TW202212489A - 著色樹脂組合物、彩色濾光片、圖像顯示裝置及著色劑分散液 - Google Patents

著色樹脂組合物、彩色濾光片、圖像顯示裝置及著色劑分散液 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種亮度較高且對比度良好之著色樹脂組合物。本發明之著色樹脂組合物之特徵在於:其係含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)分散劑、(D)鹼可溶性樹脂及(E)光聚合起始劑者,並且上述(A)著色劑含有具有特定之化學結構之酞菁化合物,上述(C)分散劑含有胺值為50 mgKOH/g以上之分散劑(c1),上述酞菁化合物與分散劑(c1)之含有比率(酞菁化合物/分散劑(c1))為5以上。

Description

著色樹脂組合物、彩色濾光片、圖像顯示裝置及著色劑分散液
本發明係關於一種著色樹脂組合物、彩色濾光片、圖像顯示裝置及著色劑分散液。 本案係基於2020年7月31日於日本提出申請之特願2020-130832號、2020年8月20日於日本提出申請之特願2020-139037號及2020年8月20日於日本提出申請之特願2020-139038號而主張優先權,將其內容引用於此。
先前,作為製造用於液晶顯示裝置等之彩色濾光片之方法,已知顏料分散法、染色法、電沈積法、印刷法。其中,就分光特性、耐久性、圖案形狀及精度等觀點而言,最廣泛採用平均地具有優異之特性之顏料分散法。
近年來,對彩色濾光片要求更高亮度、高對比度且高色域化。作為決定彩色濾光片之顏色之著色劑,就耐熱性、耐光性等觀點而言,通常使用顏料,但對顏料而言,尤其關於高亮度之方面無法滿足市場要求,使用染料代替顏料作為著色劑之研究正火熱進行。關於綠色像素,正在進行使用特定之酞菁化合物作為染料之研究(例如參考專利文獻1~3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-051896號公報 [專利文獻2]國際公開第2014/157387號 [專利文獻3]日本專利特開2014-43556號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明者等人進行研究,結果發現專利文獻1中記載之著色樹脂組合物之實用上亮度並不充分。又發現關於專利文獻2及3中記載之著色樹脂組合物,其中含有之酞菁化合物未充分溶解於溶劑中,會引起經時沈澱或加熱處理所導致之凝集,成為對比度變差之原因。 因此本發明之目的在於提供一種亮度較高且對比度良好之著色樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人進行潛心研究,結果發現藉由使用特定之酞菁化合物作為著色劑,進而使用胺值為特定範圍內之分散劑作為分散劑,可解決上述課題,從而完成本發明。 即,本發明具有以下[1]~[8]之構成。
[1]一種著色樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)分散劑、(D)鹼可溶性樹脂及(E)光聚合起始劑者,並且 上述(A)著色劑含有具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物, 上述(C)分散劑含有胺值為50 mgKOH/g以上之分散劑(c1), 上述酞菁化合物與分散劑(c1)之含有比率(酞菁化合物/分散劑(c1))為5以上。
[化1]
Figure 02_image001
(式(1)中,A 1~A 16各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或下述通式(2)所表示之基;其中,A 1~A 16中6個以上表示氟原子,A 1~A 16中1個以上表示下述通式(2)所表示之基)
[化2]
Figure 02_image003
(式(2)中,X表示2價之連結基;式(2)中之苯環可具有任意之取代基;*表示鍵結鍵) [2]如[1]之著色樹脂組合物,其中上述分散劑(c1)含有下述通式(c1-1)所表示之重複單元, 上述分散劑(c1)中之下述通式(c1-2)所表示之重複單元之含有比率相對於下述通式(c1-1)所表示之重複單元之含有比率與下述通式(c1-2)所表示之重複單元之含有比率之合計,為35莫耳%以下。
[化3]
Figure 02_image005
(式(c1-1)中,R 1及R 2各自獨立為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基,R 1及R 2可相互鍵結而形成環狀結構; R 3為氫原子或甲基; X為2價之連結基)
[化4]
Figure 02_image007
(式(c1-2)中,R 6~R 8各自獨立為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基,R 6~R 8中2個以上可相互鍵結而形成環狀結構; R 9為氫原子或甲基; Z為2價之連結基,Y -為抗衡陰離子) [3]一種彩色濾光片,其具有使用如[1]或[2]之著色樹脂組合物製作之像素。 [4]一種圖像顯示裝置,其具有如[3]之彩色濾光片。 [5]一種著色劑分散液,其特徵在於:其係含有(A)著色劑、(B)溶劑及(C)分散劑者,並且 上述(A)著色劑含有具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物。
[化5]
Figure 02_image009
(式(1)中,A 1~A 16各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或下述通式(2)所表示之基;其中,A 1~A 16中6個以上表示氟原子,A 1~A 16中1個以上表示下述通式(2)所表示之基)
[化6]
Figure 02_image011
(式(2)中,X表示2價之連結基;式(2)中之苯環可具有任意之取代基;*表示鍵結鍵) [6]如[5]之著色劑分散液,其中上述(C)分散劑含有胺值為50 mgKOH/g以上之分散劑(c1)。 [7]如[6]之著色劑分散液,其中上述分散劑(c1)含有下述通式(c1-1)所表示之重複單元, 上述分散劑(c1)中之下述通式(c1-2)所表示之重複單元之含有比率相對於下述通式(c1-1)所表示之重複單元之含有比率與下述通式(c1-2)所表示之重複單元之含有比率之合計,為35莫耳%以下。
[化7]
Figure 02_image013
(式(c1-1)中,R 1及R 2各自獨立為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基,R 1及R 2可相互鍵結而形成環狀結構; R 3為氫原子或甲基; X為2價之連結基)
[化8]
Figure 02_image015
(式(c1-2)中,R 6~R 8各自獨立為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基,R 6~R 8中2個以上可相互鍵結而形成環狀結構; R 9為氫原子或甲基; Z為2價之連結基,Y -為抗衡陰離子) [8]如[6]或[7]之著色劑分散液,其中上述酞菁化合物與分散劑(c1)之含有比率(酞菁化合物/分散劑(c1))為5以上。 [9]如[5]至[8]中任一項之著色劑分散液,其係用於形成彩色濾光片。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種亮度較高且對比度良好之著色樹脂組合物。
於本發明中,所謂「重量平均分子量」係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。 於本發明中,所謂「胺值」,只要無特別說明,則表示有效固形物成分換算之胺值,係與分散劑之固形物成分每1 g中之鹼量相當之KOH之質量所表示之值。 於本發明中,「C.I.」係指染料索引(colour index)。 於本發明中,所謂「全部固形物成分」係指著色樹脂組合物中或著色劑分散液中所含之溶劑以外之全部成分。即使溶劑以外之成分於常溫下為液體,該成分亦不包含於溶劑中,而包含於全部固形物成分中。
[1]著色樹脂組合物之構成成分 本發明之著色樹脂組合物含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)分散劑、(D)鹼可溶性樹脂及(E)光聚合起始劑。進而視需要可調配上述成分以外之其他添加物等。
[1-1](A)著色劑 本發明之著色樹脂組合物中所含之(A)著色劑含有具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物(以下有時稱為「酞菁化合物(1)」)。
[化9]
Figure 02_image017
式(1)中,A 1~A 16各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或下述通式(2)所表示之基。其中,A 1~A 16中6個以上表示氟原子,A 1~A 16中1個以上表示下述通式(2)所表示之基。
[化10]
Figure 02_image019
式(2)中,X表示2價之連結基。式(2)中之苯環可具有任意之取代基。*表示鍵結鍵。
本發明之著色樹脂組合物中所含之(A)著色劑含有酞菁化合物。酞菁化合物有時被用作染料,但根據本發明者等人之研究,發現酞菁化合物未於溶劑中充分溶解,導致經時凝集而沈澱。
認為若酞菁化合物並非於溶劑中穩定分散之狀態,則存在如下傾向:酞菁化合物之粒子彼此亦會因加熱硬化而凝集,因產生之凝集體而引起光散射,從而導致對比度易於下降。
本發明之著色樹脂組合物含有胺值為50 mgKOH/g以上之分散劑(c1)。認為分散劑中之胺成分之非共用電子對與酞菁化合物(1)中之中心金屬產生相互作用,藉此分散劑(c1)高效率地吸附於酞菁化合物(1)之粒子,藉由吸附之分散劑彼此之立體排斥,酞菁化合物(1)之分散穩定性得以促進,因粒子之凝集體之產生而引起之光散射得以抑制,對比度變得良好。
酞菁化合物(1)具有式(2)所表示之基。認為藉由式(2)所表示之基與分散劑(c1)之疏水性相互作用,分散劑(c1)更牢固地吸附於酞菁化合物(1)表面,著色樹脂組合物中之酞菁化合物(1)之分散粒徑變小,透射光譜中之波峰變得陡峭,亮度變高。
酞菁化合物自身之穩定性係由酞菁骨架之取代基之種類與取代基數而決定,藉由具有鹵素原子,尤其陰電性較大之氟原子作為取代基,存在穩定之傾向,進而,屬於氟原子之取代基數越多,存在越穩定之傾向。認為藉由使酞菁化合物自身之穩定性較高,存在如下傾向:加熱硬化中之化合物彼此之凝集得以抑制,藉此因凝集體之產生而引起之光散射亦得以抑制,亮度(LY)不易下降。 認為由於酞菁化合物(1)係具有陰電性較大之氟原子作為取代基者,尤其其取代基數為6個以上,故而存在如下傾向:酞菁化合物自身之穩定性變高,加熱硬化中之化合物彼此之凝集得以抑制,藉此因凝集體之產生而引起之光散射亦得以抑制,亮度(LY)不易下降。
(A 1~A 16) 上述式(1)中,A 1~A 16各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或下述通式(2)所表示之基。其中,A 1~A 16之6個以上表示氟原子,A 1~A 16中1個以上表示下述通式(2)所表示之基。
[化11]
Figure 02_image021
式(2)中,X表示2價之連結基。式(2)中之苯環可具有任意之取代基。*表示鍵結鍵。
作為A 1~A 16中之鹵素原子,例如可例舉:氟原子、氯原子、溴原子。就調整為作為用於彩色濾光片之綠色色素之最佳色相之觀點或提高亮度之觀點而言,較佳為氟原子。
A 1~A 16中6個以上表示氟原子,較佳為7個以上,更佳為8個以上,又為15以下,較佳為12以下,更佳為10以下。藉由設為上述下限值以上,存在酞菁化合物(1)之穩定性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在與著色樹脂組合物中之分散劑或溶劑之親和性提高之傾向。 上述上限及下限可任意組合。例如,A 1~A 16中表示氟原子之取代基之個數為6~15,較佳為7~12,更佳為8~10。
(X) 式(2)中之X表示2價之連結基。作為2價之連結基,並無特別限定,可例舉:氧原子、硫原子或-N(R a1)-基(R a1表示氫原子或碳數1~6之脂肪族烴基)。就酞菁化合物(1)之烘烤時之穩定性之觀點而言,較佳為氧原子或硫原子,更佳為氧原子。
(苯環可具有之取代基) 式(2)中之苯環可具有任意之取代基。作為取代基,並無特別限定,例如可例舉:鹵素原子、烷基(-R A基)、烷氧基(-OR A基(其中,R A表示烷基))、烷氧基羰基(-COOR A基(其中,R A表示烷基))、芳基(-R B基)、芳氧基(-OR B基(其中,R B表示芳基))、芳氧基羰基(-COOR B基(其中,R B表示芳基))。就與溶劑之親和性或亮度之觀點而言,較佳為烷氧基羰基。
該等基中所含之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,就與溶劑之親和性之觀點而言,較佳為直鏈狀。 烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為6以下,更佳為5以下,進而較佳為4以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,酞菁化合物(1)與溶劑之親和性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在促進與分散劑(c1)之相互作用,抑制酞菁化合物(1)彼此之凝集之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,烷基之碳數較佳為1~6,更佳為1~5,進而較佳為2~4。 作為烷基之具體例,可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等,就促進與分散劑(c1)之相互作用,抑制酞菁化合物(1)彼此之凝集之觀點而言,較佳為甲基或乙基,更佳為乙基。
該等基中所含之芳基可為芳香族烴環基,亦可為芳香族雜環基。 芳基之碳數並無特別限定,通常為4以上,較佳為6以上,又,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由設為上述下限值以上,存在酞菁化合物(1)與溶劑之親和性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在抑制因芳基引起之色相變化之傾向。上述上限及下限可任意組合,例如,芳基之碳數較佳為4~12,更佳為4~10,進而較佳為6~8。
作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族烴環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、環。 作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為芳香族雜環基,例如可例舉:具有1個自由原子價之呋喃環、噻吩環、吡咯環、2H-哌喃環、4H-噻喃環、吡啶環、1,3-㗁唑環、異㗁唑環、1,3-噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、1,3,5-三𠯤環、苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、苯并噻吩環、2-苯并噻吩環、1H-吡咯啶環、吲哚環、異吲哚環、吲哚𠯤環、2H-1-苯并哌喃環、1H-2-苯并哌喃環、喹啉環、異喹啉環、4H-喹
Figure 110127541-A0101-12-0029-1
環、苯并咪唑環、1H-吲唑環、喹㗁啉環、喹唑啉環、㖕啉環、呔𠯤環、1,8-㖠啶環、嘌呤環、喋啶環。
於式(2)中之苯環具有任意之取代基之情形時,其取代數並無特別限定,就酞菁化合物(1)分子彼此產生π-π堆積而提高耐熱性,抑制因酞菁化合物(1)之分解而導致之亮度下降之觀點而言,較佳為對1個苯環之取代數為1。 於式(2)中之苯環具有任意之取代基之情形時,其取代位置可為鄰位,亦可為間位,亦可為對位,就促進酞菁化合物(1)分子彼此之π-π堆積,提高耐熱性,抑制因酞菁化合物(1)之分解而導致之亮度下降之觀點而言,較佳為對位。
A 1~A 16中1個以上表示式(2)所表示之基。就對溶劑之溶解性或亮度之觀點而言,較佳為A 1~A 4中1個以上為式(2)所表示之基,A 5~A 8中1個以上為式(2)所表示之基,A 9~A 12中1個以上為式(2)所表示之基,且A 13~A 16中1個以上為式(2)所表示之基;更佳為A 1~A 4中2個以上為式(2)所表示之基,A 5~A 8中2個以上為式(2)所表示之基,A 9~A 12中2個以上為式(2)所表示之基,且A 13~A 16中2個以上為式(2)所表示之基。
A 1~A 16中6個以上表示氟原子,就酞菁化合物之穩定性之觀點而言,較佳為A 1~A 4中1個以上為氟原子,A 5~A 8中1個以上為氟原子,A 9~A 12中1個以上為氟原子,且A 13~A 16中1個以上為氟原子;更佳為A 1~A 4中2個以上為氟原子,A 5~A 8中2個以上為氟原子,A 9~A 12中2個以上為氟原子,且A 13~A 16中2個以上為氟原子。
就酞菁化合物(1)之透過最大波長或透過率、與著色樹脂組合物中之分散劑或溶劑之親和性、彩色濾光片焙燒時之酞菁化合物之結晶化之均勻性、彩色濾光片所要求之色調之觀點而言,尤佳為A 2、A 3、A 6、A 7、A 10、A 11、A 14及A 15為式(2)所表示之基,且A 1、A 4、A 5、A 8、A 9、A 12、A 13及A 16為氟原子。
作為酞菁化合物(1)之具體例,例如可例舉以下之化合物。
[化12]
Figure 02_image023
再者,上述式中,Et表示乙基。
[化13]
Figure 02_image025
[化14]
Figure 02_image027
[化15]
Figure 02_image029
[化16]
Figure 02_image031
[化17]
Figure 02_image033
[化18]
Figure 02_image035
[化19]
Figure 02_image037
作為酞菁化合物(1)之製造方法,可採用公知之方法,例如可採用日本專利特開平05-345861號公報中記載之方法。
(A)著色劑除酞菁化合物(1)以外,亦可含有其他著色劑。作為其他著色劑,可例舉:顏料或染料。於用於綠色像素用途之情形時,例如較佳為使用綠色顏料、綠色染料、黃色顏料、黃色染料。 作為綠色顏料,例如可例舉:C.I.顏料綠7、36、58、59、62、63,就亮度之觀點而言,較佳為C.I.顏料綠58。 作為綠色染料,於染料索引中分類為染料者中,作為C.I.溶劑染料,例如可例舉:C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35。作為C.I.酸性染料,例如可例舉:C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109、C.I.媒染綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53。就抑制熱焙燒時之染料分解之觀點而言,較佳為C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35。
作為黃色顏料,例如可例舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、86、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、125、126、127、127:1、128、129、133、134、136、137、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208及於下述式(i)所表示之偶氮巴比妥酸與鎳之1:1錯合物或其互變異構物中插入其他化合物而成之化合物(以下有時稱為「式(i)所表示之鎳偶氮錯合物」)。
[化20]
Figure 02_image039
作為於式(i)所表示之鎳偶氮錯合物中插入之其他化合物,例如可例舉:下述式(ii)所表示之化合物。
[化21]
Figure 02_image041
其中,就高亮度及高色域之觀點而言,較佳為C.I.顏料黃83、117、129、138、139、154、155、180、185及式(i)所表示之鎳偶氮錯合物,更佳為C.I.顏料黃83、138、139、180、185及式(i)所表示之鎳偶氮錯合物。
作為黃色染料,例如可例舉:巴比妥酸偶氮系染料、吡啶酮偶氮系染料、吡唑咔偶氮系染料、喹酞酮系染料、花青系染料。作為其具體例,可例舉:日本專利特開2010-168531號公報中記載之具體化合物。 作為黃色染料,於染料索引中分類為染料者中,作為C.I.溶劑染料,例如可例舉:C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、79、82、94、98、99、162、163等。作為C.I.酸性染料,例如可例舉:C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109、C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251或其衍生物。作為C.I.直接染料,例如可例舉:C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141之染料。作為C.I.媒染染料,例如可例舉:C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65之染料。較佳為C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162、C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251、23、25、29、34、40、42、72、76、99、111、112、114、116、163、243或其衍生物。 就抑制熱焙燒時之染料分解之觀點而言,較佳為C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、79、82、94、98、99、162、163。
顏料之平均一次粒徑通常為0.2 μm以下,較佳為0.1 μm以下,更佳為0.04 μm以下。顏料之微粒化時,可較佳地使用如溶劑鹽磨之方法。
本發明之著色樹脂組合物中之(A)著色劑之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為15質量%以上,進而更佳為20質量%以上,尤佳為25質量%以上,又,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下,進而更佳為45質量%以下,尤佳為40質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在顏色特性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在圖案形成性變得良好之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物中之(A)著色劑之含有比率於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為5~70質量%,更佳為10~60質量%,進而較佳為15~50質量%,進而更佳為20~45質量%,尤佳為25~40質量%。
本發明之著色樹脂組合物中之酞菁化合物(1)之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為5質量%以上,更佳為8質量%以上,進而較佳為10質量%以上,尤佳為15質量%以上,較佳為45質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為35質量%以下,進而更佳為30質量%以下,尤佳為25質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在亮度等顏色特性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在圖案形成性變得良好之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物中之酞菁化合物(1)之含有比率於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為5~45質量%,更佳為5~40質量%,進而較佳為8~35質量%,進而更佳為10~30質量%,尤佳為15~25質量%。
本發明之著色樹脂組合物中之酞菁化合物(1)與分散劑(c1)之質量基準之含有比率(酞菁化合物(1)/分散劑(c1))較佳為5以上,更佳為10以上,進而較佳為20以上,進而更佳為30以上,尤佳為40以上,又,較佳為150以下,更佳為100以下,進而較佳為80以下。藉由設為上述下限值以上,存在易於確保圖案特性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可確保分散穩定性從而抑制酞菁化合物(1)之凝集之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物中之酞菁化合物(1)與分散劑(c1)之質量基準之含有比率較佳為5~150,更佳為10~150,進而較佳為20~100,進而更佳為30~100,尤佳為40~80。
本發明之著色樹脂組合物中之酞菁化合物(1)之含有比率並無特別限定,相對於分散劑(c1)100質量份,較佳為500質量份以上,更佳為1000質量份以上,進而較佳為2000質量份以上,進而更佳為3000質量份以上,尤佳為4000質量份以上,又,較佳為15000質量份以下,更佳為10000質量份以下,進而較佳為8000質量份以下。藉由設為上述下限值以上,存在易於確保圖案特性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可確保分散穩定性從而抑制酞菁化合物(1)之凝集之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物中之酞菁化合物(1)之含有比率相對於分散劑(c1)100質量份,較佳為500~15000質量份,更佳為1000~15000質量份,進而較佳為2000~10000質量份,進而更佳為3000~10000質量份,尤佳為4000~8000質量份。
於含有其他著色劑之情形時,其含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為8質量%以上,進而更佳為10質量%以上,尤佳為15質量%以上,較佳為40質量%以下,更佳為35質量%以下,進而更佳為30質量%以下,尤佳為25質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在抑制彩色濾光片製作時之熱焙燒時之熱分解之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在圖案形成性變得良好之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,於含有其他著色劑之情形時,其含有比率於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為1~40質量%,更佳為5~40質量%,進而較佳為8~35質量%,進而更佳為10~30質量%,尤佳為15~25質量%。
[1-2](B)溶劑 (B)溶劑於本發明之著色樹脂組合物或著色劑分散液中具有如下功能:使著色劑、分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、其他成分溶解或分散,從而調節黏度。 作為(B)溶劑,只要為可使各成分溶解或分散者即可。
作為此種溶劑,例如可例舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚之類的二醇單烷基醚類;
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之類的二醇二烷基醚類; 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯之類的二醇烷基醚乙酸酯類;
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類; 環己醇乙酸酯等乙酸烷基酯類; 戊醚、丙醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、丁醚、二戊醚、乙基異丁醚、二己醚之類的醚類; 丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之類的酮類; 乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇之類的一元或多元醇類; 正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、雙戊烯、十二烷之類的脂肪族烴類; 環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己烷之類的脂環式烴類;
苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之類的芳香族烴類; 甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之類的鏈狀或環狀酯類; 3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之類的烷氧基羧酸類; 氯丁烷、氯戊烷之類的鹵代烴類; 甲氧基甲基戊酮之類的醚酮類; 乙腈、苯甲腈之類的腈類。
作為屬於上述溶劑之市售之溶劑,例如可例舉:礦油精(mineral sprit)、Varsol#2、Apco#18 Solvent、Apco稀釋劑、Socal Solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28 Solvent、卡必醇(Carbitol)、乙基卡必醇(Ethyl Carbitol)、丁基卡必醇(Butyl Carbitol)、甲基溶纖劑(Methyl Cellosolve)、乙基溶纖劑(Ethyl Cellosolve)、乙基乙酸溶纖劑(Ethyl Cellosolve Acetate)、甲基乙酸溶纖劑(Methyl Cellosolve Acetate)、二乙二醇二甲醚(diglyme)(均為商品名)。該等溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於藉由光微影法形成彩色濾光片之像素之情形時,較佳為選擇沸點為100~200℃(壓力1013.25[hPa]條件下;以下關於沸點全部相同)之範圍之溶劑作為溶劑。更佳為具有120~170℃之沸點之溶劑。 上述溶劑中,就塗佈性、表面張力等之平衡良好,組合物中之構成成分之溶解度較高之方面而言,較佳為二醇烷基醚乙酸酯類。
二醇烷基醚乙酸酯類可單獨使用,亦可併用其他溶劑。作為併用之溶劑,尤佳為二醇單烷基醚類。其中,尤其就組合物中之構成成分之溶解性之觀點而言,較佳為丙二醇單甲醚。再者,二醇單烷基醚類之極性較高,若添加量過多,則存在顏料易於凝集,之後獲得之著色樹脂組合物之黏度提高等保存穩定性下降之傾向,於併用二醇烷基醚乙酸酯類之情形時,(B)溶劑中之二醇單烷基醚類之含有比率較佳為5質量%~30質量%,更佳為5質量%~20質量%。
作為另一態樣,可併用具有150℃以上之沸點之溶劑。藉由併用具有150℃以上之沸點之溶劑,著色樹脂組合物變得難以乾燥,但具有如下效果:不易產生因急遽乾燥所導致之顏料分散液中之構成成分之相互關係之破壞。於併用具有150℃以上之沸點之溶劑之情形時,(B)溶劑中之具有150℃以上之沸點之溶劑之含有比率較佳為3質量%~50質量%,更佳為5質量%~40質量%,尤佳為5質量%~30質量%。藉由設為上述下限值以上,例如存在如下傾向:易於避免色料成分等於狹縫噴嘴前端析出、固化從而引起異物缺陷;且藉由設為上述上限值以下,存在如下傾向:易於避免組合物之乾燥速度變慢從而引起減壓乾燥製程之產距(tact)不良或預烘烤之氣孔痕跡等問題。 沸點150℃以上之溶劑可為二醇烷基醚乙酸酯類,且亦可為二醇烷基醚類,於該情形時,無需另外含有沸點150℃以上之溶劑。 作為沸點150℃以上之溶劑,例如可較佳地例舉:二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯。
於藉由噴墨法形成彩色濾光片之像素之情形時,作為溶劑,適合的為沸點通常為130℃以上300℃以下,較佳為150℃以上280℃以下者。藉由設為上述下限值以上,存在所獲得之塗膜之均勻性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在易於減少焙燒時之殘留溶劑之傾向。 作為溶劑之蒸氣壓,就所獲得之塗膜之均勻性之觀點而言,可使用通常為10 mmHg以下,較佳為5 mmHg以下,更佳為1 mmHg以下者。
於藉由噴墨法之彩色濾光片製造中,自噴嘴噴發之油墨非常細微,為幾微微升(pL)~數十微微升,故而於噴至噴嘴口周邊或像素堤(pixel bank)內之前,存在溶劑蒸發從而導致油墨濃縮、乾燥之傾向。為避免該情況,較佳為(B)溶劑含有沸點較高之溶劑,具體而言,較佳為含有沸點180℃以上之溶劑。更佳為含有沸點200℃以上之溶劑,尤佳為含有沸點220℃以上之溶劑。於併用沸點180℃以上之溶劑之情形時,(B)溶劑中之沸點180℃以上之溶劑於(B)溶劑中之含有比率較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,最佳為90質量%以上。藉由設為上述下限值以上,存在易於充分發揮防止溶劑自液滴蒸發之效果之傾向。
作為沸點180℃以上之溶劑,例如上述各種溶劑中,可例舉:二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。 為調整著色樹脂組合物之黏度或調整固形物成分之溶解度,可含有沸點低於180℃之溶劑。作為此種溶劑,較佳為低黏度且溶解性較高,低表面張力之溶劑,例如較佳為醚類、酯類、酮類。其中,例如較佳為環己酮、二丙二醇二甲醚、環己醇乙酸酯。
另一方面,若溶劑含有醇類,則存在噴墨法中之噴出穩定性劣化之情形。於併用醇類之情形時,(B)溶劑中之醇類之含有比率較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,尤佳為5質量%以下。
溶劑於本發明之著色樹脂組合物中所占之含有比率並無特別限定,其上限通常為99質量%以下,較佳為90質量%以下,更佳為85質量%以下。藉由設為上述上限值以下,存在易於形成塗佈膜之傾向。另一方面,作為溶劑含有比率之下限,考慮到適合於塗佈之黏性等,通常為70質量%以上,較佳為75質量%以上,更佳為78質量%以上。上述上限及下限可任意組合。例如,溶劑於著色樹脂組合物中所占之含有比率較佳為70~99質量%,更佳為75~90質量%,進而較佳為78~85質量%。
[1-3](C)分散劑 本發明之著色樹脂組合物及本發明之著色劑分散液以使(A)著色劑穩定分散為目的而含有(C)分散劑。 較佳為本發明之著色樹脂組合物中之(C)分散劑含有胺值為50 mgKOH/g以上之分散劑(c1)(以下有時稱為「分散劑(c1)」),本發明之著色劑分散液中之(C)分散劑含有分散劑(c1)。 認為藉由含有分散劑(c1),分散劑(c1)中之胺成分之非共用電子對與酞菁化合物(1)之中心金屬產生相互作用,藉此分散劑(c1)可牢固地吸附於酞菁化合物(1)之粒子表面,藉由吸附之分散劑彼此之立體排斥,酞菁化合物(1)之分散穩定性得以促進,因粒子之凝集體之產生而引起之光散射得以抑制,對比度變得良好。
分散劑(c1)之胺值為50 mgKOH/g以上,較佳為60 mgKOH/g以上,更佳為70 mgKOH/g以上,進而較佳為80 mgKOH/g以上,進而更佳為90 mgKOH/g以上,尤佳為100 mgKOH/g以上,最佳為110 mgKOH/g以上,又,較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為180 mgKOH/g以下,進而較佳為160 mgKOH/g以下,尤佳為140 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,存在可確保分散穩定性從而抑制酞菁化合物(1)之凝集之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在易於確保鹼顯影時之圖案形成能力之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如分散劑(c1)之胺值較佳為50~200 mgKOH/g,更佳為60~200 mgKOH/g,進而較佳為70~180 mgKOH/g,進而更佳為80~180 mgKOH/g,進一步更佳為90~160 mgKOH/g,尤佳為100~160 mgKOH/g,最佳為110~140 mgKOH/g。
分散劑(c1)之化學結構並無特別限定,具有下述通式(c1-1)所表示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(c1-1)」)之情形時,存在酞菁化合物(1)與分散劑(c1)之胺成分之非共用電子對產生相互作用,促進分散穩定性,抑制粒子之凝集之傾向,故而較佳。
[化22]
Figure 02_image043
式(c1-1)中,R 1及R 2各自獨立為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基,R 1及R 2可相互鍵結而形成環狀結構。 R 3為氫原子或甲基。 X為2價之連結基。
(R 1及R 2) 式(c1-1)中,R 1及R 2各自獨立為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基。 烷基之碳數並無特別限定,就分散性之觀點而言,通常為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下,進而更佳為3以下,尤佳為2以下。例如,烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而較佳為1~4,進而更佳為1~3,尤佳為1~2。 作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。該等烷基可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。該等烷基例如可如環己基、環己基甲基般含有環狀結構。
芳基之碳數並無特別限定,就分散性之觀點而言,通常為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為10以下,尤佳為8以下。例如,芳基之碳數較佳為6~16,更佳為6~12,進而較佳為6~10,尤佳為6~8。 作為芳基,例如可例舉:苯基、萘基、蒽基。較佳為苯基。
芳烷基之碳數並無特別限定,就分散性之觀點而言,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為10以下,尤佳為8以下。例如,芳烷基之碳數較佳為7~16,更佳為7~12,進而較佳為7~10,尤佳為7~8。 作為芳烷基,例如可例舉:苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基(phenethy))、苯基丙基、苯基丁基、苯基異丙基。較佳為苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更佳為苯基甲基、苯基乙基。
就促進與酞菁化合物(1)之疏水性相互作用之觀點而言,R 1及R 2各自獨立地較佳為可具有取代基之烷基,更佳為甲基、乙基。
作為式(c1-1)之R 1及R 2中之烷基、芳烷基、芳基可具有之取代基,例如可例舉:鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基。
式(c1-1)中,作為R 1及R 2相互鍵結而形成之環狀結構,例如可例舉:5~7員環之含氮雜環單環或該等2個縮合而成之縮合環。含氮雜環較佳為不具有芳香性者,若為飽和環則更佳。具體而言,例如可例舉下述環狀結構。
[化23]
Figure 02_image045
該等環狀結構可進而具有取代基。
(X) 式(c1-1)中,作為2價之連結基X,例如可例舉:碳數1~10之伸烷基、碳數6~12之伸芳基、-CONH-R 4-基、-COOR 5-基(其中,R 4及R 5各自獨立為單鍵、碳數1~10之伸烷基或碳數2~10之醚基(烷氧基烷基)),較佳為-COO-R 5-基。又,就分散性之觀點而言,R 5中,較佳為伸烷基,更佳為碳數1~5之伸烷基,進而較佳為碳數1~3之伸烷基。
關於分散劑(c1),就促進與酞菁化合物(1)之靜電相互作用,提高分散體之經時穩定性之觀點而言,較佳為具有下述通式(c1-2)所表示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(c1-2)」)。
[化24]
Figure 02_image047
式(c1-2)中,R 6~R 8各自獨立為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基,R 6~R 8中2個以上可相互鍵結而形成環狀結構。 R 9為氫原子或甲基。 Z為2價之連結基,Y -為抗衡陰離子。
(R 6~R 8) 上述式(c1-2)中,R 6~R 8各自獨立為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基。 烷基之碳數並無特別限定,就分散性之觀點而言,通常為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下,進而更佳為3以下,尤佳為2以下。例如烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而較佳為1~4,進而更佳為1~3,尤佳為1~2。 作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。該等烷基可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。該等烷基可如環己基、環己基甲基般含有環狀結構。
芳基之碳數並無特別限定,就分散性之觀點而言,通常為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為10以下,尤佳為8以下。例如,芳基之碳數較佳為6~16,更佳為6~12,進而較佳為6~10,尤佳為6~8。 作為芳基,例如可例舉:苯基、萘基、蒽基。較佳為苯基。
芳烷基之碳數並無特別限定,就分散性之觀點而言,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為10以下,尤佳為8以下。例如,芳烷基之碳數較佳為7~16,更佳為7~12,進而較佳為7~10,尤佳為7~8。 作為芳烷基,例如可例舉:苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基(phenethy))、苯基丙基、苯基丁基、苯基異丙基。較佳為苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更佳為苯基甲基、苯基乙基。
就分散性、保存穩定性、電氣可靠性、顯影性之觀點而言,較佳為R 6~R 8各自獨立為烷基或芳烷基;較佳為R 6及R 8各自獨立為甲基或乙基,且R 7為苯基甲基(苄基)或苯基乙基(苯乙基(phenethy));進而較佳為R 6及R 8為甲基且R 7為苯基甲基。
作為式(c1-2)之R 6~R 8中之烷基、芳烷基、芳基可具有之取代基,例如可例舉:鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基。
式(c1-2)中,作為R 6~R 8中2個以上相互鍵結而形成之環狀結構,例如可例舉:5~7員環之含氮雜環單環、該等2個縮合而成之縮合環。該含氮雜環較佳為不具有芳香性者,若為飽和環則更佳。具體而言,例如可例舉下述環狀結構。
[化25]
Figure 02_image049
上述式中,R為R 6~R 8之任一者。 該等環狀結構可進而具有取代基。
(Z) 作為式(c1-2)中之2價之連結基Z,可較佳地採用作為式(c1-1)中之2價之連結基X而例舉之基。
(Y -) 式(c1-2)中,作為抗衡陰離子之Y -,例如可例舉:Cl -、Br -、I -、ClO 4 -、BF 4 -、CH 3COO -、SO 3 -、PF 6 -、芳香族二羧醯亞胺陰離子、芳香族磺酸根、陰離子、芳香族膦酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子。
於分散劑(c1)具有式(c1-1)所表示之重複單元之情形時,其含有比率並無特別限定,於全部重複單元中較佳為10莫耳%以上,更佳為12莫耳%以上,進而較佳為15莫耳%以上,進而更佳為17莫耳%以上,尤佳為20莫耳%以上,尤其更佳為22莫耳%以上,最佳為24莫耳%以上,又,較佳為45莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下,進而較佳為38莫耳%以下,尤佳為35莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,存在可確保分散液之分散穩定性從而抑制酞菁化合物(1)之凝集之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可確保鹼顯影性之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,式(c1-1)所表示之重複單元之含有比率於分散劑(c1)之全部重複單元中較佳為10~45莫耳%,更佳為12~45莫耳%,進而較佳為15~40莫耳%,進而更佳為17~40莫耳%,尤佳為20~38莫耳%,尤其更佳為22~38莫耳%,最佳為24~35莫耳%。
於分散劑(c1)具有式(c1-2)所表示之重複單元之情形時,其含有比率並無特別限定,較佳為40莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下,進而較佳為20莫耳%以下,尤佳為10莫耳%以下,通常為1莫耳%以上。藉由設為上述上限值以下,存在抑制酞菁化合物(1)彼此之凝集,對比度提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,式(c1-2)所表示之重複單元之含有比率於分散劑(c1)之全部重複單元中較佳為1~40莫耳%,更佳為1~30莫耳%,進而較佳為1~20莫耳%,尤佳為1~10莫耳%。
於分散劑(c1)含有式(c1-1)所表示之重複單元之情形時,分散劑(c1)中之式(c1-2)所表示之重複單元之含有比率並無特別限定,相對於式(c1-1)所表示之重複單元之含有比率與式(c1-2)所表示之重複單元之含有比率之合計,較佳為35莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,進而較佳為10莫耳%以下,尤佳為5莫耳%以下。最佳為0莫耳%。藉由設為上述上限值以下,存在抑制酞菁化合物(1)彼此之凝集,對比度提高之傾向。
就提高分散劑對溶劑等黏合劑成分之相溶性,提高分散穩定性之觀點而言,分散劑(c1)較佳為具有下述通式(c1-3)所表示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(c1-3)」)。
[化26]
Figure 02_image051
式(c1-3)中,R 10為伸乙基或伸丙基,R 11為可具有取代基之烷基,R 12為氫原子或甲基。 n為1~20之整數。
(R 11) 式(c1-3)之R 11中之烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。例如,烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~6。 作為烷基,可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。該等烷基可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。該等烷基可如環己基、環己基甲基般含有環狀結構。 作為R 11中之烷基可具有之取代基,例如可例舉:鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基。
(n) 關於式(c1-3)中之n,就對溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下。例如,n較佳為1~10,更佳為2~5。
於分散劑(c1)具有式(c1-3)所表示之重複單元之情形時,其含有比率並無特別限定,於全部重複單元中較佳為2莫耳%以上,更佳為4莫耳%以上,進而較佳為6莫耳%以上,尤佳為8莫耳%以上,又,較佳為50莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下,進而較佳為30莫耳%以下,進而更佳為20莫耳%以下,尤佳為10莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,存在分散劑對溶劑之溶解性提高,酞菁化合物(1)對溶劑之親和性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在抑制分散劑(c1)向溶劑之擴散,促進向酞菁化合物(1)表面之吸附之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,式(c1-3)所表示之重複單元之含有比率於分散劑(c1)之全部重複單元中較佳為2~50莫耳%,更佳為2~40莫耳%,進而較佳為4~30莫耳%,進而更佳為6~20莫耳%,尤佳為8~10莫耳%。
就提高分散劑對溶劑或黏合劑成分之相溶性,提高分散穩定性之觀點而言,分散劑(c1)較佳為具有下述通式(c1-4)所表示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(c1-4)」)。
[化27]
Figure 02_image053
式(c1-4)中,R 13為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基。 R 14為氫原子或甲基。
(R 13) 式(c1-4)之R 13中之烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。例如,烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~6。 作為烷基,可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。該等烷基可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。該等烷基可如環己基、環己基甲基般含有環狀結構。
式(c1-4)之R 13中之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,較佳為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。例如,芳基之碳數較佳為6~16,更佳為6~12。 作為芳基,例如可例舉:苯基、萘基、蒽基。較佳為苯基。
式(c1-4)之R 13中之可具有取代基之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,較佳為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。例如,芳烷基之碳數較佳為7~16,更佳為7~12。 作為芳烷基,例如可例舉:苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基異丙基。較佳為苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更佳為苯基甲基、苯基乙基。
就溶劑相溶性與分散穩定性之觀點而言,R 13較佳為烷基或芳烷基,更佳為甲基、乙基或苯基甲基。 作為R 13中之烷基可具有之取代基,例如可例舉:鹵素原子、烷氧基。又,作為芳基及芳烷基可具有之取代基,例如可例舉:烷基、鹵素原子、烷氧基。
於分散劑(c1)具有式(c1-4)所表示之重複單元之情形時,其含有比率並無特別限定,於全部重複單元中較佳為1莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,進而更佳為30莫耳%以上,尤佳為40莫耳%以上,又,較佳為90莫耳%以下,更佳為85莫耳%以下,進而較佳為80莫耳%以下,尤佳為70莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,存在易於藉由疏水性相互作用或π-π堆積而吸附於酞菁化合物(1)表面之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在對比度或分散體之經時穩定性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,式(c1-4)所表示之重複單元之含有比率於分散劑(c1)之全部重複單元中較佳為1~90莫耳%,更佳為10~90莫耳%,進而較佳為20~85莫耳%,進而更佳為30~80莫耳%,尤佳為40~70莫耳%。
分散劑(c1)可具有重複單元(c1-1)、重複單元(c1-2)、重複單元(c1-3)及重複單元(c1-4)以外之重複單元。作為此種重複單元,例如可例舉:源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯醯氯系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚;丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基𠰌啉之重複單元。
就進一步提高分散性之觀點而言,分散劑(c1)較佳為具備具有重複單元(c1-1)及重複單元(c1-2)之A嵌段、以及不具有重複單元(c1-1)及重複單元(c1-2)之B嵌段之嵌段共聚物。作為嵌段共聚物,可例舉:AB嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物。又,B嵌段較佳為具有重複單元(c1-3),更佳為進而具有重複單元(c1-4)。
於A嵌段中,重複單元(c1-1)及重複單元(c1-2)可以無規共聚、嵌段共聚之任一態樣含有。又,重複單元(c1-1)及重複單元(c1-2)可於一個A嵌段中各含有兩種以上,於該情形時,各重複單元可於A嵌段中以無規共聚、嵌段共聚之任一態樣含有。
可於A嵌段中含有重複單元(c1-1)及重複單元(c1-2)以外之重複單元。作為此種重複單元,例如可例舉:源自下述(甲基)丙烯酸酯系單體之重複單元。A嵌段中之重複單元(c1-1)及重複單元(c1-2)以外之重複單元之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%。最佳為於A嵌段中不含重複單元(c1-1)及重複單元(c1-2)以外之重複單元。
可於B嵌段中含有重複單元(c1-3)及重複單元(c1-4)以外之重複單元。作為此種重複單元,例如可例舉:源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯醯氯系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚;丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基𠰌啉之重複單元。重複單元(c1-3)及重複單元(c1-4)以外之重複單元於B嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,最佳為於B嵌段中不含重複單元(c1-3)及重複單元(c1-4)以外之重複單元。
分散劑(c1)之酸值並無特別限定,就抑制分散劑(c1)之胺成分(吸附基)與酸反應從而阻礙向酞菁化合物(1)表面之吸附的觀點而言,較佳為較低,較佳為50 mgKOH/g以下,進而較佳為30 mgKOH/g以下,尤佳為0 mgKOH/g。
分散劑(c1)之重量平均分子量並無特別限定,較佳為4000以上,更佳為5000以上,進而較佳為6000以上,又,較佳為12000以下,更佳為10000以下,進而較佳為9000以下。藉由設為上述下限值以上,存在吸附於酞菁化合物(1)表面之分散劑(c1)易於產生立體排斥從而提高分散穩定性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在易於確保鹼顯影性之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,分散劑(c1)之重量平均分子量較佳為4000~12000,更佳為5000~10000,進而較佳為6000~9000。
分散劑(c1)可藉由公知之方法而製造。於分散劑(c1)為嵌段共聚物之情形時,例如可藉由將導入上述各重複單元之單體進行活性聚合而製造。作為活性聚合法,例如可採用日本專利特開平9-62002號公報;日本專利特開2002-31713號公報;或P.Lutz, P.Masson et al, Polym.Bull.12, 79(1984);B.C.Anderson, G.D.Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981);K.Hatada, K.Ute, et al, Polym.J.17, 977(1985), 18, 1037(1986);右手浩一,畑田耕一,高分子加工,36, 366(1987);東村敏延,澤本光男,高分子論文集,46, 189(1989);M.Kuroki, T.Aida, J.Am.Chem.Soc, 109, 4737(1987);相田卓三,井上祥平,有機合成化學,43, 300(1985);D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)中記載之公知之方法。
作為製造分散劑(c1)時所使用之導入重複單元(c1-1)之單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基丙酯。 作為導入重複單元(c1-2)之單體,例如可例舉:(甲基)丙烯醯基胺基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基(4-苯甲醯基苄基)二甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基苄基二乙基氯化銨。 重複單元(c1-2)亦可藉由如下方式導入:將導入重複單元(c1-1)之單體聚合後,使苄基氯等鹵代烴化合物與聚合物反應,使胺基部分四級化。
作為導入重複單元(c1-3)之單體,例如可例舉:聚乙二醇(n=1~5)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n=1~5)乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n=1~5)丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)丙醚(甲基)丙烯酸酯。 作為導入重複單元(c1-4)之單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯。
於本發明之著色樹脂組合物及著色劑分散液中,分散劑(c1)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於本發明之著色樹脂組合物及著色劑分散液中,可與分散劑(c1)一同併用其他分散劑(c2)。作為其他分散劑(c2),作為市售品,例如可例舉:Disperbyk(註冊商標;以下相同)-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001(以上,BYK-Chemie公司製造)、Solsperse(註冊商標;以下相同)24000、Solsperse 76500(Lubrizol(股)公司製造)、Ajisper(註冊商標;以下相同)PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB823、Ajisper PB824、Ajisper PB827(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造)。
本發明之著色樹脂組合物中之(C)分散劑之含有比率並無特別限定,相對於(A)著色劑100質量份,較佳為0.5質量份以上,更佳為1質量份以上,進而較佳為1.5質量份以上,又,較佳為5質量份以下,更佳為4質量份以下,進而較佳為3質量份以下,尤佳為2.5質量份以下。藉由設為上述下限值以上,存在酞菁化合物(1)之分散穩定性變佳,易於提高對比度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在易於確保圖案特性之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物中之(C)分散劑之含有比率相對於(A)著色劑100質量份,較佳為0.5~5質量份,更佳為0.5~4質量份,進而較佳為1~3質量份,尤佳為1.5~2.5質量份。
本發明之著色樹脂組合物中之(C)分散劑之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而較佳為0.2質量%以上,又,較佳為5質量%以下,更佳為4質量%以下,進而較佳為3質量%以下,進而更佳為2質量%以下,尤佳為1質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在酞菁化合物(1)之分散穩定性變佳,易於提高對比度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在易於確保鹼顯影性之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物中之(C)分散劑之含有比率於全部固形物成分中較佳為0.05~5質量%,更佳為0.05~4質量%,進而較佳為0.1~3質量%,進而更佳為0.1~2質量%,尤佳為0.2~1質量%。
本發明之著色樹脂組合物中之分散劑(c1)之含有比率並無特別限定,相對於(A)著色劑100質量份,較佳為0.1質量份以上,更佳為0.5質量份以上,進而較佳為1質量份以上,進而更佳為1.5質量份以上,又,較佳為4質量份以下,更佳為3質量份以下,進而較佳為2.5質量份以下。藉由設為上述下限值以上,存在酞菁化合物(1)之分散穩定性提高,易於提高對比度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在易於確保圖案特性之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物中之分散劑(c1)之含有比率相對於(A)著色劑100質量份較佳為0.1~4質量份,更佳為0.5~4質量份,進而較佳為1~3質量份,進而更佳為1.5~2.5質量份。
本發明之著色樹脂組合物中之分散劑(c1)之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中較佳為0.1質量%以上,更佳為0.2質量%以上,進而較佳為0.3質量%以上,又,較佳為2質量%以下,更佳為1.5質量%以下,進而較佳為1質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在酞菁化合物(1)之分散穩定性變佳,易於提高對比度之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在易於確保圖案特性之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物中之分散劑(c1)之含有比率於全部固形物成分中較佳為0.1~2質量%,更佳為0.2~1.5質量%,進而較佳為0.3~1質量%。
[1-4](D)鹼可溶性樹脂 本發明之著色樹脂組合物含有(D)鹼可溶性樹脂。藉由含有(D)鹼可溶性樹脂,可兼顧藉由光聚合之膜硬化性與藉由顯影液之溶解性。 作為(D)鹼可溶性樹脂,例如可使用:日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報中記載之公知之高分子化合物。其中,較佳可例舉下述(D-1)~(D-5)之樹脂。 (D-1):對含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,於該共聚物所具有之環氧基之至少一部分上加成不飽和一元酸而成之樹脂,或者於藉由該加成反應而生成之羥基之至少一部分上加成多元酸酐所獲得之鹼可溶性樹脂(以下有時稱為「樹脂(D-1)」) (D-2)於主鏈含有羧基之直鏈狀鹼可溶性樹脂(以下有時稱為「樹脂(D-2)」) (D-3)於上述樹脂(D-2)之羧基部分上加成含環氧基之不飽和化合物而成之樹脂(以下有時稱為「樹脂(D-3)」) (D-4)(甲基)丙烯酸系樹脂(以下有時稱為「樹脂(D-4)」) (D-5)具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下有時稱為「樹脂(D-5)」) 其中尤佳可例舉樹脂(D-1)。
樹脂(D-2)~(D-5)只要為可被鹼性顯影液溶解,具有完成目標顯影處理之程度之溶解性者即可,可分別較佳地採用日本專利特開2009-025813號公報中作為相同項目而記載之樹脂。
(D-1)對含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,於該共聚物所具有之環氧基之至少一部分上加成不飽和一元酸而成之樹脂,或者於藉由該加成反應而生成之羥基之至少一部分上加成多元酸酐所獲得之鹼可溶性樹脂 作為樹脂(D-1)之較佳態樣之一,可例舉:「對含環氧基之(甲基)丙烯酸酯5~90莫耳%與其他自由基聚合性單體10~95莫耳%之共聚物,於該共聚物所具有之環氧基之10~100莫耳%上加成不飽和一元酸而成之樹脂,或者於藉由該加成反應而生成之羥基之10~100莫耳%上加成多元酸酐所獲得之鹼可溶性樹脂」。
作為含環氧基之(甲基)丙烯酸酯,例如可例示:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚。其中,較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。該等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為與含環氧基之(甲基)丙烯酸酯共聚之其他自由基聚合性單體,較佳為具有下述通式(V)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯。
[化28]
Figure 02_image055
式(V)中,R 91~R 98各自獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基。再者,R 96與R 98或R 95與R 97可相互連結而形成環。 式(V)中,R 96與R 98或R 95與R 97連結而形成之環較佳為脂肪族環,可為飽和或不飽和之任一者,又碳數較佳為5~6。
其中,作為式(V)所表示之結構,較佳為下述通式(Va)、(Vb)或(Vc)所表示之結構。 藉由於鹼可溶性樹脂中導入該等結構,於將本發明之著色樹脂組合物用於彩色濾光片形成用之情形時,存在該著色樹脂組合物之耐熱性提高,使用該著色樹脂組合物而形成之像素之強度增加之傾向。
具有式(V)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
[化29]
Figure 02_image057
作為具有式(V)所表示之結構之單(甲基)丙烯酸酯,只要具有式(V)所表示之結構即可,可使用公知之各種單(甲基)丙烯酸酯,尤佳為下述通式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯。
[化30]
Figure 02_image059
式(VI)中,R 89表示氫原子或甲基,R 90表示式(V)所表示之結構。
於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物中含有源自式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯之重複單元之情形時,源自式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯之重複單元之含有比率於源自其他自由基聚合性單體之重複單元中,較佳為5~90莫耳%,進而較佳為10~70莫耳%,尤佳為15~50莫耳%。
作為式(VI)所表示之單(甲基)丙烯酸酯以外之其他自由基聚合性單體,並無特別限定,具體而言,例如可例舉:苯乙烯、苯乙烯之α-、鄰、間、對烷基、硝基、氰基、醯胺、酯衍生物等乙烯基芳香族類;丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯類;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯、(甲基)丙烯酸向日葵酯、(甲基)丙烯酸柳酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等(甲基)丙烯醯胺;(甲基)丙烯醯苯胺、(甲基)丙烯醯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物類;甲基順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、伊康酸二乙酯等不飽和二羧酸二酯類;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺等單順丁烯二醯亞胺類;N-(甲基)丙烯醯基鄰苯二甲醯亞胺。
該等其他自由基聚合性單體中,就對著色樹脂組合物賦予優異之耐熱性及強度之觀點而言,較佳為苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、單順丁烯二醯亞胺。 於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物中含有源自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯或單順丁烯二醯亞胺之任一重複單元之情形時,於源自其他自由基聚合性單體之重複單元中,源自苯乙烯之重複單元、源自(甲基)丙烯酸苄酯之重複單元及源自單順丁烯二醯亞胺之重複單元之含有比率之合計較佳為1~70莫耳%,進而較佳為3~50莫耳%。
含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚反應中可應用公知之溶液聚合法。所使用之溶劑只要為對自由基聚合為惰性者,則並無特別限定,可使用通常所使用之有機溶劑。 作為溶液聚合法中所使用之溶劑,例如可例舉:乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸溶纖劑、乙酸丁基溶纖劑等乙二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類;丙二醇單烷基醚乙酸酯類;二丙二醇單烷基醚乙酸酯類等乙酸酯類;乙二醇二烷基醚類;甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二乙二醇二烷基醚類;三乙二醇二烷基醚類;丙二醇二烷基醚類;二丙二醇二烷基醚類;1,4-二㗁烷、四氫呋喃等醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷等烴類;石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯類;二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮。該等溶劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。 溶液聚合法中所使用之溶劑之使用量相對於所獲得之共聚物100質量份,通常為30~1000質量份,較佳為50~800質量份。藉由使溶劑之使用量為上述範圍內,存在易於控制共聚物之分子量之傾向。
共聚反應中所使用之自由基聚合起始劑只要為可使自由基聚合起始者,則並無特別限定,可使用通常所使用之有機過氧化物觸媒或偶氮化合物觸媒。作為有機過氧化物觸媒,可例舉公知之分類為過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、二烯丙基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯、過氧化二碳酸酯之觸媒。
作為共聚反應中所使用之自由基聚合起始劑,例如可例舉:過氧化苯甲醯、二異丙苯基過氧化物、二異丙基過氧化物、二第三丁基過氧化物、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己基-3、3-異丙基過氧化氫、第三丁基過氧化氫、二異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化氫、過氧化乙醯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化異丁基、過氧化3,3,5-三甲基己醯、過氧化月桂基、1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷。 作為偶氮化合物觸媒,例如可例舉:偶氮二異丁腈、偶氮二甲醯胺。
該等之中,根據聚合溫度,使用一種或兩種以上適當之半衰期之自由基聚合起始劑。 自由基聚合起始劑之使用量相對於共聚反應中所使用之單體之合計100質量份,通常為0.5~20質量份,較佳為1~10質量份。
共聚反應可將共聚反應中所使用之單體及自由基聚合起始劑溶解於溶劑中,一邊攪拌一邊升溫而進行,亦可將添加有自由基聚合起始劑之單體滴加至升溫、攪拌之溶劑中而進行,亦可於溶劑中添加自由基聚合起始劑並於升溫中滴加單體。 反應條件可根據目標分子量而設定。
於本發明中,作為含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物,較佳為包含源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元5~90莫耳%與源自其他自由基聚合性單體之重複單元10~95莫耳%者;進而較佳為包含源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元20~80莫耳%與源自其他自由基聚合性單體之重複單元80~20莫耳%者;尤佳為包含源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元30~70莫耳%與源自其他自由基聚合性單體之重複單元70~30莫耳%者。
藉由將源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元之含有比率設為上述下限值以上,存在下述不飽和一元酸或多元酸酐之加成量變得充分之傾向。 藉由將源自其他自由基聚合性單體之重複單元之含有比率設為上述下限值以上,存在耐熱性或強度變得充分之傾向。
繼而,使不飽和一元酸(聚合性成分)與多元酸酐(鹼可溶性成分)與含環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體之共聚物之環氧基反應。 作為於環氧基上加成之不飽和一元酸,可使用公知之不飽和一元酸,例如可例舉:具有乙烯性不飽和雙鍵之不飽和羧酸。 作為於環氧基上加成之不飽和一元酸,例如可例舉:(甲基)丙烯酸;丁烯酸;鄰、間、對乙烯基苯甲酸;α-位被取代為鹵烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基或氰基等之(甲基)丙烯酸等單羧酸。其中,較佳為(甲基)丙烯酸。該等不飽和一元酸可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
藉由使不飽和一元酸加成於環氧基上,可對樹脂(D-1)賦予聚合性。 不飽和一元酸加成於共聚物所具有之環氧基之通常10~100莫耳%上,較佳為30~100莫耳%上,更佳為50~100莫耳%上。藉由設為上述下限值以上,存在著色樹脂組合物之經時穩定性變得良好之傾向。 作為於共聚物之環氧基上加成不飽和一元酸之方法,可採用公知之方法。
進而,作為在於共聚物之環氧基上加成不飽和一元酸時生成之羥基上加成之多元酸酐,可使用公知之多元酸酐。 作為多元酸酐,例如可例舉:順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐等二元酸酐;偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等三元以上之酸之酸酐。其中,較佳為四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐。該等多元酸酐可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
藉由使多元酸酐加成在於共聚物之環氧基上加成不飽和一元酸時生成之羥基上,可對樹脂(D-1)賦予鹼可溶性。 多元酸酐加成於藉由於共聚物所具有之環氧基上加成不飽和一元酸而生成之羥基之通常10~100莫耳%上,較佳為20~90莫耳%上,更佳為30~80莫耳%上。藉由設為上述上限值以下,存在顯影時之殘膜率變得良好之傾向,又,藉由設為上述下限值以上,存在溶解性變得充分之傾向。 作為於藉由於共聚物所具有之環氧基上加成不飽和一元酸而生成之羥基上加成多元酸酐之方法,可採用公知之方法。
為提高光敏度,加成多元酸酐後,可於生成之羧基之一部分上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物。 為提高顯影性,可於生成之羧基之一部分上加成不具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物。 亦可加成該等兩者。
作為不具有聚合性不飽和基之縮水甘油醚化合物,例如可例舉:具有苯基或烷基之縮水甘油醚化合物。 作為市售品,例如可例舉:Nagase chemteX公司製造之商品名「DENACOL EX-111」、「DENACOL EX-121」、「DENACOL EX-141」、「DENACOL EX-145」、「DENACOL EX-146」、「DENACOL EX-171」、「DENACOL EX-192」。
樹脂(D-1)之結構例如記載於日本專利特開平8-297366號公報或日本專利特開2001-89533號公報中。
樹脂(D-1)之藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量並無特別限定,較佳為3000~100000,尤佳為5000~50000。藉由設為上述下限值以上,存在耐熱性或膜強度變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在對顯影液之溶解性變得良好之傾向。 作為分子量分佈之標準,樹脂(D-1)之重量平均分子量相對於數量平均分子量之比(Mw/Mn)較佳為2.0~5.0。
就紫外線曝光時之塗膜硬化性之觀點而言,(D)鹼可溶性樹脂中,較佳為(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂。 (d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂所具有的包含具有乙烯性不飽和基之側鏈之部分結構並無特別限定,就兼顧紫外線曝光時之塗膜硬化性與鹼顯影時之鹼溶解性之觀點而言,例如較佳為具有下述通式(I)所表示之部分結構。
[化31]
Figure 02_image061
式(I)中,R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或甲基。*表示鍵結鍵。
又,式(I)所表示之部分結構中,就感度或鹼顯影性之觀點而言,較佳為下述通式(I')所表示之部分結構。
[化32]
Figure 02_image063
式(I')中,R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或甲基。R X表示氫原子或多元酸殘基。
所謂多元酸殘基係指自多元酸或其酸酐去除1個OH基所得之1價基。作為多元酸,例如可例舉:順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 就圖案化特性之觀點而言,較佳為順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸,更佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸。 該等多元酸可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂具有式(I)所表示之部分結構之情形時,(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中所含之式(I)所表示之部分結構之含有比率並無特別限定,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,進而更佳為40莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,最佳為65莫耳%以上,又,較佳為95莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進而較佳為85莫耳%以下,進而更佳為80莫耳%以下,尤佳為75莫耳%以下,最佳為70莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,存在紫外線曝光時之塗膜硬化性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在鹼顯影時之鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中所含之式(I)所表示之部分結構之含有比率較佳為10~95莫耳%,更佳為20~90莫耳%,進而較佳為30~85莫耳%,進而更佳為40~80莫耳%,尤佳為50~75莫耳%,最佳為65~70莫耳%。
於(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂具有式(I')所表示之部分結構之情形時,(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中所含之式(I')所表示之部分結構之含有比率並無特別限定,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,進而更佳為40莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,最佳為65莫耳%以上,又,較佳為95莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進而較佳為85莫耳%以下,進而更佳為80莫耳%以下,尤佳為75莫耳%以下,最佳為70莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,存在紫外線曝光時之塗膜硬化性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在鹼顯影時之鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中所含之式(I)所表示之部分結構之含有比率較佳為10~95莫耳%,更佳為20~90莫耳%,進而較佳為30~85莫耳%,進而更佳為40~80莫耳%,尤佳為50~75莫耳%,最佳為65~70莫耳%。
於(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂含有式(I)所表示之部分結構之情形時,其他所含有之部分結構並無特別限定,就鹼顯影時之鹼溶解性之觀點而言,例如具有下述通式(II)所表示之部分結構之情形時亦較佳。
[化33]
Figure 02_image065
式(II)中,R 3表示氫原子或甲基,R 4表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基或可具有取代基之烯基。
(R 4) 於式(II)中,R 4表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基或可具有取代基之烯基。 作為R 4中之烷基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,尤佳為8以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為3~16,進而更佳為5~14,尤佳為8~12。
作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、環己基、二環戊基、十二烷基。就顯影性之觀點而言,較佳為二環戊基、十二烷基,更佳為二環戊基。 作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 4中之芳香族環基,可例舉:1價之芳香族烴環基及1價之芳香族雜環基。其碳數較佳為6以上,又,較佳為24以下,更佳為22以下,進而較佳為20以下,尤佳為18以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,芳香族環基之碳數較佳為6~24,更佳為6~22,進而較佳為6~20,尤佳為6~18。 作為芳香族烴環基中之芳香族烴環,可為單環,亦可為縮合環,例如可例舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、
Figure 110127541-12-01
環、聯三伸苯環、苊環、螢蒽環、茀環。 作為芳香族雜環基中之芳香族雜環,可為單環亦可為縮合環,例如可例舉:呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、㗁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異㗁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡𠯤環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、異喹啉環、㖕啉環、喹㗁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環。 就顯影性之觀點而言,較佳為苯環基、萘環基,更佳為苯環基。 作為芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 4中之烯基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,烯基之碳數較佳為2~22,更佳為2~20,進而較佳為2~18,進而更佳為2~16,尤佳為2~14。
作為烯基,例如可例舉:乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、己烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基。就顯影性之觀點而言,較佳為乙烯基、烯丙基,更佳為乙烯基。
作為烯基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
R 4表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族環基或可具有取代基之烯基,就顯影性與膜強度之觀點而言,較佳為烷基或烯基,更佳為烷基。
於(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂具有式(II)所表示之部分結構之情形時,(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之式(II)所表示之部分結構之含有比率並無特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,尤佳為20莫耳%以上,又,較佳為70莫耳%以下,更佳為60莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下,尤佳為40莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,存在鹼溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在著色樹脂組合物之保存穩定性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之式(II)所表示之部分結構之含有比率較佳為1~70莫耳%,更佳為5~60莫耳%,進而較佳為10~50莫耳%,尤佳為20~40莫耳%。
於(d1)丙烯酸系共聚樹脂含有式(I)所表示之部分結構之情形時,作為其他所含有之部分結構,就藉由提高酞菁化合物(1)與(d1)丙烯酸系共聚樹脂之親和性而提高酞菁化合物(1)之鹼溶解性之觀點而言,較佳為含有下述通式(III)所表示之部分結構。
[化34]
Figure 02_image067
式(III)中,R 5表示氫原子或甲基,R 6表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之硫化烷基。t表示0~5之整數。
(R 6) 式(III)中之R 6表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、可具有取代基之烷氧基、硫醇基、或可具有取代基之硫化烷基。 作為R 6中之烷基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為3~16,進而更佳為3~14,尤佳為5~12。
作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、環己基、二環戊基、十二烷基。就耐熱性之觀點而言,較佳為二環戊基、十二烷基,更佳為二環戊基。 作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 6中之烯基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,烯基之碳數較佳為2~22,更佳為2~20,進而較佳為2~18,進而更佳為2~16,尤佳為2~14。
作為烯基,例如可例舉:乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、己烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基。就紫外線曝光時之曝光感度之觀點而言,較佳為乙烯基、烯丙基,更佳為乙烯基。
作為烯基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 6中之炔基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之炔基。其碳數較佳為2以上,又,較佳為22以下,更佳為20以下,進而較佳為18以下,進而更佳為16以下,尤佳為14以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,炔基之碳數較佳為2~22,更佳為2~20,進而較佳為2~18,進而更佳為2~16,尤佳為2~14。
作為炔基,例如可例舉:1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基。
作為炔基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 6中之鹵素原子,例如可例舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。就(d1)丙烯酸系共聚樹脂之保存穩定性之觀點而言,較佳為氟原子。
作為R 6中之烷氧基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基。其碳數較佳為1以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,烷氧基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為1~16,進而更佳為1~14,尤佳為1~12。
作為烷氧基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基。
作為烷氧基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
作為R 6中之硫化烷基,可例舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之硫化烷基。其碳數較佳為1以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為14以下,尤佳為12以下。藉由設為上述下限值以上,存在親油性提高,對溶劑之溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在親水性提高,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,硫化烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為1~16,進而更佳為1~14,尤佳為1~12。
作為硫化烷基,例如可例舉:硫化甲基、硫化乙基、硫化丙基、硫化丁基。就顯影性之觀點而言,較佳為硫化甲基、硫化乙基。
作為硫化烷基中之烷基可具有之取代基,例如可例舉:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、低聚乙二醇基。
R 6表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、可具有取代基之炔基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、羥基烷基、硫醇基、或可具有取代基之硫化烷基,就顯影性之觀點而言,較佳為羥基或羧基,更佳為羧基。
於式(III)中,t表示0~5之整數。就製造容易性之觀點而言,t較佳為0。
於(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂具有式(III)所表示之部分結構之情形時,(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之式(III)所表示之部分結構之含有比率並無特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為5莫耳%以上,尤佳為8莫耳%以上,又,較佳為50莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下,進而較佳為30莫耳%以下,尤佳為20莫耳%以下。藉由設為上述下限值以上,存在酞菁化合物(1)與(d1)丙烯酸系共聚樹脂之親和性提高,鹼溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在其他部分結構之含有比率增大,鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之式(III)所表示之部分結構之含有比率較佳為1~50莫耳%,更佳為2~40莫耳%,進而較佳為5~30莫耳%,尤佳為8~20莫耳%。
於(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂具有式(I)所表示之部分結構之情形時,作為其他所含有之部分結構,就顯影性之觀點而言,具有下述通式(IV)所表示之部分結構之情形時亦較佳。
[化35]
Figure 02_image069
式(IV)中,R 7表示氫原子或甲基。
於(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂具有式(IV)所表示之部分結構之情形時,(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之式(II)所表示之部分結構之含有比率並無特別限定,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為60%莫耳以下。藉由設為上述下限值以上,存在鹼溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在著色樹脂組合物之保存穩定性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,(d1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚樹脂中之式(II)所表示之部分結構之含有比率較佳為5~80莫耳%,更佳為10~70莫耳%,進而較佳為20~60%莫耳%。
(D)鹼可溶性樹脂之酸值並無特別限定,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為30 mgKOH/g以上,進而較佳為40 mgKOH/g以上,進而更佳為50 mgKOH/g以上,尤佳為60 mgKOH/g以上,又,較佳為300 mgKOH/g以下,更佳為250 mgKOH/g以下,進而較佳為200 mgKOH/g以下,進而更佳為150 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,存在鹼溶解性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在著色樹脂組合物之保存穩定性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,(D)鹼可溶性樹脂之酸值較佳為10~300 mgKOH/g,更佳為30~300 mgKOH/g,進而較佳為40~250 mgKOH/g,進而更佳為50~200 mgKOH/g,尤佳為60~150 mgKOH/g。
(D)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量並無特別限定,通常為1000以上,較佳為2000以上,更佳為4000以上,進而較佳為6000以上,進而更佳為7000以上,尤佳為8000以上,又,通常為30000以下,較佳為20000以下,更佳為15000以下,進而較佳為10000以下。藉由設為上述下限值以上,存在耐熱性或塗膜硬化性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在鹼溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,(D)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量較佳為1000~30000,更佳為2000~30000,進而較佳為4000~20000,進而更佳為6000~20000,進一步更佳為7000~15000,尤佳為8000~10000。
本發明之著色樹脂組合物中之(D)鹼可溶性樹脂之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,通常為1質量%以上,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,進而更佳為25質量%以上,尤佳為30質量%以上,又,通常為80質量%以下,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為40質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在獲得牢固之膜,對基板之密接性亦優異之傾向。又,藉由設為上述上限值以下,存在顯影液對曝光部之滲透性較低,可抑制像素之表面平滑性或感度變差之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,著色樹脂組合物中之(D)鹼可溶性樹脂之含有比率於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為1~80質量,更佳為5~80質量%,進而較佳為10~60質量%,進而更佳為20~60質量%,進一步更佳為25~50質量%,尤佳為30~40質量%。
[1-5](E)光聚合起始劑 本發明之著色樹脂組合物含有(E)光聚合起始劑。藉由含有(E)光聚合起始劑,可獲得藉由光聚合之膜硬化性。 (E)光聚合起始劑亦可作為與加速劑(鏈轉移劑)及視需要添加之增感色素等添加劑之混合物(光聚合起始系統)而使用。光聚合起始系統係具有如下功能之成分:直接吸收光或經光敏化而引起分解反應或奪氫反應,產生聚合活性自由基。
作為光聚合起始劑,例如可例舉:日本專利特開昭59-152396號、日本專利特開昭61-151197號各公報中記載之含有二茂鈦化合物之茂金屬化合物、或日本專利特開平10-39503號公報中記載之六芳基聯咪唑衍生物、鹵甲基-均三𠯤衍生物、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺烷基苯酮系化合物、日本專利特開2000-80068號公報中記載之肟酯系起始劑。
本發明中可使用之光聚合起始劑之具體例例舉如下。 2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三𠯤等鹵甲基化三𠯤衍生物;
2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6''-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-㗁二唑等鹵甲基化㗁二唑衍生物; 2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等咪唑衍生物; 安息香甲醚、安息香苯醚、安息香異丁醚、安息香異丙醚等安息香烷基醚類; 2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物;
二苯甲酮、米其勒酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物; 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、1,1,1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物; 9-氧硫𠮿
Figure 110127541-0000-3
、2-乙基-9-氧硫𠮿
Figure 110127541-0000-3
、2-異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 110127541-0000-3
、2-氯-9-氧硫𠮿
Figure 110127541-0000-3
、2,4-二甲基-9-氧硫𠮿
Figure 110127541-0000-3
、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 110127541-0000-3
、2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 110127541-0000-3
等9-氧硫𠮿
Figure 110127541-0000-3
衍生物;
對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二乙胺基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物; 9-苯基吖啶、9-(對甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物; 9,10-二甲基苯并啡𠯤等啡𠯤衍生物; 苯并蒽酮等蒽酮衍生物; 二環戊二烯基二氯化鈦、二環戊二烯基雙苯基鈦、二環戊二烯基雙-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基鈦、二環戊二烯基雙-2,3,5,6-四氟苯-1-基鈦、二環戊二烯基雙-2,4,6-三氟苯-1-基鈦、二環戊二烯基-2,6-二氟苯-1-基鈦、二環戊二烯基-2,4-二氟苯-1-基鈦、二甲基環戊二烯基雙-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基鈦、二甲基環戊二烯基雙-2,6-二氟苯-1-基鈦、二環戊二烯基-2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基鈦等二茂鈦衍生物;
2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二乙胺基苯乙酮、4-二甲胺基苯丙酮、1,4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙胺基苯亞甲基)環己酮、7-二乙胺基-3-(4-二乙胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙胺基)查耳酮等α-胺烷基苯酮系化合物; 1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等肟酯系化合物。
就感度及表面性狀之觀點而言,較佳為肟酯系化合物(肟酯系光聚合起始劑)。 肟酯系化合物於其結構中兼具吸收紫外線之結構、傳遞光能之結構、及產生自由基之結構,故而以少量獲得高感度,且對熱反應穩定,能夠以少量而設計出高感度之著色樹脂組合物。尤其,就對曝光光源之i射線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,較佳為具有可具有取代基之咔唑環之肟酯系化合物。
作為肟酯系化合物,例如可例舉下述通式(I-1)所表示之化合物。
[化36]
Figure 02_image071
式(I-1)中,R 21a表示氫原子、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。 R 21b表示含有芳香環或雜芳香環之任意取代基。 R 22a表示可具有取代基之烷醯基或可具有取代基之芳醯基。
R 21a中之烷基之碳數並無特別限定,就對溶劑之溶解性或對曝光之感度之觀點而言,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為5以下。上述上限及下限可任意組合。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為1~10,進而更佳為1~5,尤佳為2~5。 作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、環戊基乙基、丙基。 作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:芳香族環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基、N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為R 21a中之芳香族環基,可例舉:芳香族烴環基及芳香族雜環基。芳香族環基之碳數並無特別限定,就對著色樹脂組合物之溶解性之觀點而言,較佳為5以上。又,就顯影性之觀點而言,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為12以下,尤佳為8以下。上述上限及下限可任意組合。例如,芳香族環基之碳數較佳為5~30,更佳為5~20,進而較佳為5~12,尤佳為5~8。
作為芳香族環基,例如可例舉:苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、茀基。就顯影性之觀點而言,較佳為苯基、萘基、茀基,更佳為苯基、茀基。 作為芳香族環基可具有之取代基,例如可例舉:羥基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基。就顯影性之觀點而言,較佳為羥基、羧基,更佳為羧基。作為可具有取代基之烷基或可具有取代基之烷氧基中之取代基,例如可例舉:羥基、烷氧基、鹵素原子、硝基。就顯影性之觀點而言,作為R 21a,較佳為可具有取代基之烷基,更佳為未經取代之烷基,進而較佳為甲基。
R 21b為含有芳香環或雜芳香環之任意取代基。就對溶劑之溶解性或對曝光之感度之觀點而言,較佳為可具有取代基之咔唑基、可具有取代基之9-氧硫𠮿
Figure 110127541-0000-3
]基、可具有取代基之二苯基硫醚基、可具有取代基之茀基、該等基與羰基連結而成之基。就對曝光光源之i射線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,較佳為可具有取代基之咔唑基或可具有取代基之咔唑基與羰基連結而成之基。
作為咔唑基可具有之取代基,例如可例舉:甲基、乙基等碳數1~10之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~10之烷氧基;F、Cl、Br、I等鹵素原子;碳數1~10之醯基;碳數1~10之烷基酯基;碳數1~10之烷氧基羰基;碳數1~10之鹵化烷基;碳數4~10之芳香族環基;胺基;碳數1~10之胺基烷基;羥基;硝基;CN基;可具有取代基之芳醯基;可具有取代基之雜芳醯基;可具有取代基之噻吩甲醯基。
R 22a中之烷醯基之碳數並無特別限定,就對溶劑之溶解性或感度之觀點而言,通常為2以上,較佳為3以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為5以下。上述上限及下限可任意組合。例如,烷醯基之碳數較佳為2~20,更佳為2~15,進而較佳為2~10,進而更佳為2~5,尤佳為3~5。 作為烷醯基,例如可例舉:乙醯基(aceyl)、乙醯基(ethyloyl)、丙醯基、丁醯基。 作為烷醯基可具有之取代基,例如可例舉:芳香族環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
R 22a中之芳醯基之碳數並無特別限定,就對溶劑之溶解性或感度之觀點而言,通常為7以上,較佳為8以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下。上述上限及下限可任意組合。例如,芳醯基之碳數較佳為7~20,更佳為7~15,進而較佳為7~10,尤佳為8~10。 作為芳醯基,例如可例舉:苯甲醯基、萘甲醯基。 作為芳醯基可具有之取代基,例如可例舉:羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基,就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
作為式(I-1)所表示之化合物,就對曝光光源之i射線(365 nm)之光吸收性之觀點而言,可例舉下述通式(I-2)或(I-3)所表示之化合物。
[化37]
Figure 02_image073
[化38]
Figure 02_image075
式(I-2)及式(I-3)中,R 21a及R 22a與式(I-1)涵義相同。 R 23a表示可具有取代基之烷基。 R 24a表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳醯基、可具有取代基之雜芳醯基、或硝基。 構成咔唑環之苯環可進而藉由芳香族環而縮合,成為多環芳香族環。
R 23a中之烷基之碳數並無特別限定,就對溶劑之溶解性之觀點而言,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為5以下。上述上限及下限可任意組合。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為1~10,進而更佳為1~5,尤佳為2~5。 作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、環己基。 作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:羰基、羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、硝基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 作為R 23a,就對溶劑之溶解性與合成容易性之觀點而言,更佳為乙基。
R 24a中之烷基之碳數並無特別限定,就對溶劑之溶解性之觀點而言,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為5以下。上述上限及下限可任意組合。例如,烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為1~10,進而更佳為1~5,尤佳為2~5。 作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、環己基。 作為烷基可具有之取代基,例如可例舉:羰基、羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、硝基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。
R 24a中之芳醯基之碳數並無特別限定,就對溶劑之溶解性之觀點而言,通常為7以上,較佳為8以上,更佳為9以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為9以下。上述上限及下限可任意組合。例如,芳醯基之碳數較佳為7~20,更佳為8~15,進而較佳為9~10,尤佳為9。 作為芳醯基,例如可例舉:苯甲醯基、萘甲醯基。 作為芳醯基可具有之取代基,例如可例舉:羰基、羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、硝基。就合成容易性之觀點而言,較佳為乙基。
R 24a中之雜芳醯基之碳數並無特別限定,就對溶劑之溶解性之觀點而言,通常為7以上,較佳為8以上,更佳為9以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為9以下。上述上限及下限可任意組合。例如,雜芳醯基之碳數較佳為7~20,更佳為8~15,進而較佳為9~10,尤佳為9。 作為雜芳基,例如可例舉:氟苯甲醯基、氯苯甲醯基、溴苯甲醯基、氟萘甲醯基、氯萘甲醯基、溴萘甲醯基。 作為雜芳醯基可具有之取代基,例如可例舉:羰基、羧基、羥基、苯基、苄基、環己基、硝基。就合成容易性之觀點而言,較佳為未經取代。 作為R 24a,就感度之觀點而言,較佳為可具有取代基之芳醯基,更佳為苯甲醯基。
構成咔唑環之苯環可進而藉由芳香族環而縮合,成為多環芳香族環。
作為肟酯系化合物之市售品,例如可例舉:BASF公司製造之OXE-02、OXE-03、常州強力電子新材料公司製造之TR-PBG-304、TR-PBG-314、ADEKA公司製造之N-1919、NCI-930、NCI-831。
作為肟酯系化合物,具體可例舉以下之化合物。
[化39]
Figure 02_image077
[化40]
Figure 02_image079
[化41]
Figure 02_image081
該等光聚合起始劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
除(E)光聚合起始劑外,可進而使用鏈轉移劑。所謂鏈轉移劑係指具有如下功能之化合物:接收所產生之自由基,將接收之自由基傳送至其他化合物。 作為鏈轉移劑,只要為具有上述功能之化合物,則可使用各種鏈轉移劑,例如可例舉:含巰基之化合物或四氯化碳,於使用含巰基之化合物之情形時,存在鏈轉移效果較高之傾向,故而更佳。認為其原因在於:S-H鍵結能較小,藉此易於引起斷鍵,易於引起多氫反應或鏈轉移反應。對感度之提昇或表面硬化性有效。
作為含巰基之化合物,例如可例舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、3-巰基-1,2,4-三唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘、1,4-二甲基巰基苯等具有芳香族環之含巰基之化合物;己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、三硫代丙酸三羥基乙酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等脂肪族系之含巰基之化合物。就表面平滑性之觀點而言,較佳為具有複數個巰基之化合物。
作為具有芳香族環之含巰基之化合物,較佳為2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑,作為脂肪族系之含巰基之化合物,較佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
就感度之方面而言,較佳為脂肪族系之含巰基之化合物,較佳為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,更佳為季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)。 該等鏈轉移劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於本發明之著色樹脂組合物中,(E)光聚合起始劑之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,尤佳為4質量%以上,又,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下,進而較佳為8質量%以下,尤佳為6質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在可確保顯影後之圖案化特性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在抑制因添加過量之光聚合起始劑而導致之透過率下降之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,於著色樹脂組合物中,(E)光聚合起始劑之含有比率於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為1~15質量%,更佳為2~10質量%,進而較佳為3~8質量%,尤佳為4~6質量%。 於本發明之著色樹脂組合物含有鏈轉移劑之情形時,其含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.2質量%以上,進而較佳為0.3質量%以上,尤佳為0.4質量%以上,又,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為2質量%以下,尤佳為1質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在耐溶劑性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在保存穩定性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,於著色樹脂組合物含有鏈轉移劑之情形時,其含有比率於著色樹脂組合物之全部固形物成分中較佳為0.1~5質量%,更佳為0.2~3質量%,進而較佳為0.3~2質量%,尤佳為0.4~1質量%。
[1-6]其他固形物成分 本發明之著色樹脂組合物中可視需要進而調配上述成分以外之固形物成分。作為此種成分,例如可例舉:光聚合性單體、分散助劑、界面活性劑。
[1-6-1]光聚合性單體 光聚合性單體只要為可聚合之低分子化合物,則並無特別限制,較佳為具有至少1個乙烯性雙鍵之可加成聚合之化合物(以下稱為「乙烯性化合物」)。所謂乙烯性化合物係指於本發明之著色樹脂組合物接受活性光線之照射之情形時,藉由光聚合起始劑之作用而進行加成聚合,從而硬化的具有乙烯性雙鍵之化合物。再者,本發明中之單體係指相對於所謂高分子物質之概念,係指除狹義之單體以外亦包含二聚物、三聚物、低聚物之概念。 於本發明中,尤其理想的為使用於1分子中具有2個以上之乙烯性雙鍵之多官能乙烯性單體。多官能乙烯性單體所具有之乙烯性雙鍵之個數並無特別限定,通常為2個以上,較佳為4個以上,更佳為5個以上,又,較佳為8個以下,更佳為7個以下。藉由設為上述下限值以上,存在成為高感度之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在對溶劑之溶解性提高之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,多官能乙烯性單體所具有之乙烯性雙鍵之個數較佳為2~8,更佳為2~7,進而較佳為4~7,尤佳為5~7。
作為乙烯性化合物,例如可例舉:不飽和羧酸、不飽和羧酸與單羥基化合物之酯、脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、藉由不飽和羧酸與多元羧酸及上述脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物之酯化反應而獲得之酯、聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物反應而成之具有胺基甲酸酯骨架之乙烯性化合物。
作為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可例舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等丙烯酸酯。又可例舉:將該等丙烯酸酯之丙烯酸部分替代為甲基丙烯酸部分之甲基丙烯酸酯、替代為伊康酸部分之伊康酸酯、替代為丁烯酸部分之丁烯酸酯、或替代為順丁烯二酸部分之順丁烯二酸酯。
作為芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可例舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯。 藉由不飽和羧酸與多元羧酸及多元羥基化合物之酯化反應而獲得之酯並非必須為單一物質,亦可為混合物。例如可例舉:丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇之縮合物,丙烯酸、順丁烯二酸及二乙二醇之縮合物,甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物,丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物。
作為聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物反應而成之具有胺基甲酸酯骨架之乙烯性化合物,例如可例舉:六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯;甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等與丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、3-羥基(1,1,1-三丙烯醯氧基甲基)丙烷、3-羥基(1,1,1-三甲基丙烯醯氧基甲基)丙烷等含(甲基)丙烯醯基之羥基化合物的反應物。
作為本發明中所使用之其他乙烯性化合物,例如可例舉:伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基之化合物。 乙烯性化合物可為具有酸值之單體。作為具有酸值之單體,係脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物之未反應之羥基反應而成之具有酸基之多官能單體,於該酯中,尤佳為脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇之多官能單體。
該等單體可單獨使用一種,由於在製造上難以使用單一之化合物,故而可混合兩種以上使用。又,視需要可併用不具有酸基之多官能單體與具有酸基之多官能單體作為單體。 作為具有酸基之多官能單體之較佳酸值,為0.1~40 mgKOH/g,尤佳為5~30 mgKOH/g。藉由設為上述下限值以上,存在可使顯影溶解特性變得良好之傾向,藉由設為上述上限值以下,存在製造或操作變得良好,光聚合性能、像素之表面平滑性等硬化性易於變得良好之傾向。因此,於併用兩種以上之不同酸基之多官能單體之情形時、或併用不具有酸基之多官能單體之情形時,較佳為將整體之多官能單體之酸基調整為上述範圍內。
於本發明中,更佳之具有酸基之多官能單體係作為東亞合成(股)製造之TO1382而市售之以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯之琥珀酸酯為主成分之混合物。亦可組合該多官能單體與其他多官能單體而使用。又,亦可使用日本專利特開2013-140346號公報之段落[0056]或[0057]中記載之多官能單體。
於本發明中,就使像素之耐化學品性或像素之邊緣之直線性變得良好之觀點而言,較佳為使用日本專利特開2013-195971號公報中記載之聚合性單體。 就兼顧塗佈膜之感度及顯影時間之縮短之觀點而言,較佳為使用日本專利特開2013-195974號公報中記載之聚合性單體。
於本發明之著色樹脂組合物含有光聚合性單體之情形時,光聚合性單體之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,通常為超過0質量%,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為15質量%以上,尤佳為20質量%以上,通常為70質量%以下,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為40質量%以下,尤佳為30質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在塗膜之硬化性變高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在抑制鹼顯影性之下降之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,於著色樹脂組合物含有光聚合性單體之情形時,光聚合性單體之含有比率於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為超過0質量%且70質量%以下,更佳為5~60質量%以下,進而較佳為10~50質量%,進而更佳為15~40質量%以下,尤佳為20~30質量%。
[1-6-2]分散助劑 於本發明之著色樹脂組合物含有顏料之情形時,為提高顏料之分散性,提高分散穩定性,可含有例如顏料衍生物作為分散助劑。 作為顏料衍生物,例如可例舉:偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、異吲哚啉酮系、異吲哚啉系、二㗁𠯤系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、芘酮系、吡咯并吡咯二酮系、二㗁𠯤系顏料等之衍生物。作為顏料衍生物之取代基,可例舉:直接或經由烷基、芳基、雜環基等鍵結於顏料骨架上的磺酸基、磺醯胺基及其四級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基等,較佳可例舉磺醯胺基及其四級鹽、磺酸基,更佳為磺酸基。又,該等取代基可於一個顏料骨架上取代複數個,亦可為取代數不同之化合物之混合物。作為顏料衍生物,例如可例舉:偶氮顏料之磺酸衍生物、酞菁顏料之磺酸衍生物、喹酞酮顏料之磺酸衍生物、異吲哚啉顏料之磺酸衍生物、蒽醌顏料之磺酸衍生物、喹吖酮顏料之磺酸衍生物、吡咯并吡咯二酮顏料之磺酸衍生物、二㗁𠯤顏料之磺酸衍生物。
[1-6-3]界面活性劑 作為界面活性劑,可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性界面活性劑等各種界面活性劑,就對諸特性帶來不良影響之可能性較低之方面而言,較佳為非離子系界面活性劑。界面活性劑之含有比率並無特別限定,於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,通常為0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,又,通常為10質量%以下,較佳為1質量%以下,進而較佳為0.5質量%以下,尤佳為0.3質量%以下。上述上限及下限可任意組合。例如,界面活性劑之含有比率於著色樹脂組合物之全部固形物成分中,較佳為0.001~10質量%,更佳為0.01~1質量%,進而較佳為0.05~0.5質量%,尤佳為0.1~0.3質量%。
[2]著色樹脂組合物之製備 其次,說明製備本發明之著色樹脂組合物之方法。
首先,較佳為預先製備含有(A)著色劑、(B)溶劑及(C)分散劑之著色劑分散液。 為製備本發明之著色劑分散液,分別稱量特定量之(A)著色劑、(B)溶劑及(C)分散劑,於分散處理步驟中,使(A)著色劑分散,從而製備著色劑分散液。於該分散處理步驟中,可使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等。藉由進行該分散處理,著色劑得以微粒子化,故而著色樹脂組合物之塗佈特性提高,製品之彩色濾光片基板之像素之透過率提高。
將著色劑分散處理時,如上所述,較佳為適當併用分散助劑或分散樹脂等。 於使用砂磨機進行分散處理之情形時,較佳為使用0.1至數毫米徑之玻璃珠或氧化鋯珠。分散處理時之溫度設定為如下範圍:通常為0℃以上,較佳為室溫以上,且通常為100℃以下,較佳為80℃以下。再者,關於分散時間,適合之時間根據著色劑分散液之組成及砂磨機之裝置大小等而有所不同,故而適當調整即可。
於藉由上述分散處理而獲得之著色劑分散液中混合溶劑、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、視情形之上述以外之成分等,製為均勻之分散溶液,藉此獲得著色樹脂組合物。再者,於分散處理步驟及混合之各步驟中,有時會混入微細之污垢,故而較佳為藉由過濾器等將所獲得之顏料分散液進行過濾處理。
[3]著色劑分散液 本發明之著色劑分散液係含有(A)著色劑、(B)溶劑及(C)分散劑之著色劑分散液,(A)著色劑含有酞菁化合物(1)。(C)分散劑可含有分散劑(c1)。如上所述,本發明之著色劑分散液可用作本發明之著色樹脂組合物之原料之一。 本發明之著色劑分散液可用作用以形成彩色濾光片之彩色濾光片用著色劑分散液。
作為本發明之著色劑分散液中之(A)著色劑、(B)溶劑及(C)分散劑,可較佳採用作為著色樹脂組合物中之各成分而例舉者。
本發明之著色劑分散液中之(A)著色劑之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為50質量%以上,進而更佳為70質量%以上,尤佳為90質量%以上,又,較佳為99.9質量%以下,更佳為99質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在分散時可高效率地分散,對比度提昇效果變大之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在能夠於分散時不出現再凝集而進行分散之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如著色劑分散液中之(A)著色劑之含有比率於全部固形物成分中,較佳為10~99.9質量%,更佳為30~99.9質量%,進而較佳為50~99.9質量%,進而更佳為70~99質量%,尤佳為90~99質量%。
本發明之著色劑分散液中之酞菁化合物(1)之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為50質量%以上,進而更佳為70質量%以上,尤佳為90質量%以上,又,較佳為99.9質量%以下,更佳為99質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在分散時可高效率地分散,對比度提昇效果變大之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在能夠於分散時不出現再凝集而進行分散之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,著色劑分散液中之酞菁化合物(1)之含有比率於全部固形物成分中,較佳為10~99.9質量%,更佳為30~99.9質量%,進而較佳為50~99.9質量%,進而更佳為70~99質量%,尤佳為90~99質量%。
本發明之著色劑分散液中之酞菁化合物(1)之含有比率並無特別限定,相對於分散劑(c1)100質量份,較佳為100質量份以上,更佳為500質量份以上,進而較佳為1000質量份以上,進而更佳為3000質量份以上,尤佳為4000質量份以上,又,較佳為20000質量份以下,更佳為10000質量份以下,進而較佳為8000質量份以下。藉由設為上述下限值以上,存在可藉由使分散劑有效率地吸附於酞菁化合物(1)而抑制粒子彼此之凝集之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可藉由使分散劑(c1)於酞菁化合物(1)間交聯而抑制凝集之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,著色劑分散液中之酞菁化合物(1)之含有比率相對於分散劑(c1)100質量份,較佳為100~20000質量份,更佳為500~20000質量份,進而較佳為1000~10000質量份,進而更佳為3000~10000質量份,尤佳為4000~8000質量份。
本發明之著色劑分散液中之(B)溶劑之含有比率並無特別限定,較佳為30質量%以上,更佳為50質量%以上,進而較佳為70質量%以上,尤佳為80質量%以上,又,較佳為99質量%以下,更佳為95質量%以下,進而較佳為92質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在分散體之經時穩定性提高之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在處理性變得良好之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,著色劑分散液中之(B)溶劑之含有比率較佳為30~99質量%,更佳為50~99質量%,進而較佳為70~95質量%,尤佳為80~92質量%。
本發明之著色劑分散液中之(C)分散劑之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而較佳為0.5質量%以上,尤佳為1質量%以上,又,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而較佳為3質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在酞菁化合物(1)可有效率地分散,從而抑制凝集之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可藉由使分散劑(c1)於酞菁化合物(1)間交聯而抑制凝集之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,著色劑分散液中之(C)分散劑之含有比率於全部固形物成分中,較佳為0.01~10質量%,更佳為0.1~10質量%,進而較佳為0.5~5質量%,尤佳為1~3質量%。
本發明之著色劑分散液中之分散劑(c1)之含有比率並無特別限定,於全部固形物成分中較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而較佳為0.5質量%以上,尤佳為1質量%以上,又,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而較佳為3質量%以下。藉由設為上述下限值以上,存在酞菁化合物(1)可有效率地分散,從而抑制凝集之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,存在可藉由使分散劑(c1)於酞菁化合物(1)間交聯而抑制凝集之傾向。上述上限及下限可任意組合。例如,著色劑分散液中之分散劑(c1)之含有比率於全部固形物成分中,較佳為0.01~10質量%,更佳為0.1~10質量%,進而較佳為0.5~5質量%,尤佳為1~3質量%。
[4]彩色濾光片基板之製造 本發明之彩色濾光片具有使用本發明之著色樹脂組合物而製作之像素。
[4-1]透明基板(支持體) 作為彩色濾光片之透明基板,只要為透明且具有適度之強度,則其材質並無特別限定。作為材質,例如可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸之熱塑性樹脂製片材、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱固性樹脂片材、或各種玻璃等。其中,就耐熱性之觀點而言,較佳為玻璃或耐熱性樹脂。
為改良接著性等表面物性,視需要可對透明基板及黑矩陣形成基板進行電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑或胺基甲酸酯系樹脂等各種樹脂之薄膜形成處理等。透明基板之厚度設為如下範圍:通常為0.05 mm以上,較佳為0.1 mm以上,又,通常為10 mm以下,較佳為7 mm以下。又,於進行各種樹脂之薄膜形成處理之情形時,其膜厚為如下範圍:通常為0.01 μm以上,較佳為0.05 μm以上,又,通常為10 μm以下,較佳為5 μm以下。例如為0.01~10 μm,0.05~5 μm。
[4-2]黑矩陣 可藉由於透明基板上設置黑矩陣,進而通常形成紅色、綠色、藍色之像素圖像,而製造本發明之彩色濾光片。本發明之著色樹脂組合物較佳為於紅色、綠色、藍色之像素中,用作綠色之像素(抗蝕圖案)形成用塗佈液。使用綠色之像素(抗蝕圖案)形成用塗佈液,於在透明基板上形成之樹脂黑矩陣形成面上、或使用鉻化合物及其他遮光金屬材料而形成之金屬黑矩陣形成面上,進行塗佈、加熱乾燥、圖像曝光、顯影及熱硬化之各種處理,從而形成像素圖像。
黑矩陣係利用遮光金屬薄膜或黑矩陣用著色樹脂組合物而形成於透明基板上。作為遮光金屬材料,使用金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻等鉻化合物、鎳與鎢合金等,可為將該等以複數層狀積層而成者。 該等金屬遮光膜通常係藉由濺鍍法而形成,藉由正型光阻,以膜狀形成所期望之圖案後,對鉻使用混合硝酸鈰銨與過氯酸及/或硝酸之蝕刻液,對其他材料使用適合材料之蝕刻液進行蝕刻,最後,以專用剝離劑將正型光阻剝離,藉此可形成黑矩陣。
於該情形時,首先藉由蒸鍍或濺鍍法等,於透明基板上形成該等金屬或金屬-金屬氧化物之薄膜。繼而,於該薄膜上形成著色樹脂組合物之塗佈膜後,使用具有條紋、馬賽克、三角形等重複圖案之光罩,對塗佈膜進行曝光、顯影,形成抗蝕圖案。其後,對該塗佈膜進行蝕刻處理,從而可形成黑矩陣。
於利用黑矩陣用感光性著色樹脂組合物之情形時,使用含有黑色之著色劑之著色樹脂組合物形成黑矩陣。例如,可使用含有碳黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花青黑、鈦黑等黑色色料之單獨一種或複數種,或者自無機或有機之顏料、染料中適宜選擇之紅色、綠色、藍色等混合而成之黑色色料的著色樹脂組合物,以與下述形成紅色、綠色、藍色之像素圖像之方法相同之方法,形成黑矩陣。
[4-3]像素之形成 於設置有黑矩陣之透明基板上塗佈紅色、綠色、藍色中一種顏色之著色樹脂組合物,加以乾燥後,於塗佈膜上疊置光罩,經由該光罩,進行圖像曝光、顯影,視需要進行熱硬化或光硬化,藉此形成像素圖像。對紅色、綠色、藍色之三種顏色之著色樹脂組合物分別進行該操作,藉此可形成彩色濾光片圖像。
彩色濾光片用之著色樹脂組合物之塗佈可藉由旋轉塗佈法、線棒塗佈法、流塗法、模嘴塗佈法、輥式塗佈法、噴塗法等而進行。其中,若藉由模嘴塗佈法,則就大幅削減塗佈液使用量,且完全不存在利用旋轉塗佈法時附著之霧沫(mist)等之影響,進而異物產生得以抑制等綜合觀點而言較佳。
若塗佈膜之厚度過厚,則有時圖案顯影變得困難,並且液晶單元化步驟中之間隙調整變得困難,另一方面若過薄,則有時難以提高顏料濃度,無法呈現所期望之顏色。塗佈膜之厚度以乾燥後之膜厚計,為以下範圍:通常為0.2 μm以上,較佳為0.5 μm以上,更佳為0.8 μm以上,又,通常為20 μm以下,較佳為10 μm以下,更佳為5 μm以下。例如為0.2~20 μm,0.5~10 μm,0.8~5 μm。
[4-4]塗佈膜之乾燥 於基板上塗佈著色樹脂組合物後之塗佈膜之乾燥較佳為藉由使用加熱板、IR(Infrared,紅外)烘箱、對流烘箱之乾燥法。通常於預乾燥後,再次加熱而使之乾燥。預乾燥之條件可根據上述溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等而適宜選擇。乾燥溫度及乾燥時間係根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等而選擇,具體而言,乾燥溫度為如下範圍:通常為40℃以上,較佳為50℃以上,又,通常為80℃以下,較佳為70℃以下,乾燥時間為如下範圍:通常為15秒以上,較佳為30秒以上,又,通常為5分鐘以下,較佳為3分鐘以下。
再加熱乾燥之溫度條件較佳為高於預乾燥溫度之溫度,具體而言為如下範圍:通常為50℃以上,較佳為70℃以上,又,通常為200℃以下,較佳為160℃以下,尤佳為130℃以下。又,乾燥時間亦取決於加熱溫度,較佳為設為如下範圍:通常為10秒以上,其中較佳為15秒以上,又,通常為10分鐘以下,其中較佳為5分鐘。乾燥溫度越高,對透明基板之接著性變得越高,但若過高,則有時黏合劑樹脂分解,誘發熱聚合從而產生顯影不良。再者,作為該塗佈膜之乾燥步驟,亦可使用不提高溫度而於減壓腔室內進行乾燥之減壓乾燥法。
[4-5]曝光步驟 圖像曝光係如下述方式進行:於著色樹脂組合物之塗佈膜上疊置負型之矩陣圖案,經由該遮罩圖案,照射紫外線或可見光線之光源。此時,為防止由氧引起之光聚合性層之感度下降,視需要可於光聚合性層上形成聚乙烯醇層等隔氧層後進行曝光。上述圖像曝光中所使用之光源並無特別限定。作為光源,例如可例舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、螢光燈等燈光源、或氬離子雷射、YAG(Yttrium Aluminum Garnet,釔-鋁-石榴石)雷射、準分子雷射、氮雷射、氦-鎘雷射、半導體雷射等雷射光源等。於照射特定波長之光而使用之情形時,亦可使用光學濾光片。
[4-6]顯影步驟 本發明之彩色濾光片可藉由如下方式製造:利用上述光源對使用有本發明之著色樹脂組合物之塗佈膜進行圖像曝光後,使用含有界面活性劑與鹼性化合物之水溶液進行顯影,藉此於基板上形成圖像,從而製造彩色濾光片。該水溶液中可進而含有有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。
作為鹼性化合物,例如可例舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物、或者單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、單甲胺、二甲胺或三甲胺、單乙胺、二乙胺或三乙胺、單異丙胺或二異丙胺、正丁胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺或三異丙醇胺、伸乙基亞胺、伸乙基二亞胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等有機鹼性化合物。該等鹼性化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為界面活性劑,例如可例舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、單甘油酯烷基酯類等非離子系界面活性劑、烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑、烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑。
作為有機溶劑,例如可例舉:異丙醇、苄醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、二丙酮醇。有機溶劑可與水溶液併用而使用。 顯影處理之條件並無特別限制,顯影溫度較佳為如下範圍:通常為10℃以上,其中較佳為15℃以上,進而較佳為20℃以上,又,通常為50℃以下,其中較佳為45℃以下,進而較佳為40℃以下。顯影方法可利用浸漬顯影法、噴射顯影法、塗刷(brush)顯影法、超音波顯影法等任一種方法。
[4-7]熱硬化處理 對顯影後之彩色濾光片實施熱硬化處理。作為此時之熱硬化處理條件,溫度於如下範圍中選擇:通常為100℃以上,較佳為150℃以上,且通常為280℃以下,較佳為250℃以下;時間於5分鐘以上、60分鐘以下之範圍中選擇。經過該等一連串之步驟,完成一種顏色之圖案化圖像之形成。依次重複該步驟,將黑色、紅色、綠色、藍色圖案化,形成彩色濾光片。再者,四種顏色之圖案化之順序並不限定於上述順序。
[4-8]透明電極之形成 本發明之彩色濾光片可直接於圖像上形成ITO(氧化銦錫,Indium Tin Oxides)等透明電極,用作彩色顯示器、液晶顯示裝置等之零件之一部分,但為了提高表面平滑性或耐久性,視需要亦可於圖像上設置聚醯胺、聚醯亞胺等面塗層。又,一部分於平面配向型驅動方式(IPS模式)等之用途中亦存在不形成透明電極之情形。
[5]圖像顯示裝置(面板) 本發明之圖像顯示裝置具有本發明之彩色濾光片。 以下,詳細敍述作為圖像顯示裝置之液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置。
[5-1]液晶顯示裝置 對本發明之液晶顯示裝置之製造方法進行說明。本發明之液晶顯示裝置通常以如下方式完成:於本發明之彩色濾光片上形成配向膜,於該配向膜上散佈間隔件後,貼合對向基板而形成液晶單元,於形成之液晶單元中注入液晶,與對向電極接線。配向膜較佳為聚醯亞胺等樹脂膜。配向膜之形成通常採用凹版印刷法及/或軟版印刷法,配向膜之厚度為數十奈米。藉由熱焙燒進行配向膜之硬化處理後,藉由紫外線之照射或利用摩擦布之處理而進行表面處理,加工為可調整液晶之斜率之表面狀態。
間隔件使用大小對應於與對向基板間之間隙(空隙)者,通常較佳為2~8 μm者。亦可藉由光微影法於彩色濾光片基板上形成透明樹脂膜之感光性間隔件(PS),將其代替間隔件使用。作為對向基板,通常使用陣列基板,尤佳為TFT(薄膜電晶體)基板。
與對向基板之貼合之間隙根據液晶顯示裝置之用途而有所不同,通常於2 μm以上、8 μm以下之範圍中選擇。與對向基板貼合後,液晶注入口以外之部分藉由環氧樹脂等密封材料而密封。密封材料藉由UV(ultraviolet,紫外線)照射及/或加熱而硬化,從而將液晶單元周邊密封。 周邊被密封之液晶單元切割為面板單元後,於真空腔室內減壓,將上述液晶注入口浸漬於液晶後,藉由向腔室內滲漏而將液晶注入液晶單元內。液晶單元內之減壓度為如下範圍:通常為1×10 -2Pa以上,較佳為1×10 -3Pa以上,又,通常為1×10 -7Pa以下,較佳為1×10 -6Pa以下。又,較佳為減壓時將液晶單元加溫,加溫溫度為如下範圍:通常為30℃以上,較佳為50℃以上,又,通常為100℃以下,較佳為90℃以下。
減壓時之加溫保持通常為10分鐘以上、60分鐘以下之範圍,其後,浸漬於液晶中。對於注入有液晶之液晶單元,藉由使UV硬化樹脂硬化而將液晶注入口密封,藉此完成液晶顯示裝置(面板)。 液晶之種類並無特別限制,可為芳香族系、脂肪族系、多環狀化合物等先前已知之液晶,可為溶致型液晶、熱致型液晶等任一種。熱致型液晶已知有向列型液晶、層列型液晶及膽固醇型液晶等,可為任一種。
[5-2]有機EL顯示裝置 於製作具有本發明之彩色濾光片之有機EL顯示裝置之情形時,例如如圖1所示,於透明支持基板10上形成藉由本發明之著色樹脂組合物而形成有像素20之藍色彩色濾光片,於該藍色彩色濾光片上經由有機保護層30及無機氧化膜40而積層有機發光體500,藉此製作多種顏色之有機EL元件。
作為有機發光體500之積層方法,可例舉:於彩色濾光片上表面逐次形成透明陽極50、電洞注入層51、電洞傳輸層52、發光層53、電子注入層54及陰極55的方法,或將於其他基板上形成之有機發光體500貼合於無機氧化膜40上的方法等。如此製作之有機EL元件100可應用於被動驅動方式之有機EL顯示裝置,亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示裝置。 [實施例]
其次,例舉實施例及比較例更具體地說明本發明,但本發明只要不超出其主旨,則不限定於以下實施例。
<酞菁化合物A> 使用基於日本專利特開平05-345861號公報之實施例30而合成之具有以下化學結構之酞菁化合物A。
[化42]
Figure 02_image083
再者,式中之Et表示乙基。
<分散劑A> 包含具有含氮原子之官能基之A嵌段、及具有親溶劑性基之B嵌段之甲基丙烯酸系AB嵌段共聚物。A嵌段中具有下述式(1a)所表示之重複單元,B嵌段中具有下述式(2a)所表示之重複單元。全部重複單元中之下述式(1a)所表示之重複單元及下述式(2a)所表示之重複單元之含有比率分別為33.3莫耳%及6.7莫耳%。胺值為120 mgKOH/g,酸值為0 mgKOH/g。
式(c1-2)所表示之重複單元之含有比率相對於式(c1-1)所表示之重複單元之含有比率與式(c1-2)所表示之重複單元之含有比率之合計,為0莫耳%。
[化43]
Figure 02_image085
<分散劑B> 包含具有含氮原子之官能基之A嵌段、及具有親溶劑性基之B嵌段之甲基丙烯酸系AB嵌段共聚物。A嵌段中具有下述式(1d)及(2d)所表示之重複單元,B嵌段中具有下述式(3d)所表示之重複單元。全部重複單元中之下述式(1d)所表示之重複單元、下述式(2d)所表示之重複單元、及下述式(3d)所表示之重複單元之含有比率分別為11.1莫耳%、22.2莫耳%、及6.7莫耳%。胺值為70 mgKOH/g,酸值為0 mgKOH/g。
式(c1-2)所表示之重複單元之含有比率相對於式(c1-1)所表示之重複單元之含有比率與式(c1-2)所表示之重複單元之含有比率之合計,為33莫耳%。
[化44]
Figure 02_image087
<分散劑C> 包含具有含氮原子之官能基之A嵌段、及具有親溶劑性基之B嵌段之甲基丙烯酸系AB嵌段共聚物。A嵌段中具有下述式(1e)及(2e)所表示之重複單元,B嵌段中具有下述式(3e)所表示之重複單元。全部重複單元中之下述式(1e)、(2e)及(3e)所表示之重複單元之含有比率分別為30.1莫耳%、3.3莫耳%、及6.7莫耳%。胺值為10 mgKOH/g,酸值為0 mgKOH/g。
式(c1-2)所表示之重複單元之含有比率相對於式(c1-1)所表示之重複單元之含有比率與式(c1-2)所表示之重複單元之含有比率之合計,為90莫耳%。
[化45]
Figure 02_image089
<鹼可溶性樹脂A> 一邊對丙二醇單甲醚乙酸酯145質量份進行氮氣置換一邊攪拌,升溫至120℃。於其中滴加苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯90質量份及具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製造之FA-513M)10質量份,進而於120℃下持續攪拌2小時。其次,將反應容器內轉換為空氣置換,於丙烯酸50質量份中投入三(二甲胺基甲基)苯酚0.7質量份及對苯二酚0.12質量份,於120℃下持續反應6小時。其後,添加四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)13質量份、三乙胺0.7質量份,於120℃下反應3.5小時。如此獲得之鹼可溶性樹脂A之藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為約9000,酸值為25 mgKOH/g,雙鍵當量為260 g/mol。
<綠色分散液之製備> 於不鏽鋼容器中填充酞菁化合物A 25.0質量份、分別示於表1之量之分散劑A~C(固形物成分換算)、作為溶劑之包含丙二醇單甲醚乙酸酯184質量份及丙二醇單甲醚46質量份之混合溶劑(亦包含源自分散劑者)、直徑0.5 mm之氧化鋯珠574質量份,藉由塗料振盪機分散6小時。分散結束後,藉由過濾器將珠粒與分散液分離,從而製備綠色分散液。
<光聚合性單體A> 二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物(A-9550,新中村化學工業公司製造)
<光聚合起始劑A> 具有以下之化學結構之肟酯系化合物 (4-乙醯氧基亞胺基-5-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-5-側氧戊酸甲酯)
[化46]
Figure 02_image091
再者,式中之Me表示甲基。
<鏈轉移劑A> 季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(澱化學公司製造)
<界面活性劑A> MEGAFAC F-554(DIC公司製造)
<著色樹脂組合物之製備> 以表1中記載之各成分(固形物成分)於全部固形物成分中之含有比率成為如表1所記載之比率之方式進行混合,製備實施例1~3及比較例1~3之著色樹脂組合物。再者,以著色樹脂組合物之全部固形物成分之含有比率成為18質量%,且丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲醚(PGME)成為90/10(質量比)之方式調整溶劑量。
[表1]
成分之種類 成分之詳細內容 固形物成分比率[質量%]
實施例 比較例
1 2 3 1 2 3
綠色分散液 酞菁化合物A 25 25 25 25 25 25
分散劑A 0.5    2.5    25   
分散劑B    0.5            
分散劑C          0.5      
酞菁化合物與分散劑之含有比率 50 50 10 50 1 無分散劑
鹼可溶性樹脂 鹼可溶性樹脂A 46.9 46.9 45.5 46.9 30.5 47.2
光聚合性單體 光聚合性單體A 23.4 23.4 22.8 23.4 15.3 23.6
光聚合起始劑 光聚合起始劑A 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
鏈轉移劑 鏈轉移劑A 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
界面活性劑 界面活性劑A 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
<顏色特性之測定> 藉由旋轉塗佈機將所獲得之著色樹脂組合物塗佈於50 mm見方、厚0.7 mm之玻璃基板(AGC公司製造,AN100)上後,於90℃下乾燥90秒。繼而,藉由2 kW高壓水銀燈,以60 mJ/cm 2之曝光量、30 mW/cm 2之照度進行曝光處理。其後,使用0.1質量%碳酸鈉水溶液,於顯影液溫度23℃下進行50秒之顯影處理。繼而,於1 kg/cm 2之水壓下進行10秒之噴霧水洗處理,於230℃下進行30分鐘之熱硬化處理,獲得著色基板。使用所獲得之著色基板,藉由日立製作所公司製造之分光光度計U-3310測定透射光譜,於C光源下成為sy=0.607之色度時之亮度示於表2。又,使用所獲得之著色基板,藉由TSUBOSAKA ELECTRIC公司製造之對比度計(CT-1)測定之對比度示於表2。
<製版性評價> 藉由旋轉塗佈法將所獲得之著色樹脂組合物塗佈於50 mm見方、厚0.7 mm之玻璃基板(AGC公司製造,AN100)上。再者,實施例1~3及比較例1~3中以熱硬化處理後之膜厚成為2.5 um之方式調整轉速。將各塗佈膜於90℃下預烘烤90秒。繼而,藉由2 kW高壓水銀燈,以40 mJ/cm 2之曝光量、30 mW/cm 2之照度,經由具有長度50 μm之直線部之曝光光罩進行曝光處理。其後,使用0.04質量%氫氧化鉀水溶液,於顯影液溫度23℃下進行60秒之顯影處理。繼而,於1 kg/cm 2之水壓下進行10秒之噴霧水洗處理。其後,於230℃下進行20分鐘之熱硬化處理,製作圖案基板。使用光學顯微鏡,對所獲得之圖案基板測定圖案之直線形狀,基於下述評價基準進行製版性評價。
<製版性評價基準> A:於50 μm直線部未見缺損,顯示良好之製版性。 B:於50 μm直線部可見微小缺損,但顯示實用上無問題之製版性。 C:於50 μm直線部可見剝離,製版性有問題。
[表2]
   亮度 對比度 製版性
實施例1 73.2 8000 A
實施例2 72.1 3800 A
實施例3 72.2 7100 B
比較例1 71.3 2000 C
比較例2 70.9 4000 C
比較例3 72.5 2500 沈澱
自表2可知,實施例1、2、3之著色樹脂組合物與比較例1、2、3之著色樹脂組合物相比較,對比度較高,製版性亦良好。 該效果之詳細機制並不明確,但推測有以下因素。 酞菁化合物(1)對溶劑之溶解度較低,為使其於系統中均勻存在,必須使用分散劑。認為藉由使用胺值較高之分散劑(c1),即具有較多胺成分之分散劑,分散劑(c1)中之胺成分之非共用電子對與酞菁化合物(1)中之中心金屬產生相互作用,分散劑(c1)高效率地吸附於酞菁化合物(1)之粒子,藉由吸附之分散劑彼此之立體排斥,酞菁化合物(1)之分散穩定性得以促進,因粒子之凝集體之產生而引起之光散射得以抑制,對比度變高。又,認為因分散穩定性較高,故而曝光時之硬化有效率地進行,耐顯影性提高,製版性變得良好。因此,認為分散劑(c1)之胺值越高,越明顯地表現出該效果。 另一方面,認為如比較例1使用胺成分較少,胺值較低之分散劑之情形時,酞菁化合物(1)之分散不穩定化,粒子彼此凝集,由於因凝集體引起之光散射,導致對比度下降。又,考察出因生成凝集體,故而曝光時硬化受阻,耐顯影性下降,導致直線性變差或剝離。 又,考察出如比較例3不含分散劑之情形時,酞菁化合物(1)之分散亦不穩定化,粒子之凝集體沈澱,圖案形成自身變得困難。 此外,認為如比較例2增加對硬化無影響之分散劑量之情形時,膜硬化變得不均勻,由此引起光散射,從而導致對比度下降,降低對曝光時之硬化產生影響之樹脂或單體量之情形時,無法充分硬化,耐顯影性下降,製版性變差。
另一方面,酞菁化合物自身之穩定性係由酞菁骨架之取代基之種類與取代基數而決定,藉由具有鹵素原子,尤其陰電性較大之氟原子作為取代基,存在穩定之傾向,進而,屬於氟原子之取代基數越多,存在越穩定之傾向。認為藉由使酞菁化合物自身之穩定性較高,存在如下傾向:加熱硬化中之化合物彼此之凝集得以抑制,藉此因凝集體之產生而引起之光散射亦得以抑制,亮度(LY)不易下降。 認為由於酞菁化合物(1)係具有陰電性較大之氟原子作為取代基者,尤其其取代基數為較多之6個以上,故而酞菁化合物自身之穩定性變高,加熱硬化中之化合物彼此之凝集得以抑制,藉此因凝集體之產生而引起之光散射亦得以抑制,亮度(LY)不易下降。
10:透明支持基板 20:像素 30:有機保護層 40:無機氧化膜 50:透明陽極 51:電洞注入層 52:電洞傳輸層 53:發光層 54:電子注入層 55:陰極 100:有機EL元件 500:有機發光體
圖1係表示具有本發明之彩色濾光片之有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示元件之一例之截面概略圖。

Claims (9)

  1. 一種著色樹脂組合物,其特徵在於:其係含有(A)著色劑、(B)溶劑、(C)分散劑、(D)鹼可溶性樹脂及(E)光聚合起始劑者,並且 上述(A)著色劑含有具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物, 上述(C)分散劑含有胺值為50 mgKOH/g以上之分散劑(c1), 上述酞菁化合物與分散劑(c1)之含有比率(酞菁化合物/分散劑(c1))為5以上; [化1]
    Figure 03_image001
    (式(1)中,A 1~A 16各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或下述通式(2)所表示之基;其中,A 1~A 16中6個以上表示氟原子,A 1~A 16中1個以上表示下述通式(2)所表示之基) [化2]
    Figure 03_image003
    (式(2)中,X表示2價之連結基;式(2)中之苯環可具有任意之取代基;*表示鍵結鍵)。
  2. 如請求項1之著色樹脂組合物,其中上述分散劑(c1)含有下述通式(c1-1)所表示之重複單元, 上述分散劑(c1)中之下述通式(c1-2)所表示之重複單元之含有比率相對於下述通式(c1-1)所表示之重複單元之含有比率與下述通式(c1-2)所表示之重複單元之含有比率之合計,為35莫耳%以下; [化3]
    Figure 03_image005
    (式(c1-1)中,R 1及R 2各自獨立為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基,R 1及R 2可相互鍵結而形成環狀結構; R 3為氫原子或甲基; X為2價之連結基) [化4]
    Figure 03_image007
    (式(c1-2)中,R 6~R 8各自獨立為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基,R 6~R 8中2個以上可相互鍵結而形成環狀結構; R 9為氫原子或甲基; Z為2價之連結基,Y -為抗衡陰離子)。
  3. 一種彩色濾光片,其具有使用如請求項1或2之著色樹脂組合物製作之像素。
  4. 一種圖像顯示裝置,其具有如請求項3之彩色濾光片。
  5. 一種著色劑分散液,其特徵在於:其係含有(A)著色劑、(B)溶劑及(C)分散劑者,並且 上述(A)著色劑含有具有下述通式(1)所表示之化學結構之酞菁化合物; [化5]
    Figure 03_image009
    (式(1)中,A 1~A 16各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或下述通式(2)所表示之基;其中,A 1~A 16中6個以上表示氟原子,A 1~A 16中1個以上表示下述通式(2)所表示之基) [化6]
    Figure 03_image011
    (式(2)中,X表示2價之連結基;式(2)中之苯環可具有任意之取代基;*表示鍵結鍵)。
  6. 如請求項5之著色劑分散液,其中上述(C)分散劑含有胺值為50 mgKOH/g以上之分散劑(c1)。
  7. 如請求項6之著色劑分散液,其中上述分散劑(c1)含有下述通式(c1-1)所表示之重複單元, 上述分散劑(c1)中之下述通式(c1-2)所表示之重複單元之含有比率相對於下述通式(c1-1)所表示之重複單元之含有比率與下述通式(c1-2)所表示之重複單元之含有比率之合計,為35莫耳%以下; [化7]
    Figure 03_image013
    (式(c1-1)中,R 1及R 2各自獨立為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基,R 1及R 2可相互鍵結而形成環狀結構; R 3為氫原子或甲基; X為2價之連結基) [化8]
    Figure 03_image015
    (式(c1-2)中,R 6~R 8各自獨立為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基或可具有取代基之芳烷基,R 6~R 8中2個以上可相互鍵結而形成環狀結構; R 9為氫原子或甲基; Z為2價之連結基,Y -為抗衡陰離子)。
  8. 如請求項6或7之著色劑分散液,其中上述酞菁化合物與分散劑(c1)之含有比率(酞菁化合物/分散劑(c1))為5以上。
  9. 如請求項5至8中任一項之著色劑分散液,其係用於形成彩色濾光片。
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