KR20140068244A - 류코 염료를 이용한 렌즈 상에서의 가시적 마크의 생성 방법 - Google Patents

류코 염료를 이용한 렌즈 상에서의 가시적 마크의 생성 방법 Download PDF

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융청 리
스테이시 브이. 매기오
스티븐 씨. 피그램
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존슨 앤드 존슨 비젼 케어, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 방법은 (i) 류코 염료를 포함하는 반응성 성분들 및 실리콘 성분을 갖는 하이드로겔을 경화시켜 콘택트렌즈를 형성하는 단계 및 (ii) 상기 콘택트렌즈의 적어도 일부분에서 류코 염료를 활성화시켜 류코 염료의 색을 변화시켜서 가시적 마크를 생성하는 단계를 포함하며; 여기서 류코 염료는 적어도 하나의 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 스티렌 작용기를 함유하며, 류코 염료는 경화 단계 동안 실리콘 성분과 중합된다.

Description

류코 염료를 이용한 렌즈 상에서의 가시적 마크의 생성 방법{METHOD OF CREATING A VISIBLE MARK ON LENS USING A LEUCO DYE}
관련 출원
본 출원은 발명의 명칭이 "류코 염료를 이용한 렌즈 상에서의 가시적 마크의 생성 방법[METHOD OF CREATING A VISIBLE MARK ON LENS USING A LEUCO DYE]"인, 2011년 9월 30일자로 출원된 미국 가출원 제61/541,577호, 및 발명의 명칭이 "류코 다이를 이용한 렌즈 상에서의 가시적 마크의 생성 방법"인 2012년 9월 18일자로 출원된 미국 특허 출원 제13/621,885호의 우선권을 주장하며, 이들의 내용은 참고로 포함된다.
본 발명은 콘택트렌즈 상에서의 가시적 마킹(marking)의 생성 방법에 관한 것이다.
콘택트렌즈는 1950년대 이래로 시력을 개선하기 위해서 상업적으로 사용되어 왔다. 첫 번째의 콘택트렌즈는 경질 재료로 제조되었다. 이들 렌즈가 여전히 현재도 사용되고 있지만, 이들 렌즈는 불량한 초기 편안함 및 비교적 낮은 산소 투과성으로 인해 모든 환자에게 적합한 것은 아니다. 해당 분야의 이후의 개발에 의해 하이드로겔에 기반한 소프트 콘택트렌즈가 생겼으며, 이는 현재 매우 인기가 있다. 다수의 사용자는 소프트 렌즈가 보다 편안하며, 증가된 편안함 수준은 소프트 콘택트렌즈의 사용자가 하드 콘택트렌즈의 사용자보다 더욱 장시간 동안 렌즈를 착용할 수 있게 함을 알아냈다.
많은 콘택트렌즈 사용자는 상기 렌즈가 컬러, 각막윤부 링, 및 홍채 패턴과 같은 가시적 마킹을 갖는 것을 요구한다. 미국 특허 제7,802,883호; 미국 특허 제7,641,336호; 미국 특허 제7,306,333호; 미국 특허 제7,278,736호; 및 미국 특허 제6,733,127호를 참조하라. 현재 패드-인쇄 기술이 미용용의 비-실리콘 콘택트렌즈를 상업적으로 제조하는 데 사용되고 있다. 그러나, 이 기술은 인쇄된 층과 렌즈 몸체 사이의 불충분한 접착성으로 인하여 실리콘 하이드로겔 콘택트렌즈에의 적용에서의 어려움이 발견된다. 따라서, 이러한 층상의 접근법에 대한 대안을 찾을 필요가 있다.
본 발명은 콘택트렌즈 상에 가시적 마킹을 부여하기 위한 류코 염료의 용도의 발견에 관한 것이다. 실리콘-함유 렌즈 상에 마킹을 제공하는 능력에 더하여, 이러한 염료의 사용은 인쇄된 이미지의 고해상도 및 이러한 마킹된(marked) 렌즈의 간단한 저비용 제조의 효과를 또한 제공한다.
일 태양에서, 본 발명은 적어도 하나의 가시적 마크를 갖는 렌즈를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 방법은 (i) 류코 염료(leuco dye)를 포함하는 렌즈를 제조하는 단계 및 (ii) 렌즈의 적어도 일부분에서 류코 염료를 활성화시켜 류코 염료의 색을 변화시켜서 가시적 마크를 생성하는 단계를 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 방법은 (i) 류코 염료를 포함하는 반응성 성분들 및 실리콘 성분을 갖는 하이드로겔을 경화시켜 콘택트렌즈를 형성하는 단계 및 (ii) 렌즈의 적어도 일부분에서 류코 염료를 활성화시켜 류코 염료의 색을 변화시켜서 가시적 마크를 생성하는 단계를 포함하며; 여기서 류코 염료는 적어도 하나의 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 또는 스티렌 작용기를 함유하며, 류코 염료는 경화 단계 동안 실리콘 성분과 중합된다.
다른 태양에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 렌즈에 관한 것이다.
다른 태양에서, 본 발명은 가시적 마크를 포함하는 렌즈에 관한 것이며, 여기서 렌즈는 류코 염료를 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 렌즈는 실리콘 성분을 포함하는 콘택트렌즈이다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 특허청구범위로부터 명백할 것이다.
<도 1>
도 1은 활성화 전 및 활성화 후 청색광 차단 류코 염료의 흡수 스펙트럼.
<도 2>
도 2는 실시예 5에 따라 제조된 렌즈의 사진.
당업자는 본 명세서의 설명에 기초하여, 본 발명을 그의 가장 완전한 범위까지 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 하기의 구체적인 실시 형태는 단지 예시적인 것으로 해석될 수 있으며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 나머지 부분을 제한하는 것은 아니다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 기타 참고 문헌이 참고로 포함된다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "렌즈"라는 용어는 눈 안에 또는 그 위에 머무르는 안과용 장치를 말한다. "렌즈"라는 용어는 소프트 콘택트렌즈, 하드 콘택트렌즈, 안내 렌즈, 및 오버레이(overlay) 렌즈를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "반응성 혼합물"은 함께 혼합되고 중합 조건이 가해져서 본 발명의 하이드로겔 및 렌즈를 형성하는 성분들(반응성 및 비반응성 둘 모두)의 혼합물을 말한다. 반응성 혼합물은 반응성 성분들, 예를 들어, 단량체, 거대단량체(macromer), 예비중합체(prepolymer), 가교결합제 및 개시제와, 첨가제, 예를 들어, 습윤제, 이형제, 염료, 흡광 화합물, 예를 들어, UV 흡수제, 및 광호변성(photochromic) 화합물 (이들 중 임의의 것이 반응성 또는 비반응성일 수 있으나 생성된 렌즈 내에 보유될 수 있음) 뿐만 아니라 약학적 및 건강기능적 화합물을 포함한다.
반응성 혼합물의 성분들의 농도는 희석제를 제외한, 반응성 혼합물 중의 모든 성분들에 대한 중량%로 주어진다. 희석제가 사용되는 경우에, 그 농도는 반응 혼합물 중의 모든 성분들과 희석제의 양을 기준으로 중량%로서 주어진다.
류코 염료
류코 염료는 무색 물질 또는 약간 유색인 물질로서, 이는 소정의 조건, 예를 들어 산화, 환원, 산성 또는 염기성 환경이 가해질 때 유색으로 된다. 적합한 류코 염료의 예는 미국 특허 제7,993,732호, 미국 특허 제7,935,656호, 미국 특허 제7,815,723호, 미국 특허 제6,143,480호 및 미국 특허 제6,124,377호 및 문헌[Chemistry and Applications of Leuco Dyes edited by R. Muthyala (Plenum Press, 1997)]에서 찾아볼 수 있으며, 하기를 포함할 수 있다: 다이아릴프탈리드 염료, 플루오란 염료, 퀴닌 염료, 티아진 염료, 오자진 염료, 페나진 염료, 페노티아진 염료, 아우라민 염료, 인돌리노프탈리드 염료, 인돌릴프탈리드 염료, 트라이페닐메탄 염료, 아실류코아진 염료, 류코아우라민 염료, 스피로파이란 염료, 로다민락탐 염료, 트라이아릴메탄 염료 및 크로멘 염료와 이들의 배합물. 바람직한 류코 염료는 플루오란 및 환원된 형태의 상업적 염료, 예를 들어 메틸렌 블루, 프러시안 블루(Prussian blue), 및 나일 블루(Nile blue), 예를 들어 미국 특허 제6,756,103호에 개시된 것을 포함한다.
일 실시 형태에서, 류코 염료는 반응성 혼합물 중 다른 성분들과 반응할 수 있는 중합성 단량체이다. 예를 들어, 자유 라디칼 반응성 성분들을 포함하는 반응성 혼합물에서, 류코 염료는 적어도 하나의 자유 라디칼 반응성 기, 예를 들어 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 비닐 또는 스티렌 작용기를 함유한다. 이들 류코 염료의 예는 미국 특허 제6,143,480호에서 찾아볼 수 있다. 반응성 혼합물이 티올렌 화학 반응을 이용하여 중합되는 다른 실시 형태에서, 류코 염료는 티올 또는 -엔 작용기 중 어느 하나를 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 이러한 류코 염료는 반응성 혼합물 내의 다른 성분들, 예를 들어 반응성 혼합물 내의 단량체, 거대단량체, 예비중합체 및 가교결합제 (예를 들어, 실리콘-함유 성분)와 중합된다.
류코 염료(들)는 요구되는 마킹의 양/강도에 따라 넓은 범위의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 반응성 혼합물 중에 존재하는 류코 염료(들)의 양은 약 0.1 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 0.5 내지 약 5 중량%이다.
발색제
발색제는 상기 류코 염료와 반응하여 (예를 들어, 류코 염료를 산화시켜) 렌즈 내의 류코 염료의 색 변화를 유도하여서 가시적 마킹을 생성할 수 있는 분자이다. 적합한 부류의 발색제는 전자 수용체 또는 산화제, 예를 들어 페놀계 화합물, 티오페놀계 화합물, 티오우레아 유도체, 유기 산 및 이들의 금속 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들의 예에는 페놀 화합물, 티오페놀 화합물, 티오우레아 유도체, 유기 산 또는 이들의 금속 염이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 특정한 예는 미국 특허 제7,993,732호; 미국 특허 제7,935,656호; 미국 특허 제7,815,723호; 및 미국 특허 제6,124,377호에서 찾아볼 수 있다. 발색제의 예에는 광산(photoacid) 발생제 (PAG) 및 열산(thermal acid) 발생제 (예를 들어, 플루오란계의 류코 염료의 경우) 및 광산화제 또는 열산화제 (예를 들어, 산화 활성화 류코 염료의 경우)가 포함된다. 예에는 (4-브로모페닐)다이페닐설포늄 트라이플레이트, (4-플루오로페닐)다이페닐설포늄 트라이플레이트, (4-요오도페닐)다이페닐설포늄 트라이플레이트, (4-메톡시페닐)다이페닐설포늄 트라이플레이트, 및 (4-메틸페닐)다이페닐설포늄 트라이플레이트가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 발색제는 렌즈를 형성하는 반응성 혼합물 내에 포함된다. 일 실시 형태에서, 발색제는 렌즈가 형성된 후 (예를 들어, 반응성 혼합물의 경화 후) 렌즈에 첨가된다.
일 실시 형태에서, 발색제는 (예를 들어, 눈의 자극 및/또는 류코 염료의 색 변화의 역전을 방지하기 위하여) 렌즈 상에서의 가시적 마크의 생성 후 렌즈로부터 제거된다. 이러한 실시 형태에서, 발색제는 렌즈 수화 또는 추출 과정 (예를 들어, 유기 용매, 예를 들어 아이소프로필 알코올 또는 프로필렌 글리콜의 사용, 이어서 탈이온수를 이용한 세척)을 통하여 제거될 수 있다.
발색제(들)는 요구되는 마킹의 양/강도에 따라 넓은 범위의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 반응성 혼합물 중에 존재하는 발색제(들)의 양은 약 0.1 내지 약 5 중량%, 예를 들어 약 0.5 내지 약 2.5 중량%이다.
산 증식제
일 실시 형태에서, 반응성 혼합물은 추가로 산 증식제를 함유하는데, 이는 산-촉매된 반응을 통하여 더 많은 산을 생성하여 반응성 혼합물 중 산의 농도를 증가시킬 수 있는 화합물이다. 일 실시 형태에서, 본 발명에서 발생된 산의 강도는 산 해리 상수, pKa의 견지에서 바람직하게는 3 이하, 그리고 특히 바람직하게는 2 이하이다. 산 증식제의 구체적인 예에는 아세토아세테이트류, 베타-설포닐옥시케탈류, 1,2-다이올 모노설포네이트류, 1,4-다이올 다이설포네이트류, 트라이옥산 유도체류, 벤질 설포네이트류, 및 미국 특허 제7,4402,374호; 미국 특허 제6,007,964호; 미국 특허 제5,582,956호; 미국 특허 제6,329,121호; 및 미국 특허 제5,741,630호; 일본 특허 출원 제10-1508호 및 문헌[K. Arimitsu and K. Ichimura: Macromol. Chem. Phys. 202, 453-460, 2001]에 기재된 화합물류가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 산 증식제가 존재하는 일 실시 형태에서, 이것은 반응성 혼합물 중에 약 0.5 내지 약 5 중량%, 예를 들어 약 2 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다.
렌즈 형성용 중합체
소프트 콘택트렌즈는 친수성 하이드로겔로 만들어질 수 있으며, 상기 친수성 하이드로겔은 실리콘 하이드로겔, 플루오로하이드로겔 및 비-실리콘 함유 하이드로겔을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 소프트 콘택트렌즈 제형의 예에는 에타필콘(etafilcon) A, 겐필콘(genfilcon) A, 레네필콘(lenefilcon) A, 폴리마콘(polymacon), 악쿠아필콘(acquafilcon) A, 발라필콘(balafilcon) A, 갈리필콘(galyfilcon) A, 세노필콘(senofilcon) A 및 로트라필콘(lotrafilcon) A 및 B, 콤필콘(comfilcon), 델레필콘(delefilcon), 필콘(filcon) II3, 아스모필콘(asmofilcon) 등의 제형들을 포함하지만 이에 한정되지 않는 구매가능한 것들이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 제형의 예는 미국 특허 제5,998,498호; 미국 특허 제6,849,671호; 미국 특허 제6,087,415호; 미국 특허 제5,760,100호; 미국 특허 제5,776,999호; 미국 특허 제5,789,461호; 미국 특허 제5,849,811호; 미국 특허 제5,965,631호; 미국 특허 제7,553,880호; 및 국제특허 공개 WO03/22321호 및 국제특허 공개 WO2008/061992호에 개시되어 있다.
하드 콘택트렌즈는 폴리(메틸)메타크릴레이트, 아크릴산규소, 실리콘 아크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 플루오로에테르, 폴리아세틸렌, 및 폴리이미드의 중합체를 포함하지만 이에 한정되지 않는 중합체로 만들어지며, 여기서, 대표적인 예의 제조는 미국 특허 제4,330,383호에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 안내 렌즈는 제한 없이, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트 등 또는 이들의 배합물을 포함하는 강성 재료로부터 형성될 수 있다. 추가로, 제한 없이, 하이드로겔, 실리콘 재료, 아크릴 재료, 플루오로탄소 재료 등, 또는 이들의 배합물을 포함하는 가요성 재료가 사용될 수 있다. 전형적인 안내 렌즈는 국제특허 공개 WO 0026698호, 국제특허 공개 WO 0022460호, 국제특허 공개 WO 9929750호, 국제특허 공개 WO 9927978호, 및 국제특허 공개 WO 0022459호와 미국 특허 제4,301,012호; 미국 특허 제4,872,876호; 미국 특허 제4,863,464호; 미국 특허 제4,725,277호; 및 미국 특허 제4,731,079호에 기재되어 있다.
추가로, 적합한 콘택트렌즈는 적어도 하나의 실리콘-함유 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성될 수 있다. 실리콘-함유 성분 (또는 실리콘 성분)은 단량체, 거대단량체 또는 예비중합체 중에 적어도 하나의 [-Si-O-Si] 기를 포함하는 것이다. 일 실시 형태에서, Si 및 부착된 O는 실리콘-함유 성분의 전체 분자량의 20 중량% 초과, 예를 들어 30 중량% 초과의 양으로 실리콘-함유 성분에 존재한다. 유용한 실리콘-함유 성분은 중합성 작용기, 예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐 락탐, N-비닐아미드, 및 스티릴 작용기를 포함한다. 본 발명에 유용한 실리콘 함유 성분의 예는 미국 특허 제3,808,178호; 미국 특허 제4,120,570호; 미국 특허 제4,136,250호; 미국 특허 제4,153,641호; 제4,740,533호; 미국 특허 제5,034,461호; 미국 특허 제5,962,548호; 미국 특허 제5,998,498호; 및 미국 특허 제5,070,215호와, 유럽 특허 제080539호에서 찾아볼 수 있다.
적합한 실리콘-함유 성분은 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 독립적으로 1가 반응성 기, 1가 알킬기, 또는 1가 아릴기 (전술한 기 중 임의의 것은 하이드록시, 아미노, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로겐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기를 추가로 포함할 수 있음)와; 1-100개의 Si-O 반복 단위를 포함하는 1가 실록산 사슬 (알킬, 하이드록시, 아미노, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 할로겐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기를 추가로 포함할 수 있음)로부터 선택되며;
여기서 b는 0 내지 500 (예를 들어, 0 내지 100, 예를 들어 0 내지 20)이며, b가 0 이외의 것일 때, b는 기술된 값과 동일한 모드를 가진 분포임이 이해되며;
여기서, 적어도 하나의 R1은 1가 반응성 기를 포함하며, 일부 실시 형태에서는 1개 내지 3개의 R1이 1가 반응성 기를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "1가 반응성 기"는 자유 라디칼 및/또는 양이온 중합을 겪을 수 있는 기이다. 자유 라디칼 반응성 기의 비제한적인 예는 (메트)아크릴레이트, 스티릴, 비닐, 비닐 에테르, C1-6알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, C1-6알킬(메트)아크릴아미드, N-비닐락탐, N-비닐아미드, C2-12알켄일, C2-12알켄일페닐, C2-12알켄일나프틸, C2-6알켄일페닐C1-6알킬, O-비닐카르바메이트 및 O-비닐카르보네이트를 포함한다. 양이온성 반응성 기의 비제한적인 예는 비닐 에테르 또는 에폭사이드기 및 이들의 조합을 포함한다. 일 실시 형태에서, 자유 라디칼 반응성 기는 (메트)아크릴레이트, 아크릴옥시, (메트)아크릴아미드 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 1가 알킬 및 아릴기는 비치환된 1가 C1 내지 C16알킬기, C6-C14 아릴기, 예를 들어, 치환 및 비치환 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-하이드록시프로필, 프로폭시프로필, 폴리에틸렌옥시프로필, 이들의 조합 등을 포함한다.
일 실시 형태에서, b는 0이며, 하나의 R1이 1가 반응성 기이며, 적어도 3개의 R1은 1개 내지 16개의 탄소 원자를 가진 1가 알킬기로부터 선택되며, 다른 실시 형태에서는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 1가 알킬기로부터 선택된다. 이 실시 형태의 실리콘 성분의 비제한적인 예는 프로펜산,-2-메틸-,2-하이드록시-3-[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트라이메틸실릴)옥시]-1-다이실록사닐]프로폭시]프로필 에스테르 ("SiGMA"; 하기 화학식 II에서의 구조)
[화학식 II]
Figure pct00002
2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필옥시프로필-트리스(트라이메틸실록시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리스(트라이메틸실록시)실란 ("트리스"), 3-메타크릴옥시프로필비스(트라이메틸실록시)메틸실란, 및 3-메타크릴옥시프로필펜타메틸 다이실록산을 포함한다.
다른 실시 형태에서, b는 2 내지 20, 3 내지 15 또는 일부 실시 형태에서는 3 내지 10이며; 적어도 하나의 말단 R1은 1가 반응성 기를 포함하며, 나머지 R1은 1개 내지 16개의 탄소 원자를 가진 1가 알킬기로부터 선택되며, 다른 실시 형태에서는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 1가 알킬기로부터 선택된다. 또 다른 실시 형태에서, b는 3 내지 15이며, 하나의 말단 R1은 1가 반응성 기를 포함하며, 다른 말단 R1 은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 1가 알킬기를 포함하며 나머지 R1은 1개 내지 3개의 탄소 원자를 가진 1가 알킬기를 포함한다. 이 실시 형태의 실리콘 성분의 비제한적인 예는 (모노-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필)-프로필 에테르 종결된 폴리다이메틸실록산 (400-1000의 분자량)) ("OH-mPDMS"; 하기 화학식 III에서의 구조),
[화학식 III]
Figure pct00003
모노메타크릴옥시프로필 종결된 모노-n-부틸 종결된 폴리다이메틸실록산 (800-1000의 분자량), ("mPDMS"; 하기 화학식 IV에서의 구조)을 포함한다.
[화학식 IV]
Figure pct00004
다른 실시 형태에서, b는 5 내지 400 또는 10 내지 300이며, 두 말단 R1은 1가 반응성 기를 포함하며 나머지 R1은 독립적으로 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 1가 알킬기 (이들은 탄소 원자 사이에 에테르 결합을 가질 수 있으며 추가로 할로겐을 포함할 수 있음)로부터 선택된다.
다른 실시 형태에서, 1개 내지 4개의 R1은 하기 화학식 V의 비닐 카르보네이트 또는 카르바메이트를 포함한다:
[화학식 V]
Figure pct00005
상기 식에서, Y는 O-, S- 또는 NH-를 나타내며; R은 수소 또는 메틸을 나타내며; q는 0 또는 1이다.
실리콘-함유 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 단량체는 구체적으로 1,3-비스[4-(비닐옥시카르보닐옥시)부트-1-일]테트라메틸-다이실록산; 3-(비닐옥시카르보닐티오) 프로필-[트리스(트라이메틸실록시)실란]; 3-[트리스(트라이메틸실록시)실릴] 프로필 알릴 카르바메이트; 3-[트리스(트라이메틸실록시)실릴] 프로필 비닐 카르바메이트; 트라이메틸실릴에틸 비닐 카르보네이트; 트라이메틸실릴메틸 비닐 카르보네이트, 및 하기 화학식 VI의 화합물을 포함한다.
[화학식 VI]
Figure pct00006
약 200 미만의 모듈러스를 가진 생의학 장치가 요구될 경우, 단지 하나의 R1이 1가 반응성 기를 포함해야 하며 나머지 R1기 중 둘 이하가 1가 실록산기를 포함할 것이다.
다른 적합한 실리콘 함유 거대단량체는 플루오로에테르, 하이드록시-종결된 폴리다이메틸실록산, 아이소포론 다이아이소시아네이트 및 아이소시아나토에틸메타크릴레이트의 반응에 의해 형성되는 하기 화학식 VII의 화합물(여기서, x + y는 10 내지 30 범위의 수임)이다:
[화학식 VII]
Figure pct00007
본 발명에 사용하기에 적합한 다른 실리콘 성분은 폴리실록산, 폴리알킬렌 에테르, 다이아이소시아네이트, 폴리플루오르화 탄화수소, 폴리플루오르화 에테르 및 다당류 기를 함유한 거대단량체와 같은 국제특허 공개 WO 96/31792호에 기재된 것들을 포함한다. 다른 부류의 적절한 실리콘 함유 성분은 미국 특허 제5,314,960호; 미국 특허 제5,331,067호; 미국 특허 제5,244,981호; 미국 특허 제5,371,147호; 및 미국 특허 제6,367,929호에 개시된 것과 같은 GTP를 통해 제조된 실리콘 함유 거대단량체를 포함한다. 미국 특허 제5,321,108호; 미국 특허 제5,387,662호; 및 미국 특허 제5,539,016호에는 말단 다이플루오로 치환된 탄소 원자에 수소 원자가 부착되어 있는 극성 플루오르화 그라프트 또는 측기(side group)를 갖는 폴리실록산이 기재되어 있다. 미국 특허 공개 제2002/0016383호는 에테르 및 실록사닐 결합을 함유한 친수성 실록사닐 메타크릴레이트 및 폴리에테르 및 폴리실록사닐 기를 함유한 가교결합성 단량체를 개시한다. 전술한 폴리실록산 중 임의의 것이 또한 실리콘 함유 성분으로서 본 발명에서 사용될 수 있다.
약 0.83 MPa(120 psi) 미만의 모듈러스가 요구되는 본 발명의 일 실시 형태에서는, 렌즈 제형에 사용되는 실리콘-함유 성분의 질량 분율의 대부분이 오직 하나의 중합성 작용기를 함유해야 한다 ("1작용성 실리콘 함유 성분"). 이러한 실시 형태에서는, 산소 투과성과 모듈러스의 바람직한 균형을 보장하기 위하여, 하나 초과의 중합성 작용기를 가진 모든 성분 ("다작용성 성분")이 반응성 성분의 10 mmol/100 g 이하, 그리고 바람직하게는 반응성 성분의 7 mmol/100 g 이하를 구성하는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에서, 실리콘 성분은 모노메타크릴옥시프로필 종결된, 모노-n-알킬 종결된 폴리다이알킬실록산; 비스-3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시프로필 폴리다이알킬실록산; 메타크릴옥시프로필-종결된 폴리다이알킬실록산; 모노-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필 종결된, 모노-알킬 종결된 폴리다이알킬실록산; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 실리콘 성분은 모노메타크릴레이트 종결된 폴리다이메틸실록산; 비스-3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시프로필 폴리다이알킬실록산; 및 모노-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필 종결된, 모노-부틸 종결된 폴리다이알킬실록산; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 실리콘 성분의 평균 분자량은 약 400 내지 약 4000 달톤이다.
실리콘 함유 성분(들)은 모든 반응성 성분들을 기준으로, 약 95 중량% 이하, 그리고 일부 실시 형태에서, 약 10 내지 약 80 중량%, 그리고 다른 실시 형태에서 약 20 내지 약 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
친수성 성분
일 실시 형태에서, 반응성 혼합물/렌즈는 또한 적어도 하나의 친수성 성분을 함유할 수 있다. 일 실시 형태에서, 친수성 성분은 하이드로겔을 제조하는 데 유용한 것으로 공지된 친수성 단량체들 중 임의의 것일 수 있다.
한 부류의 적합한 친수성 단량체는 아크릴-함유 또는 비닐-함유 단량체를 포함한다. 그러한 친수성 단량체는 그 자체가 가교결합제로 사용될 수 있으나, 하나 초과의 중합성 작용기를 가진 친수성 단량체가 사용되는 경우 그들의 농도는 원하는 모듈러스를 가진 콘택트렌즈를 제공하기 위하여 상기한 바와 같이 제한되어야 한다.
"비닐계" 또는 "비닐-함유" 단량체라는 용어는 비닐기(-CH=CH2)를 함유하는 그리고 중합이 가능한 단량체를 말한다.
본 발명의 반응성 혼합물/하이드로겔/렌즈 내에 혼입될 수 있는 친수성 비닐-함유 단량체는 N-비닐 아미드, N-비닐 락탐 (예를 들어, N-비닐피롤리돈 또는 NVP), N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드와 같은 단량체를 포함하지만, 이에 한정되지 않으며, NVP가 바람직하다.
"아크릴계" 또는 "아크릴-함유" 단량체는 아크릴기, 즉 (CH2=CRCOX) (여기서, R은 H 또는 CH3이며, X는 O 또는 N임)를 함유하며 또한 쉽게 중합되는 것으로 공지된 단량체, 예를 들어 N,N-다이메틸 아크릴아미드 (DMA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 이들의 혼합물 등이다.
본 발명에서 이용될 수 있는 다른 친수성 단량체는 중합성 이중 결합을 포함하는 작용기로 치환된 하나 이상의 말단 하이드록실기를 가진 폴리옥시에틸렌 폴리올을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 예로는, 아이소시아나토에틸 메타크릴레이트 ("IEM"), 메타크릴산 무수물, 메타크릴로일 클로라이드, 비닐벤조일 클로라이드 등과 같은 말단-캡핑기의 1 이상의 몰 당량과 반응되어, 카르바메이트 또는 에스테르기와 같은 연결 부분을 통해 폴리에틸렌 폴리올에 결합된 하나 이상의 말단 중합성 올레핀기를 가진 폴리에틸렌 폴리올을 생성하는 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화된 알킬 글루코사이드 및 에톡실화된 비스페놀 A가 포함된다.
추가의 예로는 미국 특허 제5,070,215호에 개시된 친수성 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 단량체 및 미국 특허 제4,910,277호에 개시된 친수성 옥사졸론 단량체가 있다. 다른 적합한 친수성 단량체는 당업자에게 명백할 것이다.
일 실시 형태에서, 친수성 성분은 DMA, HEMA, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, NVP, N-비닐-N-메틸 아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 및 이들의 배합물과 같은 적어도 하나의 친수성 단량체를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 친수성 단량체는 DMA, HEMA, NVP 및 N-비닐-N-메틸 아크릴아미드 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 친수성 단량체는 DMA 및/또는 HEMA를 포함한다.
친수성 성분(들) (예를 들어, 친수성 단량체(들))은 요구되는 특성들의 특정 균형에 따라 넓은 범위의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 친수성 성분의 양은 약 60 중량% 이하, 예를 들어 약 5 내지 약 40 중량%이다.
중합 개시제
하나 이상의 중합 개시제가 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 중합 개시제의 예에는 적절히 상승된 온도에서 자유 라디칼을 생성하는 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 아이소프로필 퍼카르보네이트, 아조비스아이소부티로니트릴 등과, 광개시제 시스템, 예를 들어 방향족 알파-하이드록시 케톤, 알콕시옥시벤조인, 아세토페논, 아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 및 3차 아민과 다이케톤, 이들의 혼합물 등과 같은 화합물이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 광개시제의 예시적인 예로는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4-4-트라이메틸펜틸 포스핀 옥사이드 (DMBAPO), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드 (이르가큐어(Irgacure) 819), 2,4,6-트라이메틸벤질다이페닐 포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 벤조인 메틸 에스테르 및 캄포르퀴논과 에틸 4-(N,N-다이메틸아미노)벤조에이트의 배합물이 있다. 구매가능한 가시광 개시제 시스템은 이르가큐어 819, 이르가큐어 1700, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 819, 이르가큐어 1850 (모두 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 구매가능함) 및 루시린(Lucirin) TPO 개시제(바스프(BASF)로부터 입수가능함)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 구매가능한 UV 광개시제는 다로큐르(Darocur) 1173 및 다로큐르 2959 (시바 스페셜티 케미칼스)를 포함한다. 사용될 수 있는 이들 및 다른 광개시제는 문헌[Volume III, Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2nd Edition by J.V. Crivello & K. Dietliker; edited by G. Bradley; John Wiley and Sons; New York; 1998]에 개시되어 있다.
중합 개시제는 반응 혼합물의 광중합을 개시하기에 유효한 양, 예를 들어 약 0.1 내지 약 2 중량%로 반응 혼합물 중에 사용된다. 반응 혼합물의 중합은 사용되는 중합 개시제에 따라 열 또는 가시광 또는 자외선 광 또는 다른 수단의 적절한 선택을 이용하여 개시될 수 있다. 대안적으로, 개시는, 예를 들어 e-빔을 이용하여 광개시제 없이 실시될 수 있다. 그러나, 광개시제가 사용되는 경우, 바람직한 개시제는 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들어, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드 (이르가큐어 819) 또는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤과 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4-4-트라이메틸펜틸 포스핀 옥사이드 (DMBAPO)의 조합이며, 다른 실시 형태에서 중합 개시 방법은 가시광 활성화를 이용하는 것이다. 바람직한 개시제는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드 (이르가큐어 819)이다.
류코 염료/발색제 및 중합 개시제 둘 모두가 반응 혼합물에 존재하고, 광에 의해 활성화되는 일 실시 형태에서, 중합 개시제를 활성화하는 광의 파장은 류코 염료가 반응성 혼합물의 경화 동안 우연히 활성화되지 않도록 류코 염료/발색제를 활성화하는 광의 파장과 50 nm 이상 달라야 한다.
내부 습윤제
일 실시 형태에서, 반응 혼합물은 하나 이상의 내부 습윤제를 포함한다. 내부 습윤제는 고분자량 친수성 중합체, 예를 들어 미국 특허 제6,367,929호; 미국 특허 제6,822,016호; 미국 특허 제7786185호; 국제특허 공개 WO03/22321호 및 국제특허 공개 WO03/22322호에 기재된 것, 또는 반응성 친수성 중합체, 예를 들어 미국 특허 제7,249,848호에 기재된 것을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 내부 습윤제의 예에는 폴리아미드, 예를 들어 폴리(N-비닐 피롤리돈) 및 폴리 (N-비닐-N-메틸 아세트아미드)가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
내부 습윤제(들)는 요구되는 특정 파라미터에 따라 넓은 범위의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 습윤제(들)의 양은 전부 모든 반응성 성분들 총계를 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%, 일부 실시 형태에서 약 5 내지 약 20 중량%, 다른 실시 형태에서 약 6 내지 약 17 중량%이다.
기타 성분
본 발명의 렌즈를 형성하는 데 사용되는 반응 혼합물에 존재할 수 있는 다른 성분은 상용화 성분 (예를 들어, 미국 특허 공개 제2003/162862호 및 미국 특허 공개 제2003/125498호에 개시된 것), 자외선 흡수 화합물, 약제, 항미생물 화합물, 공중합성 및 비중합성 염료, 이형제, 반응성 틴트, 안료, 광호변성 화합물, 이들의 배합물 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 자외선 흡수 화합물 또는 광호변성 화합물이 포함될 경우, 이들은 선택된 류코 염료의 활성화를 위하여 선택된 활성화 방법을 간섭하지 않도록 선택되어야 한다. 이는 류코 염료와 다른 범위에서 활성화되는 자외선 흡수 화합물 또는 광호변성 화합물을 선택하거나 또는 화학적으로 활성화되는 류코 염료를 선택함으로써 행해질 수 있다. 일 실시 형태에서, 추가 성분들의 합계는 약 20 중량% 이하일 수 있다. 일 실시 형태에서, 반응 혼합물은 약 18 중량% 이하의 습윤제, 그리고 다른 실시 형태에서, 약 5 내지 약 18 중량%의 습윤제를 포함한다.
희석제
일 실시 형태에서, 반응성 성분들 (예를 들어, 실리콘 함유 성분, 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, 친수성 단량체, 습윤제, 및/또는 다른 성분)을 희석제를 이용하거나 또는 이용하지 않고서 함께 혼합하여 반응 혼합물을 형성한다.
일 실시 형태에서, 반응 조건에서 반응성 혼합물 내의 비극성 성분을 가용화시키기에 충분히 낮은 극성을 가진 희석제가 사용된다. 본 발명의 희석제의 극성을 특징짓는 하나의 방법은 한센(Hansen) 용해도 파라미터 δp를 통한 것이다. 소정 실시 형태에서, δp는 약 10 미만, 그리고 바람직하게는 약 6 미만이다. 적합한 희석제는 미국 특허 공개 제20100280146호 및 미국 특허 제6,020,445호에 추가로 개시되어 있다.
적합한 희석제의 부류는 2 내지 20개의 탄소를 가진 알코올, 1차 아민으로부터 유도된 10 내지 20개의 탄소 원자를 가진 아미드, 에테르, 폴리에테르, 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 케톤, 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 가진 카르복실산을 제한 없이 포함한다. 탄소 수가 증가하면 극성 부분의 수 또한 증가되어 원하는 수준의 수 혼화성(water miscibility)을 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 1차 및 3차 알코올이 바람직하다. 바람직한 부류로는 4 내지 20개의 탄소를 가진 알코올 및 10 내지 20개의 탄소 원자를 가진 카르복실산이 포함된다.
일 실시 형태에서, 희석제는 1,2-옥탄다이올, t-아밀 알코올, 3-메틸-3-펜탄올, 데칸산, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 트라이프로필렌 메틸 에테르 (TPME), 부톡시 에틸 아세테이트, 이들의 혼합물 등으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 희석제는 물에서 어느 정도의 용해도를 갖는 희석제로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 약 3% 이상의 희석제가 수 혼화성이다. 수용성 희석제의 예에는 1-옥탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-펜탄올, t-아밀 알코올, tert-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 에탄올, 3,3-다이메틸-2-부탄올, 데칸산, 옥탄산, 도데칸산, 1-에톡시-2-프로판올, 1-tert-부톡시-2-프로판올, EH-5 (에톡스 케미칼스(Ethox Chemicals)로부터 구매됨), 2,3,6,7-테트라하이드록시-2,3,6,7-테트라메틸 옥탄, 9-(1-메틸에틸)-2,5,8,10,13,16-헥사옥사헵타데칸, 3,5,7,9,11,13-헥사메톡시-1-테트라데칸올, 및 이들의 혼합물 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
희석제가 사용될 경우, 희석제는 반응 혼합물 중 모든 성분들 총계의 약 55 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 희석제는 반응 혼합물의 모든 성분의 총계의 약 45 중량% 미만의 양, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 40 중량%의 양으로 사용된다.
본 명세서에 인용된 성분들의 범위들은 임의의 조합으로 조합될 수 있음을 알아야 한다.
중합체/하이드로겔의 경화 및 렌즈의 제조
본 발명의 반응성 혼합물은 스핀캐스팅(spincasting) 및 정적 캐스팅(static casting)을 비롯한, 렌즈 제조에서 반응 혼합물을 성형하기 위한 임의의 공지 방법을 통해 경화될 수 있다. 스핀캐스팅 방법은 미국 특허 제3,408,429호와 미국 특허 제3,660,545호에 개시되며, 정적 캐스팅 방법은 미국 특허 제4,113,224호와 미국 특허 제4,197,266호에 개시된다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 렌즈는 하이드로겔의 직접 성형에 의해 형성되며, 이는 경제적이며 수화된 렌즈의 최종 형상에 대한 정밀한 조절을 가능하게 한다. 이러한 방법의 경우, 반응 혼합물이 원하는 최종 하이드로겔의 형상을 갖는 금형 내에 위치되며, 반응 혼합물은 단량체가 중합되는 조건이 가해져서 원하는 최종 생성물의 적절한 형상으로 중합체를 생성한다.
일 실시 형태에서, 경화 후, 렌즈는 미반응 성분을 제거하고 렌즈 금형으로부터 렌즈를 이형하기 위하여 추출이 가해진다. 추출은 종래의 추출 유체, 즉 알코올과 같은 유기 용매를 이용하여 이루어지거나, 또는 수성 용액을 이용하여 추출될 수 있다.
수성 용액은 물을 포함하는 용액이다. 일 실시 형태에서 본 발명의 수성 용액은 약 30 중량% 이상의 물을 포함하며, 일부 실시 형태에서는 약 50 중량% 이상의 물, 일부 실시 형태에서는 약 70 중량% 이상의 물, 그리고 다른 실시 형태들에서는 약 90 중량% 이상의 물을 포함한다. 수성 용액은 또한 추가의 수용성 성분, 예를 들어 이형제, 습윤제, 슬립제(slip agent), 약학 및 건강기능 성분, 및 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 이형제는, 물과 배합될 때 금형으로부터 렌즈를 이형시키는 데 필요한 시간을, 이형제를 포함하지 않는 수성 용액을 이용하여 그러한 렌즈를 이형시키는 데 필요한 시간에 비하여, 감소시키는 화합물 또는 화합물의 혼합물이다. 일 실시 형태에서 수성 용액은 약 10 중량% 미만, 그리고 다른 실시 형태들에서는 약 5 중량% 미만의 유기 용매, 예를 들어, 아이소프로필 알코올을 포함하며, 그리고 또 다른 실시 형태에서는 유기 용매가 없다. 이들 실시 형태에서, 수성 용액은 정제, 재순환 또는 특별한 처리 절차와 같은 특별한 취급을 요구하지 않는다.
다양한 실시 형태에서, 추출은, 예를 들어, 수성 용액 내에 렌즈를 침지시키거나 수성 용액의 유동에 렌즈를 노출시킴으로써 이루어질 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 추출은 또한, 예를 들어 수성 용액의 가열; 수성 용액의 교반; 렌즈의 이형을 야기하기에 충분한 수준으로 수성 용액 내의 이형 조제의 수준을 증가시키는 것; 렌즈의 기계적 또는 초음파적 교반; 및 렌즈로부터의 미반응 성분들의 적당한 제거를 용이하게 하기에 충분한 수준으로 수성 용액 내에 적어도 하나의 침출 조제를 혼입하는 것 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전술한 것들은 열, 교반 또는 둘 모두를 부가하면서 또는 부가하지 않고, 배치식(batch) 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
일부 실시 형태는 또한 침출과 이형을 촉진하기 위하여 물리적 교반의 적용을 포함할 수 있다. 예를 들어, 렌즈가 부착되는 렌즈 금형 부분품은 수성 용액 내에서 진동되거나 전후로 운동하게 될 수 있다. 다른 실시 형태는 수성 용액을 통과하는 초음파를 포함할 수 있다.
렌즈는 오토클레이빙(autoclaving)과 같은 공지 수단(이로 한정되지는 않음)에 의해 살균될 수 있다.
렌즈 상에서의 가시적 마킹의 생성
가시적 마킹은 류코 염료의 활성화 (예를 들어, 가시적 색의 변화)에 의해 렌즈 상에 만들어진다. 류코 염료에 따라, 이것은 일반적으로 발색제의 존재 하에 소정의 파장의 광 (예를 들어, 자외 방사선 또는 적외 방사선) 또는 열에의 노출과 같은 다양한 수단에 의해 활성화될 수 있다. 일 실시 형태에서, 주사 광 빔을 이용하여 류코 염료를 활성화한다.
이러한 가시적 마킹의 예에는 각막윤부 링, 섬유형 도트 패턴, 스포크형 도트 패턴, 또는 컬러가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
"각막윤부 링"은, 렌즈가 착용 중이고 중앙에 놓일 때, 렌즈 착용자의 각막윤부 영역, 또는 공막과 각막의 접합부 위에 부분적으로 또는 사실상 완전하게 놓이는, 컬러의 환상 밴드(annular band)이다. 바람직하게는, 각막윤부 링은 완전하게 각막윤부 영역 위에 놓인다. 각막윤부 링의, 최내측 경계, 또는 렌즈의 기하학적 중심에 가장 가까운 에지는 렌즈의 기하학적 중심으로부터 약 8 mm 내지 약 12 mm, 바람직하게는 약 9 내지 약 11 mm일 수 있다. 링은 임의의 적합한 폭을 가질 수 있으며, 바람직하게는 폭이 약 0.5 내지 약 2.5 mm, 더 바람직하게는 폭이 약 0.75 내지 약 1.25 mm이다.
"섬유형 도트 패턴"은 복수의 섬유 구조체를 형성하는 것으로 보이도록 배열된 도트들의 패턴을 의미하는데, 각각의 개별 섬유 구조체는 다른 섬유 구조체와 얽힐 수 있거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 본 발명의 렌즈에 사용되는 도트 패턴은 렌즈의 전체 홍채 부분에 걸쳐서 확장되는 것은 아니며, 이는 렌즈가 착용 중이고 중앙에 놓일 때 렌즈의 상기 부분이 홍채 위에 놓임을 의미한다. 오히려, 렌즈의 기하학적 중심에 대하여 섬유형 도트 패턴의 최내측 경계 또는 에지가 렌즈의 기하학적 중심으로부터 약 6.5 mm 이상, 바람직하게는 약 7 mm 이상에 위치하도록 도트 패턴이 각막윤부 링의 최내측 에지로부터 안쪽으로 연장한다. 패턴에 사용되는 도트는 임의의 크기의 것일 수 있으며, 바람직하게는 직경이 약 0.060 내지 약 0.180 mm이고, 더욱 바람직하게는 직경이 약 0.0075 내지 약 0.0125이다.
"스포크형 도트 패턴"은, 각각의 도트 클러스터(cluster)가 렌즈의 기하학적 중심을 향해 안쪽으로 연장하여 바퀴(wheel)의 살(spoke)과 사실상 닮은 구조체를 형성하는 것으로 보이도록 하는 어레이로 도트들의 클러스터들이 배열된 도트 패턴을 의미한다. 본 발명의 스포크형 도트 패턴은 렌즈의 전체 홍채 부분에 걸쳐 연장하는 것은 아니며, 오히려 스포크형 패턴의 최내측 에지가 렌즈의 기하학적 중심으로부터 약 6.5 mm 이상, 바람직하게는 약 7 mm 이상에 위치하도록 각막윤부 링의 최내측 에지로부터 안쪽으로 연장한다. 도트는 임의의 크기의 것일 수 있으며, 바람직하게는 직경이 약 0.060 내지 약 0.180 mm이고, 더 바람직하게는 직경이 약 0.075 내지 약 0.125 mm이다. 각막윤부 링의 치수 및 위치는 각막윤부 링-섬유형 도트 패턴에 대한 것과 동일할 수 있다. 렌즈에의 컬러의 부가를 이용하여 홍채의 자연색을 변경하고/하거나 (예를 들어, 색을 향상시키거나 또는 갈색에서 청색으로의 변화와 같이 색을 변화시키고/시키거나) 안과적 이상을 차폐할 수 있다.
착용자의 눈 색을 향상시키거나 변경하기 위한 렌즈에 사용되는 바와 같이, 바람직하게는 각막윤부 링 요소는 렌즈 착용자의 각막윤부 영역의 색을 차폐하는 색의 솔리드 밴드이며 더욱 바람직하게는 차폐색은 불투명한 색이다. 나머지 요소, 섬유형 및 스포크형 패턴을 구성하는 도트, 랜덤 도트, 도트 클러스터, 및 구배(gradient)는 요구되는 착용 중 결과에 따라 반투명하거나 또는 불투명할 수 있다. 본 발명의 목적상, "반투명"은 380 내지 780 nm 범위에서 약 60 내지 약 99%, 바람직하게는 약 65 내지 약 85% T의 평균 광 투과율 (% T)을 허용하는 색을 의미한다. "불투명"은 380 내지 780 nm 범위에서 0 내지 약 55, 바람직하게는 7 내지 약 50% T를 허용하는 색을 의미한다.
일 실시 형태에서, 가시적 마킹은 각막윤부 링이다. 일 실시 형태에서, 각막윤부 링의 색은 나머지 요소를 위해 선택된 색과 사실상 동일하거나 또는 상기 색에 대하여 보색일 수 있다. 바람직하게는, 모든 요소는 동일한 색의 것이다. 각막윤부 링 및 나머지 패턴 요소 각각에 대해 선택된 색은 렌즈 착용자의 홍채의 자연색 및 원하는 향상 또는 색상 변화에 의해 결정될 것이다. 따라서, 요소는 임의의 다양한 색조 및 채도(chroma)의 청색, 녹색, 회색, 갈색, 흑색 황색, 적색 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 색일 수 있다. 각막윤부 링에 대한 바람직한 색은 제한 없이 임의의 다양한 농담 및 채도의 흑색, 갈색 및 회색을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 활성화될 때 류코 염료는 특정 영역의 광을 흡수한다. 예를 들어, 류코 염료는 청색광을 차단하는 렌즈의 생성에 사용될 수 있다. 청색광에의 노출은 망막에 유해한 것으로 여겨지며, 백내장, 망막 손상 및 황반 변성을 비롯한, 눈에 대한 나이 관련 손상에 연루된다. 따라서, 콘택트렌즈 단량체의 일부인 청색-여과 염료를 제조하는 것이 매우 바람직하다. 그러나, 청색-여과 성분은 300 내지 500 nm의 파장 범위 내에서 렌즈 단량체의 광경화에 필요한 상당한 양의 광을 흡수하는 경향이 있으며, 이는 렌즈의 두께 방향을 따라서 불충분한 경화(under-curing) 및 경화 구배로 이어지는데, 이는 뒤틀린 렌즈(curled lens) 및 불량한 렌즈 광학 특성으로서 나타난다.
본 발명에서, 청색광 여과가 가능한 적어도 하나의 류코 염료가 사용된다. 상기 염료는 이것이 활성화되기 전까지는 사실상 무색이며, 선택된 경화 공정을 간섭하지 않는다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 렌즈는 일 실시예에서 약 300 내지 약 400 nm의 파장의 광을 이용하여 경화되는데, 이는 류코 염료에 의해서는 유의하게 흡수되지 않는다. 렌즈가 형성된 후, 경화 파장과 다른 제2 파장을 사용하여 류코 염료를 활성화시킨다. 예를 들어, 더욱 짧은 파장, 예를 들어, 약 200 내지 약 250 nm의 방사선이 사용될 수 있다. 이 파장에서, 류코 염료는 유색으로 되어서 렌즈가 청색광을 여과하는 능력을 갖게 할 것이다.
상기 방법은 또한 2가지의 상이한 활성화 기작들, 예를 들어 열을 통한 렌즈의 경화 및 광 조사를 통한 류코 염료의 활성화, 또는 광중합을 통한 렌즈의 경화 및 본 명세서에 기재된 화학적 수단을 통한 류코 염료의 활성화로 수정될 수 있다.
미국 특허 제6,143,480호에는 하기 중합성 황색 류코 염료가 개시되어 있다.
Figure pct00008
상기 염료의 합성 방법이 또한 상기 특허에 개시되어 있다. 활성화 전 및 활성화 후의 그의 스펙트럼이 도 1에 예시되어 있다. 활성화 전에, 이것은 가시 범위 내의 어떠한 광도 거의 흡수하지 않는다. 일단 활성화되면, 이것은 약 400 내지 약 500 nm의 청색 범위의 광을 흡수하기 시작한다. 이와 동시에, 상기 분자는 렌즈 중합체로 중합될 메타크릴레이트기를 가져서, 이것은 렌즈 외부로 침출되지 않을 것이다.
이 실시 형태에서, 류코 염료의 양은 요구되는 효과, 예를 들어 청색광 영역의 방사선의 감소 또는 차단과 낮은 광에서의 색 지각 및 시력의 유지 사이의 균형을 성취하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 류코 염료(들)는 500 nm에서 약 90 내지 100%, 그리고 일부 실시 형태에서 100%의 투과율, 450 nm에서 약 40 내지 약 60%의 투과율, 그리고 일부 실시 형태에서 50%의 투과율, 및 400 nm에서 10% 미만, 그리고 일부 실시 형태에서 0%의 투과율을 제공하도록 선택될 수 있다. 전술한 범위들은 임의로 변경하여 조합될 수 있음을 알아야 한다.
다른 실시 형태에서, 류코 염료는, 중성 밀도 필터를 제공하여서 눈부심을 감소시키기 위하여, 다른 파장, 예를 들어 UV 광을 차단하거나, 또는 다수의 파장을 차단하도록 선택될 수 있다. 전체 효과가 류코 염료에 의해 제공될 수 있거나, 또는 류코 염료는 염료 및 안료, 광호변성 성분 및 UV 흡수 성분을 추가로 포함할 수 있는 광 흡수 성분들의 패키지의 일부일 수 있다.
이들 실시 형태에서, 류코 염료는 전체 렌즈 또는 렌즈의 단지 일부분, 예를 들어 각막 또는 홍채를 커버하는 부분을 가로질러서 활성화될 수 있다.
중심 원형 광 차단 영역을 포함하는 광학 부위(optic zone) 내의 중심 원형 영역은 광학 부위와 동일한 크기일 수 있으며, 전형적인 콘택트렌즈에서 이것은 직경이 약 9 mm 이하이다. 일 실시 형태에서, 중심 원형 영역은 직경이 약 4 내지 약 9 mm이며, 다른 것에서는 직경이 약 6 내지 약 9 mm이다.
실시예
이러한 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다. 이들은 단지 본 발명의 실시 방법을 제안하기 위한 것이다. 렌즈뿐만 아니라 기타 신제품(specialty)에 대한 지식들에 의해 본 발명을 실시하는 다른 방법을 찾을 수 있다. 하기의 약어가 하기 실시예에 사용된다.
BK-400
Figure pct00009
청색 HEMA 미국 특허 제5,944,853호의 실시예 4에 기재된 바와 같은 반응성 청색 4호 (Reactive Blue 4)와 HEMA의 반응 생성물
DMA N,N-다이메틸아크릴아미드
HEMA 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
이르가큐어 819 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드
노르블록 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸
OH-mPDMS 모노-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필 종결된, 모노-부틸 종결된 폴리다이메틸실록산
PVP 폴리(N-비닐 피롤리돈) (K값 표시됨)
TEGDMA 테트라에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트
TPME 트라이프로필렌 메틸 에테르
실시예 1: 류코 염료에 의해 생성된 가시적 마킹을 갖는 실리콘 필름의 제조
0.0584 g의 BK400 (2'-아닐리노-3'-메틸-6'-다이-n-부틸아미노플루오란) (미국 테네시주 채터누가 리버포트 로드 2800 소재의 소픽스 코포레이션(Sofix Corporation)) 및 0.0562 g의 tert-부틸 (4-(다이페닐)설포늄) 페녹시아세테이트 트라이플레이트 (미국 미주리주 세인트 루이스 스프루스 스트리트 3050 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))를 칭량하여 0.711g의 다이메틸아크릴아미드에 용해시켰다. 표 1에 나타낸 5.0661 g의 단량체 제형을 이 혼합물에 첨가하였다.
Figure pct00010
생성된 반응성 혼합물을 교반하고, 진공 하에 약 30분 동안 두어서 탈기시켰다. 대략 100 마이크로미터의 단량체 혼합물 필름을 슬라이드 글래스 상에 캐스팅하고, N2 충전된 글러브 박스 내에서 필립스(Phillips) TLK40W/03 전구를 이용하여 5 mW/㎠에서 60℃에서 10분 동안 경화시켰다. 경화 후, 도광체를 갖춘 옴니큐어(OmniCure) 시리즈 2000 UV/가시광 스폿 경화 시스템 및 금속 스텐실을 이용하여 중합체 필름 상에 가시적 이미지를 인쇄하였다. 광 강도는 약 25 W/㎠인 것으로 어림되며, 이때 노출 시간은 5 내지 20초이다. 분명한, 명백한 흑색 이미지를 필름 상에서 수득하였으며, 가시적 광학 밀도는 노출 시간이 증가할수록 증가하였다.
실시예 2: 류코 염료에 의해 생성된 가시적 마킹을 갖는 실리콘 필름의 제조
0.0570 g을 칭량하여 0.5002 g의 다이메틸아크릴아미드에 용해시켰다. 표 1에 나타낸 혼합물 55%, TPME 24.75% 및 데칸산 20.25%를 함유하는 혼합물 5.0356 g을 이 용액에 첨가하였다. 생성된 반응성 혼합물을 교반하고, 진공 하에 약 30분 동안 두었다. 단량체 혼합물 필름을 슬라이드 글래스 상에 캐스팅하고, N2 충전된 글러브 박스 내에서 필립스 TLK40W/03 전구를 이용하여 5 mW/㎠에서 60℃에서 10분 동안 경화시켰다. 경화 후, 도광체를 갖춘 옴니큐어 시리즈 2000 UV/가시광 스폿 경화 시스템 및 금속 스텐실을 이용하여 중합체 필름 상에 이미지를 인쇄하였다. 광 강도는 약 25 W/㎠인 것으로 어림되며, 이때 노출 시간은 5 내지 20초이다. 고해상도 흑색 이미지를 필름 상에서 수득하였다.
실시예 3: 중합성 류코 염료의 합성
실온에서 40 g의 진한 황산 (97%)을 플라스크 내에 칭량하여 넣었다. 5.5 ml의 3-메틸-4-아미노페놀 메틸 에테르를 기계적 교반기를 이용하여 교반하면서 1 마이크로리터 드롭으로 서서히 첨가하였다. 그 후, 16.4 g의 2-(2-하이드록시-4-다이에틸아미노) 벤조일벤조산을 서서히 첨가하였다. 그 후, 상기 병을 수조 내에서 35℃에서 72시간 동안 유지하였다.
그 후, 320 g의 얼음을 1 리터 플라스크 내에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 얼음 상에 서서히 부었다. 그 후, 290 g의 11% 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 프로필렌 글리콜 조를 사용하여 96℃로 4시간 동안 가열하였다. 그 후, 80 ml의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 96℃에서 2시간 더 혼합하였다. 교반기를 끄고, 상기 혼합물을 30분 동안 정치시켰다. 그 후, 상층을 피펫을 사용하여 조심스럽게 플라스크 내에 수집하였다. 상기 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 그 후 3.5℃에서 수조에서 30분 동안 냉각시켰다. 그 후, 내용물을 2.5 마이크로미터 여과지를 통하여 여과하고, 5 ml의 톨루엔을 사용하여 세척하였다. 그 후, 필터 케이크를 진공 하에서 65℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 하기 도식 I의 5.20 g의 생성물 I을 수득하였다.
도식 I
Figure pct00011
생성물 I 생성물 II
그 후, 2.4 g의 생성물 I을 30 ml의 테트라하이드로푸란, 2 ml의 다이메틸 포름아미드, 및 2 ml의 트라이에틸아민을 포함하는 플라스크 내에 첨가하였다. 그 후, 0.64 ml의 아크릴로일 클로라이드를 매우 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 자기 교반기를 사용하여 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 20 ml의 탈이온수 내에 부었다. 그 후, 침전물을 2.5 마이크로미터 여과지를 통하여 여과하고, 고형물을 진공 하에 실온에서 72시간 동안 건조시켰다. 약 1.2 g의 중합성 단량체 류코 염료 (생성물 II)를 수득하였으며, 이것은 융점이 대략 153℃이다.
실시예 4: 중합성 류코 염료에 의해 생성된 가시적 마킹을 갖는 실리콘 필름의 제조
실시예 3에서 생성한 0.086 g의 중합성 단량체 류코 염료 및 0.086 g의 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트라이플레이트 (미국 미주리주 세인트 루이스 스프루스 스트리트 3050 소재의 시그마 알드리치)를 먼저 0.86 g의 다이메틸 아크릴아미드 내에 용해시켰다. 그 후, 표 1의 혼합물 5 g을 상기 용액 내에 혼합시켜 반응성 혼합물을 수득하였다. 상기 반응성 혼합물을 완전 진공 하에서 30분 동안 탈기시키고, 필립스 TL 20W/03 RS 백열 전구를 이용하여 30분 동안 대략 500 마이크로미터 두께의 디스크로 경화시켰다. 광 강도는 대략 5 mW/㎠였다. 광 강도를 대략 25 mW/㎠로 하여 옴니큐어 시리즈 2000 UV 스폿 경화 시스템 (캐나다 퀘벡주 퀘벡 시티 소재의 엑스포 일렉트로-옵티칼 엔지니어링 인크.(EXFO Electro-Optical Engineering Inc.))을 사용하여 상기 경화된 시트를 UV광을 이용하여 15초 동안 노출시키면서 "성상"(star) 이미지 스텐실을 사용하였다. 적색의 매우 선명한 인쇄 이미지를 수득하였다.
그 후, 경화된 그리고 인쇄된 중합체 디스크를 70% IPA 내에 2시간 동안, 그리고 그 후 탈이온수 중에 3시간 동안 넣어 놓았으며, 철저히 세척하였다. 상기 이미지는 디스크 상에 체류하였으며, 이는 류코 염료가 중합되어 반응성 혼합물 내의 다른 중합성 단량체에 연결되었음을 나타내는 것이었다. 그 후, 디스크를 패킹(packing) 용액 내에 두었다.
실시예 5: 중합성 류코 염료에 의해 생성된 각막윤부 패턴을 갖는 실리콘 콘택트렌즈의 제조
류코 염료 FVLD-07 (후지(Fuji)에 의해 제공됨)을 DMA에 용해시켜 6 중량%의 FVLD-07이 DMA에 용해된 것을 함유하는 용액을 제조하였다. 반응성 단량체 믹스는 1.1059 g의 상기 용액을 표 2에 나타낸 반응성 단량체 믹스 8.89 g과 혼합함으로써 류코 염료를 함유하도록 만들었다. 그 후, 류코 염료를 함유하는 생성된 반응성 단량체 믹스 제형을 표 3에 제공한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
반응성 단량체 믹스를 진공 하에 20분 동안 탈기시켰다. 렌즈들을 2 내지 2.5 mW/㎠의 강도에서 60 C에서 10분 동안 0.2% 산소 환경에서 플라스틱 렌즈 금형에서 경화시켰다. 설명한 반응성 단량체 믹스를 사용하여 만들어진 렌즈들은 비-활성화된 류코 염료 FVLD-07을 포함하였다. 마스크를 건조 렌즈들 위에 두고, 렌즈들을 고강도 UV 램프를 사용하여 활성화하여 렌즈 내에 패턴을 생성하였다. 렌즈들은 사이클당 10초의 10회 사이클에 있어서 15 W/㎠로 설정된 강도로 수퍼 스폿 맥스(Super Spot Max) UV 램프 (레스코 라이트웨이브 에너지 시스템즈 컴퍼니, 인크.(Lesco Lightwave Energy Systems Co., Inc.)를 사용하여 활성화시켰다. 그 후, 렌즈들을 70% 아이소프로판올을 이용하여 최소 30분 동안 추출하고, 탈이온수에서 최소 60분 동안 수화시켰다. 다음, 렌즈들을 패킹 용액의 총 3회 사이클에 대하여 최소 60분 동안 패킹 용액 중에서 평형화하였다. 렌즈들을 실험실용 오토클레이브에서 120℃에서 20분 동안 살균하였다. 도 2는 각막윤부 패턴으로 만들어진 콘택트렌즈의 사진을 나타낸다.
본 발명이 그의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 함께 기재되었지만, 전술한 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 예시하고자 하는 것이고, 첨부된 특허청구범위의 범주에 의해 규정되는 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아님이 이해된다. 기타 태양, 이점, 및 변경이 특허청구범위 내에 있다.

Claims (26)

  1. 가시적 마크(mark)를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 (i) 적어도 하나의 류코 염료(leuco dye) 및 적어도 하나의 실리콘 성분을 포함하는 반응성 성분들을 포함하는 하이드로겔을 경화시켜 상기 콘택트렌즈를 형성하는 단계 및 (ii) 상기 콘택트렌즈의 적어도 일부분에서 상기 류코 염료를 활성화시켜 상기 류코 염료의 색을 변화시켜서 상기 가시적 마크를 생성하는 단계를 포함하며; 상기 류코 염료는 적어도 하나의 중합성 기를 포함하고, 상기 류코 염료는 상기 경화 단계 동안 상기 실리콘 성분과 중합되는, 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실리콘 성분은 적어도 하나의 트라이알킬실록시 실릴 기를 포함하는, 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실리콘 성분은 하기 화학식 I의 화합물들로부터 선택되는, 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00014

    [상기 식에서,
    R1은 독립적으로 1가 반응성 기, 1가 알킬기, 또는 1가 아릴기 (전술한 기 중 임의의 것은 하이드록시, 아미노, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로겐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기를 추가로 포함할 수 있음)와; 1-100개의 Si-O 반복 단위를 포함하는 1가 실록산 사슬 (알킬, 하이드록시, 아미노, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 할로겐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기를 추가로 포함할 수 있음)로부터 선택되며;
    b는 0 내지 500이며, b가 0 이외의 것일 때 b는 기술된 값과 동일한 모드를 가진 분포임이 이해되며;
    적어도 하나의 R1은 1가 반응기를 포함함].
  4. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실리콘 성분은 모노메타크릴옥시프로필 종결된, 모노-n-알킬 종결된 폴리다이알킬실록산; 비스-3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시프로필 폴리다이알킬실록산; 메타크릴옥시프로필-종결된 폴리다이알킬실록산; 모노-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필 종결된, 모노-알킬 종결된 폴리다이알킬실록산; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응성 성분들은 적어도 하나의 다른 친수성 아크릴-함유 단량체를 추가로 포함하는, 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다른 친수성 아크릴-함유 단량체는 HEMA 및/또는 DMA인, 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 류코 염료는 스피로피란류, 플루오란류, 프탈리드류 및 트라이아릴메탄류로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 류코 염료는 상기 콘택트렌즈를 자외광, 적외광 또는 열에 노출시킴으로써 활성화되는, 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 류코 염료는 발색제(color developer)의 존재 하에 활성화되는, 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 발색제는 광산(photoacid) 발생제 또는 열산(thermal acid) 발생제 및 광산화제 또는 열산화제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 류코 염료가 활성화된 후 상기 발색제를 상기 콘택트렌즈로부터 제거하는, 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 류코 염료는 산 증식제(acid amplifier)의 존재 하에 활성화되는, 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산 증식제는 아세토아세테이트류, 베타-설포닐옥시케탈류, 1,2-다이올 모노설포네이트류, 1,4-다이올 다이설포네이트류, 트라이옥산 유도체류 및 벤질 설포네이트류로 이루어진 군들로부터 선택되는, 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 가시적 마크는 각막윤부 링(limbal ring), 섬유형 도트 패턴(fibrous dot pattern) 또는 스포크형 도트 패턴(spoke dot pattern)으로부터 선택되는 적어도 하나인, 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법.
  15. 가시적 마크를 포함하는 콘택트렌즈로서, 상기 콘택트렌즈는 류코 염료 및 실리콘 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되며, 상기 류코 염료는 적어도 하나의 중합성 기를 포함하고, 상기 류코는 상기 경화 단계 동안 상기 실리콘 성분과 중합되는, 가시적 마크를 포함하는 콘택트렌즈.
  16. 제15항에 있어서, 상기 가시적 마크는 적어도 하나의 가시적 마킹(marking) 각막윤부 링, 섬유형 도트 패턴 또는 스포크형 도트 패턴인, 가시적 마크를 포함하는 콘택트렌즈.
  17. 제15항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실리콘 성분은 적어도 하나의 트라이알킬실록시 실릴 기를 포함하는, 가시적 마크를 포함하는 콘택트렌즈.
  18. 제1항 내지 제13항 또는 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 콘택트렌즈.
  19. 제18항에 있어서, 상기 가시적 마크는 적어도 하나의 가시적 마킹 각막윤부 링, 섬유형 도트 패턴 또는 스포크형 도트 패턴인, 콘택트렌즈.
  20. 제18항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실리콘 성분은 적어도 하나의 트라이알킬실록시 실릴 기를 포함하는, 콘택트렌즈.
  21. 제1항에 있어서, 상기 중합성 기는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 비닐 또는 스티렌 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 류코 염료는 상기 반응성 혼합물 중에 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 류코 염료는 상기 반응성 혼합물 중에 약 0.5 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는, 가시적 마크를 갖는 콘택트렌즈를 제조하는 방법.
  24. 제15항에 있어서, 상기 중합성 기는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 비닐 또는 스티렌 작용기들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가시적 마크를 포함하는 콘택트렌즈.
  25. 제15항에 있어서, 상기 적어도 하나의 류코 염료는 상기 반응성 혼합물 중에 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 가시적 마크를 포함하는 콘택트렌즈.
  26. 제15항에 있어서, 상기 적어도 하나의 류코 염료는 상기 반응성 혼합물 중에 약 0.5 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는, 가시적 마크를 포함하는 방법.
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