｎ_２
ＭＷ：３５５４
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ ３５５０［Ｍ］^＋
可視・ＵＶスペクトル（ジオキサン）７０６、６３５、３６１ｎｍ
蛍光スペクトル（ジオキサン）７２４ｎｍ

可視・ＵＶスペクトルにおいて長波長部の最も強い吸収が７０６ｎｍ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニンとトリフルオロエトキシ置換フタロシアニン部位を各々１つずつ有するジアセチレン化合物は７０９ｎｍと、トリフルオロエトキシ置換フタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物は、近赤外領域まで赤色偏移した吸収を示す。さらに、トリフルオロエトキシ置換フタロシアニン部位を２つ有するジアセチレン化合物は、クロロホルム中において高濃度下でも凝集体由来の青色偏移を示さないという稀な性質を有する。本発明のジアセチレン結合で介した含フッ素フタロシアニンダイマーは新規であり、機能性色素としての利用が期待できる。

Claims (2)

1. 下記一般式１で表わされるジアセチレン化合物。
   
   式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４の少なくとも１つは、置換基中にフッ素原子を有する。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。
2. 前記ジアセチレン化合物の製造方法であって、下記の式（２）で表されるフタロシアニン誘導体に下記の式（３）で表されるフタロシアニン誘導体を反応させる工程を備えることを特徴とする製造方法。
   
   
   式中Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
   
   式中Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^４８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。但しＲ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^４８の少なくとも１つは、置換基中にフッ素原子を有する。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。