JPWO2015166873A1 - 赤外線センサ、近赤外線吸収組成物、感光性樹脂組成物、化合物、近赤外線吸収フィルタおよび撮像装置 - Google Patents
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Abstract
Description
近赤外線吸収能を有する化合物として、ピロロピロール色素などが知られている(例えば、特許文献1、2など)。
近赤外線は可視光に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や3次元計測などにも使用できる。また、近赤外線は、人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を近赤外線光源で照らしても被写体に気付かれることなく、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯用途として相手を刺激せずに撮影することにも使用できる。
このように、固体撮像素子を、近赤外線を検出して物体を検出する赤外線センサなどに用いることが検討されている。
本発明の目的は、検知性及び画質が優れる赤外線センサ、近赤外線吸収組成物、感光性樹脂組成物、化合物、近赤外線吸収フィルタおよび撮像装置を提供することにある。
具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは、手段<2>〜<17>により、上記課題は解決された。
<1> 赤外線透過フィルタと、近赤外線吸収フィルタとを有し、波長900nm以上1000nm以下の光を検出することで物体を検出する赤外線センサであって、近赤外線吸収フィルタが、波長900nm以上1000nm以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する赤外線センサ。
<2> 近赤外線吸収物質が、下記一般式(1)で表される化合物である、<1>に記載の赤外線センサ;
<3> 一般式(1)において、R1〜R8の少なくとも一つは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基または−L100−X100で表される基である、<2>に記載の赤外線センサ;
L100は、単結合または2価の連結基を表し、X100は、反応性基を表す。
<4> 一般式(1)において、R1〜R8の少なくとも一つは、ハロゲン原子または−L100−X100で表される基である、<2>または<3>に記載の赤外線センサ;
L100は、単結合または2価の連結基を表し、X100は、反応性基を表す。
<5> 一般式(1)において、R1〜R4の少なくとも一つがハロゲン原子または−L100−X100で表される基であり、R5〜R8の少なくとも一つがハロゲン原子または−L100−X100で表される基である、<2>〜<4>のいずれか1項に記載の赤外線センサ;
L100は、単結合または2価の連結基を表し、X100は、反応性基を表す。
<6> ハロゲン原子が塩素原子である、<3>〜<5>のいずれかに記載の赤外線センサ。
<7> 一般式(1)において、A1およびA2が、それぞれ独立に、アリール基またはヘテロアリール基であり、R9およびR10が、それぞれ独立に、電子吸引性基である<2>〜<6>のいずれかに記載の赤外線センサ。
<8> 一般式(1)において、R9およびR10が、シアノ基である<2>〜<7>のいずれかに記載の赤外線センサ。
<9> 一般式(1)において、X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原子または下記一般式(2)で表される基である、<2>〜<8>のいずれかに記載の赤外線センサ;
<10> 波長900nm以上1000nm以下の光を検出することで物体を検出する赤外線センサの近赤外線吸収フィルタを形成するために使用される近赤外線吸収組成物であって、波長900nm以上1000nm以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する近赤外線吸収組成物。
<11> 下記一般式(1)で表される化合物を含有する、感光性樹脂組成物;
<12> さらに、硬化性化合物を含有する<11>に記載の感光性樹脂組成物。
<13> 下記一般式(1)で表される化合物;
<14> 一般式(1)において、R1〜R4の少なくとも一つがハロゲン原子または−L100−X100で表される基であり、R5〜R8の少なくとも一つがハロゲン原子または−L100−X100で表される基である、<13>に記載の化合物;
L100は、単結合または2価の連結基を表し、X100は、反応性基を表す。
<15> R1〜R8が表すハロゲン原子が塩素原子である、<14>に記載の化合物。
<16> <11>または<12>に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる近赤外線吸収フィルタ。
<17> <1>に記載の赤外線センサを有する撮像装置。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アリル”はアリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定でき、GPCの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID×15.0cm)を、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が700〜2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、25℃における固形分である。
本発明の近赤外線吸収組成物は、波長900nm以上1000nm以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する。
「波長900nm以上1000nm以下に極大吸収波長を有する」とは、吸収スペクトルにおいて、波長900nm以上1000nm以下の範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。
本発明における近赤外線吸収物質は、波長905nm以上995nm以下に極大吸収波長を有することが好ましく、波長910nm以上990nm以下に極大吸収波長を有することがより好ましい。
波長900nm以上1000nm以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質としては、化合物であることが好ましく、ピロロピロール化合物であることがより好ましく、キノキサリン型ピロロピロール化合物であることが更に好ましく、下記一般式(1)で表される化合物が特に好ましい。下記一般式(1)で表される化合物は、長波長側に極大吸収波長を有し、優れた耐光性を有する。このような特性を有する理由は、キノキサリン部に置換基を導入したことにより、モノマーが斜めにずれて重なりやすくなりJ会合性が向上し、吸収波長が長波長側にシフトしたためであると推測される。また、詳細な理由は不明であるが、キノキサリン部に置換基を導入したことにより、耐光性が向上した。
以下、一般式(1)で表される化合物について説明する。
アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。フェニルまたはナフチルが特に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンズオキサゾリ、m−カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。
上述したアリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。溶媒に対する溶解性を向上できるという観点から、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、後述する−L−Rx1で表される基、後述する−L100−X100で表される基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
−L−Rx1で表される基において、Lは、−CO−、−COO−、−OCO−、−(ORx2)m−、−(Rx2O)m−およびこれらを組み合わせてなる基を表し、Rx1は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Rx2は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、mは2以上の整数を表し、m個のRx2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Lは、−(ORx2)m−または−(Rx2O)m−が好ましい。
Rx1が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述した、アルキル基、アルケニル基、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Rx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。Rx1が表すアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述するR9、R10が表す置換基、および、後述する−L100−X100で表される基が挙げられる。
Rx2が表すアルキレン基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
Rx2が表すアリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
mは2以上の整数を表し、2〜20が好ましく、2〜10がより好ましい。
−L100−X100で表される基において、L100は、単結合または2価の連結基を表し、X100は、反応性基を表す。反応性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、スルホ基、スチリル基およびマレイミド基から選択される1種以上が好ましく、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基が好ましい。また、反応性基としては、下記一般式(A−1)〜(A−3)で表される少なくとも1種も好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
アルキニル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
シクロアルキル基の炭素数は、3〜10が好ましく、3〜8がより好ましく、3〜6がさらに好ましい。
シクロアルケニル基の炭素数は、3〜10が好ましく、3〜8がより好ましく、3〜6がさらに好ましい。
シクロアルキニル基の炭素数は、3〜10が好ましく、3〜8がより好ましく、3〜6がさらに好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜12が好ましく、6〜8がより好ましく、6がさらに好ましい。
式(A−1)中、R15は、水素原子または炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。式(A−1)中、R16およびR17は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式(A−2)中、R18、R19およびR20は、各々独立に水素原子、メチル基、フッ素原子または−CF3を表す。式(A−2)中、R18はメチル基が好ましい。式(A−2)中、R19およびR20は水素原子が好ましい。
式(A−3)中、R21およびR22は、各々独立に水素原子、メチル基、フッ素原子または−CF3を表し、水素原子が好ましい。式(A−3)中、Qは、1または2を表す。
L100が2価の連結基を表す場合、L100は、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜18のアリーレン基、炭素数3〜18のヘテロアリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、またはこれらの基の組み合わせからなる基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
アルキル基の炭素数としては、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アルコキシ基の炭素数としては、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アリール基の炭素数としては、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
R1〜R8が表す置換基としては、ハロゲン原子および上述した−L100−X100で表される基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
また、R1〜R4の少なくとも一つがハロゲン原子または−L100−X100で表される基であり、R5〜R8の少なくとも一つがハロゲン原子または−L100−X100で表される基であることが好ましい。
電子吸引性基としては、例えば、Hammettのσp値(シグマパラ値)が正の置換基が好ましい。例えば、シアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、ヘテロ環基などが挙げられる。これら電子吸引性基はさらに置換されていても良い。
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、J.A.Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry」第12版,1979年(Mc Graw−Hill)や「化学の領域」増刊,122号,96〜103頁,1979年(南光堂)、Chem.Rev.,1991年,91巻,165〜195ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σp値として好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.35以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは0.80である。
具体例としては、シアノ基(0.66)、カルボキシル基(−COOH:0.45)、アルコキシカルボニル基(−COOMe:0.45)、アリールオキシカルボニル基(−COOPh:0.44)、カルバモイル基(−CONH2:0.36)、アルキルカルボニル基(−COMe:0.50)、アリールカルボニル基(−COPh:0.43)、アルキルスルホニル基(−SO2Me:0.72)、またはアリールスルホニル基(−SO2Ph:0.68)などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。
本明細書において、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσp値をChem.Rev.,1991年,91巻,165〜195ページから抜粋したものである。
置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、金属原子、下記一般式(2)で表される基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アリール基の炭素数としては、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよく、単環が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましく、3〜5が特に好ましい。ヘテロアリール基は、複素5員環または複素6員環が好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンズオキサゾリ、m‐カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。
金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が好ましく、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
X1およびX2は、水素原子または、下記一般式(2)で表される基が好ましい。
R21およびR22が表す置換基としては、上述したR9、R10が表す置換基、上述した−L100−X100で表される基が挙げられる。
好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基および上述した−L100−X100で表される基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基としては、X1およびX2で説明したアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R21およびR22は、互いに結合して環を形成していてもよい。R21とR22とが結合して形成する環としては、例えば、以下に示す構造などが挙げられる。
上記一般式(4)のR121およびR122が表すハロゲン原子は、フッ素原子が好ましい。
上記一般式(4)のR121およびR122が表すアルキル基の炭素数は、1〜10であり、1〜8が好ましい。
上記一般式(4)のR121およびR122が表すアリール基の炭素数は、6〜20であり、6〜12が好ましい。
上記一般式(4)のR121およびR122が表す複素5員環または複素6員環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子の数は1〜3個が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
R101〜R108が表す置換基としては、ハロゲン原子および上述した−L100−X100で表される基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
また、R101〜R104の少なくとも一つがハロゲン原子または−L100−X100で表される基であり、R105〜R108の少なくとも一つがハロゲン原子または−L100−X100で表される基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数6〜12のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は3〜12が好ましい。
上述したアリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。溶媒に対する溶解性を向上できるという理由から、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、上述した−L−Rx1で表される基、上述した−L100−X100で表される基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜25が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
また、化合物37〜39において、R1およびR2のうち、一方は水素原子であり、他方は、置換基Rを表し、R3およびR4のうち、一方は水素原子であり、他方は、置換基Rを表す。
上記(i)の近赤外線吸収フィルタ用途に用いる場合、本発明の近赤外線吸収組成物は、一般式(1)で表される化合物を含有し、かつ、一般式(1)で表される化合物の極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する赤外線吸収物質を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、一般式(1)で表される化合物の1質量%以下であることをいう。さらに、硬化性化合物、硬化剤、界面活性剤、溶剤等を含有していてもよい。
上記(ii)の近赤外線吸収フィルタ用途に用いる場合、本発明の近赤外線吸収組成物は、一般式(1)で表される化合物に加えて、一般式(1)で表される化合物が有する極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する赤外線吸収物質を含むことが好ましい。さらに、硬化性化合物、硬化剤、界面活性剤、溶剤等を含有していてもよい。
以下、本発明の近赤外線吸収組成物が含有していてもよい他の成分について説明する。
本発明の近赤外線吸収組成物は、硬化性化合物を含有してもよい。硬化性化合物としては、重合性基を有する化合物(以下、「重合性化合物」ということがある)が好ましい。例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)等を含む化合物が挙げられる。このような化合物群は広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能である。多官能化合物を含むことにより、近赤外線遮蔽性および耐熱性をより向上させることができる。官能基の数は特に限定されないが、2〜8官能が好ましく、3〜6官能がさらに好ましい。
エチレン性不飽和結合を含む化合物の例としては、特開2013−253224号公報の段落0033〜0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはNKエステルATM−35E;新中村化学社製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D−330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D−320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA ;日本化薬株式会社製、A−DPH−12E;新中村化学工業社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開2013−253224号公報の段落0034〜0038の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開2012−208494号公報段落0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0585])に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては M−460;東亜合成製)が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学製、A−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP−1040(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマー酸価は、0.1〜40mgKOH/gが好ましい。下限は、5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製する。
本発明の第二の好ましい態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む態様である。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、分子内に2個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーが挙げられる。具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へ、エポキシ基またはオキセタニル基を導入することによっても得られる。
また、市販品としては、デナコール EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、EX−212、EX−214、EX−216、EX−321、EX−850なども同様に使用できる。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)、サイクロマ―P ACA 200M、同ACA 230AA、同ACA Z250、同ACA Z251、同ACA Z300、同ACA Z320(以上、ダイセル化学工業(株)製)等も挙げられる。
分子量は重量平均で500〜5000000、更には1000〜500000の範囲が好ましい。
エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物は、グリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このような化合物としては、例えば特開2009−265518号公報段落0045等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、硬化性化合物として、カプロラクトン変性構造を有する多官能性モノマーを含有することもできる。
カプロラクトン変性構造を有する多官能性モノマーとしては、特開2013−253224号公報の段落0042〜0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物が硬化性化合物を含有する場合、硬化性化合物の含有量は、溶剤を除いた全固形分に対して、1〜90質量%が好ましい。下限は、15質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましい。
また、硬化性化合物として、重合性基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、溶剤を除いた本発明の近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、10〜75質量%が好ましい。下限は、20質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましい。上限は、65質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
硬化性化合物は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤の含有量は、0.01〜30質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
光重合開始剤は、1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
光重合開始剤としては、光により硬化性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
光重合開始剤としては、特開2013−253224号公報の段落0217〜0228の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、市販品であるIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)等を用いることができる。
アセトフェノン系化合物としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、および、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。またアシルホスフィン化合物としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報記載の化合物、特表2014−500852号公報記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明の近赤外線吸収組成物は溶剤を含有してもよい。溶剤は、特に制限はなく、本発明の近赤外線吸収組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができる。
溶剤としては、例えば、アルコール類(例えばメタノール)、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶剤を併用する場合、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液が好ましい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012−194534号公報段落0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012−208494号公報段落0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0609])に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−n−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物中における溶剤の量は、一般式(1)で表される化合物の固形分が10〜90質量%となる量が好ましい。下限は、20質量%以上が好ましい。上限は、80質量%以下が好ましい。
また、溶剤は、一般式(1)で表される化合物に対し10〜90質量%が好ましい。下限は、20質量%以上が好ましい。上限は、80質量%以下が好ましい。
溶剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、特開2012−208494号公報の段落0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0685]〜[0700])以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜50,000が好ましい。下限は、5,000以上が好ましく、7,000以上がより好ましい。上限は、30,000以下が好ましく、20,000以下がより好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収組成物の固形分に対して、0.0001〜2質量%が好ましい。下限は、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましい。上限は、1.0質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。特に、本発明の近赤外線吸収組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上する。これによって、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する近赤外線吸収組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは2種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール61,82,104,104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG−50、104S、420,440,465,485,504、CT−111,CT−121,CT−131,CT−136,CT−141,CT−151,CT−171,CT−324,DF−37,DF−58,DF−75,DF−110D,DF−210,GA,OP−340,PSA−204,PSA−216,PSA−336,SE,SE−F,TG、GA、ダイノール604(以上、日信化学(株)およびAirProducts&Chemicals社)、オルフィンA,B,AK−02,CT−151W,E1004,E1010,P,SPC,STG,Y,32W、PD−001、PD−002W、PD−003、PD−004、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF−103、AF−104、SK−14、AE−3(以上、日信化学(株))アセチレノールE00、E13T、E40、E60、E81、E100、E200(以上全て商品名、川研ファインケミカル(株)社製)等を挙げることができる。なかでも、オルフィンE1010が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開2012−208494号公報段落0553(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0679])等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開2012−208494号公報段落0554(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0680])に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、製造中又は保存中において、硬化性化合物の不要な反応を阻止するために、少量の重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、p−メトキシフェノールが好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤は、公知の化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、UV503(大東化学株式会社)などが挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%であることが好ましく、0.01〜5質量%であることがより好ましい。
本発明においては、紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、一般式(1)で表される化合物の極大吸収波長とは異なる近赤外線領域に極大吸収波長を有する赤外線吸収物質をさらに含んでもよい。この態様によれば、一般式(1)で表される化合物のみでカットできるよりも、更に広い波長領域の近赤外線領域の光を吸収可能な近赤外線吸収フィルタを得ることができる。
赤外線吸収物質としては、例えば、ピロロピロール色素化合物、銅化合物、シアニン系色素化合物、フタロシアニン系化合物、イミニウム系化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム系色素化合物、ナフタロシアニン系色素化合物、クオタリレン系色素化合物、ジチオール金属錯体系色素化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
ピロロピロール色素化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、耐熱性に優れた膜を形成できる着色組成物が得られやすいという理由から顔料が好ましい。
ピロロピロール色素化合物としては、例えば、特開2009−263614号公報の段落番号0016〜0058に記載のピロロピロール化合物などが挙げられる。
フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム系化合物、シアニン系色素、スクアリウム系色素及びクロコニウム化合物は、特開2010−111750号公報の段落0010〜0081に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン系色素は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
銅化合物としては、特開2014−41318号公報の段落番号0013〜0056、特開2014−32380号公報の段落番号0012〜0030に記載の銅化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開平07−164729号公報の段落0004〜0016に開示の化合物や、特開2002−146254号公報の段落0027〜0062に開示の化合物、特開2011−164583号公報の段落0034〜0067に開示のCuおよび/またはPを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が5〜200nmである近赤外線吸収粒子を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、Exiton製「IRA842」、山田化学製「FD−25」などを使用することもできる。
本発明の近赤外線吸収組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183〜0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の[0237]〜[0309])、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0102、段落番号0103〜0104、段落番号0107〜0109、特開2013−195480号公報の段落番号0159〜0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、上記各成分を混合して調製できる。
本発明の近赤外線吸収組成物の粘度は、例えば、塗布により近赤外線吸収フィルタを形成する場合、1〜3000mPa・sの範囲にあることが好ましい。下限は、10mPa・s以上が好ましく、100mPa・s以上がより好ましい。上限は、2000mPa・s以下が好ましく、1500mPa・s以下がより好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物の用途は、特に限定されないが、近赤外線吸収フィルタなどに用いることができる。例えば、波長900nm以上1000nm以下の光を検出することで物体を検出する赤外線センサの近赤外線吸収フィルタを形成することもできる。また、固体撮像素子の受光側における近赤外線吸収フィルタ(例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線吸収フィルタなど)、固体撮像素子の裏面側(受光側とは反対側)における近赤外線吸収フィルタなどに用いることもできる。
また、本発明の近赤外線吸収組成物を、イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成して用いてもよい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線吸収フィルタを容易に形成できる。
次に、本発明の近赤外線吸収フィルタについて説明する。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、上述した本発明の近赤外線吸収組成物を硬化してなるものである。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、光透過率が以下の(1)〜(7)のうちの少なくとも1つの条件を満たすことが好ましく、(1)〜(7)のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
(1)波長400nmでの光透過率は80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上が特に好ましい。
(2)波長500nmでの光透過率は80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上が特に好ましい。
(3)波長600nmでの光透過率は80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上が特に好ましい。
(4)波長700nmでの光透過率は80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上が特に好ましい。
(5)波長750nmでの光透過率は80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上が特に好ましい。
(6)波長800nmでの光透過率は65%以上が好ましく、75%以上がより好ましく、80%以上が特に好ましい。
(7)波長900nmでの光透過率は70%以下が好ましく、65%以下がより好ましく、60%以下が特に好ましい。
近赤外線吸収フィルタは、膜厚20μm以下で、波長400〜700nmの全ての範囲での可視光透過率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。また、波長900nm以上1000nm以下の範囲の少なくとも1点での光透過率が20%以下であることが好ましい。本発明によれば、高透過率の可視光領域を広く確保でき、高い近赤外線遮蔽性を有する近赤外線吸収フィルタを提供できる。
近赤外線吸収フィルタは、本発明の近赤外線吸収組成物を支持体に適用(好ましくは滴下法、塗布または印刷)することにより膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
本発明の近赤外線吸収組成物を適用する支持体は、ガラスなどからなる透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。平坦化層は、例えばアクリル系樹脂等による透明平坦化層などが挙げられる。
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、60℃〜150℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
パターンを形成工程としては、例えば、本発明の近赤外線吸収組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成工程としては、フォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
近赤外線フィルタの製造方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程(プリベーク工程)、硬化処理工程、後加熱工程(ポストベーク工程)などが挙げられる。
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、80℃〜200℃であり、90℃〜150℃であることが好ましい。前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、30秒〜240秒であり、60秒〜180秒であることが好ましい。
<<硬化処理工程>>
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線吸収フィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は5〜3000mJ/cm2が好ましく、10〜2000mJ/cm2がより好ましく、50〜1000mJ/cm2が特に好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。本発明の組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、膜中の重合成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、120℃〜250℃が好ましく、160℃〜220℃がより好ましい。加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、膜成分の分解を抑制できる。
全面加熱における加熱時間は、3分〜180分が好ましく、5分〜120分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ(デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、f−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ)および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またCCDカメラ用ノイズカットフィルター、CMOSイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
また、本発明の近赤外線吸収フィルタと、後述する赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、後述する特定波長の近赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。バンドパスフィルタを更に組み合わせてもよい。例えば、光源として発光波長が950nmであるものを用い、赤外線透過フィルタとして、可視光(波長400〜700nmの光)を遮光し、波長900nm以上の光を透過するものを用い、近赤外線吸収フィルタとして、可視光(波長400〜700nmの光)を遮光し、波長900nm以上の光を透過するものを用いることで、波長900nm以上1000nm以下の光を精度よく検出することができる。更にまた、バンドパスフィルタとして、可視光(波長400〜700nmの光)を透過し、波長970nm以上の光(好ましくは波長1000nm以上の光)を遮光するものを組み合せることで、波長900nm以上1000nm以下の光を更に精度よく検出することができる。
バンドパスフィルタとしては、第一の領域(以下、「高屈折領域」ということがある)と第二の領域(以下、「低屈折領域」ということがある)を有し、高屈折領域と低屈折領域が、交互に積層してなる積層体が挙げられる。
バンドパスフィルタの低屈折領域および高屈折領域は、基板の上に設けられていてもよい。
基板は、ガラスなどの透明基板であってもよく、固体撮像素子基板であってもよく、固体撮像素子基板の受光側に設けられた別の基板(例えばガラス基板、プラスチック基板)であってもよく、固体撮像素子基板の受光側に設けられた平坦化層等の層であってもよい。
バンドパスフィルタの高屈折領域と低屈折領域は、蒸着で形成してもよいが、塗布法で形成することが好ましい。塗布法で形成することで、簡便かつ低コストでバンドバスフィルタを製造できる。高屈折領域および/または低屈折領域を塗布法で形成する場合は、樹脂を含む組成物を用いて形成する方法が挙げられる。以下、バンドバスフィルタについて説明する。
本発明におけるバンドバスフィルタの第一の領域は、後述する第二の領域よりも、屈折率が0.5以上高いことが好ましい。高屈折領域の屈折率は、1.5〜3.0が好ましく、1.7〜2.3がより好ましい。
第一の領域は、好ましくは樹脂を含む層である。樹脂を含む層は、いわゆる、高屈折樹脂を含む層であってもよいし、樹脂と、粒子と、溶剤を含む組成物(以下、「高屈折組成物」ということがある)を塗布して形成しても良い。第一の領域の形成用いられる樹脂は、重合性モノマーに由来する繰り返し単位からなるポリマー鎖であるか、重合性モノマーに由来する繰り返し単位からなるポリマー鎖を部分構造として有する化合物であることが好ましい。好ましくは、高屈折組成物を塗布してなる層である。
以下、高屈折組成物の詳細について述べる。
<<<樹脂>>>
高屈折組成物に含まれる樹脂としては、後述する粒子を分散可能な樹脂が挙げられる。具体的には、以下の実施形態のものが例示される。
第一の実施形態は、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基から選択される基を含む樹脂である。
酸基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
酸価は、20〜300mgKOH/gであることが好ましく、50〜250mgKOH/gがより好ましく、50〜210mgKOH/gがさらに好ましい。
一般式(1)
一般式(1)で表される樹脂の詳細については、特開2014−177613号公報の段落番号0022〜0076、特開2014−62221号公報の段落番号0020〜0074の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
グラフト共重合体は、グラフト鎖1本あたりの水素原子を除いた原子数が40〜10000であることが好ましく、100〜500であることがより好ましく、150〜260であることがさらに好ましい。
グラフト鎖のポリマー構造は、ポリ(メタ)アクリル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、ポリエーテル構造などを用いることができる。
グラフト共重合体を含む樹脂は、例えば特開2014−063125号公報の段落0080〜0126の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
オリゴイミン系樹脂は、例えば特開2014−063125号公報の段落0225〜0267の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
R0 2-nR1 nSi(OR9)2 一般式(2)
一般式(2)中、R0は水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基を表す。R1は1価の縮合多環式芳香族基を表す。R9は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。nは1または2である。nが2の場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよい。
R2Si(OR10)3 一般式(3)
一般式(3)中、R2は1価の縮合多環式芳香族基を表す。R10は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
(R11O)mR4 3-mSi−R3−Si(OR12)lR5 3-l 一般式(4)
一般式(4)中、R3は2価の縮合多環式芳香族基を表す。R4およびR5は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R11およびR12は水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。mおよびlはそれぞれ独立に1〜3の整数である。
上記シロキサン樹脂は、例えば特開2010−007057号公報の段落0017〜0044の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、高屈折組成物における樹脂の固形分濃度は、5質量%以上が好ましく、8質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。また、上限は40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。
樹脂は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
高屈折組成物に含まれる粒子は、金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
金属酸化物粒子としては、屈折率が高く、無色、白色又は透明な無機粒子であることが好ましく、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)又はマグネシウム(Mg)の酸化物粒子が挙げられ、二酸化チタン(TiO2)粒子、二酸化ジルコニウム(ZrO2)粒子であることが好ましく、二酸化チタン粒子がより好ましい。
金属酸化物粒子は、一次粒子径の下限が1nm以上であることが好ましく、上限は100nm以下が好ましく、80nm以下がより好ましく、50nm以下がさらに好ましい。一次粒子径の指標として平均粒子径を用いることもできる。金属酸化物粒子の平均粒子径は、金属酸化物粒子を含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで80倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値のことを言う。この測定は、日機装株式会社製マイクロトラックUPA−EX150を用いて行って得られた数平均粒子径のこととする。
金属酸化物粒子は、例えば特開2014−062221号公報の段落0023〜0027の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、高屈折組成物における粒子の固形分濃度は、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。上限は特に制限はないが、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましい。
粒子は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
高屈折組成物に含まれる溶剤としては、上述した近赤外線吸収組成物で説明した溶剤が挙げられる。好ましくは、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
その他高屈折組成物に含まれる溶剤しては、例えば特開2014−063125号公報の段落0065〜0067の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
高屈折組成物における溶剤の量は、組成物の全量中、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。また、組成物の全量中、上限は、99.9質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましい。
溶剤は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合、合計量が上記範囲となる。
高屈折組成物は、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、上述した近赤外線吸収組成物で説明した界面活性剤が挙げられる。なかでも、フッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全質量に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく0.005〜1.0質量%がより好ましい。
高屈折組成物は、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、上述した近赤外線吸収組成物で説明した重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、組成物の全質量に対して、0.001〜5質量%が好ましい。
高屈折組成物は、他の添加剤を含んでいても良い。具体的には、硬化剤、硬化性化合物、光重合開始剤、上記樹脂以外の樹脂(例えば、アルカリ可溶性樹脂、バインダー)、可塑剤、感脂化剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。その他の添加剤は、例えば特開2014−063125号公報の段落0133〜0224の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、硬化性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂は、上述した近赤外線吸収組成物で説明したものを使用できる。
高屈折組成物の具体例としては、特開2014−062221号公報の請求項1に記載の分散組成物、特開2010−007057号公報の請求項1に記載のシロキサン系樹脂組成物が例示され、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、これらの組成物の好ましい範囲が、本発明の高屈折組成物の好ましい範囲の例として挙げられる。
高屈折領域の膜厚は、所望の光の光路差を達成するように適宜定められるが、例えば、80nm以上であり、100nm以上とすることもでき、120nm以上とすることもできる。上限としては、例えば、600nm以下であり、500nm以下とすることもでき、300nm以下とすることもできる。
本発明における第二の領域は、第一の領域よりも、屈折率が0.5以上低い領域であることが好ましい。低屈折領域の屈折率は、より好ましくは1.0〜1.5であり、更に好ましくは1.1〜1.5である。
第二の領域は、好ましくは樹脂を含む層である。樹脂を含む層は、いわゆる、低屈折樹脂、すなわち、上述の高屈折樹脂よりも屈折率の低い樹脂からなる層であってもよいし、樹脂と、粒子と、溶剤を含む組成物(以下、「低屈折組成物」ということがある)を塗布して形成しても良い。第二の領域の形成に用いられる樹脂は、重合性モノマーに由来する繰り返し単位からなるポリマー鎖であるか、重合性モノマーに由来する繰り返し単位からなるポリマー鎖を部分構造として有する化合物であることが好ましい。好ましくは、低屈折組成物を塗布してなる層である。
以下、低屈折組成物の詳細について述べる。
<<<樹脂>>>
低屈折領域で用いられる樹脂としては、シロキサン樹脂およびフッ素系樹脂の少なくとも一方を含む樹脂が例示される。
<<<<シロキサン樹脂>>>>
シロキサン樹脂は、アルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。具体的には、シロキサン樹脂は、アルキルトリアルコキシシランの一部または全部のアルコキシ基が加水分解してシラノール基に変換し、生成したシラノール基の少なくとも一部が縮合してSi−O−Si結合を形成したものである。シロキサン樹脂は、下記一般式(5)で表されるシルセスキオキサン構造を有することが好ましい。
−(R1SiO3/2)n− 一般式(5)
一般式(5)中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を表す。nは20〜1000の整数を表す。
<<<<フッ素系樹脂>>>>
フッ素系樹脂は、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン/プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド/エチレン共重合体などが挙げられる。
そのほか、本発明では、低屈折組成物に含まれる樹脂として、特開2013−253145号公報の段落番号0016〜0024に記載の所定のケイ素化合物による加水分解物、特開2012−0214772号公報の段落番号0030〜0043に記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、低屈折組成物における樹脂の固形分濃度は、5質量%以上が好ましく、8質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。また、上限は40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。
樹脂は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
低屈折領域で用いられる粒子としては、中空粒子または非中空粒子が挙げられる。中空粒子としては、中空構造や多孔質の微粒子を使用してもよい。中空粒子は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指し、多孔質粒子は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。以下、中空粒子又は多孔質粒子を、適宜「特定粒子」と称する。特定粒子は、有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。好ましくは、金属酸化物粒子であり、より好ましくはシリカ粒子である。
低屈折領域で用いられる粒子は、例えば特開2014−063125号公報の段落0047〜0055の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、低屈折組成物における粒子の固形分濃度は、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。上限は特に制限はないが、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましい。
粒子は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
低屈折組成物に含まれる溶剤しては、上記高屈折組成物に含まれる溶剤と同様であり、好ましい範囲や配合量も同様である。
本発明で用いる低屈折組成物は、他の添加剤を含んでいても良い。その他の添加剤は、上述の高屈折組成物で述べたものと同じであり、配合量等も同様である。
低屈折組成物の具体例としては、特開2014−063125号公報の請求項11に記載の低屈折膜形成用硬化性組成物、特開2013−253145号公報の請求項1、段落番号0016〜0028に記載の組成物が例示され、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
低屈折領域の膜厚は、所望の光の光路差を達成するように適宜定められるが、例えば、80nm以上であり、100nm以上とすることもでき、120nm以上とすることもできる。上限としては、例えば、600nm以下であり、500nm以下とすることもでき、300nm以下とすることもできる。
バンドバスフィルタは、上述の高屈折組成物と、上述の低屈折組成物とをそれぞれ塗布して、高屈折領域と低屈折領域とを形成して製造できる。
塗布量としては、硬化後の膜厚が、所望の条件となるように、塗布することが好ましい。
必要に応じて、塗布された塗膜には加熱処理などを施し、塗膜中に含まれる溶媒を除去することが好ましい。具体的には、塗布した後、ポストベークを行い、溶媒の一部または全部を揮発させることが好ましい。ポストベークとしては、高屈折領域については、100〜300℃で、30秒〜8分行うことが好ましく、150〜250℃で、1〜5分行うことがより好ましい。
さらに、高屈折領域および低屈折領域を交互に積層することによって、積層体(バンドパスフィルタ)が得られる。
本発明の赤外線センサは、赤外線透過フィルタと、近赤外線吸収フィルタとを有し、波長900nm以上1000nm以下の光を検出することで物体を検出し、近赤外線吸収フィルタが、波長900nm以上1000nm以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する。
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図1を用いて説明する。
図1に示す赤外線センサ100において、図番110は、固体撮像素子である。
固体撮像素子110上に設けられている撮像領域は、近赤外線吸収フィルタ111とカラ−フィルタ112を有する。
赤外線透過フィルタ113と固体撮像素子110との間には領域114が設けられている。領域114には、赤外線透過フィルタ113を透過した波長の光が透過可能な樹脂層(例えば、透明樹脂層など)が配置されている。図1に示す実施形態では、領域114に樹脂層が配置されているが、領域114に赤外線透過フィルタ113を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子110上に、赤外線透過フィルタ113を形成してもよい。
カラ−フィルタ112および赤外線透過フィルタ113の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
また、図1に示す実施形態では、カラ−フィルタ112の膜厚と、赤外線透過フィルタ113の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図1に示す実施形態では、カラ−フィルタ112が、近赤外線吸収フィルタ111よりも入射光hν側に設けられているが、近赤外線吸収フィルタ111と、カラ−フィルタ112との順序を入れ替えて、近赤外線吸収フィルタ111を、カラ−フィルタ112よりも入射光hν側に設けてもよい。
図1に示す実施形態では、カラ−フィルタ112が、近赤外線吸収フィルタ111よりも入射光hν側に設けられているが、近赤外線吸収フィルタ111と、カラ−フィルタ112との順序を入れ替えて、近赤外線吸収フィルタ111を、カラ−フィルタ112よりも入射光hν側に設けてもよい。
また、図1に示す実施形態では、近赤外線吸収フィルタ111とカラ−フィルタ112は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
また、図1に示す実施形態では、近赤外線吸収フィルタ111とカラ−フィルタ112とを別部材として設けているが、カラ−フィルタ112に近赤外線吸収物質を含有させて、カラ−フィルタ112に近赤外線吸収フィルタとしての機能を持たせてもよい。この場合、近赤外線吸収フィルタ111は省略できる。
本発明の赤外線センサは、近赤外線吸収フィルタを内部に備えることからカメラモジュールの部材としての近赤外線吸収フィルタが不要となり、カメラモジュールの部品点数を減らすことができ、カメラモジュールの小型化を図ることができる。
近赤外線吸収フィルタ111は、波長900nm以上1000nm以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有している。近赤外線吸収物質の極大吸収波長は、後述する光源として用いる赤外発光ダイオード(LED)の発光波長とほぼ同じであることが好ましく、両者の差が20nm以内であることが好ましく、10nm以内であることがさらに好ましい。上記近赤外線吸収物質としては、ピロロピロール化合物が好ましく、キノキサリン型ピロロピロール化合物がより好ましく、上記一般式(1)で表される化合物が特に好ましい。
近赤外線吸収フィルタ111は、上述した本発明の近赤外線吸収組成物を硬化してなるものが好ましい。近赤外線吸収フィルタ111は、上述した近赤外線吸収フィルタと同様の光透過性を有することが好ましい。近赤外線吸収フィルタ111は、上述した近赤外線吸収フィルタと同様の方法で作製することができる。
カラ−フィルタ112としては、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができ、例えば、特開2014−043556号公報の段落0214〜0263の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
赤外線透過フィルタ113は、光源として用いる赤外LEDの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外LEDの発光波長が950nmであることを前提として、以下の説明は行う。
赤外線透過フィルタ113は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜830nmの範囲における最大値は、20%以下であることが好ましく、10%以下であることがさらに好ましく、5%以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長400〜830nmの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。
また、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1000〜1300nmの範囲における最小値は、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長1000〜1300nmの範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外LEDの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。
膜厚は、0.1〜20μmが好ましい。下限は、0.5μm以上が好ましい。上限は、10μm以下が好ましい。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製 U−4100)の分光光度計(ref.ガラス基板)を用いて、波長300〜1300nmの範囲において透過率を測定した値である。
波長800〜900nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物としては、例えば、上述した近赤外線吸収組成物において説明した赤外線吸収物質を用いることができる。なかでも、ピロロピロール色素化合物が好ましい。ピロロピロール色素化合物を用いることで、赤外線透過フィルタの分光特性を上述した範囲に調整しやすい。また、耐熱性に優れた赤外線透過フィルタを形成できる。
ピロロピロール色素化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
着色剤の好ましい態様としては、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる2種以上の着色剤を含有することが好ましく、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤を含有することがより好ましい。好ましい具体例としては、赤色顔料としてのカラーインデックス(C.I.)Pigment Red 254と、黄色顔料としてのC.I.Pigment Yellow 139と、青色顔料としてのC.I.Pigment Blue 15:6と、紫色顔料としてのC.I.Pigment Violet 23とを含有することが好ましい。着色剤が、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを組み合わせてなる場合、赤色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が0.1〜0.4であり、黄色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が0.1〜0.4であり、青色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が0.20〜0.60であり、紫色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が0.01〜0.30であることが好ましい。赤色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が0.1〜0.3であり、黄色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が0.3〜0.5であり、青色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が0.3〜0.5であり、紫色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が0.05〜0.25であることがより好ましい。
着色剤は、顔料の含有量が、着色剤の全量に対して95質量%以上であることが好ましく、97質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることが更に好ましい。
着色組成物において、赤外線吸収物質は、着色剤100質量部に対し、10〜200質量部含有することが好ましく、50〜150質量部がより好ましい。また、赤外線吸収物質の含有量は、着色組成物の全固形分の0〜60質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましい。また、着色剤の含有量は、着色組成物の全固形分の10〜60質量%であることが好ましく、30〜50質量%であることがより好ましい。赤外線吸収物質と着色剤の合計量は、着色組成物の全固形分に対して、1〜80質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることがより好ましく、30〜70質量%であることが更に好ましい。
なお、「波長800〜900nmの範囲に極大吸収波長を有する」とは、吸収スペクトルにおいて、波長800〜900nmの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。例えば、波長350〜1300nmの範囲における吸収スペクトルにおいて、波長800〜900nmの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することが好ましい。
また、「波長400〜700nmの範囲に極大吸収波長を有する」とは、吸収スペクトルにおいて、波長400〜700nmの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。例えば、波長350〜1300nmの範囲における吸収スペクトルにおいて、波長400〜700nmの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することが好ましい。
赤外線透過フィルタ113を形成するための着色組成物は、上記した赤外線吸収物質および着色剤以外に、硬化性化合物、溶剤等を含んでいてもよい。
近赤外線吸収フィルタ111、カラ−フィルタ112および赤外線透過フィルタ113は、図1で説明したものと同様のもの用いることができる。
バンドパスフィルタ120は、可視光(波長400〜700nmの光)を透過し、波長970nm以上の光(好ましくは波長1000nm以上の光)を遮光するものが好ましく用いることができる。図2に示す赤外線センサ100aによれば、波長900nm以上1000nm以下の光を更に精度よく検出することができる。
図3は、撮像装置の機能ブロック図である。撮像装置は、レンズ光学系1と、固体撮像素子10と、信号処理部20と、信号切替部30と、制御部40と、信号蓄積部50と、発光制御部60と、赤外光を発光する発光素子の赤外LED70と、画像出力部80および81とを備える。なお、固体撮像素子10としては、上述した赤外線センサ100を用いることができる。また、固体撮像素子10とレンズ光学系1以外の構成は、そのすべてが、または、その一部が、同一の半導体基板に形成することもできる。撮像装置の各構成については、特開2011−233983号公報の段落0032〜0036を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
赤外線センサとしては、モーションセンサ、近接センサ、ジェスチャーセンサなどが存在する。
次に、本発明の化合物について説明する。
本発明の化合物は、本発明の近赤外線吸収組成物で説明した一般式(1)で表される化合物ある。
本発明の化合物は、波長900nm以上1000nm以下に極大吸収波長を有することが好ましく、波長905nm以上995nm以下に極大吸収波長を有することがさらに好ましく、波長910nm以上990nm以下に極大吸収波長を有することが特に好ましい。
化合物の極大吸収波長は、公知の方法を用いることができるが、例えば、分光光度計UV−1800PC〔(株)島津製作所製〕にて、クロロホルム溶媒を用いて測定することが好ましい。
本発明の化合物は、長波長側に極大吸収波長を有し、優れた耐光性、耐熱性を有する。
本発明の化合物は、波長900nm以上1000nm以下の光を遮光する近赤外線吸収フィルタなどの形成に好ましく用いることができる。また、インク、遮熱用途、セキュリティー用途、太陽電池用途、デバイス用途などに用いることもできる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式(1)で表される化合物を含有する。一般式(1)で表される化合物は、上記一般式(1)で表される化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上述した近赤外線吸収性組成物で説明した、一般式(1)で表される化合物以外の他の成分を有してもよい。
また、以下において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、PGMEAと記す。
また、以下の化学式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
Chem. Eur. J. 2009, 15, 4857を参考に、下記合成スキームにより合成した。
中間体A 5.0g(23ミリモル当量)と、オキシ塩化リン30mlをフラスコに入れ、加熱還流条件で2時間攪拌した。反応後、反応液を300mlの水に注ぎ、析出物を濾取した。この結晶を送風乾燥することで、中間体Bを5.0g得た。
水素化ナトリウム60%溶液 1.3g(30ミリモル当量)と、テトラヒドロフラン10mLをフラスコに入れ、氷浴下でシアノ酢酸tert‐ブチル 4.0g(30ミリモル当量)を滴下した。室温で1時間撹拌した後に、中間体B 5.0g(22ミリモル当量)を添加し、12時間撹拌した。反応液を75mlの水に注ぎ、酢酸3mlを加え、析出物を濾取した。この結晶を50℃で送風乾燥することで、中間体Cを4.6g得た。
中間体C 4.0g(12ミリモル当量)と、トリフルオロ酢酸12mlと、ジクロロメタン24mlをフラスコに入れ、60℃で1時間撹拌した。反応後、炭酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで有機層を抽出した。溶媒を減圧除去し、得られた結晶を酢酸エチルで再結晶により精製した。この結晶を50℃で送風乾燥することで、中間体3‐0を2.0g得た。
化合物b 160mg(0.18ミリモル当量)と、2−(6,7−ジクロロキノキサリン−2−イル)アセトニトリル 110mg(0.43モル当量)とを、トルエン7mL中で撹拌し、次いで、オキシ塩化リン 170mg(8モル当量)を加えて100℃で2時間撹拌した。室温まで冷却して、メタノール 30mlを加え、さらに30分撹拌した。析出した結晶を濾取し、化合物2を150mg得た。
Mass:1319.7([M+1]、100%
λmax:758nm(CHCl3)
1H−NMR(CDCl3):δ0.9−1.6(m,78H),4.0(d,4H),7.3(d,4H),7.7(d,4H),7.9(s,2H),8.1(s,2H),9.1(s,2H),13.7(s,2H)
Mass:1650.8([M+1]、100%
λmax:885nm(CHCl3)
ε:2.6×105dm3/mol・cm
1H−NMR(CDCl3):δ0.9−1.6(m,78H),3.9(d,4H),6.2(d,4H),6.6(d,4H),7.2(m,5H),7.3(m,5H),7.8(s,2H),8.2(s,2H),9.0(s,2H)
合成例1において、中間体3−0のかわりに、下記中間体3−1を用いた以外は、合成例1と同様の方法にて、化合物3を合成した。
合成例1において、中間体3−0のかわりに、 Tetrahedron, 2005, vol.61, #46 p.11010−11019に記載の中間体4−1を用いた以外は、合成例1と同様の方法にて、化合物4を合成した。
合成例1において、4,5−ジクロロ−1,2−ジアミンを、4,5−ジオクタデシルベンゼン−1,2−ジアミン(Journal of Organic Chemistry, 2001 , vol. 66,# 2p.481−487に記載の化合物)に変えた以外は、合成例1と同様にして化合物15を合成した。
合成例1において、4,5−ジクロロ−1,2−ジアミンを、4,5−ビス(オクタデシルオキシ)ベンゼン−1,2−ジアミン(Journal of Organic Chemistry, 2008 , vol. 73,# 7p.2548−2553に記載の化合物)に変えた以外は、合成例1と同様にして化合物16を合成した。
合成例1において、4,5−ジクロロ−1,2−ジアミンを、4−フェニルベンゼン−1,2−ジアミン(Journal of Organic Chemistry, 1995 , vol. 38,# 18p.3638−3644に記載の化合物)に変えた以外は、合成例1と同様にして化合物16を合成した。
合成例1において、4,5−ジクロロ−1,2−ジアミンを、4−(ナフタレン−2−イル)ベンゼン−1,2−ジアミン(Journal of Organic Chemistry, 1997 , vol. 40,# 18p.2818−2824に記載の化合物)に変えた以外は、合成例1と同様にして化合物16を合成した。
合成例1において、化合物aを、2−ナフトニトリルに変えた以外は、合成例1と同様にして化合物19を合成した。
合成例1において、化合物aを、2−シアノピリジンに変えた以外は、合成例1と同様にして化合物20を合成した。
合成例1において、化合物aを、2−ベンゾチアゾールカルボニトリルに変えた以外は、合成例1と同様にして化合物21を合成した。
合成例1において、ジフェニルボリン酸2−アミノメチルエステルおよび塩化チタンを、クロロジオクチロボラン(Tetrahedron Letters,1970,p.1687−1688に記載の化合物)に変えた以外は、合成例1と同様にして化合物22を合成した。
合成例1において、ジフェニルボリン酸2−アミノメチルエステルおよび塩化チタンを、クロロジ(ナフタレン−1−イル)ボラン(Bull.Acad.Sci.USSR Div.Chem.Sci.,1956,p.359に記載の化合物)に変えた以外は、合成例1と同様にして化合物23を合成した。
合成例1において、ジフェニルボリン酸2−アミノメチルエステルおよび塩化チタンを、クロロビス(5−メチルチオフェン−2−イル)ボラン(WO2012/25760 A1に記載の化合物)に変えた以外は、合成例1と同様にして化合物24を合成した。
合成例1において、ジフェニルボリン酸2−アミノメチルエステルおよび塩化チタンを、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.42mL(3.4ミリモル当量)ジイソプロピルメチルアミン130mg(1.1ミリモル当量)に変えた以外は、合成例1と同様にして化合物5を得た。
合成例1において、化合物aを中間体36−1に変えた以外は、合成例1と同様にして、化合物36を合成した。
なお、化合物37において、R1およびR2のうち、一方は水素原子であり、他方は、置換基Rを表し、R3およびR4のうち、一方は水素原子であり、他方は、置換基Rを表す。
なお、化合物39において、R1およびR2のうち、一方は水素原子であり、他方は、置換基Rを表し、R3およびR4のうち、一方は水素原子であり、他方は、置換基Rを表す。
アルカリ可溶性樹脂として以下に示すバインダーAを1.98質量部と、上記化合物1を1.69質量部と、重合性化合物としてA−DPH−12E(新中村化学工業(株)社製)を0.19質量部と、光重合開始剤としてIRGACURE−OXE 01(1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、BASF社製)を0.09質量部と、重合禁止剤としてp−メトキシフェノールを0.01質量部と、フッ素系界面活性剤としてメガファックF−781(DIC(株)社製、含フッ素ポリマー型界面活性剤)の1.0質量%PGMEA溶液を0.76質量部と、溶剤としてPGMEAを4.53質量部とを混合し、撹拌した後、孔径0.5μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)社製)でろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。
化合物1のかわりに、上記化合物3、4を用いた以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
化合物1のかわりに、下記化合物A(特開2010−222557号公報に記載の化合物D−158)を用いた以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
化合物1のかわりに、下記化合物Bを用いた以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
化合物1のかわりに、下記化合物C(特開2010−222557号公報に記載の化合物D−141)を用いた以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
化合物1のかわりに、下記化合物D(特開2010−222557号公報に記載の化合物D−5)を用いた以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
次に、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長光を1000mJ/cm2にて露光して近赤外線吸収フィルタを調製した。
得られた近赤外線吸収フィルタに対し、キセノンランプを5万luxで20時間照射(100万lux・h相当)した後、耐光テスト前後の色差のΔEab値を測定した。ΔEab値の小さい方が耐光性が良好であることを示す。
なお、ΔEab値は、CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔEab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
<<判定基準>>
5:ΔEab値<3
4:3≦ΔEab値<5
3:5≦ΔEab値<10
2:10≦ΔEab値<20
1:20≦ΔEab値
近赤外線吸収フィルタを、ホットプレートにより260℃で30分加熱した後、色度計MCPD−1000(大塚電子製)にて、耐熱テスト前後の色差のΔEab値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔEab値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
<<判定基準>>
5:ΔEab値<3
4:3≦ΔEab値<5
3:5≦ΔEab値<10
2:10≦ΔEab値<20
1:20≦ΔEab値
得られた近赤外線吸収フィルタ(膜)の極大吸収波長を、分光光度計UV−1800PC〔(株)島津製作所製〕を用いた測定した。
一方、式(1)で表される化合物とは異なる化合物を使用した比較例1〜4の近赤外線吸収フィルタは、実施例1〜3に比べて、耐光性および耐熱性に劣るものであった。さらには、極大吸収波長が実施例1〜3よりも短波長側に有するものであった。
なお、上記実施例において、界面活性剤を段落0053記載のフッ素系界面活性剤に変更しても、同様の性能が得られる。
実施例1において、重合性化合物を、同質量のライトアクリレート DCP−A、KAYARAD D−330、KAYARAD D−320、KAYARAD D−310またはKAYARAD DPHAに変更し、その他は実施例1と同じように試験を行ったところ、実施例1と同様の好ましい結果が得られた。
実施例1において、光重合開始剤を、IRGACURE−OXE02(BASF社製)に変更し、その他は実施例1と同じように試験を行ったところ、実施例1と同様の好ましい結果が得られた。
(感光性樹脂組成物の調製)
下記の組成を混合、撹拌し、日本ポール製DFA4201NXEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行って、感光性樹脂組成物Bを調製した。感光性樹脂組成物の固形分量は、31質量%であり、感光性樹脂組成物の全固形分に対する近赤外線吸収物質の含有量は、7.5質量%である。
<組成>
近赤外線吸収物質(表2に示す化合物):2.3部
樹脂1(下記構造):12.9部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、製品名 KAYARAD DPHA):12.9部
光重合開始剤:IRGACURE−OXE01(BASF社製):2.5部
紫外線吸収剤:UV503(大東化学株式会社):0.5部
界面活性剤:メガファックF−781F(DIC社製、含フッ素ポリマー型界面活性剤):0.04部
重合禁止剤:p−メトキシフェノール:0.006部
シクロヘキサノン:49.6部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:19.3部
特開2012−198408号公報の段落0247〜0249に記載の方法で合成した。
各感光性樹脂組成物を、ガラス基板(コーニング社製1737)上に、乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、500mJ/cm2でベタ露光した。次いでCD−2060(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、ベタの着色層が形成されたガラス基板を純水でリンス処理し、スプレー乾燥した。さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、近赤外線吸収フィルタを得た。得られた近赤外線吸収フィルタに関して、実施例1と同様の方法で、耐光性、耐熱性、極大吸収波長について評価した。
一方、式(1)で表される化合物とは異なる化合物を使用した比較例B1〜B4の近赤外線吸収フィルタは、実施例B1〜B9に比べて、耐光性および耐熱性に劣るものであった。さらには、極大吸収波長が実施例B1〜B9よりも短波長側に有するものであった。
なお、上記実施例において、界面活性剤を段落0053記載のフッ素系界面活性剤に変更しても、同様の性能が得られる。
実施例1〜3の近赤外線フィルタを用いて図1に示す赤外線センサを製造した。この赤外線センサを用いて物体を検出することができた。なお、カラーフィルタ112は、特開2014−043556号公報の実施例と同様にして作製した。また、赤外線透過フィルタ113は、以下の方法で作製した。
[顔料分散液1−1〜1−5の調製]
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、赤外線吸収物質が表に示す平均粒径となるまで、混合、分散して、顔料分散液を調製した。表には、該当する成分の使用量(単位:質量部)を示す。
顔料分散液中の顔料の平均粒径は、日機装(株)製のMICROTRACUPA 150を用いて、体積基準で測定した。測定結果を表に示す。
[顔料分散液2−1〜2−6の調製]
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間混合、分散して、顔料分散液を調製した。表には、該当する成分の使用量(単位:質量部)を示す。
[赤外線吸収物質](波長800〜900nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物)
・ピロロピロール顔料1:下記構造(特開2009−263614号公報に記載の方法で合成した)
・IR着色剤2 :商品名;FD−25(山田化学)
[着色剤](波長400〜700nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物)
・PR254 : Pigment Red 254
・PB15:6 : Pigment Blue 15:6
・PY139 : Pigment Yellow 139
・PV23 : Pigment Violet 23
・PG36 : Pigment Green36
・黒色材 :(Irgaphoa BK (BASF))
[樹脂]
・分散樹脂1: 商品名;BYK−111(BYK社製)
・分散樹脂2:下記構造
・PGMEA:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
下記表の成分を、下記表に記載の割合で混合して、着色組成物を調製した。表には、該当する成分の使用量(単位:質量部)を示す。
・ピロロピロール染料1:下記構造(特開2009−263614号公報に記載の方法で合成した)(波長800〜900nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物)
・光重合開始剤1:IRGACURE−OXE01(BASF社製、下記構造)
・光重合開始剤2:IRGACURE−OXE02(BASF社製)
・重合禁止剤1:p−メトキシフェノール
・有機溶剤1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
・有機溶剤2:シクロヘキサノン
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、1.4μm角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて50〜750mJ/cm2まで50mJ/cm2ずつ上昇させて、上記正方形ピクセルパターンを解像する最適露光量を決定し、この最適露光量にて露光を行った。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2060(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、赤外線透過フィルタ113を形成した。
実施例1〜3の近赤外線フィルタを用いて図2に示す赤外線センサを製造した。この赤外線センサを用いて物体を検出することができた。なお、カラーフィルタ112は、特開2014−043556号公報の実施例と同様にして作製した。また、平坦化層116は、特開2014−191190号公報の段落番号0101〜0103に示す方法で作製した。また、赤外線透過フィルタ113は、実施例100に示す方法で作製した。また、バンドパスフィルタ120は、以下に示す方法で製造した。
特開2013−253145号公報の段落0032〜0034、段落0042(実施例1−1)の記載に従って、低屈折分散液を得た。
なお、得られた低屈折分散液には、数珠状コロイダルシリカ粒子が含まれていた。
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、高屈折分散液B−2を調製した。
・二酸化チタン:28.9部
・分散樹脂1:下記構造:6.4部
・有機溶剤(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)):64.7部
・低屈折分散液B−1:75.3部
・界面活性剤(メガファックF−781F(含フッ素ポリマー型界面活性剤、DIC社製)の10質量%PGMEA溶液)0.1部
・有機溶剤(乳酸エチル):24.6部
・高屈折分散液B−2:84.7部
・下記アルカリ可溶性樹脂1の45質量%PGMEA溶液:0.9部
・エポキシ樹脂(EX211L ナガセケムテックス社製):2.9部
・エポキシ樹脂(JER157S65 三菱化学社製):0.7部
・界面活性剤(メガファックF−781F(含フッ素ポリマー型界面活性剤、DIC社製)の10質量%PGMEA溶液:3.4部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.002部
・有機溶剤(PGMEA):7.4部
上記で得られた低屈折組成物、高屈折組成物の屈折率は以下の通り測定した。
直径200mmのガラスウェハに、組成物をスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで100℃で2分間加熱した。さらに、200℃で5分、ホットプレートで加熱して、硬化膜(膜厚:1.0μm)を得た。
上記で得られた硬化膜付きガラスウェハに対して、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製エリプソメトリーを用いて、透明膜の波長635nmの光に対する屈折率を測定した。
低屈折組成物1の屈折率は1.2で、高屈折組成物1の屈折率は1.9であった。
低屈折組成物1および高屈折組成物1を用い、下記表に示す積層構成となるように、低屈折領域と高屈折領域を、平坦化層116上に交互に積層した。低屈折組成物1はスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートにて100℃/120秒乾燥することで膜を形成した。高屈折組成物1はスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートにて200℃/3分乾燥することで膜を形成した。表中の左蘭の数字は積層順番である。1番が入射側であり、23番がセンサ側である。すなわち、平坦化層116上に、23番から順に各層を積層してバンドバスフィルタを作製した。
各高屈折領域および低屈折領域の厚さは、下記表に示した所望の厚さとなるように、塗布量及び塗布回数(積層数)を調製した。
Claims (17)
- 赤外線透過フィルタと、近赤外線吸収フィルタとを有し、波長900nm以上1000nm以下の光を検出することで物体を検出する赤外線センサであって、
前記近赤外線吸収フィルタが、波長900nm以上1000nm以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する赤外線センサ。 - 前記近赤外線吸収物質が、下記一般式(1)で表される化合物である、請求項1に記載の赤外線センサ;
A1およびA2は、それぞれ独立に、置換基を表し、
R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表し、
R1〜R8の少なくとも一つは、置換基を表す。 - 前記一般式(1)において、R1〜R8の少なくとも一つは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基または−L100−X100で表される基である、請求項2に記載の赤外線センサ;
L100は、単結合または2価の連結基を表し、X100は、反応性基を表す。 - 前記一般式(1)において、R1〜R8の少なくとも一つは、ハロゲン原子または−L100−X100で表される基である、請求項2または3に記載の赤外線センサ;
L100は、単結合または2価の連結基を表し、X100は、反応性基を表す。 - 前記一般式(1)において、R1〜R4の少なくとも一つがハロゲン原子または−L100−X100で表される基であり、R5〜R8の少なくとも一つがハロゲン原子または−L100−X100で表される基である、請求項2〜4のいずれか1項に記載の赤外線センサ;
L100は、単結合または2価の連結基を表し、X100は、反応性基を表す。 - 前記ハロゲン原子が塩素原子である、請求項3〜5のいずれか1項に記載の赤外線センサ。
- 前記一般式(1)において、A1およびA2が、それぞれ独立に、アリール基またはヘテロアリール基であり、R9およびR10が、それぞれ独立に、電子吸引性基である請求項2〜6のいずれか1項に記載の赤外線センサ。
- 前記一般式(1)において、R9およびR10が、シアノ基である請求項2〜7のいずれか1項に記載の赤外線センサ。
- 前記一般式(1)において、X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原子または下記一般式(2)で表される基である、請求項2〜8のいずれか1項に記載の赤外線センサ;
- 波長900nm以上1000nm以下の光を検出することで物体を検出する赤外線センサの近赤外線吸収フィルタを形成するために使用される近赤外線吸収組成物であって、
波長900nm以上1000nm以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する近赤外線吸収組成物。 - 下記一般式(1)で表される化合物を含有する、感光性樹脂組成物;
A1およびA2は、それぞれ独立に、置換基を表し、
R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表し、
R1〜R8の少なくとも一つは、置換基を表す。 - さらに、硬化性化合物を含有する請求項11に記載の感光性樹脂組成物。
- 下記一般式(1)で表される化合物;
A1およびA2は、それぞれ独立に、置換基を表し、
R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表し、
R1〜R8の少なくとも一つは、置換基を表す。 - 前記一般式(1)において、R1〜R4の少なくとも一つがハロゲン原子または−L100−X100で表される基であり、R5〜R8の少なくとも一つがハロゲン原子または−L100−X100で表される基である、請求項13に記載の化合物;
L100は、単結合または2価の連結基を表し、X100は、反応性基を表す。 - 前記R1〜R8が表すハロゲン原子が塩素原子である、請求項14に記載の化合物。
- 請求項11または12に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる近赤外線吸収フィルタ。
- 請求項1に記載の赤外線センサを有する撮像装置。
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