KR20110097815A - 광변색성 중합체 조성물의 제조 방법, 수득되는 중합체 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

광변색성 중합체 조성물의 제조 방법, 수득되는 중합체 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광변색성 중합체 조성물의 제조에 유용한 (메트)아크릴아미드 화합물을 포함하는 반응 혼합물에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 광변색성 중합체 조성물의 제조 방법이다. 본 발명은 또한 수득되는 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물로부터 제조되는 광변색성 물품, 및 광변색성 물품을 제조하기 위한 상기 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 광변색성 중합체 조성물은 이들 내의 광변색성 염료의 흡수 피크를 더 길게 만들며, 따라서 목적하는 약간의 청록색을 띄는 회색 또는 약간의 청색을 띄는 회색을 나타낸다.

Description

광변색성 중합체 조성물의 제조 방법, 수득되는 중합체 조성물 및 이의 용도{PROCESS FOR PREPARING A PHOTOCHROMIC POLYMERIC COMPOSITION, THUS OBTAINED POLYMERIC COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 광변색성 중합체 조성물의 제조 방법, 이로부터 수득되는 중합체 조성물, 본 발명에 따른 상기 방법에 의해 제조되는 광변색성 중합체 조성물로부터 제조되는 광변색성 물품, 및 본 발명에 따른 상기 방법에 의해 제조되는 광변색성 조성물의 광변색성 물품을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
광변색현상(photochromism)은 특정 화합물 부류에서 관찰되는, 널리 공지된 물리적 현상이다. 다색광 또는 단색광의 조사 하에서, 광변색성 염료는 무색에서 유색으로 또는 한 색상에서 다른 색상으로 변하게 된다. 상기 조사가 제거되는 경우, 또는 최초의 다색광 또는 단색광과는 다른 조사 하에서, 광변색성 염료는 이들 본래의 색상으로 다시 변하게 된다. 이러한 현상의 상세한 설명은 문헌["Photochromism: Molecules and systems", Studies in Organic Chemistry 40, Eds. H. Durr and H. Bouas-Laurent, Elsevier, 1990]에서 발견할 수 있다.
2H-나프토 [1,2-b] 피란 화합물이 광변색 효과를 발휘할 수 있다는 것이 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,826,977은 2-위치에 스피로-아다만탄 기를 함유하는 일련의 황색/오렌지색 착색 2H-나프토 [1,2-b] 피란, 및 나프토피란 이성체 시스템을 기술하고 있다. 또한, 다양한 보라색/청색 착색 2-(4-아미노페닐)-2-알킬-2H-나프토 [1,2-b] 피란이 미국 특허 제4,818,096에 개시되어 있다.
현재 나프토피란 화합물의 단점은 광변색 효과를 나타내는 이들의 파장이 충분히 길지 못하다는 점에 있으며, 이는 이상적인 녹색 또는 청록색을 얻지 못한다는 것을 의미한다. 현재 시장에서 입수가능한 가장 긴 파장을 갖는 나프토피란은 제임스 로빈슨(JAMES ROBINSON) 사의 상품명 리버사콜 그래파이트(REVERSACOL GRAPHITE)의 제품이다. 그러나, 상기 제품의 톨루엔 중 제1 흡수 피크 λmax는 486 nm이고, 및 톨루엔 중 제2 흡수 피크 λmax는 593 nm이며, 여기서 오직 제1 λmax만이 주요 역할을 한다.
상기 기술된 바와 같이, 이상적인 상용 광변색성 렌즈는 태양광에서 약간의 청록색을 띄는 회색을 가져야 한다. 이러한 문제점의 일반적인 해결책은 나프토피란을 나프토옥사진과 조합하여 사용하는 것이다. 상기 나프토옥사진은 예를 들면 제임스 로빈슨 사의 상품명 리버사콜 시 그린(SEA GREEN)의 제품이다. 그러나 상기 나프토옥사진 화합물은 내열성이 더 약하여, 온도가 40℃ 초과인 경우, 이들의 광변색 효과가 급격히 감소하며 및 나프토피란 화합물과 조합하여 사용할 수 없게 된다.
US 2005/0254003은 광변색성 중합체 조성물을 제조하기 위한 방법을 개시하고 있다. 본 발명은 광변색 특성을 갖고 불충분한 기계적 특성을 갖는 곳에 입사된 청색광의 적어도 일부분을 필터링할 수 있는 중합체를 제공한다.
그러므로, 상기 언급된 기술적 문제를 해결하려는 사람은 나프토피란 광변색성 화합물의 흡수 파장을 더 길게 만들고, 더 나아가서는 양호한 내열성을 유지하도록 해야한다. 이를 위한 종래의 방법은 나프토피란 화합물의 치환기(들)를 변경하는 것이다. 그러나 염료를 중합체 매트릭스와 혼합하여 물품을 제조한 후에도, 얻어지는 생성물이 예상대로 흡수 파장의 레드 시프트(red shift) 효과를 달성할 수 있다는 것을 보장할 수는 없다.
선행 기술에 존재하는 상기 명시된 문제의 관점에서, 본 발명의 발명자는 광변색성 중합체 물질 분야에서 광범위하고 심오한 연구를 수행하였으며, 놀랍게도 종래의 광변색성 조성물 제제에 소량의 (메트)아크릴아미드 화합물을 혼입하는 경우에 상기 기술적 문제가 해결될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 방법에 의해 제조되는 광변색성 중합체 조성물은 약간의 청록색을 띄는 회색 또는 약간의 청색을 띄는 회색일 뿐 아니라, 광변색성 화합물의 양호한 내열성을 유지한다.
제1 관점에 따르면, 본 발명은 하기 성분 (A), (B) 및 (C):
(A) 하기 화학식 (I)의 1종 이상의 화합물 0.1-20 중량%;
<화학식 (I)>
Figure pct00001
(상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 수소 또는 C1-C5-알킬이며, 및
R3는 수소, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시, 부톡시메틸 또는 C1-C8-알킬아민임);
(B) 중합가능한 성분 80-99.9 중량%, 및;
(C) 광변색성 염료 0.001-1 중량%
를 포함하는 반응 혼합물 M을 중합하여 광변색성 중합체 조성물을 수득하는, 광변색성 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 광변색성 중합체 조성물을 수득하기 위해 화학식 (I)의 1종 이상의 특정 (메트)아크릴아미드 화합물이 사용된다. 상기 화합물을 사용하는 경우, 수득되는 광변색성 중합체 조성물 중 광변색성 염료의 파장이 더 길어지는 결과가 얻어지며, 이로써 목적하는 약간의 청록색을 띄는 회색 또는 약간의 청색을 띄는 회색이 얻어진다. 종래의 광변색성 조성물 제제에 소량의 화학식 (I)의 화합물을 혼입하여 본 발명의 방법에 따라 제조되는 본 발명의 광변색성 중합체 조성물이, 광변색 효과에 대해 더 긴 파장 및 더 양호한 내열성을 갖는다는 것은 선행 기술에서 개시되지 않은 바이다.
본 발명의 맥락에서, C1-C5-알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 선형 사슬 또는 분지형 사슬 알킬로서 이해되어야 하며, 이의 예로써 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸 및 neo-펜틸을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸 및 에틸이다.
본 발명의 맥락에서, C1-C5-알콕시는 산소 원자에 연결된 C1-C5-알킬, 즉 C1-C5-알킬-O-로서 이해되어야 하며, 본원에서 상기 C1-C5-알킬의 정의는 이전 단락에서 개시된 C1-C5-알킬의 정의와 완전히 동일하다. 상기 C1-C5-알콕시의 예로써 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, iso-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, iso-펜톡시, sec-펜톡시 및 neo-펜톡시를 들 수 있으며, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 반응 혼합물 M에서, 화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 아크릴아미드, 메타크릴아미드(MAA), N-메톡시-아크릴아미드, N-메톡시-메타크릴아미드, N-부톡시-메타크릴아미드, N-부톡시메틸-메타크릴아미드(N-BMMAA), N-이소프로필-아크릴아미드 및 N-이소프로필-메타크릴아미드(NIPMAA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (I)의 화합물은 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 또는 NIPMAA, 또는 상기 3종의 화합물의 임의의 조합이다.
반응 혼합물 M의 총 중량을 기준으로, 반응 혼합물 M에서 사용되는 화학식 (I)의 화합물의 양은 일반적으로 0.1-20 중량%, 바람직하게는 0.5-15 중량%, 더욱 바람직하게는 1-6 중량%, 및 특히 바람직하게는 3-5 중량%이다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I)의 화합물이 고체 또는 액체의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 화합물이 액체인 경우, 이는 직접적으로 첨가될 수도 있으며, 또한 광변색성 중합체 조성물을 제조하기 위해 일반적으로 사용되는, 중합을 위한 단량체(들)와의 혼합물 형태로 첨가될 수도 있다(상기 단량체는 본 발명에 따른 중합가능한 성분 내에 포함됨). 상기 화합물이 고체인 경우, 이는 광변색성 중합체 조성물을 제조하기 위해 일반적으로 사용되는, 중합을 위한 단량체(들) 중에 용해되거나 또는 분산될 수도 있거나(상기 단량체는 본 발명에 따른 중합가능한 성분 내에 포함됨), 또는 화학식 (I)의 화합물이 양호한 용해도를 갖는 부단량체(들) 중에 용해되거나 또는 분산될 수도 있다. 상기 부단량체는 화학식 (I)의 화합물을 용해하는 것을 목표로 하며, 본 발명에 따른 방법에서, 이는 중합되거나 또는 중합되지 않을 수 있으며, 및 바람직하게는 이는 중합될 수 있다. 적합한 부단량체는, 예를 들면 β-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, iso-부틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 스티렌 및/또는 아세톤이다. 예를 들어, 반응 혼합물 M의 총량의 1-3 중량%를 차지하는 메타크릴아미드(MMA)는 중합을 위해 일반적으로 사용되는 단량체 E2BADMA/E4BADMA(각각 2 또는 4개의 에톡시 반복 단위를 갖는 에톡시화 비스페놀-A 디메타크릴레이트) 또는 PEG400DMA(분자량이 약 400인 PEG를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트) 중에 직접적으로 용해될 수도 있다. 그러나 MAA를 HEMA 중에 용해시키고, 이를 중합을 위해 일반적으로 사용되는 단량체(들) E2BADMA/E4BADMA 또는 PEG400DMA 등과 함께 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 광변색성 중합체 조성물을 수득하기 위해, 중합가능한 성분이 사용된다. 상기 성분은 광변색성 중합체 조성물의 중합체 매트릭스를 형성하는 것을 목표로 한다. 본 발명의 목적을 위해, 적합한 중합가능한 성분은 C1-C30-알킬 (메트)아크릴레이트을 포함하며, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리메틸 시클로헥실 (메트)아크릴레이트가 있다. 상기 중합가능한 성분은 또한 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트를 포함한다. 상기 중합가능한 성분은 또한 에톡시화 페놀 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 2 내지 10개의 에톡시 반복 단위를 갖는 에톡시화 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 즉 E2BADMA, E3BADMA(3개의 에톡시 반복 단위를 갖는 에톡시화 비스페놀-A 디메타크릴레이트) 및 E4BADMA와 같은 E2 -10BADMA를 포함하고, 2 내지 25개의 에틸렌 글리콜 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예를 들면 PEG 분자량이 각각 약 400 및 200인 PEG400DMA, PEG200DMA를 포함하고, 및 스티렌을 포함한다. 본 발명의 방법에서, 상기 중합가능한 성분은 상기 명시된 중합가능한 성분 단독으로서 또는 이의 2종 이상의 조합으로서 사용될 수도 있다.
반응 혼합물 M의 총 중량을 기준으로, 반응 혼합물 M에서 사용되는 중합가능한 성분의 양은 일반적으로 80-99.9 중량%, 바람직하게는 85-99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 94-99 중량%, 및 특히 바람직하게는 95-97 중량%이다.
본 발명의 방법에서, 광변색성 중합체 조성물을 수득하기 위해, 광변색성 염료가 사용된다. 상기 광변색성 염료는 바람직하게는 나프토피란 광변색성 염료로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 광변색성 염료는 하기 화학식 (II) 및/또는 (III)로 나타낸 나프토피란 광변색성 염료이다:
<화학식 (II)>
Figure pct00002
<화학식 (III)>
Figure pct00003
상기 식들에서, 화학식 (II)에서 변수 A, B, X, 및 Y는 각각 독립적으로 C1-C5-알킬 또는 C1-C5-알콕시를 나타내고, 및 화학식 (III)에서 변수 A, B, X 및 Y는 또한 각각 독립적으로 C1-C5-알킬 또는 C1-C5-알콕시를 나타낸다. 본원에서 용어 "C1-C5-알킬" 및 "C1-C5-알콕시"는 상기 나타낸 의미를 갖는다.
본 발명에 특히 적합한 광변색성 염료는 약 550 nm에서 흡수 피크를 갖는 나프토피란 화합물, 특히 제임스 로빈슨(UK) 사의 상품명 리버사콜® 그래파이트, 리버사콜® 히써(Heather), 리버사콜® 미드나잇그레이(MidnightGrey) 및 리버사콜® 미스티그레이(MistyGrey)의 제품이며, 여기서 리버사콜® 그래파이트 또는 리버사콜® 미드나잇그레이, 또는 이 둘의 조합이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 광변색성 중합체 조성물을 제조하기 위해, 앞서 언급한 광변색성 염료의 1종 이상이 사용될 수도 있으며, 오직 1종의 광변색성 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
반응 혼합물 M의 총 중량을 기준으로, 반응 혼합물 M에서 사용되는 광변색성 염료의 양은 일반적으로 0.001-1 중량%, 바람직하게는 0.01-1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01-0.05 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.015-0.035 중량%이다.
본 발명에 따른 광변색성 중합체 조성물을 제조하기 위해, 본 발명의 성분 (A)-(C)를 함유하는 반응 혼합물 M이 중합되도록 요구되며, 이로써 상기 광변색성 중합체 조성물이 수득된다. 일반적으로, 상기 중합은 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 수행된다. 상기 자유 라디칼 개시제는 자유 라디칼 중합에서 사용되는 임의의 통상적인 개시제일 수 있다. 상기 자유 라디칼 개시제가 아조 화합물인 것이 바람직하며, 및 이의 예로써 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN)을 들 수 있으며, 이는 아크조 노벨 케미칼, 잉크.(Akzo Nobel Chemical, Inc.)로부터 입수가능하다. 본 발명의 방법에서, 사용되는 자유 라디칼 개시제는 바람직하게는 AIBN, AMBN 또는 ADVN이다.
본 발명의 방법에서, 반응 혼합물 M의 중합을 개시하기 위해 사용되는 개시제의 양은 통상적인 양이며, 및 예를 들면 개시 효율 또는 개시제 자체의 활성에 의해 결정된다. 일반적으로, 반응 혼합물 M의 총 중량을 기준으로, 사용되는 개시제의 양은 일반적으로 0.01-1 중량%, 바람직하게는 0.01-0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1-0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.15-0.35 중량%이다.
본 발명의 방법에서, 본 발명의 광변색성 중합체 조성물을 수득하기 위한 반응 혼합물 M의 중합 방법은, 이에 의해 본 발명의 광변색성 중합체 조성물이 수득될 수 있는 한, 특정 방법에 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 중합 방법은 벌크 중합, 용액 중합 등을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 본 발명의 광변색성 중합체 조성물을 수득하기 위한 반응 혼합물 M의 반응 방법 조건은 광변색성 중합체 조성물의 제조와 관하여 통상적인 조건이다. 일반적으로, 상기 반응은 10-220℃의 온도에서 0.5-50 시간 동안 수행되어 본 발명에 따른 광변색성 중합체 조성물을 수득한다. 상기 반응은 바람직하게는 단계적으로 이루어진다. 예를 들면, 상기 반응은 하기와 같이 수행될 수 있다: 상기 반응 혼합물을 25℃-45℃의 온도에서 2-10 시간 동안 가열시키고, 이어서 50-80℃에서 또다른 2-10 시간 동안 가열시키고, 그 후에 80-90℃에서 추가로 2-10 시간 동안 가열시키고, 이어서 50-80℃로 냉각시켜 이 온도에서 0.5-3 시간 동안 유지시키고; 바람직하게는, 상기 반응 혼합물을 25℃-45℃의 온도에서 4-5 시간 동안 가열시키고, 이어서 60-70℃의 온도에서 또다른 4-5시간 동안 가열시키고, 그 후에 80-90℃의 온도에서 추가로 4-5 시간 동안 가열시키고, 이어서 60-70℃로 냉각시켜 이 온도에서 1-2 시간 동안 유지시킨다.
본 발명의 방법에서, 얻어진 광변색성 중합체 조성물 중에 광변색성 염료가 가능한 한 균질 분산되도록 하기 위해, 반응 혼합물 중에 함유된 광변색성 염료를 실질적으로 충분히 용해시킨 후에만 중합 반응을 개시하는 것이 바람직하다. 광변색성 염료를 효과적으로 용해시키기 위해, 일반적으로 교반 및/또는 가열하는 것을 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 혼합물 M의 온도를 어느 정도, 예를 들어 45-55℃로, 바람직하게는 약 55℃로 증가시키기 전에, 반응 혼합물을 충분히 교반시킨다(일반적으로 수 시간, 예를 들면 2, 3 또는 4 시간 동안).
본 발명에 따른 방법의 바람직한 한 실시양태에서, 상기 방법은 하기와 같이 수행될 수도 있다: E2BADMA, E3BADMA 및 E4BADMA로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 55-65%, PEG400DMA 및 PEG200DMA로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 35-45%, HEMA 1-5%, MAA 1-5%, 및 리버사콜® 그래파이트 또는 리버사콜® 미드나잇그레이 0.01-0.1%를 10-50℃의 온도에서 혼합하여 충분히 용해된 염료를 얻고, 이어서 얻어진 혼합물에 ADVN 또는 AIBN 0.15%를 첨가한 후 이를 몰드(mold)에 채우고, 25-45℃에서 5 시간 동안, 60-70℃에서 또다른 5 시간 동안, 이어서 80-90℃에서 추가로 5 시간 동안 반응시키고, 이어서 60-70℃로 냉각시키고 이 온도에서 1-2 시간 동안 유지시켰다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 광변색성 중합체 조성물을 더욱 다채롭게 하기 위해, 색상을 조절할 수 있는 1종 이상의 비-광변색성 착색제가 본 발명에 따른 광변색성 중합체 조성물을 제조하는 동안에 혼입될 수 있다. 상기 착색제는 염료뿐 아니라 안료일 수 있다. 이러한 염료 및/또는 안료는 광변색성 중합체 물질에 대해 통상적이며, 및 구체적인 상황에 따라 당업자에게 선택될 수 있다. 상기 비-광변색성 착색제를 첨가하는 시점은 당업자에게 통상적이며, 및 이들은 중합 동안 임의의 시점에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 착색제는 중합 개시 전에 출발 물질로서 반응 혼합물 M에 함유되거나, 또는 중합이 개시된 후에 반응 혼합물 내에 혼입될 수도 있다. 상기 착색제가 중합 개시 전에 출발 물질로서 반응 혼합물 M에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 광변색성 중합체 조성물의 내구성을 개선시키기 위해, 본 발명의 광변색성 중합체 조성물을 제조하는 동안에 하기의 물질이 또한 첨가될 수도 있다:
- 항산화제와 같은 1종 이상의 안정화제,
- 및/또는 티누빈(Tinuvin) 770과 같은 입체장애 아민 광안정제(HALS)를 포함하는, 1종 이상의 자외선 차단제,
- 및/또는 1종 이상의 항라디칼제,
- 및/또는 1종 이상의 광변색성 여기 상태 불활성화제.
상기 명시된 모든 첨가제는 광변색성 중합체 물질에 대해 통상적이며, 및 당업자는 구체적인 상황에 따라 이러한 첨가제의 유형 및 양을 자유롭게 선택할 수 있다. 또한, 상기 첨가제의 첨가 시점 또한 당업자에게 통상적이며, 및 이는 중합 동안에 임의의 시점에 첨가될 수도 있다. 예를 들어, 이는 중합 개시 전에 출발 물질로서 반응 혼합물 M에 함유되거나, 또는 중합이 개시된 후에 반응 혼합물 내에 혼입될 수도 있다. 이러한 첨가제가 중합 개시 전에 출발 물질로서 반응 혼합물 M에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조되는 광변색성 중합체 조성물은 이들 내의 광변색성 염료(특히 나프토피란 광변색성 염료)의 흡수 파장을 시프트하고 및 더 길게 하여, 수득되는 광변색성 중합체 조성물이 예상대로 약간의 청색을 띄는 회색 또는 약간의 청록색을 띄는 회색을 나타내게 한다. 본 발명에서, 발명자는 종래의 광변색성 조성물 제제에 본 발명의 화학식 (I)의 소량의 (메트)아크릴아미드 화합물을 첨가함으로써 포함된 광변색성 염료의 흡수 파장을 더 길게 만들 수 있도록 하는 정확한 메커니즘을 확신하지는 않는다.
제2 관점에 따르면, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 광변색성 중합체 조성물에 관한 것이다.
제3 관점에 따르면, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조되는 광변색성 중합체 조성물 또는 본 발명의 광변색성 중합체 조성물로부터 제조되는 광변색성 물품에 관한 것이다. 상기 물품은 특히 선글라스, 안과용 렌즈(시력 교정 렌즈 및 평면 렌즈를 포함)와 같은 광학용 소자, 창유리(특히 건축물, 열차 및 자동차의 창유리), 투명한 중합체 시트, 자동 광변색성 앞유리, 항공기 창(transparencies), 및 건물용 장식 재료를 포함한다.
최종적으로, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조되는 광변색성 중합체 조성물, 또는 본 발명의 광변색성 중합체 조성물의 광변색성 물품을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
상기 언급한 용도 및 본 발명의 광변색성 물품에 대하여, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 광변색성 중합체 조성물은, 중합이 완료된 후에, 그 자체로 광변색성 물품을 구성할 수도 있다. 예를 들어, 반응 캐스팅에 의해 본 발명의 반응 혼합물 M을 중합하기 위해, 특히 벌크 중합하기 위해 몰드에 부으면 중합 후에 즉시 상기 광변색성 물품이 수득될 수도 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 광변색성 중합체 조성물 또는 본 발명의 광변색성 중합체 조성물은 또한, 중합체 방법 분야의 종래의 성형 기술에 의해 광변색성 물품을 수득하도록 추가로 다른 중합체 매트릭스에 포함될 수도 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시될 것이지만, 그러나, 어떠한 경우에 있어서도 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 설명되어서는 안된다.
실시예
하기 실시예의 제제를 아래 표 1에 나타내었으며, 여기서 각각의 제제에 함유된 성분의 양은 모두 중량 퍼센트로 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 4 실시예 5
중합가능한 성분

 E4BADMA 56.215 57.415 55.015 58.015 55.935
PEG200DMA 37.400
PEG400DMA 37.600 38.400 36.800 38.800
부단량체 HEMA 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000
화학식 (I)의 화합물
 MAA 3.000 1.000 5.000 - -
NIPMAA - - - - 3.000
광변색성 염료 리버사콜® 그래파이트
0.035		 리버사콜® 그래파이트
0.035		 리버사콜® 그래파이트
0.035		 리버사콜® 그래파이트
0.035		 리버사콜® 미드나잇그레이
0.015
개시제 ADVN
0.150		 ADVN
0.150		 ADVN
0.150		 ADVN
0.150		 AIBN
0.150
자외선 차단제 HALS
티누빈770
0.500
λmax 제1 λmax
제2 λmax 		506
613		 499
606		 508
615		 496
603		 506
613
색상 약간의 청록색을 띄는 회색 약간의 청색을 띄는 회색 약간의 청록색을 띄는 회색 회색 약간의 청색을 띄는 회색
실시예 1
미리 세척한 액밀 개스킷(liquid tight gasket)으로 유리 두 조각을 조립하고, 이를 클램프로 고정시켜 사용할 몰드를 얻었다. 하기 성분을 3 시간 동안 균질 혼합시켰다: E4BADMA 56.215 중량%, PEG400DMA 37.600 중량%, HEMA 3.000 중량%, MAA 3.000 중량% 및 리버사콜® 그래파이트 0.035 중량%.
이어서 얻어지는 혼합물을 50℃로 가열시켜 리버사콜® 그래파이트가 충분히 용해되도록 하였다. 이후, 온도를 30℃로 감소시켰고, 혼합물 내로 ADVN 0.150 중량%를 첨가하였고, 균질 교반하였다. ADVN이 용해된 후에, 온도를 25℃로 감소시켰다. 이어서 탈기(degassing)시킨 혼합물을 몰드에 주입하였다.
이어서 채워진 몰드를 25℃-45℃의 온도에서 5 시간 동안 가열시켰고, 이어서 65℃에서 또다른 5 시간 동안 가열시켰고, 그 후에 85℃에서 추가로 5 시간 동안 가열시켰다. 이후, 이를 65℃로 냉각시켰고 이 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다.
이어서 몰드를 분해하여 얻어지는 광변색성 렌즈를 110℃에서 2 시간 동안 유지시켰다.
렌즈는 제1 흡수 피크 λmax를 506 nm에서 및 제2 흡수 피크 λmax를 613 nm에서 나타내었다. 더욱이, 상기 렌즈의 색상은 약간의 청록색을 띄는 회색이었다.
실시예 2
미리 세척한 액밀 개스킷으로 유리 두 조각을 조립하고, 이를 클램프로 고정시켜 사용할 몰드를 얻었다. 하기 성분을 3 시간 동안 균질 혼합시켰다: E4BADMA 57.415 중량%, PEG400DMA 38.400 중량%, HEMA 3.000 중량%, MAA 1.000 중량% 및 리버사콜® 그래파이트 0.035 중량%.
이어서 얻어지는 혼합물을 50℃로 가열시켜 리버사콜® 그래파이트가 충분히 용해되도록 하였다. 이후, 온도를 30℃로 감소시켰고, 혼합물 내로 ADVN 0.150 중량%를 첨가하였고, 균질 교반하였다. ADVN이 용해된 후에, 온도를 25℃로 감소시켰다. 이어서 탈기시킨 혼합물을 몰드에 주입하였다.
이어서 채워진 몰드를 25℃-45℃의 온도에서 5 시간 동안 가열시켰고, 이어서 65℃에서 또다른 5 시간 동안 가열시켰고, 그 후에 85℃에서 추가로 5 시간 동안 가열시켰다. 이후, 이를 65℃로 냉각시켰고 이 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다.
이어서 몰드를 분해하여 얻어지는 광변색성 렌즈를 110℃에서 2 시간 동안 유지시켰다.
렌즈는 제1 흡수 피크 λmax를 499 nm에서 및 제2 흡수 피크 λmax를 606 nm에서 나타내었다. 더욱이, 상기 렌즈의 색상은 약간의 청색을 띄는 회색이었다.
실시예 3
미리 세척한 액밀 개스킷으로 유리 두 조각을 조립하고, 이를 클램프로 고정시켜 사용할 몰드를 얻었다. 하기 성분을 3 시간 동안 균질 혼합시켰다: E4BADMA 55.015 중량%, PEG400DMA 36.800 중량%, HEMA 3.000 중량%, MAA 5.000 중량% 및 리버사콜® 그래파이트 0.035 중량%.
이어서 얻어지는 혼합물을 50℃로 가열시켜 리버사콜® 그래파이트가 충분히 용해되도록 하였다. 이후, 온도를 30℃로 감소시켰고, 혼합물 내로 ADVN 0.150 중량%를 첨가하였고, 균질 교반하였다. ADVN이 용해된 후에, 온도를 25℃로 감소시켰다. 이어서 탈기시킨 혼합물을 몰드에 주입하였다.
이어서 채워진 몰드를 25℃-45℃의 온도에서 5 시간 동안 가열시켰고, 이어서 65℃에서 또다른 5 시간 동안 가열시켰고, 그 후에 85℃에서 추가로 5 시간 동안 가열시켰다. 이후, 이를 65℃로 냉각시켰고 이 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다.
이어서 몰드를 분해하여 얻어지는 광변색성 렌즈를 110℃에서 2 시간 동안 유지시켰다.
렌즈는 제1 흡수 피크 λmax를 508 nm에서 및 제2 흡수 피크 λmax를 615 nm에서 나타내었다. 더욱이, 상기 렌즈의 색상은 약간의 청록색을 띄는 회색이었다.
비교예 4
미리 세척한 액밀 개스킷으로 유리 두 조각을 조립하고, 이를 클램프로 고정시켜 사용할 몰드를 얻었다. 하기 성분을 3 시간 동안 균질 혼합시켰다: E4BADMA 58.015 중량%, PEG400DMA 38.800 중량%, HEMA 3.000 중량%, 및 리버사콜® 그래파이트 0.035 중량%.
이어서 얻어지는 혼합물을 50℃로 가열시켜 리버사콜® 그래파이트가 충분히 용해되도록 하였다. 이후, 온도를 30℃로 감소시켰고, 혼합물 내로 ADVN 0.150 중량%를 첨가하였고, 균질 교반하였다. ADVN이 용해된 후에, 온도를 25℃로 감소시켰다. 이어서 탈기시킨 혼합물을 몰드에 주입하였다.
이어서 채워진 몰드를 25℃-45℃의 온도에서 5 시간 동안 가열시켰고, 이어서 65℃에서 또다른 5 시간 동안 가열시켰고, 그 후에 85℃에서 추가로 5 시간 동안 가열시켰다. 이후, 이를 65℃로 냉각시켰고 이 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다.
이어서 몰드를 분해하여 얻어지는 광변색성 렌즈를 110℃에서 2 시간 동안 유지시켰다.
렌즈는 제1 흡수 피크 λmax를 496 nm에서 및 제2 흡수 피크 λmax를 603 nm에서 나타내었다. 더욱이, 상기 렌즈의 색상은 회색이었다.
실시예 5
미리 세척한 액밀 개스킷으로 유리 두 조각을 조립하고, 이를 클램프로 고정시켜 사용할 몰드를 얻었다. 하기 성분을 3 시간 동안 균질 혼합시켰다: E4BADMA 55.935 중량%, PEG200DMA 37.400 중량%, HEMA 3.000 중량%, NIPMAA 3.000 중량% 및 리버사콜® 미드나잇그레이 0.015 중량%.
이어서 얻어지는 혼합물을 50℃로 가열시켜 리버사콜® 미드나잇그레이가 충분히 용해되도록 하였다. 이후, 온도를 30℃로 감소시켰고, 혼합물 내로 AIBN 0.150 중량% 및 HALS 티누빈 770 0.500 중량%(자외선 차단제)를 첨가하였고, 균질 교반하였다. AIBN이 용해된 후에, 온도를 25℃로 감소시켰다. 이어서 탈기시킨 혼합물을 몰드에 주입하였다.
이어서 채워진 몰드를 25℃-45℃의 온도에서 5 시간 동안 가열시켰고, 이어서 65℃에서 또다른 5 시간 동안 가열시켰고, 그 후에 85℃에서 추가로 5 시간 동안 가열시켰다. 이후, 이를 65℃로 냉각시켰고 이 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다.
이어서 몰드를 분해하여 얻어지는 광변색성 렌즈를 110℃에서 2 시간 동안 유지시켰다.
렌즈는 제1 흡수 피크 λmax를 506 nm에서 및 제2 흡수 피크 λmax를 613 nm에서 나타내었다. 더욱이, 상기 렌즈의 색상은 약간의 청록색을 띄는 회색이었다.

Claims (12)

  1. 하기 성분 (A), (B) 및 (C):
    (A) 하기 화학식 (I)의 1종 이상의 화합물 0.1-20 중량%
    <화학식 (I)>
    Figure pct00004

    (상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 수소 또는 C1-C5-알킬이며, 및
    R3는 수소, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시, 부톡시메틸 또는 C1-C8-알킬아민임);
    (B) 중합가능한 성분 80-99.9 중량%, 및;
    (C) 광변색성 염료 0.001-1 중량%
    를 포함하는 반응 혼합물 M을 중합하여 광변색성 중합체 조성물을 수득하는, 광변색성 중합체 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광변색성 염료가 하기 화학식 (II) 및/또는 (III)로 나타내는 나프토피란 광변색성 염료인 제조 방법:
    <화학식 (II)>
    Figure pct00005

    <화학식 (III)>
    Figure pct00006

    (상기 식들에서, 화학식 (II) 및 화학식 (III)에서 변수 A, B, X, 및 Y는 각각 독립적으로 C1-C5-알킬 또는 C1-C5-알콕시를 나타냄).
  3. 제1항에 있어서, 상기 광변색성 염료가 리버사콜® 그래파이트(REVERSACOL® GRAPHITE) 또는 리버사콜® 미드나잇그레이(REVERSACOL® MidnightGrey), 또는 이의 조합인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메톡시-아크릴아미드, N-메톡시-메타크릴아미드, N-부톡시-메타크릴아미드, N-부톡시메틸-메타크릴아미드, N-이소프로필-아크릴아미드 및 N-이소프로필-메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이고, 바람직하게는 화학식 (I)의 화합물이 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-이소프로필-메타크릴아미드, 또는 상기 3종의 화합물의 임의의 조합인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합가능한 성분이
    C1-C30-알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 트리메틸 시클로헥실 (메트)아크릴레이트;
    히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트;
    2 내지 10개의 에톡시 반복 단위를 갖는 에톡시화 비스페놀-A 디메타크릴레이트;
    2 내지 25개의 에틸렌 글리콜 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트;
    및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 M의 중합이 자유 라디칼 개시제, 바람직하게는 아조 개시제, 특히 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 또는 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN)의 존재 하에서 수행되는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물 M이
    (A) 화학식 (I)의 1종 이상의 화합물 0.5-15 중량%, 바람직하게는 1-6 중량%, 특히 바람직하게는 3-5 중량%;
    (B) 중합가능한 성분 85-99.5 중량%, 바람직하게는 94-99 중량%, 특히 바람직하게는 95-97 중량%; 및
    (C) 광변색성 염료 0.01-1 중량%, 바람직하게는 0.01-0.05 중량%, 특히 바람직하게는 0.015-0.035 중량%를 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)가 아크릴아미드, 메타크릴아미드(MAA), NIPMAA 또는 상기 3종의 화합물의 임의의 조합이고, 성분 (B)가 E2BADMA, E3BADMA, E4BADMA 또는 이의 임의의 조합, 및/또는 PEG400DMA, PEG200DMA 또는 이의 임의의 조합이고, 및 성분 (C)가 리버사콜® 그래파이트 또는 리버사콜® 미드나잇그레이 또는 이의 임의의 조합이고, 및 더욱이 상기 반응 혼합물 M이 부단량체로서 HEMA를 함유하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, E2BADMA, E3BADMA 및 E4BADMA로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 55-65 중량%, PEG400DMA 및 PEG200DMA로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 35-45 중량%, HEMA 1-5 중량%, MAA 1-5 중량%, 및 리버사콜® 그래파이트 또는 리버사콜® 미드나잇그레이 0.01-0.1 중량%를 10-50℃의 온도에서 혼합하여 충분히 용해된 염료를 얻고, 이어서 얻어진 혼합물에 ADVN 또는 AIBN 0.15 중량%를 첨가한 후 이를 몰드(mold)에 채우고, 25-45℃에서 4-5 시간 동안, 60-70℃에서 또다른 4-5 시간 동안, 그리고 이어서 80-90℃에서 추가로 4-5 시간 동안 반응시키고, 이어서 약 60-70℃로 냉각시키고 이 온도에서 1-2 시간 동안 유지시켜서 수행되는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조되는 광변색성 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 광변색성 중합체 조성물 또는 제10항에 따른 광변색성 중합체 조성물로부터 제조되는, 선글라스, 안과용 렌즈(시력 교정 렌즈 및 평면 렌즈를 포함)와 같은 광학용 소자, 창유리(특히 건축물, 열차 및 자동차의 창유리), 투명한 중합체 시트, 자동 광변색성 앞유리, 항공기 창(transparencies), 및 건물용 장식 재료인 광변색성 물품.
  12. 선글라스, 안과용 렌즈(시력 교정 렌즈 및 평면 렌즈를 포함)와 같은 광학용 소자, 창유리(특히 건축물, 열차 및 자동차의 창유리), 투명한 중합체 시트, 자동 광변색성 앞유리, 항공기 창, 및 건물용 장식 재료인 광변색성 물품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 광변색성 중합체 조성물 또는 제10항에 따른 광변색성 중합체 조성물의 용도.
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