CN109642961B - 用于制造包含封装的光吸收添加剂的眼科镜片的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造有效吸收光线的眼科镜片的热固性组合物，而没有光吸收添加剂的降解，所述组合物包含烯丙基单体或低聚物、催化剂、至少一种包含在纳米颗粒中的光吸收添加剂，所述纳米颗粒分散在所述烯丙基单体或烯丙基低聚物中。本发明还涉及所述组合物的用途以及由所述组合物获得的眼科镜片。

Description

用于制造包含封装的光吸收添加剂的眼科镜片的组合物
技术领域
本发明涉及一种用于制造有效吸收光线的眼科镜片的热固性组合物，所述组合物包含烯丙基单体或低聚物、催化剂、至少一种包含在纳米颗粒中的光吸收添加剂，所述纳米颗粒分散在所述烯丙基单体或烯丙基低聚物中，而在热固化期间没有光吸收添加剂的降解。本发明还涉及所述组合物的用途以及由所述组合物获得的眼科镜片。
背景技术
到达并进入人眼的光被分为可见光(包括从约380nm至780nm的波长)以及不可见光，所述不可见光包括紫外范围内的光(从约280nm至380nm的UV-A光和UV-B光)和红外范围内的光(从约780nm至1400nm的近IR光)。
已知UV光对人眼有害。特别地，它可以加快眼部老化，这可以导致早期白内障或更极端的病症，如光性角膜炎或《雪盲症》。
蓝光，也称为高能量可见(HEV)光，对应于在380nm与500nm之间的蓝紫带中的可见光。长时间暴露于从数字设备(如电视、膝上型计算机、平板电脑和智能手机)以及荧光和LED照明发射的蓝光是有害的，因为蓝光能够到达视网膜。一些特定范围的蓝光已经示出引起光照性视网膜炎；数字眼疲劳或计算机视觉综合症，其包括视力模糊、聚焦困难、眼睛干涩和受刺激、头痛、颈部和背部疼痛；昼夜节律的破坏；黑色素产生减少；年龄相关的黄斑变性；青光眼；视网膜变性疾病；乳腺癌和前列腺癌；糖尿病；心脏病；肥胖和抑郁症。在从约420nm至450nm范围内的蓝光被认为是尤其有害的。
可以通过在眼科镜片中结合光吸收添加剂来防止来自UV光和蓝光的损害。
可以使用三种不同方法来制备光吸收眼科镜片。第一种方法是如在欧洲专利号1085 349中披露的将聚合镜片浸渍在含有光吸收添加剂的浴中。然而，这种方法增加了镜片的生产工艺的步骤，这就成本和时间而言不是令人希望的。
第二种方法是如在美国专利号5 949 518中披露的将能够吸收光线的物质涂覆到眼科镜片的表面上。然而，在涂层中结合高量的光吸收添加剂削弱了其机械特性。
第三种方法是如在欧洲专利号1 085 348中所教导的将光吸收添加剂结合在本体液体配制品中(即，在聚合之前)。在此文献中，将包含二乙二醇双烯丙基碳酸酯或双(β-环硫丙基)硫化物单体、过氧化二碳酸二异丙酯(作为催化剂)和2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-苯并三唑(作为光吸收添加剂)的热固性组合物浇铸到用于镜片的模具内并且加热直至聚合。然而，由于光吸收添加剂的降解，通过这种方法获得的镜片易于出现不希望的黄化。
镜片的黄化由在聚合期间在自由基与光吸收添加剂之间的相互作用产生。当高浓度的催化剂用于引发尤其用具有弱反应性的单体(如烯丙基单体)的聚合时，这种黄化效应是特别明显的。
出于美观原因并且因为镜片的黄化可影响镜片配戴者的颜色感知并最终降低镜片的透射率，则镜片的黄化是不希望的。
特别地，对于吸收蓝光的镜片，可能叠加两种黄化效应。如上所述，在自由基与光吸收添加剂之间的相互作用引起黄化。对于穿过镜片的光，一部分蓝光被吸收，这导致透射光对镜片配戴者呈现淡黄色。
如果使用较少的催化剂，镜片的黄化可能被防止，但是聚合将不是完全的并且镜片的机械特性将不是可接受的。
专利申请US 20120188503披露了使用不同于过氧化二碳酸酯的温和催化剂以确保氮杂卟啉染料的吸收特性经受聚合过程。在提出的替代过氧化物之中，过氧化酯和过缩酮是特别优选的。
专利如EP 2282713、EP 2263788和JP 3347140描述了封装在矿物基质中的UV吸收剂用于化妆品应用以提供对晒斑的保护。然而，高量的包含在纳米颗粒和化妆品组合物中的UV吸收剂与用于制备眼科镜片的液体可聚合组合物不相容。
因此，需要一种用于制造眼科镜片的包含光吸收添加剂的热固性组合物，所述眼科镜片具有在聚合期间不受影响的预定吸收光谱。
本申请人已经发现，这种需要能够通过将光吸收添加剂封装在纳米颗粒中来满足，所述纳米颗粒分散在所述热固性组合物中。
发明内容
本发明的第一目的是一种用于制造眼科镜片的可聚合液体组合物，所述组合物包含：
a)至少一种烯丙基单体或烯丙基低聚物，
b)至少一种用于引发所述烯丙基单体或烯丙基低聚物的聚合的催化剂，
c)至少一种包含在纳米颗粒中的光吸收添加剂，所述纳米颗粒分散在所述烯丙基单体或烯丙基低聚物中。
本发明的第二目的是一种用于制备根据本发明的可聚合液体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供烯丙基单体或烯丙基低聚物；
b)提供包含在纳米颗粒中的光吸收添加剂，所述纳米颗粒呈可分散在所述烯丙基单体或烯丙基低聚物内的纳米颗粒的粉末的形式，或呈所述纳米颗粒在可分散在所述烯丙基单体或烯丙基低聚物内的液体中的分散体的形式；
c)提供用于引发所述烯丙基单体或烯丙基低聚物的聚合的催化剂；
d)将所述烯丙基单体或烯丙基低聚物、所述包含在纳米颗粒中的光吸收添加剂和所述催化剂混合。
本发明的另一个目的是包含在纳米颗粒中的光吸收添加剂用于防止所述光吸收添加剂被用于引发烯丙基单体或烯丙基低聚物的聚合的催化剂降解、特别是用于防止固化的基于烯丙基的眼科镜片的黄化的用途，所述纳米颗粒分散在根据本发明的可聚合液体组合物中。
本发明的又另一个目的是一种眼科镜片，所述眼科镜片通过固化根据本发明的可聚合液体组合物而获得。
本发明的另一个目的是一种眼科镜片，所述眼科镜片包括：
a)光学基材；
b)涂层，所述涂层通过将根据本发明的可聚合液体组合物固化在所述光学基材上而获得。
本发明的最终目的是一种包括复合基材的眼科镜片，所述复合基材包括：
a)基质，所述基质通过将至少一种烯丙基单体或低聚物在用于引发所述烯丙基单体或烯丙基低聚物的聚合的催化剂存在下聚合而获得，
b)含有至少一种光吸收添加剂的纳米颗粒，所述纳米颗粒分散在所述基质中。
具体实施方式
可聚合组合物
根据本发明的可聚合液体组合物包含烯丙基单体或低聚物、催化剂、以及含有光吸收添加剂的纳米颗粒。
更特别地，所述可聚合液体组合物包含：
a)至少一种烯丙基单体或烯丙基低聚物，
b)至少一种用于引发所述烯丙基单体或烯丙基低聚物的聚合的催化剂，
c)至少一种包含在纳米颗粒中的光吸收添加剂，所述纳米颗粒分散在所述烯丙基单体或烯丙基低聚物中。
包含在根据本发明的组合物中的烯丙基单体或烯丙基低聚物是包含烯丙基的化合物。所述化合物可以选自由以下各项组成的组：二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物、乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物、双酚A双(烯丙基碳酸酯)、苯二甲酸二烯丙酯(如邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯和对苯二甲酸二烯丙酯)以及它们的混合物。
在根据本发明的可聚合组合物中的所述烯丙基单体或低聚物的量可以是，基于所述组合物的总重量，按重量计从20％至99％、特别地按重量计从50％至99％、更特别地按重量计从80％至98％、甚至更特别地按重量计从90％至97％。
特别地，所述可聚合组合物可以包含基于所述组合物的总重量，按重量计从20％至99％、特别地按重量计50％至99％、更特别地按重量计从80％至98％、甚至更特别地按重量计从90％至97％的二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物或它们的混合物。
所述可聚合组合物还可以包含能够与以上描述的烯丙基单体或低聚物聚合的第二单体或低聚物。合适的第二单体的实例包括：芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、[α]-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯；单(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯以及(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷以及2,2-双[4-((甲基)-丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷；三(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯，如四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯。这些单体可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。在以上描述中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯”或“丙烯酸酯”，并且“(甲基)丙烯酰氧基”是指“甲基丙烯酰氧基”或“丙烯酰氧基”。
在根据本发明的可聚合组合物中的第二单体或低聚物的量可以是，基于所述组合物的总重量，按重量计从1％至80％、特别地按重量计从1％至50％、更特别地按重量计从2％至20％、甚至更特别地按重量计从3％至10％。
包含在根据本发明的组合物中的催化剂是适用于引发烯丙基单体聚合的催化剂，例如像有机过氧化物、有机偶氮化合物、以及它们的混合物。
合适的有机过氧化物的实例包括二烷基过氧化物，如二异丙基过氧化物和二叔丁基过氧化物；酮过氧化物，如甲基乙基酮过氧化物、甲基异丙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物和环己烷过氧化物；过氧化二碳酸酯，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯和过氧化二碳酸异丙基-仲丁酯；过氧化酯，如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化-2-乙基己酸叔己酯；二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰和过氧化月桂酰；过氧化缩酮，如2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷和1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷；以及它们的混合物。
合适的有机偶氮化合物的实例包括2,2’-偶氮二异丁腈、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、以及它们的混合物。
根据优选的实施例，所述催化剂是过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)。
在根据本发明的可聚合组合物中的催化剂的量可以是，基于所述组合物的总重量，按重量计从1.0％至5.0％、特别地按重量计从2.5％至4.5％、更特别地按重量计从3.0％至4.0％。
包含在纳米颗粒中的光吸收添加剂是能够吸收紫外光、可见光和/或红外光的化合物，所述纳米颗粒分散在根据本发明的组合物中。
特别地，所述光吸收添加剂可以选自由以下各项组成的组：着色剂，如染料或颜料；无色光吸收添加剂；以及它们的混合物。合适的染料、颜料和着色剂的实例是以下化合物，所述化合物属于偶氮或若丹明或花菁或聚甲炔或部花青或荧光素或吡喃鎓或卟啉或酞菁或二萘嵌苯或香豆素或吖啶或假吲哚或吲哚-2-亚基或苯并蒽酮或蒽嘧啶或蒽吡啶酮或苯并三唑或二苯甲酮或蒽醌或三嗪或草酰苯胺家族；金属络合物，如稀土穴状化合物或螯合物；铝酸盐、硅酸盐和铝硅酸盐。
在特定实施例中，着色剂和无色光吸收添加剂是蓝光吸收剂，即它们吸收在380nm与500nm之间的蓝紫带中的可见光。这种吸收可以是特定的，其中选择性吸收剂具有在380nm与500nm之间的带中的吸收峰。这种吸收也可以是非特定的，但与UV吸收剂的吸收的宽带的负面效应相关联。
当光吸收添加剂是蓝光吸收剂时，所得眼科镜片的特征可以为在特定蓝光范围内、特别地在420nm至450nm的范围内的平均透光率。优选地，选择蓝光吸收剂使得从本发明的可聚合组合物获得的眼科镜片具有在420nm至450nm范围内的低于85％、更优选低于75％的平均透光率(下文中，TB％)。
根据具体的实施例，包含在根据本发明的组合物中的蓝光吸收剂是金属卟啉，特别是疏水性金属卟啉。
根据另一个实施例，包含在根据本发明的组合物中的蓝光吸收剂是金胺O；香豆素343；香豆素314；原黄素；硝基苯并噁二唑；荧光黄CH；9,10双(苯乙炔基)蒽；叶绿素a；叶绿素b；4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；2-[4-(二甲基氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘化物、3,3’-二乙基氧杂羰花青碘化物、叶黄素、玉米黄素、β-胡萝卜素或番茄红素或二萘嵌苯；以及它们的混合物。
根据另一个实施例，包含在根据本发明的组合物中的蓝光吸收剂是卟啉或其衍生物。卟啉的一些实例包括5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)卟啉钠盐络合物；5,10,15,20-四(N-烷基-4-吡啶基)卟啉络合物；5,10,15,20-四(N-烷基-3-吡啶基)卟啉金属络合物、以及5,10,15,20-四(N-烷基-2-吡啶基)卟啉络合物、以及它们的混合物，其中烷基选自甲基、乙基、丁基和/或丙基。所有这些卟啉示出了非常良好的水溶解度并且高达300℃是稳定的。卟啉的其他实例包括双质子化的(diprotonated)四苯基卟啉、八乙基卟啉镁、四(三甲基苯基)卟啉镁、四(2,6-二氯苯基)卟啉、四(邻-氨基苯基)卟啉、四(三甲基苯基)卟啉、四(三甲基苯基)卟啉锌、四苯基卟啉锌、Mg(II)内消旋-四(4-磺酸基苯基)卟啉四钠盐、氯化锰(III)5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21H,23H-卟啉四(甲氯化物)、5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)-21H,23H-卟啉锰(III)氯化物、5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)-卟啉-Cu(II)、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉锰(III)氯化物、锌5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21H,23H-卟啉四(甲氯化物)、5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)-21H,23H-卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)-21H,23H-卟啉、5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)-21H,23H-卟啉铁(III)氯化物、锌5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21H,23H-卟啉四(甲氯化物)、5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶并)卟啉四(对-甲苯磺酸盐)、5,10,15,20-四(4-羟基苯基)-21H,23H-卟啉、4,4’,4″,4’″-(卟啉-5,10,15,20-四基)四(苯甲酸)。
根据另一个实施例，包含在根据本发明的组合物中的蓝光吸收剂是金属络合物，其中金属可以是Cr(III)、Ag(II)、In(III)、Mg(II)、Mn(III)、Sn(IV)、Fe(III)、或Zn(II)。基于Cr(III)、Ag(II)、In(III)、Mn(III)、Sn(IV)、Fe(III)、或Zn(II)的金属络合物特别地具有以下优点：它们对酸不敏感并且提供了更稳定的络合物，因为它们在pH<6下将不失去金属。
在具体的实施例中，着色剂和无色光吸收添加剂是UV吸收剂，即它们吸收低于380nm的带中的UV光。当光吸收添加剂是UV吸收剂时，所得眼科镜片展现出UV截止。“UV截止”是指如根据在此描述的方法测量的透射率低于1％的最高波长。优选地，将所述UV吸收剂选择为使得由本发明的可聚合组合物获得的眼科镜片具有至少380nm的UV截止。
根据具体实施例，包含在根据本发明的组合物中的UV吸收剂是苯并三唑、二苯甲酮、三嗪、草酰苯胺、以及它们的混合物。
在具体的实施例中，着色剂和无色光吸收添加剂是近红外(NIR)吸收剂，即它们吸收在从约780nm至约1400nm的带中的红外光。尤其，半醌或双核混合价钌络合物是合适的NIR吸收剂。
所述纳米颗粒中的光吸收添加剂的量可以是基于所述纳米颗粒的重量从0.0001wt％至90wt％、特别地0.01％wt％至50％wt％、更特别地0.1wt％至10wt％。
根据本发明，将光吸收添加剂封装在分散在根据本发明的组合物中的纳米颗粒中，即光吸收添加剂包含在所述纳米颗粒内或将其接枝在所述纳米颗粒上。
纳米颗粒表现得像储存器，在所述纳米颗粒中光吸收添加剂被储存和保护。可以将光吸收添加剂均匀地分散在纳米颗粒中或定位于纳米颗粒的核中。光吸收添加剂还可以被定位于纳米颗粒的表面处或纳米颗粒的孔隙(porosity)内部。
实际上，来自根据本发明的组合物的活性反应物，即在自由基聚合中涉及的自由基，将不能够在纳米颗粒的内部部分中扩散。如果光吸收添加剂位于纳米颗粒的表面上或纳米颗粒的孔隙中，则活性反应物可以到达它们，但是因为接枝或捕获的添加剂的移动性受到阻碍，反应的可能性降低并且添加剂也受到保护。
在本发明的上下文中，术语“纳米颗粒”旨在是指任何形状的个体化的颗粒，所述颗粒具有在其最长方向上测量的如通过在此所披露的动态光散射法所测量的在1nm至10μm范围内、优选在10nm至5μm范围内的尺寸。
本发明的纳米颗粒是基于聚合物的，即它们包含聚合物，或者是基于矿物的，即它们包含矿物氧化物。
在优选的实施例中，包含在所述纳米颗粒中的聚合物或矿物氧化物是透明材料。
根据第一实施例，分散在根据本发明的组合物中的纳米颗粒包含聚合物。
基于聚合物的纳米颗粒可以具有不同类型，例如像乳胶纳米颗粒、核壳纳米颗粒、光吸收添加剂接枝在其上的纳米颗粒、树状聚合物纳米颗粒、包含具有高于120℃的熔点的聚合物的纳米颗粒。基于聚合物的纳米颗粒可以进一步涂覆有保护层。
优选地，所述基于聚合物的纳米颗粒包含选自由以下各项组成的组的聚合物：丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、烯丙基聚合物、以及它们的混合物。优选地，所述基于聚合物的纳米颗粒包含丙烯酸聚合物、更优选甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物。
基于聚合物的纳米颗粒可以通过溶剂蒸发、纳米沉淀、乳液聚合、界面聚合、喷雾干燥和凝聚来制备。优选地，基于聚合物的纳米颗粒通过乳液聚合如细乳液聚合或微乳液聚合来制备。
含有光吸收添加剂的基于聚合物的纳米颗粒可以通过乳液聚合通过以下方式来制备：将溶剂，如水；光吸收添加剂，单体，如丙烯酸单体、乙烯基单体、烯丙基单体以及它们的混合物；温和催化剂，如有机偶氮化合物、过氧化二硫酸酯、过氧化酯或过缩酮；至少一种表面活性剂，优选离子表面活性剂，如十二烷基磺酸钠；以及任选地网状剂混合。离子表面活性剂的使用有利地帮助避免在聚合期间单体液滴的聚结以及聚合后纳米颗粒由于离子排斥的聚集。温和催化剂的使用有利地防止光吸收添加剂的降解，用苛刻的催化剂如过氧化二碳酸酯发生所述降解。网状剂的使用有利地使纳米颗粒致密，从而在镜片聚合期间防止光吸收添加剂从纳米颗粒中泄漏并防止自由基在纳米颗粒内部迁移。
在一些实施例中，光吸收添加剂在基于聚合物的纳米颗粒内可共聚。“可共聚的”是指光吸收添加剂含有反应性基团，如不饱和基团或官能团，所述反应性基团能够与用于制备基于聚合物的纳米颗粒的材料建立共价键。
根据第二实施例，分散在根据本发明的组合物中的纳米颗粒包含矿物氧化物。优选地，所述基于矿物的纳米颗粒包含选自由以下各项组成的组的矿物氧化物：SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、以及它们的混合物。
基于矿物的纳米颗粒可以通过
Figure BDA0001961235740000111
合成或反相微乳液法来制备。
含有光吸收添加剂的二氧化硅纳米颗粒可以通过
Figure BDA0001961235740000112
合成通过将原硅酸四乙基酯和光吸收添加剂在过量的含有低摩尔质量的醇(如乙醇)和氨的水中混合来制备。在
Figure BDA0001961235740000113
途径中，必须将光吸收添加剂官能化以便能够与二氧化硅建立共价键，例如用常规硅烷、优选烷氧基硅烷进行甲硅烷基化。/>
Figure BDA0001961235740000114
合成有利地产生了可控尺寸的单分散SiO2颗粒。
含有光吸收添加剂的二氧化硅或二氧化硅-金属氧化物纳米颗粒可以通过反相(油包水)微乳液法通过以下方式来制备：将油相，如环己烷和正己醇；水；表面活性剂，如Triton X-100；光吸收添加剂，一种或多种矿物氧化物前体，如原硅酸四乙基酯、烷氧基化钛和烷醇铝；以及pH调节剂(如氢氧化钠)混合。在反相微乳液途径中，可以将比用
Figure BDA0001961235740000115
合成封装的光吸收添加剂更大量的极性光吸收添加剂封装在矿物氧化物基质中：封装产率可以是非常高的，从而避免了昂贵的光吸收添加剂的浪费。此外，尤其在反相微乳液法情况下，这种方法有利地允许容易控制粒度。附加地，这种方法使能够将TiO2、ZrO2或Al2O3添加到二氧化硅纳米颗粒中。
通过
Figure BDA0001961235740000121
合成和反相(油包水)微乳液法获得的基于矿物的纳米颗粒是高度网状的并且涂覆有疏水性二氧化硅基团，从而在镜片聚合期间防止光吸收添加剂从纳米颗粒中泄漏并防止自由基在纳米颗粒内部迁移。
在优选的实施例中，如根据ISO 489:1999所测量的，纳米颗粒的折射率是从1.47至1.56，优选地，纳米颗粒的折射率与聚合的烯丙基单体或低聚物的折射率相同。实际上，当纳米颗粒的折射率接近于聚合的烯丙基单体或低聚物的折射率时，眼科镜片展现出较少的光散射并且因此较少的光强度和/或雾度的降低。
基于聚合物的纳米颗粒的折射率取决于用于制备纳米颗粒的单体或单体混合物的类型。同样地，烯丙基纳米颗粒的折射率是1.5，并且丙烯酸纳米颗粒或乙烯基纳米颗粒的折射率可以通过将丙烯酸单体或乙烯基单体与含有芳香族基团的单体共聚来增加。
基于矿物的纳米颗粒的折射率取决于用于制备纳米颗粒的矿物氧化物或矿物氧化物的混合物的类型。同样地，SiO2纳米颗粒的折射率是1.47-1.5并且包含SiO2和TiO2的混合物、SiO2和ZrO2的混合物、或SiO2和Al2O3的混合物的纳米颗粒的折射率可以达到1.56。
有利地，纳米颗粒展现出如根据动态光散射法所测量的从1nm至10μm、优选10nm至5μm的尺寸。实际上，当纳米颗粒的尺寸小于10μm时，眼科镜片展现出较少的光散射并且因此较少的光强度的降低。此类纳米颗粒可以通过微乳液聚合，或通过用研磨步骤减小它们的尺寸来直接获得。
所述组合物中的纳米颗粒的量是基于所述组合物的重量从0.01wt％至2wt％、优选0.05wt％至1wt％。
用于制备液体可聚合组合物和眼科镜片的方法
用于制备上述可聚合液体组合物而进行的方法包括以下步骤：
a)提供烯丙基单体或烯丙基低聚物；
b)提供包含在纳米颗粒中的光吸收添加剂，所述纳米颗粒呈可分散在所述烯丙基单体或烯丙基低聚物内的纳米颗粒的粉末的形式，或呈所述纳米颗粒在可分散在所述烯丙基单体或烯丙基低聚物内的液体中的分散体的形式；
c)提供用于引发所述烯丙基单体或烯丙基低聚物的聚合的催化剂；
d)将所述烯丙基单体或烯丙基低聚物、所述包含在纳米颗粒中的光吸收添加剂和所述催化剂混合。
然后将所述可聚合液体组合物固化以获得眼科镜片，或作为涂层沉积到光学基材上并且然后固化以获得眼科镜片。优选地，所述固化是热固化。
如在此使用的，所述要沉积在基材表面上的涂层被定义为以下涂层，所述涂层(i)放置在所述基材上方；(ii)不一定与所述基材接触，也就是说一个或多个中间层可以安排在所讨论的基材与层之间；并且(iii)不一定完全覆盖所述基材。
可以通过各种方法(包括湿法处理、气体处理和膜转移)沉积或形成涂层。
根据优选的实施例，在固化之前可以将所述组合物搅拌直到均匀并且随后脱气和/或过滤。
根据优选的实施例，当以在液体中的分散体的形式提供纳米颗粒时，其中分散液体是可分散在烯丙基单体或烯丙基低聚物内的单体，特别地，分散液体是烯丙基单体或烯丙基低聚物。
可以将以上描述的本发明的可聚合组合物浇铸到铸模内用于形成镜片并且在从40℃至130℃、优选地从45℃至95℃的温度下通过加热使其聚合。根据优选的实施例，所述加热可持续5至24小时、优选7至22小时、更优选15至20小时。
然后可以拆开所述铸模，并且可以用水、乙醇或异丙醇清洗所述镜片。
然后可以用一个或多个功能性涂层涂覆所述眼科镜片，所述一个或多个功能性涂层选自由以下各项组成的组：耐磨涂层、减反射涂层、防污涂层、抗静电涂层、防雾涂层、偏振涂层、着色涂层和光致变色涂层。
在此眼科镜片被定义为被设计成适应眼镜架以保护眼睛和/或矫正视力的镜片。所述眼科镜片可以是未矫正的眼科镜片(还称为平镜片或无焦镜片)或矫正的眼科镜片。矫正镜片可以是单焦点、双焦点、三焦点或渐变镜片。
包含在纳米颗粒中的光吸收添加剂的用途
本发明还涉及包含在纳米颗粒中的光吸收添加剂用于防止所述光吸收添加剂被用于引发烯丙基单体或烯丙基低聚物的聚合的催化剂降解的用途。可以通过将聚合前的组合物的吸收光谱与聚合后的眼科镜片的吸收光谱进行比较，来评估光吸收添加剂被催化剂降解的预防。如果吸收光谱对于光吸收添加剂的最大吸收波长示出相同的透射率降低，则可以假设在聚合期间光吸收添加剂没有被催化剂降解。
根据优选的实施例，使用包含在纳米颗粒中的光吸收添加剂防止所述固化的基于烯丙基的眼科镜片的黄化。实际上，在聚合期间光吸收添加剂被催化剂的降解产生了降解产物，所述降解产物导致不希望的镜片黄化。所述固化的基于烯丙基的眼科镜片的黄度指数(YI)可以根据ASTM D-1925来测量。
眼科镜片和眼科制品
本发明的眼科镜片包括复合基材，所述复合基材包括：
a)基质，所述基质通过将至少一种烯丙基单体或低聚物在用于引发所述烯丙基单体或烯丙基低聚物的聚合的催化剂存在下聚合而获得，
b)含有至少一种光吸收添加剂的纳米颗粒，所述纳米颗粒分散在所述基质中。
换言之，本发明的眼科镜片包括聚合物基质和分散在其中的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒封装光吸收添加剂。
因此，聚合物基质(在此还称为“基质”)和分散在其中的纳米颗粒一起形成复合基材，即具有两个主表面的复合材料，所述两个主表面在最终的眼科镜片中对应于其前面和后面。
在一个实施例中，眼科镜片基本上由聚合物基质和分散在其中的纳米颗粒组成。
在另一个实施例中，眼科镜片包括光学基材，在所述光学基材上沉积聚合物基质和分散在其中的纳米颗粒的涂层。
由于在聚合期间完整的网状组织，本发明的眼科镜片展现出令人满意的机械特性。
本发明还涉及一种通过固化本发明的可聚合液体组合物获得的眼科镜片。
本发明还涉及一种眼科镜片，所述眼科镜片包括
a)光学基材；
b)涂层，所述涂层通过将本发明的可聚合液体组合物固化在所述光学基材上而获得。
现在将用以下实例更详细地描述本发明，所述实例出于纯粹说明目的给出并且不旨在以任何方式限制本发明的范围。
实例
附图
图1是对于包含基于聚合物的纳米颗粒中的光吸收添加剂(OMNISTABTM47，最大吸收波长在424nm处)的组合物，在聚合前(虚线)和聚合后(实线)，透射率随波长变化的曲线图。
图2是对于具有未封装的光吸收添加剂(虚线)和封装在基于聚合物的纳米颗粒中的光吸收添加剂(实线)的镜片，透射率随波长变化的曲线图。
测量方法
在在其中心为2mm厚并且已经用异丙醇清洗的镜片上进行以下测量。
从根据ISO 8980-3-2003测量的透射率曲线计算在420nm-450nm范围内的平均(或平均)透光率(TB％)。
通过标准动态光散射法测量纳米颗粒的尺寸。所述技术测量来自经历随机布朗运动的纳米颗粒的悬浮体的散射光的强度的时间相关的波动。这些强度波动的分析允许确定扩散系数，使用Stokes-Einstein关系可以将所述扩散系数表示为粒度。
使用来自毕克-加特纳公司(BYK-Gardner)的Haze-Guard
Figure BDA0001961235740000161
雾度测量仪(色差测量仪)根据ASTM D1003-00的方法通过光透射测量来测量雾度值。本申请中对“雾度”值的所有提及都是按照这种标准。首先根据生产厂家指南校准仪器。接下来，将样品置于这种预校准过的测量仪的透射光束上并且从三个不同的试样位置记录雾度值并且对其进行平均。
将在15°的入射角下的标准光源D 65和观察者(10°的角度)考虑在内，根据国际比色系统CIE L*a*b*，在380nm与780nm之间测量(即计算)本发明的镜片的比色系数。
材料
在所述实例中，使用以下化合物：
Figure BDA0001961235740000171
实例1：通过细乳液聚合制备含有光吸收添加剂的基于聚合物的纳米颗粒
由以50:50重量比的甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯制备单体共混物(5g)，并将OMNISTABTM47(10mg，从Deltachem有限公司可获得的)溶解在这种单体共混物中。在80℃下在氮气氛下，将这种共混物逐滴加入到50ml的含有SDS(0.5g)和AIVN(0.05g)的水溶液中。在完成单体共混物加入后，然后进一步将所述混合物在80℃下混合附加的2h，然后离心，用乙醇洗涤并干燥。纳米颗粒具有在200nm至1000nm的范围内的尺寸和1.5的折射率。
将纳米颗粒分散在
Figure BDA0001961235740000181
(在单体中，12.5重量％的纳米颗粒)中以制备母料(母料1)。
实例2：通过反相微乳液法制备含有光吸收添加剂的基于矿物的纳米颗粒
实例2a：将环己烷(7.5ml)、正己醇(1.8ml)、Triton X-100(1.5g)、OMNISTABTM47(40mg，从Deltachem有限公司可获得的)、TEOS(0.1ml)和30％的氢氧化铵(0.06ml)的混合物混合持续24h。然后，加入丙酮并将颗粒通过离心收集，用乙醇洗涤并干燥。纳米颗粒具有以100nm为中心的单分散尺寸和大约1.47的对应于沉淀二氧化硅的折射率。
将纳米颗粒分散在CR-39(在单体中，12.5重量％的纳米颗粒)中以制备母料(母料2a)。
实例2b：在室温下将7.56g的Triton X-100、5.86g己-1-醇、23.46g环己烷、1.6ml去离子水、0.32ml的为光吸收添加剂的亚甲基蓝溶液(CAS：61-73-4，在水中1％重量溶液)、0.4ml的TEOS以及0.24ml的30％的在水中的氢氧化铵溶液混合并搅拌持续24h。
24h后，将1体积的丙酮(大约50ml)加入到所获得的溶液中，并将颗粒通过离心收集，用丙酮或水洗涤，在室温下干燥过夜，并在80℃下的烘箱中退火3小时。
然后将0.2g的所获得的干燥的矿物纳米颗粒在磁力搅拌下再分散在大约20ml丙酮以及作为研磨剂的具有1mm尺寸的锆珠粒中。最后将混合物过滤以除去锆珠粒。然后加入99.8g的
Figure BDA0001961235740000182
并且在真空下汽提出丙酮以获得母料(母料2b)。
实例2c：在室温下将7.56g的Triton X-100、30ml的己-1-醇、7.2ml的环己烷、1.6ml去离子水、0.32ml的为光吸收添加剂的亚甲基蓝溶液(CAS：61-73-4，在水中1％重量溶液)、0.4ml的TEOS以及0.24ml的30％的在水中的氢氧化铵溶液混合并搅拌持续24h。
24h后，将1体积的丙酮(大约50ml)加入到所获得的溶液中，并将颗粒通过离心收集，用丙酮或水洗涤，在室温下干燥过夜。纳米颗粒具有100nm的单分散尺寸和大约1.47的对应于沉淀二氧化硅的折射率。
如实例2b中的，将纳米颗粒分散在
Figure BDA0001961235740000192
中以制备母料(母料2c)。
实例2d：重现实例2c(母料2d)，除了使用1.76ml的去离子水而不是1.6ml并且使用7.4g的Triton X-100而不是7.54g。纳米颗粒具有80nm的单分散尺寸。
实例2e：重现实例2c(母料2e)，除了使用2.16ml的去离子水而不是1.6ml并且使用7g的Triton X-100而不是7.54g。纳米颗粒具有50nm的单分散尺寸。
实例2c至2e示出了去离子水与Triton X-100之间的比率限定了纳米颗粒的最终尺寸：比率越高，纳米颗粒越小。
实例2f：重现实例2c(母料2f)，除了使用1.44ml的去离子水而不是1.6ml并且使用7g的Triton X-100而不是7.54g。进一步地，加入0.16ml的5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)-卟啉-Cu(II)(TSPP-Cu(II))溶液(0.01M，在去离子水中)。纳米颗粒具有100nm的单分散尺寸。
如下表A中所总结的，其他光吸收剂已经以相同的制备程序使用。
表A
Figure BDA0001961235740000191
/>
Figure BDA0001961235740000201
/>
Figure BDA0001961235740000211
/>
Figure BDA0001961235740000221
实例3：通过
Figure BDA0001961235740000222
法制备含有光吸收添加剂的基于矿物的纳米颗粒。
将384mL的甲醇加入到1000ml瓶中。然后，加入96ml的NH4OH(在水中30％重量溶液)和6.4mL的亚甲基蓝(CAS：61-73-4，在去离子水中2％重量溶液)。在400rpm下将混合物搅拌(磁力搅拌)10min。之后，将3.2ml的TEOS逐滴加入并在800rpm下搅拌2h。
在反应完成后，通过动态光散射检查粒度。平均粒度是大约200nm-230nm(单分散)。
将混合物转移至圆底烧瓶中蒸发1h，以便将甲醇的体积从500ml减少至100ml，然后在4000rpm下离心45min。除去上清液并且将纳米颗粒作为甲醇中的浓缩分散体取出。
然后将混合物用以下程序清洗两次：在超声处理下加入50ml的甲醇以再分散颗粒。通过在4000rpm下离心30min来收集纳米颗粒。
在环境温度下将纳米颗粒空气干燥过夜，然后在agathe研钵中研磨。然后在180℃下将纳米颗粒退火2小时。
将0.3g的纳米颗粒与99.7g的CR-39单体在250ml的瓶中混合。将母料超声处理30min。施加在4000rpm下的离心30min以除去团聚颗粒。收集上清液以获得母料(母料3)。
实例4：制备根据本发明的眼科镜片
Figure BDA0001961235740000231
在室温下通过称量并且在烧杯中混合所述成分来制造单体共混物。首先将
Figure BDA0001961235740000232
和/>
Figure BDA0001961235740000233
混合。一旦均匀，加入母料中的纳米颗粒，然后将烧杯内容物再次混合直至完全分散。最后，加入IPP并且将混合物彻底搅拌，然后脱气并且过滤。
然后使用注射器用所述组合物填充71mm直径的玻璃双平模具，并且在受调节的电烘箱中进行聚合，在所述烘箱中在15小时内将温度从45℃逐渐增加至85℃，然后保持恒定在85℃下持续5小时。然后拆开所述模具，并且所得镜片在其中心具有2mm厚度。
如图1中示出的，在聚合前包含母料1的组合物的透射光谱和聚合后镜片的透射光谱对于光吸收添加剂的最大吸收波长(424nm)示出相同的透射率降低。同样地，在根据本发明的眼科镜片中，染料在聚合期间没有被IPP催化剂降解。光吸收添加剂的吸收域外的两个光谱的差异明显与聚合期间发生的化学转化相关联(催化剂解离，不饱和基团的反应...)。
如图2中示出的，所得眼科镜片具有在420nm至450nm的范围内的77％的平均透射率TB％。相比之下，包含未封装的染料的相同眼科镜片具有91％的平均透射率TB％。同样地，根据本发明的包含封装的染料的眼科镜片展现出比包含未封装的染料的相应眼科镜片更好的蓝光吸收。
用各种纳米颗粒评估亚甲基蓝作为光吸收添加剂对镜片的雾度(光扩散)、粒度和残余颜色(如通过b*根据CIE Lab模型测量的)的影响。重现实例2b的条件，除了亚甲基蓝水溶液的溶度以0.2％的增量在0.4％与1％之间变化，产生具有不同浓度的亚甲基蓝的纳米颗粒。
在纳米颗粒中亚甲基蓝浓度的增加示出对雾度的积极趋势，因为获得相同的着色效果要求较少的颗粒。与用0.4％的亚甲基蓝溶液获得的颗粒相比，使用用1％的亚甲基蓝溶液获得的颗粒，平均透射率TB％从0.5降低至0.3，而不降低雾度性能。
增加亚甲基蓝浓度还导致粒度的增加：在0.4％下，所测量的粒度是大约80nm，然而在0.6％下，所测量的粒度是大约90nm，并且在0.8％和1％两者下，所测量的粒度是95nm。
测量值还示出，对于类似的残余颜色(通过Lab系统中的b*减少测量的)，通过去离子水洗涤过的纳米颗粒产生的雾度比丙酮洗涤过的纳米颗粒的雾度低大约20％-40％。

Claims (15)

1.一种用于制造眼科镜片的可聚合液体组合物，所述组合物包含：
a)至少一种烯丙基单体或烯丙基低聚物，
b)至少一种用于引发所述烯丙基单体或烯丙基低聚物的聚合的催化剂，
c)至少一种包含在纳米颗粒内且均匀地分散在所述纳米颗粒内的光吸收添加剂，所述纳米颗粒分散在所述烯丙基单体或烯丙基低聚物中。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述光吸收添加剂选自由以下各项组成的组：着色剂；无色光吸收添加剂；以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述纳米颗粒包含聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，纳米颗粒包含矿物氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，根据ISO 489:1999所测量的，所述纳米颗粒的折射率是从1.47至1.56。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述纳米颗粒展现出根据动态光散射法所测量的从1nm至10μm的尺寸。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述纳米颗粒内的光吸收添加剂的量是基于所述纳米颗粒的重量从0.0001wt％至90wt％。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物中的纳米颗粒的量是基于所述组合物的重量从0.01wt％至2wt％。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述烯丙基单体或低聚物选自由以下各项组成的组：二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物、乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物、双酚A双(烯丙基碳酸酯)、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯以及它们的混合物。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述催化剂选自由以下各项组成的组：过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过缩酮、以及它们的混合物。
11.一种用于制备如权利要求1-10中任一项所定义的可聚合液体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供烯丙基单体或烯丙基低聚物；
b)提供包含在纳米颗粒内且均匀地分散在其内的光吸收添加剂，所述纳米颗粒呈可分散在所述烯丙基单体或烯丙基低聚物内的纳米颗粒的粉末的形式，或呈所述纳米颗粒在可分散在所述烯丙基单体或烯丙基低聚物内的液体中的分散体的形式；
c)提供用于引发所述烯丙基单体或烯丙基低聚物的聚合的催化剂；
d)将所述烯丙基单体或烯丙基低聚物、所述包含在纳米颗粒内的光吸收添加剂和所述催化剂混合。
12.包含在纳米颗粒内且均匀地分散在所述纳米颗粒内的光吸收添加剂用于防止所述光吸收添加剂被用于引发烯丙基单体或烯丙基低聚物的聚合的催化剂降解的用途，所述纳米颗粒分散在如权利要求1-10中任一项所定义的可聚合液体组合物中。
13.一种眼科镜片，所述眼科镜片通过固化如权利要求1-10中任一项所定义的可聚合液体组合物而获得。
14.一种眼科镜片，所述眼科镜片包括：
a)光学基材；
b)涂层，所述涂层通过将如权利要求1-10中任一项所定义的可聚合液体组合物固化在所述光学基材上而获得。
15.一种包括复合基材的眼科镜片，所述复合基材包括：
a)基质，所述基质通过将至少一种烯丙基单体或低聚物在用于引发所述烯丙基单体或烯丙基低聚物的聚合的催化剂存在下聚合而获得，
b)含有至少一种光吸收添加剂均匀地分散在其内的纳米颗粒，所述纳米颗粒分散在所述基质中。
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