JP7431732B2 - 光吸収ポリマーマトリックスの製造プロセス - Google Patents

Description

本発明は、光学物品における使用に関するコロイドの技術分野に関する。

大部分のフォトクロミック染料は、その中でそれらが使用されるマトリックス次第で、様々な程度の性能減少をもたらす。

コーティング中で使用される場合、これらのコーティングに含まれるフォトクロミック染料が適切に機能するように適切なミクロ環境を提供するために、特定のコーティングポリマーが必要とされる。

そのようなものとして、所与のフォトクロミック染料が既存の技術と組み合わせられ、且つポリマー基材中に組み込まれる必要がある場合、それらの性能を保証するために基材の製造時に最適なマトリックスを提供することは、通常困難であることが分かる。

この問題を回避するために、染料は典型的に膨潤によって重合後に基材に導入される。しかしながら、ここでもマトリックスの相容性の問題が生じ、そして特別に設計されたマトリックス、例えば、延在する線形ドメインを有するアリルモノマーによるものが必要とされる。

さらに、最適な染料性能を保証するマトリックス特性は、通常、良好な基材の特性と両立できない。フォトクロミック染料の直接的包埋のために適切であるポリマーは、一般に、より低い熱機械性能を被る。実際に、良好な染料マトリックスは軽度に網状であり、それによって最終基材の相対的な軟度が導かれる。基材は、それらの適合性に関連する全ての機械的拘束を支持するように硬質であることが必要とされるため、そのような問題は典型的に好ましくない。

所与のマトリックス及びフォトクロミック染料又はいずれかの光吸収剤の間の良好な相容性を保証するために、ナノ粒子中に光吸収剤を封入することが知られている。

国際公開第２０１５２００７１４号パンフレットは、有機マトリックス中に分散される有機ナノ粒子を開示する。

米国特許出願公開第２００８２５１７７２号明細書は、メソポーラスシリカにおける吸着を通してのフォトクロミック染料の封入法、並びにアクリル及びポリカーボネートマトリックスでの使用を開示する。

封入の利点は多数ある。最も重要なことに、それによってフォトクロミック化合物の化学的保護が提供され、いずれのマトリックスにおいてもその利用が可能となる。

したがって、光吸収剤は、典型的に、前もって形成されたコア中に吸着され、そしてより遅い段階でシェルによって保護されるが、これによって複雑な製造プロセスが導かれ、且つ基材の機械的特性における必要条件が追加され、基材は典型的に、光吸収剤が基材を貫入するために十分多孔性であることが必要とされる。

吸着は、全ての光吸収剤によって実行可能ではなく、且つ全製造プロセスを一貫して複雑化する複雑なステップである。

加えて、光吸収剤を封入することは、これらが典型的に非常に精密であり、且つ重合の条件に耐えることができないため、光吸収剤にダメージを与え得る。

眼科用品の技術分野においては、マトリックスが高い透明度を示す必要があり、且つ光吸収剤の特性が、その中にそれが封入されるナノ粒子によって変更されてはならないため、追加的な制約が考慮される。

フォトクロミック化合物を封入する分散型ナノ粒子がその中に存在する透明ポリマーマトリックスを含んでなる眼科用レンズを製造するための単純化されたプロセスが必要とされている。

第１の態様において、本発明は、透明ポリマーマトリックスと、透明ポリマーマトリックス中に分散されたコアシェルナノ粒子とを含んでなる眼科用レンズであって：
・ コアシェルナノ粒子のコアは、ナノ粒子コア前駆体及び少なくとも１つのフォトクロミック化合物を含んでなる組成物の重合から得られ、
・ コアシェルナノ粒子のシェルは鉱物化合物を含んでなる、眼科用レンズである。

第２の態様において、本発明は、
ａ） フォトクロミック化合物と混合されたナノ粒子コア前駆体に提供するステップ；
ｂ） ナノ粒子コア前駆体を重合して、前記フォトクロミック化合物を封入するナノ粒子コアを得るステップ；
ｃ） 前記フォトクロミック化合物を封入するナノ粒子コア上に鉱物シェルを形成して、前記フォトクロミック化合物を封入するコア－シェルナノ粒子を得るステップ；
ｄ） 重合可能な透明ポリマーマトリックス前駆体を提供するステップ；
ｅ） 透明ポリマーマトリックス前駆体とコア－シェルナノ粒子とを混合するステップ；
ｆ） ステップｅ）において得られた混合物を硬化して、フォトクロミック化合物を封入する分散されたコア－シェルナノ粒子がその中に存在する透明ポリマーマトリックスを得るステップ
を含んでなる眼科用レンズの調製プロセスを提供することによって、従来技術の欠陥を取り除く。

そのようにしてフォトクロミック化合物は、ナノ粒子コア前駆体の重合の間にコア－シェルナノ粒子のコア中に捕捉される。

本明細書で使用される場合、重合という用語は、付加又はラジカル反応などの古典的な有機重合、及びオレーション（ｏｌａｔｉｏｎ）、オキソレーション（ｏｘｏｌａｔｉｏｎ）又はより一般にゾル－ゲル反応などの無機重合の両方を含む。

特に、（沈殿又はコアセルベーション又は噴霧乾燥などの）化学反応のない凝集プロセスによるか、或いは（膨潤又は吸着などの）固体コア中への前記フォトクロミック化合物の移動によるコア－シェルナノ粒子のコアにおけるフォトクロミック化合物の組み込みは重合として考えられない。そのようなプロセスによって得られるコア－シェルナノ粒子のコアは、コアに含まれるフォトクロミック化合物の装てんに関して、又はコアの外側へのフォトクロミック化合物の漏出をもたらすコアの低い架橋結合に関して不十分であり、且つ本質的な限界を有する。

他に明示されない限り、単語「又は」は「及び／又は」と等しい。同様に、単語「１つの（ｏｎｅ）」又は「１つの（ａ）」は、他に明示されない限り、「少なくとも１つの」と等しい。

フォトクロミック化合物が組成物に組み込まれて、ナノ粒子コアがもたらされるため、調製の次のステップにおいてフォトクロミック化合物を分解することなくマトリックスを加工することがより容易である。コア－シェル構造は、さらなる化学加工の間にフォトクロミック材料を化学種から単離する。

マトリックスの凝固の前にフォトクロミック化合物を組み込むことによって、含浸又は固体溶液相互作用による固体のさらなる変性が回避されるため、プロセス全体が容易となる。実際にフォトクロミック染料を液体と混合するためには従来の製造設備が必要とされるが、固体の変性には特定且つ複雑なプロセスが通常必要とされる。

さらに、封入によって、それぞれのフォトクロミック化合物のごく近い環境を制御することが可能となり、例えば、それらをマトリックス中で全体的に低濃度に保持しながら、ＨＡＬＳ又は酸化防止剤などの安定剤の局所的な高濃度を可能にする。これらの試剤がより高い濃度である場合、マトリックスの重合が抑制されるであろう。そのため、これは従来技術において回避されていた。したがって、ステップｂにおいて提供されるナノ粒子は、典型的にＨＡＬＳ又は酸化防止剤などの安定剤の高い局所的濃度を有する。

コアシェルナノ粒子
ナノ粒子コア前駆体は、好ましくは、モノマー、オリゴマー又はその混合物を含んでなる。モノマー及びオリゴマーは、一種類のものであることが可能であるか、又は別の実施形態において、異なる種類のモノマー若しくはオリゴマーを一緒に混合して、コポリマーを生成することが可能である。

モノマーから構成されるナノ粒子コア前駆体は、（メタ）アクリルモノマー、ビニルモノマー、アリルモノマー、ウレタンモノマー及びその混合物からなる群から選択されてよい。モノマーは、一官能性、二官能性、多官能性又はその混合物であることが可能である。

好ましくは、ナノ粒子コア前駆体は、（メタ）アクリルモノマー、より好ましくはブチル、エチル又はメチル（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰＡ（ＥＯ）ＤＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）を含んでなる。ナノ粒子コア前駆体の重合は、有機アゾ化合物、ペルオキソジスルフェート塩、ＵＶ開始剤又は有機ペルオキシドなどの開始剤によって誘導されてよい。

反応生成物ポリマーの好ましい特徴は、ガラス転移温度（Ｔｇ）又はポリマーの軟度である。好ましい暗色化をもたらすフォトクロミック材料の分子構造の変更は、非常に硬質なポリマーによって妨害されてはならない。ＵＶ開始剤が使用される場合、フォトクロミック活性化と競合しないように、ＵＶ開始剤又はその断片がフォトクロミック材料と同一波長域で吸収しないことが望ましい。

オリゴマーから構成されるナノ粒子コア前駆体は、ウレタン（ジ）アクリレート、脂肪族ウレタン（ジ）アクリレート、ポリエーテルポリウレタン（ジ）アクリレート、ポリエステルウレタン（ジ）アクリレート、芳香族ウレタン（ジ）アクリレート、アクリル化アクリルオリゴマー、アリルオリゴマー又はその混合物からなる群から選択されてよい。

別の実施形態において、ナノ粒子コア前駆体は、ゾル－ゲルとして知られる反応を受けるモノマーから選択されてもよい。これらのモノマーは、ケイ素の誘導体である。メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）及びその混合物などのアルキルアルコキシシランが使用されてよい。有機的に変性されたアルコキシシラン、特にエポキシシラン、エポキシジアルコキシシラン、エポキシトリアルコキシシラン、アミノシラン及びその混合物が使用されてよい。重合は、Ｓｔｏｅｂｅｒ合成又は逆マイクロエマルジョンによって実現され得る。

鉱物シェルは、光吸収化合物に対する非常に適切な保護を提供し、そして次のステップ、特に透明マトリックスの重合がその光学特性を変更することなく実行可能となる。

コア－シェルナノ粒子のシェルは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ又はその混合物などの鉱物酸化物を含んでなることができる。シェルは、アルコキシシラン、チタンアルコキシレート、ジルコニウムアルコキシレート、アルミニウムアルコキシド、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム及びその混合物から選択される前駆体のナノ粒子のコアの表面上での重合によって得られてもよい。好ましい前駆体は、テトラエチルオキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）、テトラブチルオルトジルコネート（ＴＢＯＺ）である。

そのような酸化物は、粒子からのフォトクロミック化合物の拡散、及び粒子中のフォトクロミック化合物を破壊する可能性のあるコア－シェルナノ粒子のコア中の化学物質の拡散を防ぐ。

コア－シェルナノ粒子のシェルは、好ましくは、いずれの有機化合物も含まない。実際に、有機シェルが、フォトクロミック化合物へのダメージを導き、したがってその光学特性を変更する可能性のあるマトリックスからコアに対して、又はコアからマトリックスに対しての化学物質の拡散を引き起こすことが分かっている。

コア－シェルナノ粒子の屈折率は、ＩＳＯ ４８９：１９９９に従って測定した場合、好ましくは１．４７～１．７４の範囲である。

コア－シェルナノ粒子の径は、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法に従って測定した場合、例えば、１ｎｍ～１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ～５μｍである。

コア－シェルナノ粒子は、ホストマトリックス中への相容性を改善するため、特に曇りを減少させ、そしてそれらの分散性を改善するために、いずれの適切な表面変性も可能である。１つのそのような表面変性として、（メタ）アクリル、ビニル、アリル、アミン、グリシドール又はチオール／メルカプトなどの官能基の添加を含むことができる。コア－シェルナノ粒子は、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジメトキシシラン又はさらにはモノエトキシシラン若しくはモノメトキシシランなどの官能性シランに曝露されることが可能である。好ましい材料としては、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン又はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン又はアリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アリルオキシプロピルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン又はγ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３－（グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３－メルカプトプロピルトリエトキシシランを含むことができる。

フォトクロミック化合物は一種類のみのものであることが可能であるか、又は異なる種類のフォトクロミック化合物の混合物からなることが可能である。後者の場合、それぞれのコア－シェルナノ粒子が異なる種類のフォトクロミック化合物を含んでなることが可能であるか、又は一種類のみのフォトクロミック化合物を含んでなるコア－シェルナノ粒子が存在することが可能である。それぞれのコア－シェルナノ粒子が他のコア－シェルナノ粒子に類似していることが可能であるが、それは必要ではない。両構造が興味深いものであることが可能であり、且つ異なる光学特性を導くであろう。

全てのコア－シェルナノ粒子が同一フォトクロミック化合物を封入していない場合、異なる光学特性を有する異なる種類のコア－シェルナノ粒子が存在するであろう。したがって、それぞれの種類のコア－シェルナノ粒子の異なる量を組み込むことによって、マトリックス光学特性を調整することが可能であろう。

フォトクロミック化合物は、典型的に、特定の波長放射（典型的にＵＶ）に曝露される場合、それぞれの構造が異なる波長放射を吸収するいくつかの三次元構造間で交代する可能性がある。例えば、フォトクロミック化合物は、着色形態、すなわち、可視波長放射を吸収する構造、及び可視スペクトルの外側を吸収する透明形態を示すことができる。

前記フォトクロミック化合物は、好ましくはベンゾピラン、ナフトピラン、スピロベンゾピラン、スピロナフトピラン、スピロベンゾキサジン、スピロナフトキサジン、フルギド（ｆｕｌｇｉｄｅ）又はフルギミド（ｆｕｌｇｉｍｉｄｅ）から選択される。

着色形態における前記フォトクロミック化合物のモル吸光係数は、５０００Ｌ ｍｏｌ^－１ｃｍ^－１より高く、好ましくは２００００Ｌ ｍｏｌ^－１ｃｍ^－１であることが可能である。

コア－シェルナノ粒子中のフォトクロミック化合物の量は、コア－シェルナノ粒子の全重量に基づき、０．０００１重量％～９０重量％、特に０．０１重量％～５０重量％、より特に０．１重量％～１０重量％であることが可能である。

フォトクロミック化合物の量は、最終マトリックスの全体的な着色を決定するであろう。所望の着色、吸収係数、及びコア－シェルナノ粒子あたりのフォトクロミック化合物の量に基づき、マトリックス中のコア－シェルナノ粒子の量を変更することは可能であろう。

透明ポリマーマトリックス
透明ポリマーマトリックス前駆体は、好ましくは、モノマー、オリゴマー又はその混合物を含んでなる。モノマー及びオリゴマーは、一種類のものであることが可能であるか、又は別の実施形態において、異なる種類のモノマー若しくはオリゴマーを一緒に混合して、コポリマーを生成することが可能である。

透明ポリマーマトリックスは、熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メタ）アクリレート）、ＰＭＭＡ、多環式オレフィンコポリマー、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ウレタン、ポリセルローストリアセテート又はそのコポリマーから選択されるか、或いは透明ポリマーマトリックスは、熱硬化性樹脂、例えば、ジアリルエステルのホモポリマー又はコポリマー、線形又は分岐脂肪族又は芳香族ポリオールのジアリルカーボネートのホモポリマー又はコポリマー、（メタ）アクリレートのホモポリマー又はコポリマー、（メタ）アクリル酸及びそのエステルホモポリマー又はコポリマー、チオ（メタ）アクリル酸及びそのエステルホモポリマー又はコポリマー、ウレタン及びチオウレタンのホモポリマー又はコポリマー、エポキシのホモポリマー又はコポリマー、スルフィドのホモポリマー又はコポリマー、ジスルフィドのホモポリマー又はコポリマー、エピスルフィドのホモポリマー又はコポリマー、ポリチオール及びポリイソシアネートのホモポリマー又はコポリマー、並びにそれらの組合せから選択される。

本明細書で使用される場合、（コ）ポリマーは、コポリマー又はポリマーを意味するように意図される。本明細書で使用される場合、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味するように意図される。本明細書で使用される場合、ポリカーボネート（ＰＣ）は、ホモポリカーボネート又はコポリカーボネート及びブロックコポリカーボネートのいずれかを意味するように意図される。

基材材料の特に好ましい分類として記載されるものは、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネートのコポリマー、ポリオレフィン、例えば、ポリノルボルネン、アルキレングリコールビスアリルカーボネートの重合又は（共）重合から得られる樹脂、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のポリマー及びコポリマー（例えばＰＰＧによって商品名ＣＲ３９（登録商標）で販売されているもの）、ポリカーボネート、例えば、ビスフェノールＡから誘導されるもの、（メタ）アクリル又はチオ（メタ）アクリルポリマー及びコポリマー、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ウレタン及びチオウレタンポリマー及びコポリマー、エポキシポリマー及びコポリマー、エピスルフィドポリマー及びコポリマーである。

特に、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって販売される、１．５の屈折率を有するＣＲ３９（登録商標）などのジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１．５４～１．５８の屈折率を有するアリル及び（メタ）アクリルコポリマー、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給されるＭＲシリーズ：ＭＲ６（登録商標）、ＭＲ７（登録商標）、ＭＲ８（登録商標）、ＭＲ１０（登録商標）、ＭＲ１７４（登録商標）などのポリチオウレタン、又はポリカーボネートも基材用の適切な材料である。

好ましくは、コア－シェルナノ粒子の屈折率は、ＩＳＯ ４８９：１９９９に従って測定される透明ポリマーマトリックスの屈折率と同一である。コアの屈折率がシェルの屈折率と異なる場合、コア－シェルナノ粒子の屈折率は、ＩＳＯ ４８９：１９９９に従って測定される平均屈折率である。この場合、透明ポリマーマトリックスの光学特性は、眼科用途に順応することがより容易である。

透明ポリマーマトリックス中のコア－シェルナノ粒子の量は、透明ポリマーマトリックスの重量に基づき、０．００１重量％～２重量％、好ましくは０．００２５重量％～１重量％であることが可能である。

上記の通り、コア－シェルナノ粒子の量は、フォトクロミック化合物の特性と一緒に、そしてコア－シェルナノ粒子あたりのフォトクロミック化合物の量と一緒に、マトリックスの全体的な光学特性に影響を与えるであろう。

透明ポリマーマトリックスは、好ましくは光学基材又は光学基材上に堆積されたコーティングである。

本明細書で使用される場合、基材の表面上にコーティングされると記載されるコーティングは、（ｉ）基材上に配置され、（ｉｉ）必ずしも基材と接触しておらず、すなわち、１つ又は複数の中間層が基材と問題のコーティングとの間に配置されていてもよく、且つ（ｉｉｉ）必ずしも完全に基材を被覆していないコーティングとして定義される。

本明細書で使用される場合、光学基材は未コーティングのポリマー基材を意味し、一般に２つの主要表面が仕上げ眼科用レンズにおいてその前部及び後面に相当すると理解される。透明ポリマー基材の大部分は、眼科産業で使用される眼科グレードの透明ポリマーから一般に選択される光学的に透明なポリマーから製造され、且つ光学デバイスの形状に成形される。

本発明の眼科用レンズは、光学素子において古典的に使用される機能的コーティング、例えば、耐衝撃性及び／又は接着プライマー、耐摩耗性及び／又は耐引掻性コーティング、抗反射性コーティング、帯電防止コーティング、抗汚性（ａｎｔｉ－ｓｏｉｌｉｎｇ）コーティング、抗染性（ａｎｔｉ－ｓｍｕｄｇｅ）コーティング、抗粉塵性（ａｎｔｉ－ｄｕｓｔ）コーティング、抗曇性（ａｎｔｉ－ｆｏｇ）コーティング、撥水性コーティング、干渉フィルター、着色コーティング、ミラーコーティング及び上記共存可能なコーティングのいずれかの組合せ、特に耐摩耗性及び／又は耐引掻性コーティングによってコーティングされた耐衝撃性プライマーコーティングを含んでなり得る。

眼科用レンズは、本明細書中、目を保護し、且つ／又は視界を修正する眼鏡フレームに適合するように設計されるレンズとして定義される。前記眼科用レンズは、（平又は無限焦点レンズとも呼ばれる）非補正眼科用レンズ、或いは補正眼科用レンズであることが可能である。補正レンズは、一焦点、二焦点、三焦点又は累進焦点レンズであり得る。

プロセス
本発明による眼科用レンズの調製プロセスは、
ａ） フォトクロミック化合物と混合されたナノ粒子コア前駆体に提供するステップ；
ｂ） ナノ粒子コア前駆体を重合して、前記フォトクロミック化合物を封入するナノ粒子コアを得るステップ；
ｃ） 前記フォトクロミック化合物を封入するナノ粒子コア上に鉱物シェルを形成して、前記フォトクロミック化合物を封入するコア－シェルナノ粒子を得るステップ；
ｄ） 重合可能な透明ポリマーマトリックス前駆体を提供するステップ；
ｅ） 透明ポリマーマトリックス前駆体とコア－シェルナノ粒子とを混合するステップ；
ｆ） ステップｅ）において得られた混合物を硬化して、フォトクロミック化合物を封入する分散されたコア－シェルナノ粒子がその中に存在する透明ポリマーマトリックスを得るステップ
を含んでなる。

したがって、マトリックスは、ステップｆ）において、フォトクロミック化合物を封入するコア－シェルナノ粒子の組み込みの後に重合する。ステップｆ）は、以前に組み込まれた開始剤の活性化を含んでなることが可能である。重合は、熱的に、及び／又は紫外線などのイオン化剤によって活性化されることが可能である。

マトリックスの重合を型の中で実行し、前もって決定された形状をマトリックスに与えることができる。

本発明によるプロセスは、ステップｅ及びステップｆの間にステップｅ１をさらに含んでなることが可能であり、ステップｅ１は、
ｅ１）ステップｅ）において得られた混合物を基材上に堆積すること
からなる。

そのようなステップにおいて、基材上にフォトクロミック化合物を含んでなるコーティングを形成することが可能となる。そのようなコーティングは、従来技術のようにフォトクロミック化合物が重合後に組み込まれる場合、容易に形成することができなかった。

ステップｅ１は、いずれかの適切な手段によって実行可能であり、好ましくは、湿潤プロセス（ディップコーティング、噴霧堆積又はスピンコーティング）及びフィルム移植を含む様々な方法によって堆積又は形成される。

ステップｃのコア－シェルナノ粒子は、好ましくは、透明ポリマーマトリックス前駆体中に分散可能な粉末の形態、又は透明ポリマー前駆体中に分散可能な液体中のコア－シェルナノ粒子の分散体の形態のいずれかで提供される。

本発明は、その模範的実施形態の次の詳細な記載からより完全に理解されるであろう。しかしながら、本発明はこれらに限定されない。

これらの２つの模範的実施形態に関して、使用されるマトリックスは、ＣＲ３９（登録商標）と記載されるジエチレングリコールビスアリルカーボネートから製造される。

ＣＲ３９（登録商標）は、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート（ＩＰＰ）、ジ－ｓｅｃ－ブチルペルオキシジカルボネート又は当業者に既知の他の適切なペルオキシドなどの有機ペルオキシドの存在下でジエチレングリコールビスアリルカルボネート（ＡＤＣ）を重合させることによって得られる。ＡＤＣ及びＩＰＰは本発明の重合可能な透明ポリマーマトリックス前駆体に相当するが、次の実施例においては「前駆体」と記載されるであろう。ＡＤＣのアリル基のため、ポリマーは本質的に架橋する。重合は、約４０℃～９５℃の温度で熱的に活性化される。

したがって、実施例では、フォトクロミック化合物の光学特性を維持しながら、ＣＲ３９（登録商標）の重合条件に耐えることが可能なフォトクロミック化合物を封入するコア－シェルナノ粒子に関する詳細な合成が提供されるであろう。

両実施例において使用されるフォトクロミック化合物は、１，３，３－トリメチルスピロ［インドリン－２，３’－［３Ｈ］ナフト［２，１－ｂ］［１，４］オキサジン］、２７３３３－４７－７である。この染料は、それが特にラジカル重合に対して耐性があることが分かっているため、非常に適切である。

実施例１：ハイブリッド有機－無機コア及び鉱物シェル
本実施例において、コア－シェルナノ粒子は、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）及びジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）をベースとする組成を有するコアと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をベースとする組成を有するシェルとを有する。

コア：
４．０ｇのＤＭＤＥＳ（ナノ粒子コア前駆体）及び１．６ｇのＭＴＥＯＳ（ナノ粒子コア前駆体）を添加し、５９ｍｇのフォトクロミック染料、１，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチルスピロ［２Ｈ－インドール－２，３’－［３Ｈ］ナフト［２，１－ｂ］［１，４］オキサジン］（ＣＡＳ番号２７３３３－４７－７）を溶解することによって、溶液Ａを製造する。一定撹拌下、２３ｍＬの水酸化アンモニウム（水中３０％ｗ／ｗ）を１７２ｍＬのエタノール、そして次に０．９２ｇのＰＥＬ－ＳＩＬ ＰＥＰＧ－１８１８界面活性剤を添加することによって、溶液Ｂを調製する。次いで、強力に撹拌しながら、溶液Ａを溶液Ｂ中に注ぎ入れる。得られる白色乳濁液を、永続的な撹拌下、室温で２４時間保持する。

この段階において、いくつかの得られた粒子を、特徴決定のために分離することができる：乳濁液を数本の試験管中に分離し、そして５０００ｒｐｍにおいて２０分間、遠心分離を受けさせる。次いで、上清を捨て、そしてボルテックス及び超音波処理を使用して、白色の安定な材料をエタノール中に再分散させる。典型的な粒径は１５０～２００ｎｍである。これらの粒子はフォトクロミック特性を示す。

シェル：
以前のステップから、強力に撹拌された白色乳濁液に８３ｇのＴＥＯＳを非常にゆっくりと滴下して添加し、そして室温でさらに２４時間、混合を維持する。得られる懸濁液を透析する。濃縮水は濃縮される。コアシェルナノ粒子径は約２１０～２６０ｎｍである。これらのコアシェルナノ粒子はフォトクロミック特性を示し、フォトクロミック染料が重合及びシェル形成の間に分解しなかったことを示す。

任意選択的な表面官能基化：
シェルは、ペンダント反応性基によって、さらに官能基化されることが可能である。反応性基は、（メタ）アクリル、ビニル、アリル、アミン、グリシドール又はチオール／メルカプト基であることが可能である。コア－シェル粒子は、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジメトキシシラン又はモノエトキシシラン若しくはモノメトキシシランなどの官能性シランに暴露されることが可能である。例としては、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、３－アリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３－（グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３－メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

マスターバッチ
０．３ｇの上記粉末を混合し、そして約１００ｇのＣＲ３９（登録商標）中に十分分散させる。マスターバッチは眼科用レンズモノマー配合物で容易に使用される。

実施例２：ポリマーコア及び鉱物シェル
本実施例において、コア－シェルナノ粒子は、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）をベースとする組成を有するコアと、ＴＥＯＳのシェルとを有する。

コアは、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）活性化によってか、又は過硫酸カリウム活性化によって重合させることが可能である。臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ）が緩衝剤として、且つ防腐剤として使用され、数日間持続することが可能である反応の間の溶液の汚染を回避する。

コア（ＡＩＢＮ）：
２００ｍＬのＣＴＡＢ水溶液（６％）を反応器に装てんする。酸素を除去するために、最低３０分間、溶液に窒素パージを行う。フォトクロミック染料１，３，３－トリメチルスピロ［インドリン－２，３’－［３Ｈ］ナフト［２，１－ｂ］［１，４］オキサジン］（ＣＡＳ番号：２７３３３－４７－７、４０ｍｇ）を、ＡＩＢＮ（２００ｍｇ）を含有するメタクリル酸メチル（ＭＭＡ、ナノ粒子コア前駆体）モノマー（２ｇ）中に溶解する。次いで、反応器にＭＭＡモノマー混合物を装てんし、そして１５分間撹拌し、水相にモノマー液滴を分散させる。次いで、反応混合物を８０℃まで加熱し、重合を開始する。重合を３時間継続し、ＭＭＡからＰＭＭＡへの変換を完了させる。完全重合後、次いで、界面活性剤を除去するために透明ＰＭＭＡラテックスを透析し、そして溶媒をエタノールに変更する。粒径は約２００ｎｍである。

コア（過硫酸Ｋ）：
２００ｍＬのＣＴＡＢ水溶液（６％）を反応器に装てんする。酸素を除去するために、最低３０分間、溶液に窒素パージを行い、且つ同時に８０℃まで加熱する。フォトクロミック染料１，３，３－トリメチルスピロ［インドリン－２，３’－［３Ｈ］ナフト［２，１－ｂ］［１，４］オキサジン］、２７３３３－４７－７、（４０ｍｇ）をＭＭＡ（ナノ粒子コア前駆体）モノマー（２ｇ）中に溶解する。次いで、反応器に、フォトクロミック染料を含有するＭＭＡモノマーを装てんし、そして１５分間撹拌し、水相にモノマー液滴を分散させる。２ｍＬの脱イオン水中に溶解された２００ｍｇの加硫酸カリウム（ＫＰＳ）又は加硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を反応混合物に添加し、重合を開始する。重合を３時間継続し、ＭＭＡからＰＭＭＡへの変換を完了させる。完全重合後、次いで、界面活性剤を除去するために透明ＰＭＭＡラテックスを透析し、そして溶媒をエタノールに変更する。粒径は約２００ｎｍである。

シェル：
２００ｍＬのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）エタノール溶液（１０ｇ／Ｌ）を上記ストック分散体に添加し、そして確実に吸着させるために室温で一晩、穏やかに撹拌する。次いで、水酸化アンモニウム溶液（１０ｍｌの２９％水溶液）及び２０ｍｌのＴＥＯＳを添加し、そして混合を室温でさらに２４時間維持し、次いで透析させる。次いで、濃縮水は濃縮される。コアシェルナノ粒子径は約３００ｎｍである。これらのコアシェルナノ粒子はフォトクロミック特性を示し、フォトクロミック染料が重合及びシェル形成の間に分解しなかったことを示す。

シリカシェルも、ＰＶＰ及び溶媒変更を行わずに水性粒子分散体から直接的に成長し得る。

モノマーへの転移：
ＣＲ３９（登録商標）を上記分散体にゆっくり添加する（２０ｇ）。次いで、エタノールを減圧下で除去する。そのようにして、ＣＲ３９（登録商標）マスターバッチが得られる。

実施例３：レンズの調製

モノマーブレンドは、室温でビーカー中に成分を計量し、そして混合することによって製造される。ＣＲ３９（登録商標）及びＣＲ３９Ｅ（登録商標）を最初に混合する。次いで、マスターバッチ中のコア－シェルナノ粒子を添加し、そして完全に分散するまでビーカー内容物を再び混合する。最後に、ＩＰＰを添加し、そして混合物を徹底的に撹拌し、次いで脱気及びろ過する。

次いで、シリンジを使用して直径７１ｍｍのガラス双平面型に組成物を充てんし、そして管理された電子オーブン中で重合を実行した。このオーブン中、温度を１５時間で４５℃から８５℃まで徐々に増加させ、次いで５時間、８５℃において一定に保持された。次いで、型を分解し、そして得られたレンズはその中心で２ｍｍの厚さを有した。

本明細書中に記載される実施形態は本発明の範囲を制限することがなく、且つ本発明の範囲を逸脱することなく改良を実行することが可能であることは理解される。

特に、本発明の範囲を逸脱することなく、実証されたものとは異なる染料及び異なる前駆体を使用することができる。

Claims (15)

1. 透明ポリマーマトリックスと、前記透明ポリマーマトリックス中に分散されたコアシェルナノ粒子とを含んでなる眼科用レンズであって：
   ・コアシェルナノ粒子のコアが、ナノ粒子コア前駆体及び少なくとも１つのフォトクロミック化合物を含んでなる組成物の重合から得られ、
   ・コアシェルナノ粒子のシェルが鉱物化合物を含んでなり、
   前記ナノ粒子コア前駆体がアルキルアルコキシシラン、および、有機的に変性されたアルコキシシランから選択され、
   前記有機的に変性されたアルコキシシランが、エポキシシラン、エポキシジアルコキシシラン、エポキシトリアルコキシシラン、アミノシラン及びその混合物からなる群から選択される、眼科用レンズ。
2. 前記フォトクロミック化合物が、ベンゾピラン、ナフトピラン、スピロベンゾピラン、スピロナフトピラン、スピロベンゾキサジン、スピロナフトキサジン、フルギド（ｆｕｌｇｉｄｅ）又はフルギミド（ｆｕｌｇｉｍｉｄｅ）から選択される、請求項１に記載の眼科用レンズ。
3. 着色形態における前記フォトクロミック化合物のモル吸光係数が、５０００Ｌ ｍｏｌ^－１ｃｍ^－１より高い、請求項１又は２のいずれか一項に記載の眼科用レンズ。
4. 前記コア－シェルナノ粒子中のフォトクロミック化合物の量が、前記コア－シェルナノ粒子の全重量に基づき、０．０００１重量％～９０重量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の眼科用レンズ。
5. 前記透明ポリマーマトリックスが、熱可塑性樹脂、および、熱硬化性樹脂から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の眼科用レンズ。
6. 前記シェルが、鉱物酸化物を含んでなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の眼科用レンズ。
7. 前記コア－シェルナノ粒子の屈折率が１．４７～１．７４の範囲である、請求項１～６のいずれか一項に記載の眼科用レンズ。
8. シェル表面が、（メタ）アクリル、ビニル、アリル、アミン、グリシドール又はチオール／メルカプト基によって官能化される、請求項１～７のいずれか一項に記載の眼科用レンズ。
9. 前記シェル表面が、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、３－アリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３－（グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン又は３－メルカプトプロピルトリエトキシシランによって官能化される、請求項８に記載の眼科用レンズ。
10. 前記コア－シェルナノ粒子の径が、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法に従って測定した場合、１ｎｍ～１０μｍである、請求項１～９のいずれか一項に記載の眼科用レンズ。
11. 前記透明ポリマーマトリックス中の前記コア－シェルナノ粒子の量が、前記透明ポリマーマトリックスの重量に基づき、０．００１重量％～２重量％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の眼科用レンズ。
12. 前記透明ポリマーマトリックスが光学基材又は光学基材上に堆積されたコーティングである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の眼科用レンズ。
13. ａ）フォトクロミック化合物と混合されたナノ粒子コア前駆体を提供するステップ；
    ｂ）前記ナノ粒子コア前駆体を重合して、前記フォトクロミック化合物を封入するナノ粒子コアを得るステップ；
    ｃ）前記フォトクロミック化合物を封入する前記ナノ粒子コア上に鉱物シェルを形成して、前記フォトクロミック化合物を封入するコア－シェルナノ粒子を得るステップ；
    ｄ）重合可能な透明ポリマーマトリックス前駆体を提供するステップ；
    ｅ）前記透明ポリマーマトリックス前駆体と前記コア－シェルナノ粒子とを混合するステップ；
    ｆ）ステップｅ）において得られた前記混合物を硬化して、前記フォトクロミック化合物を封入する分散されたコア－シェルナノ粒子がその中に存在する透明ポリマーマトリックスを得るステップ
    を含んでなり、
    前記ナノ粒子コア前駆体がアルキルアルコキシシラン、および、有機的に変性されたアルコキシシランから選択され、
    前記有機的に変性されたアルコキシシランが、エポキシシラン、エポキシジアルコキシシラン、エポキシトリアルコキシシラン、アミノシラン及びその混合物からなる群から選択される、眼科用レンズの調製方法。
14. ステップｅ及びステップｆの間にステップｅ１をさらに含んでなり、ステップｅ１が、
    ｅ１）ステップｅ）において得られた前記混合物を基材上に堆積すること
    からなる、請求項１３に記載の方法。
15. ステップｃの前記コア－シェルナノ粒子が、前記透明ポリマーマトリックス前駆体中に分散可能な粉末の形態、又は前記透明ポリマーマトリックス前駆体中に分散可能な液体中のコア－シェルナノ粒子の分散体の形態のいずれかで提供される、請求項１３又は１４のいずれか一項に記載の方法。