TWI620801B - 彩色濾光片用著色組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及有機el顯示器 - Google Patents

彩色濾光片用著色組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及有機el顯示器 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供一種在使用經微粒化之顏料的情形下,可同時達成高對比度與分散穩定性之顏料分散液,並使用該顏料分散液而提供一種顯影性良好的彩色濾光片用著色組成物。本發明提供一種顏料分散液及其用途,該顏料分散液之特徵在於:含有顏料、溶劑及分散劑,該分散劑含有由具有親溶劑性之A嵌段與具有含氮原子的官能基之B嵌段所構成之嵌段共聚物,該分散劑之胺價以有效固形分換算計為80mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下。

Description

彩色濾光片用著色組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及有機EL顯示器
本發明係關於一種顏料分散液、彩色濾光片用著色組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及有機EL顯示器。更詳細而言,係關於一種使經高度微粒化之顏料高效率且穩定地分散之顏料分散液、顏色特性非常優異且適於製版製程之具有顯影性之彩色濾光片用著色組成物、具有使用該著色組成物而形成之像素之彩色濾光片、以及具備該彩色濾光片之液晶顯示裝置及有機EL顯示器。
習知,作為製造液晶顯示裝置等中所使用之彩色濾光片之方法,已知有顏料分散法、染色法、電鍍法、印刷法。其中,就分光特性、耐久性、圖案形狀及精度等觀點而言,最廣泛地採用具有均衡優異特性的顏料分散法。
近年來,技術革新潮流迅速發展,對於彩色濾光片提出更高穿透、更高對比度且更高濃度之要求。就耐熱性、耐光性等觀點而言,作為決定彩色濾光片的顏色之色材,通常使用顏料。作為顏料,適 合使用可見光波長區域的固有穿透吸收光譜與背光(back light)的螢光體發光光譜一致者。例如,作為綠色顏料,自古以來是將鹵化銅酞菁(phthalocyanine)綠色顏料與各種黃色顏料組合使用。
另一方面,為了提昇對比度,重要的是將彩色濾光片層中之光散射抑制到最小限度,通常是藉由溶劑鹽磨(solvent salt milling)法、乾磨(dry milling)法等將上述顏料微粒化至一次粒徑為數10nm之尺寸後使用。然而,因粒徑愈小則其表面積愈大,故例如由於分散劑的吸附量不足而易於引起再凝集,易使分散系變得不穩定。因此,如何將用以提昇對比度而微粒化之顏料穩定地製成分散液而存在,則成為近年來極為重要的技術課題。
然而,近年來關於綠色像素之高亮度化,提出有如專利文獻1及2所記載之具有特定色相的新穎酞菁綠色顏料,從而達成與習知鹵化銅酞菁綠色顏料之差異化。然而,該新穎綠色顏料、亦即溴化鋅酞菁顏料有如下問題點:為了提昇對比度而進行微細化時,分散穩定性極度下降,由於因二次凝集體所造成之光散射的影響,因此作為電視機用時其對比度會變得不充分。
為了解決此種問題,例如於專利文獻2中,揭示有使用(甲基)丙烯酸系(共)聚物Polyflow No.75、No.90、No.95(共榮社化學公司製造)、Megaface F171、F172、F173(大日本油墨化學工業公司製造)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製造)、Solsperse 13240、20000、24000、26000、28000等各種Solsperse分散劑(Avecia公司製造)、Disperbyk 111、161、162、163、164、182、2000、2001等各種Disperbyk分散劑(畢克化學(BYK Chemie)公司製造)、Ajisper PB711、PB411、PB111、PB821、PB822等各種Ajisper分散劑(味 之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造)等高分子分散劑,來作為用以製備顏料分散液之分散劑。又,於實施例中,係使用其中之畢克化學公司製造之丙烯酸系分散劑「BYK-2001」。然而,根據本發明者們的驗證,即便使用該等高分子分散劑亦無法充分保持上述經微粒化之溴化鋅酞菁顏料的分散穩定性,有由於再凝集而造成黏度增加或由於經時凝集而造成對比度下降等問題。
專利文獻1:日本專利特開2004-70342號公報
專利文獻2:日本專利特開2004-70343號公報
本發明係鑒於上述課題而完成者,其目的如下所述。
(1)提供可用少量的添加量即可高效率地將近年來經高度微粒化之顏料分散,其結果可製造高穿透率、高對比度、低膜厚的彩色濾光片之顏料分散液及著色組成物。
(2)特別是提供達成了在以綠色像素之高亮度化為目的之下而使用溴化鋅酞菁綠色顏料時所存在之問題,亦即兼具高對比度與分散穩定性的顏料分散液及濾光片用著色組成物。
(3)提供具有以下等優點之彩色濾光片用著色組成物:對顯影液之溶解性良好,於顯影步驟中可在特定時間內顯影,又,於基板上之非圖像部分不殘留著色樹脂組成物之未溶解物,與基板之密著性優異,不使硬化性等圖像形成能力下降,可製造高穿透率.高對比度.低膜厚之彩色濾光片。
(4)使用上述彩色濾光片用著色組成物,而提供高品質彩色濾光片。
(5)提供使用了上述彩色濾光片之高品質液晶顯示裝置及有機EL顯示器。
本發明者們為了解決上述課題而進行了努力研究,結果發現:藉由使用特徵為由具有親溶劑性之A嵌段與具有含氮原子的官能基之B嵌段所構成之嵌段共聚物、且其胺價以有效固形分換算計為80mgKOH/g以上之分散劑,即便對於經微粒化之顏料亦可達成充分的分散穩定性,並可提供作為液晶電視用而顯示充分高對比度之彩色濾光片,從而最終完成本發明。
本發明係由複數個相關發明所構成,各發明之要點如下。
[1]一種顏料分散液,其特徵為:含有顏料、溶劑及分散劑,該分散劑含有由具有親溶劑性之A嵌段與具有含氮原子的官能基之B嵌段所構成之嵌段共聚物,該分散劑之胺價以有效固形分換算計為80mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下。
[2]如上述[1]之顏料分散液,其中,上述顏料含有溴化鋅酞菁。
[3]如上述[1]或[2]之顏料分散液,其中,進而含有芳香族羧酸系化合物。
[4]如上述[3]之顏料分散液,其中,上述芳香族羧酸系化合物係以下述通式(Ⅵ)所表示之化合物。
(於上述通式(Ⅵ)中,Z1表示亞甲基或-O-,m表示0~3之整數。其中,當m為2或3時,m個Z1可相同亦可不同。
X3表示氫原子、羥基、碳數1~4之烷基、碳數2~5之烯基、碳數1~4之烷氧基、苄基、苯乙基、苄氧基、或者-COOX4(其中,X4表示碳數1~7之烷基或苯基),該等基均可具有取代基。)
[5]如上述[4]之顏料分散液,其中,以上述通式(Ⅵ)所表示之化合物為鄰苯二甲酸單酯化合物。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之顏料分散液,其中,於上述嵌段共聚物中,具有含氮原子的官能基之重複單元中的20莫耳%以上為具有一~三級胺基之重複單元。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之顏料分散液,其中,於上述嵌段共聚物中,具有含氮原子的官能基之重複單元為具有三級胺基之重複單元,該重複單元係來自(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之顏料分散液,其中,於上述嵌段共聚物中,上述A嵌段含有5~40莫耳%之以下述通式(Ⅳ)所表示之部分結構。
(於上述通式(Ⅳ)中,n表示1~5中之任一整數。R50表示氫原子或甲基。)
[9]如上述[1]至[8]中任一項之顏料分散液,其中,上述顏料之平均一次粒徑為0.04μm以下。
[10]一種彩色濾光片用著色組成物,其含有上述[1]至[9]中任一項之顏料分散液及黏合劑樹脂。
[11]一種彩色濾光片用著色組成物,其特徵為:含有顏料、溶劑、分散劑、及黏合劑樹脂,該分散劑含有由具有親溶劑性之A嵌段與具有含氮原子的官能基之B嵌段所構成之嵌段共聚物,該分散劑之胺價以有效固形分換算計為80mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下。
[12]如上述[11]之著色組成物,其中,上述顏料含有溴化鋅酞菁。
[13]如上述[11]或[12]之著色組成物,其中,進而含有芳香族羧酸系化合物。
[14]如上述[13]之著色組成物,其中,上述芳香族羧酸系化合物係以下述通式(Ⅵ)所表示之化合物。
(於上述通式(Ⅵ)中,Z1表示亞甲基或者-O-,m表示0~3之整數。其中,當m為2或3時,m個Z1可相同亦可不同。
X3表示氫原子、羥基、碳數1~4之烷基、碳數2~5之烯基、碳數1~4之烷氧基、苄基、苯乙基、苄氧基、或者-COOX4(其中,X4表示碳數1~7之烷基或苯基),該等基團均可具有取代基。)
[15]如上述[14]之著色組成物,其中,以上述通式(Ⅵ)所表示之化合物為鄰苯二甲酸單酯化合物。
[16]如上述[11]至[15]中任一項之著色組成物,其中,於上述嵌段共聚物中,具有含氮原子的官能基之重複單元中的20莫耳%以上為具有一~三級胺基之重複單元。
[17]如上述[11]至[16]中任一項之著色組成物,其中,於上述嵌段共聚物中,具有含氮原子的官能基之重複單元為具有三級胺基之重複單元,該重複單元係來自(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯。
[18]如上述[11]至[17]中任一項之著色組成物,其中,於上述嵌段共聚物中,上述A嵌段含有5~40莫耳%之以下述式(Ⅳ)所表示之部分結構。
(於上述通式(Ⅳ)中,n表示1~5中之任一整數。R50表示氫原子或甲基。)
[19]如上述[11]至[18]中任一項之著色組成物,其中,上述顏料之平均一次粒徑為0.04μm以下。
[20]如上述[10]至[19]中任一項之著色組成物,其中,上述黏合劑樹脂包含以下樹脂:對於含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,在該共聚物所具有的環氧基之至少一部分上加成不飽和一元酸而成之樹脂,或者在藉由該加成反應而產生的羥基之至少一部分上加成多元酸酐而獲得之鹼可溶性樹脂。
[21]如上述[10]至[20]中任一項之著色組成物,其中,進而含有光聚合起始系成分及熱聚合起始劑中之至少一種。
[22]如上述[21]之著色組成物,其中,上述光聚合起始系成分含有肟酯系化合物。
[23]如上述[22]之著色組成物,其中,上述肟酯系化合物係以下述通式(I)所表示之化合物。
[於上述通式(I)中,R1表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~25之烯基、碳數3~20之雜芳基或者碳數4~25之雜芳烷基,該等均可具有取代基。或者,R1可與X或Y鍵結而形成環。
R2表示碳數2~20之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數4~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基(aryloyl)、碳數2~10之烷氧 羰基、碳數7~20之芳氧羰基、碳數2~20之雜芳基、碳數3~20之雜芳醯基或者碳數2~20之烷基胺基羰基,該等均可具有取代基。
X表示可具有取代基之、由2個以上環縮合而成之2價芳香族烴基及芳香族雜環基中的至少一種。
Y表示可具有取代基之芳香族基。]
[24]如上述[23]之著色組成物,其中,以上述通式(I)所表示之化合物係以下述結構式(i)所表示之化合物。
[於上述通式(i)中,R1、R2及Y與上述通式(I)中之含義相同。環X2表示與苯環X1縮合之環,可為單環,亦可為由2個以上環所構成之縮合環。又,X2可縮合於苯環X1之任意位置。苯環X1及與其縮合之環X2,進而可具有取代基。]
[25]如上述[10]至[24]中任一項之著色組成物,其中,進而含有聚合性單體。
[26]如上述[25]之著色組成物,其中,上述聚合性單體為具有至少1個乙烯性雙鍵之可加成聚合之化合物,該化合物之分子量為650以下且雙鍵當量為150以下。
[27]一種彩色濾光片,其具備基板及形成於該基板上之像素,其特徵為,該像素的一部分或全部係使用上述[10]至[26]中任一項之著色組成物而形成。
[28]一種液晶顯示裝置,其具備上述[27]之彩色濾光片。
[29]一種有機EL顯示器,其具備上述[27]之彩色濾光片。
本發明發揮以下所舉出之效果。
(1)可提供可用少量的添加量即可高效率地使近年來經高度微粒化之顏料分散,其結果可製造高穿透率、高對比度、低膜厚的彩色濾光片之顏料分散液及著色組成物。
(2)特別是可提供達成了以綠色像素之高亮度化為目的而使用溴化鋅酞菁綠色顏料時所存在之問題,亦即兼具高對比度與分散穩定性的顏料分散液及彩色濾光片用著色組成物。
(3)可提供具有以下等優點之彩色濾光片用著色組成物:對顯影液之溶解性良好,於顯影步驟中可在特定時間內顯影,於基板上之非圖像部分不殘留著色樹脂組成物之未溶解物,與基板之密著性優異,不使硬化性等圖像形成能力下降,可製造高穿透率.高對比度.低膜厚之彩色濾光片。
(4)可使用上述彩色濾光片用著色組成物,而提供高品質彩色濾光片。
(5)可提供使用了上述彩色濾光片之高品質液晶顯示裝置及有機EL顯示器。
10‧‧‧透明支持基板
20‧‧‧像素
30‧‧‧有機保護層
32‧‧‧色彩亮度計
33、35‧‧‧偏光板
34‧‧‧著色板
36‧‧‧光
37‧‧‧背光源
40‧‧‧無機氧化膜
50‧‧‧透明陽極
51‧‧‧電洞注入層
52‧‧‧電洞傳輸層
53‧‧‧發光層
54‧‧‧電子注入層
55‧‧‧陰極
100‧‧‧有機EL元件
500‧‧‧有機發光體
圖1係表示具備本發明之彩色濾光片的有機EL元件之一例的剖面概略圖。
圖2(a)及(b)均用以說明於實施例中測定著色板之平行穿透光及正交穿透光之色度的方法之模式圖。
圖3係表示於實施例中,在測定所製成之像素的XYZ表色系 色度圖之色度座標(x、y)時、以及測定對比度時所使用之背光光源的發光光譜之圖。
圖4係表示顯示實施例中測定對比度時所使用偏光板之特性的光譜之圖。
圖5係用顯微鏡觀察實施例中測定缺陷所使用之直線狀圖案(像素)之代表例之圖。(a)為無缺陷之圖案,(b)為缺陷數為57之圖案,(c)為缺陷數為100以上之圖案。
以下,就本發明之構成要件等加以詳細說明,但該等構成要件係本發明實施態樣之一例,本發明並不限定於該等內容。
再者,「(甲基)丙烯基」等意指「丙烯基及甲基丙烯基中之至少一者」;「(甲基)丙烯酸酯」等意指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之至少一者」等,例如「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一者」。
又,所謂「總固形分」,意指顏料分散液或者著色組成物中所包含之除後述溶劑成分以外之總成分。
於本發明中,所謂重量平均分子量,係指利用GPC法(gel permeation chromatography,凝膠滲透層析法)所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。
又,於本發明中,所謂「胺價」,只要未加以特別說明,則表示有效固形分換算之胺價,係以與每1g分散劑固形分的鹼量等當量之KOH的重量所表示之值。再者,測定方法於後加以敍述。
[1]顏料分散液
以下說明本發明之顏料分散液之各構成成分。本發明之顏料分 散液係以顏料、溶劑及分散劑作為必需成分,視需要,可進而含有除上述成分以外之添加物等。
以下,說明各構成成分。
[1-1]顏料
作為顏料,可使用:藍色顏料、綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料、黑色顏料等各種顏色之顏料。又,作為其結構,除偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮(quinacridone)系、苯并咪唑酮(benzimidazolone)系、異吲哚啉酮(isoindolinone)系、二(dioxazine)系、蔭丹士林(indanthrene)系、苝(perylene)系等有機顏料之外,亦可使用各種無機顏料等。以下,以顏料編號來表示可使用顏料之具體例。以下所舉出之「C.I.色素紅2」等術語,意指色指數(C.I.)。
作為紅色顏料,例如可舉出:C.I.色素紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、 272、273、274、275、276等。其中,較佳為可舉出:C.I.色素紅48:1、122、166、168、177、202、206、207、209、224、242、254等,更佳為可舉出:C.I.色素紅166、177、209、224、242、254等。
作為藍色顏料,例如可舉出:C.I.色素藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。其中,較佳為可舉出:C.I.色素藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等,更佳為可舉出C.I.色素藍15:6。
作為綠色顏料,例如可舉出:以C.I.色素綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55及58為代表之溴化鋅酞菁等。其中,較佳為可舉出以C.I.色素綠7、36及58為代表之溴化鋅酞菁等,特佳為C.I.色素綠G58。再者,對以C.I色素綠G58為代表之溴化鋅酞菁的詳細內容,於後加以敍述。
作為黃色顏料,例如可舉出:C.I.色素黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、 207、208等。其中,較佳為可舉出:C.I.色素黃83、117、129、138、139、150、154、155、180、185等,更佳為可舉出:C.I.色素黃83、138、139、150、180等。
作為橙色顏料,例如可舉出:C.I.色素橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等。其中,較佳為可舉出C.I.色素橙38、71等。
作為紫色顏料,例如可舉出:C.I.色素紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50、色素藍80等。其中,較佳為可舉出C.I.色素紫19、23等,更佳為可舉出C.I.色素紫23。
作為黑色顏料,可使用單獨之黑色顏料,或者使用將紅、綠、藍色等顏料混合而成之黑色顏料。該等黑色顏料,可自無機或有機顏料、染料中適當選擇,可單獨使用或者將複數種混合使用。
作為單獨之黑色顏料,可舉出:碳黑、乙炔黑、燈黑、骨炭(bone black)、石墨、鐵黑、苯胺黑、花青黑(cyanine black)、鈦黑等。該等之中,就遮光率、圖像特性之觀點而言,特佳為碳黑、鈦黑。作為碳黑之市售品之例,例如可舉出如下之品牌。
三菱化學公司製造:MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、MA230、#52、#50、#47、#45、#2700、#2650、#2200、#1000、#990、#900等。
Degussa公司製造:Printex95、Printex90、Printex85、Printex75、Printex55、Printex45、Printex40、Printex30、Printex3、PrintexA、PrintexG、Special Black550、Special Black350、Special Black250、 Special Black100等。
Cabot公司製造:Monarch460、Monarch430、Monarch280、Monarch120、Monarch800、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、BLACK PEARLS 480、PEARLS130等。
Columbian Carbon公司製造:RAVEN11、RAVEN15、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040等。
繼而,對混合而成之黑色顏料加以說明。作為成為混合之基材的色材之具體例,例如可舉出:維多利亞純藍(42595)、金胺O(41000)、Cathilon Brilliant Flavin(Basic 13)、玫瑰紅6GCP(45160)、玫瑰紅B(45170)、番紅OK70:100(50240)、羊毛罌紅X(42080)、No.120/雷奧諾爾黃(21090)、雷奧諾爾黃GRO(21090)、Symuler Fast Yellow 8GF(21105)、聯苯胺黃4T-564D(21095)、Symuler Fast Red 4015(12355)、雷奧諾爾紅7B4401(15850)、Fastogen Blue TGR-L(74160)、雷奧諾爾藍SM(26150)、雷奧諾爾藍ES(色素藍15:6)、Lionogen Red GD(色素紅168)、雷奧諾爾綠2YS(色素綠36)等(再者,上述( )內之數字意指色指數(C.I.))。
又,進而以C.I.編號表示其他可混合使用之顏料,則例如可舉出:C.I.黃色顏料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166等;C.I.橙色顏料36、43、51、55、59、61等;C.I.紅色顏料9、97、122、123、149、168、177、180、192、 215、216、217、220、223、224、226、227、228、240等;C.I.紫色顏料19、23、29、30、37、40、50等;C.I.藍色顏料15、15:1、15:4、22、60、64等;C.I.綠色顏料7;C.I.棕色顏料23、25、26等。
再者,上述碳黑亦可與其他黑色或有色之無機、有機顏料併用。其他顏料與碳黑相比,遮光性或圖像特性低,因此混合比率自然受到限制。
作為鈦黑之製造方法,有以下等方法:將二氧化鈦與金屬鈦之混合物於還原環境中進行加熱還原之方法(日本專利特開昭49-5432號公報)、將四氯化鈦藉由高溫水解所獲得之超微細二氧化鈦於含氫還原環境中進行還原之方法(日本專利特開昭57-205322號公報)、將二氧化鈦或氫氧化鈦於氨存在下進行高溫還原之方法(日本專利特開昭60-65069號公報、特開昭61-201610號公報)、使釩化合物附著於二氧化鈦或氫氧化鈦上,於氨存在下進行高溫還原之方法(日本專利特開昭61-201610號公報);但並不限定於該等方法。
作為鈦黑之市售品之例,例如可舉出:三菱材料公司(MITSUBISHI MATERIALS CORPORATION)製造之鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C等。
該等顏料,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。又,該等顏料之平均一次粒徑通常為0.2μm以下,較佳為0.1μm以下,更佳為0.04μm以下,特佳為0.025μm以下,又,通常為0.005μm以上。
在進行顏料之微粒化時,適合採用如後述之溶劑鹽磨法之方 法。
作為上述綠色顏料,特佳為溴化鋅酞菁顏料。
通常之鋅酞菁係於1分子中具有16個氫原子,將該等氫原子以溴原子或氯原子進行取代者,係本發明中所較佳使用之溴化鋅酞菁顏料。其中,就顯示極高之穿透率、適於形成彩色濾光片之綠色像素的方面而言,較佳為1分子中平均含有13個以上溴原子之溴化鋅酞菁。更佳為1分子中具有13~16個溴原子、且1分子中不含氯原子或者平均具有3個以下氯原子之溴化鋅酞菁,特佳為1分子中平均具有14~16個溴原子、且1分子中不含氯原子或者平均具有2個以下氯原子之溴化鋅酞菁。
此種溴化鋅酞菁顏料,可藉由日本專利特開昭50-130816號公報等中所揭示之公知的製造方法而製造。例如可舉出以下方法:將以溴及氯等鹵素原子取代芳香環上的一部分或全部氫原子而得之鄰苯二甲酸、或鄰苯二腈適當用作起始原料,來合成顏料。此時,視需要亦可使用鉬酸銨等觸媒。
作為其他方法,可舉出以下方法:在由氯化鋁、氯化鈉、溴化鈉等的混合物所組成之110~170℃左右之熔融物中,將鋅酞菁以溴氣進行溴化。於該方法中,可藉由調節熔融鹽中氯化物與溴化物之比率、或者改變氯氣導入量或反應時間,而任意地控制溴含量不同的各種溴化鋅酞菁之比率。
反應結束後,若將所得混合物投入至鹽酸等酸性水溶液中,則所生成之溴化鋅酞菁會發生沈澱。其後,進行過濾、清洗、乾燥等後處理,而獲得溴化鋅酞菁。
視需要,將如此獲得之溴化鋅酞菁顏料於磨碎機、球磨機、振 磨機、振動球磨機等粉碎機內進行乾式磨碎,繼而以溶劑鹽磨法或溶劑沸騰法等進行顏料化,藉此獲得穿透率或對比度較高之發綠色光之溴化鋅酞菁顏料。顏料化方法並無特別限制,就可容易抑制結晶成長、且獲得比表面積較大之顏料粒子的方面而言,較佳為採用溶劑鹽磨法。
所謂溶劑鹽磨法,意指將剛合成後的粗顏料與無機鹽以及有機溶劑進行混練磨碎。具體而言,係將粗顏料、無機鹽、及不溶解其之有機溶劑加入混練機,於混練機中進行混練磨碎。作為此時之混練機,例如適合使用捏合機或混捏機、或者如日本專利特開2006-77062號公報中記載的具有環狀固定圓盤與同心的旋轉圓盤之間隙部分所形成之粉碎空間的連續混練機等。
作為上述無機鹽,可適合使用水溶性無機鹽,較佳為使用例如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉等無機鹽。又,更佳為該等無機鹽之粒徑為0.5~50μm。此種無機鹽係可藉由將通常的無機鹽加以微粉碎而容易獲得。
如此獲得之溴化鋅酞菁,可單獨使用,亦可與溴化率或氯化率不同的溴化鋅酞菁、或在不損及本發明效果之範圍內與中心金屬被其他金屬取代之溴化酞菁等混合使用。藉由改變氯化率及溴化率或改變中心金屬而使作為顏料之色調發生變化,從而可期待可再現之色相變化的增加。又,即便同樣的綠色顏料,亦可與C.I.色素綠(P.G.)36或7等鹵化銅酞菁混合。
包含溴化鋅酞菁之綠色顏料之平均一次粒徑,通常為0.1μm以下,較佳為0.04μm以下,更佳為0.03μm以下,特佳為0.025μm以下,又,通常為0.005μm以上。
若平均一次粒徑過大,則消偏特性惡化因而對比度變得不充分,在嚴重的情形下有時會產生穿透率下降之使根本性的顏色特性發生劣化之虞,或者會產生形成粗粒而產生突起異物,從而使彩色濾光片的良率下降,或導致製程過濾器閉塞等生產上之問題。反之,若平均一次粒徑過小,則會產生以下等問題:由於顏料之比表面積增大而造成分散穩定性下降,或由於顏料接近分子狀態而造成耐熱性、耐光性惡化。
再者,顏料之平均一次粒徑可藉由以下方法而求出。即,將顏料於氯仿中進行超音波分散,並滴加至貼附膠棉膜之網格上,進行乾燥,利用穿透型電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)觀察而獲得顏料之一次粒子像。根據該圖像測定一次粒徑,依照下式之計算式計算單個平均值,並求出平均粒徑。
在有機顏料的情形,係將各顏料粒子之粒徑作為換算為成為相同面積之圓的直徑之面積圓相當徑,分別求出複數個、通常為200~300個左右的顏料粒子之粒徑後,依照下式之計算式計算單個平均值,而求出平均粒徑。
各顏料粒子之粒徑:X1、X2、X3、X4、...、Xi、......Xm
平均粒徑=ΣXi/m
再者,為了調色成所期望之顏色,亦可將上述各顏料中的2種以上顏料混合使用。例如,在製備紅色或綠色之顏料分散液或著色組成物時,為了調整色相,可分別在紅色顏料或綠色顏料中組合至少1種以上的黃色顏料。作為此種黃色顏料,例如可舉出上述之各種黃色顏料。又,為了製備藍色之顏料分散液或著色組成物,可將藍色顏料與至少1種以上的紫色顏料加以組合。除該等以外,根據 所期望之色度,可適當混合使用各色顏料。
本發明之顏料分散液中之顏料含量,係相對於固形分總量,通常為90重量%以下,較佳為85重量%以下,更佳為80重量%以下,又,通常為20重量%以上,較佳為30重量%以上,更佳為40重量%以上。
又,本發明之彩色濾光片用著色組成物中之顏料含量,係相對於固形分總量,通常為75重量%以下,較佳為70重量%以下,更佳為60重量%以下,又,通常為10重量%以上,較佳為20重量%以上,更佳為25重量%以上。
若顏料之量過多,則難以維持顏料之分散狀態,從而發生凝集或沈降,結果有可能產生黏度增加或亮度、對比度下降之問題。另一方面,若顏料之量過少,則色濃度較淡,有可能產生無法充分發揮作為彩色濾光片之功能的問題。
[1-2]溶劑
溶劑在本發明之顏料分散液或後述之著色組成物中,具有如下功能:除顏料、分散劑之外,亦使視情況而調配之上述以外的成分等溶解或分散,並調整黏度。
作為該溶劑,為可使各成分溶解或分散者即可。
作為此種溶劑,例如可舉出:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚之類的二醇單烷基醚類; 乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之類的二醇二烷基醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯之類的二醇烷基醚乙酸酯類;乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類;環己醇乙酸酯等烷基乙酸酯類;戊醚、丙醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、丁醚、二戊醚、乙基異丁醚、二己醚之類的醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之類的酮類;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇之類的一元或多元醇類;正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、雙戊烯(dipentene)、十二烷之類的脂肪族烴類; 環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己烷(bicyclohexyl)之類的脂環式烴類;苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之類的芳香族烴類;甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之類的鏈狀或環狀酯類;3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之類的烷氧基羧酸類;氯丁烷、氯戊烷之類的鹵化烴類;甲氧基甲基戊酮之類的醚酮類;乙腈、苄腈之類的腈類等。
作為符合上述之市售溶劑,可舉出:礦油精(mineral spirit)、Varsol#2、Apco#18 Solvent、Apco thinner、Socal Solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28 Solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、乙基賽璐蘇乙酸酯、甲基賽璐蘇乙酸酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)(均為商品名)等。該等溶劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
<以光微影法形成彩色濾光片之像素之情形>
在以光微影法形成彩色濾光片之像素的情形,作為溶劑,較佳為選擇沸點為100~200℃(壓力1013.25[hPa]條件下。以下,涉及到沸點均完全相同。)之範圍者。更佳為具有120~170℃之沸點者。
就塗佈性、表面張力等之平衡性良好,組成物中之構成成分之 溶解度相對較高而言,上述溶劑中較佳為乙二醇烷基醚乙酸酯類。
又,乙二醇烷基醚乙酸酯類可單獨使用,亦可與其他溶劑併用。作為併用之溶劑,特佳為乙二醇單烷基醚類。其中,特別是就組成物中之構成成分之溶解性而言,較佳為丙二醇單甲醚。再者,乙二醇單烷基醚類之極性較高,若添加量過多,則有顏料易於凝集、隨後所得著色組成物之黏度上升等保存穩定性下降之傾向,因此溶劑中之乙二醇單烷基醚類之比例較佳為5重量%~30重量%,更佳為5重量%~20重量%。
又,亦較佳為併用具有150℃以上之沸點的溶劑。藉由併用此種高沸點溶劑,而使得著色組成物不易乾燥,具有難以引起由於迅速乾燥而造成顏料分散液之相互關係缺陷之效果。高沸點溶劑之含量,係相對於溶劑較佳為3重量%~50重量%,更佳為5重量%~40重量%,特佳為5重量%~30重量%。若高沸點溶劑之量過少,則有可能在例如狹縫噴嘴前端發生色材成分等析出.固化而引起異物缺陷,又,若過多,則組成物之乾燥速度會變慢,從而擔憂引起後述彩色濾光片製造步驟中之減壓乾燥製程的黏性(tack)不良或預烘烤的針跡之問題。
再者,沸點為150℃以上之溶劑,可為二醇烷基醚乙酸酯類,又,亦可為二醇烷基醚類,在此情形下,亦可不另外含有沸點為150℃以上之溶劑。
<以噴墨法形成彩色濾光片之像素之情形>
在以噴墨法形成彩色濾光片之像素的情形下,作為溶劑,較適合的是沸點通常為130℃以上300℃以下、較佳為150℃以上280℃以下者。若沸點過低,則有所得塗膜之均勻性變差之傾向。反之, 若沸點過高,則如後述般,硬化性樹脂組成物之乾燥抑制效果較高,即便在熱燒成後塗膜中亦殘留許多溶劑,有時會產生品質上之問題,或者由於真空乾燥等之乾燥時間變長而產生使黏性時間增大等問題。
又,就所得塗膜之均勻性之觀點而言,可使用溶劑之蒸汽壓通常為10mmHg以下、較佳為5mmHg以下、更佳為1mmHg以下者。
再者,於使用噴墨法之彩色濾光片製造中,自噴嘴吐出之油墨為非常細微之數~數十pL,因此有在將油墨噴射至噴嘴口周邊或像素陣列(pixel bank)內之前,溶劑蒸發而使油墨濃縮.乾燥之傾向。為了避免此現象,較佳為溶劑之沸點較高,具體而言,較佳為含有沸點為180℃以上之溶劑。更佳為含有沸點為200℃以上之溶劑,特佳為含有沸點為220℃以上之溶劑。又,沸點為180℃以上之高沸點溶劑,係在顏料分散液及/或彩色濾光片用著色組成物中所含之總溶劑中,較佳為50重量%以上,更佳為70重量%以上,最佳為90重量%以上。在高沸點溶劑含量未滿50重量%的情形下,有時亦無法充分發揮防止溶劑自液滴蒸發之效果。
作為較佳之高沸點溶劑,例如可舉出:上述各種溶劑中之二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。
進而,為了調整顏料分散液或著色組成物之黏度或固形分之溶解度,部分含有沸點低於180℃之溶劑亦較有效。作為此種溶劑,較佳為黏度低且溶解性高、表面張力低之類的溶劑,較佳為醚類、酯類或酮類等。其中,特佳為環己酮、二丙二醇二甲醚、環己醇乙 酸酯等。
另一方面,若溶劑中含有醇類,則有時噴墨法中之吐出穩定性會發生劣化。因此,醇類在總溶劑中之含量,較佳為20重量%以下,更佳為10重量%以下,特佳為5重量%以下。
<溶劑之含量>
溶劑在本發明之著色組成物整體中所占之含量,並無特別限制,其上限通常為99重量%以下。在溶劑含量超過99重量%的情形下,顏料、分散劑等則變得過少,而不適於形成塗佈膜。另一方面,考慮到適於塗之黏性等,溶劑含量之下限通常為75重量%以上,較佳為80重量%以上,更佳為82重量%以上。
[1-3]分散劑:
本發明所使用之分散劑,含有由具有親溶劑性之A嵌段及具有含氮原子的官能基之B嵌段所構成之嵌段共聚物,其胺價以有效固形分換算計為80mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下。
作為嵌段共聚物,較佳為(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物,以下,以上述嵌段共聚物為(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物之情形為中心,就本發明之分散劑加以說明。
B嵌段係具有含氮原子之官能基,作為該官能基,較佳為一~三級胺基。一~三級胺基之含有比率,較佳為含氮原子官能基整體的20莫耳%以上,更佳為50莫耳%以上。一~三級胺基中,特佳為三級胺基。作為該三級胺基,特佳可舉出以-NR41R42(其中,R41及R42分別獨立表示可具有取代基之環狀或鏈狀烷基、可具有取代基之芳基、或者可具有取代基之芳烷基。)所表示之基,較佳的含有該三級胺基之部分結構(重複單元),例如以下述式表示。
(其中,R41及R42,與上述R41及R42之含義相同,R43表示碳數1以上之伸烷基,R44表示氫原子或甲基。)
其中,R41及R42較佳為甲基,R43較佳為亞甲基、伸乙基,R44較佳為氫原子或甲基。作為此種部分結構,特別適合使用以下述式所表示之來自丙烯酸二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸二甲胺基乙酯之結構等。
(式中,R44與上述含義相同。)
1個B嵌段中可含有2種以上如上述之含有胺基之部分結構。此時,於該B嵌段中,可以無規共聚或嵌段共聚之任一態樣,含有2種以上之含有胺基之部分結構。又,B嵌段中亦可部分地含有不 含胺基之部分結構,作為此種部分結構之例,可舉出來自(甲基)丙烯酸酯系單體之部分結構等。該不含胺基之部分結構在B嵌段中之含量,較佳為0~50重量%,更佳為0~20重量%,但最佳係B嵌段中不含有該不含胺基之部分結構。
另一方面,構成分散劑之嵌段共聚物的親溶劑性之A嵌段,若係不含有上述胺基等含氮原子之官能基,並可與構成上述B嵌段之單體進行共聚合的單體所構成者,則無特別限制。
作為親溶劑性之A嵌段,例如可舉出:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、乙基丙烯酸環氧丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯醯氯系單體;乙酸乙烯酯系單體;烯丙基環氧丙基醚、丁烯酸環氧丙醚等環氧丙醚系單體等共單體進行共聚合而得之聚合物結構。
其中,作為A嵌段,較佳為含有聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯作為共聚合成分(即,含有來自聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯之部分結構)者,特佳為具有以下述式(Ⅳ)所表示之部分結構之A嵌段。
(式中,n表示1~5之整數,R50表示氫原子或甲基。)
特佳為A嵌段中含有5~40莫耳%之以上述式(Ⅳ)所表示之部分結構。
雖然詳細的作用機制不明,但一般認為作用機制為:藉由具有來自聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯之部分結構、特別是以上述式所表示之部分結構,而可提高分散劑分子之氫鍵性,從而提昇與分散溶劑之親和性,且分散系之穩定性增加。
本發明中所使用之分散劑,含有由此種A嵌段與B嵌段所構成之共聚物,較佳為含有AB嵌段或者ABA嵌段共聚物。其中,較佳為AB嵌段共聚物。此種嵌段共聚物例如可藉由以下所示之活性聚合法而製備。
活性聚合法有陰離子活性聚合法、陽離子活性聚合法、自由基活性聚合法。陰離子活性聚合法之聚合活性種為陰離子,例如下述流程所示。
自由基活性聚合法(硝醯(nitroxyl)法、ATRP法(Atom Transfer Radical Polymerization,原子轉移自由基聚合法))之聚合活性種為自由基,例如下述流程所示。
在合成此種(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物時,可採用日本專利特開昭60-89452號公報;特開平9-62002號公報;P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984);B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981);K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985);K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.18,1037(1986);右手浩一、畑田耕一,高分子加工,36,366(1987);東村敏延、沢本光男,高分子論文集,46,189(1989);M.Kuroki,T.Aida,J.Am. Chem.Sic,109,4737(1987);相田卓三、井上祥平,有機合成化學,43,300(1985);D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987);K.Matyaszewski et al,Chem.Rev.2001,101,2921-2990等中所記載之公知方法。
本發明之含有上述嵌段共聚物之分散劑的1g固形分中之胺價,以有效固形分換算計為80mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下,較佳為90~150mgKOH/g,更佳為100~140mgKOH/g。
若胺價過低,則分散劑分子對顏料表面之吸附力變得不充分,無法獲得充分的分散穩定性。另一方面,若胺價過高,則相對地A嵌段之分子量變小,分散穩定性變得不充分。換言之,為了表現最佳分散性,而將胺價設定在上述範圍。
再者,分散劑之胺價(有效固形分換算),係以與除去分散劑試料中之溶劑的每1g固形分之鹼量等當量之KOH的重量來表示,係藉由以下方法測定。於100mL燒杯中精確秤取0.5~1.5g分散劑試料,用50mL乙酸將其溶解。使用具備pH電極之自動滴定裝置,將該溶液以0.1mol/L之HClO4乙酸溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線之拐點作為滴定終點,根據下式求出胺價。
胺價[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)(其中,W表示分散劑試料秤取量[g],V表示滴定終點之滴定量[mL],S表示分散劑試料之固形分濃度[wt%]。)
又,該嵌段共聚物之酸價,亦取決於成為該酸價之基礎的酸性基之有無及種類,一般較佳為低酸價,通常為50mgKOH/g以下,較佳為40mgKOH/g以下,更佳為30mgKOH/g以下。
於本發明中,亦可應用具有與上述化合物同樣結構之市售的 (甲基)丙烯酸系嵌段共聚物。
本發明之顏料分散液,必須使用含有上述由A嵌段及B嵌段所構成之共聚物的分散劑。藉由使用此種嵌段共聚物作為分散劑,可同時滿足對顏料表面的牢固吸附及較高的溶劑親和性,因此可實現較高分散穩定性。又,藉由提高分散劑之胺價,則特別是對經酸性處理的顏料表面之吸附力增加,因此可使分散穩定性進一步提高。
特佳為,B嵌段中具有含氮原子的官能基之重複單元中的20莫耳%以上為具有一~三級胺基之重複單元。若胺基之量小於20莫耳%,則即便胺價為80mgKOH/g以上,亦無法獲得充分的吸附力,有時亦無法獲得高分散穩定性。
再者,當顏料之平均一次粒徑較小時,比表面積增大,因此顏料之平每單位表面積之分散劑吸附量變少。在此種情形下,含有上述嵌段共聚物之分散劑,與其他結構之分散劑相比,非常顯著地表現出效果的差異,因此特別適合使用。相對於顏料分散液中或著色組成物中之顏料總量,本發明之分散劑之使用量較佳為5~200重量%左右,更佳為10~100重量%左右。
本發明之顏料分散液及著色組成物,在不損及本發明效果之範圍內,可含有除上述嵌段共聚物以外之分散劑。作為此種分散劑,例如可舉出:日本專利特開2006-343648號公報中記載之各種分散劑等。
[1-4]分散助劑
本發明之顏料分散液及著色組成物,亦可含有用以提高顏料之分散性、提高分散穩定性之分散助劑。作為分散助劑,例如可舉出 顏料衍生物等。
作為顏料衍生物,例如可舉出:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮(quinophthalone)系、異吲哚啉酮系、二系、蒽醌(anthraquinone)系、陰丹士林系、苝系、哌瑞酮(perinone)系、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系顏料等衍生物。
作為該等顏料衍生物之取代基,可舉出:磺酸基、磺醯胺基及其四級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基等。該等取代基,可直接鍵結於顏料骨架上,或者可經由烷基、芳基、雜環基等而鍵結。上述取代基中,較佳為磺醯胺基及其四級鹽、磺酸基,更佳為磺酸基。
該等取代基可在一個顏料骨架上進行複數次取代,亦可為取代數不同之化合物的混合物。
作為顏料衍生物之具體例,可舉出:偶氮系顏料之磺酸衍生物、酞菁系顏料之磺酸衍生物、喹酞酮系顏料之磺酸衍生物、蒽醌系顏料之磺酸衍生物、喹吖啶酮系顏料之磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯系顏料之磺酸衍生物、二系顏料之磺酸衍生物等。其中,較佳為可舉出:色素黃138之磺酸衍生物、色素黃139之磺酸衍生物、色素紅254之磺酸衍生物、色素紅255之磺酸衍生物、色素紅264之磺酸衍生物、色素紅272之磺酸衍生物、色素紅209之磺酸衍生物、色素橙71之磺酸衍生物、色素紫23之磺酸衍生物等。
又,分散助劑即便非上述所舉出之顏料本身之衍生物,亦可為化學結構與其類似之化合物。
分散助劑之添加量,係相對於顏料通常為0.1重量%以上,又,通常為30重量%以下,較佳為20重量%以下,更佳為10重量%以 下,特佳為5重量%以下。其原因在於,若添加量較少則有難以發揮其效果之傾向,反之,若添加量過多則分散性、分散穩定性反而會變差。
[1-5]分散樹脂
本發明之顏料分散液,可含有自後述黏合劑樹脂中選擇的樹脂之一部分或全部。具體而言,於後述顏料分散液製備中之分散處理步驟中,由於與上述分散劑同時含有黏合劑樹脂,該黏合劑樹脂顯示出與分散劑之相乘效果,從而有助於顏料之分散穩定性。結果有可能減少分散劑之添加量,因而較佳。又,亦發揮提昇顯影性、在基板之非像素部分不殘留未溶解物、提昇像素對基板之密著性的效果,因而較佳。
將如此用於分散處理步驟之黏合劑樹脂稱為分散樹脂。
相對於顏料分散液中之顏料總量,分散樹脂之使用量較佳為5~200重量%左右,更佳為10~100重量%左右。
作為分散樹脂,可使用後述之各種黏合劑樹脂,特佳為後述之[2-1-2](甲基)丙烯酸系樹脂。
分散樹脂之酸價,較佳為10mgKOH/g以上,更佳為30mgKOH/g以上,最佳為50mgKOH/g以上,又,較佳為500mgKOH/g以下,更佳為300mgKOH/g以下,最佳為200mgKOH/g以下。若酸價過高,則變成高黏度,而有難以合成或操作之傾向,又,若酸價過低,則有時會難以應用於鹼性顯影。
又,分散樹脂之藉由GPC法所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量,較佳為1000以上,更佳為1500以上,最佳為2000以上,又,較佳為200000以下,更佳為50000以下,最佳為30000 以下。若分子量過大,則有難以應用於鹼性顯影之傾向,又,若分子量過小,則有時分散穩定性下降。
[1-6]芳香族羧酸系化合物
本發明之顏料分散液及著色組成物中之至少一者,較佳為含有芳香族羧酸系化合物。
本發明所使用之含有上述嵌段共聚物之分散劑,可效率佳地將經微粒化之顏料分散,因而較佳,但使用其之顏料分散液及彩色濾光片用著色組成物,經時性黏度增加之傾向較高。又,使用該著色組成物而形成之像素,有產生缺陷之傾向。
因此,藉由使本發明之顏料分散液及著色組成物中之至少一者含有芳香族羧酸系化合物,可抑制該等之經時黏度增加,又,可防止所得像素之缺陷,因而較佳。
再者,藉由在製備顏料分散液時含有該芳香族羧酸系化合物,可抑制顏料分散液本身之經時黏度增加,又,亦可抑制使用其所製備之彩色濾光片用著色組成物之經時黏度增加。又,在向顏料分散液中添加各種成分而製備彩色濾光片用著色組成物時,由於係作為隨後所添加成分之一而含有,故亦可抑制彩色濾光片用著色組成物之經時黏度增加。進而,在不製備顏料分散液而是一次性地或者依序調配構成彩色濾光片用著色組成物之成分,藉此製備該著色組成物的情形下,作為構成成分之一,可依任意之時機進行調配。
以下,就芳香族羧酸系化合物加以說明。
作為芳香族羧酸系化合物,若為具有芳香族基及羧基者,則可為具有任意結構者。作為芳香族基,例如可舉出苯基、萘基等。該等之中,特佳為苯基。
該等芳香族基可具有取代基,其取代基之種類或數量並無特別限定。具體而言,例如較佳為後述通式(Ⅵ)中以X3所表示之取代基。又,羧基可為1個,亦可為複數個、例如2至3個,但就上述之該化合物之效果較顯著之方面而言,較佳為1分子中為1個。
芳香族羧酸系化合物之分子量,通常為500以下,較佳為350以下,又,通常為150以上。藉由將分子量設為500以下,如後述般,使該化合物容易接近顏料,可確實發揮抑制黏度增加之效果。
作為芳香族羧酸系化合物,特佳為以下述通式(Ⅵ)所表示之化合物
(上述通式(Ⅵ)中,Z1表示亞甲基或者-O-,m表示0~3之整數。其中,當m為2或3時,m個Z1可相同亦可不同。
X3表示氫原子、羥基、碳數1~4之烷基、碳數2~5之烯基、碳數1~4之烷氧基、苄基、苯乙基、苄氧基、或者-COOX4(其中,X4表示碳數1~7之烷基或苯基),該等基團均可具有取代基。)。
上述通式(Ⅵ)中之X3,表示氫原子、羥基、碳數1~4之烷基、碳數2~5之烯基、碳數1~4之烷氧基、苄基、苯乙基、苄氧基、或者-COOX4(其中,X4表示碳數1~7之烷基或苯基)。
以下,對X3之定義中的碳數1~4之烷基、碳數2~5之烯基、 及碳數1~4之烷氧基,說明其具體例。
碳數1~4之烷基,例如:如甲基、乙基、正丙基、異丙基等碳數4以下之烷基。
碳數2~5之烯基,例如:如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基等碳數2~5之烯基。
碳數1~4之烷氧基,例如:如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基等碳數約為4以下之烷氧基。
又,於X3之定義中,COOX4中之X4為碳數1~7之烷基或苯基。作為碳數1~7之烷基之例,例如可舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、正己基、異己基、5-甲基己基等。
該等基均可具有取代基,作為其取代基之具體例,例如可舉出下列之基。
羥基; 低級烷基;例如:如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、正己基、異己基、5-甲基己基等碳數為7以下之烷基。
低級烷氧基;例如:如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正己氧基、異己氧基、5-甲基己氧基等碳數為7以下之烷氧基。
低級烯基羰氧基;例如:如丙烯醯氧基、丁烯醯氧基等烯基部分之碳數為3以下之烯基羰氧基。
苯基; 苄基; 苯氧基; 苄氧基。
又,於以上述通式(Ⅵ)所表示之化合物中,就該化合物之述效果較顯著之方面而言,作為取代基X3,較佳為自可具有取代基之碳數1~4之烷基、可具有取代基之碳數2~5之烯基、及-COOX4中選擇之基。作為取代基X3之更佳的具體例,可舉出:苄氧羰基、甲氧羰基、乙烯基羰氧基伸乙基氧基羰基、異丙基、第三丁基、羥甲基、乙烯基等。
進而,取代基X3之位置,若在可能的範圍內則無特別限制,相對於苯環上之-(Z1)m-COOH基,較佳為鄰位或對位,特佳為僅在鄰位進行取代。
於取代基X3中,以上未具體記載之基,可對已舉出之基加以任意組合,或者根據通常所知的常識加以選擇。
以上述通式(Ⅵ)所表示之化合物,特佳為鄰苯二甲酸單酯化合物。具體而言,例如可舉出以下者,但並不限定於該等。
上述芳香族羧酸系化合物、更具體而言係以上述通式(Ⅵ)所表示之芳香族羧酸系化合物,可藉由購入市售品或者以已知方法加以合成而容易獲得。
本發明之顏料分散液或著色組成物中的芳香族羧酸系化合物之含量,若在不損及作為著色組成物之效果的範圍內,則無特別限制,但相對於最終所製備之著色組成物之總固形分,通常為20重量%以下,較佳為10重量%以下,更佳為5重量%以下,又,通常較佳為0.1重量%以上。
藉由在此範圍內含有芳香族羧酸系化合物,可防止顏料分散液或著色組成物之黏度增加,又,可形成“缺陷”較少且直線性優異之像素。
雖不拘泥於任何理論且其詳細內容不明,但含有芳香族羧酸系化合物而防止黏度增加之理由推測如下。即,本發明中用作分散劑之嵌段共聚物,含有許多胺基等含氮原子之官能基,於某種組成中,有可能該分散劑之胺基等與其他成分反應而導致黏度上升。
此處,通常顏料係作為微粒子而存在,分散劑則吸附於顏料粒子上而發揮分散能力。顏料通常係具有芳香族基之化合物,並與其他芳香族基具有親和性。
一般認為,由於本案發明之芳香族羧酸系化合物所具有的芳香族基親和性,若該化合物接近顏料粒子,則必然羧基亦接近顏料,而可與吸附於顏料上的分散劑產生相互作用。一般認為,由於該顏料表面之芳香族羧酸系化合物的羧基與分散劑之胺基的相互作用,而抑制分散劑之胺基所參與的黏度上升。進而,一般認為,接近顏料粒子係在高分子化合物中較困難,因此為了使其變得容易,分子量為500以下較有效。
[2]著色組成物
本發明之著色組成物至少含有作為構成顏料分散液之成分的上述顏料、溶劑、分散劑以及後述黏合劑樹脂。再者,本發明之著色組成物,可藉由將其他成分混合於預先製備好的顏料分散液中而加以製備,又,亦可同時將全部成分加以混合或依序混合。
作為該等必需成分以外之成分,除本申請案說明書中所記載之各種成分以外,若為亦可用作彩色濾光片形成材料者,則可無特別限制地使用。
[2-1]黏合劑樹脂
作為本發明所使用之黏合劑樹脂,若為可用於彩色濾光片者, 則可無特別限制地使用。
例如可舉出:日本專利特開昭60-184202號公報等中記載之所謂脫膜(lift off)方式之彩色濾光片製造步驟中所使用的熱硬化性樹脂組成物、日本專利特開2004-220036號公報等中記載之噴墨方式之彩色濾光片製造步驟中所使用的熱硬化性樹脂組成物、後述光聚合性樹脂組成物等。根據利用何種方法使著色組成物硬化而製作彩色濾光片,來選擇合適類型之樹脂組成物即可。在著色組成物為光聚合性組成物的情形下,較佳為含有後述光聚合起始系成分。
以下,以本發明之著色組成物為光聚合性樹脂組成物之情形為例進行詳細說明,但本發明並不限定於此。
在本發明之著色組成物為光聚合性樹脂組成物的情形下,作為黏合劑樹脂,例如可使用:日本專利特開平7-207211號、特開平8-259876號、特開平10-300922號、特開平11-140144號、特開平11-174224號、特開2000-56118號、特開2003-233179號、特開2007-270147號等各公報等中記載之公知的高分子化合物,較佳為例如可舉出:
[2-1-1]:對於含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,在該共聚物所具有的環氧基之至少一部分上加成不飽和一元酸而成之樹脂,或者在藉由該加成反應而產生的羥基之至少一部分上加成多元酸酐而獲得之鹼可溶性樹脂、[2-1-2](甲基)丙烯酸系樹脂等。
以下,就該等各樹脂加以說明。
[2-1-1]對於含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,在該共聚物所具有的環氧基之至少一部上加成不飽和一 元酸而成之樹脂,或者在藉由該加成反應而產生的羥基之至少一部分上加成多元酸酐而獲得之鹼可溶性樹脂
於本發明中,作為特佳的黏合劑樹脂之一,可舉出:「對於含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,在該共聚物所具有的環氧基之至少一部分上加成不飽和一元酸而成之樹脂,或者在藉由該加成反應而產生的羥基之至少一部上加成多元酸酐而獲得之鹼可溶性樹脂」(以下,稱為「[2-1-1]樹脂」)。更具體而言,可舉出:「對於含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯5~90莫耳%與其他自由基聚合性單體10~95莫耳%之共聚物,在該共聚物所具有的環氧基之10~100莫耳%上加成不飽和一元酸而成之樹脂,或者在藉由該加成反應而產生的羥基之10~100莫耳%上加成多元酸酐而獲得之鹼可溶性樹脂」。
含有經微粒化之顏料、特別是經微粒化之溴化鋅酞菁顏料的彩色濾光片用著色組成物,具有對顯影液之溶解性差之傾向,實際上,有時難以將該組成物進行塗佈、乾燥、曝光及顯影而製造彩色濾光片。
又,一般而言,即便例如顏料分散液之黏度穩定性較低,且經時黏度增加,但若向其中加入黏合劑樹脂或溶劑等而製備彩色濾光片用著色組成物,則多數情形是該組成物之黏度下降,並改善黏度穩定性。但是,已知在含有溴化鋅酞菁顏料之顏料分散液的情形下,將其製成彩色濾光片用著色組成物,藉此反而有黏度迅速增加之傾向,從而難以確保黏度穩定性。進而,該彩色濾光片用著色組成物在保存中有以下傾向:異物容易經時性地產生.增加,對比度亦經時性地下降。
為了解決此種問題,並使含有經微粒化之顏料、特別是經微粒化之溴化鋅酞菁顏料的顏料分散液或彩色濾光片用著色組成物達成:‧提昇顏料分散液或彩色濾光片用著色組成物之黏度穩定性,‧提昇該著色組成物對顯影液之溶解性,並且抑制對比度經時下降或異物產生,進而‧防止所得像素之缺陷、以及提昇直線性等,特別有效的是使用以下所說明之[2-1-1]樹脂。
作為構成[2-1-1]樹脂之「含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯」,例如可例示:(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙醚等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
該等含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為與上述含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯進行共聚合之其他自由基聚合性單體,較佳為具有以下述通式(1)所表示之結構的單(甲基)丙烯酸酯。
於上述通式(1)中,R31~R38分別獨立表示氫原子、或者碳數1 ~3之烷基,但R37與R38可相互連接而形成環。
於通式(1)中,R37與R38連接而形成之環,較佳為脂肪族環,飽和或者不飽和均可,又,碳數較佳為5~6。
其中,作為以通式(1)所表示之結構,較佳為以下述式(1a)、(1b)、或(1c)所表示之結構。
在藉由將該等結構導入至黏合劑樹脂中,並將本發明之著色組成物用於彩色濾光片或液晶顯示元件的情形下,可提昇該著色組成物的耐熱性,或者增加使用該著色組成物所形成之像素的強度。
再者,具有以通式(1)所表示之結構的單(甲基)丙烯酸酯,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為具有以上述通式(1)所表示之結構的單(甲基)丙烯酸酯,只要具有該結構則可使用各種公知者,但特佳為以下述通式(2)所表示者。
式(2)中,R39表示氫原子或甲基,R40表示以上述通式(1)所表示之結構。
於上述含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物中,來自具有以上述通式(1)所表示之結構的單(甲基)丙烯酸酯之重複單元,在來自「其他自由基聚合性單體」之重複單元中的含量,較佳為5~90莫耳%,更佳為10~70莫耳%,特佳為15~50莫耳%。
再者,作為具有以上述通式(1)所表示之結構的單(甲基)丙烯酸酯以外之「其他自由基聚合性單體」,並無特別限定。具體而言,例如可舉出:苯乙烯,苯乙烯之α位、鄰位、間位或對位為經烷基、硝基、氰基、醯胺基、酯基等取代而成之衍生物等乙烯基芳香族類;丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯類;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環己酯、(甲基)丙烯酸異降酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯 酸蒽酯、(甲基)丙烯酸鄰胺苯甲酯、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸鄰羥基苄酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸-3-(N,N-二甲胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等(甲基)丙烯醯胺;(甲基)丙烯酸醯苯胺、(甲基)丙烯醯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯吡咯啶酮、乙烯吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯化合物類;檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不飽和二羧酸二酯類;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺等單馬來醯亞胺類;N-(甲基)丙烯醯基鄰苯二甲醯亞胺等。
為了對著色組成物賦予優異的耐熱性及強度,較有效的是在該等「其他自由基聚合性單體」之中,使用自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、及單馬來醯亞胺中所選擇的至少一種。特別是在來自「其他自由基聚合性單體」之重複單元中,來自自該等苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、及單馬來醯亞胺中所選擇的至少一種之重複單元的含有比例,較佳為1~70莫耳%,更佳為3~50莫耳%。
再者,上述含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與上述其他自由基聚 合性單體之共聚合反應中,可應用公知的溶液聚合法。所使用之溶劑,若係對自由基聚合為惰性者則無特別限定,可使用通常所用之有機溶劑。
作為該溶劑,例如可舉出:乙酸乙酯、乙酸異丙酯、賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類;丙二醇單烷基醚乙酸酯類;二丙二醇單烷基醚乙酸酯類等乙酸酯類;乙二醇二烷基醚類;甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二乙二醇二烷基醚類;三乙二醇二烷基醚類;丙二醇二烷基醚類;二丙二醇二烷基醚類;1,4-二烷、四氫呋喃等醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷等烴類;石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯類;二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等溶劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
相對於所獲得之共聚物100重量份,該等溶劑之使用量通常為30~1000重量份,較佳為50~800重量份。若溶劑之使用量在此範圍之外,則難以控制共聚物之分子量。
又,共聚合反應中所使用之自由基聚合起始劑,若係可引發自由基聚合者則無特別限定,可使用通常所用之有機過氧化物觸媒或偶氮化合物觸媒。作為該有機過氧化物觸媒,可舉出:被分類成公知的過氧化酮、過氧化縮酮、過氧化氫、過氧化二烯丙基、過氧化二乙醯、過氧化酯、過氧化二碳酸酯者。
作為其具體例,可舉出:過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過 氧化二異丙基、過氧化二第三丁基、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸第三己酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己基-3,3-異丙基過氧化氫、第三丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、二異丙苯基過氧化氫、過氧化乙醯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化異丁基、過氧化3,3,5-三甲基己醯、過氧化月桂基、1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷等。
又,作為偶氮化合物觸媒,可舉出:偶氮雙異丁腈、偶氮二甲醯胺(azobiscarbonamide)等。
該等之中,根據聚合溫度,可使用1種或2種以上具有適當半衰期之自由基聚合起始劑。相對於共聚合反應中所使用之單體的合計100重量份,自由基聚合起始劑之使用量為0.5~20重量份,較佳為1~10重量份。
共聚合反應既可將共聚合反應中所使用的單體及自由基聚合起始劑溶解於溶劑中,一面攪拌一面升溫而進行;亦可將添加有自由基聚合起始劑之單體滴加至經升溫、攪拌之溶劑中而進行。又,亦可於溶劑中添加自由基聚合起始劑,並在升溫過程中滴加單體。反應條件可根據目標分子量而自由地改變。
於本發明中,作為上述含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與上述其他自由基聚合性單體之共聚物,較佳為由來自含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元5~90莫耳%、與來自其他自由基聚合性單體之重複單元10~95莫耳%所構成者;更佳為由前者20~80莫耳% 與後者80~20莫耳%所構成者;特佳為由前者30~70莫耳%與後者70~30莫耳%所構成者。
若含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯過少,則有時後述聚合性成分及鹼可溶性成分之加成量變得不充分;另一方面,若含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯過多,而其他自由基聚合性單體過少,則有可能耐熱性或強度變得不充分。
繼而,使不飽和一元酸(聚合性成分)、多元酸酐(鹼可溶性成分)與含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物的環氧基部分產生反應。
作為加成於環氧基上之「不飽和一元酸」,可使用公知者,例如可舉出具有乙烯性不飽和雙鍵之不飽和羧酸。
作為具體例,可舉出:(甲基)丙烯酸,丁烯酸,鄰、間、或對乙烯基苯甲酸,α位經鹵化烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、或氰基等取代之(甲基)丙烯酸等單羧酸等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸。可單獨使用該等之1種,亦可併用2種以上。
藉由加成此種成分,可對本發明所使用之黏合劑樹脂賦予聚合性。
該等不飽和一元酸通常加成於上述共聚物所具有之環氧基的10~100莫耳%上,較佳為30~100莫耳%,更佳為50~100莫耳%。若不飽和一元酸之加成比例過小,則擔心殘存之環氧基會對著色組成物之經時穩定性等造成不良影響。再者,作為將不飽和一元酸加成於共聚物之環氧基上之方法,可採用公知方法。
進而,作為在將不飽和一元酸加成於共聚物之環氧基時所產生羥基上進行加成的「多元酸酐」,可使用公知者。
例如可舉出:馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐;偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四甲酸酐、聯苯四甲酸酐等三元以上之酸酐。其中,較佳為四氫鄰苯二甲酸酐及琥珀酸酐。該等多元酸酐可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
藉由加成此種成分,可對本發明所使用之黏合劑樹脂賦予鹼可溶性。
該等多元酸酐通常加成於藉由使不飽和一元酸加成至上述共聚物所具有的環氧基上所產生之羥基的10~100莫耳%上,較佳為20~90莫耳%,更佳為30~80莫耳%。若該加成比例過多,則有時顯影時之殘膜率會下降,若過少則有可能溶解性變得不充分。再者,作為使多元酸酐加成於該羥基上之方法,可採用公知之方法。
進而,為了提昇對光的敏感度,可於加成上述多元酸酐後,使(甲基)丙烯酸環氧丙酯或具有聚合性不飽和基之環氧丙醚化合物加成於所生成羧基的一部分上。
又,為了提昇顯影性,可將不具有聚合性不飽和基之環氧丙醚化合物加成於所生成羧基的一部分上。
又,可加成該兩者。
作為不具有聚合性不飽和基之環氧丙醚化合物之具體例,可舉出:具有苯基或烷基之環氧丙醚化合物等。作為市售品,例如有:長瀨化成工業(NagasechemteX)公司製造之商品名「Denacol EX-111」、「Denacol EX-121」、「Denacol EX-141」、「Denacol EX-145」、「Denacol EX-146」、「Denacol EX-171」、「Denacol EX-192」等。
再者,關於此種樹脂之結構,例如記載於日本專利特開平8-297366號公報或特開2001-89533號公報中。
上述黏合劑樹脂以GPC法所測定之經聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw),較佳為3000~100000,特佳為5000~50000。若分子量未滿3000則有可能耐熱性或膜強度較差,若分子量超過100000則有對顯影液之溶解性不足之傾向。又,作為分子量分布標準,重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)之比,較佳為2.0~5.0。
[2-1-2](甲基)丙烯酸系樹脂
於本發明中,作為特佳之黏合劑樹脂之一,可舉出「(甲基)丙烯酸系樹脂」(以下,稱為「[2-1-2]樹脂」)。本發明之所謂「(甲基)丙烯酸系樹脂」,意指使含有以下述通式(V)所表示化合物作為必需成分之單體成分進行聚合而成之共聚物。
於上述通式(V)中,R1b及R2b分別獨立表示氫原子或者可具有取代基之碳數1~25之烴基。
如前所述,含有經微粒化之顏料、特別是經微粒化之溴化鋅酞菁顏料的顏料分散液或彩色濾光片用著色組成物,因經時性地容易發生黏度增加,從而對顯影液的溶解性比較低,因此有時實際上難以製造彩色濾光片。假設利用調整顯影液或長時間顯影等方法,即便製成彩色濾光片圖案,但所獲得之像素亦容易有缺陷,而破片再 附著於像素表面上,或者像素之直線部分缺陷成尖銳狀,因此可知易引起面板之漏光。
為了解決此種問題、並使含有經微粒化之顏料、特別是經微粒化之溴化鋅酞菁顏料的顏料分散液或彩色濾光片用著色組成物達成:‧提昇顏料分散液或彩色濾光片用著色組成物之黏度穩定性、‧提昇該著色組成物對顯影液之溶解性、‧進而防止所得像素之缺陷、提昇直線性等,特別有效的是使用以下所說明之[2-1-2]樹脂。
以下,首先針對以通式(V)所表示之化合物加以說明。
於以通式(v)所表示之醚二聚物中,作為以R1b及R2b所表示之可具有取代基的碳數1~25之烴基,並無特別限制,例如可舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、十八烷基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或支鏈狀烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;經1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等烷氧基取代之烷基;經苄基等芳基取代之烷基等。就耐熱性方面而言,該等之中特佳為甲基、乙基、環己基、苄基等般之難以利用酸或熱使其脫離之一級或二級碳之取代基。再者,R1b及R2b可為相同之取代基,亦可為不同之取代基。
作為上述醚二聚物之具體例,例如可舉出:2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二乙酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二(正丙基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二(異丙基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二(正丁基) 酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二(異丁基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二(第三丁基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二(第三戊基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二(十八烷基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二(月桂基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二(2-乙基己基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二(1-甲氧基乙基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二(1-乙氧基乙基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二苄酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二苯酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二環己酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二(第三丁基環己基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二(二環戊二烯基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二(三環癸基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二(異基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二金剛烷酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二(2-甲基-2-金剛烷基)酯等。
該等之中,特佳為2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二乙酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二環己酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二苄酯。
該等醚二聚物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
獲得上述[2-1-2]樹脂時,上述醚二聚物在單體成分中之比例,並無特別限制,但醚二聚物在總單體成分中之比例,通常為2~60重量%,較佳為5~55重量%,更佳為5~50重量%。若醚二聚物之量過多,則有時在聚合時難以獲得低分子量者,或者易於凝膠化;另一方面,若醚二聚物之量過少,則有時透明性或耐熱性等塗膜性能變得不充分。
[2-1-2]樹脂較佳為具有酸基。由於具有酸基,故所獲得之著色 組成物係藉由酸基與環氧基反應形成酯鍵的交聯反應(以下,簡稱為酸-環氧基硬化),而形成可硬化之著色組成物、或者可在鹼性顯影液中使未硬化部分顯像之組成物。作為上述酸基,並無特別限制,例如可舉出:羧基、酚性羥基、羧酸酐基等。
[2-1-2]樹脂1分子中所含之該等酸基,可僅為1種,亦可為2種以上。
為了將酸基導入至[2-1-2]樹脂中,係例如將具有酸基之單體及/或「聚合後可提供酸基之單體」(以下亦稱為「用以導入酸基之單體」。)用作單體成分即可。再者,將「聚合後可提供酸基之單體」用作單體成分的情形下,於聚合後必須進行用以提供如後述的酸基之處理。
作為上述具有酸基之單體,例如可舉出:(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基之單體;N-羥基苯基馬來醯亞胺等具有酚性羥基之單體;馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基之單體等;該等之中特佳為(甲基)丙烯酸。
作為於上述聚合後可提供酸基之單體,例如可舉出:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等具有羥基之單體;(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環氧基之單體;2-異氰酸基(甲基)丙烯酸乙酯等具有異氰酸基之單體等。
用以導入該等酸基之單體,可僅為1種,亦可為2種以上。
在獲得[2-1-2]樹脂時之單體成分亦含有上述用以導入酸基之單體的情形下,其含有比例並無特別限制,通常為總單體成分中之5~70重量%,較佳為10~60重量%。若用以導入酸基之單體之量過多,則變為高黏度而有可能難以形成塗膜,或者鹼可溶性變得過 剩而圖案形成或塗膜之耐化學藥品性有可能下降;反之,若過少,則所得共聚物之酸價變低,而有可能無法充分發揮由於導入酸價所帶來之優點。
又,[2-1-2]樹脂可為具有自由基聚合性雙鍵者。
為了將自由基聚合性雙鍵導入至上述[2-1-2]樹脂中,例如,可將「聚合後可賦予自由基聚合性雙鍵之單體」(以下亦稱為「用以導入自由基聚合性雙鍵之單體」。)作為單體成分進行聚合後,進行用以賦予如後述之自由基聚合性雙鍵之處理即可。
作為於聚合後可賦予自由基聚合性雙鍵之單體,例如可舉出:(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基之單體;馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基之單體;(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基環氧丙醚等具有環氧基之單體等。該等用以導入自由基聚合性雙鍵之單體,可僅為1種,亦可為2種以上。
在獲得[2-1-2]樹脂時之單體成分亦含有上述用以導入自由基聚合性雙鍵之單體的情形下,其含有比例並無特別限制,但通常為總單體成分中之5~70重量%,較佳為10~60重量%。
進而,本發明之[2-1-2]樹脂,較佳為具有環氧基。
為了導入環氧基,係例如將具有環氧基之單體(以下亦稱為「用以導入環氧基之單體」。)作為單體成分進行聚合即可。
作為上述具有環氧基之單體,例如可舉出:(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基環氧丙醚等。該等用以導入環氧基之單體,可僅為1種,亦可為2種以上。
在獲得[2-1-2]樹脂時之單體成分亦含有上述用以導入環氧基之單體的情形下,其含有比例並無特別限制,但通常為總單體成分中之5~70重量%,較佳為10~60重量%。
獲得[2-1-2]樹脂時之單體成分,除上述單體成分外,視需要亦可含有其他可共聚合之單體。
作為其他可共聚合之單體,例如可舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺類;丁二烯、異戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物;乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物;乙酸乙烯酯等乙烯酯類等。
就透明性良好且不易損害耐熱性方面而言,該等之中,較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。該等可共聚合之其他單體,可僅使用1種,亦可併用2種以上。
又,特別是在將[2-1-2]樹脂之一部分或者全部用作上述分散樹脂的情形下(即,在後述分散處理步驟中使用的情形下),較佳為使用(甲基)丙烯酸苄酯,其含量通常為總單體成分中之1~70重量%,較佳為5~60重量%。
在獲得上述[2-1-2]樹脂時之單體成分亦含有上述可共聚合之其他單體的情形下,其含有比例並無特別限制,較佳為95重量%以下,更佳為85重量%以下。
再者,作為本發明之[2-1-2]樹脂,特佳為實質上由下列單體所構成之共聚物:‧上述通式(V)所表示之單體、‧具有酸基之單體及/或於聚合後可賦予酸基之單體、以及‧其他可聚合之單體。
以下,就[2-1-2]樹脂之製造方法(聚合方法)加以說明。
上述單體成分之聚合方法並無特別限制,可採用習知公知的各種方法,但特佳為溶液聚合法。再者,聚合溫度或聚合濃度(聚合濃度=[單體成分之總重量/(單體成分之總重量+溶劑重量)]×100),因所使用之單體成分之種類或比率、目標聚合物之分子量而不同。聚合溫度較佳為40~150℃,更佳為60~130℃。又,聚合濃度較佳為5~50%,更較佳為10~40%。
又,在聚合時使用溶劑的情形下,使用通常在自由基聚合反應中所使用之溶劑即可。具體而言,例如可舉出:四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯等酯類;甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇類;甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類;氯仿;二甲亞碸等。該等溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
在使上述單體成分進行聚合時,視需要可使用聚合起始劑。聚合起始劑並無特別限制,例如可舉出:過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、過氧化二第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸第三戊酯、過氧化 2-乙基己酸第三丁酯等有機過氧化物;2,2'-偶氮雙(異丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮化合物。該等聚合起始劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
再者,起始劑之使用量係根據所使用之單體的組合或反應條件、目標聚合物之分子量等進行適當設定即可,並無特別限定,但就不凝膠化即可獲得重量平均分子量為數千~數萬之聚合物方面而言,通常相對於總單體成分而為0.1~15重量%,更佳為0.5~10重量%。
又,為了調整分子量,可添加鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,例如可舉出:正十二烷基硫醇、巰基乙酸、巰基乙酸甲酯等硫醇系鏈轉移劑;α-甲基苯乙烯二聚物等;較佳為鏈轉移效果較高、可減少殘留單體、亦容易獲得的正十二烷基硫醇、巰基乙酸。在使用鏈轉移劑的情形下,其使用量係根據所使用之單體的組合或反應條件、目標聚合物之分子量等進行適當設定即可,並無特別限定,但就不凝膠化即可獲得重量平均分子量為數千~數萬之聚合物方面而言,通常相對於總單體成分而為0.1~15重量%,更佳為0.5~10重量%。
再者,一般認為,在將通式(V)之化合物用作必需單體成分的情形下,於上述聚合反應中,亦同時進行醚二聚物之環化反應,此時醚二聚物之環化率未必為100莫耳%。
在獲得上述[2-1-2]樹脂時,藉由使用上述可賦予酸基之單體作為單體成分而導入酸基的情形下,於聚合後必須進行用以賦予酸基之處理。該處理因所使用之單體的種類而不同,例如在使用(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯般之具有羥基之單體的情形下,可加成琥珀酸 酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等酸酐。在使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環氧基之單體的情形下,可加成N-甲基胺基苯甲酸、N-甲基胺基酚等具有胺基及酸基之化合物,或者首先加成(甲基)丙烯酸般之酸,再使琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等酸酐加成於結果所生成的羥基上。在使用2-異氰酸基(甲基)丙烯酸乙酯等具有異氰酸基之單體的情形下,例如可加成2-羥基丁酸等具有羥基及酸基之化合物即可。
在獲得上述[2-1-2]樹脂時,藉由使用上述可賦予自由基聚合性雙鍵之單體作為單體成分而導入自由基聚合性雙鍵的情形下,於聚合後必須進行用以賦予自由基聚合性雙鍵之處理。
該處理因所使用之單體的種類而不同,例如在使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基之單體的情形下,可加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基環氧丙醚等具有環氧基及自由基聚合性雙鍵之化合物。在使用馬來酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基之單體的情形下,可加成(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等具有羥基及自由基聚合性雙鍵之化合物。在使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基環氧丙醚等具有環氧基之單體的情形下,可加成(甲基)丙烯酸等具有酸基及自由基聚合性雙鍵之化合物。
上述[2-1-2]樹脂之重量平均分子量並無特別限制,但以GPC所測定之經聚苯乙烯換算之重量平均分子量,較佳為2000~200000,更佳為4000~100000。當重量平均分子量超過200000時,有時黏度會變得過高而難以形成塗膜,另一方面,若重量平均分子 量未滿2000,則有難以表現充分耐熱性之傾向。
在上述[2-1-2]樹脂具有酸基的情形下,樹脂之酸價較佳為5~500mgKOH/g,更佳為10~400mgKOH/g。當酸價未滿5mgKOH/g時,有時變得難以應用於鹼性顯影。又,當酸價超過500mgKOH/g時,有黏度變得過高而難以形成塗膜之傾向。
再者,當酸價相對較高時,含有其之著色組成物之黏度的經時變化(黏度增加)不易發生,因而較佳;當酸價相對較低時,含有其之著色組成物之對比度的經時變化(下降)不易產生,因而較佳。
再者,[2-1-2]樹脂、亦即將通式(V)所表示之化合物作為必需單體成分之共聚物,例如可舉出:日本專利特開2004-300203號公報及特開2004-300204號公報所記載之化合物。
本發明之顏料分散液,較佳係將[2-1-2]樹脂作為上述分散樹脂(即,於後述分散處理步驟中,與分散劑或分散助劑等一同使用)而獲得。
藉由使用[2-1-2]樹脂作為分散樹脂,顏料分散液之經時黏度不會上升,從而可獲得穩定之分散性,又,使用該顏料分散液而成之彩色濾光片用著色組成物,顯示高對比度,因而較佳。
又,將[2-1-2]樹脂作為圖案形成用樹脂,隨後加入至顏料分散液中,或者用於不使用顏料分散液而製造之著色組成物中,藉此所獲得之彩色濾光片用著色組成物之黏度穩定,並且使用該彩色濾光片用著色組成物而形成之圖案不易有,因而較佳。
再者,本發明之顏料分散液及彩色濾光片用著色組成物,若在不損及本發明效果之範圍內,則可含有除上述[2-1-1]樹脂及[2-1-2]樹脂以外之黏合劑樹脂。
作為本發明之黏合劑樹脂,可單獨使用上述各種黏合劑樹脂中的1種,亦可併用2種以上。
於本發明之著色組成物中,黏合劑樹脂在總固形分中之含有比例,通常為0.1重量%以上,較佳為1重量%以上,又,通常為80重量%以下,較佳為60重量%以下。若黏合劑樹脂之含量少於此範圍,則膜變脆,對基板之密著性下降。反之,若多於此範圍,則顯影液對曝光部之浸透性變高,有時像素之表面平滑性或敏感度變差。
[2-2]其他成分
本發明之彩色濾光片用著色組成物,視需要可含有除上述以外之成分。作為此種成分,可舉出:聚合性單體、光聚合起始系成分及/或熱聚合起始劑、界面活性劑、熱聚合抑制劑、塑化劑、保存穩定劑、表面保護劑、密著改善劑、顯影改良劑、染料等。
[2-2-1]聚合性單體
本發明之聚合性單體,若為可聚合之低分子化合物,則無特別限制,但較佳為具有至少1個乙烯性雙鍵之可聚合之化合物(以下,稱為「乙烯性化合物」)。所謂乙烯性化合物,係指當本發明之著色組成物受到活性光線照射時,在後述光聚合起始系成分的作用下、或者利用加熱而在後述熱聚合起始劑的作用下,進行加成聚合而硬化的具有乙烯性雙鍵之化合物。再者,本發明之單體意指相對於高分子物質之概念,意指除狹義之單體以外亦包括二聚體、三聚體、寡聚物之概念。
作為乙烯性化合物,例如可舉出:不飽和羧酸;其與單羥基化合物之酯;脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;芳香族多羥基 化合物與不飽和羧酸之酯;藉由不飽和羧酸與多元羧酸及上述脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等之多羥基化合物的酯化反應而獲得之酯;使聚異氰酸酯化合物與含有(甲基)丙烯醯基之羥基化合物反應而成之具有胺基甲酸乙酯骨架之乙烯性化合物等。
作為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可舉出:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等丙烯酸酯。又,可舉出:將該等丙烯酸酯之丙烯酸部分,替換成甲基丙烯酸部分而得之甲基丙烯酸酯、替換成衣康酸部分而得之衣康酸酯、替換成丁烯酸部分而得之丁烯酸酯,又,替換成馬來酸部分而得之馬來酸酯等。
作為芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可舉出:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等。
藉由不飽和羧酸、多元羧酸與多羥基化合物之酯化反應而獲得之酯,未必為單一物,亦可為混合物。作為代表例,例如可舉出:丙烯酸、鄰苯二甲酸與乙二醇之縮合物;丙烯酸、馬來酸與二乙二醇之縮合物;甲基丙烯酸、對苯二甲酸與季戊四醇之縮合物;丙烯酸、己二酸、與丁二醇、甘油之縮合物等。
作為使聚異氰酸酯化合物與含有(甲基)丙烯醯基之羥基化合物反應而成之具有胺基甲酸乙酯骨架的乙烯性化合物,例如可舉出:使六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異 氰酸酯,環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯,甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等,與丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、3-羥基(1,1,1-三丙烯醯氧基甲基)丙烷、3-羥基(1,1,1-三甲基丙烯醯氧基甲基)丙烷等含有(甲基)丙烯醯基之羥基化合物反應而成之反應物。
另外,作為本發明所使用之乙烯性化合物,例如亦較有用的是:伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含有乙烯基之化合物等。
又,乙烯性化合物亦可為具有酸基之單體。作為具有酸基之單體,為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物之未反應的羥基反應而使其具有酸基之多官能單體,特佳為在該酯中,脂肪族多羥基化合物係季戊四醇及二季戊四醇中之至少一者。
該等單體可單獨使用1種,但在製造上難以使用單一化合物,故可將2種以上單體混合使用。又,視需要,亦可將作為單體的不具有酸基之多官能單體與具有酸基之多官能單體加以併用。
作為具有酸基之多官能單體的酸價,較佳為0.1~40mgKOH/g,特佳為5~30mgKOH/g。若多官能單體之酸價過低,則顯影溶解特性下降,若過高則有製造或操作變困難且光聚合性能下降,像素之表面平滑性等硬化性較差之傾向。因此,在併用2種以上具有不同酸基之多官能單體的情形下,或者在併用不具有酸基之多官能單體的情形下,較佳係將作為總體之多官能單體的酸基調整為上述範圍內。
於本發明中,更佳的具有酸基之多官能單體,係以東亞合成公 司製造之TO1382而市售之以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯之琥珀酸酯為主成分之混合物。亦可將該多官能單體以外之其他多官能單體組合使用。
於本發明中,上述乙烯性化合物較佳為,分子量為650以下、較佳為550以下、更佳為400以下,且雙鍵當量為150以下、較佳為140以下、更佳為110以下者。又,其等之下限並無特別限定,在可獲得可加成聚合之化學結構的範圍內即可。
就可減少像素之“缺陷”、並形成直線性更優異之像素而言,該等之中,較佳為分子量相對較小且雙鍵當量較小之化合物。例如較佳為可舉出:分子量為400以下且雙鍵當量為110以下之、脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,更具體而言,例如可舉出季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。
再者,就所獲得之彩色濾光片用著色組成物之敏感度而言,較佳為使用分子量超過400之乙烯性化合物。作為此種化合物,特佳為二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該等化合物係藉由與上述分子量為400以下且雙鍵當量為150以下(更佳為110以下)之乙烯性化合物組合使用,而可獲得平衡性良好之組成物,因而較佳。
聚合性單體在本發明著色組成物的總固形分中之調配率,通常為0重量%以上,較佳為5重量%以上,更佳為10重量%以上,通常為80重量%以下,較佳為70重量%以下,更佳為50重量%以下,特佳為40重量%以下。又,相對於色材之比率,通常為0重量%以上,較佳為5重量%以上,更較佳為10重量%以上,特佳為20重量%以上,通常為200重量%以下,較佳為100重量%以下,更佳 為80重量%以下。
[2-3]光聚合起始系成分、熱聚合起始劑
為了使塗膜硬化,本發明之著色組成物較佳為含有光聚合起始系成分及熱聚合起始劑中之至少一種。其中,硬化之方法可為除使用該等起始劑之方法以外的方法。
特別是在本發明之著色組成物含有具有乙烯性雙鍵之樹脂作為黏合劑樹脂成分的情形下、或含有乙烯性化合物作為上述聚合性單體的情形下,較佳為含有光聚合起始系成分以及熱聚合起始劑中的至少一種,上述光聚合起始系成分係具有直接吸收光或者經光敏化而引起分解反應或脫氫反應、並產生聚合活性自由基的功能,上述熱聚合起始劑係藉由熱而產生聚合活性自由基。
[2-3-1]光聚合起始系成分
光聚合起始劑通常製成與加速劑等附加劑之混合物(光聚合起始系成分)而使用。光聚合起始系成分係具有直接吸收光或者經光敏化而引起分解反應或脫氫反應、並產生聚合活性自由基之功能的成分。
作為構成光聚合起始系成分之光聚合起始劑,例如可舉出:日本專利特開昭59-152396號、特開昭61-151197號等各公報記載之含有二茂鈦(titanocene)化合物之二茂金屬化合物;或日本專利特開平10-39503號公報中記載之六芳基聯咪唑衍生物、鹵甲基均三衍生物、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑,α-胺基烷基苯酮系化合物;日本專利特開2006-36750號公報、特開2002-323762號公報、特開2000-80068號公報等中記載之肟酯系化合物等。
以下,列舉出本發明中可使用之光聚合起始劑之具體例。
2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)均三、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)均三等鹵甲基均三衍生物;2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-二唑等鹵甲基化二唑衍生物;2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體等咪唑衍生物;安息香甲醚、安息香苯醚、安息香異丁醚、安息香異丙醚等安息香烷基醚類;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物;二苯基酮、米其勒酮(Michler's Ketone)、二乙胺基二苯基酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2-氯二苯基酮、4-溴二苯基酮、2-羧基二苯基酮等二苯基酮衍生物;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、1,1,1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮等苯乙酮 衍生物;噻噸酮(thioxanthone)、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮衍生物;對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二乙胺基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物;9-苯基吖啶、9-(對甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物;9,10-二甲基苯并啡等啡(phenazine)衍生物;苯并蒽酮等蒽酮(anthrone)衍生物;二環戊二烯基二氯化鈦、二環戊二烯基雙苯基鈦、二環戊二烯基雙-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基鈦、二環戊二烯基雙-2,3,5,6-四氟苯-1-基鈦、二環戊二烯基雙-2,4,6-三氟苯-1-基鈦、二環戊二烯基-2,6-二氟苯-1-基鈦、二環戊二烯基-2,4-二氟苯-1-基鈦、二甲基環戊二烯基雙-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基鈦、二甲基環戊二烯基雙-2,6-二氟苯-1-基鈦、二環戊二烯基-2,6-二-氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基鈦等二茂鈦衍生物;2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1,2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二乙胺基苯乙酮、4-二甲胺基苯丙酮、1,4-二甲胺基苯甲酸-2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙胺基亞苄基)環己酮、7-二乙胺基-3-(4-二乙胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙胺基)查耳酮等α-胺基烷基苯酮系化合物;1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]乙烷-1-肟-O-乙 酸酯、1-(4-苯基胺苯磺基-苯基)辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯等肟酯系化合物。
本發明所使用之光聚合起始系成分,較佳為含有肟酯系化合物作為光聚合起始劑,其中,作為特佳者,可舉出以下述通式(I)所表示之肟酯系化合物。
[式(I)中,R1表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~25之烯基、碳數3~20之雜芳基或者碳數4~25之雜芳烷基,該等均可具有取代基。或者,R1可與X或Y鍵結而形成環。
R2表示碳數2~20之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數4~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基、碳數2~10之烷氧羰基、碳數7~20之芳氧羰基、碳數2~20之雜芳基、碳數3~20之雜芳醯基或者碳數2~20之烷基胺基羰基,該等均可具有取代基。
X表示可具有取代基之、由2個以上環縮合而成之2價芳香族烴基及/或芳香族雜環基。
Y表示可具有取代基之芳香族基。]
含有經微粒化之顏料、特別是經微粒化之溴化酞菁顏料的彩色濾光片用著色組成物,易產生特微小的異物。異物係有在著色組成物剛製造後所觀察到者,亦有在組成物保存中所產生者。由研討結果可明瞭,異物之產生與光聚合起始劑有著特別緊密的關係。
又,於彩色濾光片用著色組成物中,綠色係對照射光之高敏感 度化為最困難之顏色。作為其原因之一,可舉出:綠色顏料與其他顏色之顏料相比,顏料本身之著色力較低,因而顏料之含量必然變高。
又,綠色組成物之最大穿透率波長約為530nm,波長為450nm以下之穿透率大致接近0。在使用光微影法之彩色濾光片製造中,通常使用之曝光機為高壓水銀燈,與其相對應之光聚合起始劑中,亦有可對自紫外部分至410nm附近的光引起硬化反應者,但對於綠色,可舉出無法利用長波長部分之光能量。
若著色組成物之敏感度不充分則無法獲得規定之線寬,在極端情形下,塗膜之硬化性較差,亦會引起無法形成透明塗膜之現象。又,彩色濾光片在進行面板化時塗佈配向膜,但若塗膜硬化性較低,則對於通常用作配向膜溶劑之N-甲基吡咯啶酮(NMP),會產生以顏料為主之析出物。
總之,要獲得含有經微粒化之顏料、其中含有綠色顏料、特別是溴化鋅酞菁顏料且對曝光之光具有充分的敏感度、並抑制異物產生之彩色濾光片用著色組成物,係非常困難。
針對此情形,在數種光聚合起始劑中,使用由肟酯系化合物、特別是以上述通式(I)所表示之肟系化合物所構成之光聚合起始劑,藉此可解決上述問題,因而較佳。
於上述肟酯系化合物(I)中,Y-C(=O)-X部分形成吸光部,肟結構部:-C(-R1)=N-OR2部分則形成自由基產生部位。吸光部:Y-C(=O)-X高效率地吸收光並將所吸收之能量高效率地轉移至肟結構部,藉此達成高的敏感度。一般認為,以Y-C(=O)-X部分所表示之吸光部,特別是以高濃度地添加於組成物中的情形下,分子彼此 之間會相互結合,而在外觀上複數個分子作成為單個分子而運動,因此有吸光度及吸收效率下降之傾向。再者,本發明之肟酯系化合物(I),由於Y部分形成體積大之基,因此即便在以高濃度添加的情形下,亦可具有高吸光度,因而較佳。
又,重要的是Y-C(=O)-X部分高效率地生成在肟結構部中容易活用於自由基產生的三重態能量,為了達成分子內有效率的能量轉移,重要的是使Y-C(=O)-X部分與肟結構部在空間上儘可能地接近。
以上述通式(I)所表示之化合物,因Y-C(=O)-X部分含有自單重態向三重態之狀態變化效率較高的二苯基酮結構或與其類似之結構,故可將所吸收之光高效率地變換成三重態能量。
進而,以上述通式(I)所表示之化合物,因係二苯基酮結構或與其相類似之結構藉由分子內之空間性旋轉而易於與肟結構部重疊之化合物,因此可在分子內進行有效率的能量轉移,並可達成更高的敏感度。
於通式(I)中,X表示可具有取代基之、由2個以上環縮合而成之2價芳香族烴基及/或芳香族雜環基之基。
作為X,具體而言,例如可舉出:來自萘環、蒽環、(chrysene)環、菲環、薁(azulene)環、茀(florene)環、苊(acenaphthylene)環、茚(indene)環等由芳香族烴環所構成之縮合環之基;來自吖啶環、菲啶(phenanthridine)環、二苯并哌喃(xanthene)環、咔唑環、啡環、二苯并噻(phenothiazine)環、啡(phenoxazine)環、苯并噻唑(benzothiazole)環等由芳香族烴環與芳香族雜環所構成之縮合環之基等。
該等均可具有任意之取代基。對於該「任意之取代基」,於後加以敍述。
以通式(I)所表示之化合物中,特佳為以下述通式(i)所表示之化合物,即通式(I)中之X基係以通式(i)中之苯環X1及與其縮合之環X2所表示的結構之化合物。
[式中,R1、R2及Y,與上述通式(I)中的R1、R2及Y之含義相同。 環X2表示與苯環X1縮合之環,可為單環亦可為由2個以上環所構成之縮合環。又,環X2可縮合於苯環X1之任一位置。苯環X1及與其縮合之環X2,進而可具有取代基。]
以通式(i)所表示之化合物,因苯環X1可與-C(=O)-Y一同形成二苯基酮結構或與其類似之結構,故吸光度較高,並且自單重態至三重態的激發效率較高,因而較佳。
作為通式(I)中之X,較佳為含有芳香族雜環之基,特佳為於通式(i)中與苯環X1縮合之環X2為雜環之情形。
又,X通常為來自2~4縮合環之2價基,就分子量變得相對較小之方面而言,較佳為來自2或3縮合環之2價基,就容易適合組成物光硬化中所使用照射光之波長之方面而言,更佳為來自3縮合環之2價基。
作為通式(I)中之X、以及於通式(i)中由苯環X1及環X2所形 成之結構,特佳為來自咔唑環之基。在X為來自咔唑基之基的情形下,不僅具有曝光時對照射光之適合性,亦係牢固之骨架,因此較佳。
於通式(I)中,R1表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~25之烯基、碳數3~20之雜芳基或者碳數4~25之雜芳烷基,該等烷基、烯基、雜芳基、雜芳烷基均可具有取代基。藉由使R1成為此種基,與R1為苯基等之化合物相比,對光之敏感度變高。又,化合物之合成亦容易,因此就工業生產之觀點而言亦較佳。
作為R1之碳數1~20之烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等,較佳為碳數1~12之烷基,更佳為碳數1~6之烷基。
作為R1之碳數2~25之烯基,可舉出乙烯基、丙烯基等,較佳為丙烯基等碳數3~12之烯基,更佳為碳數2~5之烯基。
作為R1之碳數3~20之雜芳基,可舉出:亞硫醯基、呋喃基、咪唑基、苯并噻唑基、苯并唑基等,較佳為碳數3~15、更佳為碳數4~10之雜芳基。
作為R1之碳數4~25之雜芳烷基,可舉出:亞硫醯基甲基、呋喃甲基、咪唑基甲基、苯并噻唑基甲基、苯并唑基甲基等,較佳為碳數4~18、更佳為碳數4~10之雜芳烷基。
再者,上述各基均可具有取代基。對該取代基於後加以敍述。
作為R1,特佳為可具有取代基之烷基。其中,就製造的容易性方面而言,較佳為無取代之烷基。又,在如後述般將以通式(I)所表示之化合物用於光聚合性組成物的情形下,就該組成物對基板之密著性之觀點而言,較佳為以取代胺基所取代之烷基,最佳為以N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基所取代之烷基。
於通式(I)中,R2表示碳數2~20之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數4~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基、碳數2~10之烷氧羰基、碳數7~20之芳氧羰基、碳數2~20之雜芳基、碳數3~20之雜芳醯基、碳數2~20之烷基胺基羰基,該等烷醯基、烯醯基、環烷醯基、芳醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜芳基、雜芳醯基、烷基胺基羰基均可具有取代基。藉由使R2成為此種基,而易於使肟部開裂,從而易於獲得由於自由基之產生所導致之敏感度的提昇。
作為R2之碳數2~20之烷醯基,可舉出:乙醯基、丙醯基、丁醯基等,較佳為乙醯基等碳數2~12、更佳為碳數2~7之烷醯基。
作為R2之碳數3~25之烯醯基,可舉出丁烯醯基、丙烯醯基等,較佳為丁烯醯基等碳數3~12、更佳為碳數3~7之烯醯基。
作為R2之碳數4~8之環烷醯基,可舉出環己基羰基、甲基環己基羰基、環戊基羰基等,較佳為環己基羰基等碳數4~8、更佳為碳數4~7之環烷醯基。
作為R2之碳數7~20之芳醯基,可舉出苯甲醯基、甲基苯甲醯基、萘甲醯基等,較佳為萘甲醯基等碳數7~12、更佳為碳數7~10之芳醯基。
作為R2之碳數2~10之烷氧羰基,可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等,較佳為甲氧羰基等碳數2~10、更佳為碳數2~8之烷氧羰基。
作為R2之碳數7~20之芳氧羰基,可舉出苯氧羰基、對甲基苯氧羰基、萘氧羰基等,較佳為萘氧羰基等碳數7~15、更佳為碳數7~10之芳氧羰基。
作為R2之碳數2~20之雜芳基,可舉出噻吩基、吡咯基、吡啶基等,較佳為噻吩基等碳數2~12、更佳為碳數2~7之雜芳基。
作為R2之碳數3~20之雜芳醯基,可舉出噻吩羰基、吡咯羰基、吡啶羰基等,較佳為噻吩羰基等碳數5~15、更佳為碳數7~10之雜芳醯基。
作為R2之碳數2~20之烷基胺基羰基,可舉出啉基羰基、二甲胺基羰基、甲胺基羰基等,較佳為二甲胺基羰基等碳數2~12、更佳為碳數2~10之烷基胺基羰基。
上述各基中,就曝光敏感度方面而言,作為R2,較佳為烷醯基、環烷醯基、芳醯基,更佳為烷醯基、芳醯基。
再者,對作為R2的上述各基可具有之取代基於後加以敍述,作為上述各基,特佳為不具有取代基者。
於通式(I)中,Y表示可具有取代基之芳香族基,更詳細而言,Y係來自芳香族烴環或芳香族雜環之1價基,該等均可具有取代基。再者,在Y為來自芳香族雜環之1價基的情形下,可為1個以上之環縮合於苯基上而成之基,亦可為1個以上之環縮合於5或6員環的雜芳基上而成之基。
以通式(I)所表示之化合物,係如上述般,Y所具有之苯基或芳香族雜環之部分與X之一部分經由-(C=O)-基,而形成二苯基酮結構或與其類似之結構,因而較佳。
又,如上述般,以通式(I)所表示之化合物,係二苯基酮結構或與其類似之結構藉由分子內之空間性旋轉而容易於與肟結構部發生重疊之化合物,因此可在分子內進行有效率的能量轉移,並可達成更高的敏感度,因此較好。
在Y係1個以上之環縮合於苯基而成之縮合環基的情形下,較佳為來自1~3個5或6員環縮合於自該苯基的2,3-位、3,4-位及4,5-位中所選擇的至少1處而成之2~4縮合環之基。又,縮合於Y中之苯基上之環,較佳為烴環,或者芳香族烴環及/或芳香族雜環。就量子產率較高之方面而言,縮合於Y中之苯基上之環較佳為烴環,又,就吸光波長範圍變寬之方面而言,較佳為芳香族環。
作為Y之環,較佳為單環或2~4縮合環基,就分子量不變得過大之方面而言,更佳為單環或2~3縮合環基,特佳為單環及2縮合環基。再者,在Y為來自3~4縮合環之基的情形下,吸收波長區域發生較長波長化,亦適應廉價之光源,因此在工業上較佳。
作為Y之環的具體例,可舉出:來自苯環之基;來自萘環、蒽環、環、菲環、薁環、茀環、苊環、茚環等2縮合環以上之芳香族烴環之基;噻吩基、吡啶基、呋喃基、唑基、噻唑基等來自5或6員芳香族雜環之基;或者來自吖啶環、菲啶環、二苯并哌喃環、咔唑環、啡環、二苯并噻環、啡環、苯并噻唑環、苯并唑環等由芳香族烴環與芳香族雜環所構成的縮合環之基。
作為Y之環基,特佳為苯基、萘基、噻吩基、呋喃基及2-吡啶基,就敏感度之方面而言,最佳為苯基、萘基及噻吩基。
作為上述Y中之環基可具有之取代基,例如可舉出:甲基、乙基、丙基等碳數1~20之烷基;甲硫基、乙硫基等碳數1~20之烷硫基;以-SO3R(其中,R為甲基、乙基等碳數1~20之烷基)所表示之磺酸烷基酯基;戊氧基、己氧基等碳數5~20之烷氧基;環戊基、環己基等碳數5~20之環烷基;環戊氧基、環己氧基等碳數5~20之環烷氧基;啉基、哌啶基、吡咯啶基等原子數5~20之環狀胺 基;二異丙胺基、二第三丁基胺基等碳數4~20之二烷基胺基;苯基、萘基等芳基;吡啶基等雜芳基;苄基、苯乙基等芳烷基;Cl、Br、I、F等鹵素原子;氧化四氫噻吩基等。
該等之中,較佳為烷基、烷氧基、-SO3R、環狀胺基或者二烷基胺基,就進一步提昇敏感度方面而言,特佳為環狀胺基或二烷基胺基。
以通式(I)所表示之化合物中的特佳形態、即X係來自可具有取代基之咔唑環之基的化合物,係例如以下述通式(Ⅲ)來表示。
[式中,R1、R2及Y與上述通式(I)中之R1、R2及Y之含義相同。R3~R9分別獨立表示氫原子、或者自後述取代基群Z中所選擇之基。]
作為上述通式(I)中之X可具有的取代基(通式(i)中之苯環X1及與其縮合之環X2可具有的取代基)、通式(I)、(i)及(Ⅲ)中之R1及R2可具有的取代基、以及通式(Ⅲ)中之R3~R9,分別獨立可舉出自以下取代基群Z中所選擇之基。
[取代基群Z]
可舉出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;羥基;硝基;氰基;或者任意之有機基等。
作為該任意之有機基,可舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基等碳數1~18之直鏈或支鏈烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等碳數3~18之環烷基;乙烯基、丙烯基、己烯基等碳數2~18之直鏈或者支鏈烯基;環戊烯基、環己烯基等碳數3~18之環烯基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、第三辛氧基等碳數1~18之直鏈或支鏈烷氧基;甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、第三戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、第三辛硫基等碳數1~18之直鏈或支鏈烷硫基;苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基等可經碳數6~18之烷基取代之芳基;苄基、苯乙基等碳數7~18之芳烷基;乙烯氧基、丙烯氧基、己烯氧基等碳數2~18之直鏈或支鏈烯氧基;乙烯硫基、丙烯硫基、己烯硫基等碳數2~18之直鏈或支鏈烯硫基;以-COR17所表示之醯基;羧基;以-OCOR18所表示之醯氧基;以-NR19R20所表示之胺基;以-NHCOR21所表示之醯胺基;以-NHCOOR22所表示之胺甲酸酯基;以-CONR23R24所表示之胺甲醯基;以-COOR25所表示之羧酸酯基;以-SO3NR26R27所表示之胺磺醯基;以-SO3R28所表示之磺酸酯基;2-噻吩基、2-吡啶基、呋喃基、唑基、苯并唑基、噻唑基、苯并噻唑基、啉基、吡咯啶基、二氧化四氫噻吩基等飽和或不飽和之芳香族雜環基;三甲基矽烷基等三烷基矽烷基等。
再者,上述R17~R28分別獨立表示氫原子、可經取代之烷基、 可經取代之烷醯基、可經取代之烷基羰氧基、可經取代之烯基、可經取代之芳基、或者可經取代之芳烷基。該等之位置關係並無特別限定,在具有複數個取代基的情形下,取代基可相同亦可不同。
於上述中,複數個取代基可彼此鍵結形成環,所形成之環可為飽和或不飽和之芳香族烴環或者芳香族雜環,環上可進一步具有各取代基,取代基進而可形成環。
於通式(Ⅲ)中,R3~R9分別獨立為氫原子或者自上述取代基群Z中所選擇者,取代基群Z中,較佳可舉出:可具有取代基之甲基、乙基等碳數1~20之烷基,可具有取代基之苯基等碳數6~20之芳基,可具有取代基之吡啶基等碳數3~20之雜芳基,可具有取代基之碳數7~18之芳烷基,可具有取代基之三烷基矽烷基;特佳為烷基。
再者,作為上述通式(I)中的X可具有之取代基(通式(i)中的苯環X1及與其縮合的環X2可具有之取代基)之較佳者,係與作為上述R3~R9之較佳者相同。
作為R1可具有之取代基,較佳為以-NR19R20所表示之胺基及芳基,作為R19及R20,較佳為可經取代之烷醯基、可經取代之烷基羰氧基。如前所述,因對組成物之密著性提昇亦較有效,故特佳為N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基等以-NR19R20所表示之胺基。
本發明之以通式(I)所表示之化合物中,最佳為以下述通式(Ⅱ)所表示之化合物。
式中,R1a表示碳數1~3之烷基、或者以下述式(IIa)所表示之基。
(式中,R101及R102分別獨立表示氫原子、苯基或者N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基。)
R2a表示碳數2~4之烷醯基,Xa表示氮原子可經碳數1~4之烷基取代的2價咔唑基。Ya表示可經烷基取代之苯基、或者可經啉基取代之萘基。]
以下例示作為本發明之光聚合起始劑之最佳肟酯系化合物的具體例,但本發明所使用之光聚合起始劑,並不限定於以下任何具體例。再者,以下Me表示甲基。
以上述通式(I)所表示之肟酯系化合物,例如可依照WO2002/100903號公報、WO2005/080337號公報、日本專利特開2006-36750號公報等中記載之方法而合成。
以上述通式(I)所表示之肟酯系化合物,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。又,亦可將該等肟酯系化合物(I)與其他光聚合起始劑併用,視情況可藉由併用而期待高敏感度化。
作為構成光聚合起始系成分之加速劑,例如可使用:N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯,2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑等具有雜環之巰基化合物或者脂肪族多官能巰基化合物等。
該等其他光聚合起始劑或加速劑,可分別單獨使用1種,亦可將2種以上混合使用。
若考慮到化合物所產生之自由基的種類,則較佳為併用複數種 光聚合起始劑,例如可舉出:以上述通式(I)所表示之肟酯系化合物與苯乙酮衍生物、α-胺基烷基苯酮系化合物、或者噻噸酮衍生物之組合。在此情形下,作為苯乙酮衍生物,例如較佳為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮;作為α-胺基烷基苯酮系化合物,較佳為2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)丁酮-1;作為噻噸酮衍生物,較佳為噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等。
上述光聚合起始系成分之調配比例(即,光聚合起始劑與加速劑之合計量),係在本發明彩色濾光片用著色組成物的總固形分中,通常為0.1~40重量%,較佳為0.5~30重量%。若該調配比例顯著地低,則會導致對曝光光線之敏感度下降,反之若該調配比例顯著地高,則未曝光部分對顯影液之溶解性下降,並引起顯影不良。
為了提高感應敏感度,視需要可於光聚合起始系成分中調配對應於圖像曝光光源之波長的增感色素。作為該等增感色素,可舉出:日本專利特開平4-221958號公報、特開平4-219756號公報中記載之二苯并哌喃色素,日本專利特開平3-239703號公報、特開平5-289335號公報中記載之具有雜環之香豆素色素,日本專利特開平3-239703號公報、特開平5-289335號公報中記載之3-酮基香豆素(3-ketocoumarin)化合物,日本專利特開平6-19240號公報中記載之吡咯亞甲基(pyrromethene)色素;其他可舉出:日本專利特開昭47-2528號公報、特開昭54-155292號公報、特公昭45-37377號公報、特開昭48-84183號公報、特開昭52-112681號公報、特開昭58-15503號公報、特開昭60-88005號公報、特開昭59-56403號公報、特開平2-69號公報、特開昭57-168088號公報、特開平5-107761 號公報、特開平5-210240號公報、特開平4-288818號公報中記載之具有二烷基胺基苯骨架之色素等。
該等增敏色素中之較佳者,係含有胺基之增敏色素,更佳者係同一分子內具有胺基及苯基之化合物。特佳者係例如4,4'-二甲胺基二苯基酮、4,4'-二乙胺基二苯基酮、2-胺基二苯基酮、4-胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、3,3'-二胺基二苯基酮、3,4-二胺基二苯基酮等二苯基酮系化合物;2-(對二甲胺基苯基)苯并唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[4,5]苯并唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[6,7]苯并唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)1,3,4-唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并咪唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)1,3,4-噻二唑、(對二甲胺基苯基)吡啶、(對二乙胺基苯基)吡啶、(對二甲胺基苯基)喹啉、(對二乙胺基苯基)喹啉、(對二甲胺基苯基)嘧啶、(對二乙胺基苯基)嘧啶等含有對二烷基胺基苯基之化合物等。該等中之最佳者係4,4'-二烷基胺基二苯基酮。
又,增敏色素亦是可單獨使用1種,亦可將2種以上混合使用。
本發明著色組成物中所占之增敏色素之調配率,係在著色組成物總固形分中通常為0重量%以上,較佳為0.2重量%以上,更佳為0.5重量%以上,又,通常為20重量%以下,較佳為15重量%以下,更佳為10重量%以下之範圍。
[2-3-2]熱聚合起始劑
作為本發明著色組成物中可含有之熱聚合起始劑之具體例,可舉出:偶氮系化合物、有機過氧化物及過氧化氫等。該等之中,適 合使用偶氮系化合物。
作為偶氮系化合物,可舉出:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烯-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺(2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈)、2,2-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-乙基丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[N-丁基-2-甲基丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(二甲基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(二甲基-2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烯)等,該等之中較佳為2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。
作為有機過氧化物,可舉出:過氧化苯甲醯、過氧化二第三丁基、過氧化氫異丙苯等。具體而言,可舉出:過氧化二異丁醯、過氧化新癸酸異丙苯酯(cumyl peroxyneodecanoate)、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化新癸酸-1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化二碳酸二甲氧基丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二(3,5,5-三甲基己醯)、過氧化二正辛醯、過氧化二月桂醯、過氧化二硬脂醯、過氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯過氧基)己烷、過氧化2-乙基己酸第三己酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化二苯甲醯、過氧化異 丁酸第三丁酯、1,1-二(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-二(4,4-二(第三丁基過氧基)環己基)丙烷、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化馬來酸第三丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化3-甲基苯甲醯基)己烷、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯過氧基)己烷、過氧化乙酸第三丁酯、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯、過氧化二異丙苯、過氧化二第三己基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、過氧化二第三丁基、過氧化氫對薄荷烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、過氧化氫二異丙苯、過氧化氫1,1,3,3-四甲基丁基、過氧化氫異丙苯、過氧化氫第三丁基、過氧化第三丁基三甲基矽烷基、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、過氧化二(3-甲基苯甲醯)與過氧化苯甲醯(3-甲基苯甲醯)以及過氧化二苯甲醯之混合物等。
再者,[2-3-1]項中所述之光聚合起始劑中,有如例如α-胺基烷基苯酮系化合物等亦發揮熱聚合起始劑之作用者。因此,作為熱聚合起始劑,亦可使用自作為光聚合起始劑之例而舉出例中所選擇的化合物。
該等熱聚合起始劑類可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
若著色樹脂組成物中之熱聚合起始劑類之比例過少,則膜硬化不充分,從而作為彩色濾光片之耐久性有時不足。若過多則熱收縮 之程度變大,從而有於熱硬化後產生龜裂、裂縫之虞。又,可見到保存穩定性下降之傾向。因此,熱聚合起始劑類在本發明著色樹脂組成物之總固形分中的含有比例,較佳為0~30重量%,特佳為0~20重量%之範圍。
[2-2-4]界面活性劑
作為界面活性劑,可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性界面活性劑等各種界面活性劑,但就對各特性造成不良影響的可能性較低而言,較佳為使用非離子系界面活性劑。作為界面活性劑之濃度範圍,係相對於總組成物量,通常為0.001重量%以上,較佳為0.005重量%以上,更佳為0.01重量%以上,最佳為0.03重量%以上,又,通常為10重量%以下,較佳為1重量%以下,更較佳為0.5重量%以下,最佳為0.3重量%以下之範圍。
[2-2-5]熱聚合抑制劑
作為熱聚合抑制劑,例如可使用:對苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰苯三酚、鄰苯二酚、2,6-第三丁基-對甲酚、β-萘酚等。熱聚合抑制劑之調配量係相對於組成物之總固形分,較佳為0重量%以上、3重量%以下之範圍。
[2-2-6]塑化劑
作為塑化劑,例如可使用:鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、三乙二醇二辛酸酯、鄰苯二甲酸二甲基乙二酯(dimethylglycol phthalate)、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酸甘油酯等。該等塑化劑之調配量係相對於組成物之總固形分,較佳為通常10重量%以下之範圍。
[3]著色組成物之製備
繼而,對製備本發明著色組成物之方法加以說明。
如前所述,本發明之彩色濾光片用著色組成物,可藉由向預先製備之顏料分散液中混合入其他成分而製備,又,可將全部成分同時或依次混合。以下,以依照前者方法進行製備之情形為例進行說明,但並不限定於此。
又,本發明之彩色濾光片用著色組成物,根據所應用之製程,可為光硬化性(光聚合性)亦可為熱聚合性。以下,以係光聚合性組成物(以下將其稱為「光阻劑」)之情形為例進行說明,但本發明並不限定於此。
首先,分別秤取各特定量之顏料、分散劑及溶劑,於分散處理步驟中使顏料分散而製備顏料分散液。於此分散處理步驟中,可使用:漆料調節機(Paint Conditioner)、砂磨機(sand grinder)、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機(jet mill)、均質機等。藉由進行該分散處理而將色材微粒化,因此可使著色組成物之塗佈特性提昇,並使製品之彩色濾光片中之像素的穿透率提昇。
在對顏料進行分散處理時,如上所述,較佳為適當併用分散樹脂或分散助劑等。
在使用砂磨機進行分散處理的情形下,較佳為使用0.1至數mm直徑的玻璃珠或者氧化鋯珠。進行分散處理時之溫度,通常設定為0℃以上,較佳為室溫以上,又,通常設定為100℃以下,較佳為80℃以下之範圍。再者,分散時間之適當時間係因顏料分散液的組成以及砂磨機裝置的大小等而不同,因此必須進行適當調整。
向藉由上述分散處理而獲得之顏料分散液中混合入溶劑、聚合性單體,視情況進一步混合入黏合劑樹脂、光聚合起始系成分、以 及除上述以外之成分等,而製成均勻的分散溶液,藉此獲得著色組成物。再者,於分散處理步驟及混合之各步驟中,會有微細的雜物混入,因此較佳為利用過濾器等對所得顏料分散液進行過濾處理。
[4]彩色濾光片之製造
繼而,對本發明之彩色濾光片加以說明。
本發明之彩色濾光片之特徵為:於基板上具有使用上述著色組成物而形成之像素。
[4-1]透明基板(支持體)
作為彩色濾光片之透明基板,若為透明且具有適度的強度,則對其材質並無特別限定。作為材質,例如可舉出:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂,聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸等熱塑性樹脂製薄片;環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱硬化性樹脂薄片;或者各種玻璃等。該等之中,就耐熱性之觀點而言,較佳為玻璃或者耐熱性樹脂。
為了改良接著性等表面物性,視需要可對透明基板及黑色矩陣形成基板實施電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑或胺基甲酸酯系樹脂等各種樹脂之薄膜形成處理等。透明基板之厚度通常為0.05mm以上,較佳為0.1mm以上,又,通常為10mm以下,較佳為7mm以下之範圍。又,在進行各種樹脂之薄膜形成處理的情形下,其膜厚通常為0.01μm以上,較佳為0.05μm以上,又,通常為10μm以下,較佳為5μm以下之範圍。
[4-2]黑色矩陣
於上述透明基板上設置黑色矩陣,進而形成通常為紅色、綠 色、藍色之像素圖像,藉此可製造本發明之彩色濾光片。
黑色矩陣係利用遮光金屬薄膜或黑色矩陣用感光性著色樹脂組成物而形成於透明基板上。作為遮光金屬材料,可使用金屬鉻,氧化鉻、氮化鉻等鉻化合物,鎳與鎢之合金等;可為將該等積層為複數層狀者。
該等金屬遮光膜通常藉由濺鍍法而形成,在利用正型光阻劑形成膜狀之所需圖案之後,使用將硝酸鈰銨與過氯酸及/或硝酸加以混合而成之蝕刻液對鉻進行蝕刻,對其他材料則使用對應於材料的蝕刻液進行蝕刻,最後用專用剝離劑將正型光阻劑剝離,藉此可形成黑色矩陣。
在此情形下,首先藉由蒸鍍或濺鍍法等於透明基板上形成該等金屬或者金屬‧金屬氧化物之薄膜。繼而,在該薄膜上形成著色組成物之塗佈膜後,使用具有條形、鑲嵌形、三角形等重複圖案之光罩,對塗佈膜進行曝光及顯影,而形成光阻圖像。其後,對該塗佈膜實施蝕刻處理,從而可形成黑色矩陣。
在利用黑色矩陣用感光性著色樹脂組成物的情形下,係使用含有黑色色材的著色樹脂組成物,而形成黑色矩陣。例如,使用含有碳黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花青黑、鈦黑等黑色色材之單獨一種或複數種,或者自無機或有機顏料、染料中所適當選擇的紅色、綠色、藍色等混合而成之黑色色材的著色組成物,以與後述形成紅色、綠色、藍色像素之方法同樣之方式,可形成黑色矩陣。
[4-3]像素之形成
像素之形成方法係因所使用著色組成物之種類而不同,如前所述,此處以使用光聚合性組成物作為著色組成物之情形為例進行說 明。
於設置有黑色矩陣之透明基板上塗佈紅色、綠色、藍色中之一顏色的著色組成物,乾燥後於塗佈膜上重疊光罩,介隔該光罩進行圖像曝光、顯影,視需要進行熱硬化或光硬化,藉此形成像素。對紅色、綠色、藍色三種顏色之著色組成物,分別進行該操作,從而可形成彩色濾光片圖像。
本發明之彩色濾光片用著色組成物,可用來製成紅色、綠色、藍色像素中之至少一種顏色之像素(光阻圖案)形成用塗佈液,如前所述,其中在用作綠色像素形成用材料、特別是含溴化鋅酞菁顏料之綠色像素形成用材料時,其效果‧優點表現得最為顯著。
彩色濾光片用著色組成物之塗佈,可利用旋塗(spinner)法、線棒(wire-bar)塗法、流塗(flow coat)法、模塗(die coat)法、輥塗(roll coat)法、噴塗(spray coat)法等進行。其中,若利用模塗法則可大幅減少塗佈液的使用量,並且全無在利用旋塗法時所附著之霧滴等的影響,進而可抑制異物產生等,就以上綜合觀點而言屬較佳。
若塗佈膜過厚則難以顯影,或者難以於液晶單元化步驟中進行間隙調整。另一方面,若塗佈膜過薄則難以提高顏料濃度,而無法顯現所需之顏色。塗佈膜之厚度,係以乾燥後之膜厚計,通常為0.2μm以上,較佳為0.5μm以上,更佳為0.8μm以上,又,通常為20μm以下,較佳為10μm以下,更佳為5μm以下之範圍。
[4-4]塗佈膜之乾燥
使用著色組成物於基板上所形成之塗佈膜之乾燥,較佳為使用加熱板、紅外線(IR)烘箱、對流烘箱(convection oven)等進行乾燥。通常,在預備乾燥後,進行再加熱而使其乾燥。
預備乾燥之條件,可根據上述溶劑成分之種類、所使用乾燥機之性能等作適當選擇。乾燥溫度及乾燥時間,可根據溶劑成分之種類、所使用乾燥機之性能等加以選擇,具體而言,乾燥溫度通常為40℃以上,較佳為50℃以上,又,通常為80℃以下,較佳為70℃以下之範圍;乾燥時間通常為15秒以上,較佳為30秒以上,又,通常為5分鐘以下,較佳為3分鐘以下之範圍。
再加熱乾燥之溫度條件,較佳為高於預備乾燥溫度之溫度,具體而言,通常為50℃以上,較佳為70℃以上,又,通常為200℃以下,較佳為160℃以下,特佳為130℃以下之範圍。又,乾燥時間雖亦取決於加熱溫度,但通常為10秒以上,其中較佳為15秒以上,又,通常為10分鐘以下,其中較佳為5分鐘之範圍。乾燥溫度愈高則對透明基板之接著性愈提高,但若乾燥溫度過高則黏合劑樹脂發生分解,有時會誘發熱聚合而產生顯影不良。再者,作為該塗佈膜之乾燥步驟,可採用不提高溫度而於減壓室內進行乾燥之減壓乾燥法。
[4-5]曝光步驟
曝光步驟係於著色組成物之塗佈膜上重疊負型矩陣圖案,介隔該光罩圖案照射紫外線或可見光。此時為了防止由於氧氣所造成之聚合障礙,視需要可於塗佈膜上形成聚乙烯醇層等氧氣阻隔層後再進行曝光。
上述圖像曝光中所使用之光源,並無特別限定。作為光源,例如可舉出:氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、螢光燈等燈光源;或氬離子雷射、YAG(Yttrium Aluminum Garnet,釔鋁石榴石)雷射、 準分子雷射(Excimer Laser)、氮雷射、氦-鎘雷射、半導體雷射等雷射光源等。在照射使用特定波長光的情形下,亦可利用光學濾光片。
[4-6]顯影步驟
至於本發明之彩色濾光片,係利用上述光源對使用本發明著色組成物之塗佈膜進行圖像曝光後,使用有機溶劑或者含界面活性劑及鹼性化合物之水溶液進行顯影,藉此可於基板上形成圖像而製造。該水溶液中進而可含有有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或者顏料。
作為鹼性化合物,例如可舉出:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物;或者單.二或三乙醇胺、單.二或三甲胺、單.二或三乙胺、單或二異丙胺、正丁胺、單.二或三異丙醇胺、伸乙亞胺、乙二亞胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)、膽鹼等有機鹼性化合物。
該等鹼性化合物可為2種以上之混合物。
作為界面活性劑,例如可舉出:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、單甘油酯烷基酯類等非離子系界面活性劑;烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑;烷基甜菜鹼類;胺基酸類等兩性界面活性劑。
作為有機溶劑,例如可舉出:異丙醇、苄醇、乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、苯基賽璐蘇、丙二醇、二丙酮醇(diacetone alcohol)等。有機溶劑可單獨使用,亦可與水溶液併用而使用。
顯影處理之條件並無特別限制,顯影溫度通常為10℃以上,其中較佳為15℃以上,更佳為20℃以上,又,通常為50℃以下,其中較佳為45℃以下,更佳為40℃以下之範圍。顯影方法可採用浸漬顯影法、噴霧顯影法、刷子顯影法、超音波顯影法等任一方法。
[4-7]熱硬化處理
對顯影後之彩色濾光片實施熱硬化處理。此時之熱硬化處理條件,溫度通常在100℃以上、較佳為150℃以上,又,通常為280℃以下、較佳為250℃以下之範圍內選擇,時間在5分鐘以上、60分鐘以下之範圍內選擇。經過該等一系列步驟,而完成單色之圖案化圖像形成。依序反覆進行該步驟,將黑色、紅色、綠色、藍色圖案化,而形成彩色濾光片。再者,該等四色之圖案化之順序,並不限定於上述順序。
再者,本發明之彩色濾光片係除上述製造方法外,亦可藉由(1)將含有聚醯亞胺系樹脂作為黏合劑樹脂之著色組成物塗佈於基板上,再利用蝕刻法形成像素之方法來製造。又,可舉出:(2)使用本發明之著色組成物作為著色墨水,利用印刷機於透明基板上直接形成像素圖像之方法,或(3)使用本發明之著色組成物作為電鍍液,使基板浸漬於該電鍍液中,在形成特定圖案的ITO電極上析出著色膜之方法等。進而,可舉出:(4)將塗佈有本發明著色組成物之薄膜貼附於透明基板上再將其剝離,進行圖像曝光、顯影,形成像素圖像之方法;或(5)使用本發明之著色組成物作為著色油墨,利用噴墨列印機形成像素圖像之方法等。彩色濾光片之製造方法係根據彩色濾光片用著色組成物之組成,採用適合其之方法。
[4-8]透明電極之形成
本發明之彩色濾光片,係在原有狀態下於像素上形成ITO等透明電極,而用作有機EL顯示器、液晶顯示裝置等零件的一部分,但為了提高表面平滑性或耐久性,視需要亦可於像素上設置聚醯胺、聚醯亞胺等表塗層。又,在平面配向型驅動方式(IPS模式)等用途中,亦有其中一部分不形成透明電極的情形。
[5]液晶顯示裝置(面板)
繼而,就本發明液晶顯示裝置(面板)之製造法加以說明。至於本發明之液晶顯示裝置,通常於上述本發明之彩色濾光片上形成配向膜,再將間隔件散布於該配向膜上,然後與對向基板相貼合而形成液晶單元,再將液晶注入至所形成之液晶單元中,並與對向電極接線而完成。配向膜較佳為聚醯亞胺等樹脂膜。配向膜之形成通常採用凹版印刷法及/或柔版印刷法,將配向膜之厚度設為數10nm。利用熱燒成進行配向膜之硬化處理後,藉由紫外線照射或使用研磨布之處理進行表面處理,加工成可調整液晶之斜度的表面狀態。
間隔件可使用與對向基板的間隙(gap)相對應之尺寸者,通常較佳為2~8μm者。亦可利用光微影法於彩色濾光片基板上形成透明樹脂膜的感光性間隔件(PS,photo spacer),將其代替間隔件而活用。作為對向基板,通常可使用陣列基板,特佳為TFT(thin film transistor,薄膜電晶體)基板。
與對向基板貼合之間隙,因液晶顯示裝置之用途而不同,通常在2μm以上、8μm以下之範圍內選擇。與對向基板貼合後,利用環氧樹脂等密封材料將液晶注入口以外的部分加以密封。藉由UV照射及/或加熱使密封材料硬化,從而將液晶單元周邊密封。
周邊經密封之液晶單元,在切斷成面板單位後,於真空室內形 成減壓狀態,將上述液晶注入口浸漬於液晶中,然後使室內漏氣,從而將液晶注入至液晶單元內。液晶單元內之減壓度,通常為1×10-2Pa以上、較佳為1×10-3Pa以上,又,通常為1×10-7Pa以下、較佳為1×10-6Pa以下之範圍。又,較佳為在減壓時對液晶單元進行加溫,加溫溫度通常為30℃以上、較佳為50℃以上,又,通常為100℃以下、較佳為90℃以下之範圍。
減壓時之加溫保持時間通常設為10分鐘以上、60分鐘以下之範圍,其後浸漬於液晶中。注入有液晶之液晶單元係藉由使UV硬化樹脂硬化而將液晶注入口密封,完成液晶顯示裝置(面板)。
液晶之種類並無特別限制,為芳香族系、脂肪族系、多環狀化合物等習知之液晶,且可為溶致型液晶(lyotropic liquid crystal)、熱致型液晶(thermotropic liquid crystal)等之任一種。於熱致型液晶中,已知有向列型液晶(nematic liquid crystal)、層列型液晶(smectic liquid crystal)及膽固醇狀液晶(cholesteric liquid crystal)等,可為任一者。
[6]有機EL顯示器
在使用本發明之彩色濾光片製作有機EL顯示器的情形下,例如,如圖1所示,首先製作於透明支持基板10上形成有樹脂黑色矩陣(未圖示)而成之本發明之彩色濾光片,上述樹脂黑色矩陣設置於像素20(其中,像素20中之至少一部分係使用本發明之著色組成物而形成者)以及相鄰的像素20之間,介隔有機保護層30及無機氧化膜40,將有機發光體500積層於該彩色濾光片上,藉此可製作有機EL元件。
作為有機發光體500之積層方法,可舉出:於彩色濾光片上面 逐次形成透明陽極50、電洞注入層51、電洞傳輸層52、發光層53、電子注入層54、及陰極55之方法;或將形成於其他基板上之有機發光體500貼合於無機氧化膜40上之方法等。使用如此製作之有機EL元件100,藉由例如「有機EL顯示器」(Ohm公司,2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)所記載之方法等,可製作有機EL顯示器。
再者,本發明之彩色濾光片既可應用於被動驅動方式之有機EL顯示器,亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示器。
[實施例]
繼而,舉出製造例、實施例及比較例更具體地說明本發明,但只要不超過其要點則本發明並不限定於以下實施例。
再者,實施例1~4及比較例1~2係使用C.I.色素綠36作為顏料之例,實施例5~36及比較例3~7係使用溴化鋅酞菁顏料作為顏料之例,實施例37~43係使用C.I.色素紅254等紅色顏料作為顏料之例。
該等例中,實施例7~15及比較例5~6,係進而使用「針對含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,在該共聚物所具有的環氧基之至少一部分上加成不飽和一元酸而成之樹脂,或者在藉由該加成反應而產生的羥基之至少一部分上加成多元酸酐而獲得之鹼可溶性樹脂」(相當於本申請案說明書中之[2-1-1]樹脂。以下,稱為[2-1-1]樹脂)作為黏合劑樹脂之例。
實施例16~20及比較例7,係進而使用將以上述通式(V)所表示化合物作為必需部分的單體成分進行聚合而成之共聚物、即「(甲基)丙烯酸系樹脂」(相當於本申請案說明書中之[2-1-2]樹脂。以下, 稱為[2-1-2]樹脂)作為黏合劑樹脂之例。
實施例21~29係進而使用肟酯系化合物作為光聚合起始劑(光聚合起始系成分)之例。
實施例30~36係進而使用芳香族羧酸系化合物之例。
[合成例1:溴化鋅酞菁之合成]
以鄰苯二甲腈(phthalodinitrile)及氯化鋅為原料,製造鋅酞菁。所獲得鋅酞菁之1-氯萘溶液,在600~700nm處有光吸收。
至於鹵化,係將磺醯氯3.1重量份、無水氯化鋁3.7重量份、氯化鈉0.46重量份、鋅酞菁1重量份於40℃下混合,再滴加溴4.4重量份。於80℃下反應15小時,其後將反應混合物投入水中,使溴化鋅酞菁粗顏料析出。將該水性漿料過濾,用80℃之熱水進行清洗,於90℃下使其乾燥,而獲得3.0重量份之經精製之溴化鋅酞菁粗顏料。
向雙腕型捏合機中加入上述溴化鋅酞菁粗顏料1重量份、經粉碎的氯化鈉12重量份、二乙二醇1.8重量份、及二甲苯0.09重量份,於70℃下混練10小時。其後,取出置於80℃之水100重量份中,攪拌1小時後,進行過濾、熱水清洗、乾燥、粉碎,而獲得溴化鋅酞菁顏料。
根據質量分析之鹵素含量分析可知,所獲得之溴化鋅酞菁顏料係平均組成為ZnPcBr14Cl2(Pc:酞菁),1分子中平均含有14個溴原子者。又,用穿透型電子顯微鏡(日立製作所公司製造之「H-9000UHR」)所測定之一次粒徑之平均值為0.023μm。
再者,顏料之平均一次粒徑,係將顏料於氯仿中進行超音波分散,再將分散液滴加至貼附膠棉膜之網格上,使其乾燥,藉由穿透 型電子顯微鏡(TEM)觀察獲得顏料之一次粒子像,根據該像測定一次粒徑,求出單個平均值(平均粒徑)。
[合成例2:分散劑A'之合成]
除不將共聚物中之胺基(二甲胺基)進行四級化以外,依照日本專利特開平1-229014號公報之實施例1,合成具有三級胺基之甲基丙烯酸系A-B嵌段共聚物。
所獲得共聚物之重量平均分子量Mw為9000,胺價為121mgKOH/g,酸價為0mgKOH/g。又,B-嵌段中之「側鏈上具有胺基之重複單元」係以下述式(a)所表示之結構,又,以下述式(b)所表示之重複單元在A-嵌段中之比例為11莫耳%。
再者,藉由以下方法測定胺價及酸價。
[胺價之測定]
於100mL燒杯中精確秤取入0.5~1.5g分散劑,用50mL乙酸溶解。使用具備pH電極之自動滴定裝置,以0.1mol/L之HCLO4乙酸溶液對該溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線的拐點作為滴定終點,根據下式求出胺價。
胺價[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)(其中,W為分散劑試料秤取量[g],V為滴定終點之滴定量[mL],S為分散劑試料之固形分濃度[wt%]。)
[合成例3:分散劑C之合成]
將重量平均分子量約為5000之聚乙烯亞胺50重量份、n=5之聚己內酯40重量份、及硬脂酸6重量份、與丙二醇單甲醚乙酸酯300重量份混合,於氮氣環境中於150℃下攪拌3小時。如此合成之分散劑C之胺價為54mgKOH/g,酸價為10mgKOH/g。
[合成例4:黏合劑樹脂D之合成]
準備附有冷卻管之分離式燒瓶作為反應槽,加入丙二醇單甲醚乙酸酯400重量份,進行氮氣置換後,一面攪拌一面用油浴加熱,將反應槽之溫度升溫至90℃。
另一方面,向單體槽中加入2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二甲酯30重量份、甲基丙烯酸60重量份、甲基丙烯酸環己酯110重量份、過氧化2-乙基己酸第三丁酯5.2重量份、丙二醇單甲醚乙酸酯40重量份,向鏈轉移劑槽中加入正十二烷基硫醇5.2重量份、丙二醇單甲醚乙酸酯27重量份,將反應槽之溫度穩定於90℃,然後自單體槽及鏈轉移劑槽開始滴加反應物,使之開始聚合。一面將溫 度保持於90℃一面分別以135分鐘進行滴加,滴加結束60分後,開始升溫使反應槽達到110℃。
維持110℃達3小時後,將氣體導入管安裝在可分離式燒瓶上,開始進行氧氣/氮氣=5/95(v/v)混合氣體之吹泡。繼而,向反應槽中加入甲基丙烯酸環氧丙酯39.6重量份、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.4重量份、三乙胺0.8重量份,並直接於110℃反應9小時。
冷卻至室溫,獲得藉由GPC法所測定的經聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8000、酸價為101mgKOH/g之聚合物溶液。
[合成例5:黏合劑樹脂E之合成]
準備附有冷卻管之分離式燒瓶作為反應槽,加入丙二醇單甲醚乙酸酯400重量份,進行氮氣置換後,一面攪拌一面用油浴加熱,將反應槽之溫度升溫至90℃。
另一方面,向單體槽中加入2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙酸二甲酯30重量份、甲基丙烯酸60重量份、甲基丙烯酸苄酯110重量份、過氧化2-乙基己酸第三丁酯5.2重量份、丙二醇單甲醚乙酸酯40重量份,向鏈轉移劑槽中加入正十二烷基硫醇5.2重量份、丙二醇單甲醚乙酸酯27重量份,將反應槽之溫度穩定於90℃,然後自單體槽及鏈轉移劑槽開始滴加反應物,使之開始聚合。一面將溫度保持於90℃一面分別以135分鐘進行滴加,滴加結束60分後,開始升溫使反應槽達到110℃。
維持110℃達3小時後,將氣體導入管安裝在分離式燒瓶上,開始進行氧氣/氮氣=5/95(v/v)混合氣體之吹泡。繼而,向反應槽中加入甲基丙烯酸環氧丙酯39.6重量份、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第 三丁基苯酚)0.4重量份、三乙胺0.8重量份,並直接於110℃下反應9小時。
冷卻至室溫,獲得藉由GPC法所測定的經聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8000、酸價為103mgKOH/g之聚合物溶液。
[合成例6:黏合劑樹脂F之合成]
一面進行氮氣置換一面將丙二醇單甲醚乙酸酯145重量份加以攪拌,升溫至120℃。向其中滴加苯乙烯20重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯57重量份以及具有三環癸烷骨架之單丙烯酸酯(日立化成公司製造之「FA-513M」)82重量份,進而於120℃下繼續攪拌2小時。 繼而,將反應容器內變更置換為空氣,向丙烯酸27重量份中投入參(二甲胺基甲基)苯酚0.7重量份及對苯二酚0.12重量份,於120℃下連續反應6小時。其後,加入四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)52重量份、三乙胺0.7重量份,於120℃下反應3.5小時。
如此獲得之黏合劑樹脂F之藉由GPC法所測定的經聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw約為15000。
[合成例7:黏合劑樹脂G之合成]
向反應容器中加入丙二醇單甲醚乙酸酯35重量份、1-甲氧基-2-丙醇8.8重量份、偶氮系聚合起始劑(和光純藥公司製造之「V-59」)1.5重量份,於氮氣環境中升溫至80℃。
以2小時向其中滴加甲基丙烯酸苄酯9.5重量份、甲基丙烯酸甲酯6.5重量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯3.5重量份、以及甲基丙烯酸10.7重量份,進而攪拌4小時,而獲得聚合反應液。
向該聚合反應液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯25.5重量份、對甲氧基苯酚0.05重量份、三苯基膦0.3重量份,使其溶解。繼而,滴 加丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯17.5重量份,於85℃下反應24小時,而獲得側鏈上具有乙烯性不飽和基之樹脂溶液。
如此獲得之黏合劑樹脂G之藉由GPC法所測定之聚合平均分子量,經聚苯乙烯換算為18000。又,藉由中和滴定法所測定之酸價為50。
又,根據反應前後之酸價可知,丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯向羧基之導入率為66%。
[合成例8:黏合劑樹脂H之合成]
將具有三環癸烷骨架之單丙烯酸酯(日立化成公司製造之「FA-513M」)10重量份、甲基丙烯酸環己酯43.5重量份、甲基丙烯酸甲酯3.0重量份、以及甲基丙烯酸43.5重量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯150重量份中,於氮氣環境中加入偶氮雙異丁腈1.25重量份,於80℃下反應7小時。
如此獲得之黏合劑樹脂H之藉由GPC法所測定的經聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw約為7200,酸價為84。
[合成例9:黏合劑樹脂I之合成]
一面進行氮氣置換一面將丙二醇單甲醚乙酸酯145重量份加以攪拌,升溫至120℃。向其中滴加苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯85.2重量份以及具有三環癸烷骨架之單丙烯酸酯(日立化成公司製造之「FA-513M」)66重量份,以及以3小時滴加2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈9.00重量份,進而於90℃下繼續攪拌2小時。
繼而,將反應容器內變更置換為空氣,向丙烯酸43.2重量份中投入參(二甲胺基甲基)苯酚0.7重量份以及對苯二酚0.12重量份,於100℃下連續反應12小時。
其後,加入四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)56.2重量份、以及三乙胺0.7重量份,於100℃下反應3.5小時。
如此獲得之黏合劑樹脂I之藉由GPC法所測定的經聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw約為6000,酸價為90mgKOH/g。
[合成例10:黏合劑樹脂J之合成]
一面進行氮氣置換一面將丙二醇單甲醚乙酸酯145重量份加以攪拌,升溫至120℃。
向其中滴加甲基丙烯酸苄酯30重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯85.2重量份以及具有三環癸烷骨架之單丙烯酸酯(日立化成公司製造之「FA-513M」)46重量份。進而,以3小時滴加2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈7.47重量份,於90℃下繼續攪拌2小時。
繼而,將反應容器內變更置換為空氣,向丙烯酸43.2重量份中投入參(二甲胺基甲基)苯酚0.7重量份以及對苯二酚0.12重量份,於100℃下連續反應12小時。其後,加入四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)50.2重量份、三乙胺0.7重量份,於100℃下反應3.5小時。
如此獲得之黏合劑樹脂之藉由GPC法所測定的經聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw約為14000,酸價為80mgKOH/g。
[合成例11:黏合劑樹脂K之合成]
以與合成例9中所獲得樹脂I相同之方式,將苯乙烯、甲基丙烯酸環氧丙酯、以及具有三環癸烷骨架之單丙烯酸酯(日立化成公司製造之「FA-513M」)進行聚合。
繼而,將反應容器內變更置換為空氣,向丙烯酸43.2重量份中投入參(二甲胺基甲基)苯酚0.7重量份以及對苯二酚0.12重量份,於100℃下連續反應12小時。其後,加入四氫鄰苯二甲酸酐 (THPA)50.2重量份、三乙胺0.7重量份,於100℃下反應3.5小時。
如此獲得之黏合劑樹脂K之藉由GPC法所測定的經聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw約為8000,酸價為78mgKOH/g。
[合成例12:黏合劑樹脂L之合成]
一面進行氮氣置換一面將丙二醇單甲醚乙酸酯145重量份加以攪拌,升溫至120℃。向其中滴加苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯115.2重量份、以及具有三環癸烷骨架之單丙烯酸酯(日立化成公司製造之「FA-513M」)46重量份。繼而,以3小時滴加2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈7.47重量份,進而於90℃下繼續攪拌2小時。
繼而,將反應容器內變更置換為空氣,於丙烯酸58.3重量份中投入參(二甲胺基甲基)苯酚0.7重量份以及對苯二酚0.12重量份,於100℃下連續反應12小時。其後,加入四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)57.2重量份、三乙胺0.7重量份,於100℃下反應3.5小時。
如此獲得之黏合劑樹脂L之藉由GPC法所測定的經聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw約為8000,酸價為100mgKOH/g。
[合成例13:黏合劑樹脂M之合成]
以與合成例9中所獲得樹脂I相同之方式,將苯乙烯、甲基丙烯酸環氧丙酯、以及具有三環癸烷骨架之單丙烯酸酯(日立化成公司製造之「FA-513M」)進行聚合。
繼而,將反應容器內變更置換為空氣,於丙烯酸43.2重量份中投入參(二甲胺基甲基)苯酚0.7重量份以及對苯二酚0.12重量份,於100℃下連續反應12小時。其後,加入琥珀酸酐30.1重量份、三乙胺0.7重量份,於100℃下反應3.5小時。
如此獲得之黏合劑樹脂M之藉由GPC法所測定的經聚苯乙烯 換算之重量平均分子量Mw約為9000,酸價為81mgKOH/g。
[合成例14:黏合劑樹脂N之合成]
以與合成例9所獲得樹脂I相同之方式,將苯乙烯、甲基丙烯酸環氧丙酯、以及具有三環癸烷骨架之單丙烯酸酯(日立化成公司製造之「FA-513M」)進行聚合。
繼而,將反應容器內變更置換為空氣,於丙烯酸43.2重量份中投入參(二甲胺基甲基)苯酚0.7重量份以及對苯二酚0.12重量份,於100℃下連續反應12小時。其後,加入苯偏三甲酸酐69.2重量份、三乙胺0.7重量份,於100℃下反應3.5小時。
如此獲得之黏合劑樹脂N之藉由GPC法所測定的經聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw約為7000,酸價為79mgKOH/g。
[合成例15:黏合劑樹脂P之合成]
將丙二醇單甲醚乙酸酯114.0重量份加入至4口燒瓶中,一面進行氮氣吹泡一面升溫至85℃。以4小時向其中滴加將甲基丙烯酸苄酯96.8重量份、甲基丙烯酸33.3重量份、以及2,2'-偶氮雙異丁腈4.93重量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯96.5重量份中而成者。
滴加結束後,在將反應液保持於85℃下進而攪拌2小時,其後停止氮氣吹泡,升溫至100℃並攪拌1小時。
如此獲得之黏合劑樹脂P之藉由GPC法所測定的經聚苯乙烯換算之重量平均分子量為15000,酸價為180mgKOH/g。
[合成例16:黏合劑樹脂Q之合成]
將丙二醇單甲醚乙酸酯114.0重量份加入至4口燒瓶中,一面進行氮氣吹泡一面升溫至85℃。以4小時向其中滴加將甲基丙烯酸苄酯96.8重量份、甲基丙烯酸33.3重量份、以及2,2'-偶氮雙異丁 腈9.85重量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯96.5重量份中而成者。
滴加結束後,在將反應液保持於85℃下進而攪拌2小時,其後停止氮氣吹泡,升溫至100℃並攪拌1小時。
如此獲得之黏合劑樹脂Q之藉由GPC法所測定的經聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8000,酸價為175mgKOH/g。
[合成例17:黏合劑樹脂R之合成]
將具有三環癸烷骨架之單丙烯酸酯(日立化成公司製造之「FA-513M」)10重量份、甲基丙烯酸苄酯62.0重量份、以及甲基丙烯酸28.0重量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯150重量份中,於氮氣環境中加入偶氮雙異丁腈0.65重量份,於80℃下反應7小時。
如此獲得之黏合劑樹脂R之藉由GPC法所測定的經聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw約為17000,藉由中和滴定法所測定之酸價為102。
[合成例18:黏合劑樹脂S之合成]
將丙二醇單甲醚乙酸酯114重量份加入至4口燒瓶中,一面進行氮氣吹泡一面升溫至85℃。以4小時向其中滴加將甲基丙烯酸苄酯114重量份、甲基丙烯酸26重量份、2,2'-偶氮雙異丁腈9.9重量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯96重量份中而成者。
滴加後,在將反應液保持於85℃下進而攪拌2小時,其後停止氮氣吹泡,升溫至100℃並攪拌1小時。向其中加入四乙基氯化銨0.7重量份,於80℃下攪拌使其溶解,進而以1小時滴加將丙烯酸-3,4-環氧基環己基-1-甲酯16重量份、丙二醇單甲醚乙酸酯24重量份混合而成之溶液。
在將反應溶液保持於80℃下攪拌30小時,獲得藉由GPC法所 測定的經聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8000、酸價為90mgKOH/g之聚合物溶液。
[合成例19:黏合劑樹脂D1之合成]
除了將上述合成例3(黏合劑樹脂D之合成)中之甲基丙烯酸變更為丙烯酸以外,在與合成例3完全相同之條件下進行合成,獲得重量平均分子量為8200、酸價為101mgKOH/g之聚合物溶液。
[合成例20:黏合劑樹脂E1之合成]
除了將上述合成例3(黏合劑樹脂D之合成)中之甲基丙烯酸環己酯變更為甲基丙烯酸甲酯以外,在與合成例3完全相同之條件下進行合成,獲得重量平均分子量為8000、酸價為102mgKOH/g之聚合物溶液。
[1]實施例1~4及比較例1~2:C.I.色素綠36使用例。
[著色組成物之製備]
將作為顏料的6.85重量份之平均一次粒徑為0.015μm的C.I.色素綠36、及2.93重量份之平均一次粒徑為0.025μm的C.I.色素黃150、作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯60.00重量份、作為分散劑之表-1中記載之各種分散劑經固形分換算1.96重量份、以及作為分散樹脂之表-1中記載之各種黏合劑樹脂經固形分換算3.26重量份,與直徑為0.5mm之氧化鋯珠225重量份一同填充至不鏽鋼容器中,藉由塗料振動機(paint shaker)分散6小時,而製備綠色顏料分散液。
繼而,將表-2中記載之各成分混合於所得綠色顏料分散液中,而製備著色組成物。再者,表-2中之所謂「溶劑」,係與「綠色顏料分散液」中所含之溶劑不同,為另外調配者。
表中,分散劑A'及分散劑C分別係上述合成例2及3中獲得之化合物,分散劑B'係以下化合物。
分散劑B':Lubrizol公司製造之「Solsperse 24000GR」
係吸附基為下述結構,胺價為39mgKOH/g、酸價為33mgKOH/g之由聚酯酸醯胺胺鹽所構成之高分子分散劑。
對所獲得之著色組成物,測定黏度變化、著色樹脂膜之溶解時間、以及對比度。測定方法分別記載如下,測定結果示於表-1。
[著色組成物之黏度變化]
使用東機產業公司製造之E型黏度計「RE-80L」,對上述實施例及比較例中所獲得之著色組成物,分別測定
‧剛製造(製備)後、以及‧於23℃之恆溫槽中靜置2週後之黏度(20rpm)。
比較14日間之黏度變化率,將未滿4%者記為○,將4%以上未滿10%者記為△,將10%以上者記為×。
其結果示於表-1。
[溶解時間之測定]
分別將上述實施例及比較例中所得著色組成物旋塗於蒸鍍有鉻之玻璃基板上,以80℃之加熱板進行3分鐘預烘烤,而製成乾燥 塗佈膜。
再者,調整旋塗時之轉速,以使所獲得乾燥塗佈膜達到色座標為y=0.600之膜厚。
利用高壓水銀燈通過光罩圖案以60mJ/cm2對所得乾燥塗佈膜進行曝光後,使用0.04重量%氫氧化鉀水溶液(顯影液溫度23℃),以0.25MPa之壓力進行噴霧顯影。測定直至乾燥塗佈膜溶解而露出基板面為止之時間、即「著色組成物之溶解時間」。
對於各實施例及比較例中所得著色組成物之溶解時間,將未滿100秒者記為○,將100秒以上未滿120者記為△,將120以上者記為×。其結果示於表-1。
[對比度之測定]
使用各實施例及比較例中所獲得之著色組成物,以與上述[溶解時間之測定]項中相同之方式,於透明玻璃基板上進行旋塗及預烤。除了不介隔光罩圖案以外,以與上述[溶解時間之測定]項中相同之方式,對所獲得之乾燥塗佈膜進行曝光,並在與上述[溶解時間之測定]項中相同之條件下進行顯影。繼而,用充分量的水進行清洗後,以潔淨空氣進行乾燥。
於230℃烘箱中對所得乾燥塗佈膜進行30分鐘後烘烤,而製成著色樹脂膜。所得著色樹脂膜之膜厚為2.4μm左右。如此,製成於透明玻璃基板上具有著色樹脂膜之著色板。
圖2(a)及(b)均係用以說明測定著色板之平行穿透光及正交穿透光之色度的方法之模式圖。
首先,如圖2(a)所示,在所得著色板(以下稱為「著色板34」)之兩側重疊偏光板33及35,在使偏光板33與35之偏光軸相互平 行之狀態下,自一側偏光板35側照射背光源37之光36,使用色彩亮度計TOPCON TECHNOHOUSE製造之「BM-5A」32,在2°視野之條件下測定透過另一偏光板33之光的亮度Lp(平行穿透光的亮度)。
繼而,如圖2(b)所示,在使偏光板33與35之偏光軸相互正交之狀態下,自一側偏光板35側照射背光源37之光36,使用色彩亮度計32,以與上述Lp相同之方式,測定透過另一偏光板33之光的亮度Lc(正交穿透光的亮度)。
再者,背光源37係使用具有如圖3所示之發光光譜者。該光譜之測定,係使用Konica Minolta製造之分光放射亮度計CS-1000A,以及為了控制光量並使測定變得容易而使用Kenko公司製造之濾光片「ND Filter ND4」進行測定,並進行計算。
又,偏光板33、35係使用具有圖4之光譜特性者。
各實施例及比較例之著色板的對比度,係利用式Lp/Lc由平行穿透光之亮度Lp及正交穿透光之亮度Lc而算出。再者,使用基本玻璃來代替各實施例及比較例之著色板進行測定時之空白試驗值為12800。結果示於表-1。
[2]實施例5~36及比較例3~7:溴化鋅酞菁顏料使用例。
[2-1]實施例5~6及比較例3~4:溴化鋅酞菁顏料使用例。
[顏料分散液之製備]
使用合成例1中獲得之溴化鋅酞菁7.24重量份、以及2.54重量份之C.I.色素黃150,將作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯60.00重量份、作為分散劑之表-3中記載之各種成分經固形分換算1.96重量份、以及作為分散樹脂之表-3中記載之黏合劑樹脂經以固形分 換算3.26重量份,與直徑為0.5mm之氧化鋯珠225重量份一同填充至不鏽鋼容器中,藉由塗料振動機分散6小時,而製備顏料分散液T、U、V及W。
其中,表-3中之分散劑A及B係以下化合物。
[分散劑A:畢克化學公司製造之分散劑「BYK-LPN 6919」]
其係甲基丙烯酸系AB嵌段共聚物。胺價為121mgKOH/g,酸價為1mgKOH/g以下。
B嵌段中所含之具有含氮原子的官能基之重複單元中約100莫耳%為以下述式(a)所表示之結構,又,以下述式(b)所表示之重複單元在A嵌段中之比例為11莫耳%。
[分散劑B:畢克化學公司製造之「Disperbyk 2000」]
其係由具有親溶劑性之A嵌段及具有含氮原子的官能基之B嵌段所構成之甲基丙烯酸系AB嵌段共聚物。其係含氮原子的官能基(吸附基)主要為下述結構,
胺價約為10mgKOH/g,且主鏈為甲基丙烯酸之嵌段共聚物。
[顏料分散液之黏度變化]
對實施例5~6及比較例3~4中所獲得之顏料分散液T、U、V及W,使用東機產業公司製造之E型黏度計「RE-80L」,測定剛製備後之黏度、以及於23℃之恆溫槽中靜置7日後之黏度(均為20rpm)。結果示於表-4。
根據表-4可知,7日後之黏度變化率,於實施例5及6之顏料分散液中為2%以下,相對於此,於不使用本發明分散劑之比較例3及4之顏料分散液中為100%以上。
[著色組成物之製備]
將其他成分混合於上述各顏料分散液中,而製備表-5中所表示之著色組成物。再者,表-5之「溶劑1」及「溶劑2」均與顏料分散液中所含之溶劑不同,而為另外調配者。
[對比度之測定]
使用旋轉塗佈機,將上述實施例5~6及比較例3~4中所獲得之著色組成物,塗佈於50mm見方、厚度0.7mm之玻璃基板(旭硝子公司製造之「AN100」)上,然後於80℃下乾燥3分鐘。
再者,調整旋塗時之轉速,係以使所得乾燥塗佈膜達到色座標為y=0.600之膜厚。
繼而,利用2kW高壓水銀燈,以300mJ/cm2之曝光量進行整面曝光處理。其後,使用0.1重量%碳酸鈉水溶液,於顯影液溫度23℃下進行顯影。繼而,以3kg/cm2之水壓進行30秒噴射水洗處理,於230℃下進行30分鐘熱硬化處理,而形成著色樹脂膜。如此,製成於透明玻璃基板上具有著色樹脂膜之著色板。
繼而,測定所獲得著色板之對比度。測定方法與上述[1]之[對比度之測定]項中所記載者相同。測定結果示於表-6。
綜合表-4及表-6之結果可知,使用本發明分散劑之實施例5~6之著色組成物,與比較例3~4之著色組成物相比,分散穩定性較好,且滿足高對比度,其有用性極高。
[2-2]實施例7~15及比較例5~6:使用[2-1-1]樹脂之例。 [顏料分散液之製備]
除了使用黏合劑樹脂E作為分散樹脂以外,以與上述顏料分散液V相同之方式,製備綠色顏料分散液X。(其用於後述之比較例5。)
[著色組成物之製備]
以表-7所示之比例,將上述顏料分散液T(其中,於比較例5中為顏料分散液X,於比較例6中為顏料分散液W)、溶劑、黏合劑樹脂、聚合性單體、光聚合起始系成分、以及界面活性劑加以混合,而製備實施例7~15及比較例5~6之著色組成物。再者,表-7中之數值為含量(重量份)。又,表-7中,* 1(比較例5)為顏料分散液X之使用量(含量),* 2(比較例6)為顏料分散液Y之使用量。
[著色組成物之黏度變化]
使用東機產業公司製造之E型黏度計「RE-80L」,測定將實施例7~15及比較例5~6中所獲得之著色組成物
‧於23℃下保存1日後,以及‧於35℃之恆溫槽中靜置7日後之各自黏度(20rpm)。結果示於表-8。
再者,表-8中之「黏度變化率」,簡略地以「7日後」之黏度與「製備1日後」之黏度的差相對於「製備1日後」之黏度的比例來表示。
根據表-8,對在35℃下靜置7日後之黏度變化率(黏度增加率)比較可知,使用[2-1-1]樹脂之實施例7~13之著色組成物,黏度下 降、或者只有1%以下之黏度增加,與使用其他黏合劑樹脂之實施例14及15之著色組成物相比,黏度穩定性更高。
另一方面可判明,未使用本發明分散劑之比較例4及5,因快速地固化,故不適於製造彩色濾光片。
[對比度之測定]
將實施例7、14及15中所獲得之著色組成物於23℃下保存1日後,使用該著色組成物,以與上述[2-1]之[對比度之測定]中相同之方式,製作成著色板。
又,準備將實施例7、14及15中所獲得之著色組成物分別
‧於23℃下保存7日者、以及‧於23℃下保存12日者,並使用該等,以相同之方式製成著色板。
對所製成之該等著色板,以與上述[2-1]之[對比度之測定]相同之方式,測定對比度。結果示於表-9。
根據表-9可知,使用[2-1-1]樹脂之實施例7之著色組成物,與使用其他黏合劑樹脂之實施例14及15之著色組成物相比,可更長 期地維持高對比度,故更佳。
[溶解時間之測定]
將實施例8~15中所獲得之著色組成物分別旋塗於蒸鍍有鉻之玻璃基板上,以80℃之加熱板進行3分鐘預烘烤,而製成乾燥塗佈膜。再者,調整旋塗時之轉速,以使所得乾燥塗佈膜達到色座標為y=0.600之膜厚。
繼而,利用高壓水銀燈通過寬度50μm、長度3mm之直線狀光罩圖案,以60mJ/cm2對所得乾燥塗佈膜進行曝光,然後使用0.04重量%氫氧化鉀水溶液(顯影液溫度23℃),以壓力0.25MPa進行噴霧顯影。
將未曝光部分之著色組成物完全溶解於顯影液中而露出基板之時間,作為該著色組成物之溶解時間。結果示於表-10。
[直線狀圖案之缺陷之測定]
使用實施例8~15中所獲得之著色組成物,以與上述[溶解時間之測定]相同之方式,於蒸鍍有鉻之玻璃基板上形成乾燥塗佈膜,介隔光罩圖案進行曝光及顯影。再者,將顯影時間設為上述[溶解時間之測定]中所測定之溶解時間的2倍。
顯影後,用充分量的水清洗,然後用潔淨空氣乾燥。其後,於230℃之烘箱中進行30分鐘後烘烤,而形成由著色樹脂膜所構成之直線狀圖案。著色樹脂膜之膜厚為1.8μm左右。
使用光學顯微鏡以10倍放大率觀察10條直線狀圖案,對線邊緣的凹處加以計數,作為缺陷數。為了確認再現性而重複2次,求出平均值。結果示於表-10。
再者,將直線狀圖案之代表例之顯微鏡觀察圖表示於圖5。
根據表-10可知,使用含有[2-1-1]樹脂之著色組成物之實施例8~13,與使用其他黏合劑樹脂之實施例14及15相比,溶解時間短至60秒以下,顯影性更佳。
又,可知,含有「分子量為400以下、且雙鍵當量為110以下」之化合物(季戊四醇四丙烯酸酯。分子量為352,雙鍵當量為88)作為聚合性單體之實施例13的著色組成物,直線狀圖案之缺陷數特別少,從而獲得具有良好直線性之圖案。
[2-3]實施例16~20及比較例7:使用[2-1-2]樹脂作為黏合劑樹脂之例 [顏料分散液之製備]
除了使用黏合劑樹脂R作為分散樹脂以外,以與上述顏料分散液T相同之方式,製備顏料分散液Y。(其使用於後述比較例7。)
[著色組成物之製備]
如表-11所示,將各成分加以混合,而製備著色組成物。於(其中,於實施例16~20中使用顏料分散液T,於比較例7中使用顏料分散液Y。)表-11中,「分散樹脂D」等之表述,意指「使用黏合劑樹脂D作為分散樹脂」。
再者,表-11中之「溶劑1」及「溶劑2」,表示「顏料分散液」中所含之溶劑以外,重新調配之溶劑。
[溶解時間之測定]
使用實施例16~20及比較例7中所獲得之著色組成物,以與上述[2-2]之[溶解時間之測定]項中相同之方式,測定著色組成物之溶解時間。其中,使用寬度25μm之直線狀光罩圖案,使該光罩圖案與基板之間距離為150μm並加以固定,進行曝光。溶解時間之測定結果示於表-12。
[直線狀圖案之缺陷之測定]
使用實施例16~20及比較例7中所獲得之著色組成物,以與上述[2-2]之[直線狀圖案之缺陷之測定]相同之方式,測定缺陷數。為了確認再現性而重複2次,求出平均值。結果示於表-12。
根據表-12之結果可明瞭,使用[2-1-2]樹脂之實施例16~20之著色組成物,其溶解時間較短,顯影性更佳。又,可知,因圖案之缺陷較少,故可獲得直線性更佳之圖案。
[2-4]實施例21~29:使用肟酯系化合物作為光聚合起始劑之例。 [著色組成物之製備]
將57.78重量份之上述顏料分散液T、丙二醇單甲醚乙酸酯25.93重量份、3-乙氧基丙酸乙酯8.00重量份、進而其他成分加以混合,而製備表-13所示之著色組成物。
再者,表-13中之光聚合起始系成分5~8(肟酯系起始劑a、b、c及d),分別為以下化合物。
[溶解時間之測定]
使用實施例21~29中所獲得之著色組成物,以與上述[2-3]之[溶解時間之測定]項相同之方式,測定著色組成物之溶解時間。其中,所製成之乾燥塗佈膜之膜厚為2.5μm左右。溶解時間之測定結果示於表-14。
[線寬之測定]
用光學顯微鏡觀測以與上述[溶解時間之測定]中相同之方式而獲得之直線狀圖案,並測定其線寬。其結果示於表-14。
[異物評價]
對於實施例21~29中所獲得之著色組成物,分別將(iii)製備後於23℃下靜置1日者、以及(iv)於23℃下靜置1日後,於35℃之恆溫槽中保存6日者,旋塗於5cm見方之玻璃基板(旭硝子公司製造之「AN100」)上,於80℃下加熱3分鐘,以60mJ/cm2進行曝光,而形成乾燥塗佈膜。
再者,調整旋塗之轉速,以使乾燥塗佈膜之膜厚在2~3μm之間。
使用光學顯微鏡以5倍放大率觀察所得乾燥塗佈膜之整個表面,測定異物之個數。其結果示於表-14。
再者,於表-14中,○意指無異物,○意指異物為5個以下,△意指異物為6個以上。
[NMP耐性]
將以與上述[異物評價]中之(iii)相同之方式形成有乾燥塗佈膜的玻璃基板,設置於加入有N-甲基吡咯啶酮(NMP)之試樣瓶中,以 使其長度的一半浸漬於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中,並加蓋,於23℃下靜置30分鐘。
將基板取出後,進行水洗,並吹壓縮空氣進行乾燥。
使用光學顯微鏡,以5倍放大率觀察基板上之乾燥塗佈膜中的NMP非浸漬部分與浸漬部分之邊界附近。其結果示於表-14。
再者,對於觀察部分之表面狀態,於表-14中以如下方式進行評價。
○:與浸漬於NMP之浸漬部分無差異,表面光滑
:於表面上可見少量析出物。NMP非浸漬部分之表面變粗糙,或者雖然不明顯但仍可判明NMP浸漬部分/非浸漬部分之邊界。
△:於表面上可見明顯的析出物,可明確地判明NMP浸漬部分/非浸漬部分之邊界線。
根據表-14之結果可知,使用肟酯系化合物作為光聚合起始系成分(光聚合起始劑)之實施例21~25,與使用其他光聚合起始劑之實施例26~29相比較,並未產生異物,NMP耐性亦優異。又,併用肟酯系化合物與苯乙酮衍生物作為光聚合起始系成分之實施例25,與其他實施例相比,雖然光聚合起始系成分之總含量相同或者較少,卻顯示更高敏感度(可獲得線寬較粗之圖案)。
[2-5]實施例30~36:使用芳香族羧酸系化合物之例。
於10.55重量份之顏料分散液T中,加入丙二醇單甲醚乙酸酯5.96重量份、0.42重量份之黏合劑樹脂E、汽巴精化公司製造之光聚合起始劑「Irgacure OXE02」(化學結構參照上述[2-5]中之「肟酯系起始劑d」)以及汽巴精化公司製造之「Irgacure 907」(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮)各0.10重量份、作為聚合性單體之季戊四醇四丙烯酸酯0.77重量份(其中,僅於實施例36中為0.86重量份),進而表-16中所記載之芳香族羧酸系化合物(或者與其進行比較之化合物)0.085重量份,而製備著色組成物。
再者,實施例中所使用之芳香族羧酸系化合物(及與其進行比較之化合物),分別如以下表-15所示。
[著色組成物之評價]
對將實施例30~36中所獲得之著色組成物
(v)製備後於23℃下靜置1日者、以及 (vi)將(v)進而於35℃之恆溫槽中靜置6日者, 分別進行以下之評價。結果示於表-16。
[組成物之黏度變化]
使用東機產業公司製造之E型黏度計「RE-80L」,分別對實施例30~36中所得、並以上述(v)或(vi)之方法靜置後的著色組成物之黏度(20rpm)進行測定。再者,表-16中之「黏度變化率」,係以「進而35℃、6日後」之黏度與「23℃、1日後」之黏度的差相對於「於23℃下靜置1日後」之黏度的比例來表示。測定結果示於表-16。
[直線狀圖案之缺陷之測定]
對實施例30~36中所獲得、並以上述(v)或(vi)之方法加以靜置後的著色組成物,分別以與上述[2-2]之[直線狀圖案之缺陷之測定]項相同之方式進行測定。再者,對於各實施例之(v)及(vi)之各著色組成物,各測定2次,求出平均值。測定結果示於表-16。
[線寬之測定]
對實施例30~36中所獲得、並以上述(v)或(vi)之方法加以靜置後的著色組成物,分別以與上述[2-4]之[線寬之測定]相同之方式進行測定。結果示於表-16。
[6-4]溶解時間之測定
對實施例30~36中所獲得、並以上述(v)或(vi)之方法加以靜置後的著色組成物,分別以與上述[2-3]之[溶解時間之測定]相同之方式進行測定。結果示於表-16。
根據表-16可知,含有芳香族羧酸系化合物之實施例30~32,與不含該化合物之實施例33~36相比,黏度穩定性更高,溶解時間更短(顯影性優異)且溶解性不經時性下降。又,可知線寬之經時性減少(敏感度之經時性下降)更少,缺陷之經時性增加亦較少。
[3]實施例37~43:C.I.色素紅254等使用例。 [顏料分散液之製備] (1)P.R.254顏料分散液之製備
添加作為紅色顏料之8.50重量份之C.I.色素紅254、上述分散劑A經固形分換算6.23重量份、合成例8中所獲得之樹脂H經固形分換算2.83重量份、作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯50.16重量份,與直徑0.5mm之氧化鋯珠225重量份一同填充至不鏽鋼容器中,藉由塗料振動機進行6小時分散,而製備P.R.254顏料分散液。
(2)P.R.177/P.Y.150顏料分散液之製備
將作為紅色顏料之22.40重量份之C.I.色素紅177、作為黃色顏料之5.60重量份之C.I.色素黃Y150、畢克化學公司製造之分散劑「Disperbyk 2001」經固形分換算8.48重量份、合成例18中獲得之樹脂S經固形分換算9.03重量份、以及作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯157.66重量份,與直徑0.5mm之氧化鋯珠675重量份一同填充至不鏽鋼容器中,藉由塗料振動機進行6小時分散,而製備P.R.177/P.Y.150顏料分散液。
[著色組成物之製備]
於上述P.R.254顏料分散液3.87重量份、以及上述P.R.177/P.Y.150顏料分散液4.15重量份中,加入丙二醇單甲醚乙酸酯5.63重量份、合成例6中獲得之樹脂F經固形分換算0.44重量 份、汽巴精化公司製造之光聚合起始劑「Irgacure OXE02」(化學結構參照上述[2-5]中之「肟酯系起始劑d」)0.05重量份、汽巴精化公司製造之光聚合起始劑「Irgacure 907」(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮)0.07重量份、大日本油墨公司製造之界面活性劑「F475」0.003重量份、作為聚合性單體之東亞合成公司製造之「TO1382」0.70重量份(其中,僅於實施例43中為0.78重量份),進而表-17中記載之芳香族羧酸系化合物(或者與其進行比較之化合物)0.08重量份,而製備紅色著色組成物。
再者,各實施例中所使用之芳香族羧酸系化合物(以及與其進行比較之化合物),分別如上述表-15所示。
[著色組成物之評價]
對將實施例37~43中所獲得之著色組成物
(v)製備後於23℃下靜置1日者、以及(vi)將(v)進而於35℃之恆溫槽中靜置6日者,分別進行以下之評價。結果示於表-17。
[組成物之黏度變化]
使用東機產業公司製造之E型黏度計「RE-80L」,分別對實施例37~43中所獲得、並以上述(v)或(vi)之方法加以靜置後的著色組成物之黏度(20rpm)進行測定。再者,表-17中之「黏度變化率」,係以「進而35℃、6日後」之黏度與「23℃、1日後」之黏度的差相對於「23℃、1日後」之黏度的比例來表示。測定結果示於表-17。
根據表-17可知,含有芳香族羧酸系化合物之實施例37~39,與不含該化合物之實施例40~43相比,經時性黏度增加較少,黏度穩定性更高。
以上詳細且參照特定之實施態樣說明了本發明,但業者應明瞭,在不脫離本發明之精神及範圍下當可作各種變更或修正。本申請案係根據2007年6月21日申請之日本專利申請案(特願2007-163914)、2007年7月27日申請之日本專利申請案(特願2007-196441)、2008年2月6日申請之日本專利申請案(特願2008-026120)、2008年2月13日申請之日本專利申請案(特願2008-031884)、2008年4月7日申請之日本專利申請案(特願2008-099747)、以及2008年5月30日申請之日本專利申請案(特願2008-143372),引用其內容於此作為參照。
(產業上之可利用性)
本發明發揮如下之有用效果,其產業上之利用價值極大。
(1)可提供可用少量的添加量即可高效率地將近年來經高度微粒化之顏料分散,結果可製造高穿透率、高對比度、低膜厚的彩色濾光片之顏料分散液及著色組成物。
(2)特別是可提供達成了在以綠色像素之高亮度化為目的而使用溴化鋅酞菁綠色顏料時所存在之問題、即兼具高對比度與分散穩定性的顏料分散液及彩色濾光片用著色組成物。
(3)可提供具有以下等優點之彩色濾光片著色組成物:對顯影液之溶解性良好、於顯影步驟中可在特定時間內顯影;於基板上之非圖像部分不殘留著色樹脂組成物之未溶解物;與基板之密著性優異;不使硬化性等圖像形成能力下降即可製造高穿透率.高對比度. 低膜厚之彩色濾光片。
(4)使用上述彩色濾光片用著色組成物,而可提供高品質彩色濾光片。
(5)可提供使用了上述彩色濾光片之高品質液晶顯示裝置及有機EL顯示器。

Claims (11)

  1. 一種彩色濾光片用著色組成物,其特徵為,含有顏料、溶劑、分散劑、黏合劑樹脂、以及光聚合起始系成分,該顏料含有溴化鋅酞菁;該溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯;該分散劑含有由具有親溶劑性之A嵌段以及具有含氮原子的官能基之B嵌段所構成之嵌段共聚物;上述A嵌段含有下述通式(IV)所表示之部分結構;上述B嵌段含有下述通式(B)所表示之部分結構;該分散劑之胺價以有效固形分換算計為80mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下;上述光聚合起始系成分含有肟酯系化合物, (於上述通式(Ⅳ)中,n表示1~5中之任一整數;R50表示氫原子或者甲基);[化4] (其中,R41及R42分別獨立表示可具有取代基之環狀或鏈狀烷基、可具有取代基之芳基、或者可具有取代基之芳烷基;R43表示碳數1以上之伸烷基,R44表示氫原子或甲基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之著色組成物,其中,於上述嵌段共聚物中,上述A嵌段中含有5~40莫耳%之以上述式(Ⅳ)所表示之部分結構。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之著色組成物,其中,上述顏料之平均一次粒徑為0.04μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之著色組成物,其中,上述黏合劑樹脂包含以下樹脂:針對含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,在該共聚物所具有的環氧基之至少一部分上加成不飽和一元酸而成之樹脂,或者在藉由該加成反應而產生的羥基之至少一部分上加成多元酸酐而獲得之鹼可溶性樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之著色組成物,其中,上述肟酯系化合物為以下述通式(I)所表示之化合物, (於上述通式(I)中,R1表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~25之烯基、碳數3~20之雜芳基或者碳數4~25之雜芳烷基,該等均可具有取代基;或者,R1可與X或Y鍵結而形成環;R2表示碳數2~20之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數4~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基、碳數2~10之烷氧羰基、碳數7~20之芳氧羰基、碳數2~20之雜芳基、碳數3~20之雜芳醯基或者碳數2~20之烷基胺基羰基,該等均可具有取代基;X表示可具有取代基之、由2個以上環縮合而成之2價芳香族烴基及芳香族雜環基中之至少一種;Y表示可具有取代基之芳香族基)。
  6. 如申請專利範圍第5項之著色組成物,其中,以上述通式(I)所表示之化合物為以下述結構式(i)所表示之化合物, [於上述通式(i)中,R1、R2及Y與上述通式(I)中之含義相同;環X2表示與苯環X1縮合之環,可為單環,亦可為由2個以上環所構成之縮合環;又,環X2可縮合於苯環X1之任一位置;苯環X1以及與其縮合之環X2亦可進一步具有取代基]。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之著色組成物,其中,進而含有聚合性單體。
  8. 如申請專利範圍第7項之著色組成物,其中,上述聚合性單體為具有至少1個乙烯性雙鍵之可加成聚合之化合物,該化合物之分子量 為650以下且雙鍵當量為150以下。
  9. 一種彩色濾光片,係具備基板及形成於該基板上之像素者,其特徵為,該像素之一部分或全部係使用申請專利範圍第1至8項中任一項之著色組成物而形成。
  10. 一種液晶顯示裝置,其具備申請專利範圍第9項之彩色濾光片。
  11. 一種有機EL顯示器,其具備申請專利範圍第9項之彩色濾光片。
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