CN115867865A - 着色树脂组合物、滤色器及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
提供预烘烤的温度变化对于灵敏度的影响小的着色树脂组合物。本发明的着色树脂组合物含有着色剂、溶剂、碱溶性树脂及光聚合引发剂,上述着色剂包含具有式(1)所示的化学结构的酞菁系染料,上述光聚合引发剂包含式(I)所示的光聚合引发剂(d1)。(式(1)中,A1~A16各自独立地表示氢原子等,1个以上表示式(2)的基团。式(2)中,X表示2价的连接基团,苯环任选具有取代基,*表示连接键。式(I)中,Rd1表示任选具有取代基的烷基等,Rd2表示任选具有取代基的烷基等,p表示0或1,Rd3表示任选具有取代基的芳香族环基。)
Description
技术领域
本发明涉及着色树脂组合物、滤色器及图像显示装置。
本申请基于2020年8月20日向日本提出的日本特愿2020-139037号主张优先权,将其内容援引于此。
背景技术
以往,作为制造液晶显示装置等中使用的滤色器的方法,已知有颜料分散法、染色法、电沉积法、印刷法。其中,从分光特性、耐久性、图案形状及精度等观点出发,最广泛采用的是均衡地具有优异特性的颜料分散法。
近年来,对于滤色器,要求更加高亮度、高对比度且高色域化。作为决定滤色器颜色的着色材料,从耐热性、耐光性等观点出发,通常使用颜料,但是就颜料而言,特别是高亮度方面逐渐无法满足市场要求,正在积极进行使用染料代替颜料作为着色材料的研究。
例如,正在研究在绿色像素用途中使用酞菁系染料(例如,参照专利文献1),另外正在研究在蓝色像素用途中使用呫吨系染料(例如,参照专利文献2)。
另一方面,专利文献3中记载了通过包含特定光聚合引发剂的固化性组合物能够兼顾灵敏度、透明性、亮度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-113732号公报
专利文献2:国际公开第2018/052022号
专利文献3:日本特开2017-179211号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人们进行了研究,结果发现,专利文献1、2中记载的包含染料的着色树脂组合物的灵敏度会根据预烘烤(曝光工序前实施的涂膜的干燥工序)时的温度而大幅改变,特别是在低温区域内,图案尺寸会大幅改变。由此可知,存在不能稳定地制造要求精密调整线宽的、以4K8K为代表的高精细滤色器的问题。
另外,专利文献3中未进行包含染料的组合物的评价,制成包含染料的组合物时会显示何种特性这一点尚不明确。
因此,本发明的目的在于,提供预烘烤的温度变化对于灵敏度的影响小的着色树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人们进行了深入研究,结果发现,通过在包含特定染料的着色树脂组合物中使用特定光聚合引发剂能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明具有以下的[1]~[8]的构成。
[1]一种着色树脂组合物,其特征在于,其含有(A)着色剂、(B)溶剂、(C)碱溶性树脂及(D)光聚合引发剂,
上述(A)着色剂包含具有下述通式(1)所示的化学结构的酞菁系染料,
上述(D)光聚合引发剂包含下述通式(I)所示的光聚合引发剂(d1)。
(式(1)中,A1~A16各自独立地表示氢原子、卤素原子、或下述通式(2)所示的基团。其中,A1~A16中的1个以上表示下述通式(2)所示的基团。)
(式(2)中,X表示2价的连接基团。式(2)中的苯环任选具有任意的取代基。*表示连接键。)
(式(I)中,Rd1表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。
Rd2表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。
p表示0或1。
Rd3表示任选具有取代基的芳香族环基。)
[2]根据[1]的着色树脂组合物,其中,上述式(1)中,A1~A16中的6个以上表示氟原子。
[3]一种着色树脂组合物,其特征在于,其含有(A)着色剂、(B)溶剂、(C)碱溶性树脂及(D)光聚合引发剂,
上述(A)着色剂包含具有下述通式(10)所示的化学结构的呫吨系染料,
上述(D)光聚合引发剂包含下述通式(I)所示的光聚合引发剂(d1)。
(式(10)中,Ra1~Ra4各自独立地表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。
Ra5表示-SO3-或-COO-。
n表示1~5的整数。)
(式(I)中,Rd1表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。
Rd2表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。
p表示0或1。
Rd3表示任选具有取代基的芳香族环基。)
[4]根据[1]~[3]中任一项的着色树脂组合物,其中,在上述光聚合引发剂(d1)中,Rd3为具有1个自由价的、任选具有取代基的苯环。
[5]根据[1]~[4]中任一项的着色树脂组合物,其中,上述(A)着色剂的含有比例在总固体成分中为15质量%以上。
[6]根据[1]~[5]中任一项的着色树脂组合物,其中,上述光聚合引发剂(d1)的含有比例在总固体成分中为1.0质量%以上。
[7]一种滤色器,其具有使用[1]~[6]中任一项的着色树脂组合物制作的像素。
[8]一种图像显示装置,其具有[7]的滤色器。
发明的效果
根据本发明,能够提供预烘烤的温度变化对于灵敏度的影响小的着色树脂组合物。
附图说明
图1为示出具有本发明的滤色器的有机EL显示元件的一例的截面示意图。
具体实施方式
本发明中,“重均分子量”是指利用GPC(凝胶渗透色谱)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
本发明中,“总固体成分”是指着色树脂组合物中的除溶剂以外的全部成分。除溶剂以外的成分即使在常温下为液体,该成分也不包含在溶剂中,而是包含在总固体成分中。
本发明中,“胺值”只要没有特别说明则表示有效固体成分换算的胺值,是指用与每1g分散剂固体成分的碱量相当的KOH质量表示的值。
本发明中,“C.I.”是指染料索引(Color Index)。
[1]着色树脂组合物
以下对本发明的着色树脂组合物的各构成成分进行说明。
本发明的第一方式的着色树脂组合物含有(A)着色剂、(B)溶剂、(C)碱溶性树脂及(D)光聚合引发剂,(A)着色剂包含具有后述的通式(1)所示的化学结构的酞菁系染料,(D)光聚合引发剂包含后述的光聚合引发剂(d1)。本方式的着色树脂组合物也可以根据需要进一步配合上述成分以外的其它添加剂等。
本发明的第二方式的着色树脂组合物含有(A)着色剂、(B)溶剂、(C)碱溶性树脂及(D)光聚合引发剂,(A)着色剂包含具有后述的通式(10)所示的化学结构的呫吨系染料,(D)光聚合引发剂包含后述的光聚合引发剂(d1)。本方式的着色树脂组合物也可以根据需要进一步配合上述成分以外的其它添加剂等。
[1-1](A)着色剂
本发明的着色树脂组合物包含(A)着色剂。着色剂为对着色树脂组合物进行着色的成分。通过包含(A)着色剂,能够得到期望的光吸收性。
本发明的着色树脂组合物中的(A)着色剂包含染料。通过包含染料,透射率提高,成为高亮度的着色树脂组合物。
本发明中的染料是指可溶于特定有机溶剂的色素化合物。在此,特定有机溶剂可列举例如后述的溶剂栏中例示的有机溶剂,尤其优选丙二醇单甲醚乙酸酯。
本发明的第一方式的着色树脂组合物中,(A)着色剂包含具有下述通式(1)所示的化学结构的酞菁系染料(以下有时称为“酞菁系染料(1)”。)。
式(1)中,A1~A16各自独立地表示氢原子、卤素原子、或下述通式(2)所示的基团。其中,A1~A16中的1个以上表示下述通式(2)所示的基团。
式(2)中,X表示2价的连接基团。式(2)中的苯环任选具有任意的取代基。*表示连接键。
(A1~A16)
上述式(1)中,A1~A16各自独立地表示氢原子、卤素原子、或下述通式(2)所示的基团。其中,A1~A16中的1个以上表示下述通式(2)所示的基团。
式(2)中,X表示2价的连接基团。式(2)中的苯环任选具有任意的取代基。*表示连接键。
作为A1~A16中的卤素原子,可列举例如氟原子、氯原子、溴原子。从高亮度化的观点出发,优选氟原子。
A1~A16中,优选6个以上、更优选7个以上、进一步优选8个以上为氟原子,另外优选15个以下、更优选12个以下、进一步优选10个以下为氟原子。通过设为上述下限值以上,有酞菁系染料(1)的稳定性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有与着色树脂组合物中的分散剂、溶剂的亲和性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选A1~A16中的6~15个、更优选7~12个、进一步优选8~10个为氟原子。
(X)
上述通式(2)中的X表示2价的连接基团。作为2价的连接基团,没有特别限定,可列举氧原子、硫原子或-N(Ra1)-基团(Ra1表示氢原子或碳数1~6的脂肪族烃基。)。这些中,从烧成时的稳定性的观点出发,优选氧原子或硫原子,更优选氧原子。
(苯环任选具有的取代基)
式(2)中的苯环任选具有任意的取代基。作为可接受的取代基,没有特别限定,可列举例如卤素原子、烷基、烷氧基(-ORA基(RA表示烷基。))、烷氧基羰基(-COORA基(RA表示烷基。))、芳基、芳氧基(-ORB基(RB表示芳基。))、芳氧羰基(-COORB基(RB表示芳基。))。这些中,从显影溶解性、亮度的观点出发,优选烷氧基羰基。
这些基团所含的烷基可以为直链状,可以为支链状,也可以为环状。从与有机溶剂的亲和性的观点出发,优选为直链状。
烷基的碳数没有特别限定,通常为1以上,优选为2以上,另外,优选为6以下,更优选为5以下,进一步优选为4以下。通过设为上述下限值以上,有抑制聚集、从而抑制异物的倾向。通过设为上述上限值以下,有溶剂亲和性提高、经时稳定性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,烷基的碳数优选为1~6,更优选为1~5,进一步优选为1~4,特别优选为2~4。
作为烷基的具体例,可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。从抑制聚集的观点出发,优选甲基或乙基,更优选乙基。
这些基团所含的芳基可以为芳香族烃环基,也可以为芳香族杂环基。
芳基的碳数没有特别限定,通常为4以上,优选为6以上,另外优选为12以下,更优选为10以下,进一步优选为8以下。通过设为上述下限值以上,有通过立体排斥而抑制聚集的倾向。通过设为上述上限值以下,有溶剂亲和性提高、经时稳定性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,芳基的碳数优选为4~12,更优选为4~10,进一步优选为4~8,特别优选为6~8。
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以为单环,也可以为稠环。作为芳香族烃环基,可列举例如具有1个自由价(free valence)的苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环。
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为稠环。作为芳香族杂环基,可列举例如具有1个自由价的呋喃环、噻吩环、吡咯环、2H-吡喃环、4H-噻喃环、吡啶环、1,3-噁唑环、异噁唑环、1,3-噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、1,3,5-三嗪环、苯并呋喃环、2-苯并呋喃环、苯并噻吩环、2-苯并噻吩环、1H-吡咯烷环、吲哚环、异吲哚环、吲哚嗪环、2H-1-苯并吡喃环、1H-2-苯并吡喃环、喹啉环、异喹啉环、4H-喹嗪环、苯并咪唑环、1H-吲唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、酞嗪环、1,8-萘啶环、嘌呤环、蝶啶环。
式(2)中的苯环具有任意的取代基时,取代数没有特别限定,从染料分子彼此间进行π-π堆积而耐热性提高、抑制由染料的分解引起的亮度下降的观点出发,优选相对于1个苯环的取代数为1。
式(2)中的苯环具有任意的取代基时,取代位置可以为邻位,可以为间位,也可以为对位,从能够实现采取最密结构的堆积的观点出发,优选对位。
A1~A16中的1个以上表示上述通式(2)所示的基团。从在有机溶剂中的溶解性、亮度的观点出发,优选A1~A4中的1个以上为上述通式(2)所示的基团、A5~A8中的1个以上为上述通式(2)所示的基团、A9~A12中的1个以上为上述通式(2)所示的基团、且A13~A16中的1个以上为上述通式(2)所示的基团,更优选A1~A4中的2个以上为上述通式(2)所示的基团、A5~A8中的2个以上为上述通式(2)所示的基团、A9~A12中的2个以上为上述通式(2)所示的基团、且A13~A16中的2个以上为上述通式(2)所示的基团。
特别地,从通过高效堆积来抑制亮度下降的观点出发,特别优选A2、A3、A6、A7、A10、A11、A14及A15为上述通式(2)所示的基团、且A1、A4、A5、A8、A9、A12、A13及A16为卤素原子。
作为酞菁系染料(1)的具体例,可列举例如以下的化合物。
作为酞菁系染料(1)的制造方法,可以采用公知的方法,例如,可以采用日本特开平05-345861号公报中记载的方法。
本发明的第二方式的着色树脂组合物中,(A)着色剂包含具有下述通式(10)所示的化学结构的呫吨系染料(以下有时称为“呫吨系染料(10)”。)。
式(10)中,Ra1~Ra4各自独立地表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。
Ra5表示-SO3-或-COO-。
n表示1以上且5以下的整数。
(Ra1~Ra4)
上述式(10)中,Ra1~Ra4各自独立地表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。
作为Ra1~Ra4中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳数通常为1以上,优选为2以上,另外,优选为12以下,更优选为6以下。通过设为上述下限值以上,有耐热性提高、抑制亮度下降的倾向。通过设为上述上限值以下,有显影溶解性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,烷基的碳数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为2~6。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、3-甲基丁基。从合成容易性的观点出发,优选乙基、正丙基、正丁基,更优选正丁基。
作为烷基任选具有的取代基,可列举例如后述的取代基组W1中记载的基团。作为具有取代基的烷基,可列举例如苯乙基、2-乙氧基乙基、4,4,4-三氟丁基、苯胺基、香草基、N-乙酰胺苯基丁基。
作为Ra1~Ra4中的芳香族环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。其碳数通常为4以上,优选为6以上,另外,优选为12以下,更优选为10以下,进一步优选为8以下。通过设为上述下限值以上,有耐热性提高、抑制亮度下降的倾向。通过设为上述上限值以下,有显影溶解性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,芳香族烃环基及芳香族杂环基的碳数优选为4~12,更优选为4~10,进一步优选为4~8,特别优选为6~8。
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为稠环。作为芳香族杂环基,可列举例如具有1个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。
从耐热性和合成容易性的观点出发,优选具有1个自由价的苯环或萘环,更优选具有1个自由价的苯环。
作为芳香族环基任选具有的取代基,可列举例如后述的取代基组W2中记载的基团。
从耐热性的观点出发,Ra1及Ra2各自独立地优选为任选具有取代基的芳香族环基,更优选为被烷基取代的苯基,进一步优选为2个邻位这两者被烷基取代的苯基。
从在显影液中的溶解性的观点出发,Ra3及Ra4各自独立地优选为任选具有取代基的烷基。
(Ra5)
上述式(10)中,Ra5表示-SO3-或-COO-。从亮度的观点出发,优选-SO3-。Ra5存在多个的情况下,各个Ra5彼此可以相同或不同。
上述式(10)中,n表示1以上且5以下的整数。通过设为上述下限值以上,有溶剂亲和性提高、显影溶解性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有染料间的聚集得到抑制、着色树脂组合物的经时稳定性提高的倾向。例如,n优选为1以上且3以下的整数。
上述式(10)中的n为2以上的整数的情况下,呫吨系染料(10)优选形成了盐。作为阳离子,优选碱金属、碱土金属,更优选碱土金属,特别优选钙。
上述式(10)所示的呫吨系染料中,从亮度和对比度的观点出发,优选下述通式(11)所示的呫吨系染料。
式(11)中,R1及R2各自独立地表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。
R3及R4各自独立地表示任选具有取代基的2价的烃基。
R5及R6各自独立地表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。
R7表示-SO3-或-COO-。
其中,上述烷基、上述芳香族环基及上述烃基所含的-CH2-任选被选自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及-S-组成的组中的至少1个取代。R8表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。
(R1、R2)
上述式(11)中,R1及R2各自独立地表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。
作为R1及R2中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳数通常为1以上,优选为2以上,另外,优选为12以下,更优选为6以下。通过设为上述下限值以上,有耐热性提高、抑制亮度下降的倾向。通过设为上述上限值以下,有在显影液中的溶解性提高、抑制残渣的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,烷基的碳数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为2~6。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、3-甲基丁基。从合成容易性的观点出发,优选乙基。
作为烷基任选具有的取代基,可列举例如后述的取代基组W1中记载的基团。作为具有取代基的烷基,可列举例如苯乙基、2-乙氧基乙基、4,4,4-三氟丁基。
作为R1及R2中的芳香族环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。其碳数通常为4以上,优选为6以上,另外,优选为12以下,更优选为10以下,进一步优选为8以下。通过设为上述下限值以上,有耐热性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有在显影液中的溶解性提高、抑制残渣的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,芳香族烃环基及芳香族杂环基的碳数优选为4~12,更优选为4~10,进一步优选为4~8,特别优选为6~8。
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为稠环。作为芳香族杂环基,可列举例如具有1个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。
从耐热性的观点出发,优选具有1个自由价的、苯环、或萘环,更优选具有1个自由价的苯环。
作为芳香族环基任选具有的取代基,可列举例如后述的取代基组W2中记载的基团。
从耐热性的观点出发,R1及R2各自独立地优选为具有1个自由价的、任选具有取代基的芳香族环,更优选为具有1个自由价的、被烷基取代的苯环,进一步优选为具有1个自由价的、2个邻位这两者被烷基取代的苯环。
(R3、R4)
上述式(11)中,R3及R4各自独立地表示任选具有取代基的2价的烃基。
作为2价的烃基,可列举直链状、支链状、环状或组合有这些的烃基。可列举例如亚烷基、亚芳基、亚烷基与亚芳基连接而成的基团。
2价的烃基的碳数通常为1以上,优选为3以上,更优选为6以上,进一步优选为8以上,另外,优选为20以下,更优选为16以下,进一步优选为14以下,更进一步优选为12以下,特别优选为11以下。通过设为上述下限值以上,有耐热性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有在显影液中的溶解性提高、抑制残渣的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,2价的烃基的碳数优选为1~20,更优选为1~16,进一步优选为1~14,更进一步优选为3~12,尤其优选为6~11,特别优选为8~11。
作为亚烷基,可列举例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚环戊基、亚正己基、亚环己基、亚正庚基。从耐热性和溶解性的观点出发,优选亚正丁基。
作为亚芳基,可列举例如邻、间或对亚苯基、亚萘基、芴基、亚吲哚基、蒽基、呋喃基、噻吩基。从合成容易性的观点出发,优选亚苯基。
作为亚烷基与亚芳基连接而成的基团,可列举例如上述的亚烷基与上述的亚苯基组合而成的基团。从耐热性和亮度的观点出发,优选亚丁基与对亚苯基组合而成的基团。
作为2价的烃基任选具有的取代基,可列举例如后述的取代基组W3中记载的基团。
从耐热性和亮度的观点出发,R3及R4各自独立地优选为任选具有取代基的亚烷基与任选具有取代基的亚芳基连接而成的基团,更优选为亚丁基与对亚苯基组合而成的基团。
(R5、R6)
上述式(11)中,R5及R6各自独立地表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。
作为R5及R6中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳数通常为1以上,优选为12以下,更优选为6以下,进一步优选为2以下。例如,优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选1~2。通过设为上述上限值以下,有在显影液中的溶解性提高、抑制残渣的倾向。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、3-甲基丁基。从合成容易性的观点出发,优选甲基。
作为烷基任选具有的取代基,可列举例如后述的取代基组W1中记载的基团。作为具有取代基的烷基,可列举苯乙基、2-乙氧基乙基、4,4,4-三氟丁基。
作为R5及R6中的芳香族环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。其碳数通常为4以上,优选为6以上,另外,优选为12以下。例如,优选为4~12,更优选为6~12。通过设为上述下限值以上,有成为高耐热性的倾向。通过设为上述上限值以下,有在显影液中的溶解性提高、抑制残渣的倾向。
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为稠环。作为芳香族杂环基,可列举例如具有1个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。从耐热性和合成容易性的观点出发,优选具有1个自由价的苯环或萘环,更优选具有1个自由价的苯环。
作为芳香族环基任选具有的取代基,可列举例如后述的取代基组W2中记载的基团。
从在显影液中的溶解性的观点出发,R5及R6各自独立地优选为任选具有取代基的烷基,更优选为甲基。
(R7)
上述式(11)中,R7表示-SO3-或-COO-。从亮度的观点出发,优选-SO3-。
(-CH2-的取代)
上述式(II)的R1~R6中,上述烷基、上述芳香族环基及上述烃基所含的-CH2-任选被选自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-、-S-组成的组中的至少1个取代。这些中,从溶剂亲和性提高、经时稳定性提高的观点出发,优选-O-、-COO-。
作为被这些基团取代的2价的基团,可列举例如-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2OCO-。
作为R8,可列举任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳香族环基。从溶剂亲和性的观点出发,优选任选具有取代基的烷基。
作为R8中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳数通常为1以上,优选为2以上,另外,优选为12以下,更优选为6以下,进一步优选为3以下。通过设为上述下限值以上,有耐热性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有溶剂亲和性提高、经时稳定性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,烷基的碳数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为1~3,特别优选为2~3。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、3-甲基丁基。从合成容易性的观点出发,优选乙基。
烷基任选被后述的取代基组W1中记载的基团取代。
作为R8中的芳香族环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。其碳数通常为4以上,优选为6以上,另外,优选为12以下。例如,优选为2~12,更优选为6~12。通过设为上述下限值以上,有耐热性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有溶剂亲和性提高、经时稳定性提高的倾向。
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为稠环。作为芳香族杂环基,可列举例如具有1个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。从亮度的观点出发,优选具有1个自由价的苯环或萘环,更优选具有1个自由价的苯环。
作为芳香族环基任选具有的取代基,可列举例如后述的取代基组W2中记载的基团。
(取代基组W1)
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;碳数2~8的烯基;碳数1~8的烷氧基;苯基、均三甲苯基、甲苯基、萘基等芳香族烃环基;氰基;羧基;乙酰氧基;碳数2~9的烷基羰基氧基;氨磺酰基;碳数2~9的烷基氨磺酰基;碳数2~9的烷基羰基;苯乙基;羟乙基;乙酰氨基(acetylamido group);键合有碳数1~4的烷基的二烷基氨基乙基;三氟甲基;碳数1~8的三烷基甲硅烷基;硝基;碳数1~8的烷硫基。
优选为碳数1~8的烷氧基、氰基、乙酰氧基、碳数2~8的烷基羧基、氨磺酰基、碳数2~9的烷基氨磺酰基及氟原子。
(取代基组W2)
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;碳数1~8的烷基;碳数2~8的烯基;羟基;碳数1~8的烷氧基:苯基、均三甲苯基、甲苯基、萘基等芳香族烃环基;氰基;羧基;乙酰氧基;碳数2~9的烷基羰基氧基;磺酸基;氨磺酰基;碳数2~9的烷基氨磺酰基;羰基;碳数2~9的烷基羰基;羟乙基;乙酰氨基;键合有碳数1~4的烷基的二烷基氨基乙基;三氟甲基;碳数1~8的三烷基甲硅烷基、硝基、碳数1~8的烷硫基。
优选为碳数1~12的烷基、碳数1~8的烷氧基、氰基、乙酰氧基、碳数2~8的烷基羧基、氨磺酰基、碳数2~9的烷基氨磺酰基及氟原子。
(取代基组W3)
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;碳数1~8的烷基;碳数2~8的烯基;碳数1~8的烷氧基;苯基、均三甲苯基、甲苯基、萘基等芳香族烃环基;氰基;羧基;乙酰氧基;碳数2~9的烷基羰基氧基;氨磺酰基;碳数2~9的烷基氨磺酰基;碳数2~9的烷基羰基;苯乙基;羟乙基;乙酰氨基;键合有碳数1~4的烷基的二烷基氨基乙基;三氟甲基;碳数1~8的三烷基甲硅烷基;硝基;碳数1~8的烷硫基。
优选为碳数1~8的烷氧基、氰基、乙酰氧基、碳数2~8的烷基羧基、氨磺酰基、碳数2~9的烷基氨磺酰基及氟原子。
上述通式(11)所示的呫吨系染料中,从耐热性和亮度的观点出发,优选下述通式(12)所示的呫吨系染料。
式(12)中,R1、R2、R5、R6及R7与上述式(11)中的R1、R2、R5、R6及R7含义分别相同。
R9及R10各自独立地表示亚烷基。
其中,上述亚烷基所含的-CH2-任选被选自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及-S-组成的组中的至少1个取代。R8表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。
(R9及R10)
上述式(12)中,R9及R10各自独立地表示亚烷基。亚烷基的碳数通常为1以上,优选为2以上,更优选为3以上,另外,优选为12以下,更优选为6以下,进一步优选为4以下。通过设为上述下限值以上,有耐热性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有溶剂亲和性提高、经时稳定性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,亚烷基的碳数优选为1~12,更优选为1~6,进一步优选为2~6,特别优选为3~4。
作为亚烷基,可列举例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚环戊基、亚正己基、亚环己基、亚正庚基。从溶解性和耐热性的观点出发,优选亚正丁基。
亚烷基所含的-CH2-任选被选自由-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-CONR8-、-NH-、-NR8-、-SO2-、-SO2NH-、-SO2NR8-及-S-组成的组中的至少1个取代。R8表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。作为-CH2-中的至少1个被这些基团取代的亚烷基,可列举例如-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2OCO-等。需要说明的是,作为R8中的任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳香族环基,可适用作为上述式(11)中的R8而列举的基团。
作为呫吨系染料(10)的具体例,可列举以下所示的呫吨系染料。
呫吨系染料(10)可以使用市售品,也可以以呫吨系染料(例如中外化成(株)制造的“DCSF”)为起始原料参考日本特开2013-253168号公报来合成。
(A)着色剂除了包含染料以外,还可以包含其它着色剂。作为其它着色剂,可列举颜料。这些中,在用于绿色像素用途时,优选使用绿色颜料、黄色颜料等。另外,在用于蓝色像素用途时,优选使用蓝色颜料、紫色颜料等。
作为绿色颜料,可列举C.I.颜料绿7、36、58、59、62、63等,从亮度的观点出发,优选C.I.颜料绿58。
作为黄色颜料,可列举例如C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、86、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、125、126、127、127:1、128、129、133、134、136、137、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208及在下述式(i)所示的偶氮巴比妥酸与镍的1:1络合物或其互变异构体中插入其它化合物而成的化合物(以下有时称为“式(i)所示的镍偶氮络合物”。)。
作为上述其它化合物,可列举例如下述式(ii)所示的化合物。
从高亮度及高色域的观点出发,优选C.I.颜料黄83、117、129、138、139、154、155、180、185及式(i)所示的镍偶氮络合物,更优选C.I.颜料黄83、138、139、180、185及式(i)所示的镍偶氮络合物。
作为蓝色颜料,可列举例如C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。
从耐热性和结构稳定性的观点出发,优选具有中心金属的酞菁颜料,更优选蓝色的铜酞菁颜料。作为铜酞菁颜料,可列举例如C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6,更优选C.I.颜料蓝15:6。
作为紫色颜料,可列举例如C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。
从耐热性的观点出发,优选紫色的二噁嗪颜料,作为二噁嗪颜料,可列举例如C.I.颜料紫19、23,特别优选C.I.颜料紫23。
颜料的平均一次粒径通常为0.2μm以下,优选为0.1μm以下,更优选为0.04μm以下。在使颜料微粒化时,适宜使用例如溶剂盐碾磨的方法。
本发明的着色树脂组合物中的(A)着色剂的含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,更进一步优选为13质量%以上,特别优选为15质量%以上,另外,优选为80质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下,特别优选为40质量%以下。通过设为上述下限值以上,有能够再现广泛色相的倾向。通过设为上述上限值以下,有能够保证经时稳定性的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,虽然没有特别限定,但是着色树脂组合物的总固体成分中的(A)着色剂的含有比例优选为1~80质量%,更优选为5~80质量%,进一步优选为10~60质量%,更进一步优选为13~50质量%,特别优选为15~40质量%。
本发明的着色树脂组合物中的染料的含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上,另外,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下,特别优选为20质量%以下。通过设为上述下限值以上,有亮度提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有能够保证经时稳定性的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物的总固体成分中的染料的含有比例优选为0.5~50质量%,更优选为0.5~40质量%,进一步优选为1~30质量%,特别优选为1.5~20质量%。
本发明的着色树脂组合物包含酞菁系染料的情况下,其含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,更进一步优选为10质量%以上,特别优选为15质量%以上,另外,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下,特别优选为20质量%以下。通过设为上述下限值以上,有亮度提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有能够保证经时稳定性的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物的总固体成分中的酞菁系染料的含有比例优选为1~50质量%,更优选为3~50质量%,进一步优选为5~40质量%,更进一步优选为10~30质量%,特别优选为15~20质量%。
本发明的着色树脂组合物包含酞菁系染料(1)时,其含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,更进一步优选为10质量%以上,特别优选为15质量%以上,另外,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下,特别优选为20质量%以下。通过设为上述下限值以上,有亮度提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有能够保证经时稳定性的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物的总固体成分中的酞菁系染料(1)的含有比例优选为1~50质量%,更优选为3~50质量%,进一步优选为5~40质量%,更进一步优选为10~30质量%,特别优选为15~20质量%。
本发明的着色树脂组合物包含呫吨系染料的情况下,其含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上,更进一步优选为2质量%以上,另外,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下,特别优选为5质量%以下。通过设为上述下限值以上,有亮度提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有能够保证经时稳定性的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物的总固体成分中的呫吨系染料的含有比例优选为0.5~30质量%,更优选为1~20质量%,进一步优选为1.5~10质量%,特别优选为2~5质量%。
本发明的着色树脂组合物包含呫吨系染料(10)的情况下,其含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上,更进一步优选为2质量%以上,另外,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下,特别优选为5质量%以下。通过设为上述下限值以上,有亮度提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有能够保证经时稳定性的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物的总固体成分中的呫吨系染料(10)的含有比例优选为0.5~30质量%,更优选为1~20质量%,进一步优选为1.5~10质量%,特别优选为2~5质量%。
本发明的着色树脂组合物包含其它着色剂的情况下,其含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,更进一步优选为7质量%以上,特别优选为10质量%以上,另外,优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下,特别优选为15质量%以下。通过设为上述下限值以上,有能够再现广泛色相的倾向。通过设为上述上限值以下,有能够保证经时稳定性的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物的总固体成分中的其它着色剂的含有比例优选为1~30质量%,更优选为3~30质量%,进一步优选为5~25质量%,更进一步优选为7~20质量%,特别优选为10~15质量%。
[1-2](B)溶剂
(B)溶剂在本发明的着色树脂组合物、颜料分散液中具有溶解或分散着色剂、碱溶性树脂、光聚合引发剂、其它成分并调节粘度的功能。
作为所述(B)溶剂,只要是能够溶解或分散各成分的溶剂即可。
作为这样的溶剂,可列举例如:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇甲醚之类的二醇单烷基醚类;
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之类的二醇二烷基醚类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯之类的二醇烷基醚乙酸酯类;
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类;
乙酸环己酯等乙酸烷基酯类;
戊醚、丙醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、丁醚、二戊醚、乙基异丁醚、二己醚之类的醚类;
丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之类的酮类;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苯甲醇之类的1元或多元醇类;
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷之类的脂肪族烃类;
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、双环己烷之类的脂环式烃类;
苯、甲苯、二甲苯、异丙苯之类的芳香族烃类;
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、癸酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯之类的链状或环状酯类;
3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之类的烷氧基羧酸类;
氯丁烷、氯戊烷之类的卤代烃类;
甲氧基甲基戊酮之类的醚酮类;
乙腈、苯甲腈之类的腈类。
作为市售的溶剂,可列举例如矿油精、Varsol#2、Apco#18solvent、Apco thinner、Socal solventNo.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28 solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)(均为商品名)。这些溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
利用光刻法形成滤色器的像素时,作为(B)溶剂,优选具有100~200℃的沸点(压力1013.25[hPa]条件下。以下,关于沸点均相同。)的溶剂。更优选具有120~170℃的沸点的溶剂。
从涂布性、表面张力等的平衡良好、组合物中的构成成分的溶解度较高方面考虑,优选二醇烷基醚乙酸酯类。
二醇烷基醚乙酸酯类可以单独使用,也可以与其它溶剂组合使用。作为与二醇烷基醚乙酸酯类组合使用的溶剂,特别优选二醇单烷基醚类。其中,从组合物中的构成成分的溶解性的观点出发,优选丙二醇单甲醚。二醇单烷基醚类的极性高,如果添加量过多,则颜料容易聚集,有所得到的着色树脂组合物的粘度逐渐上升等保存稳定性下降的倾向。组合使用二醇单烷基醚类时,从保存稳定性的观点出发,溶剂中的二醇单烷基醚类的比例在着色树脂组合物所含的(B)溶剂中优选为5质量%~30质量%,更优选为5质量%~20质量%。
作为与二醇烷基醚乙酸酯类组合使用的溶剂,作为另一方式,优选具有150℃以上的沸点的溶剂。通过组合使用具有150℃以上的沸点的溶剂,虽然着色树脂组合物变得不易干燥,但具有不易因急剧的干燥而引起颜料分散液的相互关系的破坏的效果。组合使用具有150℃以上的沸点的溶剂时,具有150℃以上的沸点的溶剂的含有比例在着色树脂组合物所含的(B)溶剂中优选为3质量%~50质量%,更优选为5质量%~40质量%,特别优选为5质量%~30质量%。通过设为上述下限值以上,有例如容易避免着色材料成分等在狭缝喷嘴前端析出、固化而引起异物缺陷的倾向。通过设为上述上限值以下,有容易避免引起组合物的干燥速度变慢而减压干燥工艺的节拍不良、预烘烤的针痕之类的问题的倾向。
具有150℃以上的沸点的溶剂可以为二醇烷基醚乙酸酯类,另外也可以为二醇烷基醚类,此时无需另外包含具有150℃以上的沸点的溶剂。
作为具有150℃以上的沸点的溶剂,可优选列举例如二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯。
利用喷墨法形成滤色器的像素时,作为溶剂,沸点通常为130℃以上且300℃以下、优选150℃以上且280℃以下的溶剂是合适的。通过设为上述下限值以上,有得到的涂膜的均匀性变良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有容易减少烧成时的残留溶剂的倾向。
从得到的涂膜的均匀性的观点出发,所使用的溶剂的蒸气压通常为10mmHg以下,优选为5mmHg以下,更优选为1mmHg以下。
在利用喷墨法制造滤色器时,从喷嘴喷出的墨非常微细,为数pL~数十pL,因此有溶剂落到喷嘴口周边或像素阵列内之前就已蒸发、墨发生浓缩、干固的倾向。为了避免这一点,优选溶剂的沸点较高,具体而言,优选含有沸点为180℃以上、更优选沸点为200℃以上、特别优选沸点为220℃以上的溶剂。另外,沸点为180℃以上、更优选沸点为200℃以上、特别优选沸点为220℃以上的溶剂在着色树脂组合物所含的(B)溶剂中优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,最优选为90质量%以上。通过设为上述下限值以上,有容易充分发挥防止溶剂从液滴蒸发的效果的倾向。
作为沸点为180℃以上、更优选沸点为200℃以上、特别优选沸点为220℃以上的溶剂,可优选列举例如二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯。
对于调整着色树脂组合物的粘度、调整固体成分的溶解度而言,含有一部分沸点低于180℃的溶剂的方式也是有效的。作为沸点低于180℃的溶剂,优选低粘度而溶解性高、低表面张力的溶剂,优选醚类、酯类、酮类等。其中,特别优选例如环己酮、二丙二醇二甲醚、环己醇乙酸酯。
如果溶剂含有醇类,则存在喷墨法中喷出稳定性变差的情况。从喷墨法中的喷出稳定性的观点出发,着色树脂组合物所含的(B)溶剂中,醇类优选设为20质量%以下,更优选为10质量%以下,特别优选为5质量%以下。
溶剂在本发明的着色树脂组合物中所占的含有比例没有特别限定,通常为99质量%以下,优选为90质量%以下,更优选为85质量%以下。通过设为上述上限值以下,有变得容易形成涂膜的倾向。另一方面,考虑到适合于涂布的粘性等,通常为70质量%以上,优选为75质量%以上,更优选为78质量%以上。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,溶剂在本发明的着色树脂组合物中所占的含有比例为70~99质量%,优选为75~90质量%,更优选为78~85质量%。
[1-3](C)碱溶性树脂
本发明的着色树脂组合物含有(C)碱溶性树脂。通过含有(C)碱溶性树脂,从而能够兼顾基于光聚合的膜固化性和基于显影液的溶解性。
作为(C)碱溶性树脂,可以使用例如日本特开平7-207211号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2003-233179号公报中记载的公知的高分子化合物,其中,优选列举下述(C-1)~(C-5)的树脂。
(C-1):对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物,在该共聚物所具有的环氧基的至少一部分上加成不饱和一元酸而成的树脂或者在通过该加成反应而生成的羟基的至少一部分上加成多元酸酐而得到的碱溶性树脂(以下有时称为“树脂(C-1)”。)
(C-2)主链中含有羧基的直链状碱溶性树脂(以下有时称为“树脂(C-2)”。)
(C-3)在上述树脂(C-2)的羧基部分上加成含环氧基的不饱和化合物而得到的树脂(以下有时称为“树脂(C-3)”。)
(C-4)(甲基)丙烯酸系树脂(以下有时称为“树脂(C-4)”。)
(C-5)具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(以下有时称为“树脂(C-5)”。)
其中,特别优选树脂(C-1)。
树脂(C-2)~(C-5)只要具有被碱性的显影液溶解、执行目标显影处理的程度的溶解性即可,可以优选采用日本特开2009-025813号公报中作为相同的项目而记载的树脂。
(C-1)对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物,在该共聚物所具有的环氧基的至少一部分上加成不饱和一元酸而成的树脂或者在通过该加成反应而生成的羟基的至少一部分上加成多元酸酐而得到的碱溶性树脂
作为树脂(C-1)的优选方式之一,可列举“对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯5~90摩尔%与其它自由基聚合性单体10~95摩尔%的共聚物,在该共聚物所具有的环氧基的10~100摩尔%上加成不饱和一元酸而成的树脂或者在通过该加成反应而生成的羟基的10~100摩尔%上加成多元酸酐而得到的碱溶性树脂”。
作为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯,可例示例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚。其中,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。含环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯共聚的其它自由基聚合性单体,优选具有下述通式(V)所示的结构的单(甲基)丙烯酸酯。
式(V)中,R91~R98各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烷基。需要说明的是,R96与R98或者R95与R97任选相互连接而形成环。
式(V)中,R96与R98或者R95与R97连接而形成环的情况下,形成的环优选为脂肪族环,可以为饱和或不饱和中的任意者,另外碳数优选为5~6。
作为通式(V)所示的结构,优选下述式(Va)、(Vb)、或(Vc)所示的结构。
通过向碱溶性树脂中导入这些结构,在将本发明的着色树脂组合物用于滤色器形成用途时,有该着色树脂组合物的耐热性提高、使用该着色树脂组合物形成的像素的强度增大的倾向。
具有通式(V)所示的结构的单(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为具有所述通式(V)所示的结构的单(甲基)丙烯酸酯,只要具有通式(V)所示的结构则可以使用公知的各种单(甲基)丙烯酸酯,特别优选下述通式(VI)所示的单(甲基)丙烯酸酯。
式(VI)中,R89表示氢原子或甲基,R90表示下述通式(V)所示的结构。
包含来自通式(VI)所示的单(甲基)丙烯酸酯的重复单元的情况下,在含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物中,来自通式(VI)所示的单(甲基)丙烯酸酯的重复单元的含有比例在来自其它自由基聚合性单体的重复单元中优选为5~90摩尔%,更优选为10~70摩尔%,进一步优选为15~50摩尔%。
作为通式(VI)所示的单(甲基)丙烯酸酯以外的、其它自由基聚合性单体,没有特别限定。可列举例如苯乙烯、在苯乙烯的α位、邻位、间位或对位取代有烷基、硝基、氰基、酰胺或酯等的乙烯基芳香族类;丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽基壬酯、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水杨酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酰胺;(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物类;柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯类;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺类;N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺。
其它自由基聚合性单体中,从对着色树脂组合物赋予优异的耐热性及强度的观点出发,优选含有选自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯及单马来酰亚胺类组成的组中的1种以上。特别地,来自选自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯及单马来酰亚胺类组成的组中的1种以上的重复单元的含有比例在来自其它自由基聚合性单体的重复单元中优选为1~70摩尔%,更优选为3~50摩尔%。
含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚反应中,可使用公知的溶液聚合法。所使用的溶剂只要是对自由基聚合而言非活性的溶剂,就没有特别限定,可以使用通常使用的有机溶剂。
可列举例如:乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类;丙二醇单烷基醚乙酸酯类;二丙二醇单烷基醚乙酸酯类等乙酸酯类;乙二醇二烷基醚类;甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二乙二醇二烷基醚类;三乙二醇二烷基醚类;丙二醇二烷基醚类;二丙二醇二烷基醚类;1,4-二噁烷、四氢呋喃等醚类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷等烃类;石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
溶剂的使用量相对于得到的共聚物100质量份通常为30~1000质量份,优选为50~800质量份。通过使溶剂的使用量在上述范围内,从而有容易控制共聚物的分子量的倾向。
共聚反应中使用的自由基聚合引发剂只要可以引发自由基聚合,就没有特别的限定,可以使用通常使用的有机过氧化物催化剂、偶氮化合物催化剂。可列举公知的被分类为过氧化酮、过氧缩酮、过氧化氢、二烯丙基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯的催化剂。
作为有机过氧化物催化剂,可列举例如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二异丙基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯、过氧化(2-乙基已酸)叔己酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己基-3,3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁基、过氧化3,3,5-三甲基己酰、月桂基过氧化物(laurylperoxide)、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。
作为偶氮化合物催化剂,可列举例如:偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺。
可以根据聚合温度而使用1种或2种以上半衰期合适的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的使用量相对于共聚反应中使用的单体的总量100质量份通常为0.5~20质量份,优选为1~10质量份。
就共聚反应而言,可以将共聚反应中使用的单体及自由基聚合引发剂溶解在溶剂中,边搅拌边进行升温,也可以将添加有自由基聚合引发剂的单体滴加到进行升温、搅拌的溶剂中来进行,还可以在溶剂中添加自由基聚合引发剂,边升温边滴加单体。反应条件可以根据目标分子量来调整。
作为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物,优选由来自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元5~90摩尔%与来自其它自由基聚合性单体的重复单元95~10摩尔%构成的共聚物;更优选由来自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元20~80摩尔%与来自其它自由基聚合性单体的重复单元80~20摩尔%构成的共聚物;进一步优选由来自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元30~70摩尔%与来自其它自由基聚合性单体的重复单元70~30摩尔%构成的共聚物。
通过将来自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的含有比例设为上述下限值以上,有后述的不饱和一元酸、多元酸酐的加成量变得充分的倾向。通过将来自其它自由基聚合性单体的重复单元的含有比例设为上述下限值以上,有耐热性、强度变得充分的倾向。
接着,使不饱和一元酸(聚合性成分)和多元酸酐(碱溶性成分)跟含环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物的环氧基部分进行反应。
作为加成于环氧基的不饱和一元酸,可以使用公知的不饱和一元酸,可列举例如具有烯属不饱和双键的不饱和羧酸。
可列举例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、α-位被卤代烷基、烷氧基、卤素原子、硝基或氰基等取代的(甲基)丙烯酸等单羧酸。优选(甲基)丙烯酸。不饱和一元酸可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
通过加成不饱和一元酸,能够对树脂(C-1)赋予聚合性。
使不饱和一元酸加成到共聚物所具有的环氧基的通常10~100摩尔%、优选30~100摩尔%、更优选50~100摩尔%上。通过设为上述下限值以上,有着色树脂组合物的经时稳定性变良好的倾向。作为使不饱和一元酸加成于共聚物的环氧基的方法,可以采用公知的方法。
作为加成到在共聚物的环氧基上加成不饱和一元酸时生成的羟基上的多元酸酐,可以使用公知的多元酸酐。
可列举例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐等二元酸酐;偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸酐等三元以上酸的酸酐。优选四氢邻苯二甲酸酐及琥珀酸酐。多元酸酐可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
通过加成多元酸酐,能够对树脂(C-1)赋予碱溶性。
多元酸酐加成到在共聚物所具有的环氧基上加成不饱和一元酸而生成的羟基的通常10~100摩尔%、优选20~90摩尔%、更优选30~80摩尔%上。通过设为上述上限值以下,有显影时的残膜率变良好的倾向。通过设为上述下限值以上,有溶解性变得充分的倾向。作为使多元酸酐加成到羟基的方法,可采用公知的方法。
为了提高光灵敏度,在加成多元酸酐后,可以在生成的羧基的一部分上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物。为了提高显影性,在加成多元酸酐后可以在生成的羧基的一部分上加成不具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物。也可以加成这些中的每一者。
作为不具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物,可列举例如具有苯基、烷基的缩水甘油醚化合物。作为市售品,有例如Nagase ChemteX Corporation制造的商品名“DENACOL EX-111”、“DENACOL EX-121”、“DENACOL EX-141”、“DENACOL EX-145”、“DENACOLEX-146”、“DENACOL EX-171”、“DENACOL EX-192”。
树脂(C-1)的结构例如记载于日本特开平8-297366号公报、日本特开2001-89533号公报中。
树脂(C-1)的通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为3000~100000,特别优选为5000~50000。通过设为上述下限值以上,有耐热性、膜强度变良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有相对于显影液的溶解性变良好的倾向。作为分子量分布的标准,重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)优选为2.0~5.0。
从紫外线曝光时的涂膜固化性的观点出发,在(C)碱溶性树脂中,也优选(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂。
(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂所具有的、包含具有烯属不饱和基团的侧链的部分结构没有特别限定。从兼顾紫外线曝光时的涂膜固化性和碱显影时的碱溶性的观点出发,例如优选具有下述通式(I)所示的部分结构。
式(I)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或甲基。*表示连接键。
上述式(I)所示的部分结构中,从灵敏度、碱显影性的观点出发,优选下述通式(I’)所示的部分结构。
式(I’)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或甲基。RX表示氢原子或多元酸残基。
多元酸残基是指从多元酸或其酸酐中去除1个OH基而成的1价基团。作为多元酸,可列举例马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲四氢邻苯二甲酸、氯桥酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。多元酸可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
从图案化特性的观点出发,优选马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(I)所示的部分结构时,(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的、上述通式(I)所示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上,进一步优选为30摩尔%以上,更进一步优选为40摩尔%以上,特别优选为50摩尔%以上,最优选为65摩尔%以上,另外优选为95摩尔%以下,更优选为90摩尔%以下,进一步优选为85摩尔%以下,更进一步优选为80摩尔%以下,特别优选为75摩尔%以下,最优选为70摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,有紫外线曝光时的涂膜固化性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有碱显影时的碱溶性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的、上述通式(I)所示的部分结构的含有比例优选为10~95摩尔%,更优选为20~90摩尔%,进一步优选为30~85摩尔%,更进一步优选为40~80摩尔%,特别优选为50~75摩尔%,最优选为65~70摩尔%。
(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(I’)所示的部分结构时,(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的、上述通式(I’)所示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上,进一步优选为30摩尔%以上,更进一步优选为40摩尔%以上,特别优选为50摩尔%以上,最优选为65摩尔%以上,另外优选为95摩尔%以下,更优选为90摩尔%以下,进一步优选为85摩尔%以下,更进一步优选为80摩尔%以下,特别优选为75摩尔%以下,最优选为70摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,有紫外线曝光时的涂膜固化性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有碱显影时的碱溶性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的、上述通式(I’)所示的部分结构的含有比例优选为10~95摩尔%,更优选为20~90摩尔%,进一步优选为30~85摩尔%,更进一步优选为40~80摩尔%,特别优选为50~75摩尔%,最优选为65~70摩尔%。
(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(I)所示的部分结构时,另外所包含的部分结构没有特别限定,从碱显影时的碱溶性的观点出发,例如还优选具有下述通式(II)所示的部分结构。
上述式(II)中,R3表示氢原子或甲基,R4表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳香族环基或任选具有取代基的烯基。
(R4)
上述式(II)中,R4表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳香族环基或任选具有取代基的烯基。
作为R4中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳数优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为5以上,特别优选为8以上,另外优选为20以下,更优选为18以下,进一步优选为16以下,更进一步优选为14以下,特别优选为12以下。通过设为上述下限值以上,有亲油性提高、在溶剂中的溶解性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有亲水性提高、碱溶性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,R4中的烷基的碳数优选为1~20,更优选为1~18,进一步优选为3~16,更进一步优选为5~14,特别优选为8~12。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基。从显影性的观点出发,优选二环戊基、十二烷基,更优选二环戊基。
作为烷基任选具有的取代基,可列举例如甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。
作为R4中的芳香族环基,可列举1价的芳香族烃环基及1价的芳香族杂环基。其碳数优选为6以上,另外优选为24以下,更优选为22以下,进一步优选为20以下,特别优选为18以下。通过设为上述下限值以上,有亲油性提高、在溶剂中的溶解性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有亲水性提高、碱溶性提高的倾向。
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环也可以为稠环,可列举例如呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。
从显影性的观点出发,优选苯环或萘环,更优选苯环。
作为芳香族环基任选具有的取代基,可列举例如甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。
作为R4中的烯基,可列举直链状、支链状或环状的烯基。其碳数优选为2以上,另外优选为22以下,更优选为20以下,进一步优选为18以下,更进一步优选为16以下,特别优选为14以下。通过设为上述下限值以上,有亲油性提高、在溶剂中的溶解性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有亲水性提高、碱溶性提高的倾向。
作为烯基,可列举例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、己烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基。从显影性的观点出发,优选乙烯基、烯丙基,更优选乙烯基。
作为烯基任选具有的取代基,可列举例如甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。
作为R4,从显影性和膜强度的观点出发,优选烷基、烯基,更优选烷基。
(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(II)所示的部分结构的情况下,(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的、上述通式(II)所示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为1摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进一步优选为10摩尔%以上,特别优选为20摩尔%以上,另外,优选为70摩尔%以下,更优选为60摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下,特别优选为40摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,有碱溶性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有着色树脂组合物的保存稳定性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的、上述通式(II)所示的部分结构的含有比例优选为1~70摩尔%,更优选为5~60摩尔%,进一步优选为10~50摩尔%,特别优选为20~40摩尔%。
(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(I)所示的部分结构的情况下,作为另外所包含的部分结构,从通过提高耐热性来抑制亮度下降的观点出发,还优选具有例如下述通式(III)所示的部分结构。
上述式(III)中,R5表示氢原子或甲基,R6表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、羟基、羧基、卤素原子、任选具有取代基的烷氧基、硫醇基或任选具有取代基的烷基硫醚基。t表示0~5的整数。
(R6)
上述式(III)中,R6表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、羟基、羧基、卤素原子、任选具有取代基的烷氧基、硫醇基或任选具有取代基的烷基硫醚基。
作为R6中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳数优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为5以上,另外优选为20以下,更优选为18以下,进一步优选为16以下,更进一步优选为14以下,特别优选为12以下。通过设为上述下限值以上,有亲油性提高、在溶剂中的溶解性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有亲水性提高、碱溶性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,R6中的烷基的碳数优选为1~20,更优选为1~18,进一步优选为3~16,更进一步优选为3~14,特别优选为5~12。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基。从耐热性的观点出发,优选二环戊基、十二烷基,更优选二环戊基。
作为烷基任选具有的取代基,可列举例如甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。
作为R6中的烯基,可列举直链状、支链状或环状的烯基。其碳数优选为2以上,另外优选为22以下,更优选为20以下,进一步优选为18以下,更进一步优选为16以下,特别优选为14以下。通过设为上述下限值以上,有亲油性提高、在溶剂中的溶解性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有亲水性提高、碱溶性提高的倾向。
作为烯基,可列举例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、己烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基。从紫外线曝光时的曝光灵敏度的观点出发,优选乙烯基、烯丙基,更优选乙烯基。
作为烯基任选具有的取代基,可列举例如甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。
作为R6中的炔基,可列举直链状、支链状或环状的炔基。其碳数优选为2以上,另外优选为22以下,更优选为20以下,进一步优选为18以下,更进一步优选为16以下,特别优选为14以下。通过设为上述下限值以上,有亲油性提高、在溶剂中的溶解性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有亲水性提高、碱溶性提高的倾向。
作为炔基,可列举例如1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基。
作为炔基任选具有的取代基,可列举例如甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。
作为R6中的卤素原子,可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从丙烯酸类共聚树脂的保存稳定性的观点出发,优选氟原子。
作为R6中的烷氧基,可列举直链状、支链状或环状的烷氧基。其碳数优选为1以上,另外优选为20以下,更优选为18以下,进一步优选为16以下,更进一步优选为14以下,特别优选为12以下。通过设为上述下限值以上,有亲油性提高、在溶剂中的溶解性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有亲水性提高、碱溶性提高的倾向。
作为烷氧基,可列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基。
作为烷氧基任选具有的取代基,可列举例如甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。
作为R6中的烷基硫醚基,可列举直链状、支链状或环状的烷基硫醚基。其碳数优选为1以上,另外优选为20以下,更优选为18以下,进一步优选为16以下,更进一步优选为14以下,特别优选为12以下。通过设为上述下限值以上,有亲油性提高、在溶剂中的溶解性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有亲水性提高、碱溶性提高的倾向。
作为烷基硫醚基,可列举例如甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基。从显影性的观点出发,优选甲基硫醚基、乙基硫醚基。
作为烷基硫醚基中的烷基任选具有的取代基,可列举例如甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。
作为R6,从显影性的观点出发,优选羟基或羧基,更优选羧基。
从制造容易性的观点出发,上述式(III)中,t优选为0。
(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂包含上述式(III)所示的部分结构时,(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的上述式(III)所示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为1摩尔%以上,更优选为2摩尔%以上,进一步优选为5摩尔%以上,特别优选为8摩尔%以上,另外优选为50摩尔%以下,更优选为40摩尔%以下,进一步优选为30摩尔%以下,特别优选为20摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,有耐热性提高、抑制亮度下降的倾向。通过设为上述上限值以下,有其它部分结构的含有比例增加、碱溶性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的上述式(III)所示的部分结构的含有比例优选为1~50摩尔%,更优选为2~40摩尔%,进一步优选为5~30摩尔%,特别优选为8~20摩尔%。
(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂具有上述通式(I)所示的部分结构的情况下,作为另外所包含的的部分结构,从显影性的观点出发,还优选具有例如下述通式(IV)所示的部分结构。
上述式(IV)中,R7表示氢原子或甲基。
(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂包含上述式(IV)所示的部分结构时,(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的上述式(IV)所示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为5摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,进一步优选为20摩尔%以上,另外优选为80摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下,进一步优选为60摩尔%以下。通过设为上述下限值以上,有碱溶性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有着色树脂组合物的保存稳定性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,(c1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的上述式(IV)所示的部分结构的含有比例优选为5~80摩尔%,更优选为10~70摩尔%,进一步优选为20~60摩尔%。
(C)碱溶性树脂的酸值没有特别限定,优选为10mgKOH/g以上,更优选为30mgKOH/g以上,进一步优选为40mgKOH/g以上,更进一步优选为50mgKOH/g以上,特别优选为60mgKOH/g以上,另外优选为300mgKOH/g以下,更优选为250mgKOH/g以下,进一步优选为200mgKOH/g以下,更进一步优选为150mgKOH/g以下。通过设为上述下限值以上,有碱溶性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有着色树脂组合物的保存稳定性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,(C)碱溶性树脂的酸值优选为10~300mgKOH/g,更优选为30~300mgKOH/g,进一步优选为40~250mgKOH/g,更进一步优选为50~200mgKOH/g,特别优选为60~150mgKOH/g。
酸值表示中和1g固体成分所需要的KOH的mg数。
(C)碱溶性树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定,通常为1000以上,优选为2000以上,更优选为4000以上,进一步优选为6000以上,更进一步优选为7000以上,特别优选为8000以上,另外通常为30000以下,优选为20000以下,更优选为15000以下,进一步优选为10000以下。通过设为上述下限值以上,有耐热性、涂膜固化性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有碱溶性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,(C)碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为1000~30000,更优选为2000~30000,进一步优选为4000~20000,更进一步优选为6000~20000,特别优选为7000~15000,最优选为8000~10000。
本发明的着色树脂组合物中的(C)碱溶性树脂的含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,特别优选为30质量%以上,另外,优选为80质量%以下,进一步优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下,特别优选为50质量%以下。通过设为上述下限值以上,有紫外线曝光时的涂膜固化性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有显影液溶解性提高、抑制残渣的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物的总固体成分中的(C)碱溶性树脂的含有比例优选为5~80质量%,更优选为10~70质量%,进一步优选为20~60质量%,特别优选为30~50质量%。
[1-4](D)光聚合引发剂
本发明的着色树脂组合物含有(D)光聚合引发剂。通过含有(D)光聚合引发剂,能够得到基于光聚合的膜固化性。
(D)光聚合引发剂也可以以与加速剂(链转移剂)及根据需要添加的敏化色素等添加剂的混合物(光聚合引发体系)的形式使用。光聚合引发体系是具有直接吸收光或被光敏化而引起分解反应或夺氢反应从而产生聚合活性自由基的功能的成分。
本发明的着色树脂组合物中的(D)光聚合引发剂包含下述通式(I)所示的光聚合引发剂(d1)(以下有时称为“光聚合引发剂(d1)”。)。光聚合引发剂(d1)中,(酮)肟酯基上键合的基团为反应性低的吲哚环,从而分解、反应速度缓慢而能够持续地间断产生自由基,由染料导致的自由基失活得到抑制,能够使固化性维持为较高。因此认为,即使由于预烘烤的温度为低温区域而残留溶剂变多、灵敏度变低的情况下,也能够抑制显影液向涂膜的渗透,能够减小预烘烤的温度变化对于灵敏度的影响。
(式(I)中,Rd1表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。
Rd2表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。
p表示0或1。
Rd3表示任选具有取代基的芳香族环基。)
(Rd1)
上述式(I)中,Rd1表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。
Rd1中的烷基可以为直链状、支链状、环状的烷基或它们键合而成的烷基。烷基的碳数没有特别限定,优选为10以下、更优选为7以下、进一步优选为5以下、特别优选为3以下、最优选为2以下,通常为1以上。通过将烷基的碳数设为上述上限值以下,有能够保证在溶剂中的溶解性和合成容易性的倾向。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、环己基。从合成容易性的观点出发,优选甲基、乙基、丙基、丁基,更优选甲基、乙基,进一步优选甲基。
作为烷基任选具有的取代基,可列举例如碳数6~10的芳香族环基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷硫基、F、Cl、Br、I等卤素原子、羟基。从溶剂溶解性的观点出发,优选碳数1~3的烷氧基。从灵敏度的观点出发,优选未取代。
作为Rd1中的芳香族环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。其碳数通常为4以上,优选为6以上,另外,优选为12以下,更优选为10以下,进一步优选为8以下。通过将芳香族环基的碳数设为上述下限值以上,有分子变得稳定的倾向。通过设为上述上限值以下,有溶剂溶解性变得良好的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,芳香族烃环基及芳香族杂环基的碳数优选为4~12,更优选为4~10,进一步优选为6~8。
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为稠环。作为芳香族杂环基,可列举例如具有1个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。
从溶剂溶解性的观点出发,优选具有1个自由价的苯环、萘环,更优选具有1个自由价的苯环。
作为芳香族环基任选具有的取代基,可列举例如碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷硫基、F、Cl、Br、I等卤素原子、羟基、硝基。从溶剂溶解性的观点出发,优选碳数1~3的烷氧基、羟基。
从在溶剂中的溶解性和合成容易性的观点出发,作为Rd1,优选任选具有取代基的烷基,更优选未取代的烷基,进一步优选甲基或乙基,特别优选甲基。
(Rd2)
上述式(I)中,Rd2表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基。
Rd2中的烷基可以为直链状、支链状、环状的烷基或它们键合而成的烷基。从溶剂溶解性的观点出发,优选直链状、支链状,更优选直链状。从灵敏度的观点出发,优选未取代的直链状烷基。
烷基的碳数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上、更进一步优选为5以上、特别优选为6以上,另外,优选为12以下、更优选为10以下、进一步优选为9以下、特别优选为8以下。通过将烷基的碳数设为上述下限值以上,有灵敏度提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有溶剂亲和性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,烷基的碳数优选为1~12,更优选为2~12,进一步优选为3~10,更进一步优选为4~10,特别优选为5~9,最优选为6~8。
作为烷基任选具有的取代基,可列举例如碳数6~10的芳香族环基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷硫基、碳数1~10的烷氧基羰基、F、Cl、Br、I等卤素原子、羟基。从溶剂溶解性的观点出发,优选碳数1~3的烷氧基。从合成容易性的观点出发,优选未取代。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基、环己基乙基。从灵敏度和溶剂亲和性的观点出发,优选丙基、丁基、戊基、己基,更优选戊基、己基,进一步优选己基。
作为Rd2中的芳香族环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。其碳数通常为4以上,优选为6以上,另外,优选为12以下,更优选为10以下,进一步优选为8以下。通过将芳香族环基的碳数设为上述下限值以上,有分子变得稳定的倾向。通过设为上述上限值以下,有溶剂溶解性变得良好的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,芳香族烃环基及芳香族杂环基的碳数优选为4~12,更优选为4~10,进一步优选为6~8。
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为稠环。作为芳香族杂环基,可列举例如具有1个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。
从溶剂溶解性的观点出发,优选具有1个自由价的苯环、萘环,更优选具有1个自由价的苯环。
作为芳香族环基任选具有的取代基,可列举例如碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷硫基、F、Cl、Br、I等卤素原子、羟基、硝基。取代基的烷基链部分可以为直链状也可以为支链状,进而可任选具有碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的烷硫基、卤素原子、羟基、硝基等取代基。从溶剂溶解性的观点出发,优选碳数1~5的烷氧基、羟基。
从溶剂亲和性和灵敏度的观点出发,作为Rd2,优选任选具有取代基的烷基,更优选未取代的烷基,进一步优选丁基、戊基、己基,特别优选己基。
(Rd3)
上述式(I)中,Rd3表示任选具有取代基的芳香族环基。
作为Rd3中的芳香族环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。其碳数通常为4以上,优选为6以上,另外,优选为12以下,更优选为10以下,进一步优选为8以下。通过将芳香族环基的碳数设为上述下限值以上,有曝光时的灵敏度提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有溶剂亲和性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,芳香族烃环基及芳香族杂环基的碳数优选为4~12,更优选为4~10,进一步优选为6~8。
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为稠环。作为芳香族杂环基,可列举例如具有1个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。
从溶剂亲和性的观点出发,优选具有1个自由价的苯环、萘环,更优选具有1个自由价的苯环。
作为芳香族环基任选具有的取代基,可列举例如碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷硫基、碳数6~10的芳基、碳数6~10的芳氧基、碳数6~10的芳酰基、F、Cl、Br、I等卤素原子、羟基、硝基。从曝光时的灵敏度的观点出发,优选碳数6~10的芳基、碳数6~10的芳酰基。
从溶剂亲和性和曝光时的灵敏度的观点出发,作为Rd3,优选具有1个自由价的、任选具有取代基的芳香族烃基,更优选具有1个自由价的、任选具有取代基的苯环基。
(p)
上述式(I)中,从灵敏度的观点出发,p优选为0。上述式(I)中,从通过提高溶剂亲和性来抑制残渣的观点出发,p优选为1。
光聚合引发剂(d1)中,从溶剂亲和性和曝光时的灵敏度的观点出发,优选下述通式(II)所示的光聚合引发剂。
(式(II)中,Rd1、Rd2及p与上述式(I)中含义相同。
Rd4表示任意的1价的取代基。q表示0~3的整数。)
(Rd4)
上述式(II)中,Rd4表示任意的1价的取代基。
作为任意的1价的取代基,可列举例如:甲基、乙基等碳数1~10的烷基;甲氧基、乙氧基等碳数1~10的烷氧基;F、Cl、Br、I等卤素原子;碳数1~10的酰基;碳数1~10的烷基酯基;碳数1~10的烷氧基羰基;碳数1~10的卤代烷基;碳数4~10的芳香族环基;氨基;碳数1~10的氨基烷基;羟基;硝基;氰基;任选具有取代基的苯甲酰基;任选具有取代基的噻吩甲酰基(thenoyl)。作为苯甲酰基、噻吩甲酰基任选具有的取代基,可列举例如碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基,可以以0~3个的范围具有。从灵敏度的观点出发,优选硝基、氰基、任选具有取代基的苯甲酰基、任选具有取代基的噻吩甲酰基,更优选苯甲酰基。
Rd4中q为2以上的情况下,多个Rd4彼此可以键合而形成环。环可以为脂肪族环,也可以为芳香族环。
Rd4的取代位置没有特别限定,可以为邻位、间位、对位中的任一种,从溶剂亲和性及灵敏度的观点出发,优选对位。
(q)
上述式(I)中,从通过提高在溶剂中的溶解性来抑制残渣及提高曝光时的灵敏度的观点出发,q优选为0或1,更优选为1。
光聚合引发剂(d1)的制造方法没有特别限定,例如可以通过日本特开2017-179211号公报中记载的方法来制造。
作为光聚合引发剂(d1)的具体例,可列举例如以下光聚合引发剂。
(D)光聚合引发剂中,除了光聚合引发剂(d1)以外可以还包含其它光聚合引发剂(d2)。
作为其它光聚合引发剂(d2),可列举例如日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报中记载的含有二茂钛化合物的二茂钛衍生物;日本特开2000-56118号公报中记载的六芳基联咪唑衍生物;日本特开平10-39503号公报中记载的卤甲基化噁二唑衍生物、卤甲基均三嗪衍生物、N-苯基甘氨酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活性剂、α-氨基烷基苯酮衍生物;例如日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报中记载的肟酯衍生物。
作为二茂钛衍生物类,可列举例如双(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、双(环戊二烯基)二(2,3,5,6-四氟苯基)钛、双(环戊二烯基)二(2,4,6-三氟苯基)钛、双(环戊二烯基)二(2,6-二氟苯基)钛、双(环戊二烯基)二(2,4-二氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,6-二氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-〔2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基〕钛。
作为联咪唑衍生物类,可列举例如2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2’-氯苯基)-4,5-双(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
作为卤甲基化噁二唑衍生物类,可列举例如2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-〔β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基〕-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-〔β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)〕-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-噁二唑。
作为卤甲基均三嗪衍生物类,可列举例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪。
作为α-氨基烷基苯酮衍生物类,可列举例如2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、1,4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查尔酮。
作为肟酯衍生物,可列举例如日本特表2004-534797号公报、日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报、日本特开2008-179611号公报、日本特表2012-526185号公报、日本特表2012-519191号公报中记载的肟酯化合物。从灵敏度的观点出发,可列举4-乙酰氧基亚氨基-5-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-5-氧代戊酸甲酯。作为制品名,可优选列举例如OXE-01、OXE-02、OXE-03、OXE-04(BASF公司制)、TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG314(常州强力公司制)、NCI-831、NCI-930(ADEKA公司制)。
其它光聚合引发剂(d2)可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
(D)光聚合引发剂可以分别单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
可以在(D)光聚合引发剂的基础上进一步使用链转移剂。链转移剂是指具有接受所产生的自由基、并且将自由基转移给其它化合物的功能的化合物。
作为链转移剂,只要是具有上述功能的化合物即可,可以使用各种链转移剂。作为链转移剂,可列举例如含巯基化合物、四氯化碳。从有链转移效果高的倾向方面出发,更优选使用具有巯基的化合物。认为原因在于,由于S-H键能小而容易发生键断裂、容易发生夺氢反应、链转移反应。对灵敏度提高、表面固化性是有效的。
作为含巯基的化合物,可列举例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、3-巯基-1,2,4-三唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘、1,4-二甲基巯基苯等具有芳香族环的含巯基的化合物;己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇二巯基乙酸酯、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三巯基丙酸三羟基乙酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等脂肪族系的含巯基的化合物。从表面平滑性的观点出发,优选具有多个巯基的化合物。
具有芳香族环的含巯基的化合物中,优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑。脂肪族系的含巯基的化合物中,优选三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
从灵敏度方面出发,优选脂肪族系的含巯基的化合物,例如优选三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,更优选季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
这些中的各种物质可以单独使用1种,或者也可以将2种以上混合使用。
本发明的着色树脂组合物中,(D)光聚合引发剂的含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中优选为0.5质量%以上,更优选为0.8质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上,特别优选为1.2质量%以上,另外,优选为10质量%以下,更优选为9质量%以下,进一步优选为8质量%以下,特别优选为7质量%以下。通过设为上述下限值以上,有涂膜的固化性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,能够减少可见光吸收,从而有亮度提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物的总固体成分中的(D)光聚合引发剂的含有比例优选为0.5~10质量%,更优选为0.8~9质量%,进一步优选为1.0~8质量%,特别优选为1.2~7质量%。
本发明的着色树脂组合物中,光聚合引发剂(d1)的含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中优选为0.5质量%以上,更优选为0.8质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上,特别优选为1.2质量%以上,另外,优选为7质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为4质量%以下,特别优选为3质量%以下。通过设为上述下限值以上,有低温预烘烤时的涂膜固化性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,能够减少可见光吸收,从而有亮度提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物的总固体成分中的光聚合引发剂(d1)的含有比例优选为0.5~7质量%,更优选为0.8~5质量%,进一步优选为1.0~4质量%,特别优选为1.2~3质量%。
[1-5]其它固体成分
本发明的着色树脂组合物中,可以根据需要进一步配合上述成分以外的固体成分。作为这样的成分,可列举例如光聚合性单体、分散剂、分散助剂、表面活性剂、抗氧化剂。
[1-5-1]光聚合性单体
光聚合性单体只要是能够聚合的低分子化合物就没有特别限制,优选具有至少一个烯属双键的能够加成聚合的化合物(以下,称为“烯属化合物”。)。烯属化合物是在本发明的着色树脂组合物受到活性光线的照射时通过光聚合引发剂的作用而加成聚合、固化的具有烯属双键的化合物。需要说明的是,本发明中的单体是指相对于所谓的高分子物质而言的概念,是指除了狭义的单体以外也包括二聚物、三聚物、低聚物的概念。
本发明中,特别期望使用在1分子中具有2个以上烯属双键的多官能烯属单体。多官能烯属单体所具有的烯属双键的数量没有特别限定,通常为2个以上,优选为4个以上,更优选为5个以上,另外优选为8个以下,更优选为7个以下。通过设为上述下限值以上,有成为高灵敏度的倾向。通过设为上述上限值以下,有在溶剂中的溶解性提高的倾向。
作为烯属化合物,可列举例如不饱和羧酸、不饱和羧酸与单羟基化合物的酯、脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯、芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯、通过不饱和羧酸与多元羧酸和上述脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多羟基化合物的酯化反应而得到的酯、使多异氰酸酯化合物与含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯骨架的烯属化合物。
作为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,可列举例如乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等丙烯酸酯。另外,可列举将这些丙烯酸酯的丙烯酸部分替换为甲基丙烯酸部分而成的甲基丙烯酸酯、替换为衣康酸部分而成的衣康酸酯、替换为巴豆酸部分而成的巴豆酸酯、替换为马来酸部分而成的马来酸酯。
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,可列举例如对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、邻苯三酚三丙烯酸酯等。
通过不饱和羧酸与多元羧酸和多羟基化合物的酯化反应而得到的酯不必需是单一物质,也可以是混合物。作为代表例,可列举例如丙烯酸、邻苯二甲酸及乙二醇的缩合物;丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物;甲基丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物。
作为使多异氰酸酯化合物与含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯骨架的烯属化合物,可列举例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯;甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、3-羟基(1,1,1-三丙烯酰氧基甲基)丙烷、3-羟基(1,1,1-三甲基丙烯酰氧基甲基)丙烷等含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物的反应物。
此外,作为本发明中使用的烯属化合物,例如亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类;邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯类;邻苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基的化合物也是有用的。
烯属化合物可以是具有酸值的单体。作为具有酸值的单体,优选作为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯的、使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基的多官能单体,特别优选作为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯的、使非芳香族羧酸酐与季戊四醇和/或二季戊四醇的未反应的羟基反应而具有酸基的多官能单体。
这些单体可以单独使用1种,但由于在制造上难以使用单一的化合物,因此也可以将2种以上混合使用。
还可以根据需要将不具有酸基的多官能单体与具有酸基的多官能单体组合而用作单体。
具有酸基的多官能单体的优选的酸值为0.1~40mgKOH/g,特别优选为5~30mgKOH/g。通过设为上述下限值以上,有可以使显影溶解特性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有制造、操作变得良好,光聚合性能、像素的表面平滑性等固化性容易变得良好的倾向。因此,在组合使用2种以上不同酸基的多官能单体的情况下或者组合使用不具有酸基的多官能单体的情况下,优选进行调整使得作为全部多官能单体的酸基在上述范围。
本发明中,更优选的具有酸基的多官能单体为东亚合成株式会社制造的、以TO1382销售的以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯为主成分的混合物。还可以将该多官能单体和其它多官能单体组合使用。另外,还可以使用日本特开2013-140346号公报的段落[0056]、[0057]中记载的多官能单体。
本发明中,从使像素的耐化学药品性、像素边缘的直线性良好的观点出发,优选日本特开2013-195971号公报中记载的聚合性单体。从兼顾涂膜灵敏度及缩短显影时间的观点出发,优选日本特开2013-195974号公报中记载的聚合性单体。
本发明的着色树脂组合物包含光聚合性单体时,光聚合性单体的含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中优选为5质量%以上,更优选为8质量%以上,进一步优选为10质量%以上,特别优选为12质量%以上,另外,优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为45质量%以下,特别优选为40质量%以下。通过设为上述下限值以上,有涂膜的固化性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有能够保证涂膜表面的平坦性的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物的总固体成分中的光聚合性单体的含有比例优选为5~60质量%,更优选为8~50质量%,进一步优选为10~45质量%,特别优选为12~40质量%。
[1-5-2]分散剂、分散助剂
本发明的着色树脂组合物包含颜料作为(A)着色剂时,为了使颜料稳定分散,优选包含分散剂。使用分散剂中的高分子分散剂时,经时分散稳定性优异,因此优选。
作为高分子分散剂,可列举例如氨基甲酸酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯二醇二酯系分散剂、失水山梨醇脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性聚酯系分散剂。作为这些分散剂,例如按照商品名可列举EFKA(注册商标、BASF公司制)、DisperBYK(注册商标、毕克化学公司制)、Disparlon(注册商标、楠本化成公司制)、SOLSPERSE(注册商标、Lubrizol Corporation制)、KP(信越化学工业公司制)、Polyflow(共荣社化学公司制)以及日本特开2013-119568号公报中记载的分散剂。
高分子分散剂中,从分散性、保存稳定性的观点出发,优选具有包含氮原子的官能团的嵌段共聚物,更优选丙烯酸系嵌段共聚物。
作为具有包含氮原子的官能团的嵌段共聚物,优选由在侧链中具有季铵盐基和/或氨基的A嵌段与不具有季铵盐基和/或氨基的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物和/或B-A-B嵌段共聚物。
作为包含氮原子的官能团,可列举伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基,从分散性、保存稳定性的观点出发,优选具有伯氨基、仲氨基、叔氨基,更优选具有叔氨基。
上述嵌段共聚物中的具有叔氨基的重复单元的结构没有特别限定,从分散性、保存稳定性的观点出发,优选下述通式(1)所示的重复单元。
上述式(1)中,R1及R2各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基,R1及R2任选相互键合而形成环状结构。R3为氢原子或甲基。X为2价的连接基团。
上述式(1)中的任选具有取代基的烷基的碳数没有特别限定,通常为1以上,另外优选为10以下,更优选为6以下,进一步优选为4以下。作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更优选甲基、乙基、丙基、丁基。上述式(1)中的烷基可以为直链状、支链状中的任意者。上述式(1)中的烷基可以包含环己基、环己基甲基等环状结构。
上述式(1)中的任选具有取代基的芳基的碳数没有特别限定,通常为6以上,另外优选为16以下,更优选为12以下,进一步优选为8以下,作为芳基,可列举例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基,优选苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更优选苯基、甲基苯基、乙基苯基。
上述式(1)中的任选具有取代基的芳烷基的碳数没有特别限定,通常为7以上,另外优选为16以下,更优选为12以下,进一步优选为9以下。作为芳烷基,可列举例如苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基,优选苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更优选苯基甲基、苯基乙基。
从分散性、保存稳定性、电气可靠性、显影性的观点出发,作为R1及R2,各自独立地优选任选具有取代基的烷基,更优选甲基或乙基。
作为上述式(1)中的烷基、芳烷基或芳基任选具有的取代基,可列举例如卤素原子、烷氧基、苯甲酰基、羟基,从合成容易性的观点出发,优选未取代。
上述式(1)中,作为R1与R2相互键合而形成的环状结构,可列举例如5~7元环的含氮杂环单环或这些中的2个稠合而成的稠环。含氮杂环优选不具有芳香性,更优选为饱和环。具体而言,可列举例如下述(IV)的含氮杂环。
这些环状结构任选进一步具有取代基。
上述式(1)中,作为2价的连接基团X,可列举例如碳数1~10的亚烷基、碳数6~12的亚芳基、-CONH-R13-基、-COOR14-基〔其中,R13及R14为单键、碳数1~10的亚烷基、或碳数2~10的醚基(烷氧基烷基)。〕,优选-COOR14-基。
上述式(1)所示的重复单元在上述嵌段共聚物的全部重复单元中所占的含有比例优选为1摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进一步优选为10摩尔%以上,更进一步优选为15摩尔%以上,特别优选为20%以上,最优选为25摩尔%以上,另外优选为90摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下,特别优选为40摩尔%以下。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,上述式(1)所示的重复单元在上述嵌段共聚物的全部重复单元中所占的含有比例优选为1~90摩尔%,更优选为5~90摩尔%,进一步优选为10~70摩尔%,更进一步优选为15~70摩尔%,特别优选为20~50%,最优选为25~40摩尔%。在上述范围内时,有能够兼顾分散稳定性和高亮度的倾向。
从提高对溶剂等粘结剂成分的相容性、提高分散稳定性的观点出发,上述嵌段共聚物优选具有下述式(2)所示的重复单元。
上述式(2)中,R10为亚乙基或亚丙基,R11为任选具有取代基的烷基,R12为氢原子或甲基。n为1~20的整数。
上述式(2)的R11中的任选具有取代基的烷基的碳数没有特别限定,通常为1以上,优选为2以上,另外,优选为10以下,更优选为6以下,进一步优选为4以下。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,上述式(2)的R11中的烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~6,进一步优选为2~4。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更优选甲基、乙基、丙基、丁基。上述式(2)的R11中的烷基可以为直链状、支链状中的任意者。上述式(2)的R11中的烷基任选包含环己基、环己基甲基等环状结构。
作为上述式(2)的R11中的烷基任选具有的取代基,可列举例如卤素原子、烷氧基、苯甲酰基、羟基,从合成容易性的观点出发,优选未取代。
从对溶剂等粘结剂成分的相容性和分散性的观点出发,上述式(2)中的n优选为1以上,更优选为2以上,另外,优选为10以下,更优选为5以下。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为2~5。
上述式(2)所示的重复单元在上述嵌段共聚物的全部重复单元中所占的含有比例优选为1摩尔%以上,更优选为2摩尔%以上,进一步优选为4摩尔%以上,另外,优选为30摩尔%以下,更优选为20摩尔%以下,进一步优选为10摩尔%以下。
上述上限及下限可以任意组合。例如,上述式(2)所示的重复单元在上述嵌段共聚物的全部重复单元中所占的含有比例优选为1~30摩尔%,更优选为2~20摩尔%,进一步优选为4~10摩尔%。在上述范围内时,有能够兼顾对溶剂等粘结剂成分的相容性和分散稳定性的倾向。
另外,从对溶剂等粘结剂成分的相容性提高、分散稳定性提高的观点出发,上述嵌段共聚物优选具有下述式(3)所示的重复单元。
上述式(3)中,R8为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基。R9为氢原子或甲基。
上述式(3)的R8中的任选具有取代基的烷基的碳数没有特别限定,通常为1以上,另外,优选为10以下,更优选为6以下。作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更优选甲基、乙基、丙基、丁基。上述式(3)的R8中的烷基可以为直链状、支链状中的任意者。上述式(3)的R8中的烷基任选包含环己基、环己基甲基等环状结构。
上述式(3)的R8中的任选具有取代基的芳基的碳数没有特别限定,通常为6以上,另外,优选为16以下,更优选为12以下。作为芳基,可列举例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基,优选苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更优选苯基、甲基苯基、乙基苯基。
上述式(3)的R8中的任选具有取代基的芳烷基的碳数没有特别限定,通常为7以上,另外,优选为16以下,更优选为12以下。作为芳烷基,可列举苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基,优选苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更优选为苯基甲基、苯基乙基。
从溶剂相容性和分散稳定性的观点出发,R8优选为烷基、或芳烷基,更优选甲基、乙基、或苯基甲基。
作为R8中的烷基任选具有的取代基,可列举例如卤素原子、烷氧基。作为芳基或芳烷基任选具有的取代基,可列举例如链状的烷基、卤素原子、烷氧基。R8所示的链状的烷基也包括直链状及支链状中的任意者。
上述式(3)所示的重复单元在上述嵌段共聚物的全部重复单元中所占的含有比例优选为30摩尔%以上,更优选为40摩尔%以上,进一步优选为50摩尔%以上,另外优选为80摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,上述式(3)所示的重复单元在上述嵌段共聚物的全部重复单元中所占的含有比例优选为30~80摩尔%,更优选为40~80摩尔%,进一步优选为50~70摩尔%。在上述范围内时,有能够兼顾分散稳定性和高亮度的倾向。
上述嵌段共聚物还可以具有除上述通式(1)所示的重复单元、上述通式(2)所示的重复单元、上述通式(3)所示的重复单元以外的重复单元。作为这样的重复单元,可列举例如来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐系单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚;N-甲基丙烯酰基吗啉的重复单元。
从进一步提高分散性的观点出发,上述嵌段共聚物优选为包含具有上述通式(1)所示的重复单元的A嵌段和不具有上述通式(1)所示的重复单元的B嵌段的嵌段共聚物,更优选为A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。B嵌段优选具有上述通式(2)所示的重复单元及上述通式(3)所示的重复单元。
A嵌段中可以含有上述通式(1)所示的重复单元以外的重复单元。作为这样的重复单元,可列举例如上述的来自(甲基)丙烯酸酯系单体的重复单元。A嵌段中的、上述通式(1)所示的重复单元以外的重复单元的含量优选为0~50摩尔%,更优选为0~20摩尔%。最优选A嵌段中不含有上述通式(1)所示的重复单元以外的重复单元。
B嵌段中可以含有上述通式(2)所示的重复单元及上述通式(3)所示的重复单元以外的重复单元。作为这样的重复单元,可列举例如来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐系单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚;N-甲基丙烯酰基吗啉的重复单元。B嵌段中的、除上述通式(2)所示的重复单元及上述通式(3)所示的重复单元以外的重复单元的含量优选为0~50摩尔%,更优选为0~20摩尔%。最优选B嵌段中不含有除上述通式(2)所示的重复单元及上述通式(3)所示的重复单元以外的重复单元。
从分散性的观点出发,上述嵌段共聚物的酸值优选较低,特别优选为0mgKOH/g。
从分散性和显影性的观点出发,上述嵌段共聚物的胺值优选为30mgKOH/g以上,更优选为50mgKOH/g以上,进一步优选为70mgKOH/g以上,更进一步优选为90mgKOH/g以上,特别优选为100mgKOH/g以上,最优选为105mgKOH/g以上,另外优选为150mgKOH/g以下,更优选为130mgKOH/g以下。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,上述嵌段共聚物的胺值优选为30~150mgKOH/g,更优选为50~150mgKOH/g,进一步优选为70~150mgKOH/g,更进一步优选为90~130mgKOH/g,特别优选为100~130mgKOH/g,最优选为105~130mgKOH/g。
胺值表示有效固体成分换算的胺值,为用与每1g固体成分的碱量相当的KOH的质量表示的值。
上述嵌段共聚物的分子量以重均分子量(Mw)计优选为1000~30000的范围。在上述范围内时,分散稳定性变得良好,另外,有利用狭缝喷嘴方式涂布时更不易产生干燥异物的倾向。
上述嵌段共聚物可以通过公知的方法来制造。例如,可以通过对用于导入上述各重复单元的单体进行活性聚合来制造。作为活性聚合法,可采用下述中记载的公知方法:例如,日本特开平9-62002号公报;日本特开2002-31713号公报;P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984);B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981);K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986);右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987);东村敏延、泽本光男、高分子论文集、46,189(1989);M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Soc,109,4737(1987);相田卓三、井上祥平、有机合成化学、43,300(1985);D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)等。
本发明的着色树脂组合物包含分散剂时,分散剂的含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中,优选为0.001质量%以上,更优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,特别优选为1质量%以上,另外,优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下,特别优选为10质量%以下。通过设为上述下限值以上,有分散性、保存稳定性提高的倾向。通过设为上述上限值以下,有电气可靠性、显影性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物的总固体成分中的分散剂的含有比例优选为0.001~25质量%,更优选为0.01~20质量%,进一步优选为0.1~15质量%,特别优选为1~10质量%。
本发明的着色树脂组合物包含颜料及分散剂时,分散剂的含有比例没有特别限定,相对于颜料100质量份优选为0.5质量份以上,更优选为5质量份以上,进一步优选为10质量份以上,更进一步优选为15质量份以上,特别优选为20质量份以上,另外优选为70质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为40质量份以下,特别优选为30质量份以下。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,分散剂相对于颜料100质量份的含有比例优选为0.5~70质量份,更优选为5~70质量份,进一步优选为10~50质量份,更进一步优选为15~40质量份,特别优选为20~30质量份。通过设定在上述范围内,有能够得到分散稳定性优异、高亮度的着色性树脂组合物的倾向。
本发明的着色树脂组合物包含颜料时,为了提高颜料的分散性、提高分散稳定性,例如可以包含颜料衍生物作为分散助剂。作为颜料衍生物,可列举例如偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、异吲哚啉酮系、异吲哚啉系、二噁嗪系、蒽醌系、阴丹士林系、苝系、芘酮系、二酮吡咯并吡咯系、二噁嗪系颜料的衍生物。
作为颜料衍生物的取代基,可列举例如磺酸基、磺酰胺基、磺酰胺基的季盐、苯二甲酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基、酰胺基,可列举这些取代基借助例如烷基、芳基、杂环基键合或者直接键合于颜料骨架的颜料衍生物。作为取代基,优选磺酰胺基、磺酰胺基的季盐、磺酸基,更优选磺酸基。
可以在一个颜料骨架上取代有多个取代基,也可以为取代数不同的化合物的混合物。
作为颜料衍生物,可列举例如偶氮颜料的磺酸衍生物、酞菁颜料的磺酸衍生物、喹酞酮颜料的磺酸衍生物、异吲哚啉颜料的磺酸衍生物、蒽醌颜料的磺酸衍生物、喹吖酮颜料的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯颜料的磺酸衍生物、二噁嗪颜料的磺酸衍生物。
[1-5-3]表面活性剂
本发明的着色树脂组合物包含表面活性剂时,可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系、两性表面活性剂等各种表面活性剂。从对本发明的着色树脂组合物的各种特性造成不良影响的可能性低的方面出发,优选非离子系表面活性剂。
本发明的着色树脂组合物包含表面活性剂时,表面活性剂的含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中通常以0.001质量%以上、优选0.01质量%以上、更优选0.05质量%以上、进一步优选0.1质量%以上、另外通常10质量%以下、优选1质量%以下、进一步优选0.5质量%以下、特别优选0.3质量%以下的范围使用。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物的总固体成分中的表面活性剂的含有比例优选为0.001~10质量%,更优选为0.01~1质量%,进一步优选为0.05~0.5质量%,特别优选为0.1~0.3质量%。
[2]着色树脂组合物的制备
制备包含颜料作为着色剂的着色树脂组合物时,以各自的规定量称量颜料、溶剂及分散剂,在分散处理工序中使包含颜料的着色剂分散而制备颜料分散液。如上所述,分散处理工序中优选组合使用例如分散助剂和/或分散树脂。
分散处理工序中,例如可以使用涂料振荡器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、喷射磨、均化器。通过进行该分散处理而使着色剂微粒化,因此着色树脂组合物的涂布特性提高,成品滤色器基板上的像素的透射率提高。使用砂磨机进行分散处理时,优选使用直径0.1至数mm的玻璃珠或氧化锆珠。
进行分散处理时的温度设为通常0℃以上、优选室温以上、另外通常100℃以下、优选80℃以下的范围。例如,可设为0~100℃、0~80℃、或室温~80℃。适宜的时间根据颜料分散液的组成及砂磨机的装置大小等而不同,因此适宜调整分散时间即可。
向通过分散处理工序而得到的颜料分散液中混合溶剂、碱溶性树脂、光聚合引发剂、根据需要使用的上述以外的成分等,制成均匀的分散溶液。需要说明的是,在分散处理工序及混合的各工序中,有时会混入微细的尘埃,因此优选利用过滤器等对得到的颜料分散液进行过滤处理。
在制备着色剂不含颜料的着色树脂组合物时,可以将着色剂、溶剂、碱溶性树脂、光聚合引发剂、根据需要使用的上述以外的成分等混合,以均匀的溶液形式得到。优选利用过滤器等对得到的溶液进行过滤处理。
[3]滤色器基板的制造
本发明的滤色器具有使用本发明的着色树脂组合物形成的像素。
[3-1]透明基板(支撑体)
作为滤色器的透明基板,只要透明且强度合适,则其材质没有特别限定。可列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜的热塑性树脂制片材、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂等热固化性树脂片材或各种玻璃。从耐热性的观点出发,优选玻璃、耐热性树脂。
为了改善粘接性等表面物性,根据需要,例如可以对透明基板及黑色矩阵形成基板进行电晕放电处理、臭氧处理、硅烷偶联剂或氨基甲酸酯系树脂等各种树脂的薄膜形成处理。透明基板的厚度通常设为0.05mm以上、优选0.1mm以上、另外通常10mm以下、优选7mm以下的范围,例如设为0.05~10mm、0.1~10mm、0.05~7mm、0.1~7mm。另外,在进行各种树脂的薄膜形成处理时,其膜厚通常在0.01μm以上、优选0.05μm以上、另外通常10μm以下、优选5μm以下的范围,例如为0.01~10μm、0.05~10μm、0.01~5μm、0.05~5μm。
[3-2]黑色矩阵
通过在上述透明基板上设置黑色矩阵且通常进一步形成红色、绿色、蓝色的像素图像,可以制造本发明的滤色器。本发明的着色树脂组合物优选作为红色、绿色、蓝色的像素中的绿色或蓝色像素(抗蚀图案)形成用涂布液来使用。在形成于透明基板上的树脂黑色矩阵形成面上或使用遮光金属材料形成的金属黑色矩阵形成面上涂布包含本发明的着色树脂组合物的抗蚀图案形成用涂布液并进行加热干燥、图像曝光、显影及热固化等各种处理,由此形成像素图像。
利用遮光金属材料或黑色矩阵用着色树脂组合物在透明基板上形成黑色矩阵。作为遮光金属材料,可使用例如金属铬、氧化铬、氮化铬等铬化合物、镍和钨合金,并且可以使它们叠层为多层状。
遮光金属薄膜通常利用溅射法来形成,利用正型光致抗蚀剂以膜状形成所希望的图案后,使用硝酸铈铵与高氯酸和/或硝酸的混合蚀刻液对铬化合物进行蚀刻,对于其它材料,使用与材料相应的蚀刻液进行蚀刻,将正型光致抗蚀剂用专用剥离剂剥离,由此可以形成黑色矩阵。
例如利用蒸镀或溅射法等在透明基板上形成遮光金属材料的薄膜。接着,在该遮光金属薄膜上形成着色树脂组合物的涂膜后,使用具有条纹、马赛克、三角形等重复图案的光掩模,对涂膜进行曝光、显影,形成抗蚀图像。然后,可以对该涂膜实施蚀刻处理而形成黑色矩阵。
利用黑色矩阵用感光性着色树脂组合物的情况下,使用含有黑色着色剂的着色树脂组合物来形成黑色矩阵。例如,使用含有炭黑、石墨、铁黑、苯胺黑、花青黑(CyanineBlack)、钛黑等黑色着色材料中的一种或多种或者通过混合从无机或有机颜料、染料中适当选择的红色、绿色、蓝色等而得到的黑色着色材料的着色树脂组合物,与后述的形成红色、绿色、蓝色的像素图像的方法同样操作,可以形成黑色矩阵。
[3-3]像素的形成
在设置有黑色矩阵的透明基板上涂布红色、绿色、蓝色中的一种颜色的着色树脂组合物,进行干燥后,在涂膜上重叠光掩模,通过隔着该光掩模进行图像曝光、显影、根据需要进行的热固化或光固化,由此形成像素图像。分别对红色、绿色、蓝色三种颜色的着色树脂组合物进行该操作,由此,可以形成滤色器图像。
滤色器用着色树脂组合物的涂布可以利用例如旋涂法、线棒法、流涂法、模涂法、辊涂法、喷涂法来进行。采用模涂法可以大幅减少涂布液使用量,并且完全不会出现利用旋涂法进行涂布时附着的雾沫等的影响,并且还可以抑制异物的产生等,从综合的观点出发是优选的。
涂膜的厚度以干燥后的膜厚计,通常为0.2μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为0.8μm以上,另外通常为20μm以下、优选为10μm以下、更优选为5μm以下的范围。通过设为上述下限值以上,容易提高颜料浓度,能够容易地表现出期望的颜色。通过设为上述上限值以下,图案显影变得容易,在液晶盒化工序中容易调整间隙。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,涂膜的厚度优选为0.2~20μm,更优选为0.5~10μm,进一步优选为0.8~5μm。
[3-4]涂膜的干燥
在透明基板上涂布着色树脂组合物后的涂膜的干燥(预烘烤)例如可采用使用热板、IR烘箱、对流式烘箱等的干燥法、不提高温度而在减压室内进行干燥的减压干燥法。
通常,在使用热板、IR烘箱、对流式烘箱等的干燥法中,在预干燥后再次进行加热而进行再干燥。
预干燥的条件可根据溶剂成分的种类、所使用的干燥机的性能等来选择。
预干燥的干燥温度为通常40℃以上、优选为50℃以上、另外通常80℃以下、优选70℃以下的范围,例如为40~80℃、40~70℃、50~80℃、50~70℃。
预干燥的干燥时间为通常15秒以上、优选为30秒以上、另外通常5分钟以下、优选3分钟以下的范围,例如为15秒~5分钟、30秒~5分钟、15秒~3分钟、30秒~3分钟。
再干燥的温度条件优选为高于预干燥温度的温度。
再干燥的干燥温度为通常50℃以上、优选70℃以上、另外通常200℃以下、优选160℃以下、特别优选130℃以下的范围,例如为50~200℃、50~160℃、50~130℃、70~200℃、70~160℃、70~130℃。
再干燥的干燥时间也取决于加热温度,为通常10秒以上、优选15秒以上、另外通常10分钟以下、优选5分钟以下的范围,例如为10秒~10分钟、15秒~10分钟、10秒~5分钟、15秒~5分钟。
干燥温度为上述上限值以下时,可得到对透明基板的充分粘接性,另一方面不易诱发由粘结剂树脂分解所致的热聚合、不易产生显影不良。
[3-5]曝光工序
图像曝光通过在着色树脂组合物的涂膜上重叠负型的矩阵图案、并且隔着该掩模图案照射紫外线或可见光线的光源而进行。此时,为了防止由氧引起的光聚合性层的灵敏度下降,也可以根据需要在光聚合性层上形成聚乙烯醇层等氧阻断层后再进行曝光。上述图像曝光中使用的光源没有特别限定。作为光源,可列举例如:氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯、碳弧、荧光灯等灯光源;氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光、氦镉激光、半导体激光等激光光源。使用特定波长的光进行照射时,还可以利用光学滤波器。
[3-6]显影工序
利用上述光源对使用了本发明的着色树脂组合物的涂膜进行图像曝光后,使用包含表面活性剂和碱性化合物的水溶液进行显影,由此,可以在基板上形成图像而制造本发明的滤色器。该水溶液中可以进一步包含有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
作为碱性化合物,可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物;单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、单甲胺、二甲胺或三甲胺、单乙胺、二乙胺或三乙胺、单异丙胺或二异丙胺、正丁胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二亚胺(Ethylenediimine)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等有机碱性化合物。这些碱性化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为表面活性剂,可列举例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳醚类、聚氧乙烯烷基酯类、失水山梨醇烷基酯类、单烷基甘油酯(Monoglyceride alkylester)类等非离子系表面活性剂、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类等阴离子表面活性剂、烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。
作为有机溶剂,可列举例如异丙醇、苯甲醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、双丙酮醇。有机溶剂可以与水溶液组合使用。
显影处理的条件没有特别限制,显影温度为通常10℃以上、优选15℃以上、更优选20℃以上、另外通常50℃以下、优选45℃以下、更优选40℃以下的范围,例如优选10~50℃、10~45℃、10~40℃、15~50℃、15~45℃、15~40℃、20~50℃、20~45℃、20~40℃。显影方法可以基于浸渍显影法、喷雾显影法、毛刷显影法、超声波显影法等中的任意方法。
[3-7]热固化处理
对显影后的滤色器实施热固化处理。
热固化处理中的温度为通常100℃以上、优选150℃以上、另外通常280℃以下、优选250℃以下的范围,例如为100~280℃、100~250℃、150~280℃、150~250℃。
热固化处理中的时间为5分钟以上且60分钟以下的范围。
经过这一连串的工序,完成了一种颜色的图案化图像形成。依次重复该工序,对黑色、红色、绿色、蓝色进行图案化,从而形成滤色器。需要说明的是,这4种颜色的图案化的顺序并不限定于上述顺序。
[3-8]透明电极的形成
本发明的滤色器可以直接在图像上形成ITO等透明电极,作为彩色显示器、液晶显示装置等的部件的一部分使用,但是为了提高表面平滑性、耐久性,还可以根据需要在图像上设置聚酰胺、聚酰亚胺等表面涂层。另外,在一些平面取向型驱动方式(IPS模式)等用途中,有时不形成透明电极。
[4]图像显示装置(面板)
本发明的图像显示装置具有本发明的滤色器。作为图像显示装置,可列举例如液晶显示装置、有机EL显示装置。
[4-1]液晶显示装置
液晶显示装置如下制造:在本发明的滤色器上形成取向膜,并在取向膜上散布间隔物后,使其与对置基板贴合,形成液晶盒,在形成的液晶盒中注入液晶,与对置电极连接,由此制造。取向膜适宜为聚酰亚胺等树脂膜。形成取向膜时,通常采用凹版印刷法和/或柔版印刷法,将取向膜的厚度设为数10nm。通过热烧成进行取向膜的固化处理后,通过紫外线照射或采用摩擦布的处理进行表面处理,加工成可以调整液晶的倾斜的表面状态。
间隔物可以使用与对置基板的间隙(gap)相对应的大小的间隔物,通常为2~8μm。也可以利用光刻法在滤色器基板上形成透明树脂膜的感光间隔物,并利用它来代替间隔物。作为对置基板,通常使用阵列基板,特别适宜使用薄膜晶体管基板。
与对置基板贴合的间隙根据液晶显示装置的用途而不同,通常在2μm以上且8μm以下的范围内选择。与对置基板贴合后,液晶注入口以外的部分通过环氧树脂等密封材料进行密封。密封材料通过进行UV照射和/或加热而固化,液晶盒周围被密封。
周围被密封的液晶盒在切成面板单元后在真空腔室内进行减压,将上述液晶注入口浸渍在液晶中后在腔室内泄漏,由此将液晶注入到液晶盒内。
液晶盒内的减压度为通常1×10-2Pa以上、优选1×10-3以上、另外通常1×10-7Pa以下、优选1×10-6Pa以下的范围,例如为1×10-2~1×10-7Pa、1×10-2~1×10-6Pa、1×10-3~1×10-7、1×10-3~1×10-6。
优选在减压时对液晶盒进行升温,升温时的升温温度为通常30℃以上、优选50℃以上、另外通常100℃以下、优选90℃以下的范围,例如为30~100℃、30~90℃、50~100℃、50~90℃。
减压时的升温通常保持10分钟以上且60分钟以下的范围,然后在液晶中浸渍。对于注入了液晶的液晶盒的液晶注入口,通过使UV固化树脂固化而进行密封,由此完成液晶显示装置(面板)。
液晶的种类没有特别限定,可以为芳香族系、脂肪族系、多环状化合物等目前已知的液晶,也可以为例如溶致液晶、热致液晶中的任意种。作为热致液晶,已知有例如向列型液晶、层列型液晶、胆甾型液晶,可以为任意者。
[4-2]有机EL显示装置
具有本发明的滤色器的有机EL显示装置例如如图1所示,利用本发明的着色树脂组合物在透明支撑基板10上形成像素20,在形成了像素20的蓝色滤色器上隔着有机保护层30及无机氧化膜40叠层有机发光体500,由此可以制作多色的有机EL元件。
作为有机发光体500的叠层方法,可列举例如:在滤色器上表面依次形成透明阳极50、空穴注入层51、空穴传输层52、发光层53、电子注入层54及阴极55的方法;使形成在其它基板上的有机发光体500贴合在无机氧化膜40上的方法。
这样制作的有机EL元件100可以适用于无源驱动方式的有机EL显示装置,也可以适用于有源驱动方式的有机EL显示装置。
实施例
接着,列举实施例及比较例更具体地说明本发明,但只要不超出其主旨则本发明并不受下述实施例限定。
<酞菁系染料A>
使用基于日本特开平05-345861号公报的实施例30合成的具有以下的化学结构的酞菁系染料A。
<呫吨系染料A>
在氮气气氛下,将N-乙酰胺苯酚(13.0g、86mmol)、1,4-二溴丁烷(30.6mL、258mmol)溶解于丙酮(200mL),再添加碳酸钾(23.8g、172mmol),在回流下搅拌16小时。将反应液冷却到室温,滤出碳酸钾后,加入己烷(200mL)。滤取所得到的固体后进行干燥,得到化合物1(26.2g)。
在氮气气氛下,将通过日本特开2013-253168号公报中记载的方法合成的化合物2(4.59g、8mmol)、化合物1(8.0g、28mmol)溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(50mL),再添加碳酸钾(3.3g、24mmol),在80℃下搅拌16小时。冷却到室温,将反应液加入到水(100mL)中。滤取所得到的固体,用硅胶柱色谱(氯仿/甲醇=100/0~90/10(体积比))纯化,滤取,然后用真空干燥机在真空度10mmHg、温度70℃下进行24小时真空干燥,由此得到呫吨系染料A(6.5g、收率65%)。
<呫吨系染料B>
通过日本特开2020-23660号公报中记载的方法合成了呫吨系染料B。
<分散剂A>
为由具有含氮原子的官能团的A嵌段和具有亲溶剂性基团的B嵌段构成的甲基丙烯酸系AB嵌段共聚物。具有下述式(1a)所示的重复单元、下述式(2a)所示的重复单元、下述式(3a)所示的重复单元、下述式(4a)所示的重复单元及下述式(5a)所示的重复单元。胺值为120mgKOH/g,酸值小于1mgKOH/g。
下述式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)及(5a)所示的重复单元在全部重复单元中的含有比例分别为小于1摩尔%、34.5摩尔%、6.9摩尔%、13.8摩尔%及6.9摩尔%。
<分散剂B>
为由具有含氮原子的官能团的A嵌段和具有亲溶剂性基团的B嵌段构成的甲基丙烯酸系AB嵌段共聚物。具有下述式(1a)所示的重复单元、下述式(2a)所示的重复单元、下述式(3a)所示的重复单元、下述式(4a)所示的重复单元及下述式(5a)所示的重复单元。胺值小于1mgKOH/g,酸值小于1mgKOH/g。
下述式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)及(5a)所示的重复单元在全部重复单元中的含有比例分别为34.5摩尔%、小于1摩尔%、6.9摩尔%、13.8摩尔%及6.9摩尔%。
<分散树脂A>
准备作为反应槽的带有冷凝管的可分离式烧瓶,加入丙二醇单甲醚乙酸酯400质量份,进行氮气置换,然后一边搅拌一边用油浴加热,使反应槽的温度升高到90℃。
另一方面,向单体槽中加入二甲基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯30质量份、甲基丙烯酸60质量份、甲基丙烯酸环己酯110质量份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯5.2质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯40质量份,向链转移剂槽中加入正十二烷基硫醇5.2质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯27质量份,在反应槽的温度稳定在90℃之后,从单体槽及链转移剂槽开始进行滴加,从而引发聚合。一边使温度保持在90℃一边分别进行135分钟滴加,结束滴加并在60分钟后开始升温,使反应槽达到110℃。
在110℃下维持3小时后,在可分离式烧瓶上安装气体导入管,开始进行氧气/氮气=5/95(v/v)的混合气体的鼓泡。接着,向反应槽中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯39.6质量份、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4质量份、三乙胺0.8质量份,以该状态在110℃下反应9小时。
冷却到室温,得到利用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为9000、酸值为101mgKOH/g的分散树脂A。
<碱溶性树脂A>
对于丙二醇单甲醚乙酸酯145质量份,一边进行氮气置换一边搅拌,升温到120℃。向其中滴加苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯90质量份及具有三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成公司制FA-513M)10质量份,进一步在120℃下持续搅拌2小时。接着将反应容器内变更为进行空气置换,向丙烯酸50质量份中投入三(二甲基氨基甲基)苯酚0.7质量份及对苯二酚0.12质量份,在120℃下持续反应6小时。然后加入四氢邻苯二甲酸酐(THPA)13质量份、三乙胺0.7质量份,在120℃下反应3.5小时。如此得到的碱溶性树脂A的利用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为9000,酸值为25mgKOH/g。
<碱溶性树脂B>
对于丙二醇单甲醚乙酸酯145质量份,一边进行氮气置换一边搅拌,升温到120℃。向其中滴加苯乙烯20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯57质量份及具有三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成公司制FA-513M)82质量份,进一步在120℃下持续搅拌2小时。接着,将反应容器内变更为进行空气置换,向丙烯酸27质量份中投入三(二甲基氨基甲基)苯酚0.7质量份及对苯二酚0.12质量份,在120℃下持续反应6小时。然后,加入四氢邻苯二甲酸酐(THPA)52质量份、三乙胺0.7质量份,在120℃下反应3.5小时。如此得到的碱溶性树脂B的利用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为8000,酸值为80mgKOH/g。
<绿色染料分散液A的制备>
如表1记载那样,将酞菁系染料A 9.9质量份、以固体成分换算计0.1质量份的分散剂A、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯72.0质量份(包含来自分散剂A的溶剂)、丙二醇单甲醚18.0质量份、直径0.5mm的氧化锆珠225质量份填充于不锈钢容器,使用涂料振荡器进行6小时分散处理。分散结束后,利用过滤器使珠与分散液分离,由此制备绿色染料分散液A。
<绿色颜料分散液A的制备>
如表1记载那样,将C.I.颜料绿58 13.9质量份、以固体成分换算计1.9质量份的分散剂A、以固体成分换算计4.2质量份的分散树脂A、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯80.0质量份(也包含来自分散剂A的溶剂及来自分散树脂A的溶剂)、直径0.5mm的氧化锆珠225质量份填充于不锈钢容器,利用涂料振荡器进行6小时分散处理。分散结束后,利用过滤器使珠与分散液分离,由此制备绿色颜料分散液A。
<黄色颜料分散液A的制备>
如表1记载那样,将C.I.颜料黄138 11.4质量份、以固体成分换算计2.9质量份的分散剂A、以固体成分换算计5.7质量份的分散树脂A、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯76.0质量份(也包含来自分散剂A的溶剂及来自分散树脂A的溶剂)、丙二醇单甲醚4.0质量份、直径0.5mm的氧化锆珠225质量份填充于不锈钢容器,利用涂料振荡器进行6小时分散处理。分散结束后,利用过滤器使珠与分散液分离,由此制备黄色颜料分散液A。
[表1]
<蓝色颜料分散液A的制备>
如表2记载那样,将C.I.颜料蓝15:6 12.4质量份、以固体成分换算计为3.5质量份的分散剂B、以固体成分换算计为4.1质量份的分散树脂A、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯56.0质量份(也包含来自分散剂B的溶剂及来自分散树脂A的溶剂)、丙二醇单甲醚24.0质量份、直径0.5mm的氧化锆珠225质量份填充于不锈钢容器,使用涂料振荡器进行6小时分散处理。分散结束后,利用过滤器使珠与分散液分离,由此制备蓝色颜料分散液A。
<紫色染料分散液A的制备>
如表2记载那样,将呫吨系染料A11.5质量份、以固体成分换算计为4.6质量份的分散剂B、以固体成分换算计为3.9质量份的分散树脂A、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯76.0质量份(也包含来自分散剂B的溶剂及来自分散树脂A的溶剂)、丙二醇单甲醚4.0质量份、直径0.5mm的氧化锆珠225质量份填充于不锈钢容器,利用涂料振荡器进行6小时分散处理。分散结束后,利用过滤器使珠与分散液分离,由此制备紫色染料分散液A。
[表2]
<红色染料分散液A的制备>
如表3记载那样,将C.I.颜料红177 9.7质量份、呫吨系染料B 2.4质量份、以固体成分换算计为3.1质量份的分散剂B、以固体成分换算计为4.8质量份的分散树脂A、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯72.0质量份(也包含来自分散剂B的溶剂及来自分散树脂A的溶剂)、丙二醇单甲醚8.0质量份、直径0.5mm的氧化锆珠225质量份填充于不锈钢容器,利用涂料振荡器进行6小时分散处理。分散结束后,利用过滤器使珠与分散液分离,由此制备红色染料分散液A。
[表3]
<光聚合性单体A>
二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(A-9550、新中村化学工业公司制)。
<光聚合性单体B>
聚乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(NK ESTER ATM-4E、新中村化学工业公司制)。
<光聚合引发剂A>
具有以下化学结构的肟酯系化合物。
<光聚合引发剂B>
具有以下化学结构的肟酯系化合物。
(4-乙酰氧基亚氨基-5-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-5-氧代戊酸甲酯)
<抗氧化剂A>
Irganox 1010:受阻酚系抗氧化剂(BASF公司制)
<链转移剂A>
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(淀化学公司制)
<表面活性剂A>
MEGAFAC F-554(DIC公司制)
<着色树脂组合物的制备>
将表4、5及6中记载的各成分以所记载的固体成分比率混合,由此制备着色树脂组合物。需要说明的是,以使着色树脂组合物的总固体成分的含有比例为18.0质量%的方式使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)及丙二醇单甲醚(PGME)。得到的着色树脂组合物中的PGMEA/PGME的混合比(质量比)为90/10。
[表4]
[表5]
[表6]
<颜色特性的测定>
在50mm见方、厚度0.7mm的玻璃基板(AGC公司制、AN100)上,使用旋转涂布法涂布上述的着色树脂组合物,减压干燥,然后在热板上以90℃预烘烤90秒。接着,利用2kW高压汞灯以40mJ/cm2的曝光量、照度30mW/cm2进行整面曝光处理。然后,使用0.04质量%的氢氧化钾水溶液在显影液温度23℃下进行60秒显影处理。接着,以1kg/cm2的水压进行10秒喷雾水洗处理。然后,在洁净烘箱中在230℃下进行20分钟热固化处理,由此制作着色基板。
对于得到的实施例1~2及比较例1~2的绿色系着色基板,利用日立制作所公司制造的分光光度计U-3310测定透射光谱,计算在C光源下为sy=0.578的色度时的亮度。将其结果示于表4。
同样地,对得到的实施例3及比较例3的蓝色系着色基板计算在C光源下为sy=0.101的色度时的亮度。将其结果示于表5。
同样地,对得到的实施例4及比较例4的红色系着色基板计算在C光源下为sx=0.686的色度时的亮度。将其结果示于表6。
<图案形成性的评价>
在50mm见方、厚度0.7mm的玻璃基板(AGC公司制、AN100)上,通过旋转涂布法涂布上述着色树脂组合物。需要说明的是,实施例1~2及比较例1~2中以热固化处理后的色度sy为0.578的方式调整转速,另外,实施例3及比较例3中以热固化处理后的色度sy为0.101的方式调整转速,另外,实施例4及比较例4中以热固化处理后的色度sx为0.686的方式调整转速。
将各涂膜在70℃下预烘烤90秒。接着,利用2kW高压汞灯以40mJ/cm2的曝光量、照度30mW/cm2隔着具有直径30μm的圆形覆盖部的曝光掩模进行曝光处理。然后,使用0.04质量%的氢氧化钾水溶液在显影液温度23℃下进行60秒显影处理。接着,以1kg/cm2的水压进行10秒喷雾水洗处理。然后,在230℃下进行20分钟热固化处理,由此制作图案基板A。对于得到的图案基板A,使用光学显微镜测定图案的孔部的直径(μm)(孔径A)。
然后,在图案基板A的上述工序中,将预烘烤的温度从70℃变更为90℃,除此以外按照相同条件制作图案基板B。对于得到的图案基板B,使用光学显微镜测定图案的孔部的直径(μm)(孔径B)。
由孔径A和孔径B计算预烘烤温度对孔直径的影响,作为温度依赖性的指标。将孔径的预烘烤温度依赖性(=│(孔径A-孔径B)[μm]/(90-70)[℃]│)的结果示于表4、5及6。孔径的预烘烤温度依赖性越小则预烘烤的温度变化对于灵敏度的影响越小、越能够精密地调整线宽,因此是优选的。
由表4可知,与比较例1的包含C.I.颜料绿58(颜料)的着色树脂组合物相比,如比较例2那样使用酞菁系染料(1)的情况下亮度提高。但是,由于使用酞菁系染料(1),孔径的预烘烤温度依赖性变大。
由比较例1及2可知,由于使用染料作为着色剂,孔径的预烘烤温度依赖性变大。
通常不论着色剂的种类如何,在预烘烤温度70℃这样的低温区域中残留溶剂均多,因此认为,涂膜的膜厚会变厚,聚合性基团彼此的距离变远,因此灵敏度下降,得不到充分的固化,孔径容易变大。
其中,比较例1为不含染料而包含颜料的组成,因此颜料对显影液的亲和性低,因此显影液向包含颜料的涂膜的渗透被抑制,在固化不充分的低温区域中也不易过度显影。从而孔径不易因为预烘烤温度的不同而发生变化,预烘烤温度依赖性小,认为不会产生预烘烤温度依赖性的课题。
另一方面,比较例2为包含染料的组成,因此对显影液的亲和性高,认为涂膜在显影液中的溶解得到促进。进而认为,染料的比表面积大于颜料,因此着色剂表面上容易发生光聚合引发剂的自由基失活。可认为,由于这些因素,比较例2中在预烘烤温度70℃这样的低温区域中,不仅涂膜在显影液中的溶解得到促进,而且光聚合引发剂的自由基失活也被促进,孔径变大,从而孔径的预烘烤温度依赖性变大。
与此相对地,实施例1及2维持了高亮度且孔径的预烘烤温度依赖性小。
实施例1及2是将比较例2中的咔唑系的光聚合引发剂B变更为上述式(I)所示的光聚合引发剂(d1)的例子。可认为,光聚合引发剂(d1)中,(酮)肟酯基上键合的基团是反应性低的吲哚环,从而与为反应性高的咔唑环的光聚合引发剂B相比,分解、反应速度慢且持续地间断产生自由基,因此在预烘烤温度70℃这样的残留溶剂多的低温区域中也不易发生自由基失活,由此涂膜的固化性提高、孔径的预烘烤温度依赖性变小。
另外,由实施例3与比较例3的比较及实施例4与比较例4的比较可知,和实施例1与比较例2的比较同样地,即使是骨架不同于酞菁系染料(1)的呫吨系染料(10),也可通过使用上述式(I)所示的光聚合引发剂(d1)而发挥孔径的预烘烤温度依赖性改善效果。
使用特定方式详细说明了本发明,但是对于本领域技术人员而言,当然可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种的变更及变形。
附图标记说明
10 透明支撑基板
20 像素
30 有机保护层
40 无机氧化膜
50 透明阳极
51 空穴注入层
52 空穴传输层
53 发光层
54 电子注入层
55 阴极
100 有机EL元件
500 有机发光体
Claims (8)
1.一种着色树脂组合物,其特征在于,其含有(A)着色剂、(B)溶剂、(C)碱溶性树脂及(D)光聚合引发剂,
所述(A)着色剂包含具有下述通式(1)所示的化学结构的酞菁系染料,
所述(D)光聚合引发剂包含下述通式(I)所示的光聚合引发剂(d1),
式(1)中,A1~A16各自独立地表示氢原子、卤素原子、或下述通式(2)所示的基团,其中,A1~A16中的1个以上表示下述通式(2)所示的基团,
式(2)中,X表示2价的连接基团,式(2)中的苯环任选具有任意的取代基,*表示连接键,
式(I)中,Rd1表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳香族环基,
Rd2表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳香族环基,
p表示0或1,
Rd3表示任选具有取代基的芳香族环基。
2.根据权利要求1所述的着色树脂组合物,其中,在所述式(1)中,A1~A16中的6个以上表示氟原子。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的着色树脂组合物,其中,在所述光聚合引发剂(d1)中,Rd3为具有1个自由价的、任选具有取代基的苯环。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的着色树脂组合物,其中,所述(A)着色剂的含有比例在总固体成分中为15质量%以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的着色树脂组合物,其中,所述光聚合引发剂(d1)的含有比例在总固体成分中为1.0质量%以上。
7.一种滤色器,其具有使用权利要求1~6中任一项所述的着色树脂组合物制作的像素。
8.一种图像显示装置,其具有权利要求7所述的滤色器。
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Legal Events
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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