KR102632242B1 - 광 흡수 중합체 매트릭스를 제조하기 위한 공정 - Google Patents

광 흡수 중합체 매트릭스를 제조하기 위한 공정 Download PDF

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Abstract

투명 중합체 매트릭스 및 투명 중합체 매트릭스 내에 분산되어 있는 코어-쉘 나노입자를 포함하는 안과용 렌즈가 제공되며, 이때 코어-쉘 나노입자의 코어는 나노입자 코어 전구체 및 적어도 하나의 광변색 화합물을 포함하는 조성물의 중합으로 인해 생성되고, 코어-쉘 나노입자의 쉘은 미네랄 화합물을 포함한다.

Description

광 흡수 중합체 매트릭스를 제조하기 위한 공정
본 발명은 광학 물품에 사용하기 위한 콜로이드 분야에 관한 것이다.
대부분의 광변색 염료는 이들이 사용되는 매트릭스에 따라 다양한 성능 감소 정도를 나타낸다.
코팅에 사용되는 경우, 이들 코팅에 포함되는 광변색 염료가 적절한 성능을 나타내도록 적절한 미세 환경을 제공하기 위해 특정 코팅 중합체가 요구된다.
상기와 같이, 주어진 광변색 염료가 기존의 기술과 조합되어야 하고 중합체성 기판에 혼입될 필요가 있는 경우, 이들의 성능을 보장하기 하기 위해 기판을 제조할 때 최적의 매트릭스를 제공하는 것은 통상 어려운 것으로 입증된다.
상기 문제를 피하기 위해, 전형적으로 흡습(imbibition)을 통한 중합 이후 염료를 기판에 도입한다. 그러나, 매트릭스 양립성 문제가 여전히 발생하며, 예를 들어 선형 도메인이 확장된 알릴성 단량체를 갖는 특별히 설계된 매트릭스가 필요하다.
또한, 최적의 염료 성능을 보장하는 매트릭스 특성은 통상 양호한 기판의 특성과는 양립할 수 없다. 광변색 염료를 직접 포매하기에 적당한 중합체는 일반적으로 열-기계적 성능 저하를 겪고 있다. 실제로, 양호한 염료 매트릭스는 성긴 망상 구조를 갖게 되며, 그 결과 최종 기판이 상대적으로 연성이 된다. 이 같은 문제는, 기판이 이들의 적합성에 연관된 모든 기계적 제약을 지지하기 어려워야 한다는 점에 전형적으로 빛을 잃고 있다.
주어진 매트릭스와 광변색 염료 또는 임의의 광 흡수제 사이의 양호한 양립성을 보장하기 위해 광 흡수제를 나노입자 내에 캡슐화하는 것이 알려져 있다.
WO 2015/200714에는 유기 매트릭스 내에 분산될 유기 나노입자가 개시되어 있다.
US 2008/251772에는 메조 다공성 실리카 내에서의 흡착을 통한 광변색 염료의 캡슐화 방법 및 아크릴 및 폴리카보네이트 매트릭스에서의 용도가 개시되어 있다.
캡슐화의 이점은 많다. 가장 중요한 것은, 이것이 임의의 매트릭스에서의 이의 이용을 가능케 하는 광변색 화합물의 화학적 보호를 제공한다는 것이다.
따라서, 광 흡수제는 전형적으로 예비 성형된 코어 내로 흡착되고, 나중 단계에서 쉘에 의해 보호되는데, 이로 인해 제조 공정이 복잡하게 되며, 전형적으로 광 흡수제가 기판을 통과하도록 하기에 충분한 다공성일 필요가 있는 기판의 기계적 특성에 대한 요건이 부가된다.
흡착은 복잡한 단계로서, 모든 광 흡수제를 이용하여 수행될 수 없으며 전반적인 제조 공정을 일관되게 복잡하게 한다.
게다가, 광 흡수제가 캡슐화되면 이들이 전형적으로 매우 부서지기 쉽고 중합 조건을 견디지 못하므로 손상될 수 있다.
안과 분야에서, 매트릭스가 높은 투명도를 나타낼 필요가 있고 광 흡수제의 특성이 이를 캡슐화하는 나노입자에 의해 변경되지 않아야 하므로 추가적인 제한이 고려되어야 한다.
광변색 화합물을 캡슐화하는 나노입자가 분산되어 있는 투명 중합체 매트릭스를 포함하는 안과용 렌즈를 제조하기 위한 단순화된 공정에 대한 요구가 존재한다.
제1 양태에서, 본 발명은 투명 중합체 매트릭스 및 투명 중합체 매트릭스가 분산되어 있는 코어-쉘 나노입자를 포함하는 안과용 렌즈이며, 이때
ㆍ 코어-쉘 나노입자의 코어는 나노입자 코어 전구체 및 적어도 하나의 광변색 화합물을 포함하는 조성물의 중합으로 인해 생성되고,
ㆍ 코어-쉘 나노입자의 쉘은 미네랄 화합물을 포함한다.
제2 양태에서, 본 발명은 안과용 렌즈를 제조하는 공정을 제공함으로써 선행 기술의 단점을 해결한 것으로, 상기 안과용 렌즈를 제조하는 공정은,
a) 광변색 화합물과 혼합되어 있는 나노입자 코어 전구체를 제공하는 단계;
b) 상기 광변색 화합물을 캡슐화하는 나노입자 코어를 수득하기 위해 나노입자 코어 전구체를 중합하는 단계;
c) 상기 광변색 화합물을 캡슐화하는 코어-쉘 나노입자를 수득하기 위해 상기 광변색 화합물을 캡슐화하는 나노입자 코어 상에 미네랄 쉘을 형성하는 단계;
d) 중합 가능한 투명 중합체 매트릭스 전구체를 제공하는 단계;
e) 투명 중합체 매트릭스 전구체와 코어-쉘 나노입자를 혼합하는 단계; 및
f) 광변색 화합물을 캡슐화하는 코어-쉘 나노입자가 분산되어 있는 투명 중합체 매트릭스를 수득하기 위해 단계 e)에서 수득된 혼합물을 경화시키는 단계를 포함한다.
따라서 광변색 화합물은 나노입자 코어 전구체의 중합 동안에 코어-쉘 나노입자의 코어 내에 포획된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 중합이란 용어는 부가 또는 라디칼 반응과 같은 관행적 유기 중합 및 올화(olation), 옥소화(oxolation) 또는 보다 일반적으로 졸-겔 반응과 같은 무기 중합 둘 모두를 포함한다.
특히, 화학 반응(예를 들어, 침전 또는 코아세르베이션(coascervation) 또는 분무 건조) 없이 응집 공정에 의한, 또는 고체 코어 내로의 상기 광변색 화합물의 이동(예를 들어, 흡습 또는 흡착)에 의한 코어-쉘 나노입자의 코어 내에 광변색 화합물의 혼입은 중합으로 고려되어서는 안 된다. 이 같은 공정에 의해 수득된 코어-쉘 나노입자의 코어는 만족스러운 것은 아니며, 코어 내에 포함된 광변색 화합물의 부하에 대한, 또는 코어 외부에 있는 광변색 화합물의 누수를 허용하는 코어의 낮은 가교 결합에 대한 본질적인 한계가 있다.
달리 명시적으로 언급하지 않는 한, "또는"이란 용어는 "및/또는"과 동일하다. 유사하게, "하나" 또는 "일"이란 용어는 달리 언급하지 않는 한 "적어도 하나"와 동일하다.
광변색 화합물이 나노입자 코어를 생성하는 조성물 내에 혼입됨에 따라 후속적인 제조 단계에서 광변색 화합물의 분해 없이 매트릭스를 가공하는 것이 보다 쉽다. 코어-쉘 구조로 인해 추가의 화학적 가공 동안에 화학종으로부터 광변색 물질이 단리된다.
매트릭스의 고체화 이전에 광변색 화합물을 혼입하면 함침 또는 고체-용액 상호작용에 의해 고체의 추가적인 개질을 회피하므로 전체 공정이 용이하게 된다. 실제로, 광변색 염료를 액체와 혼합하려면 통상적인 제조 장비가 요구되는 반면, 고체의 개질로 인해 통상 특정의 복합 공정이 요구된다.
또한, 캡슐화는 각각의 광변색 화합물의 인접 환경(immediate environment)의 제어를 가능케 하여, 예를 들어 HALS 또는 산화 방지제와 같은 안정제를 매트릭스 내에서 전반적으로 낮은 수준으로 유지하면서 안정제의 높은 국부 농도를 가능케 한다. 이들 안정제의 농도가 보다 높으면 매트릭스의 중합이 억제될 수 있어서, 선행기술에서는 이를 회피하였다. 따라서 단계 b)에서 제공된 나노입자는 전형적으로 HALS 또는 산화 방지제와 같은 안정제를 높은 국부 농도로 갖는다.
코어-쉘 나노입자
나노입자 코어 전구체는 바람직하게는 단량체, 올리고머 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 단량체 및 올리고머는 하나의 종류일 수 있으며, 다른 실시형태에서는 공중합체를 생성하기 위해 상이한 종류의 단량체 또는 올리고머가 함께 혼합될 수 있다.
단량체로 구성된 나노입자 코어 전구체는 (메트)아크릴성 단량체, 비닐성 단량체, 알릴성 단량체, 우레탄 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 단량체는 단일 작용성, 이작용성 또는 다중 작용성 단량체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 나노입자 코어 전구체는 (메트)아크릴성 단량체를 포함하고, 보다 바람직하게는 부틸, 에틸 또는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀-A 디아크릴레이트(BPA(EO)DA), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)를 포함한다. 나노입자 코어 전구체의 중합은 유기 아조 화합물, 퍼옥소디설페이트 염, UV 개시제 또는 유기 과산화물과 같은 개시제에 의해 유도될 수 있다.
얻어진 중합체의 바람직한 특징으로는 중합체의 유리 전이 온도(Tg) 또는 연성이 있다. 목적하는 다크닝(darkening)을 초래하는 광변색 물질의 분자 구성의 변화는 매우 단단한 중합체에 의해 저해되어서는 안 된다. UV 개시제가 사용되는 경우에 UV 개시제 또는 이의 일부는 광변색 활성화와 경쟁하지 않도록 광변색 물질과 동일한 파장 영역에서 흡광하지 않는 것이 바람직하다.
올리고머로 구성된 나노입자 코어 전구체는 우레탄 (디)아크릴레이트, 지방족 우레탄 (디)아크릴레이트, 폴리에테르 폴리우레탄 (디)아크릴레이트, 폴리에스테르 우레탄 (디)아크릴레이트, 방향족 우레탄 (디)아크릴레이트, 아크릴레이트화 아크릴성 올리고머, 알릴성 올리고머 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다른 실시형태에서, 나노입자 코어 전구체는 졸-겔 반응으로서 알려져 있는 반응을 겪은 단량체로부터 선택될 수 있다. 이들 단량체는 실리콘의 유도체이다. 메틸트리에톡시실란(MTES), 디메틸디에톡시실란(DMDES) 및 이들의 혼합물과 같은 알킬알콕시실란이 사용될 수 있다. 유기적으로 개질된 알콕시실란, 특히 에폭시실란, 에폭시디알콕시실란, 에폭시트리알콕시실란 아미노실란 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 중합은 스퇴버() 합성 또는 역 마이크로에멀젼(reverse microemulsion)에 의해 구현될 수 있다.
미네랄 쉘은 광 흡수 화합물에 대한 매우 적합한 보호를 제공하며, 후속적인 단계, 특히 투명 매트릭스의 중합이 이의 광학 특성의 변경 없이 일어나도록 한다.
코어-쉘 나노입자의 쉘은 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, ZnO, MgO 또는 이들의 혼합물과 같은 미네랄 산화물을 포함할 수 있다. 쉘은 알콕시실란, 티타늄 알콕실레이트, 지르코늄 알콕실레이트, 알루미늄 알콕시드, 수산화아연, 수산화마그네슘 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 전구체의 나노입자의 코어 표면 상에서의 중합에 의해 수득될 수 있다. 바람직한 전구체로는 테트라에틸옥시실란(TEOS), 테트라부틸 오르토티타네이트(TBOT), 테트라부틸 오르토지르코네이트(TBOZ)가 있다.
이 같은 산화물은 광변색 화합물이 입자 밖으로 확산하는 것을 방지하고, 입자 내에서 광변색 화합물을 파괴할 수 있는 코어-쉘 나노입자의 코어 내에서의 화학물질의 확산을 방지한다.
코어-쉘 나노입자의 쉘은 바람직하게는 임의의 유기 화합물을 포함하지 않는다. 실제로, 유기 쉘은 매트릭스로부터 코어를 향해 또는 코어로부터 매트릭스 향해 화학물질을 가끔 확산시키는 것으로 입증되었으며, 이는 광변색 화합물에 대한 손상을 초래할 수 있으며, 그 결과 이의 광학 특성을 변경할 수 있다.
코어-쉘 나노입자의 굴절률은 바람직하게는 ISO 489:1999에 따라 측정할 때 1.47 내지 1.74 범위이다.
코어-쉘 나노입자의 크기는, 예를 들어 동적 광 산란 방법에 따라 측정할 때 1 ㎚ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 5 ㎛이다.
코어-쉘 나노입자는 숙주 매트릭스 내로의 양립성을 개선하기 위해, 특히 헤이즈(haze)를 감소시키고 이들의 분산성을 개선하기 위해 임의의 적합한 표면 개질을 견딜 수 있다. 1회의 이 같은 표면 개질은 (메트)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 아민기, 글리시돌기 또는 티올/메르캅토기와 같은 작용기의 부가를 포함할 수 있다. 코어-쉘 나노입자를 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 디에톡시실란, 디메톡시실란 또는 심지어 모노에톡시실란 또는 모노메톡시실란과 같은 작용성 실란에 노출시킬 수 있다. 바람직한 물질은 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란 또는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-알릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-알릴옥시프로필트리에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란 또는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리에톡시실란을 포함할 수 있다.
광변색 화합물은 오직 하나의 종류일 수 있거나, 대안적으로는 상이한 종류의 광변색 화합물들의 혼합물에 있을 수 있다. 후자의 경우, 각각의 코어-쉘 나노입자는 상이한 종류의 광변색 화합물을 포함할 수 있거나, 오직 하나의 종류의 광변색 화합물을 포함하는 코어-쉘 나노입자가 존재할 수 있다. 각각의 코어-쉘 나노입자는 기타 코어-쉘 나노입자와 유사할 수 있지만, 반드시 유사할 필요는 없다. 상기 구성 둘 모두가 관심의 대상이 될 수 있고, 그 결과 상이한 광학 특성이 초래할 것이다.
코어-쉘 나노입자 모두가 동일한 광변색 화합물을 캡슐화하지 않는 경우, 상이한 광학 특성을 갖는 상이한 종류의 코어-쉘 나노입자가 존재할 것이다. 따라서 각각의 종류의 코어-쉘 나노입자를 서로 다른 양으로 혼입시킴으로써 매트릭스의 광학 특성을 조절하는 것이 가능할 것이다.
광변색 화합물은 전형적으로 특정 파장의 방사선(전형적으로 UV)에 노출되는 경우에 몇몇 3차원 구성들 사이를 교번할 수 있으며, 이때 각각의 구성은 상이한 파장의 방사선을 흡수한다. 예를 들어, 광변색 화합물은 유색 형태, 즉 가시 파장의 방사선을 흡수하는 구성, 및 가시스펙트럼을 벗어난 광을 흡수하는 투명한 형태를 나타낼 수 있다.
상기 광변색 화합물은 바람직하게는 벤조피란, 나프토피란, 스피로벤조피란, 스피로나프토피란, 스피로벤족사진, 스피로나프톡사진, 펄자이드(fulgide) 또는 펄지미드(fulgimide)로부터 선택된다.
유색 형태의 상기 광변색 화합물의 몰 흡광 계수는 5,000 L mol- 1 cm-1보다 높을 수 있고, 바람직하게는 20,000 L mol- 1 cm-1보다 높을 수 있다.
코어-쉘 나노입자 내의 광변색 화합물의 양은 코어-쉘 나노입자의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량% 내지 90 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 50% 중량%, 보다 구체적으로는 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
광변색 화합물의 양은 최종 매트릭스의 전반적인 착색을 결정할 것이다. 목적하는 착색, 흡수 계수, 및 코어-쉘 나노입자 당 광변색 화합물의 양에 따라 매트릭스 내의 코어-쉘 나노입자의 양을 조정하는 것이 가능할 것이다.
투명 중합체 매트릭스
투명 중합체 매트릭스 전구체는 바람직하게는 단량체, 올리고머 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 단량체 및 올리고머는 하나의 종류일 수 있거나, 다른 실시형태에서는 공중합체를 생성하기 위해 상이한 종류의 단량체 또는 올리고머를 함께 혼합할 수 있다.
투명 중합체 매트릭스는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리(메트)아크릴레이트, PMMA, 다환식 올레핀 공중합체, 열가소성 탄성중합체, 열가소성 우레탄, 폴리셀룰로오스 트리아세테이트 또는 이들의 공중합체와 같은 열가소성 수지로부터 선택되거나, 투명 중합체 매트릭스는 열경화성 수지, 예를 들어 디알릴에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체, 선형 또는 분지형의 지방족 또는 방향족 폴리올의 디알릴카보네이트의 단독 중합체 또는 공중합체, (메트)아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체, (메트)아크릴산 및 이의 에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체, 티오(메트)아크릴산 및 이의 에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체, 우레탄 및 티오우레탄의 단독 중합체 또는 공중합체, 에폭시의 단독 중합체 또는 공중합체, 설파이드의 단독 중합체 또는 공중합체, 디설파이드의 단독 중합체 또는 공중합체, 에피설파이드의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리티올 및 폴리이소시아네이트의 단독 중합체 또는 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본원에서 사용된 바와 같이, (공)중합체는 공중합체 또는 중합체를 의미하도록 의도된다. 본원에서 사용된 바와 같이, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하도록 의도된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 폴리카보네이트(PC)는 호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트 중 하나 및 블록 코폴리카보네이트를 의미하도록 의도된다.
특히 바람직한 부류의 기판 물질로서 언급되는 것으로는 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카보네이트의 공중합체, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리노르보넨), 알킬렌글리콜 비스알릴 카보네이트의 중합 또는 (공)중합으로 인해 생성되는 수지(예를 들어, 디에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트)의 중합체 및 공중합체(예를 들어, PPG에 의해 CR 39®이란 상표명으로 판매됨), 폴리카보네이트(예를 들어, 비스페놀-A에서 유래하는 폴리카보네이트), (메트)아크릴성 또는 티오(메트)아크릴성 중합체 및 공중합체(예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)), 우레탄 및 티오우레탄 중합체 및 공중합체, 에폭시 중합체 및 공중합체, 에피설파이드 중합체 및 공중합체가 있다.
특히, 디에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트)(예를 들어, PPG 인더스리트리스(PPG Industries)에서 판매되는, 특히 굴절률이 1.5인 CR39®), 굴절률이 1,54와 1,58 사이인 알릴성 및 (메트)아크릴성 공중합체, 및 폴리티오우레탄(예를 들어, 미쓰이 케미컬즈(Mitsui Chemicals)가 제공하는 MR 시리즈: MR6®, MR7®, MR8®, MR10®, MR174®) 또는 심지어 폴리카보네이트가 기판용으로 적합한 물질이다.
바람직하게는, 코어-쉘 나노입자의 굴절률은 ISO 489:1999에 따라 측정할 때 투명 중합체 매트릭스의 굴절률과 동일하다. 코어의 굴절률이 쉘의 굴절률과 상이한 경우, 코어-쉘 나노입자의 굴절률은 SO 489:1999에 따라 측정되는 평균 굴절률이다. 이 경우, 투명 중합체 매트릭스의 광학 특성은 안과 용도에 맞추기에 보다 용이하다.
투명 중합체 매트릭스 내의 코어-쉘 나노입자의 양은 투명 중합체 매트릭스의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.0025 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
상술한 바와 같이, 코어-쉘 나노입자의 양은 광변색 화합물의 특성 및 코어-쉘 나노입자 당 광변색 화합물의 양과 함께 매트릭스의 전반적인 광학 특성에 영향을 미칠 것이다.
투명 중합체 매트릭스는 바람직하게는 광학 기판 또는 광학 기판 상에 증착된 코팅이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 기판의 표면 상에 코팅되는 것으로 언급되는 코팅은, (i) 기판 상부에 위치하는 코팅, (ii) 기판과 반드시 접촉하는 것은 아닌 코팅, 즉 하나 이상의 중간층이 기판과 당해 코팅 사이에 배열될 수 있는 코팅, 및 (iii) 반드시 기판을 완전히 덮는 것은 아닌 코팅으로서 정의된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 광학 기판은, 일반적으로 완성된 안과용 렌즈에서 이의 전면 및 배면에 상응하는 2개의 주요 표면을 갖는, 코팅되지 않은 중합체 기판을 의미하는 것으로 이해된다. 투명 중합체 기판의 대부분은 광학적으로 투명한 중합체로 만들어 지고, 일반적으로 광학 산업에서 사용되는 광학 등급의 투명 중합체로부터 선택되며, 광학 장치의 형상으로 형성된다.
본 발명의 안과용 렌즈는 광학에서 관행적으로 사용되는 기능성 코팅, 예를 들어 내충격성 및/또는 부착 프라이머, 내마모성 및/또는 내스크래치성 코팅, 반사 방지 코팅, 정전기 방지 코팅, 방오 코팅, 얼룩 방지 코팅, 방진 코팅, 흐림 방지 코팅, 발수 코팅, 간섭 필터, 착색 코팅, 미러 코팅(mirror coating) 및 상술한 상용성 코팅 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있으며, 특히 내마모성 및/또는 내스크래치성 코팅으로 코팅된 내충격성 프라이머 코팅을 포함할 수 있다.
본원에서는 안과용 렌즈는 눈을 보호하고/하거나 시력을 교정하기 위해 안경 프레임에 맞도록 설계된 렌즈로서 정의된다. 상기 안과용 렌즈는 비-교정 안과용 렌즈(평면 렌즈 또는 무초점 렌즈로도 지칭됨) 또는 교정 안과용 렌즈일 수 있다. 교정 렌즈는 단초점, 이중 초점, 삼중 초점 또는 누진 다초점 렌즈(progressive lens)일 수 있다.
공정
본 발명에 따른 안과용 렌즈를 제조하는 공정은,
a) 광변색 화합물과 혼합되어 있는 나노입자 코어 전구체를 제공하는 단계;
b) 상기 광변색 화합물을 캡슐화하는 나노입자 코어를 수득하기 위해 나노입자 코어 전구체를 중합하는 단계;
c) 상기 광변색 화합물을 캡슐화하는 코어-쉘 나노입자를 수득하기 위해 상기 광변색 화합물을 캡슐화하는 나노입자 코어 상에 미네랄 쉘을 형성하는 단계;
d) 중합 가능한 투명 중합체 매트릭스 전구체 제공하는 단계;
e) 투명 중합체 매트릭스 전구체 및 코어-쉘 나노입자를 혼합하는 단계; 및
f) 광변색 화합물을 캡슐화하는 코어-쉘 나노입자가 분산되어 있는 투명 중합체 매트릭스를 수득하기 위해 단계 e)에서 수득된 혼합물을 경화시키는 단계를 포함한다.
따라서, 매트릭스는 광변색 화합물을 캡슐화하는 코어-쉘 나노입자가 혼입된 후 단계 f)에서 중합된다. 단계 f)는 앞서 혼입된 개시제의 활성화를 포함할 수 있다. 중합은 열적으로 활성화되고/되거나, UV 방사선과 같은 이온화제를 통해 활성화될 수 있다.
매트릭스의 중합은 매트릭스에 소정의 형상을 부여하기 위해 몰드에서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 단계 e)와 단계 f) 사이에 단계 e1)을 추가로 포함할 수 있으며, 이때 상기 단계 e1)은,
e1) 기판 상에 단계 e)에서 수득된 혼합물을 증착하는 단계로 이루어져 있다.
이 같은 단계는 기판 상부에 광변색 화합물을 포함하는 코팅의 형성을 가능케 한다. 이 같은 코팅은, 선행 기술에서와 같이, 중합 이후에 광변색 화합물이 혼입되는 경우에 용이하게 형성되지 않을 수 있다.
단계 e1)는 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 습식 가공(딥 코팅, 분무 증착 또는 스핀 코팅) 및 필름 전사(film transfer)를 포함한 다양한 방법을 통해 증착 또는 형성될 수 있다.
단계 c)의 코어-쉘 나노입자는 바람직하게는 투명 중합체 매트릭스 전구체 내에 분산 가능한 분말의 형태, 또는 투명 중합체 전구체 내에 분산 가능한 액체 중의 코어-쉘 나노입자 분산액의 형태로 제공된다.
본 발명은 이의 예시적인 실시형태에 대한 하기의 상세한 설명으로부터 보다 잘 이해될 것이지만, 본 발명에 제한되지 않는다.
이들 2개의 예시적인 실시형태를 위해 사용되는 매트릭스는 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트로 만들어지며, 이는 CR39®로 지칭될 것이다.
CR39®은 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP), 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트 또는 당업자에게 알려져 있는 기타 적합한 과산화물과 같은 유기 과산화물의 존재 하에 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트(ADC)를 중합함으로써 수득된다. ADC 및 IPP는 본 발명의 중합 가능한 투명 중합체 매트릭스 전구체에 상응하며, 하기 실시예에서는 "전구체"로서 지칭될 것이다. ADC의 알릴기로 인해, 중합체는 자연적으로 가교 결합된다. 중합은 약 40℃ 내지 95℃의 온도에서 열적으로 활성화된다.
따라서, 실시예에서는 광변색 화합물의 광학 특성을 보존하면서도 CR39®의 중합 조건을 견딜 수 있는 광변색 화합물을 캡슐화하는 코어-쉘 나노입자에 대한 상세한 합성이 제공될 것이다.
실시예 둘 모두에서 사용되는 광변색 화합물은 1,3,3-트리메틸스피로[인돌린-2,3'-[3H]나프토[2,1-b][1,4]옥사진](CAS 번호 27333-47-7)이다. 이러한 염료는 특히 라디칼 중합에 내성을 나타내므로 매우 적합하다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
실시예 1: 하이브리드 유기-무기 코어 및 미네랄 쉘
본 실시예에서, 코어-쉘 나노입자는 메틸트리에톡시실란(MTES) 및 디메틸디에톡시실란(DMDES)에 기반을 둔 조성물을 갖는 코어, 및 테트라에톡시실란(TEOS)에 기반을 둔 조성물을 갖는 쉘을 갖는다.
코어:
4.0 g의 DMDES(나노입자 코어 전구체) 및 1.6 g의 MTEOS(나노입자 코어 전구체)를 첨가하여 59 ㎎의 광변색 염료인 1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]나프토[2,1-b][1,4]옥사진](CAS 번호 27333-47-7)을 가용화함으로써 용액 A를 제조한다. 172 ㎖의 에탄올에 23 ㎖의 수산화암모늄(수중 30%(w/w))을 첨가한 후, 연속적으로 교반하면서 0.92 g의 PEL-SIL PEPG-1818 계면활성제를 첨가함으로써 용액 B를 제조한다. 이어서, 용액 A를 격렬하게 교반하면서 용액 B 에 붓는다. 얻어진 백색 에멀젼을 계속해서 교반하면서 실온에서 24시간 동안 방치한다.
본 단계에서, 일부 수득된 입자가 특성 분석용으로 분리될 수 있다: 에멀젼을 몇몇 튜브에 나눠 넣고, 5,000 rpm에서 20분 동안 원심 분리한다. 이어서, 상층액을 버리고, 백색의 침전 물질을 볼텍스 및 초음파 처리를 이용하여 에탄올에서 다시 분산시킨다. 입자의 전형적인 크기는 150 ㎚ 내지 200 ㎚이다. 이들 입자는 광변색 특성을 나타낸다.
쉘:
이전 단계에서 격렬하게 교반된 백색 에멀젼에 83 g의 TEOS를 매우 천천히 적가하고, 실온에서 추가의 24시간 동안 혼합을 유지한다. 얻어진 현탁액을 투석한다. 잔류물을 농축한다. 코어-쉘 나노입자의 크기는 대략 210 ㎚ 내지 260 ㎚이다. 이들 코어-쉘 나노입자는 광변색 특성을 나타내며, 이는 광변색 염료가 중합 및 쉘 형성 동안에 분해되지 않는다는 것을 증명한 것이다.
선택적인 표면 작용화 :
쉘을 펜던트 반응성 기로 추가로 작용화할 수 있다. 반응성 기는 (메트)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 아민기, 글리시돌기 또는 티올/메르캅토기일 수 있다. 코어-쉘 입자는 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 디에톡시실란, 디메톡시실란 또는 심지어 모노에톡시실란 또는 모노메톡시실란과 같은 작용성 실란에 노출될 수 있다. 그 예로는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 3-알릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-알릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
마스터배치
0.3 g의 상술한 분말을 혼합하고, 대략 100 g의 CR39® 내로 분산시킨다. 마스터배치는 안과용 렌즈의 단량체 제형에 사용할 준비가 된다.
실시예 2: 중합체 코어 및 미네랄 쉘
본 실시예에서, 코어-쉘 나노입자는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)에 기반을 둔 조성물을 갖는 코어 및 TEOS의 쉘을 갖는다.
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 활성화 또는 과황산칼륨 활성화를 통해 코어를 중합할 수 있다. 수일 동안 지속될 수 있는 반응 동안에 용액이 오염되는 것을 피하기 위해 세트리모늄브로마이드(CTAB)가 완충액 및 방부제 둘 모두로서 사용된다.
코어( AIBN ):
반응기에 수중 CTAB(6%) 용액 200 ㎖을 채운다. 용액을 질소로 퍼징하여 최소 30분 동안 산소를 교체한다. AIBN(200 ㎎)을 함유하는 메틸 메타크릴레이트(MMA, 나노입자 코어 전구체) 단량체(2 g)에서 광변색 염료인 1,3,3-트리메틸스피로[인돌린-2,3'-[3H]나프토[2,1-b][1,4]옥사진](CAS 번호: 27333-47-7, 40 ㎎)을 가용화시킨다. 이어서, 반응기를 MMA 단량체 혼합물로 채우고, 15분 동안 교반하여 수상의 단량체 액적을 분산시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃까지 가열하여 중합을 개시한다. 중합이 3시간 동안 계속되도록 하여 MMA의 PMMA로의 전환을 완료한다. 이어서, 중합이 완료되면 투명한 PMMA 라텍스를 투석하여 계면활성제를 제거하고, 용매를 에탄올로 교체한다. 입자의 크기는 대략 200 ㎚이다.
코어(과황산칼륨):
반응기에 수중 CTAB(6%) 용액 200 ㎖을 채운다. 용액을 질소로 퍼징하여 최소 30분 동안 산소를 교체하고, 동시에 80℃까지 가열한다. MMA(나노입자 코어 전구체) 단량체(2 g)에서 광변색 염료인 1,3,3-트리메틸스피로[인돌린-2,3'-[3H]나프토[2,1-b][1,4]옥사진](CAS 번호: 27333-47-7, 40 ㎎)을 가용화시킨다. 이어서, 반응기를 광변색 염료를 함유하는 MMA 단량체로 채우고, 15분 동안 교반하여 수상의 단량체 액적을 분산시킨다. 2 ㎖의 탈이온수에 용해된 200 ㎎의 과황산칼륨(KPS) 또는 과황산암모늄(APS)을 반응 혼합물에 첨가하여 중합을 개시한다. 중합이 3시간 동안 계속되도록 하여 MMA의 PMMA로의 전환을 완료한다. 이어서, 중합이 완료되면 투명한 PMMA 라텍스를 투석하여 계면활성제를 제거하고, 용매를 에탄올로 교체한다. 입자의 크기는 대략 200 ㎚이다.
쉘:
상기 저장 분산액에 200 ㎖의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 에탄올성 용액(10 g/ℓ)을 첨가하고, 흡착을 확실케 하기 위해 실온에서 하룻밤 동안 서서히 교반한다. 이어서, 수산화암모늄 용액(29%; 수용액 중의 10 ㎖) 및 20 ㎖의 TEOS를 첨가하고, 실온에서 추가의 24시간 동안 혼합을 유지한 후, 투석한다. 이어서, 잔류물을 농축한다. 코어 쉘 나노입자의 크기는 대략 300 ㎚이다. 이들 코어-쉘 나노입자는 광변색 특성을 나타내며, 이는 광변색 염료가 중합 및 쉘 형성 동안에 분해되지 않았다는 것을 증명한 것이다.
또한, 실리카 쉘은 PVP 및 용매 변화에 대한 의존 없이 수성 입자 분산액으로부터 직접 성장할 수 있다.
단량체로의 전달:
상기 분산액 내에 CR39®을 천천히 첨가한다(20 g). 이어서, 에탄올을 진공 하에 스트리핑한다. 그 결과, CR39® 마스터배치가 수득된다.
실시예 3: 렌즈의 제조
물질 중량부
CR39® 72.0
CR39E® 2.0
실시예 1 또는 실시예 2로부터의 마스터배치 20.0
IPP 3.2
단량체 블렌드는 성분들을 계량하고, 이들을 비커에 넣고 실온에서 혼합함으로써 제조한다. 먼저, CR39® 및 CR39E®을 혼합한다. 이어서, 마스터배치 내의 코어-쉘 나노입자를 첨가하고, 비커 내용물이 완전히 분산될 때까지 다시 혼합한다. 최종적으로, IPP를 첨가하고, 혼합물을 충분히 교반한 후, 탈기하고, 여과한다. 주입기를 이용하여 직경이 71 ㎜인 유리 복엽 몰드에 조성물을 채우고, 온도가 15시간 내에 45℃에서 85℃까지 점진적으로 증가한 후 5시간 동안 85℃로 일정하게 유지되는 조절형 전자 오븐에서 중합을 실시하였다. 이어서, 몰드를 해체하였으며, 얻어진 렌즈는 그 중앙에서 두께가 2 ㎜이었다.
본원에 기술한 실시형태는 본 발명의 범주를 제한하지 않으며, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한 개량 실시형태를 실시하는 것이 가능한 것으로 이해된다.
특히, 예시된 것과는 상이한 염료 및 상이한 전구체는 본 발명에서 벗어나지 않는 한 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 투명 중합체 매트릭스 및 상기 투명 중합체 매트릭스 내에 분산되어 있는 코어-쉘 나노입자를 포함하는 안과용 렌즈로서,
    ㆍ 상기 코어-쉘 나노입자의 코어는 나노입자 코어 전구체 및 적어도 하나의 광변색 화합물을 포함하는 조성물의 중합으로 인해 생성되고,
    ㆍ 상기 코어-쉘 나노입자의 쉘은 미네랄 산화물을 포함하며,
    여기서 나노입자 코어 전구체는 단량체, 올리고머 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 여기서
    단량체는 (메트)아크릴성 단량체, 알릴성 단량체, 우레탄 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    올리고머는 우레탄 (디)아크릴레이트, 지방족 우레탄 (디)아크릴레이트, 폴리에테르 폴리우레탄 (디)아크릴레이트, 폴리에스테르 우레탄 (디)아크릴레이트, 방향족 우레탄 (디)아크릴레이트, 아크릴레이트화 아크릴성 올리고머, 알릴성 올리고머 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다,
    또는
    여기서 나노입자 코어 전구체는 알킬알콕시실란 및 유기적으로 개질된 알콕시실란으로부터 선택되는 것인 안과용 렌즈.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광변색 화합물은 벤조피란, 나프토피란, 스피로벤조피란, 스피로나프토피란, 스피로벤족사진, 스피로나프톡사진, 펄자이드(fulgide) 또는 펄지미드(fulgimide)로부터 선택되는 것인 안과용 렌즈.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유색 형태의 상기 광변색 화합물의 몰 흡광 계수는 5,000 L mol-1 cm-1보다 높은 것인 안과용 렌즈.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코어-쉘 나노입자 내의 상기 광변색 화합물의 양은 상기 코어-쉘 나노입자의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량% 내지 90 중량%인 안과용 렌즈.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 투명 중합체 매트릭스는 열가소성 수지로부터 선택되거나, 상기 투명 중합체 매트릭스는 열경화성 수지로부터 선택되는 것인 안과용 렌즈.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 쉘은 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, ZnO, MgO 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 안과용 렌즈.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코어-쉘 나노입자의 굴절률은 1.47 내지 1.74 범위인 안과용 렌즈.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 쉘 표면은 (메트)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 아민기, 글리시돌기 또는 티올/메르캅토기로 작용화되어 있는 것인 안과용 렌즈.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 쉘 표면은 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 3-알릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-알릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 또는 3-메르캅토프로필트리에톡시실란에 의해 작용화되는 것인 안과용 렌즈.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코어-쉘 나노입자의 크기는 동적 광 산란 방법에 따라 측정할 때 1㎚ 내지 10㎛인 안과용 렌즈.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 투명 중합체 매트릭스 내의 상기 코어-쉘 나노입자의 양은 투명 중합체 매트릭스의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 2 중량%인 안과용 렌즈.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 투명 중합체 매트릭스는 광학 기판 또는 광학 기판 상에 증착된 코팅인 안과용 렌즈.
  13. 안과용 렌즈를 제조하는 공정으로서,
    a) 광변색 화합물과 혼합되어 있는 나노입자 코어 전구체를 제공하는 단계;
    b) 상기 광변색 화합물을 캡슐화하는 나노입자 코어를 수득하기 위해 나노입자 코어 전구체를 중합하는 단계;
    c) 상기 광변색 화합물을 캡슐화하는 코어-쉘 나노입자를 수득하기 위해 상기 광변색 화합물을 캡슐화하는 상기 나노입자 코어 상에 미네랄 산화물 쉘을 형성하는 단계;
    d) 중합 가능한 투명 중합체 매트릭스 전구체를 제공하는 단계;
    e) 상기 투명 중합체 매트릭스 전구체 및 상기 코어-쉘 나노입자를 혼합하는 단계; 및
    f) 상기 광변색 화합물을 캡슐화하는 코어-쉘 나노입자가 분산되어 있는 투명 중합체 매트릭스를 수득하기 위해 상기 단계 e)에서 수득된 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하며,
    여기서 나노입자 코어 전구체는 단량체, 올리고머 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 여기서
    단량체는 (메트)아크릴성 단량체, 알릴성 단량체, 우레탄 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    올리고머는 우레탄 (디)아크릴레이트, 지방족 우레탄 (디)아크릴레이트, 폴리에테르 폴리우레탄 (디)아크릴레이트, 폴리에스테르 우레탄 (디)아크릴레이트, 방향족 우레탄 (디)아크릴레이트, 아크릴레이트화 아크릴성 올리고머, 알릴성 올리고머 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다,
    또는
    여기서 나노입자 코어 전구체는 알킬알콕시실란 및 유기적으로 개질된 알콕시실란으로부터 선택되는 것인 안과용 렌즈를 제조하는 공정.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 단계 e)와 상기 단계 f) 사이에 단계 e1)을 추가로 포함하며, 이때 상기 단계 e1)은,
    e1) 기판 상에 상기 단계 e)에서 수득된 혼합물을 증착하는 단계로 이루어져 있는 것인 안과용 렌즈를 제조하는 공정.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 단계 c)의 코어-쉘 나노입자는 상기 투명 중합체 매트릭스 전구체 내에 분산 가능한 분말의 형태로 제공되거나, 상기 투명 중합체 매트릭스 전구체 내에 분산 가능한 액체인 코어-쉘 나노입자 분산액의 형태로 제공되는 것인 안과용 렌즈를 제조하는 공정.
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