KR100707554B1 - 중합가능한 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물 - Google Patents

중합가능한 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주요 양의 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 예를 들어 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체, 및 소량의 하기 화학식 II로 나타내는 라디칼적으로 중합가능한 제 2 단량체를 포함하는 중합가능한 조성물을 개시한다:
화학식 II
상기 식에서,
R2는 우레탄 결합이 없는 다가 결합기로서, 예를 들면 아이소포론 다이아이소사이아네이트 같은 폴리아이소사이아네이트의 잔기일 수 있고; R3은 단일한 하이드록시기 및 하나 이상의 알릴기를 갖는 물질의 잔기이고, R3은 우레탄 결합이 없고, 예를 들어 R3은 폴리(1,2-프로필렌 글라이콜) 알릴 에터 같은 폴리(알킬렌 글라이콜) 알릴 에터의 잔기일 수 있고; j는 2 내지 4이다. 제 2 단량체는 또한 적어도 조성물로부터 수득된 중합화물(예를 들어 플러스 안용 렌즈)이 실질적으로 착색 결점(예: 퍼언(ferns) 및 문(moons))이 없게 하는데 충분한 양으로 조성물에 존재할 수 있다.

Description

중합가능한 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물{POLYMERIZABLE POLYOL(ALLYL CARBONATE) COMPOSITIONS}
본 발명은 중합가능한 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체 및 두 개 이상의 알릴 또는 치환된 알릴기를 갖는 우레탄을 포함하는 중합가능한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합가능한 조성물로부터 수득된 중합화물(예: 렌즈)에 관한 것이다.
본 출원은 1999년 12월 13일 출원된 일련 번호 제 09/459,796 호를 갖는 미국 특허 출원의 일부 계속 출원(CIP)이고, 미국 특허상표청에 계류되어 있다.
폴리올(알릴 카보네이트), 특히 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트), 및 그로부터 수득된 중합화물에 기초한 중합가능한 유기 조성물은 당분야에 잘 공지되어 있다. 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트)의 동종중합체에 기초한 중합가능한 유기 조성물의 중합화물은 탁월한 투명도, 양호한 굴곡성 및 내마모성을 갖는다. 이러한 중합화물이 사용될 수 있는 용도의 예는 안용 렌즈, 선글라스, 및 자동차 및 항공기 트랜스패런시를 포함한다. 안료의 표면 주입에 의해 이 러한 조성물로부터 제조된 중합화물의 착색(tinting)은 특정 예에서 표면의 고르지 못한 착색을 야기할 수 있다. 이러한 고르지 못한 착색은 착색 실패로 간주된다.
착색 실패가 발생한 경우, 보통 "퍼언(ferns)" 또는 "문(moons)"로 지칭되는, 중합화물의 착색된 표면 상의 눈으로 관찰가능한 결점으로서 종종 명백히 나타난다. 양의 디옵터를 갖는 착색된 안용 렌즈(즉, 플러스 렌즈), 및 무교정 렌즈(예를 들어, 선글라스) 같은 착색된 안용 렌즈의 경우, 이러한 착색 실패는 종종 착색된 렌즈를 못 쓰게 한다. 착색 결점을 갖고 있는 이런 렌즈의 폐기로부터 야기된 경제적 손실을 피하기 위해 착색 실패에 대한 해결책이 요구된다.
미국 특허 제 4,994,208 호, 제 5,084,529 호, 제 5,110,881 호, 제 5,221,721 호, 제 5,236,978 호 및 제 5,246,630 호는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체 및 10중량% 이상의 종결 부위에 알릴 작용기를 함유하는 지방족 폴리우레탄으로 구성된 중합가능한 조성물을 개시한다. 미국 특허 제 5,200,483 호는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체 및 종결 부위에 알릴 또는 아크릴일 작용기를 함유하는 지방족 우레탄의 혼합물을 함유하는 유기 수지 조성물을 개시한다.
본 발명의 중합가능한 조성물로부터 제조된 경화된 중합화물은 실질적으로 착색 결점(예를 들어, 당분야에서 퍼언 또는 문으로 지칭되는 착색 결점)이 없다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따라, 하기의 (a) 및 (b)를 포함하는 중합가능한 조성물이 제공된다:
(a) 주요 양의 하기 화학식 I로 나타내는 라디칼적으로 중합가능한 제 1 단량체:
Figure 112005036143017-pct00001
(상기 식에서,
R은 두 개 이상의 하이드록시기를 갖는 폴리올의 다가 잔기이고, R1은 알릴 또는 치환된 알릴기이고, i는 2 내지 4의 정수이다); 및
(b) 소량의 하기 화학식 II로 나타내는 라디칼적으로 중합가능한 제 2 단량체:
Figure 112005036143017-pct00002
(상기 식에서,
R2는 우레탄 결합이 없는 다가 결합기이고; R3은 단일한 하이드록시기 및 하나 이상의 알릴기를 갖는 물질의 잔기이고, R3은 우레탄 결합, 아크릴오일기 및 메타크릴오일기가 없고; 및 j는 2 내지 4의 정수, 예를 들어, 2, 3 또는 4이다).
본 발명의 실시양태에서, 상기의 제 2 단량체 (b)는 적어도 상기 조성물의 중합화물이 실질적으로 착색 결점이 없게 하는데 충분한 양으로 상기 조성물 중에서 존재한다.
본 발명의 특징은 본 명세서에 첨부되고 본 명세서의 일부를 형성하는 청구의 범위에 구체적으로 지적되어 있다. 본 발명의 이러한 특징 및 다른 특징, 이의 작동 이점 및 이를 사용하여 얻은 구체적인 목적은, 하기 상세한 설명으로부터 더 욱 완전하게 이해될 것이다.
작동 실시예 이외에, 또는 달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 예에서 용어 "약"에 의해서 수식되는 것으로 이해된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 화학식 II에 관련하여 개시된 제 2 단량체는 적어도 이러한 조성물로부터 제조된 중합화물이 실질적으로 착색 결점이 없게 하는 충분한 양으로 중합가능한 조성물 중에서 존재한다. 본원 및 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 용어 "착색 결점" 및 유사한 용어는 일반적으로 착색된 렌즈 같은 착색된 중합화물의 표면 상에서 시각적으로 관찰가능한 안료의 고르지 않은 분포를 지칭한다. 더욱 구체적으로, 착색 결점은 종종 퍼언 또는 문의 형태로 보다 옅게 착색된 또는 착색되지 않은 표면 패턴으로서 시각적으로 관찰가능하다.
착색 결점은 음의 이미지로 제시된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "플러스 렌즈"는 양(+)의 디옵터를 갖는 렌즈, 즉, 양의 초점 길이 또는 실제 초점을 갖는 렌즈를 의미한다. 플러스 5(+5) 디옵터를 갖는 렌즈에는 착색 결점이 관찰된다.
문의 형태의 착색 결점은 전형적으로 착색된 렌즈의 표면 상에 일련의 변화하는 착색 강도의 농도 순환으로서 관찰된다. 몇몇 예에서, 착색된 렌즈는 문 또는 퍼언 유형 착색 결점의 조합을 나타낼 것이다.
폴리올(알릴 카보네이트) 단량체로부터 제조된 중합화물에서 착색 결점의 발생은 주로 통계적인 현상이다. 따라서, 중합가능한 조성물이 "실질적으로 착색 결점이 없는" 중합화물을 제조하기 위해 사용될 수 있는가를 결정하기 위해서는, 하나 이상의 중합화물(예를 들어, 여러 개의 렌즈)이 제조되어야 한다. 선택적으로, 또한 착색 결점을 야기하는 것으로 알려진 조성물로부터 유사한 조건 하에서, 예를 들어 동일한 경화 사이클을 사용하여 유사한 중합화물의 세트를 제조할 수 있다. 제조되어야 하는 중합화물의 구체적인 수는 종종 시행 착오법(trial and error)에 의해 측정된다. 안용 렌즈의 경우, 착색 결점이 실질적으로 없는지 여부를 결정하기 위해, 전형적으로 10 내지 100개의 렌즈가 제조된다. 이러한 측정은 본원의 실시예에서 추가적으로 자세하게 개시되어 있다. 전형적으로, 본 발명에 따라 중합가능한 조성물로부터 제조된 중합화물 세트(예를 들어, 100개의 안경 플러스 렌즈)는, 퍼언 같은 착색 결점을 갖는 착색된 중합화물이 10% 이하, 바람직하게 5% 이하, 및 더욱 바람직하게 0%인 경우, 실질적으로 착색 결점이 없다고 간주된다.
제 2 단량체 (b)는 본 발명의 중합가능한 조성물에서 소량(예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 49중량%)으로 존재한다. 전형적으로, 제 2 단량체 (b)는 본 발명의 조성물에서 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 이상, 바람직하게 0.2중량% 이상, 및 더욱 바람직하게 0.3중량% 이상의 양으로 존재한다. 또한, 제 2 단량체 (b)는 전형적으로 본 발명의 조성물에서 조성물의 총 중량을 기준으로 10중량% 미만, 바람직하게 5중량% 미만 및 더욱 바람직하게 3중량% 미만의 양으로 존재한다. 본 발명의 조성물에 존재하는 제 2 단량체 (b)의 양은 상기 언급된 값을 포함하여, 이러한 값의 임의의 조합 사이에 분포할 수 있다(예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량% 또는 0.3 내지 3중량%).
화학식 II에 관련된 제 2 단량체 (b)는 예를 들어, 미국 특허 제 4,994,208 호, 제 5,084,529 호, 제 5,110,881 호, 제 5,221,721 호, 제 5,236,978 호 및 제 5,246,630 호에 개시된 바와 같이 종결 알릴 작용기를 갖는 폴리우레탄과 구별가능하다. 화학식 II에서 R2 및 R3은 우레탄 결합이 없고, 더욱 구체적으로 R2 및 R3은 내부 우레탄 결합이 없다. 본원 및 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 용어 "우레탄 결합"은 -N(H)-C(O)-O-의 구조 결합을 의미한다. R2가 폴리아이소사이아네이트의 잔기인 경우, 제 2 단량체 (b)는 R3이 잔기인 모노-하이드록시 작용 물질로 캡핑된 폴리아이소사이아네이트로서 개시될 수 있다.
제 2 단량체 (b)가 제조되는 방법에 따라, R2는 예를 들어 폴리아이소사이아네이트의 잔기(즉, 두 개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 물질), 또는 폴리아민(즉, 두 개 이상의 1차 아민기)을 갖는 물질일 수 있다. 제 2 단량체가 R3이 잔기인 모노-하이드록시 작용 물질로 캡핑된 폴리아이소사이아네이트로 제조되는 경우, R2는 폴리아이소사이아네이트의 잔기이다. 제 2 단량체는 또한 R3의 잔기인 모노-하이드록시 작용 물질을 포스겐으로 먼저 반응시킴으로써 상응하는 클로로메이트를 형성할 수 있고, R2의 잔기가 폴리아민인 경우, 이어서 폴리아민과 반응된다.
본 발명의 실시양태에서, R2는 두 개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트의 잔기이고, 상기 폴리아이소사이아네이트는 방향족 폴리아이소사이아네이트, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트 및 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 본원 및 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리아이소사이아네이트"는 폴리아이소사이아네이트의 이량체 및 삼량체(예를 들어, 코어(core) 아이소사이아뉴레이트 고리를 함유하는 다이아이소사이아네이트의 삼량체)를 포함하는 것을 의미한다.
R2의 잔기일 수 있는 방향족 폴리아이소사이아네이트의 부류는 예를 들어, 아이소사이아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 방향족 폴리아이소사이아네이트(예: α,α'-자일렌 다이아이소사이아네이트); 및 아이소사이아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합된 방향족 폴리아이소사이아네이트(예: 벤젠 다이아이소사이아네이트)를 포함한다.
R2의 잔기일 수 있는, 방향족 고리에 직접 결합된 아이소사이아네이트기를 갖는 방향족 폴리아이소사이아네이트의 예는 페닐렌 다이아이소사이아네이트, 에틸페닐렌 다이아이소사이아네이트, 아이소프로필페닐렌 다이아이소사이아네이트, 다이메틸페닐렌 다이아이소사이아네이트, 다이에틸페닐렌 다이아이소사이아네이트, 다이아이소프로필페닐렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸벤젠 트라이아이소사이아네이트, 벤젠 트라이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 메틸나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 바이페닐 다이아이소사이아네이트, 오쏘-톨리딘 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 비스(3-메틸-4-아이소사이아네이토페닐)메테인, 비스(아이소사이아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-다이메톡시-바이페닐-4,4'-다이아이소사이아네이트, 트라이페닐메테인 트라이아이소사이아네이트, 중합성 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 트라이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-2,4,4'-트라이아이소사이아네이트, 4-메틸다이페닐메테인-3,5,2',4',6'-펜타아이소사이아네이트, 다이페닐에터 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토페닐에터) 에틸렌글라이콜, 비스(아이소사이아네이토페닐에터)-1,3-프로필렌글라이콜, 벤조페논 다이아이소사이아네이트, 카바졸 다이아이소사이아네이트, 에틸카바졸 다이아이소사이아네이트 및 다이클로로카바졸 다이아이소사이아네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. R2의 잔기일 수 있는, 아이소사이아네이트기가 방향족 고리에 직접적으로 결합되지 않은 방향족 폴리아이소사이아네이트의 예는 비스(아이소사이아네이토에틸)벤젠, α, α, α', α'-테트라메틸자일렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(l-아이소사이아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(아이소사이아네이토뷰틸)벤젠, 비스(아이소사이아네이토메틸)나프탈렌, 비스(아이소사이아네이토메틸)다이페닐 에터, 비스(아이소사이아네이토에틸)프탈레이트, 메시틸렌 트라이아이소사이아네이트 및 2,5-다이(아이소사이아네이토메틸)퓨란을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
R2의 잔기일 수 있는 지방족 폴리아이소사이아네이트는 예를 들어, 에틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 옥타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 노나메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이메틸펜테인 다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥세인 다이아이소사이아네이트, 데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6,11-운데케인트라이아이소사이아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트라이아이소사이아네이트, 1,8-다이아이소사이아네이토-4-(아이소사이아네이토메틸)옥테인, 2,5,7-트라이메틸-1,8-다이아이소사이아네이토-5-(아이소사이아네이토메틸)옥테인, 비스(아이소사이아네이토에틸)-카보네이트, 비스(아이소사이아네이토에틸)에터, 2-아이소사이아네이토프로필-2,6-다이아이소사이아네이토헥사노에이트, 라이신다이아이소사이아네이트 메틸 에스터 및 라이신트라이아이소사이아네이트 메틸 에스터로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 화학식 II의 R2는 지환족 폴리아이소사이아네이트의 잔기이다. R2의 잔기일 수 있는 지환족 폴리아이소사이아네이트의 예는 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)-2,2-프로페인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)-1,2-에테인, 2-아이소사이아네이토메틸-3-(3-아이소사이아네이토프로필)-5-아이소사이아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-3-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-아이소사이아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사이아네이토프로필)-5-아이소사이아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-아이소사이아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-3-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사이아네이토프로필)-5-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵테인 및 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵테인을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, R2는 예를 들어, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)-2,2-프로페인, 비스(아이소사이아네이토사이클로헥실)-1,2-에테인, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 지환족 다이아이소사이아네이트의 잔기이다. R2가 지환족 다이아이소사이아네이트 같은 다이아이소사이아네이트의 잔기인 경우, 화학식 II의 j는 2이다.
R2의 잔기일 수 있는 폴리아민의 부류는 각각 두 개 이상의 1차 아민을 갖는 방향족 폴리아민, 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 폴리아이소사이아네이트는 전형적으로 두 개 이상의 1차 아민기를 갖는 상응하는 폴리아민 선구물질로부터 제조된다. 따라서, 이들 인용된 분류내의 폴리아민의 구체적인 예는 본원에서 상기에 인용된 이러한 폴리아이소사이아네이트에 상응하는 폴리아민 선구물질을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
추가적으로 화학식 II과 관련하여, R3은 단일한 하이드록시기 및 하나 이상의 알릴기를 갖는 물질의 잔기이다. R3의 잔기인 모노-하이드록시 작용 물질은 아크릴오일기 및 메타크릴오일기가 없다. 상기 알릴기는 하기 화학식 III로 표시되는 치환되지 않은 알릴기 또는 치환된 알릴기일 수 있다:
Figure 112005036143017-pct00003
상기 식에서,
R4는 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C4인 알킬기이다. 더욱 전형적으로, R4는 수소이고, 결과적으로 화학식 III은 치환되지 않은 아릴기, H2C=CH-CH2-를 나타낸다. 더욱 구체적으로, R3의 잔기인 단일한 하이드록시기를 갖는 물질의 알릴기는 알릴 에터, 알릴 카보네이트 또는 알릴 에스터기일 수 있다. R3의 잔기인 물질은 전형적으로 하나 이상의 알릴 에터기를 갖는다.
R3의 잔기인 모노-하이드록시 작용 물질은 각각 하나 이상의 알릴기를 갖는 방향족 알콜, 지방족 알콜, 지환족 알콜, 폴리(알킬렌 글라이콜), 및 그들의 조합일 수 있다. 하나 이상의 알릴기를 갖는 방향족 알콜의 예는 알릴옥시 페놀(예를 들어, 4-알릴옥시 페놀), 알릴옥시벤질 알콜(예를 들어, 4-알릴옥시벤질 알콜), 및 4-알릴-2,6-다이메톡시페놀을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. R3의 잔기인 하나 이상의 알릴기를 갖는 지환족 알콜은, 예를 들어 알릴옥시메틸 사이클로헥실메탄올(예; 4-알릴옥시메틸 사이클로헥실메탄올)을 포함한다.
R3의 잔기인 하나 이상의 알릴기를 갖는 지방족 알콜의 예는 알릴 알콜, 치환된 알릴 알콜, 예를 들어 메탈릴 알콜, 알킬렌 글라이콜(예를 들어 C2-C4 알킬렌 글라이콜)의 알릴 에터(예; 에틸렌 글라이콜 알릴 에터 및 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글라이콜 알릴 에터)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. R3의 잔기인 지방족 알콜의 바람직한 분류는 지방족 폴리올의 폴리(알릴 에터), 예를 들어 트라이메틸올 프로페인 다이(알릴 에터), 트라이메틸올 에테인 다이(알릴 에터), 펜타에리트리톨 트라이(알릴 에터), 및 다이-트라이메틸올프로페인 트라이(아릴 에터)이다.
R3의 잔기인 폴리(알킬렌 글라이콜)은 예를 들어, 동종중합성, 블록 공중합성(예: 이블록, 삼블록 공중합성) 및 랜덤 공중합성 폴리(알킬렌 글라이콜), 예컨대 단일한 알릴 에터기 및 단일한 하이드록시 기를 갖는 폴리(C2-C4 알킬렌 글라이콜)을 포함한다. R3의 잔기인 폴리(알킬렌 글라이콜) 알릴 에터의 예는 예를 들어, 폴리(에틸렌 글라이콜) 알릴 에터, 폴리(1,2-프로필렌 글라이콜) 알릴 에터, 폴리(1,2-뷰틸렌 글라이콜) 알릴 에터, 폴리(에틸렌 글라이콜)-b-폴리(1,2-프로필렌 글라이콜) 알릴 에터, 폴리(1,2-프로필렌 글라이콜)-b-폴리(에틸렌 글라이콜) 알릴 에터, 폴리(1,2-뷰틸렌 글라이콜)-b-폴리(에틸렌 글라이콜) 알릴 에터, 폴리(에틸 렌 글라이콜)-b-폴리(1,2-뷰틸렌 글라이콜) 알릴 에터 및 폴리(에틸렌 글라이콜)-b-폴리(1,2-프로필렌 글라이콜)-b-폴리(1,2-뷰틸렌) 알릴 에터를 포함한다.
R3의 잔기인 폴리(알킬렌 글라이콜) 알릴 에터는 두 개 이상의 알킬렌 에터 단위를 갖는다. 예를 들어, 다이에틸렌 글라이콜 알릴 에터는 두 개의 에틸렌 에터 단위, 즉 H2C=CHCH2O-(-CH2CH2-O)2-H를 갖는다. 전형적으로, 폴리(알킬렌 글라이콜) 알릴 에터는 100개 미만의 알킬렌 에터 단위(예: 50개 미만, 20개 미만 또는 15개 미만의 알킬렌 에터 단위)를 갖는다. 폴리(알킬렌 글라이콜) 알릴 에터는 상기 인용된 값을 포함한 이러한 값들의 임의의 조합 사이에 분포하는 다수의 알킬렌 에터 단위(예: 2 내지 100개, 2 내지 50개, 2 내지 20개 또는 2 내지 15개의 알킬렌 에터 단위)를 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, R3의 잔기인 물질은 C2-C4 알킬렌 글라이콜 알릴 에터, 폴리(C2-C4 알킬렌 글라이콜) 알릴 에터, 트라이메틸올 프로페인 다이(알릴 에터), 트라이메틸올 에테인 다이(알릴 에터), 펜타에리트리톨 트라이(알릴 에터), 다이-트라이메틸올프로페인 트라이(알릴 에터) 및 그들의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, R3의 잔기인 물질은 폴리(에틸렌 글라이콜) 알릴 에터, 폴리(1,2-프로필렌 글라이콜) 알릴 에터 및 그들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 중합가능한 유기 조성물은, 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체로서 또한 개시될 수 있는 화학식 I과 관련하여 상기에 개시된 바와 같은 라디칼적으로 중합가능한 제 1 단량체를 또한 포함한다. 상술한 중합가능한 유기 조성물에서 사용될 수 있는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체는, 예를 들어 선형 또는 분지형 지방족 폴리올, 및 지환족 폴리올의 알릴 카보네이트이다(예: 지방족 글라이콜 비스(알릴 카보네이트) 화합물). 본 발명의 범위는 또한 방향족 폴리올의 알릴 카보네이트를 포함한다(예: 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀 비스(알릴 카보네이트)). 이러한 단량체는 추가적으로 폴리올(예; 글라이콜)의 불포화된 폴리카보네이트로서 개시될 수 있다. 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체는 예를 들어, 미국 특허 제 2,370,567 호 및 제 2,403,113 호에 개시된 바와 같이 당분야에 잘 공지된 절차에 의해 제조될 수 있다.
화학식 I에 있어서, R1은 화학식 III과 관련하여 개시될 수 있는 알릴기이다. R1이 치환된 알릴기인 경우에, 화학식 I의 알릴기 R1은 2-위치에서 할로겐(특히, 염소 또는 브롬), 또는 1 또는 4, 예를 들어 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기와 치환될 수 있다. 더욱 통상적으로, 화학식 III에 관련하여, R4는 수소이고, 결과적으로 화학식 I의 R1은 치환되지 않은 알릴기, H2C=CH-CH2-를 갖는다.
화학식 I와 관련하여, R은 2, 3 또는 4개의 하이드록시기를 함유하는, 예를 들어 지방족 또는 지환족 폴리올일 수 있는 폴리올의 다가 잔기이다. 전형적으로, 폴리올은 두 개의 하이드록시기, 즉, 글라이콜을 함유한다. 폴리올이 지방족 폴리올인 경우, 이는 선형 또는 분지형일 수 있고, 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 다. 보통, 지방족 폴리올은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 글라이콜(예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 테트라메틸렌 글라이콜), 또는 폴리(C2-C4 알킬렌 글라이콜)(예를 들어, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜) 등이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체의 구체적인 예는 에틸렌 글라이콜 비스(2-클로로알킬카복실레이트), 에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트), 다이에틸렌 글라이콜 비스(2-메틸알릴 카보네이트), 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트), 트라이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트), 프로필렌 글라이콜 비스(2-에틸알릴 카보네이트), 1,3-프로페인다이올 비스(알릴 카보네이트), 1,3-뷰테인다이올 비스(알릴 카보네이트), 1,4-뷰테인다이올 비스(2-브로모알릴 카보네이트), 다이프로필렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트), 트라이메틸렌 글라이콜 비스(2-에틸알릴 카보네이트), 펜타메틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트), 1,4-사이클로헥세인다이올 비스(알릴 카보네이트) 및 4,4'-아이소프로필리덴비스사이클로헥세인올 비스(알릴 카보네이트)를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물에서 바람직한 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체는 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트)이다. 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체의 입수가능한 예는 피피지 인더스트리즈 인크(PPG Industries Inc.)에서 입수가능한 CR-39(등록상표) 단량체 및 HIGH ADC CR-39(등록상표) 단량체, 케 미컬 앱스트랙츠(Chemical Abstracts: CAS) 번호 142-22-3을 포함한다.
본 발명의 중합가능한 유기 조성물에서 사용될 수 있는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체의 자세한 개시는 미국 특허 제 4,637,698 호의 칼럼 3, 라인 33 내지 칼럼 5, 라인 61에서 찾을 수 있다. 상기의 개시물은 본원에서 참조로서 인용되어 있고, 상기에 요약되어 있다.
화학식 I에 의해 개시되는 라디칼적으로 중합가능한 단량체와 관련하여 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리올(알릴 카보네이트) 단량체" 및 유사한 명칭(예: 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트))은 지칭된 단량체 또는 그의 예비중합체 및 임의의 관련된 단량체 또는 그를 함유하는 올리고머 종류를 의미하고 포함하는 것으로 의도된다.
폴리올(알릴 카보네이트) 단량체는 본 발명의 중합가능한 조성물에서 주요 양(예: 중합가능한 조성물의 총 중량을 기준으로, 51 내지 99.9중량%)으로 존재한다. 전형적으로, 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체는 본 발명의 중합가능한 조성물에서 중합가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 90중량% 이상, 바람직하게 95중량% 이상, 및 더욱 바람직하게 97중량% 이상의 양으로 존재한다. 또한, 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체는 전형적으로 조성물에서 중합가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 99.9중량% 이하, 바람직하게 99.8중량% 이하, 더욱 바람직하게 99.7중량% 이하의 양으로 존재한다. 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체는 본 발명의 조성물에서 상기 인용된 값을 포함한 이러한 값들의 임의의 조합의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 중합가능한 조성물의 중합 반응은 유기 퍼옥시 화합물 같은 유리 라디칼을 생성할 수 있는 물질(즉, 개시제)을 개시량으로 조성물에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물을 중합하는 방법은 당업자에게 잘 공지되어 있고, 임의의 잘 공지된 기법이 상술된 중합가능한 조성물을 중합하기 위해 사용될 수 있다.
개시제로서 사용될 수 있는 유기 퍼옥시 화합물의 적합한 예는 퍼옥시모노카보네이트 에스터, 예컨대 3차뷰틸퍼옥시 아이소프로필 카보네이트; 퍼옥시다이카보네이트 에스터, 예컨대 다이(2-에틸헥실) 퍼옥시다이카보네이트, 다이(2차 뷰틸) 퍼옥시카보네이트 및 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트; 다이아실퍼록사이드, 예컨대 2,4-다이클로로벤조일 퍼록사이드, 아이소뷰티릴 퍼록사이드, 데카노일 퍼록사이드, 라우로일 퍼록사이드, 프로파이오닐 퍼록사이드, 아세틸 퍼록사이드, 벤조일 퍼록사이드, p-클로로벤조일 퍼록사이드; 퍼옥시에스터 예컨대 t-뷰틸퍼옥시 파이벌레이트, t-뷰틸퍼옥시 옥틸레이트, 및 t-뷰틸퍼옥시아이소뷰틸레이트; 메틸에틸케톤 퍼록사이드, 아세틸사이클로헥세인 설폰일 퍼록사이드, 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴을 포함한다. 바람직한 개시제는 생성된 중합화물을 탈색하지 않는 개시제이다. 바람직한 개시제는 다이아이소프로필 퍼옥시다이카보네이트이다.
본 발명의 중합가능한 조성물을 개시하고 중합하기 위해 사용되는 개시제의 양은 변할 수 있고, 사용된 특정 개시제에 좌우될 것이다. 중합 반응을 개시하고 유지하기 위해 필요한 양(즉, 개시량)만이 요구된다. 바람직한 퍼옥시 화합물인, 다이아이소프로필 퍼옥시다이카보네이트에 관하여, 전형적으로 중합가능한 유기 조 성물의 100부당 상기 개시제의 2.0 및 5.0부가 사용될 수 있다(phm). 더욱 통상적으로, 중합 반응을 개시하기 위해 2.5 내지 4.0phm이 사용된다. 개시제의 양 및 그 후의 경화 사이클은 1 이상, 바람직하게 4 이상(예를 들어 4 내지 35)의 15초 바르콜 경도를 갖는 중합체를 제조하기 위해 적합해야 한다. 전형적으로 경화 사이클은 15 내지 30시간에 걸쳐 실온 내지 85℃에서 개시제의 존재하에서 중합가능한 유기 조성물을 가열하는 것을 포함한다.
다양한 통상적인 첨가제가 본 발명의 중합가능한 조성물로 혼입될 수 있다. 그러한 통상적인 첨가제는 광안정화제, 열안정화제, 자외선 광흡수제, 이형제, 안료 및 유연화 첨가제(라디칼적으로 중합가능하지 않음), 예컨대 알콕실화된 페놀 벤조에이트 및 폴리(알킬렌 글라이콜) 다이벤조에이트를 포함할 수 있다. 통상적인 첨가제는 본 발명의 조성물에서 중합가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 10중량% 미만, 보다 전형적으로 5중량% 미만, 통상적으로 3중량% 미만의 총 중량으로 존재한다.
본 발명의 중합가능한 유기 조성물의 중합 반응으로부터 수득된 중합화물은 고형이고, 투명하고, 실질적으로 착색 결점이 없을 것이다. 본 발명의 중합가능한 조성물로부터 제조될 수 있는 고형 제품은 광학 렌즈(예컨대, 평면 및 안용 렌즈, 선(sun) 렌즈 또는 선글라스), 창, 자동차 트랜스패런시(예를 들어, 전면 유리, 사이드라이트 및 백라이트), 및 항공기 트랜스패런시를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
비-제한적인 실시양태에서, 본 발명의 중합가능한 유기 조성물의 중합 반응 으로부터 수득된 중합화물은 렌즈 같은 광변색성 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이 실시양태에서, 중합화물은 매트릭스에 혼입된 광변색성 물질(들)을 활성화시키는 전자기장 스펙트럼의 부분(즉, 광변색성 물질의 착색된 형태 또는 열린 형태를 산출하는 자외선 광의 파장) 및 UV 활성화된 형태에서 광변색성 물질의 최대 흡수 파장을 포함하는 가시 스펙트럼의 부분(즉, 열린 형태)에 대해 투명하여야 한다. 본 발명의 중합화물과 사용될 수 있는 광변색성 물질의 비-제한적인 예는 이러한 중합화물로 혼입될 수 있는(예: 용해, 분산 또는 확산됨) 유기 광변색성 화합물 또는 동일한 화합물을 함유하는 물질을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
비-제한적인 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기에 적합한 유기 광변색성 물질은 590nm 초과, 또는 590 초과 내지 700nm 사이의 가시 광선 영역내에서 활성화된 흡광도 최대치를 가질 수 있다. 이러한 물질은 적합한 용매 또는 매트릭스에서 자외선에 노출 시, 블루, 블루-그린, 블루-퍼플 색을 나타낼 수 있다. 이러한 물질의 비-제한적인 예는 스파이로(인돌린)나프톡사진 및 스파이로(인돌린)벤즈옥사진을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 광변색성 물질 및 다른 광변색성 물질의 추가적인 비-제한적인 예는 공개된 문헌에 개시되어 있다. 미국 특허 제 3,562,172 호; 제 3,578,602 호; 제 4,215,010 호; 제 4,342,668 호; 제 5,405,958 호; 제 4,637,698 호; 제 4,931,219 호; 제 4,816,584 호; 제 4,880,667 호; 제 4,818,096 호를 참조.
또 다른 비-제한적인 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기 위한 적합한 유기 광변색성 물질은 400 내지 500nm 미만의 가시 광선 영역내에서 하나 이상의 흡광도 최대치를 포함할 수 있다. 추가적인 비-제한적인 실시양태에서, 유기 광변색성 물질은 두 개의 흡광도 최대치를 포함할 수 있다. 이러한 물질은 적합한 용매 또는 매트릭스에서 자외선에 노출 시, 옐로-오렌지 색을 나타낼 수 있다. 비-제한적인 예는 이에 한정되지는 않지만, 벤조피란 및 나프토피란 같은 크로멘을 포함할 수 있다. 이러한 크로멘의 비-제한적인 예는 공개된 문헌에 개시되어 있고, 미국 특허 제 3,567,605 호; 제 4,826,977 호; 제 5,066,818 호; 제 4,826,977 호; 제 5,066,818 호; 제 5,466,398 호; 제 5,384,077 호; 제 5,238,931 호; 및 제 5,274,132 호를 참조한다.
또 다른 비-제한적인 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기에 적합한 유기 광변색성 물질은 400 내지 500nm 미만의 가시 광선 영역내에서 흡광도 최대치 및 500 내지 700nm의 가시 광선 영역 내에서 또 다른 흡광도 최대치를 가지는 물질들을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 적합한 용매 또는 매트릭스에서 자외선에 노출 시, 옐로/브라운 내지 퍼플/그레이의 범위에서 색을 나타낼 수 있다. 이러한 물질의 비-제한적인 예는, 피란 고리 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클 고리(예컨대, 이에 한정되지는 않지만, 벤조피란의 벤젠 부분에 융합된 벤조티에노 또는 벤조퓨라노 고리)의 2-위치에서 치환기를 갖는 벤조피란 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 물질의 비-제한적인 예는 미국 특허 제 5,429,774 호에 개시되어 있다.
추가적인 비-제한적인 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기 위한 광변색성 물질은, 광변색성 오가노-금속 다이티조네이트, 예컨대 이에 한정되지는 않지만 ( 아릴아조)-티오포르믹 아릴하이드라지데이트, 예컨대 이에 한정되지는 않지만 예를 들어 미국 특허 제 3,361,706 호에 개시되어 있는 머큐리 다이티조네이트; 펄자이드 및 펄지미드, 예컨대 이에 한정되지는 않지만 미국 특허 제 4,931,220 호의 컬럼 20, 라인 5 내지 컬럼 21, 라인 38에 개시되어 있는 3-퓨릴 및 3-티에닐 펄자이드 및 펄지미드를 포함할 수 있다.
비-제한적인 실시양태에서, 본 발명에 사용될 수 있는 광변색성 물질은 하나 이상의 나프토피란을 포함할 수 있다. 추가적인 비-제한적인 실시양태에서, 광변색성 물질은 두 개 이상의 나프토피란의 혼합물을 포함할 수 있다.
상술한 특허에서 이러한 광변색성 물질에 관련된 구체적인 개시는 본원에서 전체가 참조로서 인용된다. 본 발명의 광변색성 제품은 하나의 광변색성 물질 또는 광변색성 물질의 혼합물을 포함할 수 있는 것으로 당분야의 숙련가들은 인식할 수 있다. 비-제한적인 실시양태에서, 광변색성 물질의 혼합물은 거의 중성의 그레이 또는 브라운 같은 활성화된 색을 수득하기 위해 사용될 수 있다.
본원에서 개시된 각각의 광변색성 물질은, 광변색성 물질이 사용되거나, 혼입된 중합화물이 바람직한 생성물 색을 나타내는 양 및 비로 사용될 수 있다(즉, 혼합물이 사용되는 경우). 비-제한적인 실시양태에서, 광변색성 물질은 중합화물에 적용되거나 혼입되어 여과되지 않은 태양광으로 활성화 시 그레이 또는 브라운의 명도 같은 실질적으로 중립의 색을 생성할 수 있다. 사용된 상술한 광변색성 물질의 상대적인 양은 변할 수 있고, 이러한 화합물의 활성된 종류의 색의 상대적인 강도(intensity), 및 바람직한 궁극적인 색에 좌우된다.
본원에서 개시된 광변색성 화합물 또는 물질은 당분야에 개시된 다양한 방법에 의해 중합화물에 적용되거나 혼입될 수 있다. 비-제한적인 실시양태에서, 광변색성 물질은, 열 전이에 의해 또는 광변색성 물질의 고온 용액에서 중합화물의 침지에 의한 중합화물로의 광변색성 물질의 흡수같이 중합화물 내에서 용해되거나 분산될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 광변색성 물질은 중합체 필름의 일부 같은 중합화물의 인접한 층 사이의 분리층일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 광변색성 물질은 중합화물의 표면 상에 위치한 코팅 또는 코팅의 일부로서 사용될 수 있다. 본원 및 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 용어 "흡수(imbibition)" 또는 "흡수하다"는 단독으로 중합화물로의 광변색성 물질의 통과, 다공성 중합체로의 광변색성 물질의 용매 보조 트랜스퍼 흡수, 증기상 트랜스퍼, 및 다른 이러한 트랜스퍼 메커니즘을 포함한다.
비-제한적인 실시양태에서, 중합화물로의 광변색성 물질의 흡수는 광변색성 물질로 광변색성 제품을 코팅하고, 광변색성 제품의 표면을 가열하고, 광변색성 제품의 표면으로부터 잔류 코팅을 제거하는 것을 포함할 수 있다.
중합화물에 적용되거나 혼입되는 광변색성 물질 또는 광변색성 물질을 포함하는 조성물의 양은 중요하지 않고, 넓은 범위에서 변할 수 있다. 일반적으로, 상기 양은 활성 시 육안으로 인식할 수 있는 광변색성 효과를 생성하기에 충분해야 한다. 이러한 양은 광변색성 양으로 지칭될 수 있다. 사용된 특정 양은 그의 방시 시 바람직한 색의 강도 및 광변색성 물질을 혼입하거나 적용하는데 사용된 방법에 좌우될 수 있다. 전형적으로, 보다 많은 광변색성 물질이 적용되거나 혼입됨에 따라, 색의 강도가 더욱 커진다. 비-제한적인 실시양태에서, 광변색성 광학 중합화물로 혼입되거나 이에 적용된 총 광변색성 물질의 양은 광변색성 물질이 혼입되거나 적용된 표면의 제곱 센티미터 당 0.15 내지 0.35mg의 범위일 수 있다.
비-제한적인 실시양태에서, 본 발명의 중합가능한 유기 조성물을 중합(예를 들어 캐스트 경화)시키기 전에 광변색성 물질을 첨가할 수 있다. 본 실시양태에서, 존재할 수 있는 개시제 및/또는 제 1 및 제 2 구성 성분의 아이소사이아네이트, 아이소티오사이아네이트 및 아민기와의 잠재적인 상호 부작용에 필수적으로 내성을 갖도록 광변색성 물질들을 선택할 수 있다. 상기 상호 부작용은 예를 들어, 열린 형태 또는 닫힌 형태에서 트랩핑에 의해 광변색성 물질의 비활성화를 야기할 수 있다.
비-제한적인 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기에 적합한 광변색성 물질은 광변색성 안료 및 미국 특허 제 4,166,043 호 및 제 4,367,170 호에서 개시된 바와 같은 산화금속으로 캡슐화된 유기 광변색성 물질을 포함할 수 있다. 추가적인 비-제한적인 실시양태에서, 미국 특허 제 4,931,220 호에 개시된 바와 같이 유기 중합화물의 매트릭스 내에서 충분하게 캡슐화된 유기 광변색성 물질은, 경화 전에 본 발명의 다-성분 조성물로 혼입될 수 있다. 또 다른 비-제한적인 실시양태에서, 광변색성 물질은 제 1 성분 및 제 2 성분을 함께 혼합시키기 전에 제 2 성분에 혼입될 수 있다.
수많은 변형 및 변이가 당분야의 숙련자들에게는 명백하기 때문에, 단지 예시적으로 의도된 하기 실시예에서 본 발명을 더욱 구체적으로 개시한다. 달리 지 시되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량부 및 중량퍼센트이다.
캐스팅 조성물 실시예
하기의 내용은 중합가능한 비교 캐스팅 조성물 및 본 발명에 따르는 조성물을 요약한다. 캐스팅 조성물 A는 비교 조성물이고, 캐스팅 조성물 B 및 C는 본 발명에 따른 조성물을 나타낸다.
Figure 112005036143017-pct00004
캐스팅 렌즈 실시예
캐스팅 조성물 A 내지 C를 각각 실온에서 혼합시키고, +5 디옵터 및 외부 가장자리 직경이 6.5cm인 원형 렌즈를 제조하는데 사용되는 유리 렌즈 몰드로 각각 주입하였다. 20개의 렌즈 몰드를 동시에 충전시키고, 그들의 내용물을 동일한 경화 사이클을 사용하여 중합하였다. 사용된 경화 사이클은 18시간 동안 48 내지 85℃의 구역에서 전기 강제 에어 오븐에서 몰드를 가열하는 단계, 이어서 냉각시키는 단계, 렌즈가 이형될 때까지 60℃에서 유지시키는 단계를 포함한다.
이어 캐스트 렌즈를 검정색 염료에 흡수시켜서 착색시켰다. 브레인 파워 인코포레이티드(Brain Power Incoporated)에서 입수가능한 BPI(등록 상표) 몰레큘러 캐탈리스틱 블랙 다이(Molecular Catalystic Black Dye) 1부 및 탈이온화수 10부의 수성 착색 용액을 가열시키고, 94 내지 95℃의 온도에서 유지시켰다. 캐스팅 조성물 A 내지 C로부터 제조된 렌즈 캐스트를 5분 동안 가열된 염료 용액에 완전히 흡수시키고, 그 후 탈이온화수로 철저하게 세정시켰다. 착색된 렌즈를 착색 결점에 대해 평가하였고, 그 결과를 표 2에 요약하였다.
Figure 112005036143017-pct00005
표 2에 요약된 결과는 조성물 B 및 C 같은 본 발명에 따른 중합가능한 조성물로부터의 제품, 예를 들어 렌즈 캐스트는, 조성물 A 같은 비교 조성물로부터의 렌즈 캐스트에 비해 보다 적은 착색 결점을 갖는다는 것을 보여준다.
광변색성 제품 실시예
피피지 인더스트리즈 인크(PPG Industries, Inc)로부터 CR-39(등록상표) 단량체의 이름으로 입수가능한 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체(미드 ADC 등급) 98.5g을 자기 막대를 이용하여 테트라알릴 우레탄 단량체(TAU) 1.5g과 블렌딩시켰다. 사르토머 컴퍼니 인크(Sartomer Company Inc.)로부터 NTX-4439의 이름으로 TAU를 입수하였다. 상기 혼합물을 약 30분 동안 블렌딩시켰다. 상기 블렌드에 다이아이소프로필 퍼옥시다이카보네이트(IPP) 2.8g을 유리 라디칼 개시제로서 첨가시켰다. 이어, 상기 혼합물을 추가적인 10분 동안 블렌딩시켰다.
TAU 단량체를 함유하지 않는다는 것 이외에 동일한 절차를 사용하여 대조군 샘플을 제조하였다.
생성된 혼합물을 두 개의 평평한 유리 시이트 사이에 넣고, 18시간 동안 48 내지 85℃의 구역에서 전기 강제 에어 오븐에서 시이트를 가열하고, 이어서 60℃로 냉각시키고, 60℃에서 유지시켜서 경화시켰다. 광변색성 염료 침지에 사용되는 1.5" X 1.5"인 정사각형 샘플로 평평한 시이트를 잘랐다. 광변색성 염료를 제조하고, 4시간 동안 135℃의 온도에서 흡수시켰다.
흡수 코팅
하기의 광변색성 혼합물을 흡수 코팅에서 사용하였다. 코팅에서 광변색성의 총 농도는 4중량%이었다. 하기에 제시된 방식 및 순서로 물질을 교반기 및 가열 수단을 갖춘 용기에 첨가하였다.
Figure 112005036143017-pct00006
Figure 112005036143017-pct00007
흡수 코팅을 샘플 시이트의 표면 상에서 흡수 코팅의 필름을 적용시킴으로써 동일한 샘플 시이트에 흡수시켰다. 상기 필름을 스핀 코팅에 의해 적용시켰다. 적용된 필름을 건조시켰다. 이어, 상기 샘플 시이트를 4시간 동안 135 내지 140℃에서 고온 오븐에서 가열시켰다. 냉각 후, 수지 필름을 물로 세정시키고, 아세톤 흡입된 화장지로 닦아서 상기 시험 샘플로부터 제거하였다.
샘플을 자외선 흡광도를 위해 스크리닝하였고, 390nm에서 유사한 UV 흡광도를 갖는 시험 샘플을 광학 벤치 상에서 광변색성 반응을 위해 시험하였다. 자외선 흡광도 값은 샘플 중의 광변색성 화합물의 양을 나타낸다. 광학 벤치를 72℉(22℃)의 온도에서 유지시켰다. 흡수 코팅으로 흡수된 샘플 시이트를 15분 동안 활성화시켰고, 투과율(%Ta)을 15분 후에 측정하였다.
광학 벤치 상에서 시험하기 전에, 광변색성 화합물을 활성화시키기 위해 365nm 자외선 광에 20분 동안 광변색성 샘플을 노출시키고, 광변색성 화합물을 표백시키기 위해(비활성화 시키기 위해) 20분 동안 75℃에서 두었다. 이어, 상기 샘플을 실온으로 냉각시키고, 3시간 이상 동안 형광 실광에 노출시키고, 이어 광학 벤치에서 시험하기 전에 한 시간 이상 동안 커버로 덮어두었다. 상기 벤치에 300와트 제논 아크 램프(Xenon arc lamp), 원격 조정 셔터, 단파 방사선을 제거하는 쇼트(Schott) 3mm KG-2 밴드-패스 필터(band-pass filter), 중성 밀도 필터, 시험될 샘플이 삽입되는 샘플 온도를 유지하기 위한 석영 수 셀/샘플 홀더를 장착하였다. 입방 센티미터당 0.67밀리와트(mW/cm2)로 조정된 전력 출력을 사용하여 광변색성 성능 시험으로 광학 벤치 상에서 측정하였다.
전력 출력은 UV-A 탐지기(일련 번호 22411) 또는 유사한 설비를 갖춘 그라세비 옵트로닉스 모델(GRASEBY Optronics Model) S-371 휴대용 광도계(일련 번호 21536)을 사용하여 측정하였다. 상기 UV-A 탐지기를 샘플 홀더에 두고, 광출력을 측정하였다. 램프의 와트를 증가시키거나 감소시킴으로써 또는 광 경로에서 중성 밀도 필터를 첨가하거나 제거함으로써 전력 출력을 조정하였다. 렌즈의 표면의 수직에서 30°로 샘플을 통해 텅스텐 램프로부터의 모니터링되고 평행한 광 비임을 통과시켰다. 샘플 시이트를 통해 통과한 후, 부착된 명소(photopic) 필터를 통해 텅스텐 램프로부터의 빛을 탐지기로 보냈다. 복사계(radiometer)에 의해 탐지기로부터 출력 신호를 처리하였다. 랩테크 노트북 프로 소프트웨어(Labtech Notebook Pro software) 및 추천된 I/O 보드로 시험 조건을 조절하고, 자료를 획득하였다.
결과는 하기에 표 4에 제시되어 있다.
Figure 112005036143017-pct00008
이러한 결과로부터 대조 샘플과 비교 시 TAU가 광변색성 흡수에서 상당한 효과를 가진다는 것을 보여준다.
본 발명을 그의 특정 실시양태와 관련하여 구체적으로 개시하였다. 이러한 자세한 설명은, 첨부된 청구의 범위에서 포함되는 한에 있어서는 그 범위로 제한되는 것을 이외에는, 본 발명의 범위의 제한으로서 간주되는 것으로 의도되지 않는다.

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  29. 적어도 부분적으로 경화된 기재, 적어도 광변색성 양의 광변색성 물질 및 착색 결점 억제 첨가제를 포함하는 착색 결점이 없도록 조정된 광변색성 제품.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 상기 기재로 적어도 부분적으로 흡수된 광변색성 제품.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 기재가, 적어도 광변색성 양의 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 광변색성 제품.
  32. 제 29 항에 있어서,
    상기 착색 결점 억제 첨가제가 상기 조성물의 중합화물이 실질적으로 착색 결점이없게 하는 양으로 존재하는 광변색성 제품.
  33. (a) 주요 양의 하기 화학식 I로 나타내는 라디칼적으로 중합가능한 제 1 단량체 및 (b) 소량의 하기 화학식 II로 나타내는 라디칼적으로 중합가능한 제 2 단량체를 포함하는 적어도 부분적으로 경화된 기재, 적어도 광변색성 양의 광변색성 물질, 및 착색 결점 억제 첨가제를 포함하는 착색 결점이 없도록 조정된 광변색성 제품:
    화학식 I
    Figure 112005036143017-pct00027
    (상기 식에서,
    R은 두 개 이상의 하이드록시기를 갖는 폴리올의 다가 잔기이고, R1은 알릴기이고, i는 2 내지 4의 정수임);
    화학식 II
    Figure 112005036143017-pct00028
    (상기 식에서,
    R2는 우레탄 결합이 없는 다가 결합기이고; R3은 단일한 하이드록시기 및 하나 이상의 알릴기를 갖는 물질의 잔기이고, R3은 우레탄 결합이 없고; 및 j는 2 내지 4임)
  34. 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체를 포함하는 적어도 부분적으로 경화된 기재, 적어도 광변색성 물질의 광변색성 양 및 착색 결점 억제 첨가제를 포함하는 착색 결점이 없도록 조정되는 광변색성 제품.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 적어도 부분적으로 상기 기재에 흡수되는 광변색성 제품.
  36. 제 34 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 하나 이상의 나프토피란을 포함하는 광변색성 제품.
  37. 제 34 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 스파이로(인돌린)나프톡사진, 스파이로(인돌린)벤즈옥사진, 벤조피란, 나프토피란, 오가노-메탈 다이티조네이트, 펄자이드 및 펄지미드, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 광변색성 제품.
  38. 하나 이상의 부분적으로 경화된 기재, 상기 기재에 적어도 부분적으로 흡수되는 광변색성 양의 광변색성 물질, 및 착색 결점 억제 첨가제를 포함하는 착색 결점이 없도록 조정되는 광변색성 제품.
  39. 적어도 광변색성 양의 광변색성 물질, 및 착색 결점 억제 첨가제를 포함하는 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 부분적으로 경화된 기재를 포함하는 착색 결점이 없도록 조정되는 광변색성 제품.
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