CN101960337A - 滤色片用着色树脂组合物、滤色片、有机el显示器及液晶显示装置 - Google Patents

滤色片用着色树脂组合物、滤色片、有机el显示器及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种着色树脂组合物,该着色树脂组合物可提供耐光性优异的滤色片的蓝色像素,且满足在彩色显示器制造工序中要求的耐热性。另外,通过使用该着色树脂组合物,本发明还提供蓝色像素的色纯度及透射率优异的滤色片、以及蓝色纯度良好的有机EL显示器及液晶显示装置。具体地,本发明涉及一种含有(a)粘合剂树脂、(b)溶剂、以及具有通式(I)表示的特定结构的三芳基甲烷类色素的滤色片用着色树脂组合物,以及使用该着色树脂组合物而形成的滤色片、有机EL显示器及液晶显示装置。
Figure 200980106409.9_AB_0

Description

滤色片用着色树脂组合物、滤色片、有机EL显示器及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种可提供分光特性优异的滤色片的蓝色像素的着色树脂组合物、使用该着色树脂组合物而形成的具有像素的滤色片、以及使用该滤色片而形成的有机EL显示器及液晶显示装置。
背景技术
近年来,作为平板显示器,彩色的液晶显示装置和有机EL显示器备受关注,在这些显示器中使用了滤色片。
例如,作为彩色液晶显示装置的一个实例,有下述透射型液晶显示装置,该透射型液晶显示装置大致由滤色片基板、对置电极基板和液晶层构成,所述滤色片基板具有黑色矩阵、包括多种颜色(通常为红(R)、绿(G)、蓝(B)三原色)的着色层、透明电极及取向层;所述对置电极基板具有薄膜晶体管(TFT元件)、像素电极及取向层;所述液晶层通过使上述两基板以指定间隙对置,用密封部件密封,并向上述间隙中注入液晶材料而形成。此外,还有在上述滤色片基板和着色层之间设置了反射层的反射型液晶显示装置。
从原理上讲,有机EL显示器是具有有机EL元件的显示器,所述有机EL元件具有在阳极与阴极之间夹入有机EL发光层的结构,但实际上,为了使用有机EL元件制成可实现彩色显示的有机EL显示器,包括下述方式:(1)使分别发光三原色的各种颜色的有机EL元件彼此排列的方式;(2)使发白色光的有机EL元件与三原色的滤色片层相组合的方式;以及,(3)使发蓝光的有机EL元件与分别进行蓝→绿以及蓝→红的色转换的色转换层(CCM层)相组合的CCM方式等。
就方式(1)而言,不言自明,由于使用了各色的有机EL元件,因此其具有能够表现出高度色彩再现性的特征。因此,通过对应于各色有机EL元件来加载滤色片,可期待色彩再现性的提高、以及通过吸收反射光而实现的对比度的提高,因而该方式(1)是有前景的方式之一。
此外,对于将白色有机EL和滤色片组合的方式(2)以及CCM方式(3)而言,由于只要使用一种发出相同颜色的光的有机EL元件即可,因此无须像上述方式(1)中的有机EL显示器那样必须要具有各色有机EL元件都要齐备的特性,从而可实现削减工序数及材料等,因此在制造成本方面来看,也是备受关注的全彩色方式。
在使用了滤色片以及以色转换过滤器和有机发光体为组成要素的色转换方式的有机EL元件中,对于要求在彩色显示器的制造工序中所需的耐热性、作为显示器使用时的耐候性、以及高清晰度的图像的情况,使用通过颜料分散法制作的滤色片已成为主流,可通过将红色、蓝色或绿色的颜料以1μm以下的粒径微分散在感光性树脂溶液中,并将得到的溶液涂布在玻璃基板上,然后利用光刻蚀法来形成具有指定图案的像素(专利文献1、2)。
就滤色片而言,要求提高其色纯度、彩度、光透射量,而为了达到提高光透射量的目的,以往采用的方法是:降低着色颜料相对于图像形成用材料中的感光性树脂的含量的方法、或是减小由图像形成用材料形成的像素的形成膜厚的方法。可是,当采用这些方法时,会导致滤色片本身的彩度降低,整个显示器发白,牺牲掉显示所必须的色彩鲜明度;相反,如果优先考虑彩度而增加着色颜料的含量,则会导致整个显示器变暗,此时,为了确保亮度,必须要加大背光灯的光量,而这样一来又会引发显示器的耗电量增大的问题。
针对于此,为了达到提高光透射量的目的,已知有将颜料粒子的粒径微分散至其显色波长的1/2以下的方法(非专利文献1),而由于与其它的红色、绿色颜料相比,蓝色颜料的显色波长较短,因此,在采用蓝色颜料的情况下,必须要进行更进一步的微分散,而这将引发成本增加及分散后稳定性方面的问题。
另一方面,对于使用染料作为着色剂的滤色片的开发也仍在进行中。例如,专利文献3中公开了下述滤色片:设置了含有C.I.Acid Blue 83(弱酸性艳蓝6B)(三烯丙基胺类色素)和C.I.Solvent Blue 67(溶剂蓝GN)(酞菁铜类色素)的蓝色滤波层的滤色片。
可是,该文献中记载的使用了染料的滤色片存在如下问题:其在分光特性、耐热性、耐光性方面均不充分。
此外,专利文献4中记载了使用包含下式表示的聚合性三苯基甲烷染料的聚合物的滤色片。
可是,该文献中记载的使用了染料的滤色片虽然分光特性优异,但存在耐光性不足的问题。
[化学式1]
Figure BPA00001208019900031
(上式中,R1中的至少一个为包含碳-碳双键的特定的聚合性基团。)
专利文献1:日本特公平4-37987号公报
专利文献2:日本特公平4-39041号公报
专利文献3:日本特开2002-14222号公报
专利文献4:日本特开2000-162429号公报
非专利文献1:桥爪清《色材协会志》(《色材協会誌》)(1967年12月,p 608)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种着色树脂组合物,该着色树脂组合物可提供耐光性优异的滤色片的蓝色像素,且满足在上述彩色显示器制造工序中要求的耐热性。另外,本发明的目的还在于:使用这样的着色树脂组合物,提供蓝色像素的色纯度及透射率优异的滤色片、以及蓝色纯度良好的有机EL显示器及液晶显示装置。
解决问题的方法
本发明人等发现,通过使用由特定化合物形成的盐作为滤色片的蓝色像素形成用色材,能够使上述问题得以解决,并基于此完成了本发明。
即,本发明的要点如下。
[1]一种滤色片用着色树脂组合物,其含有(a)粘合剂树脂、(b)溶剂及(c)色材,其中,所述(c)色材含有下述通式(I)表示的化合物,
[化学式2]
Figure BPA00001208019900041
(在上述通式(I)中,Z代表具有蒽醌骨架或酞菁骨架的m价阴离子;m代表1~4的整数;
R代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、或任选具有取代基的苯基、或者,相邻的R之间键合而形成环,该环任选具有取代基,各个R可以相同也可以不同;
R101代表任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的链烯基、任选具有取代基的苯基、或氟原子;
R102代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的链烯基、任选具有取代基的苯基、或氟原子;
或者,R101和R102也可以键合而形成环,该环任选具有取代基;
此外,上述通式(I)的阳离子部分中的3个苯环均可被除-NR2、-R101和-R102以外的其它基团所取代;
其中,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式3]
Figure BPA00001208019900042
[2]根据[1]所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,上述通式(I)表示的化合物是下述通式(I’)表示的化合物,
[化学式4]
Figure BPA00001208019900051
(在上述通式(I’)中,Z、m、R、R101和R102与在上述通式(I)中的意义相同;
R103和R104各自独立地代表氢原子、卤原子或碳原子数1~8的烷基;
其中,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式5]
Figure BPA00001208019900052
[3]根据[2]所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,上述通式(I’)表示的化合物是下述通式(II)表示的化合物,
[化学式6]
Figure BPA00001208019900053
(在上述通式(II)中,M代表2个氢原子、Cu、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Zn、Ge、Mn、Si、Ti、V或Sn,各金属原子上任选配位有氧原子、卤原子、羟基、烷氧基或芳氧基;
式中的-SO3 -基键合在构成酞菁骨架中的苯环的任意碳原子上,在构成这4个苯环的碳原子中,未键合-SO3 -基的碳原子可以被任意基团取代;
m、R、R101~R104与在通式(I’)中的意义相同,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式7]
Figure BPA00001208019900061
[4]根据[3]所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,上述通式(II)表示的化合物是下述通式(III)表示的化合物,
[化学式8]
(在上述通式(III)中,-SO3 -基键合在构成酞菁骨架中的苯环的任意碳原子上,该酞菁骨架中,除了-SO3 -基以外,不具有其它取代基;
m、M、R、R103和R104与在通式(I’)中的意义相同,每1分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式9]
Figure BPA00001208019900071
[5]根据[2]所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,上述通式(I’)表示的化合物是下述通式(IV)表示的化合物,
[化学式10]
Figure BPA00001208019900072
(在上述通式(IV)中,在蒽醌骨架所具有的取代基中,
R31代表氢原子或任选具有取代基的苯基;
R32、R33、R34各自独立地代表氢原子、羟基、-NHR41(R41与R31的意义相同)、-SO3 -、卤原子、-CO2R42(R42代表碳原子数1~3的烷基)中的任意基团,且R32~R34中的至少一个为-NHR41基;
R35、R36、R37、R38各自独立地代表氢原子、-SO3 -、卤原子、苯氧基、萘氧基、碳原子数1~12的烷氧基、-CO2R43、苯基、-SO3R44或-SO2NHR45(其中,R43~R45各自独立地代表碳原子数1~6的烷基);
其中,在每1个蒽醌骨架中键合有m个-SO3 -基;
m、R、R101~R104与在通式(I’)中的意义相同,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式11]
Figure BPA00001208019900081
[6]根据[5]所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,上述通式(IV)表示的化合物是下述通式(IV’)表示的化合物,
[化学式12]
Figure BPA00001208019900082
(在上述通式(IV,)中,m、R、R31~R38、R103及R104与在上述通式(IV)中的意义相同,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式13]
Figure BPA00001208019900083
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,所含有的上述通式(I)表示的化合物为全部固体成分的1~50重量%。
[8]一种滤色片用着色树脂组合物,其含有(a)粘合剂树脂、(b)溶剂及(c)色材,其中,(c)色材含有下述通式(V)表示的化合物,
[化学式14]
Figure BPA00001208019900091
(在上述通式(V)中,Z代表具有蒽醌骨架或酞菁骨架的m价阴离子,M代表1~4的整数;
R代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、或任选具有取代基的苯基,或者,相邻的R之间键合而形成环,该环任选具有取代基,各个R可以相同也可以不同;
R201代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、苄基、任选具有取代基的苯基、或任选具有取代基的萘基;
R202代表任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的萘基、或任选具有取代基的芳香族杂环基团;
R203、R204、R205、R206各自独立地代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的全氟烷基、碳原子数1~12的烷氧基、苯氧基、萘氧基、氟原子、任选具有取代基的苯基、-CO2R46、-SO3R47、或-SO2NHR48(其中,R46~R48各自独立地代表碳原子数1~6的烷基);
此外,上述通式(V)的阳离子部分中的2个苯环均可被除-NR2以外的其它基团所取代;
其中,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式15]
Figure BPA00001208019900101
[9]根据[8]所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,上述通式(V)表示的化合物是下述通式(V’)表示的化合物,
[化学式16]
Figure BPA00001208019900102
(在上述通式(V’)中,Z、m、R、R201~R206均与在上述通式(V)中的意义相同;
R207及R208各自独立地代表氢原子、卤原子、或碳原子数1~8的烷基;
其中,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式17]
Figure BPA00001208019900103
[10]根据[9]所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,上述通式(V’)表示的化合物是下述通式(VI)表示的化合物,
[化学式18]
Figure BPA00001208019900111
(在上述通式(VI)中,M代表2个氢原子、Cu、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Zn、Ge、Mn、Si、Ti、V或Sn,各金属原子上任选配位有氧原子、卤原子、羟基、烷氧基或芳氧基;
式中的-SO3 -基键合在构成酞菁骨架中的苯环的任意碳原子上,在构成这4个苯环的碳原子中,未键合-SO3 -基的碳原子还可以被任意基团取代;
m、R、R201、R202、R207、R208与在通式(V’)中的意义相同,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式19]
Figure BPA00001208019900112
[11]根据[10]所述的滤色片用着色树脂组合物,在上述通式(VI)中,-SO3 -基键合在构成酞菁骨架中的苯环的任意碳原子上,且该酞菁骨架上不具有除-SO3 -基以外的其它取代基。
[12]根据[9]所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,上述通式(V’)表示的化合物是下述通式(VII)表示的化合物,
[化学式20]
Figure BPA00001208019900121
(在上述通式(VII)中,在蒽醌骨架所具有的取代基中,
R31代表氢原子或任选具有取代基的苯基;
R32、R33、R34各自独立地代表氢原子、羟基、-NHR41(R41与R31的意义相同)、-SO3 -、卤原子、-CO2R42(R42代表碳原子数1~3的烷基)中的任意基团,且R32~R34中的至少一个为-NHR41基;
R35、R36、R37、R38各自独立地代表氢原子、-SO3 -、卤原子、苯氧基、萘氧基、碳原子数1~12的烷氧基、-CO2R43、苯基、-SO3R44或-SO2NHR45(其中,R43~R45各自独立地代表碳原子数1~6的烷基);
并且,1个蒽醌骨架中键合有m个-SO3 -基;
m、R、R201、R202、R207、R208与在通式(V’)中的意义相同,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式21]
[13]根据[8]~[12]中任一项所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,所含有的上述通式(V)表示的化合物为全部固体成分的1~50重量%。
[14]一种滤色片用着色树脂组合物,其含有(a)粘合剂树脂、(b)溶剂及(c)色材,其中,(c)色材含有由阳离子蓝色色素(色素1)和阴离子色素(色素2)形成的化合物,该化合物中的色素1及色素2满足下述的(1)或(2),
(1)色素2为偶数电子型化合物,由依赖于时间的密度泛函数(B3LYP/6-31G(d,p))计算得到的、色素1的最低单重激发态(S1态)的激发能(ΔES1(色素1))和色素2的最低单重激发态(S1态)的激发能(ΔES1(色素2))满足下述式(i),且色素2的最低三重激发态(T1态)的激发能(ΔET1(色素2))满足下述式(ii);
(2)色素2为奇数电子型化合物,由依赖于时间的密度泛函数(B3LYP/6-31G(d,p))计算得到的、色素1的最低单重激发态(S1态)的激发能(ΔES1(色素1))和色素2的能量最低的激发态的激发能(ΔElowest(色素2))满足下述式(iii)。
[数学式1]
ΔES1(色素2)<ΔES1(色素1)     (i)
ΔET1(色素2)<1.5eV            (ii)
ΔElowest(色素2)<ΔES1(色素1) (iii)
[15]根据[14]所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,上述色素1是骨架内具有阳离子部位的阳离子色素、或者是具有阳离子性取代基作为取代基的阳离子色素;上述色素2是具有阴离子性取代基的阴离子色素。
[16]根据[14]或[15]所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,上述色素2是具有酞菁骨架或蒽醌骨架的阴离子色素。
[17]根据[1]~[16]中任一项所述的滤色片用着色树脂组合物,其还含有(d)单体。
[18]根据[1]~[17]中任一项所述的滤色片用着色树脂组合物,其还含有(e)光聚合引发体系和热聚合引发体系中的至少1种。
[19]根据[1]~[18]中任一项所述的滤色片用着色树脂组合物,其还含有(f)颜料。
[20]一种滤色片,其具有使用[1]~[19]中任一项所述的滤色片用着色树脂组合物而形成的像素。
[21]一种有机EL显示器,其具有[20]所述的滤色片。
[22]一种液晶显示装置,其具有[20]所述的滤色片。
发明的效果
根据本发明,可以获得能够满足耐光性(其是滤色片长期可靠性中极为重要的一项),且具有彩色显示器制造工序所要求的耐热性,并且其蓝色像素的色纯度及透射率优异的滤色片。通过使用这样的滤色片,可以将有机EL显示器的发光、滤色片的背光灯的发光有效导出,提供兼具高度色彩再现性及高亮度的有机EL显示器以及液晶显示装置。此外,还能够使液晶显示装置的对比度提高。
附图说明
图1是示出实施例中进行耐光性试验时使用的隔紫外片(UV Cut Filter)的透射光谱的谱图。
图2是示出实施例中进行耐光性试验时使用的偏振片的透射光谱的谱图。
图3是示出本发明的具有蓝色滤色片的有机EL元件的一例的截面概略图。
图4是示出实施例中制作的有机电场荧光发光元件的结构的截面示意图。
符号说明
1、10透明支撑基板
2、50透明阳极
3、52空穴传输层
4、53发光层
5电子传输层
6、55阴极
100有机EL元件
20蓝色像素
30有机保护层
40无机氧化膜
500有机发光体
51空穴注入层
54电子注入层
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行具体说明,但下述记载仅是本发明的实施方式的一例,本发明并不受限于这些内容。
需要指出的是,在本发明中,“(甲基)丙烯酰”、“(甲基)丙烯酸酯”等是指“丙烯酰和/或甲基丙烯酰”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”等,例如,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
另外,所述“全部固体成分”是指:本发明的滤色片用着色树脂组合物中除了后述的溶剂成分以外的全部成分。
本发明的滤色片用着色树脂组合物中含有(a)粘合剂树脂、(b)溶剂及(c)色材,(c)色材的特征在于下述(1)~(3)中的任一项。与以往的色材化合物相比,满足上述任一项的滤色片用着色树脂组合物均具有更为优异的耐光性。
(1)含有下述通式(I)表示的化合物,
[化学式22]
Figure BPA00001208019900151
(在上述通式(I)中,Z代表具有蒽醌骨架或酞菁骨架的m价阴离子,m代表1~4的整数;
R代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、或任选具有取代基的苯基,或者相邻的R彼此键合而形成环,该环任选具有取代基,各个R可以相同也可以不同;
R101代表任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的链烯基、任选具有取代基的苯基、或氟原子。
R102代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的链烯基、任选具有取代基的苯基、或氟原子。
或者,R101和R102任选相互键合而形成环,该环任选具有取代基;
此外,上述通式(I)的阳离子部分中的3个苯环均可被除-NR2、-R101及-R102以外的其它基团所取代;
其中,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式23]
Figure BPA00001208019900161
(2)含有下述通式(V)表示的化合物,
[化学式24]
Figure BPA00001208019900162
(在上述通式(V)中,Z代表具有蒽醌骨架或酞菁骨架的m价阴离子,m代表1~4的整数;
R代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、或任选具有取代基的苯基,或者相邻的R彼此键合而形成环,该环任选具有取代基,各个R可以相同也可以不同;
R201代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、苄基、任选具有取代基的苯基、或任选具有取代基的萘基。
R202代表任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的萘基、或任选具有取代基的芳香族杂环基。
R203、R204、R205、R206各自独立地代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的全氟烷基、碳原子数1~12的烷氧基、苯氧基、萘氧基、氟原子、任选具有取代基的苯基、-CO2R46、-SO3R47、或-SO2NHR48(其中,R46~R48各自独立地代表碳原子数1~6的烷基);
另外,上述通式(V)的阳离子部分中的2个苯环均可被除-NR2以外的其它基团所取代;
其中,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式25]
Figure BPA00001208019900171
(3)含有由阳离子蓝色色素(色素1)和阴离子色素(色素2)形成的化合物(以下,也将该化合物称为“色素1-色素2化合物”),且该色素1-色素2化合物中的色素1及色素2满足下述的①或②,
①色素2为偶数电子型化合物,由依赖于时间的密度泛函数(B3LYP/6-31G(d,p))计算得到的、色素1的最低单重激发态(S1态)的激发能(ΔES1(色素1))和色素2的最低单重激发态(S1态)的激发能(ΔES1(色素2))满足下述式(i),且色素2的最低三重激发态(T1态)的激发能(ΔET1(色素2))满足下述式(ii);
②色素2为奇数电子型化合物,由依赖于时间的密度泛函数(B3LYP/6-31G(d,p))计算得到的、色素1的最低单重激发态(S1态)的激发能(ΔES1(色素1))、和色素2的能量最低的激发态的激发能(ΔElowest(色素2))满足下述式(iii)。
[数学式2]
ΔES1(色素2)<ΔES1(色素1)     (i)
ΔET1(色素2)<1.5eV            (ii)
ΔElowest(色素2)<ΔES1(色素1) (iii)
作为本发明的着色树脂组合物中除了(c)色材以外的其它成分,只要是可作为滤色片形成材料使用的成分则可以无特殊限制地使用。例如,可以是日本特开昭60-184202号公报等中记载的热固性树脂组合物、后述的光聚合性树脂组合物等任意类型的树脂组合物。对于利用光刻蚀法形成滤色片用像素的情况,如果使用热固性树脂组合物,则为了形成图案必须要进一步设置1层正型抗蚀剂层等来进行图像形成,从工艺简便性方面考虑,优选光聚合性树脂组合物。另一方面,对于利用喷墨(ink-jet)法进行像素形成的情况,由于使用热固性树脂组合物时无须进行曝光工序等,因此优选。
本发明的滤色片用着色树脂组合物以(a)粘合剂树脂、(b)溶剂、及(c)色材为必须成分,优选进一步含有(d)单体、(e)光聚合引发体系和/或热聚合引发体系、(f)颜料,还可以含有根据需要而配合的其它成分。
[(c)色材]
首先,针对本发明的滤色片用着色树脂组合物中含有的(c)色材,对各个实施方式进行逐一说明。
<第1实施方式的(c)色材>
本发明的第1实施方式的(c)色材是含有下述通式(I)表示的化合物的成分,在通式(I)表示的化合物中,特别是对于R101和R102未键合成环的化合物的情况,提供一种可形成耐热性、耐光性、色感(色味)均取得了良好平衡的像素的滤色片用着色树脂组合物,而对于R101和R102键合并形成了后述通式(III)中所示的萘环的化合物的情况,提供一种可形成色感明显优异的像素的滤色片用着色树脂组合物。
[化学式26]
Figure BPA00001208019900181
(在上述通式(I)中,Z代表具有蒽醌骨架或酞菁骨架的m价阴离子,m代表1~4的整数;
R代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、或任选具有取代基的苯基,或者相邻R彼此键合而形成环,该环任选具有取代基,各个R可以相同也可以不同;
R101代表任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的链烯基、任选具有取代基的苯基、或氟原子;
R102代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的链烯基、任选具有取代基的苯基、或氟原子;
或者,R101和R102任选键合而形成环,该环任选具有取代基;
此外,上述通式(I)的阳离子部分中的3个苯环均可被除-NR2、-R101及-R102以外的其它基团取代;
其中,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式27]
Figure BPA00001208019900191
通式(I)中的R代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、或任选具有取代基的苯基,或者相邻的R键合而形成环。在通式(I)中,所具有的多个R可以相同也可以不同。因此,-NRR基可以左右对称,也可以左右不对称。
对于相邻R键合而形成环的情况,这些R也可以是利用杂原子桥联而形成的环。作为该环的具体实例,可列举例如下述结构。这些环任选具有取代基。
[化学式28]
Figure BPA00001208019900192
从化学稳定性方面考虑,作为R,优选各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数2~8的烷基或任选具有取代基的苯基,或者是相邻的R键合而形成环的情况,更优选为任选具有取代基的碳原子数2~8的烷基或任选具有取代基的苯基。
R101代表任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的链烯基、任选具有取代基的苯基、或氟原子。特别是,作为R101,当具有除氢原子以外的其它基团、或与R102键合而构成环的一部分时,可使与R101键合的苯环相对于由与位于三芳基甲烷结构中心的sp2碳相邻接的苯环形成的平面之间形成扭曲的位置关系,因此可使其具有蓝色吸收,从而提高采用了该结构的滤色片用着色组合物的分光特性,改善蓝色显示部件的对比度,故优选。
R102代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的链烯基、任选具有取代基的苯基、或氟原子。从保持相邻的氨基的平面性的观点考虑,作为R102,优选氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的链烯基、或与R101键合而构成环的一部分,更优选氢原子、或与R101键合而构成环的一部分。
其中,R101和R102可以彼此键合而形成环。作为由R101和R102键合而形成的环的具体实例,可列举例如下述结构。该环任选具有取代基。
[化学式29]
Figure BPA00001208019900201
对于R为烷基或苯基的情况、以及R101和R102各自独立地代表烷基、链烯基或苯基的情况,这些基团还任选进一步具有取代基。此外,由相邻的R、或由R101和R102键合而形成的环上也任选具有取代基。
作为该取代基,可列举例如在下述的取代基组W中例举的取代基。
(取代基组W)
氟原子、氯原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的链烯基、碳原子数1~8的烷氧基、苯基、
Figure BPA00001208019900202
基、甲苯基、萘基、氰基、乙酰氧基、碳原子数2~9的烷基羧基、磺酰胺基、碳原子数2~9的烷基氨磺酰基、碳原子数2~9的烷基羰基、苯乙基、羟基乙基、乙酰胺基、键合有碳原子数1~4的烷基而形成的二烷基氨基乙基、三氟甲基、碳原子数1~8的三烷基甲硅烷基、硝基、碳原子数1~8的烷硫基、乙烯基。
在上述取代基中,作为R、R101、R102所具有的取代基,优选碳原子数2~8的烷基、碳原子数2~8的烷氧基、氰基、乙酰氧基、碳原子数2~8的烷基羧基、磺酰胺基、碳原子数2~8的烷基磺酰胺基。
此外,作为由相邻的R、或由R101和R102键合而形成的环上具有的取代基,可优选列举碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、甲硅烷基、羧基、氰基、磺酰胺基等。
需要说明的是,在通式(I)表示的化合物中,其阳离子部分中的3个苯环均可以被除-NR2、-R101和-R102以外的其它基团取代。即,在不破坏本发明的效果的范围内,还可以具有除了在通式(I)中明确记载的基团以外的其它取代基。
作为这类取代基,可列举例如卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷氧基、氰基等。
作为这些烷基和烷氧基能够具有的取代基,可列举:卤原子、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数2~9的酰基、碳原子数2~9的烷氧羰基、氰基、任选被上述基团中的任意基团取代的苯基、以及任选被上述基团中的任意基团取代的萘基等。
需要说明的是,在这些苯环中,相对于与位于三芳基甲烷结构中央的碳原子所形成的键,如果邻位上键合了空间位阻过大的基团,则会对如后所述的分子的平面性造成阻碍,从而导致化合物的色纯度有降低的趋势。因此,优选在邻位上不具有取代基或被卤原子、碳原子数1~4的烷基取代。
此外,在通式(I)中,m代表1~4的整数。m值越大,则所得化合物越趋向于带有绿色,因此从对比度的观点出发,优选m为1或2,尤其优选m=2。
通式(I)表示的化合物优选为下述通式(I’)表示的化合物。
[化学式30]
Figure BPA00001208019900211
(在上述通式(I’)中,Z、m、R、R101及R102与在上述通式(I)中的意义相同。
R103及R104各自独立地代表氢原子、卤原子、或碳原子数1~8的烷基。
需要指出的是,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式31]
在通式(I’)中,R103及R104各自独立地代表氢原子、卤原子、或碳原子数1~8的烷基。需要说明的是,当R103和R104为空间位阻过大的基团时,会阻碍分子的平面性而导致化合物的色调发生变化,因此该化合物具有不再显示色纯度高的蓝色的倾向。因此,对于R103和R104不为氢原子的情况,其优选为卤原子或碳原子数1~4左右的烷基。即,作为R103和R104,更优选各自独立地为卤原子或碳原子数1~4的烷基。从色纯度和耐热性的角度出发,尤其优选各自独立地为氢原子、氯原子或甲基。其中,由于当R103和R104中的至少一个为氢原子以外的其它基团时,所形成的化合物的耐热性更高,因此优选。
其中,从兼具高色纯度和高耐热性的观点考虑,所述通式(I’)表示的化合物尤其优选R103和R104中的一个为氢原子、另一个为除了氢原子以外的其它基团。
通式(I’)表示的化合物优选为下述通式(II)表示的化合物、或下述通式(IV)表示的化合物。在通式(II)表示的化合物中,尤其优选下述通式(III)表示的化合物。此外,在通式(IV)表示的化合物中,尤其优选下述通式(IV’)表示的化合物。
[化学式32]
Figure BPA00001208019900231
(在上述通式(II)中,M代表2个氢原子、Cu、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Zn、Ge、Mn、Si、Ti、V或Sn,且各金属原子上任选配位有氧原子、卤原子、羟基、烷氧基或芳氧基。
式中的-SO3 -基键合在构成酞菁骨架中的苯环的任意碳原子上。在构成这4个苯环的碳原子中,未键合-SO3 -基的碳原子还可以被任意基团所取代。
m、R、R101~R104与在通式(I’)中的意义相同,当1个分子中含有多个下述化学式33表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式33]
Figure BPA00001208019900232
[化学式34]
Figure BPA00001208019900233
(在上述通式(III)中,-SO3 -基键合在构成酞菁骨架中的苯环的任意碳原子上,且该酞菁骨架上不具有除-SO3 -基以外的其它取代基。
m、M、R、R103及R104与在通式(I’)中的意义相同,当1个分子中含有多个下述化学式35表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式35]
Figure BPA00001208019900241
[化学式36]
Figure BPA00001208019900242
(在上述通式(IV)中,在蒽醌骨架所具有的取代基中,
R31代表氢原子或任选具有取代基的苯基;
R32、R33、R34各自独立地代表氢原子、羟基、-NHR41(R41与R31同义)、-SO3 -、卤原子、-CO2R42(R42代表碳原子数1~3的烷基)中的任意取代基,且R32~R34中的至少一个为-NHR41基;
R35、R36、R37、R38各自独立地代表氢原子、-SO3 -、卤原子、苯氧基、萘氧基、碳原子数1~12的烷氧基、-CO2R43、苯基、-SO3R44、或-SO2NHR45(其中,R43~R45各自独立地代表碳原子数1~6的烷基);
其中,在1个蒽醌骨架中键合有m个-SO3 -基;
m、R、R101~R104与在通式(I’)中的意义相同,当1个分子中含有多个下述化学式37表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式37]
Figure BPA00001208019900243
[化学式38]
Figure BPA00001208019900251
(在上述通式(IV’)中,m、R、R31~R38、R103及R104与在上述通式(IV)中的意义相同,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式39]
Figure BPA00001208019900252
在通式(II)、(III)中,M代表2个氢原子、Cu、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Zn、Ge、Mn、Si、Ti、V或Sn,且各金属原子上任选配位有氧原子、卤原子、羟基、烷氧基或芳氧基。M优选为2个氢原子、Cu、AlCl、AlOH、Ni或Co,其中,从提高蓝色显示部件的对比度的角度出发,更优选为Cu。
上述通式(II)中的-SO3 -基键合在构成酞菁骨架的苯环的任意碳原子上。在用来构成这4个苯环的碳原子中,未键合-SO3 -基的碳原子还可以被任意基团取代。
作为该“任意基团”的实例,可列举上述取代基组W(在R为烷基或苯基的情况中,作为任选具有的取代基所列举的取代基组),其优选基团也与上述的优选基团相同。
其中,尤其优选酞菁骨架中的各苯环上不具有取代基的情况、或不具有除-SO3 -基以外的其它取代基的情况。
在上述通式(IV)及(IV’)中,蒽醌骨架所具有的取代基中的R31代表氢原子或任选具有取代基的苯基。在不破坏本发明的效果的范围内,对于该取代基并无特殊限制,但为了同时对阳离子色素的色调起辅助作用,优选为碳原子数1~8的烷基、-SO3 -、苄基或-NHCOR40(R40代表碳原子数1~3的烷基)。作为R31,更优选为氢原子、碳原子数1~5的烷基、-SO3 -、或-NHCOR40
此外,R32、R33、R34各自独立地代表氢原子、羟基、-NHR41(R41与R31同义)、-SO3 -、卤原子、-CO2R42(R42代表碳原子数1~3的烷基)中的任意取代基,且R32~R34中的至少一个代表-NHR41基,但为了同时对阳离子色素的色调起到辅助作用,优选为氢原子、羟基或-NHR41
另外,R35、R36、R37、R38各自独立地代表氢原子、-SO3 -、卤原子、苯氧基、萘氧基、碳原子数1~12的烷氧基、-CO2R43、苯基、-SO3R44、或-SO2NHR45(其中,R43~R45各自独立地代表碳原子数1~6的烷基),但为了同时对阳离子色素的色调起到辅助作用,优选为氢原子或-SO3 -
需要指出的是,在上述通式(I)~(IV’)及后述通式(V)~(VII)中的任意通式所表示的化合物中,上述通式(III)或(IV’)表示的化合物、即三芳基甲烷结构中的一个苯环为萘环的化合物,通过使其R103及R104中的至少一个具有除氢原子以外的其它基团所获得的耐热性提高效果尤为显著。
上述通式(I)表示的化合物可以按照例如J.Chem.Soc.,PerkinTrans.1998,2,297.、WO2006/120205号公报中记载的方法合成。需要说明的是,根据制造工艺的不同,上述通式(I)表示的化合物必然以m值不同的多种化合物的混合物的形式获得。在本发明的滤色片用着色树脂组合物中,上述通式(I)表示的化合物可以直接以混合物的形式使用,也可以使用对该混合物进行分离后得到的单一化合物。对于使用混合物的情况,所述混合物中所含的满足上述“优选”m值的化合物优选占最大比例。
作为上述通式(I)表示的化合物的具体实例,可列举下述化合物,但在不超过本发明的要点的范围内,并不限于这些化合物。需要说明的是,在下述实例中,C6H5-为苯基,TS代表甲苯磺酰基。
Figure BPA00001208019900271
Figure BPA00001208019900281
Figure BPA00001208019900291
Figure BPA00001208019900301
Figure BPA00001208019900311
Figure BPA00001208019900321
Figure BPA00001208019900331
Figure BPA00001208019900341
Figure BPA00001208019900351
Figure BPA00001208019900361
Figure BPA00001208019900371
Figure BPA00001208019900391
Figure BPA00001208019900411
Figure BPA00001208019900421
Figure BPA00001208019900441
Figure BPA00001208019900451
Figure BPA00001208019900461
Figure BPA00001208019900471
Figure BPA00001208019900501
Figure BPA00001208019900511
Figure BPA00001208019900521
Figure BPA00001208019900531
此外,在通式(I)表示的化合物中,作为通式(IV)、(IV’)表示的化合物,可列举下述化合物。
[化学式40]
Figure BPA00001208019900541
[化学式41]
Figure BPA00001208019900551
[化学式42]
Figure BPA00001208019900561
[化学式43]
Figure BPA00001208019900571
就本发明的第1实施方式的滤色片用着色树脂组合物而言,优选组合物中所含有的上述通式(I)表示的化合物为全部固体成分的1~50重量%,更优选为3~40重量%,尤其优选为5~30重量%。
如果通式(I)表示的化合物的含量高于上述范围,则可能引起涂膜的固化性降低,膜强度不充分;低于上述范围,则着色力变得不充分,有时无法获得足够浓度的色度、或膜变得过厚。
需要说明的是,当上述通式(I)表示的化合物在着色树脂组合物(尤其是该组合物中所含的溶剂)中的溶解性低时,与作为后述任意成分的颜料相同,也可以使用分散剂等使其分散在组合物中后使用。可是,从应用于液晶显示装置时对比度高的观点考虑,上述通式(I)表示的化合物优选以溶解在着色树脂组合物中的状态存在。
需要指出的是,作为本发明的滤色片用着色树脂组合物中的(c)色材,可以仅含有通式(I)表示的化合物中的1种,也可以含有2种以上,还可以包含1种或2种以上的其它色材,而本发明的滤色片用着色树脂组合物中所有(c)色材在该组合物中的含有率优选为1~30重量%。
<第2实施方式的(c)色材>
本发明的第2实施方式的(c)色材含有下述通式(V)表示的化合物,其提供可形成耐光性、耐热性均特别良好的像素的滤色片用着色树脂组合物。
[化学式44]
Figure BPA00001208019900581
(在上述通式(V)中,Z代表具有蒽醌骨架或酞菁骨架的m价阴离子,m代表1~4的整数;
R代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、或任选具有取代基的苯基,或者,相邻的R彼此键合而形成环,该环任选具有取代基,各个R可以相同也可以不同;
R201代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、苄基、任选具有取代基的苯基、或任选具有取代基的萘基;
R202代表任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的萘基、或任选具有取代基的芳香族杂环基;
R203、R204、R205、R206各自独立地代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的全氟烷基、碳原子数1~12的烷氧基、苯氧基、萘氧基、氟原子、任选具有取代基的苯基、-CO2R46、-SO3R47、或-SO2NHR48(其中,R46~R48各自独立地代表碳原子数1~6的烷基);
此外,上述通式(V)的阳离子部分中的2个苯环均可被除-NR2以外的其它基团取代;
其中,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式45]
Figure BPA00001208019900591
通式(V)中的R代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、或任选具有取代基的苯基,或者,相邻的R键合而形成环。在通式(V)中,所具有的多个R可以相同也可以不同。因此,-NRR基可以左右对称,也可以左右不对称。
对于相邻的R键合而形成环的情况,这些环可以是利用杂原子桥联而形成的环。作为该环的具体实例,可列举下述结构。这些环任选具有取代基。
[化学式46]
Figure BPA00001208019900592
从化学稳定性方面考虑,作为R,优选各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数2~8的烷基或任选具有取代基的苯基,或者是相邻的R键合而形成环的情况,更优选为任选具有取代基的碳原子数2~8的烷基或任选具有取代基的苯基。
R201代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、苄基、任选具有取代基的苯基、或任选具有取代基的萘基,而为了提高在(b)溶剂中的溶解性,优选为苄基或碳原子数1~8的烷基。
R202代表任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的萘基、或任选具有取代基的芳香族杂环基团,而为了能够起到积极地保护位于三芳基甲烷结构中心的sp2碳的作用,优选任选具有取代基的苯基、或任选具有取代基的萘基。
R203、R204、R205、R206各自独立地代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的全氟烷基、碳原子数1~12的烷氧基、苯氧基、萘氧基、氟原子、任选具有取代基的苯基、-CO2R46、-SO3R47、或-SO2NHR48(其中,R46~R48各自独立地代表碳原子数1~6的烷基),而为了提高在(b)溶剂中的溶解性,优选为氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的全氟烷基、或氟原子。
对于R、R201、R203~R206各自独立地为烷基或苯基的情况、以及R202为烷基、苯基或萘基的情况,这些基团还任选进一步具有取代基。此外,由相邻的R彼此键合而形成的环上也任选具有取代基。
作为该取代基,可列举例如在下述取代基组W中例举的取代基。
(取代基组W)
氟原子、氯原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、苯基、
Figure BPA00001208019900601
基、甲苯基、萘基、氰基、乙酰氧基、烷基羧基、磺酰胺基、烷基磺酰胺基、烷基羰基、苯乙基、羟基乙基、乙酰胺基、二烷基氨基乙基、三氟甲基、三烷基甲硅烷基、硝基、烷硫基、乙烯基。
在上述取代基中,作为R、R201、R202所具有的取代基,从提高在(b)溶剂中的溶解性的观点考虑,优选碳原子数1~8的烷基、三氟甲基、或碳原子数1~8的烷氧基;而作为R203~R206所具有的取代基,从提高在(b)溶剂中的溶解性的观点考虑,优选碳原子数1~8的烷基。此外,作为相邻的R彼此键合而形成的环上所具有的取代基,优选列举烷基、烷氧基、甲硅烷基、羧基、氰基、磺酰胺基等。
需要说明的是,在通式(V)表示的化合物中,其阳离子部分中的2个苯环均可以被除-NR2以外的其它基团所取代。即,在不破坏本发明的效果的范围内,还可以具有除了在通式(V)中明确记载的基团以外的其它取代基。
作为这类取代基,可列举例如卤原子、碳原子数1~8的烷基等。
需要说明的是,在这些苯环中,相对于与位于三芳基甲烷结构中央的碳原子所形成的键,如果邻位上键合了空间位阻过大的基团,则会阻碍如后所述的分子的平面性,从而导致化合物的色纯度有降低的趋势。因此,优选在邻位上不具有取代基或被卤原子、碳原子数1~4的烷基等取代。
此外,在通式(V)中,m代表1~4的整数。m值越大,则所得化合物越趋向于带有绿色,因此从对比度的观点出发,优选m为1或2,尤其优选m=2。
通式(V)表示的化合物优选为下述通式(V’)表示的化合物。
[化学式47]
(在上述通式(V’)中,Z、m、R、R201~R206均与在上述通式(V)中的意义相同;
R207及R208各自独立地代表氢原子、卤原子、或碳原子数1~8的烷基;
其中,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式48]
Figure BPA00001208019900612
作为通式(V’)中的R207及R208,可列举与在上述通式(I’)中作为R103及R104所列举的基团相同的基团。优选的基团、以及优选该基团的理由也与上述相同。
通式(V’)表示的化合物优选为下述通式(VI)表示的化合物、或下述通式(VII)表示的化合物。
[化学式49]
Figure BPA00001208019900621
(在上述通式(VI)中,M代表2个氢原子、Cu、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Zn、Ge、Mn、Si、Ti、V或Sn,且各金属原子上任选配位有氧原子、卤原子、羟基、烷氧基或芳氧基;
式中的-SO3 -基键合在构成酞菁骨架中的苯环的任意碳原子上,在构成这4个苯环的碳原子中,未键合-SO3 -基的碳原子还可以被任意基团取代;
m、R、R201、R202、R207、R208与在通式(V’)中的意义相同,当1个分子中含有多个下述化学式50表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式50]
Figure BPA00001208019900622
[化学式51]
Figure BPA00001208019900631
(在上述通式(VII)中,在蒽醌骨架所具有的取代基中,
R31代表氢原子或任选具有取代基的苯基;
R32、R33、R34各自独立地代表氢原子、羟基、-NHR41(R41与R31同义)、-SO3 -、卤原子、-CO2R42(R42代表碳原子数1~3的烷基)中的任意基团,且R32~R34中的至少一个为-NHR41基;
R35、R36、R37、R38各自独立地代表氢原子、-SO3 -、卤原子、苯氧基、萘氧基、碳原子数1~12的烷氧基、-CO2R43、苯基、-SO3R44、或-SO2NHR45(其中,R43~R45各自独立地代表碳原子数1~6的烷基);
其中,1个蒽醌骨架中键合有m个-SO3 -基;
m、R、R201、R202、R207、R208与在通式(V’)中的意义相同,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构)。
[化学式52]
Figure BPA00001208019900632
在通式(VI)中,M代表2个氢原子、Cu、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Zn、Ge、Mn、Si、Ti、V或Sn,且各金属原子上任选配位有氧原子、卤原子、羟基、烷氧基或芳氧基。M优选为2个氢原子、Cu、AlCl、AlOH、Ni或Co,其中,为了提高蓝色显示部件的对比度,优选为Cu。
上述通式(VI)中的-SO3 -基键合在构成酞菁骨架中的苯环的任意碳原子上。在构成这4个苯环的碳原子中,未键合-SO3 -基的碳原子还可以被任意基团取代。
作为该“任意基团”的实例,可列举上述取代基组W(在R为烷基或苯基的情况中,作为任选具有的取代基所列举的取代基组),其优选基团也与上述优选基团相同。其中,尤其优选酞菁骨架中的各苯环上不具有取代基的情况、或不具有除-SO3 -基以外的其它取代基的情况。
在上述通式(VII)中,蒽醌骨架具有的取代基中的R31代表氢原子或任选具有取代基的苯基。在不破坏本发明的效果的范围内,对于该取代基并无特殊限制,但为了同时对阳离子色素的色调起辅助作用,优选为碳原子数1~8的烷基、-SO3-、苄基或-NHCOR40(R40代表碳原子数1~3的烷基)。作为R31,更优选为氢原子、碳原子数1~5的烷基、-SO3-、或-NHCOR40
此外,R32、R33、R34各自独立地代表氢原子、羟基、-NHR41(R41与R31同义)、-SO3 -、卤原子、-CO2R42(R42代表碳原子数1~3的烷基)中的任意取代基,且R32~R34中的至少一个代表-NHR41基,但为了同时对阳离子色素的色调起辅助作用,优选为氢原子、羟基或-NHR41
另外,R35、R36、R37、R38各自独立地代表氢原子、-SO3 -、卤原子、苯氧基、萘氧基、碳原子数1~12的烷氧基、-CO2R43、苯基、-SO3R44、或-SO2NHR45(其中,R43~R45各自独立地代表碳原子数1~6的烷基),但为了同时对阳离子色素的色调起辅助作用,优选为氢原子或-SO3 -
上述通式(V)表示的化合物可以按照例如J.Chem.Soc.,PerkinTrans.1998,2,297.、WO2006/120205号公报中记载的方法合成。需要说明的是,根据制造工艺的不同,上述通式(V)表示的化合物必然以m值不同的多种化合物的混合物的形式获得。在本发明的滤色片用着色树脂组合物中,上述通式(V)表示的化合物可以直接以混合物的形式使用,也可以使用对该混合物进行分离后得到的单一化合物。对于使用混合物的情况,所述混合物中所含的满足上述“优选”m值的化合物优选占最大比例。
作为上述通式(V)表示的化合物的具体实例,可列举下述化合物,但在不超过本发明的要点的范围内,并不限于这些化合物。需要说明的是,在下述实例中,C6H5-、Ph-为苯基,TS代表甲苯磺酰基。
Figure BPA00001208019900651
Figure BPA00001208019900671
Figure BPA00001208019900681
Figure BPA00001208019900691
Figure BPA00001208019900701
Figure BPA00001208019900711
Figure BPA00001208019900721
Figure BPA00001208019900731
Figure BPA00001208019900751
Figure BPA00001208019900761
Figure BPA00001208019900771
此外,在通式(V)表示的化合物中,作为通式(VII)表示的化合物,可列举下述化合物。
[化学式53]
Figure BPA00001208019900781
就本发明的第2实施方式的滤色片用着色树脂组合物而言,优选组合物中所含有的上述通式(V)表示的化合物为全部固体成分的1~50重量%,更优选为3~40重量%,尤其优选为5~30重量%。
如果通式(V)表示的化合物的含量高于上述范围,则可能引起涂膜的固化性降低,膜强度变得不充分;而低于上述范围,则着色力变得不充分,有时无法获得足够浓度的色度、或膜变得过厚。
需要说明的是,当上述通式(V)表示的化合物在着色树脂组合物(尤其是该组合物中所含的溶剂)中的溶解性低时,与作为后述任意成分的颜料相同,也可以使用分散剂等使其分散在组合物中后使用。可是,从应用于液晶显示装置时对比度高等观点考虑,上述通式(V)表示的化合物优选以溶解在着色树脂组合物中的状态存在。
需要指出的是,作为本发明的滤色片用着色树脂组合物中的(c)色材,可以仅含有通式(V)表示的化合物中的1种,也可以含有2种以上,还可以包含1种或2种以上的其它色材,而本发明的滤色片用着色树脂组合物中的所有(c)色材在该组合物中的含有率优选为1~30重量%。
<第3实施方式的(c)色材>
本发明的第3实施方式的(c)色材含有由阳离子蓝色色素(色素1)和阴离子色素(色素2)形成的化合物(色素1-色素2化合物)、且该色素1-色素2化合物中的色素1及色素2满足下述的(1)或(2),其提供可形成耐光性高的像素的滤色片用着色树脂组合物。
需要指出的是,作为由色素1和色素2形成的化合物的形态,是由作为阳离子型化合物的色素1和作为阴离子型化合物的色素2形成的盐。此外,对于构成色素1-色素2化合物的色素1及色素2的个数并无特殊限制。
(1)色素2为偶数电子型化合物,由依赖于时间的密度泛函数(B3LYP/6-31G(d,p))计算得到的、色素1的最低单重激发态(S1态)的激发能(ΔES1(色素1))和色素2的最低单重激发态(S1态)的激发能(ΔES1(色素2))满足下述式(i),且色素2的最低三重激发态(T1态)的激发能(ΔET1(色素2))满足下述式(ii);
(2)色素2为奇数电子型化合物,由依赖于时间的密度泛函数(B3LYP/6-31G(d,p))计算得到的、色素1的最低单重激发态(S1态)的激发能(ΔES1(色素1))和色素2的能量最低的激发态的激发能(ΔElowest(色素2))满足下述式(iii)。
[数学式3]
ΔES1(色素2)<ΔES1(色素1)     (i)
ΔET1(色素2)<1.5eV            (ii)
ΔElowest(色素2)<ΔES1(色素1) (iii)
通过选择满足上述关系的色素1和色素2,所得到的色素1-色素2化合物可抑制伴随色素1的光激发而产生活性氧的现象,且能够抑制由光氧化反应引起的分解,故优选。此外,在由色素1和色素2形成的化合物中,色素1和色素2之间的分子间相互作用可充分发挥作用。由此,还可以实现高耐光性及单一色彩,而这是利用不是上述色素1-色素2化合物的单独的色素化合物、或由相当于色素1的化合物和相当于色素2的化合物形成的混合物所无法获得的效果。
需要指出的是,在本发明中,色素的能级可通过在进行分子结构的结构最优化之后由B3LYP/6-31G、TDDF计算而求出。
对于利用由满足该第3实施方式中的关系的组合色素形成的化合物而得到上述效果的具体理由尚不明确,但推测如下。
满足式(i)时,具有如下效果:阳离子的由于光吸收而达成的最低单重激发态(S1态)的激发能有效地向阴离子进行能量转移,破坏经由从阳离子的单重激发态向三重态的衰减而引起的向基态氧的能量转移的传递(パス)。其结果,可抑制因发生能量转移而从阳离子的激发态生成单重态氧(1Δg态的氧),就这一方面而言是优选的。
由计算得到的、阴离子的最低三重激发态(T1态)的激发能满足式(ii),对应于阴离子的T1态小于氧的1Δg态的激发能,则不会发生从阴离子的最低三重激发态到基态氧的能量转移,因此可抑制单重态氧(1Δg态的氧)的生成,就这一方面而言是优选的。
此外,当阴离子为奇数电子型离子时,满足式(iii)时,具有如下效果:阳离子的由于光吸收而达成的最低单重激发态(S1态)的激发能有效地向阴离子进行能量转移,破坏经由阳离子的单重激发态向三重态的衰减而引起的向基态氧的能量转移的传递。此外,由于阴离子为奇数电子型,其最低激发态不会达到三重态,因此其与作为三重态的氧基态之间的相互作用不会增大,从阴离子的激发态到基态氧发生能量转移的概率低,由此可抑制单重态氧(1Δg态的氧)的生成,就这一方面而言是优选的。
体系中的单重态氧(1Δg态的氧)是活性氧的一种,被认为会攻击色素1-色素2化合物而最终对色素1-色素2化合物造成破坏,但在本发明中,通过设计色素1-色素2化合物的结构来防止单重态氧(1Δg态的氧)的产生,使组合物的耐光性提高。
需要说明的是,式(i)中的ΔES1(色素1)与ΔES1(色素2)之差、及式(iii)中的ΔES1(色素1)与ΔElowest(色素2)之差分别优选为0.2eV左右以上。
作为上述色素1,优选为骨架内具有阳离子部位、或具有阳离子性取代基作为其取代基的阳离子色素。
另外,作为色素2,优选具有阴离子型取代基的阴离子色素。
需要指出的是,在本发明中,所谓阳离子色素是指分子整体带正电的色素,所谓阴离子色素是指分子整体带负电的色素。
作为阳离子色素,优选具有阳离子在整个分子中容易发生离域作用的π共轭结构、且在可见光区存在吸收、分子吸光度比阴离子色素大的色素。
另外,作为与上述阳离子色素形成盐的阴离子色素,优选组合具有比阳离子色素的LUMO低的LUMO、且与阳离子色素的单重态能量的带隙相比具有更窄的带隙的阴离子色素。其中,优选与阳离子色素相比在长波长区域具有更多吸收、且具有磺基等酸度高的取代基的阴离子色素。
更具体而言,作为阳离子色素,可列举例如:多烯类、聚甲炔类、三芳基甲烷类、呫吨类等骨架内具有阳离子的色素,具有铵阳离子作为取代基的蒽醌类、靛蓝类、酞菁类、偶氮类等中性色素。其中,从分子吸光度的大小方面考虑,优选骨架内具有阳离子的色素,而从溶解性方面考虑,优选分子结构呈放射状的化合物。具体而言,更优选三芳基甲烷类色素。
此外,作为阴离子色素,可列举具有羧酸、磷酸、磺酸等酸度高的酸性基团、且分子整体呈阴离子性的偶氮类、喹啉类、呫吨类、酞菁类、蒽醌类、靛蓝类、三芳基甲烷类、金属络合物类等色素。其中,从激发态的三重态的激发能级较小的观点考虑,优选酞菁类(具有酞菁骨架)色素、或蒽醌类(具有蒽醌骨架)色素。
从易于与Cu等进行金属络合的观点考虑,更优选具有酸性基团的酞菁类色素。而从溶解性高、可进行化学改性的观点考虑,更优选蒽醌类色素。
这里,正如通过上述说明而已知的,即使是相同骨架,也可以利用所具有的取代基的不同而成为阳离子性或阴离子性。
作为本发明中的由色素1及色素2形成的色素1-色素2化合物,可特别优选列举上述通式(I)表示的化合物或上述通式(V)表示的化合物。
需要指出的是,在上述通式(I)表示的化合物中,更优选上述通式(I’)表示的化合物,进一步优选上述通式(II)或(IV)表示的化合物。在上述通式(II)表示的化合物中,尤其优选上述通式(III)表示的化合物。在上述通式(IV)表示的化合物中,尤其优选上述通式(IV’)表示的化合物。
此外,在上述通式(V)表示的化合物中,更优选上述通式(V’)表示的化合物,尤其优选上述通式(VI)或(VII)表示的化合物。
此时,在本发明的滤色片用着色树脂组合物中,作为(c)色材,可以仅含有通式(I)或(V)表示的化合物中的1种,也可以含有1种或2种以上通式(I)表示的化合物和1种或2种以上通式(V)表示的化合物,还可以包含1种或2种以上的其它色材。
[(a)粘合剂树脂]
作为(a)粘合剂树脂,如上所述,根据采用何种方法来制成固化的着色树脂组合物而优选不同的树脂。
对于本发明的着色树脂组合物为光聚合性树脂组合物的情况,作为(a)粘合剂树脂,可使用例如日本特开平7-207211号、日本特开平8-259876号、日本特开平10-300922号、日本特开平11-140144号、日本特开平11-174224号、日本特开2000-56118号、日本特开2003-233179号等各公报等中记载的公知的高分子化合物,优选列举下述的树脂(a-1)~(a-5)等。
(a-1):对于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物,使该共聚物所具有的环氧基的至少一部分与不饱和一元酸加成而得到的树脂、或使通过该加成反应而生成的羟基的至少一部分与多元酸酐加成而得到的碱可溶性树脂(以下有时也称为“树脂(a-1)”)
(a-2):含有羧基的直链状碱可溶性树脂(a-2)(以下有时也称为“树脂(a-2)”)
(a-3):在上述树脂(a-2)的羧基部分上加成含有环氧基的不饱和化合物而得到的树脂(以下有时也称为“树脂(a-3)”)
(a-4):(甲基)丙烯酸类树脂(以下有时也称为“树脂(a-4)”)
(a-5):具有羧基的环氧丙烯酸酯树脂(以下有时也称为“树脂(a-5)”)
以下,针对上述各树脂进行说明。
(a-1):对于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物,在该共聚物上具有的环氧基的至少一部分上加成不饱和一元酸而得到的树脂、或在由该加成反应生成的羟基的至少一部分上加成多元酸酐而得到的碱可溶性树脂。
作为该树脂(a-1)中特别优选的树脂之一,可列举:相对于由5~90摩尔%的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与10~95摩尔%的其它自由基聚合性单体形成的共聚物,在该共聚物上具有的环氧基的10~100摩尔%上加成不饱和一元酸而得到的树脂、或在由该加成反应生成的羟基的10~100摩尔%上加成多元酸酐而得到的碱可溶性树脂。
作为所述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯,可列举例如:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等。其中,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。上述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为与上述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯进行共聚的其它自由基聚合性单体,优选具有下述通式(1)表示的结构的单(甲基)丙烯酸酯。
[化学式54]
式(1)中,R1~R6各自独立地代表氢原子、或碳原子数1~3的烷基,R7及R8各自独立地代表氢原子、碳原子数1~3的烷基、或者还可以键合而形成环。
在式(1)中,R7与R8键合而形成的环优选为脂肪族环,可以是饱和或不饱和中的任一种情况,此外,碳原子数优选为5~6。
其中,作为通式(1)表示的结构,优选下述式(1a)、(1b)或(1c)表示的结构。
通过向粘合剂树脂中导入上述结构,在将本发明的着色树脂组合物用于滤色片或液晶显示元件时,可使该着色树脂组合物的耐热性提高,或增加使用该着色树脂组合物而形成的像素的强度。
需要说明的是,具有通式(1)表示的结构的单(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
[化学式55]
Figure BPA00001208019900841
通过向粘合剂树脂中导入上述结构,在将本发明的着色树脂组合物用于滤色片或液晶显示元件时,可使该着色树脂组合物的耐热性提高,或增加使用该着色树脂组合物而形成的像素的强度。
需要说明的是,具有通式(1)表示的结构的单(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为具有上述通式(1)表示的结构的单(甲基)丙烯酸酯,只要具有该通式(1)表示的结构,则可以使用各种公知的化合物,尤其优选下述通式(2)表示的化合物。
[化学式56]
Figure BPA00001208019900842
式(2)中,R9代表氢原子或甲基,R10代表上述通式(1)表示的结构。
在上述由含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯和其它自由基聚合性单体形成的共聚物中,来自于“其它自由基聚合性单体”的重复单元中优选含有5~90摩尔%的来自于上述具有通式(1)表示的结构的单(甲基)丙烯酸酯的重复单元,更优选含有10~70摩尔%,尤其优选含有15~50摩尔%。
需要说明的是,作为除了上述具有通式(1)表示的结构的单(甲基)丙烯酸酯以外的“其它自由基聚合性单体”,并无特殊限制。具体可列举例如:苯乙烯,苯乙烯的α-、邻、间、对烷基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物等乙烯基芳香族类;丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯((メタ)アクリルアントラニノニル)、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水杨酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸异丙苯酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、蒽基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类;(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物类;柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯类;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺类;N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等。
为了对着色树脂组合物赋予优异的耐热性及强度,在上述“其它自由基聚合性单体”中,使用选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯和单马来酰亚胺中的至少1种是有效的。特别是,在来自“其它自由基聚合性单体”的重复单元中,来自选自上述苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯和单马来酰亚胺中的至少1种的重复单元的含有比例优选为1~70摩尔%,更优选为3~50摩尔%。
需要说明的是,对于上述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯和上述其它自由基聚合性单体的共聚反应,可采用公知的溶液聚合法。所使用的溶剂只要是对于自由基聚合为非活性的溶剂则没有特殊限制,可使用通常使用的机溶剂。
作为所述溶剂的具体实例,可列举:乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类;丙二醇单烷基醚乙酸酯类;二丙二醇单烷基醚乙酸酯类等乙酸酯类;乙二醇二烷基醚类;二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等二甘醇二烷基醚类;三乙二醇二烷基醚类;丙二醇二烷基醚类;二丙二醇二烷基醚类;1,4-二
Figure BPA00001208019900861
烷、四氢呋喃等醚类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷等烃类;石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶剂可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
相对于得到的共聚物100重量份,上述溶剂的使用量通常为30~1000重量份、优选50~800重量份。当溶剂的使用量不在该范围内时,共聚物的分子量会变得难以控制。
另外,用于共聚反应的自由基聚合引发剂只要是能够引发自由基聚合的引发剂则没有特殊限制,可使用通常采用的有机过氧化物催化剂、偶氮化合物催化剂。
作为所述有机过氧化物催化剂,可列举公知的被分类为酮过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烯丙基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯的有机过氧化物催化剂。作为其具体实例,可列举:过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二异丙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔己酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧2-乙基己酸叔己酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己基-3,3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、二异丙苯基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、异丁基过氧化物、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷等。
此外,作为偶氮化合物催化剂,可列举偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺等。
在上述引发剂中,可根据聚合温度而使用1种或2种以上具有适当半衰期的自由基聚合引发剂。
相对于用于共聚反应的单体总量100重量份,自由基聚合引发剂的使用量通常为0.5~20重量份、优选为1~10重量份。
对于共聚反应而言,可以将用于共聚反应的单体和自由基聚合引发剂溶解在溶剂中,在进行搅拌的同时升温来进行反应;也可以将添加有自由基聚合引发剂的单体升温并滴加到正在搅拌的溶剂中来进行反应。此外,还可以将自由基聚合引发剂添加到溶剂中,在升温的同时向其中滴加单体来进行反应。
反应条件可根据目标分子量来自由改变。
在本发明中,作为由上述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯和上述其它自由基聚合性单体形成的共聚物,优选由来自含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元5~90摩尔%和来自其它自由基聚合性单体的重复单元10~95摩尔%形成的共聚物,更优选由前者20~80摩尔%和后者80~20摩尔%形成的共聚物,尤其优选由前者30~70摩尔%和后者70~30摩尔%形成的共聚物。
如果共聚物中的来自含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元过少,则可能导致后述聚合性成分和碱可溶性成分的加成量不足;另一方面,如果来自含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元过多、而来自其它自由基聚合性单体的重复单元过少,则可能导致耐热性或强度不足。
接着,使由含有环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯和其它自由基聚合性单体形成的共聚物中的环氧基部分与不饱和一元酸(聚合性成分)以及多元酸酐(碱可溶性成分)反应。
这里,作为与环氧基加成的不饱和一元酸,可使用公知的化合物,例如,可列举具有烯键式不饱和双键的不饱和羧酸。
作为具体实例,可列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸,α-位被卤代烷基、烷氧基、卤原子、硝基、或氰基等取代的(甲基)丙烯酸等单羧酸等。其中,优选(甲基)丙烯酸。这些不饱和羧酸可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
通过加成上述成分,可以为本发明中使用的粘合剂树脂赋予聚合性。
通常,在上述共聚物所具有的环氧基的10~100摩尔%上加成这些不饱和一元酸,优选加成30~100摩尔%,更优选加成50~100摩尔%。如果不饱和一元酸的加成比例过少,则残留的环氧基可能会给着色树脂组合物的长期稳定性等带来不良影响。其中,作为在共聚物的环氧基上加成不饱和一元酸的方法,可采用公知的方法。
此外,作为与在共聚物的环氧基上加成不饱和一元酸时产生的羟基加成的多元酸酐,可使用公知的多元酸酐。
例如,可列举马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、六氯降冰片烯二酸酐等二元酸酐;偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等三元以上的酸的酸酐。其中,优选四氢邻苯二甲酸酐和/或琥珀酸酐。这些多元酸酐可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
通过加成上述成分,可以为本发明中使用的粘合剂树脂赋予碱可溶性。
通常,使在上述共聚物所具有的环氧基上加成不饱和一元酸而生成的羟基的10~100摩尔%与上述多元酸酐加成,优选使20~90摩尔%加成、更优选使30~80摩尔%加成。如果该加成比例过多,则可能导致显影时残膜率降低;过少,则可能导致溶解性不足。需要说明的是,作为在该羟基上加成多元酸酐的方法,可采用公知的方法。
此外,为了使光敏度提高,也可以在加成上述多元酸酐之后,在生成的羧基的一部分上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物。
另外,为了使显影性提高,还可以在生成的羧基的一部分上加成不具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物。
另外,也可以同时加成上述两者。
作为不具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物的具体实例,可列举具有苯基或烷基的缩水甘油醚化合物等。作为其市售产品,包括例如Nagase ChemteX Corporation制造的“Denacol EX-111”、“Denacol EX-121”、“Denacol EX-141”、“Denacol EX-145”、“Denacol EX-146”、“Denacol EX-171”、“Denacol EX-192”(以上均为商品名)等。
需要指出的是,有关上述树脂的结构,记载在例如日本特开平8-297366号公报、日本特开2001-89533号公报中。
利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的上述粘合剂树脂(a-1)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3000~100000,尤其优选为5000~50000。如果分子量低于3000,则可能导致耐热性及膜强度变差;而如果超过100000,则相对于显影液的溶解性趋向不足。此外,作为分子量分布的大致标准,重均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)之比优选为2.0~5.0。
此外,粘合剂树脂(a-1)的酸值通常为10~200mg-KOH/g、优选为15~150mg-KOH/g、更优选为25~100mg-KOH/g。如果酸值过低,则可能导致相对于显影液的溶解性降低。相反,如果酸值过高,则有时会产生膜开裂。
(a-2):含羧基的直链状碱可溶性树脂
作为含羧基的直链状碱可溶性树脂,只要具有羧基则并无特殊限制,通常通过将含有羧基的聚合性单体聚合而获得。
作为含羧基的聚合性单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢化邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基氢化邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基邻苯二甲酸等乙烯基类单体;使丙烯酸上加成ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯类而得到的单体;使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯上加成琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、或它们的酸酐等酸或酸酐而得到的单体等。上述单体可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
其中,优选(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸,更优选(甲基)丙烯酸。
此外,含羧基的直链状碱可溶性树脂还可以是通过使上述含羧基的聚合性单体与不含羧基的其它聚合性单体共聚而得到的树脂。
此时,作为其它聚合性单体,并无特殊限制,可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯等(甲基)丙烯酸酯类;苯乙烯及其衍生物等乙烯基芳香族类;N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基化合物类;N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类;聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯大分子单体、聚乙二醇大分子单体、聚丙二醇大分子单体、聚己内酯大分子单体等大分子单体类等。这些聚合性单体可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
上述单体中,尤其优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺。
含羧基的直链状碱可溶性树脂还可以进一步具有羟基。作为含羟基的单体,可通过下述方法获得:例如,使(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯等与上述各种单体共聚,从而获得具有羧基及羟基的树脂(a-2)。
作为含羧基的直链状碱可溶性树脂(a-2),具体可列举例如:(甲基)丙烯酸与不含羟基的聚合性单体及含羟基的单体的共聚物,其中,所述不含羟基的聚合性单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、环己基马来酰亚胺等,所述含羟基的单体包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等;(甲基)丙烯酸与下述(甲基)丙烯酸酯的共聚物,所述(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等;(甲基)丙烯酸与苯乙烯的共聚物;(甲基)丙烯酸与苯乙烯及α-甲基苯乙烯的共聚物;(甲基)丙烯酸与环己基马来酰亚胺的共聚物等。
从颜料分散性优异的观点考虑,作为树脂(a-2),尤其优选包含(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物树脂。
本发明中的含羧基的直链状碱可溶性树脂的酸值通常为30~500KOH-mg/g、优选为40~350KOH-mg/g、更优选为50~300KOH-mg/g。
此外,用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为2000~80000、优选为3000~50000、更优选为4000~30000。如果重均分子量过小,则会导致着色树脂组合物的稳定性趋向于变差;重均分子量过大,则在用于后述的滤色片或液晶显示装置时,在显影液中的溶解性有变差的趋势。
(a-3):在树脂(a-2)的羧基部分上加成含有环氧基的不饱和化合物而得到的树脂
在树脂(a-3)中,作为与上述含羧基的直链状碱可溶性树脂(a-2)的羧基部分加成的含有环氧基的不饱和化合物,只要是分子内具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物则没有特殊限制。
作为该含有环氧基的不饱和化合物,可列举例如:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆基缩水甘油基醚、(异)巴豆酸缩水甘油基醚、N-(3,5-二甲基-4-缩水甘油基)苄基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等非环状的含有环氧基的不饱和化合物,而考虑到耐热性和后述的颜料分散性,优选含有脂环式环氧基的不饱和化合物。
其中,作为含有脂环式环氧基的不饱和化合物中的脂环式环氧基,可列举例如:2,3-环氧环戊基、3,4-环氧环己基、7,8-环氧[三环[5.2.1.0]癸-2-基]等。另外,作为乙烯性不饱和基团,优选来自(甲基)丙烯酰基的不饱和基团,作为优选的含有脂环式环氧基的不饱和化合物,可列举下述通式(3a)~(3m)表示的化合物。
[化学式57]
Figure BPA00001208019900921
式(3a)~(3m)中,R11代表氢原子或甲基,R12代表亚烷基,R13代表2价烃基,n为1~10的整数。
在通式(3a)~(3m)中,R12所代表的亚烷基优选碳原子数1~10的亚烷基。具体可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等,优选亚甲基、亚乙基、亚丙基。此外,作为R13所代表的烃基,优选碳原子数1~10的烃基,可列举亚烷基、亚苯基等。
上述含有脂环式环氧基的不饱和化合物可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
其中,优选通式(3c)表示的化合物,尤其优选(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。
为了使上述含有环氧基的不饱和化合物与上述树脂(a-2)的羧基部分加成,可采用公知的方法。例如,可通过使树脂(a-2)和含有环氧基的不饱和化合物在下述催化剂存在下、在有机溶剂中、50~150℃的反应温度下反应几小时~几十小时,由此可以在树脂(a-2)的羧基上导入含有环氧基的不饱和化合物,其中所述催化剂为:三乙胺、苄基甲基胺等叔胺;十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐;吡啶、三苯基膦等。
在树脂(a-2)上导入了含有环氧基的不饱和化合物的含羧基树脂(a-3)的酸值通常为10~200KOH-mg/g、优选为20~150KOH-mg/g、更优选为30~150KOH-mg/g。
此外,用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为2000~100000、优选为4000~50000、更优选为5000~30000。如果重均分子量过小,则会导致着色树脂组合物的稳定性趋向于变差,而重均分子量过大,则在用于后述的滤色片或液晶显示装置时,在显影液中的溶解性有变差的趋势。
(a-4):(甲基)丙烯酸类树脂
(甲基)丙烯酸类树脂(a-4)是由下述通式(4)表示的化合物为必须的单体成分聚合而成的聚合物(以下有时也称为“树脂(a-4)”)。
[化学式58]
Figure BPA00001208019900941
上述通式(4)中,R1a及R2a各自独立地代表氢原子或任选具有取代基且碳原子数1~25的烃基。
首先,对通式(4)表示的化合物进行说明。
在通式(4)表示的醚二聚物中,作为R1a及R2a所表示的任选具有取代基且碳原子数1~25的烃基,并无特殊限制,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或支链状烷基;苯基等芳基;环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基团;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等被烷氧基取代的烷基;苄基等被芳基取代的烷基;等等。这其中,从耐热性方面考虑,特别优选甲基、乙基、环己基、苄基等不易在酸或热作用下发生脱离的伯碳或仲碳取代基。其中,R1a及R2a可以是同种取代基也可以是不同的取代基。
作为上述醚二聚物的具体实例,可列举例如:二甲基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)(ジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエ一ト)、二乙基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二正丙基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二异丙基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二正丁基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二异丁基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二叔丁基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二叔戊基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二硬脂基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二月桂基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二(2-乙基己基)-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二(1-甲氧联乙基)-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二(1-乙氧联乙基)-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二苄基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二苯基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二环己基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二(叔丁基环己基)-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二(二环戊二烯基)-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二(三环癸基)-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二(异冰片基)-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二金刚烷基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二(2-甲基-2-金刚烷基)-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)等。这其中,尤其优选二甲基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二乙基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二环己基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)、二苄基-2,2’-[氧联双(亚甲基)]双(2-丙烯酸酯)。上述醚二聚物可以仅单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
对于制备树脂(a-4)时通式(4)表示的醚二聚物在单体成分中所占的比例并无特殊限制,其在全部单体成分中通常占2~60重量%、优选为5~55重量%、更优选为5~50重量%。如果该醚二聚物的量过多,则聚合时可能很难获得低分子量的产物,或者容易发生凝胶化;另一方面,如果该醚二聚物的量过少,则可能导致其透明性、耐热性等涂膜性能不充分。
树脂(a-4)优选具有酸基。通过具有酸基,可以使得到的着色树脂组合物为经由酸基与环氧基反应形成酯键的交联反应(以下简称为酸-环氧固化)而形成的可固化的着色树脂组合物、或未固化部在碱性显影液中可显影的组合物。作为上述酸基,并无特殊限制,可列举例如:羧基、酚羟基、羧酸酐基等。树脂(a-4)中的上述酸基可以仅为1种、也可以是2种以上。
为了向树脂(a-4)中导入酸基,只要使用例如具有酸基的单体和/或“可在聚合后赋予酸基的单体”(以下也称为“用来导入酸基的单体”)作为单体成分即可。需要说明的是,使用“可在聚合后赋予酸基的单体”作为单体成分时,在聚合之后,必须要进行如后所述的用来赋予酸基的处理。
作为上述具有酸基的单体,可列举例如(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的单体;N-羟基苯基马来酰亚胺等具有酚羟基的单体;马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体等,在这些单体中,尤其优选(甲基)丙烯酸。
作为上述可在聚合后赋予酸基的单体,可列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体;(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。
上述用来导入酸基的单体可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
当制备树脂(a-4)时的单体成分中也包括上述用来导入酸基的单体时,对于其含有比例并无特殊限制,通常为全部单体成分的5~70重量%、优选为10~60重量%。
此外,树脂(a-4)也可以是具有自由基聚合性双键的树脂。
为了向上述树脂(a-4)中导入自由基聚合性双键,只要在以例如“可在聚合后赋予自由基聚合性双键的单体”(以下也称为“用来导入自由基聚合性双键的单体”)为单体成分进行聚合之后,进行如后所述的用来赋予自由基聚合性双键的处理即可。
作为可在聚合后赋予自由基聚合性双键的单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的单体;马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻(或间、对)乙烯基苄基缩水甘油基醚等具有环氧基的单体等。这些用来导入自由基聚合性双键的单体可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
当制备树脂(a-4)时的单体成分中也包括上述用来导入自由基聚合性双键的单体时,对于其含有比例并无特殊限制,通常为全部单体成分的5~70重量%、优选为10~60重量%。
此外,树脂(a-4)优选具有环氧基。
为了导入环氧基,只要以例如具有环氧基的单体(以下也称为“用来导入环氧基的单体”)作为单体成分进行聚合即可。
作为上述具有环氧基的单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻(或间、对)乙烯基苄基缩水甘油基醚等。这些用来导入环氧基的单体可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
当制备树脂(a-4)时的单体成分中也包括上述用来导入环氧基的单体时,对于其含有比例并无特殊限制,通常为全部单体成分的5~70重量%、优选为10~60重量%。
作为制备树脂(a-4)时的单体成分,除了上述的必须的单体成分以外,还可以根据需要而含有其它的可共聚的单体。
作为其它的可共聚的单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲基2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类;丁二烯、异戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物;乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物;乙酸乙烯酯等乙烯基酯类等。
上述的其它可共聚的单体中,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯由于透明性良好、不易损害耐热性,因此优选。上述的其它可共聚的单体可仅使用1种,也可以将2种以上组合使用。
此外,特别是在将树脂(a-4)的一部分或全部用作如后所述的分散剂时,优选使用(甲基)丙烯酸苄酯,其含量通常为全部单体成分的1~70重量%、优选为5~60重量%。
当制备上述树脂(a-4)时的单体成分中也包括上述的其它可共聚单体时,对于其含有比例并无特殊限制,通常为全部单体成分的95重量%以下、更优选为85重量%以下。
需要说明的是,树脂(a-4)可利用例如国际公开小册子WO2008/156148A1中记载的方法制备。
对于树脂(a-4)的重均分子量并无特殊限制,用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为2000~200000、更优选为4000~100000。当重均分子量超过200000时,可能导致粘度变得过高、难以形成涂膜;另一方面如果重均分子量低于2000,则可能趋向于难以显示出足够的耐热性。
此外,对于树脂(a-4)中具有酸基的情况,优选的酸值为30~500mg-KOH/g、更优选为50~400mg-KOH/g。当酸值小于30mg-KOH/g时,可能导致难以应用于碱性显影;而当酸值超过500mg-KOH/g时,可能导致粘度变得过高、难以形成涂膜。
另外,作为上述树脂(a-4)的实例,可列举例如在日本特开2004-300203号公报以及日本特开2004-300204号公报中记载的化合物。
(a-5):具有羧基的环氧丙烯酸酯树脂
环氧丙烯酸酯树脂(a-5)通过使环氧树脂与在α,β-不饱和单羧酸或酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯加成,并进一步与多元酸酐反应来合成。上述反应的生成物在化学结构上实际上不具有环氧基、且不只限于“丙烯酸酯”,但由于环氧树脂是原料、且“丙烯酸酯”是代表性实例,因此按常规习惯进行了如上所述的命名。
作为原料环氧树脂,可优选采用例如:双酚A型环氧树脂(例如,Yuka-Shell Epoxy公司制造的“Epikote 828”、“Epikote 1001”、“Epikote 1002”、“Epikote 1004”等)、由双酚A型环氧树脂的醇羟基与表氯醇反应而得到的环氧树脂(例如,日本化药株式会社制造的“NER-1302”(环氧当量323,软化点76℃))、双酚F型树脂(例如,Yuka-Shell Epoxy公司制造的“Epikote 807”、“EP-4001”、“EP-4002”、“EP-4004”等)、由双酚F型环氧树脂的醇羟基与表氯醇反应而得到的环氧树脂(例如,日本化药株式会社制造的“NER-7406”(环氧当量350,软化点66℃))、双酚S型环氧树脂、联苯基缩水甘油基醚(例如,Yuka-Shell Epoxy公司制造的“YX-4000”)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如,日本化药株式会社制造的“EPPN-201”、Yuka-Shell Epoxy公司制造的“EP-152”、“EP-154”、DOW CHEMICAL公司制造的“DEN-438”)、(邻、间、对)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如,日本化药株式会社制造的“EOCN-102S”、“EOCN-1020”、“EOCN-104S”)、异氰脲酸三缩水甘油酯(例如,日产化学株式会社制造的“TEPIC”)、三酚甲烷型环氧树脂(例如,日本化药株式会社制造的“EPPN-501”、“EPN-502”、“EPPN-503”)、芴环氧树脂(例如,新日铁化学株式会社制造的cardo结构环氧树脂“ESF-300”)、脂环式环氧树脂(大赛璐化学工业株式会社制造的“CELLOXIDE 2021P”、“CELLOXIDE EHPE”)、由二环戊二烯和酚反应而得到的酚醛树脂经过缩水甘油基化而得到的二环戊二烯型环氧树脂(例如,日本化药株式会社制造的“XD-1000”、大日本油墨株式会社制造的“EXA-7200”、日本化药株式会社制造的“NC-3000”、“NC-7300”)、及下述结构式表示的环氧树脂(参见日本专利第2878486号公报)等。
上述环氧树脂可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
[化学式59]
Figure BPA00001208019900981
作为环氧树脂的其它实例,可列举共聚型环氧树脂。作为共聚型环氧树脂,可列举例如由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰基甲基环己烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物等(以下称为“共聚型环氧树脂的第1成分”)与除了上述化合物以外的其它单官能性含乙烯性不饱和基的化合物(以下称为“共聚型环氧树脂的第2成分”)反应而得到的共聚物,其中,所述其它单官能性含乙烯性不饱和基的化合物选自例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、α-甲基苯乙烯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、下述通式(8)表示的化合物中的1种或2种以上。
[化学式60]
式(8)中,R61代表氢原子或乙基,R62代表氢原子或碳原子数1~6的烷基,r为2~10的整数。
作为通式(8)表示的化合物,可列举例如,二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯;甲氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。上述化合物可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
此外,相对于上述共聚型环氧树脂的第2成分,上述共聚型环氧树脂的第1成分的使用量优选为10重量%以上、尤其优选为20重量%以上;且优选为70重量%以下、尤其优选为50重量%以下。
作为上述的共聚型环氧树脂,具体可例举日本油脂株式会社制造的“CP-15”、“CP-30”、“CP-50”、“CP-20SA”、“CP-510SA”、“CP-50S”、“CP-50M”、“CP-20MA”等。
作为原料环氧树脂的分子量,用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为200~20万、优选为300~100000范围。如果重均分子量低于上述范围,则经常会导致被膜形成性出现问题;相反,对于分子量超过上述范围的树脂,可能导致α,β-不饱和单羧酸在加成反应时容易发生凝胶化,制造变得困难。
作为与环氧树脂加成的α,β-不饱和单羧酸,可列举衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等,优选丙烯酸和甲基丙烯酸,其中由于丙烯酸具有高反应性,因此尤其优选。
作为与环氧树脂加成的、酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯,可列举:丙烯酸2-琥珀酰氧基乙酯、丙烯酸2-马来酰氧基乙酯、丙烯酸2-邻苯二甲酰氧基乙酯、丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-马来酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-邻苯二甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰氧基乙酯、巴豆酸2-琥珀酰氧基乙酯等,优选丙烯酸2-马来酰氧基乙酯及丙烯酸2-邻苯二甲酰氧基乙酯,尤其优选丙烯酸2-马来酰氧基乙酯。上述化合物可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
上述α,β-不饱和单羧酸或其酯与环氧树脂的加成反应可采用公知的方法,例如,可以在酯化催化剂存在下、于50~150℃的温度下使反应进行。作为酯化催化剂,可使用三乙胺、三甲胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等叔胺;四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等季铵盐等中的1种或2种以上。
相对于原料环氧树脂的环氧基1当量,α,β-不饱和单羧酸或其酯的使用量优选为0.5~1.2当量的范围,更优选为0.7~1.1当量的范围。如果α,β-不饱和单羧酸或其酯的使用量少,则会导致不饱和基团的导入量不足、且随后进行的与多元酸酐的反应也会变得不充分。此外,残留大量环氧基团也是不利的。另一方面,如果该使用量多,则α,β-不饱和单羧酸或其酯会以未反应物的形式残留。上述任一情况均被认为会导致固化特性变差。
作为与加成了α,β-不饱和羧酸或其酯的环氧树脂进一步加成的多元酸酐,可列举:马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯降冰片烯二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、联苯四羧酸二酐等,优选马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、联苯四羧酸二酐,尤其优选的化合物为四氢邻苯二甲酸酐及联苯四羧酸二酐。这些多元酸酐可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
对于多元酸酐的加成反应,也可以利用公知的方法进行,可以在与α,β-不饱和羧酸或其酯的加成反应相同的条件下使其进行持续反应。
就多元酸酐的加成量而言,优选使生成的环氧丙烯酸酯树脂(a-5)的酸值为10~150mg-KOH/g范围的量,更优选使所述酸值为20~140mg-KOH/g范围的量。如果树脂(a-5)的酸值过小,则可能导致碱显影性不足,此外,如果树脂(a-5)的酸值过大,则被认为可能导致固化性能变差。
此外,作为具有羧基的环氧丙烯酸酯树脂(a-5),可列举例如:日本特开平6-49174号公报中记载的含萘树脂;日本特开2003-89716、日本特开2003-165830、日本特开2005-325331、日本特开2001-354735号公报中记载的含芴树脂;日本特开2005-126674、日本特开2005-55814、日本特开2004-295084号公报等中记载的树脂。
另外,还可以使用市售的具有羧基的环氧丙烯酸酯树脂(a-5),作为市售产品,可列举例如大赛璐公司制造的“ACA-200M”等。
作为本发明中的(a)粘合剂树脂,还可以使用例如日本特开2005-154708号公报等中记载的丙烯酸类的粘合剂树脂。
在如上所述的各种粘合剂树脂中,尤其优选的是树脂(a-1),即,对于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物,使该共聚物所具有的环氧基的至少一部分与不饱和一元酸加成而得到的树脂、或使通过该加成反应而生成的羟基的至少一部分与多元酸酐加成而得到的碱可溶性树脂。
作为本发明中的(a)粘合剂树脂,可以单独使用上述各种粘合剂树脂中的1种,也可以组合使用2种以上。上述各种粘合剂树脂,特别是在与作为后述任意成分的分散剂等组合使用时,可以起到在基板上的非图像部不会残留未溶解物、与基板的密合性优异、且可形成高浓度的颜色像素的效果,因此优选。
在本发明的着色树脂组合物中,(a)粘合剂树脂在全部固体成分中的含有比例通常为0.1重量%以上、优选为1重量%以上,且通常为80重量%以下、优选为60重量%以下。如果(a)粘合剂树脂的含量低于该范围,则可能导致膜变脆、与基板之间的密合性降低。相反,如果高于该范围,则可能导致显影液在曝光部的浸透性增高、像素的表面平滑性及灵敏度变差。
[(b)溶剂]
本发明的着色树脂组合物以(b)溶剂为必要成分。溶剂具有使着色树脂组合物中所含的各成分溶解或分散、并调节粘度的功能。
作为所述(b)溶剂,只要是可以溶解或分散构成着色树脂组合物的各成分的溶剂即可,优选选择沸点为100~200℃范围的溶剂。更优选具有120~170℃沸点的溶剂。
作为这类溶剂,可列举例如下述溶剂。
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇单甲醚这样的二醇单烷基醚类;
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚这样的二醇二烷基醚类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯这样的二醇烷基醚乙酸酯类;
乙醚、二丙醚、二异丙醚、二戊醚、乙基异丁基醚、二己醚这样的醚类;
丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮这样的酮类;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油这样的1元或多元醇类;
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷这样的脂肪族烃类;
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联二环己烷这样的脂环式烃类;
苯、甲苯、二甲苯、异丙苯这样的芳香烃类;
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯这样的链状或环状酯类;
3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类;
氯代丁烷、氯代戊烷这样的卤代烃类;
甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类;
乙腈、苄腈这样的腈类。
作为与上述溶剂相符的市售溶剂,可列举:矿物油精(Mineral spirit)、Varsol # 2、Apco # 18 solvent、Apco thinner、Socal solvent No.1及No.2、Solvesso # 150、Shell TS28 solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)(上述均为商品名)等。
上述溶剂可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
在上述溶剂中,从上述本发明的(c)色材的溶解性方面考虑,优选二醇单烷基醚类。其中,特别是从组合物中的各种组成成分的溶解性考虑,尤其优选丙二醇单甲醚。
此外,作为任意成分,当包含例如后述的(f)颜料时,由于当进一步混合使用二醇烷基醚乙酸酯类作为溶剂时可取得涂布性、表面张力等的良好平衡、且组合物中的组成成分的溶解度较高,因此更为优选。需要说明的是,在包含(f)颜料的组合物中,由于二醇单烷基醚类的极性高,具有使颜料凝聚的倾向,因而可能出现着色树脂组合物的粘度上升等使保存稳定性降低的情况。因此,优选二醇单烷基醚类的使用量不过多,(b)溶剂中的二醇单烷基醚类的比例优选为5~50重量%、更优选为5~30重量%。
此外,考虑到对于最近与大型基板等对应的狭缝涂布(slit coat)方式的适应性,还优选组合使用沸点为150℃以上的溶剂。此时,相对于(b)溶剂总量,上述高沸点溶剂的含量优选为3~50重量%、更优选为5~40重量%、尤其优选为5~30重量%。如果高沸点溶剂的量过少,则可能会发生例如在狭缝喷嘴前端出现色材成分等的析出、固化,进而引起异物缺陷;另外,如果高沸点溶剂的量过多,则会导致组合物的干燥速度变慢、进而可能引发在后述的滤色片制造工序中的减压干燥工艺中出现生产节奏(tact)不良、预烘焙(pre-bake)的销孔痕迹等问题。
需要指出的是,沸点为150℃以上的溶剂可以是二醇烷基醚乙酸酯类、也可以是二醇烷基醚类,此时,还可以使其不另外含有沸点为150℃以上的溶剂。
本发明的着色树脂组合物也可以用于利用喷墨法制造滤色片,在利用喷墨法制造滤色片时,由喷嘴喷出的油墨非常微细,仅为几pL~几十pL,因此在着落到喷嘴口周围或像素阵列内之前,存在溶剂蒸发、油墨发生浓缩、干固的倾向。为了避免这种现象,优选高沸点溶剂,具体而言,(b)溶剂中优选包含沸点180℃以上的溶剂。特别优选包含沸点为200℃以上、尤其是沸点为220℃以上的溶剂。此外,(b)溶剂中的沸点180℃以上的高沸点溶剂优选占50重量%以上。上述高沸点溶剂的比例如果低于50重量%,则可能导致无法充分发挥防止从油墨液滴上蒸发溶剂的效果。
在本发明的着色树脂组合物中,对于(b)溶剂的含有比例并无特殊限制,通常使其上限为99重量%。如果(b)溶剂在组合物中的含有比例超过99重量%,则可能导致除(b)溶剂以外的各成分的浓度变得过小,不适于用来形成涂布膜。另一方面,考虑到适于涂布的粘性等,(b)溶剂的含有比例的下限值通常为75重量%、优选为80重量%、更优选为82重量%。
[(d)单体]
本发明的着色树脂组合物优选含有(d)单体。作为(d)单体,只要是可聚合的低分子化合物则没有特殊限制,优选至少具有1个烯键式双键的可进行加成聚合的化合物(以下也称为“乙烯性化合物”)。
所述乙烯性化合物是指:在本发明的着色树脂组合物受到活化光线的照射时,在后述的光聚合引发体系作用下进行加成聚合、进而固化的具有乙烯性双键的化合物。需要说明的是,本发明中的(d)单体是相对于所谓的高分子物质而言的概念,除了包括狭义的单体以外,还包含二聚物、三聚物、低聚物。
作为乙烯性化合物,可列举例如:(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸;单羟基化合物和不饱和羧酸形成的酯;脂肪族多羟基化合物和不饱和羧酸形成的酯;芳香族多羟基化合物和不饱和羧酸形成的酯;由不饱和羧酸和多元羧酸与上述脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多羟基化合物经酯化反应而得到的酯;使多异氰酸酯化合物与含有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯骨架的乙烯性化合物;等等。
作为脂肪族多羟基化合物和不饱和羧酸形成的酯,可列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。此外,可列举上述(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸部分替换为衣康酸部分而得到的衣康酸酯、替换为巴豆酸部分而得到的巴豆酸酯、或替换为马来酸部分而得到的马来酸酯等。
作为芳香族多羟基化合物和不饱和羧酸形成的酯,可列举:对苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、间苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯三酚三(甲基)丙烯酸酯等。
作为由不饱和羧酸和多元羧酸与多羟基化合物经酯化反应而得到的酯,并非必须为单一物质,也可以是混合物。作为代表例,可列举(甲基)丙烯酸、邻苯二甲酸与乙二醇的缩合物;(甲基)丙烯酸、马来酸与二乙二醇的缩合物;(甲基)丙烯酸、对苯二甲酸与季戊四醇的缩合物;(甲基)丙烯酸、己二酸、与丁二醇及甘油的缩合物等。
作为使多异氰酸酯化合物和含有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯骨架的乙烯性化合物,可列举:六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、3-羟基[1,1,1-三(甲基)丙烯酰氧基甲基]丙烷等含有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物的反应物。
此外,作为用于本发明的乙烯性化合物的实例,可列举:亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类;邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯类;邻苯二甲酸二乙烯酯等含有乙烯基的化合物等。
上述乙烯性化合物中,优选脂肪族多羟基化合物和不饱和羧酸形成的酯,更优选季戊四醇或二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯,尤其优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
此外,乙烯性化合物还可以是具有酸值的单体。作为具有酸值的单体,是例如由脂肪族多羟基化合物和不饱和羧酸形成的酯,优选使脂肪族多羟基化合物的未反应羟基与非芳香族羧酸酐反应而得到的具有酸基的多官能单体,尤其优选该酯中的脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇的单体。
上述单体可以单独使用1种,但由于就制造方面而言很难获得单一化合物,因此也可以使用2种以上的混合物。
此外,还可以根据需要而将不具有酸基的多官能单体和具有酸基的多官能单体作为(d)单体组合使用。
作为具有酸基的多官能单体的优选酸值,为0.1~40mg KOH/g,尤其优选为5~30mg KOH/g。该多官能单体的酸值如果过低,则会导致显影溶解特性降低;过高,则可能导致制造及操作变得困难,并且会引起光聚合性能下降,像素的表面平滑性等固化性差。因此,在组合使用酸基不同的2种以上多官能单体、或组合使用不具有酸基的多官能单体时,优选对酸基进行调整,使所有多官能单体的酸基落入上述范围。
在本发明中,更优选的具有酸基的多官能单体是以东亚合成株式会社制造的“TO1382”市售的以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯为主成分的混合物。还可以将该多官能单体与其它多官能单体组合使用。
在本发明的着色树脂组合物中,上述(d)单体在全部固体成分中的含有比例通常为1重量%以上、优选为5重量%以上、更优选为10重量%以上,且通常为80重量%以下、优选为70重量%以下、更优选为50重量%以下、尤其优选为40重量%以下。此外,(d)单体相对于上述(c)色材的比例通常为1重量%以上、优选为5重量%以上、更优选为10重量%以上、尤其优选为20重量%以上,且通常为200重量%以下、优选为100重量%以下、更优选为80重量%以下。
如果着色树脂组合物中的(d)单体量过少,则可能导致光固化不充分、进而成为引起显影时密合不良的主要原因;相反,如果(d)单体量过多,则光固化过强,显影后的截面成为倒圆锥形状,并且溶解性降低,会引发剥离显影等,可能成为引发起模不良的原因。
[(e)光聚合引发体系和/或热聚合引发体系]
为使涂膜固化,本发明的着色树脂组合物中优选包含(e)光聚合引发体系和/或热聚合引发体系。其中,固化的方法也可以是不使用这些引发剂的方法。
特别是,对于本发明的着色树脂组合物中包含具有乙烯性双键的树脂作为(a)成分的情况、包含乙烯性化合物作为(d)成分的情况,尤其优选含有具有可直接吸收光或发生光敏化而引起分解反应或脱氢反应、从而产生聚合活性自由基的功能的光聚合引发体系和/或在热作用下产生聚合活性自由基的热聚合引发体系。需要说明的是,在本发明中,作为光聚合引发体系的(e)成分是指:在光聚合引发剂(以下任意称为(e1)成分)中组合使用了聚合加速剂(以下任意称为(e2))、增敏色素(以下任意称为(e3)成分)等附加剂的混合物。
<光聚合引发体系>
可以在本发明的着色树脂组合物中含有的光聚合引发体系通常以与(e)光聚合引发剂、及根据需要而添加的(e3)增敏色素、(e2)聚合加速剂等附加剂组成的混合物的形式使用,是具有可直接吸收光、或发生光敏化而引发分解反应或脱氢反应、从而产生聚合活性自由基的功能的成分。
作为构成光聚合引发体系的(e1)光聚合引发剂,可列举例如:日本特开昭59-152396号、日本特开昭61-151197号各公报等中记载的二茂钛衍生物类;日本特开平10-300922号、日本特开平11-174224号、日本特开2000-56118号各公报等中记载的六芳基联二咪唑衍生物类;日本特开平10-39503号公报等中记载的卤甲基化
Figure BPA00001208019901071
二唑衍生物类、卤甲基均三嗪衍生物类、N-苯基甘氨酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活性剂、α-氨基烷基苯酮衍生物类;日本特开2000-80068号公报等中记载的肟酯系衍生物类等。
具体而言,例如,作为二茂钛衍生物类,可列举:二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,3,5,6-四氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,4-二氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基]钛等。
另外,作为联二咪唑衍生物类,可列举:2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2’-氯苯基)-4,5-双(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。
另外,作为卤甲基化
Figure BPA00001208019901081
二唑衍生物类,可列举:2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-
Figure BPA00001208019901082
二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-
Figure BPA00001208019901083
唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-(6″-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-
Figure BPA00001208019901085
二唑等。
另外,作为卤甲基均三嗪衍生物类,可列举:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等。
另外,作为α-氨基烷基苯酮衍生物类,可列举:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、1,4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮等。
另外,作为肟酯系衍生物类,可列举:1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]、2-(邻苯甲酰基肟)、乙烯酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]、1-(o-乙酰基肟)等。
此外,还可以列举:苯偶姻甲醚、苯偶姻苯醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻烷基醚类;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物类;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基(对丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物类;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物类;对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物类;9-苯基吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物类;9,10-二甲基苯并吩嗪等吩嗪衍生物类;苯并蒽酮等蒽酮衍生物类等。
在上述光聚合引发剂中,更优选α-氨基烷基苯酮衍生物类及噻吨酮衍生物类。
作为根据需要而使用的(e2)聚合加速剂,可列举例如:N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯类;2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯开
Figure BPA00001208019901091
唑、2-巯基苯并咪唑等具有杂环的巯基化合物;脂肪族多官能巯基化合物等巯基化合物类等。
上述(e1)光聚合引发剂和(e2)聚合加速剂可分别单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
此外,为了提高感应灵敏度,可根据需要而使用(e3)增敏色素。作为增敏色素,可根据图像曝光光源的波长而采用适当的增敏色素,可列举例如:日本特开平4-221958号、日本特开平4-219756号各公报等中记载的呫吨类色素;日本特开平3-239703号、日本特开平5-289335号各公报等中记载的具有杂环的香豆素类色素;日本特开平3-239703号、日本特开平5-289335号各公报等中记载的3-氧代香豆素(3-ketocoumarin)类色素;日本特开平6-19240号公报等中记载的亚甲基吡咯类色素;日本特开昭47-2528号、日本特开昭54-155292号、日本特公昭45-37377号、日本特开昭48-84183号、日本特开昭52-112681号、日本特开昭58-15503号、日本特开昭60-88005号、日本特开昭59-56403号、日本特开平2-69号、日本特开昭57-168088号、日本特开平5-107761号、日本特开平5-210240号、日本特开平4-288818号各公报等中记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素等。
在这些增敏色素中,优选含有氨基的增敏色素,更优选同一分子内具有氨基和苯基的化合物。作为增敏色素,尤其优选例如:4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物;2-(对二甲基氨基苯基)苯并
Figure BPA00001208019901092
唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并
Figure BPA00001208019901093
唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并
Figure BPA00001208019901095
唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-
Figure BPA00001208019901096
唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含有对二烷基氨基苯基的化合物等。上述中最为优选的增敏色素是4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等4,4’-二烷基氨基二苯甲酮。
(e3)增敏色素同样可以单独使用1种,或将2种以上组合使用。
在本发明的着色树脂组合物中,这些(e)光聚合引发体系在全部固体成分中的含有比例通常为0.1重量%以上、优选为0.2重量%以上、更优选为0.5重量%以上,且通常为40重量%以下、优选为30重量%以下、更优选为20重量%以下的范围。如果该含有比例过低,则可能成为导致对曝光光线的灵敏度下降的原因;相反,如果该含有比例过高,则可能导致未曝光部分对于显影液的溶解性降低,引发显影不良。
<热聚合引发体系>
作为可以在本发明的着色树脂组合物中含有的热聚合引发体系(热聚合引发剂)的具体实例,可列举偶氮类化合物、有机过氧化物及过氧化氢等。这其中,优选使用偶氮类化合物。
作为偶氮类化合物,可列举:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烯-1-腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈)、2,2-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-乙基丙酰胺]、2,2’-偶氮双[N-丁基-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(二甲基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(二甲基-2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烯)等。这其中,优选2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等。
作为有机过氧化物,可列举:过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯等。具体可列举:二异丁基过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二正辛酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二硬脂酰基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二苯甲酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧)环己基)丙烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基苯甲酰基过氧)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二异丙苯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化氢对
Figure BPA00001208019901111
烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物与苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物及二苯甲酰基过氧化物的混合物等。
上述热聚合引发剂可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
如果着色树脂组合物中热聚合引发剂的比例过少,则膜的固化不充分,可能导致其作为滤色片的耐久性不足。如果热聚合引发剂的比例过多,则会引起热收缩的程度增大,热固化后可能会产生裂纹、断裂。此外,还会发现保存稳定性有降低的趋势。因此,热聚合引发剂在本发明的着色树脂组合物的全部固体成分中的含有比例优选为0~30重量%、优选为0~20重量%的范围。
[(f)颜料]
为了实现提高耐热性等目的,在不损害本发明的效果的范围内,本发明的着色树脂组合物中还可以含有(f)颜料。
对于形成例如滤色片的像素等的情况,可使用蓝色、紫色等各种颜色的颜料作为(f)颜料。此外,作为其化学结构,可列举例如:酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、二
Figure BPA00001208019901112
嗪类、阴丹士林类、二萘嵌苯类等有机颜料。此外,还可以使用各种无机颜料等。以下,用颜料编号(pigment number)示出可使用的颜料的具体实例。以下列举的“C.I.”代表颜色指数(C.I.)。
作为蓝色颜料,可列举例如:C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。其中,优选C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等,更优选C.I.颜料蓝15:6。
作为紫色颜料,可列举例如:C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。其中,优选C.I.颜料紫19、23等,更优选C.I.颜料紫23。
另外,作为无机颜料,可列举硫酸钡、硫酸铅、氧化钛、铬黄、铁红、氧化铬等。
上述各种颜料还可以组合使用多种。例如,为了调节色度,作为颜料,可以将蓝色颜料和紫色颜料组合使用等。
需要指出的是,上述颜料通常要在经过分散处理后使用,以使这些颜料在着色树脂组合物中的平均粒径通常为1μm以下、优选为0.5μm以下、更优选为0.3μm以下。
在本发明的着色树脂组合物中,这些(f)颜料的在全部固体成分中的含有比例通常为80重量%以下、优选为50重量%以下。另外,相对于上述的(c)色材100重量份,(f)颜料的含量通常为2000重量份以下、优选为1000重量份以下。如果(f)颜料的比例过多,则可能减弱由本发明的(c)色材所带来的兼具高色彩再现性和高亮度的效果。
[任意成分]
除了上述各成分以外,本发明的着色树脂组合物中还可以含有表面活性剂、有机羧酸和/或有机羧酸酐、增塑剂、除了上述本发明的(c)色材以外的其它染料、热聚合防止剂、保存稳定剂、表面保护剂、密合增强剂、显影改良剂等。而对于含有(f)颜料作为着色剂的情况,还可以含有分散剂、分散助剂。作为这些任意成分,可使用例如日本特开2007-113000号公报中记载的各种化合物。
[着色树脂组合物的制备方法]
以下,对本发明的着色树脂组合物的制备方法进行说明。
首先,通过将上述本发明的(c)色材与作为必须成分的(a)粘合剂树脂及(b)溶剂、以及根据情况而采用的作为任意成分的(d)单体、(e)光聚合引发体系和/或热聚合引发体系、表面活性剂及除此之外的其它成分混合,并制成均匀溶液,由此获得着色树脂组合物。混合时,优选进行搅拌直到(c)色材充分溶解。此外,由于在混合等的各工序中有可能会混入微细的杂质,因此优选利用过滤器等对得到的油墨状液体进行过滤处理。
另外,对于组合使用(f)颜料作为着色剂的情况,首先,分别称量指定量的上述本发明的(c)色材、(f)颜料、(b)溶剂、及作为任意成分的分散剂、分散助剂等,在分散处理工序中使(f)颜料充分分散来制备油墨状液体。在该分散处理工序中,可以使用涂料振荡器、砂磨、球磨、辊磨、石磨、气流磨、均化器等。通过进行该分散处理,可使(f)颜料微粒化,从而提高着色树脂组合物的涂布特性、提高制品滤色片基板等的透射率。
在对(f)颜料进行分散处理时,优选使用(a)粘合剂树脂的一部分作为分散剂,或适当地组合使用分散助剂等。此外,在利用涂料振荡器或砂磨进行分散处理时,优选使用直径为0.1mm~几mm的玻璃珠或氧化锆珠。进行分散处理时的温度通常设定为0℃以上、优选设定为室温以上,且通常设定为100℃以下、优选设定为80℃以下的范围。需要说明的是,就分散时间而言,根据油墨状液体的组成及砂磨的装置大小等不同,其合适的分散时间也不同,因此必须要对分散时间进行适当调节。
通过在经过上述分散处理而得到的油墨状液体中进一步混合作为必须成分的(a)粘合剂树脂、(b)溶剂、以及根据需要而添加的作为任意成分的(d)单体、(e)光聚合引发体系和/或热聚合引发体系、表面活性剂、及除此之外的其它成分,并制成均匀的分散溶液,由此获得着色树脂组合物。需要说明的是,由于在分散处理工序及混合的各工序中有时会混入微细杂质,因此优选利用过滤器等对得到的油墨状液体进行过滤处理。
[着色树脂组合物的应用]
本发明的着色树脂组合物通常处于所有构成成分均溶解或分散于溶剂中的状态。这样的着色树脂组合物被供给到基板上,形成滤色片、液晶显示装置、有机EL显示器等的构成部件。
以下,作为本发明的着色树脂组合物的应用例,对其作为滤色片的像素的应用、以及使用了这些组合物的液晶显示装置(面板)及有机EL显示器进行说明。
<滤色片的像素>
滤色片的像素可利用如后所述的各种方法形成。这里,以使用光聚合性的着色树脂组合物并利用光刻蚀法形成像素的情况为例进行详细说明,但制造方法并不限于该方法。
作为滤色片的透明基板,只要是透明且具有适当强度的基板即可,对于其材质并无特殊限制。作为其材质,可列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂;聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂;聚碳酸酯类树脂;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂;聚砜类树脂等热塑性树脂制片材;环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂片;或各种玻璃等。其中,从耐热性的观点考虑,优选玻璃、耐热性树脂。为了改善这些透明基板的粘接性等表面物性,还可以根据需要对这些透明基板进行电晕放电处理或臭氧处理等表面处理,或利用硅烷偶联剂或聚氨脂类树脂等各种树脂等进行薄膜形成处理等。透明基板的厚度通常为0.05mm以上、优选为0.1mm以上,且通常为10mm以下、优选为7mm以下的范围。另外,在利用各种树脂进行薄膜形成处理时,其膜厚通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上,且通常为10μm以下、优选为5μm以下的范围。
通过在上述透明基板上设置黑色矩阵、并且通常进一步形成红色、绿色、蓝色的各像素图像,由此可制成滤色片。
利用遮光金属薄膜或本发明的着色树脂组合物在透明基板上形成黑色矩阵。
作为所述遮光金属材料,可使用金属铬、氧化铬、氮化铬等铬化合物;镍和钨的合金等,也可以将它们叠层为多层状。这些遮光金属薄膜通常通过溅射法形成,并利用正性光致抗蚀剂而形成所需的膜状图案。
对于铬,使用混合有硝酸铈铵与高氯酸和/或硝酸的蚀刻液来进行蚀刻,对于其它材料,使用与材料相应的蚀刻液来进行蚀刻,最后,利用专用的剥离剂将正性光致抗蚀剂剥离,由此可形成黑色矩阵。此时,首先利用蒸镀法或溅射法等在透明基板上形成这些金属或金属/金属氧化物的薄膜。然后,在该薄膜上形成正性光致抗蚀剂用树脂组合物的涂布膜。接着,使用具有条纹、马赛克、三角形等重复图案的光掩模对涂布膜进行曝光、显影来形成图像。然后,可以对该涂布膜实施蚀刻处理来形成黑色矩阵。
另外,还可以使用含有黑色(f)颜料的光聚合性着色树脂组合物来形成黑色矩阵。例如,可使用含有炭黑、石墨、铁黑、钛黑等黑色颜料中的一种或多种、或通过混合从无机或有机颜料中适当选择的红色、绿色、蓝色等颜料而得到的黑色颜料的着色树脂组合物,采用与后述形成红色、绿色、蓝色像素图像相同的方法来形成黑色矩阵。
对于黑色着色树脂组合物,可以在透明基板上经过涂布、加热干燥、图像曝光、显影及热固化的各处理来形成各色的像素图像;对于红色、绿色、蓝色着色树脂组合物,可以在形成于透明基板上的树脂黑色矩阵形成面上、或使用铬化合物及其它遮光金属材料而形成的金属黑色矩阵形成面上,经过涂布、加热干燥、图像曝光、显影及热固化的各处理来形成各色的像素图像。
在设置有黑色矩阵的透明基板上涂布含有红色、绿色、蓝色中的一种颜色的色材的着色树脂组合物,经过干燥之后,在涂布膜上叠合光掩模,并隔着该光掩模进行图像曝光、显影、以及根据需要而进行的热固化或光固化,由此来形成像素图像,从而制作着色层。通过对红色、绿色、蓝色这三种颜色的着色树脂组合物分别进行该操作,可形成滤色片图像。
这里,本发明的着色树脂组合物尤其优选用于蓝色像素的形成。
作为向基板供给着色树脂组合物的方法,可列举以往公知的方法,例如旋涂法、线棒(Wire bar)法、流涂法、狭缝旋涂法(Slit and Spin Coating)、模涂法、辊涂法、喷涂法等。其中,优选狭缝旋涂法及模涂法。由于本发明的着色树脂组合物不易在分配喷嘴(dispense nozzle)前端发生异物凝聚,因此不会导致成品率降低,可提供具有平滑且美观的表面的涂布膜。此外,也不会在涂布时发生涂布不均、或在其后的干燥工序中发生干燥不均等,经过曝光工序、显影工序、热处理工序等,可获得具有极为平滑的表面的层。
利用狭缝旋涂法及模涂法进行涂布时的涂布条件可根据着色树脂组合物的组成、制作的滤色片的种类等而适当选择。例如,在两种方法中的任一方法中,均优选使喷嘴前端的模唇宽度为50~500μm、使喷嘴前端与基板面之间的间隔为30~300μm。
为了对涂布膜的厚度进行调节,在模涂法中,只要对模唇的行进速度以及从模唇喷出的液态着色树脂组合物的喷出量进行调节即可;而在狭缝旋涂法中,只要主要通过调整狭缝涂布后的旋转数及旋转时间来进行调节即可。
涂布膜的厚度如果过厚,则不仅会导致图案显影变得困难,还可能使制作液晶盒的工序中的间隙调整变得困难;另一方面,如果涂布膜过薄,则难以提高颜料浓度,可能无法显示期望的颜色。作为涂布膜的干燥后的膜厚,通常为0.2μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为0.8μm以上,且通常为20μm以下、优选为10μm以下、更优选为5μm以下的范围。
作为在基板上涂布了着色树脂组合物之后的涂布膜的干燥,优选通过使用加热板、IR烘箱、对流炉的干燥法来进行。通常在进行预干燥之后,进行再次加热来使涂布膜干燥。
预干燥的温度及干燥时间等条件可根据溶剂成分的种类、所使用的干燥机的性能等适当选择,具体而言,干燥温度通常为40℃以上、优选为50℃以上,且通常为80℃以下、优选为70℃以下的范围;干燥时间通常为15秒钟以上、优选为30秒钟以上,且通常为5分钟以下、优选为3分钟以下的范围。
另外,再加热干燥的温度条件优选比预干燥温度高的温度,具体而言,通常为50℃以上、优选为70℃以上,且通常为200℃以下、优选为160℃以下、尤其优选为130℃以下的范围。此外,干燥时间根据加热温度而不同,但通常使干燥时间为10秒钟以上、优选为15秒钟以上,且通常使干燥时间为10分钟以下、优选为5分钟以下的范围。干燥温度越高则对透明基板的粘接性越强,但如果温度过高,则可能会导致粘合剂树脂分解、诱发热聚合,进而引发显影不良。需要指出的是,作为该涂布膜的干燥工序,还可以采用在不升高温度的情况下在减压腔内进行干燥的减压干燥法。
图像曝光按下述方式进行:在着色树脂组合物的涂布膜上叠层负矩阵图案,并隔着该掩模图案对涂膜照射紫外线或可见光光源来进行曝光。此时,为了防止由着色树脂组合物形成的光聚合性层在氧作用下引起的灵敏度降低,也可以根据需要在光聚合性层上形成聚乙烯醇层等氧阻隔层之后再进行曝光。
对于用于上述图像曝光的光源没有特殊限制。作为光源,可列举例如:氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧、荧光灯等灯光源;氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光、氦镉激光、半导体激光等激光光源等。使用特定波长的光进行照射时,也可以利用光学过滤器。
可采用下述方法制作滤色片:在利用上述光源对着色树脂组合物的涂布膜进行图像曝光之后,通过使用有机溶剂、或含有表面活性剂和碱性化合物的水溶液进行显影,从而在基板上形成图像,由此制成滤色片。该水溶液中还可以进一步包含有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
这里,作为碱性化合物,可列举:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物;单、二或三乙醇胺、单、二或三甲胺、单、二或三乙胺、单或二异丙胺、正丁胺、单、二或三异丙醇胺、乙烯亚胺、二乙烯亚胺(ethylene diimine)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等有机碱性化合物。这些碱性化合物可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为表面活性剂,可列举例如:聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油烷基酯类等非离子型表面活性剂;烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类等阴离子型表面活性剂;烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用1种、也可以将2种以上组合使用。
作为有机溶剂,可列举例如异丙醇、苄醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、二丙酮醇等。有机溶剂可单独使用1种,也可以使用2种以上的混合溶剂,另外,还可以与水溶液组合使用。
对于显影处理的条件没有特殊限制,显影温度通常为10℃以上,优选为15℃以上、更优选为20℃以上,且通常为50℃以下、优选为45℃以下、更优选为40℃以下的范围。
显影方法可采用浸渍显影法、喷雾显影法、涂刷显影法、超声波显影法等中的任意方法。
对于显影后的滤色片要实施热固化处理。作为此时热固化处理的条件,其温度通常在100℃以上、优选在150℃以上选择,且通常在280℃以下、优选在250℃以下的范围内选择,时间在5分钟以上、60分钟以下的范围内选择。
经过上述的一连串工序,完成了一种颜色的图案化的图像形成。依次重复该工序,进行黑色(对于使用着色树脂组合物形成黑色矩阵的情况)、红色、绿色、蓝色的图案化,从而形成滤色片。需要指出的是,红色、绿色、蓝色这3种颜色的图案化顺序并不限于上述顺序。
需要说明的是,除了上述制作方法之外,还可以采用下述方法制造本发明的滤色片:(1)将包含溶剂、色材、及作为粘合剂树脂的聚酰亚胺类树脂的着色树脂组合物涂布在基板上,再利用蚀刻法形成像素图像的方法;此外,还包括:(2)使用包含色材的着色树脂组合物作为着色油墨,利用印刷机直接在透明基板上形成像素图像的方法;(3)使用包含色材的着色树脂组合物作为电沉积液,将基板浸渍在该电沉积液中,在形成有指定图案的ITO电极上使着色膜析出的方法;以及(4)将涂布有包含色材的着色树脂组合物的膜贴附在透明基板上之后将其剥离,并进行图像曝光、显影,由此来形成像素图像的方法;(5)使用包含色材的着色树脂组合物作为着色油墨,利用喷墨印刷机在基板上形成像素图像的方法;等等。滤色片的制作方法可根据本发明的着色树脂组合物的组成而采用与其相适合的方法。
在将利用上述方法制作的滤色片用于液晶显示装置时,可以直接以制成的状态在图像上形成ITO等透明电极,并将其用于彩色显示器、液晶显示装置等部件的一部分中,但为了提高表面平滑性及耐久性,还可以根据需要在图像上设置聚酰胺、聚酰亚胺等表涂层。此外,在部分平面取向型驱动方式(IPS模式)等用途中,有时也不形成透明电极。另外,在垂直取向型驱动方式(MVA模式)中,有时还形成突起(rib)。此外,有时还利用光刻蚀形成柱结构(感光间隙子)来取代珠分散型间隙子。
<液晶显示装置(面板)>
本发明的液晶显示装置具有上述滤色片(以下有时也称为“本发明的滤色片”),其构成如下:例如将上述本发明的滤色片和薄膜晶体管(TFT)等对置基板制成夹着液晶层相对置的结构。更具体而言,可通过在本发明的滤色片上形成取向膜,并在该取向膜上分散间隙子(spacer),然后使其与对置基板夹着周边的密封材料相贴合,形成液晶盒,并向形成的液晶盒中注入液晶,连线对置电极,由此制作本发明的液晶显示装置。
取向膜优选为聚酰亚胺等的树脂膜。为了形成取向膜,通常采用凹版印刷法和/或胶版印刷法,涂布后,在通过热烧结进行了取向膜的固化处理之后,通过进行紫外线照射或使用摩擦布的处理来进行表面处理,加工成可对液晶的倾角进行调节的表面状态。由此形成的取向膜的厚度通常为几10nm左右。
作为间隙子,使用的是大小与对置基板之间的间隙(缝隙)相对应的间隙子,通常优选大小为2~8μm的间隙子。也可以利用光刻蚀法在滤色片上形成透明树脂膜的感光间隙子(PS),并使用该感光间隙子来代替间隙子。
作为对置基板,通常使用的是阵列(array)基板,尤其优选TFT(薄膜晶体管)基板。此外,与对置基板之间的贴合间隙因液晶面板的用途而不同,但通常为2μm以上、8μm以下的范围。
在使滤色片与对置基板贴合之后,利用环氧树脂等密封材料对液晶注入口以外的部分进行密封。通过对密封材料进行紫外线(UV)照射和/或加热来使其固化,从而使液晶盒周边实现密封。
周边经过密封的液晶盒在与面板单元断开之后,在真空腔内进行减压,并将上述液晶注入口浸渍到液晶中,然后,通过泄漏到腔内来将液晶注入到液晶盒内。此时,液晶盒内的真空度通常为1×10-2Pa以上、优选为1×10-3以上,且通常为1×10-7Pa以下、优选为1×10-6Pa以下的范围。另外,优选在减压时对液晶盒加温,其加温温度通常为30℃以上、优选为50℃以上,且通常为100℃以下、优选为90℃以下的范围。减压时的加温保持时间通常设定为10分钟以上、60分钟以下的范围,然后,浸渍于液晶中。
对于注入了液晶的液晶盒,通过使例如UV固化树脂固化而实现对液晶注入口的密封,由此完成液晶显示装置。
此外,对于所使用的液晶种类并无特殊限制,可以是芳香族类、脂肪族类、多环状化合物等以往已知的液晶,并且可以是溶致液晶、热致液晶等中的任意种类。热致液晶已知有向列型液晶、近晶型液晶及胆甾型液晶等,可以是这其中的任意一种。
<有机EL显示器>
在制作具备本发明的滤色片而形成的有机EL显示器时,可采用下述方法:例如,如图3所示,可以在透明支撑基板10上设置形成有利用本发明的着色树脂组合物而得到的蓝色像素20的蓝色滤色片,并在该蓝色滤色片上隔着有机保护层30及无机氧化膜40叠层有机发光体500,由此制成多种颜色的有机EL元件。作为有机发光体500的叠层方法,可列举:在滤色片上表面依次形成透明阳极50、空穴注入层51、空穴传输层52、发光层53、电子注入层54及阴极55的方法;使形成于另一基板上的有机发光体500贴合在无机氧化膜40上的方法等。由此制作的有机EL元件100可适用于被动驱动方式的有机EL显示器,也可适用于主动驱动方式的有机EL显示器。
实施例
以下,列举合成例、实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明,但在不超过本发明的要点的范围内,本发明并不受下述实施例的限定。
{合成例}
[1]染料的合成
[合成例1]
[化学式61]
Figure BPA00001208019901201
化合物2
向苯基咪唑(3.86g,20mmol,东京化成工业株式会社制造)中添加二甲基甲酰胺(DMF)(100mL,关东化学株式会社制造),并在室温下缓慢添加氢化钠(1g,21mmol,和光纯药工业株式会社制造),进行搅拌直到不再产生氢气。然后,添加苄基氯(2.5g,20mmol,东京化成工业株式会社制造)并在室温下进行搅拌。反应结束后,加水并用甲苯进行萃取,用碳酸钙干燥有机层,再进行过滤浓缩。利用柱色谱法对得到的产物进行纯化,得到3.5g化合物2,其收率为62%。
[化学式62]
Figure BPA00001208019901211
对安装有连接氮气管线的三通阀、蛇形冷凝管、温度计、转子的100ml四口烧瓶进行氮气置换、减压干燥。向该四口烧瓶中加入上述获得的化合物2(1.13g,4.0mmol,1.0e.q.)、新开封(缶だし)的甲苯10ml(纯正化学株式会社制造),并在室温下进行搅拌。向其中添加磷酰氯(613mg,4.0mmol,1.0e.q.,和光纯药工业株式会社制造),稍事搅拌。然后,加入化合物1(1.30g,4.0mmol,1.0e.q.,东京化成工业株式会社制造),进行约5小时加热搅拌,再使其自然冷却后,进行氯仿萃取。利用硅胶柱色谱法(氯仿∶甲醇=15∶1→10∶1)进行纯化,由此得到2.15g化合物3,其收率为85.5%。
[化学式63]
Figure BPA00001208019901212
向200ml锥形烧瓶中添加化合物3(1.0g,1.6mmol,2.0e.q.),使该化合物3溶解在甲醇(20ml、纯正化学株式会社制造)中,并向其中添加化合物4(酞菁铜磺酸钠)(620mg,0.8mmol,1.0e.q.),稍事搅拌。添加40ml脱盐水,并在室温下进行1小时搅拌。然后,过滤反应液,取出过滤得到的产品,加入脱盐水进行超声波清洗后,进行过滤,用80℃的真空干燥机使所得固体干燥,由此得到目的物V-A(830mg,收率54.3%)。
[合成例2]
[化学式64]
Figure BPA00001208019901221
向苯基咪唑(5.8g,30mmol,东京化成工业株式会社制造)、碘代甲苯(9.8g,45mmol,东京化成工业株式会社制造)、碘化铜(2.2g,12mmol,关东化学株式会社制造)、1,9-二氮杂菲(2.4g,12mmol,东京化成工业株式会社制造)、磷酸钾(9.5g,45mmol,关东化学株式会社制造)中添加100mL甲苯,并进行了6小时加热回流。反应结束后,进行过滤,用二氯甲烷清洗沉淀,并对滤液进行浓缩。利用柱色谱法对得到的粗产物进行纯化,得到2.0g化合物5,其收率为23%。
[化学式65]
Figure BPA00001208019901222
对安装有连接氮气管线的三通阀、蛇形冷凝管、温度计、转子的100ml四口烧瓶进行氮气置换、减压干燥。向该四口烧瓶中加入上述获得的化合物5(850mg,3.0mmol,1.0e.q.)、新开封的甲苯10ml(纯正化学株式会社制造),并在室温下进行搅拌。向其中添加磷酰氯(460mg,3.0mmol,1.0e.q.,和光纯药工业株式会社制造),稍事搅拌。然后,加入化合物1(973mg,3.0mmol,1.0e.q.,东京化成工业株式会社制造),进行约5小时加热搅拌,再使其自然冷却,然后进行氯仿萃取。利用硅胶柱色谱法(氯仿∶甲醇=15∶1→10∶1)进行纯化,由此得到1.85g化合物6,其收率为98.5%。
[化学式66]
向200ml锥形烧瓶中添加化合物6(925mg,1.64mmol,2.0e.q.),使该化合物6溶解在甲醇(15ml,纯正化学株式会社制造)中,并向其中添加化合物4(636mg,0.82mmol,1.0e.q.),稍事搅拌。添加40ml脱盐水,并在室温下进行1小时搅拌。然后,过滤反应液,取出过滤得到的产品,加入纯水进行超声波清洗后,进行过滤,用80℃的真空干燥机使所得固体干燥,由此得到目的物V-B(1.17g,收率78.4%)。
[合成例3]
[化学式67]
Figure BPA00001208019901232
对安装有连接氮气管线的三通阀、蛇形冷凝管、温度计、转子的100ml四口烧瓶进行氮气置换、减压干燥。向该四口烧瓶中加入化合物7(1.55g,7.0mmol,1.0e.q.,东京化成工业株式会社制造)、新开封的甲苯15ml(纯正化学株式会社制造),并在室温下进行搅拌。向其中添加磷酰氯(1.07g,7.0mmol,1.0e.q.,和光纯药工业株式会社制造),稍事搅拌。然后,加入化合物1(2.27g,7.0mmol,1.0e.q.,东京化成工业株式会社制造),进行约5小时加热搅拌,再使其自然冷却,然后进行氯仿萃取。利用硅胶柱色谱法(氯仿∶甲醇=15∶1→10∶1)进行纯化,由此得到3.82g化合物8,其收率为96.7%。
[化学式68]
向200ml锥形烧瓶中添加化合物8(1.0g,1.6mmol,2.0e.q.),使该化合物8溶解在甲醇(15ml,纯正化学株式会社制造)中,并向其中添加化合物4(620mg,0.8mmol,1.0e.q.),稍事搅拌。添加40ml脱盐水,并在室温下进行3小时搅拌。然后,过滤反应液,取出过滤得到的产品,加入纯水进行超声波清洗后,进行过滤,用80℃的真空干燥机使所得固体干燥,由此得到目的物V-C(1.25g,收率80.4%)。
[合成例4]
[化学式69]
Figure BPA00001208019901242
对安装有连接氮气管线的三通阀、蛇形冷凝管、温度计、转子的100ml四口烧瓶进行氮气置换、减压干燥。向该四口烧瓶中加入苯基咪唑(3.87g,20.0mmol,1.0e.q.,东京化成工业株式会社制造),使苯基咪唑于室温溶解在脱水DMF(20ml、关东化学株式会社制造)中,然后进行冰冷却。然后,缓慢添加氢化钠(960mg,22.0mmol,1.1e.q.,和光纯药工业株式会社制造),并进行搅拌。向其中缓慢滴加溴己烷(3ml,3.63g,22.0mmol,1.1e.q.,和光纯药工业株式会社制造),然后进行升温,在室温下进行约2小时搅拌。对反应容器进行冰冷却,用水终止反应(quench),进行醚萃取,然后利用硅胶柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯=40∶1)进行纯化,由此得到3.91g化合物9,其收率为70.5%。
[化学式70]
Figure BPA00001208019901251
对安装有连接氮气管线的三通阀、蛇形冷凝管、温度计、转子的100ml四口烧瓶进行氮气置换、减压干燥。向该四口烧瓶中加入上述获得的化合物9(832mg,3.0mmol,1.0e.q.)、新开封的甲苯8ml(纯正化学株式会社制造),并在室温下进行搅拌。向其中添加磷酰氯(506mg,3.3mmol,1.1e.q.,和光纯药工业株式会社制造),稍事搅拌。然后,加入化合物1(973mg,3.0mmol,1.0e.q.,东京化成工业株式会社制造),进行约6.5小时加热搅拌,再使其自然冷却,然后进行氯仿萃取。利用硅胶柱色谱法(氯仿∶甲醇=15∶1→10∶1)进行纯化,由此得到1.67g化合物10,其收率为89.7%。
[化学式71]
Figure BPA00001208019901252
向200ml锥形烧瓶中添加化合物10(800mg,1.29mmol,2.0e.q.),使该化合物10溶解在甲醇(20ml,纯正化学株式会社制造)中,并向其中添加化合物4(500mg,0.65mmol,1.0e.q.),稍事搅拌。添加40ml脱盐水,并在室温下进行1.5小时搅拌。然后,过滤反应液,取出过滤得到的产品,加入纯水进行超声波清洗后,进行过滤,用80℃的真空干燥机使所得固体干燥,由此得到目的物V-D(820mg,收率65.8%)。
[合成例5]
[化学式72]
对安装有连接氮气管线的三通阀、蛇形冷凝管、温度计、转子的100ml四口烧瓶进行氮气置换、减压干燥。向该四口烧瓶中加入4-氟苯基咪唑(6.3g,30mmol,1.0e.q.,东京化成工业株式会社制造),使4-氟苯基咪唑于室温溶解在脱水DMF(100ml、关东化学株式会社制造)中,然后进行冰冷却。然后,缓慢添加氢化钠(2.16mg,45mmol,和光纯药工业株式会社制造),并进行搅拌。向其中缓慢滴加溴己烷(6.6g,40mmol,和光纯药工业株式会社制造)。升温,在室温下进行约3小时搅拌。对反应容器进行冰冷却,用水来终止反应,进行己烷萃取之后,进行浓缩。利用柱色谱法(己烷∶二氯甲烷=9∶1)对得到的粗产物进行纯化,由此得到4.6g化合物11,其收率为52%。
[化学式73]
Figure BPA00001208019901262
对安装有连接氮气管线的三通阀、蛇形冷凝管、温度计、转子的100ml四口烧瓶进行氮气置换、减压干燥。向该四口烧瓶中加入上述获得的化合物11(975mg,3.3mmol,1.0e.q.)、新开封的甲苯10ml(纯正化学株式会社制造),并在室温下进行搅拌。向其中添加磷酰氯(557mg,3.63mmol,1.1e.q.,和光纯药工业株式会社制造),稍事搅拌。然后,加入化合物1(1.07g,3.3mmol,1.0e.q.,东京化成工业株式会社制造),进行约4小时加热搅拌,再使其自然冷却,然后进行氯仿萃取。利用硅胶柱色谱法(氯仿∶甲醇=15∶1→10∶1)进行纯化,由此得到1.27g化合物12,其收率为60.3%。
[化学式74]
Figure BPA00001208019901271
向100ml锥形烧瓶中添加化合物12(638mg,1.0mmol,2.0e.q.),使该化合物12溶解在甲醇(15ml、纯正化学株式会社制造)中,并向其中添加化合物4(388mg,0.5mmol,1.0e.q.),稍事搅拌。添加50ml脱盐水,并在室温下进行3小时搅拌。然后,过滤反应液,取出过滤得到的产品,加入纯水进行超声波清洗后,进行过滤,用80℃的真空干燥机使所得固体干燥,由此得到目的物V-E(790mg,收率80.3%)。
[合成例6]
[化学式75]
Figure BPA00001208019901272
在0℃向N-乙基苯胺(10g,90mmol)的DMF(100ml、关东化学株式会社制造)溶液中添加氢化钠(4.3g,90mmol、关东化学株式会社制造),进行搅拌直到不再产生氢气。然后,一点一点地加入4,4’-二氟二苯甲酮(6.5g,30mmol,东京化成工业株式会社制造),升温至室温,并进行5小时搅拌。反应结束后,加水并用二氯甲烷进行萃取,用碳酸钙干燥有机层,再进行过滤浓缩。利用柱色谱法对得到的粗产物进行纯化,得到3.1g化合物13,其收率为24%。
[化学式76]
Figure BPA00001208019901281
对安装有连接氮气管线的三通阀、蛇形冷凝管、温度计、转子的100ml四口烧瓶进行氮气置换、减压干燥。向该四口烧瓶中加入化合物14(622mg,3.0mmol,1.0e.q.,东京化成工业株式会社制造)、新开封的甲苯15ml(纯正化学株式会社制造),并在室温下进行搅拌。向其中添加磷酰氯(506mg,3.3mmol,1.1e.q.,和光纯药工业株式会社制造),稍事搅拌。然后,加入上述获得的化合物13(1.26g,3.0mmol,1.0e.q.),进行约4.5小时加热搅拌,再使其自然冷却,然后进行氯仿萃取。利用硅胶柱色谱法(氯仿∶甲醇=15∶1→10∶1)进行纯化,由此得到1.48g化合物15,其收率为76.3%。
[化学式77]
Figure BPA00001208019901282
向100ml锥形烧瓶中添加化合物15(982mg,1.52mmol,2.0e.q.),使该化合物15溶解在甲醇(15ml、纯正化学株式会社制造)中,并向其中添加化合物4(590mg,0.76mmol,1.0e.q.),稍事搅拌。添加50ml脱盐水,并在室温下进行3小时搅拌。然后,过滤反应液,取出过滤得到的产品,加入纯水进行超声波清洗后,进行过滤,用80℃的真空干燥机使所得固体干燥,由此得到目的物V-F(980mg,收率65.0%)。
[合成例7]
[化学式78]
Figure BPA00001208019901291
向3-氨基联苯(5g,30mmol,东京化成工业株式会社制造)的乙醇溶液30ml中添加碘代丁烷(11.6g,63mmol,东京化成工业株式会社制造)和碳酸钾(8.7g,63mmol,纯正化学株式会社制造),并进行3天加热回流。然后,进行过滤,用甲苯清洗无机盐后,利用柱色谱法得到7g化合物16,其收率为83%。
[化学式79]
Figure BPA00001208019901292
对安装有连接氮气管线的三通阀、蛇形冷凝管、温度计、转子的100ml四口烧瓶进行氮气置换、减压干燥。向该四口烧瓶中加入上述获得的化合物16(1.13g,4.0mmol,1.0e.q.)、新开封的甲苯10ml(纯正化学株式会社制造),并在室温下进行搅拌。向其中添加磷酰氯(675mg,4.4mmol,1.1e.q.、和光纯药工业株式会社制造),稍事搅拌。然后,加入化合物1(1.30g,4.0mmol,1.0e.q.,东京化成工业株式会社制造),进行约2.5小时加热搅拌,再使其自然冷却,然后进行氯仿萃取。利用硅胶柱色谱法(氯仿∶甲醇=15∶1→10∶1)进行纯化,由此得到1.46g化合物17,其收率为58.5%。
[化学式80]
Figure BPA00001208019901301
向200ml梨形瓶中添加化合物17(1.24g,2.0mmol,2.0e.q.),使该化合物17溶解在甲醇(10ml、纯正化学株式会社制造)中,并向其中添加化合物4(782mg,1.0mmol,1.0e.q.),稍事搅拌。添加55ml脱盐水,并在室温下进行1小时搅拌。然后,过滤反应液,取出过滤得到的产品,加入脱盐水进行超声波清洗之后,进行过滤,用80℃的真空干燥机使所得固体干燥。然后,再向固体中添加脱盐水,进行超声波清洗,由此得到目的物I-A(900mg,收率47%)。
[合成例8]
[化学式81]
Figure BPA00001208019901302
向100ml锥形烧瓶中添加合成例6中得到的化合物15(343mg,0.2mmol),使该化合物15溶解在甲醇(15ml、纯正化学株式会社制造)中,并向其中添加化合物18(酸性蓝80)(169mg,0.2mmol,1.0e.q.),稍事搅拌。添加40ml脱盐水,并在室温下进行3小时搅拌。然后,过滤反应液,取出过滤得到的产品,加入纯水进行超声波清洗后,进行过滤,用80℃的真空干燥机使所得固体干燥,由此得到目的物V-G(300mg,收率80%)。
[合成例9]
[化学式82]
Figure BPA00001208019901311
向200ml锥形烧瓶中添加化合物19(碱性蓝7)(1.03g,2.0mmol,东京化成工业株式会社制造),使该化合物19溶解在甲醇(20ml、纯正化学株式会社制造)中,并向其中添加化合物4(776mg,1.0mmol),进行30分钟左右的搅拌,直到均匀。向其中添加脱盐水70ml,并在室温下进行1小时搅拌。过滤所得反应液,取出过滤得到的固体,加水进行超声波清洗。然后,再进行过滤,用80℃的真空干燥机使所得固体干燥,由此得到目的物I-B(1.32g,收率78.2%)。
[合成例10]
[化学式83]
Figure BPA00001208019901312
将化合物19(碱性蓝7)(东京化成工业株式会社制造)(CI-42595)5.14重量份溶解在500重量份水中,进行搅拌的同时添加1-萘磺酸钠4.60重量份,并在室温下进行1小时搅拌。进行冰冷却,过滤沉淀,并用水对沉淀进行清洗。将得到的滤饼风干后,进行减压干燥,由此得到上述结构式表示的目的物X-A(6.11重量份,收率89%)。
[合成例11]
[化学式84]
Figure BPA00001208019901321
将1-氨基萘11.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮120g中,在室温下进行搅拌的同时添加3.74g氨基钠。然后,添加作为催化剂的碘化钠1.20g、作为阻聚剂的2,5-二叔丁基对苯二酚0.89g,然后经3分钟添加对氯甲基苯乙烯13.4g,并在室温下进行2小时搅拌。搅拌后,添加200ml氯仿进行溶解,并进行3次水洗。分离出氯仿层,蒸馏除去溶剂之后,得到残留物。利用硅胶柱色谱法对该残留物进行纯化,由此获得作为中间体的对乙烯基苄基萘胺10.8g。
加入得到的中间体10.8g、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮17.6g、作为阻聚剂的2,5-二叔丁基对苯二酚0.46g、以及作为溶剂的甲苯140g,在氮气氛围中加热至45℃,经10分钟添加磷酰氯8.31g。滴加结束后,经1小时将温度升高至100℃,并在100℃下进行1小时搅拌。搅拌结束后,冷却至室温,减压蒸馏除去甲苯。向其中添加氯仿200ml将其溶解,并进行3次水洗。分离出氯仿层,蒸馏除去溶剂之后,得到了残留物,再利用硅胶柱色谱法对该残留物进行纯化,由此得到目的物X-B(5.9g)。
[合成例12]
[化学式85]
Figure BPA00001208019901331
向200ml锥形烧瓶中添加化合物19(碱性蓝7)(1.03g,2.0mmol,东京化成工业株式会社制造),使该化合物19溶解在甲醇(20ml、纯正化学株式会社制造)中,并向其中添加化合物4(776mg,1.0mmol),稍事搅拌。添加脱盐水70ml,并在室温下进行1小时搅拌。然后,过滤反应液,取出过滤得到的产品,加入脱盐水进行超声波清洗后,进行过滤,用80℃的真空干燥机使所得固体干燥,由此得到目的物I-C(1.32g,收率78.2%)。
[合成例13]
[化学式86]
Figure BPA00001208019901332
向200ml锥形烧瓶中添加化合物19(碱性蓝7)(874g,1.7mmol,东京化成工业株式会社制造),使该化合物19溶解在甲醇(20ml、纯正化学株式会社制造)中,并向其中添加化合物20(酸性蓝40)(805mg,1.7mmol),稍事搅拌。添加脱盐水70ml,并在室温下进行1小时搅拌。然后,过滤反应液,取出过滤得到的产品,添加脱盐水进行超声波清洗后,进行过滤,并用80℃的真空干燥机使所得固体干燥,由此得到目的物I-D(960mg,收率60%)。
[合成例14]
[化学式87]
Figure BPA00001208019901341
向300ml锥形烧瓶中添加化合物19(碱性蓝7)(2.06g,4.0mmol)和化合物18(酸性蓝80)(2.47g,2.0mmol),使它们溶解在甲醇(20ml、纯正化学株式会社制造)中,并在室温下进行3小时搅拌。向其中添加脱盐水200ml,进一步在室温下进行3小时搅拌。然后,过滤反应液,取出过滤得到的产品,加入脱盐水进行超声波清洗后,再次进行过滤,并用脱盐水进行反复清洗,直到母液变为透明。用80℃的真空干燥机使所得固体干燥6小时以上,由此得到目的物I-E(2.87g,收率90%)。
[合成例15]
[化学式88]
Figure BPA00001208019901342
使二异丁基胺(1.62g,12.5mmol,2.5e.q.)溶解在脱水甲苯20ml中,并向其中添加叔丁醇钠(1.2g,12.5mmol,2.5e.q.)、4,4-二氟二苯甲酮(1.26g,5mmol,1.0e.q.)、乙酸钯(168mg,0.75mmol,0.15e.q.)、三叔丁基膦(303mg,1.5mmol,0.3e.q.),在100℃下进行5小时搅拌。然后,恢复到室温,添加1N盐酸水溶液、1N氢氧化钠水溶液来调节pH,然后用甲苯进行萃取。用饱和食盐水进行清洗之后,用无水硫酸钠进行干燥,然后,进行减压浓缩。利用硅胶柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯=12∶1)对浓缩物进行纯化,由此得到1.86g化合物21(收率85%)。
[化学式89]
Figure BPA00001208019901351
使化合物14(573mg,2.77mmol,1.3e.q.)溶解在甲苯中,并向其中添加磷酰氯(652mg,4.3mmol,2.0e.q.)、化合物21(929mg,2.1mmol,1.0e.q.),使其在120℃下进行5小时加热回流。然后,恢复到室温,添加1N盐酸,用氯仿进行萃取,并用无水硫酸钠进行干燥,然后进行减压浓缩。利用硅胶柱色谱法(氯仿∶甲醇=12∶1)对浓缩物进行纯化,并用己烷进行清洗,由此得到1.34g化合物22(收率96%)。
[化学式90]
Figure BPA00001208019901352
向300ml锥形烧瓶中添加化合物22(662mg,1.0mmol,2.0e.q.)和化合物18(365mg,0.5mmol,1.0e.q.),使它们溶解在甲醇20ml中,并在室温下进行3小时搅拌。添加脱盐水200ml,进一步在室温下进行3小时搅拌。然后,过滤反应液,取出过滤得到的产品,加入脱盐水进行超声波清洗后,再次进行过滤,并用脱盐水进行反复清洗,直到母液变为透明。用80℃的真空干燥机使所得固体干燥6小时以上,由此得到目的物V-H(789mg,收率84%)。
[合成例16]
[化学式91]
Figure BPA00001208019901353
使用化合物23和化合物14作为原料,按照与化合物22的合成法相同的方法合成化合物24,由此得到800mg化合物24(收率71%)。
[化学式92]
Figure BPA00001208019901361
使用化合物24和化合物18作为原料,按照与目的物V-H的合成法相同的方法合成目的物V-I,由此得到990mg目的物V-I(收率91%)。
[合成例17]
[化学式93]
Figure BPA00001208019901362
向4-二乙基氨基苯甲酸(25g,129mmol)和甲苯(100ml)的混合物中添加亚硫酰氯(14ml,200mmol),在80℃下搅拌1小时后,进行减压浓缩,得到酰氯。取无水氯化铝(20.4g,155mmol)和1,2-二氯乙烷(100ml)的混合物于另一容器中,用冰浴冷却,并向其中滴加酰氯的1,2-二氯乙烷(50ml)溶液。搅拌15分钟后,滴加N,N-二乙基间氨基甲苯(21.1g,129mmol),达到室温后,倾入到冰水中。利用4N氢氧化钠水溶液使pH达到10以上,用氯仿进行萃取。用1N氢氧化钠水溶液清洗氯仿层,进行硅藻土过滤,由此除去不溶物。用饱和食盐水对得到的产品进行清洗,并用无水硫酸钠干燥,然后进行减压浓缩。利用硅胶柱色谱法(硅胶800g,己烷/乙酸乙酯4/1)对浓缩物进行纯化,并用己烷清洗生成的晶体,由此得到化合物23(14.6g,收率33%)。
[化学式94]
Figure BPA00001208019901371
向化合物23(3.38g,10mmol)、N-乙基-1-萘胺(1.71g,10mmol)及甲苯(15ml)的混合物中添加磷酰氯(1.4ml,15mmol),并在120℃下进行2小时搅拌。冷却至室温后,加入1N盐酸水溶液搅拌15分钟,并用氯仿进行萃取。用水和饱和食盐水对氯仿层进行清洗,并用无水硫酸钠干燥,然后进行减压浓缩,利用硅胶柱色谱法(关东化学,硅胶60球状,400g,氯仿/甲醇15/1→7/1)对浓缩物进行纯化,并用己烷清洗固体,由此得到化合物26(3.21g,收率61%)。
[化学式95]
Figure BPA00001208019901372
在室温下对化合物26(1.06g,2.0mmol)、化合物18(0.70g,1.03mmol)及甲醇(10ml)的混合物进行1.5小时搅拌。加入水(20ml),将生成的块状物粉碎后,在室温下进行1.5小时搅拌。然后,进行抽滤,并对所得固体进行干燥。向干燥固体中添加甲醇(30ml)和水(60ml)的混合物,进行2小时搅拌,过滤沉淀,用水进行清洗之后,得到目的物I-F(1.34g,收率83%)。
[合成例18]
[化学式96]
Figure BPA00001208019901373
使N,N-二乙基间氨基甲苯(408mg,2.5mmol,1.0e.q.)溶解在脱水甲苯中,并向其中添加磷酰氯(575mg,3.75mmol,1.5e.q.)和化合物1(973mg,3mmol,1.2e.q.),使其在120℃下进行5小时加热回流。然后,恢复到室温,添加1N饱和食盐水,用氯仿进行萃取,并用无水硫酸钠进行干燥,然后进行减压浓缩。利用硅胶柱色谱法(氯仿∶甲醇=15∶1)对浓缩物进行纯化,并用己烷进行清洗,由此得到化合物27(485mg,收率38%)。
[化学式97]
Figure BPA00001208019901381
使用化合物27和化合物18作为原料,按照与目的物V-H的合成法相同的方法合成目的物I-G,由此得到578mg的目的物I-G(收率91%)。
[合成例19]
[化学式98]
Figure BPA00001208019901382
在120℃下对1-氨基萘(14.3g,100mmol)、2-乙基己基溴(19.2g,100mmol)、碳酸钾(15.2g,110mmol)及N-甲基-2-吡咯烷酮(100ml)的混合物搅拌2小时,然后在140℃下搅拌2小时。冷却至室温后,添加甲苯(100ml),进行抽滤并除去沉淀。向母液中添加甲苯和水,进行分液,用水对甲苯层进行4次清洗,然后进行减压浓缩,用柱色谱法(Merck 7734,300g,己烷/乙酸乙酯100/1→50/1→30/1)进行纯化,由此得到化合物28(8.88g,收率37%)。
[化学式99]
Figure BPA00001208019901391
使用化合物23和化合物28作为原料,按照与合成化合物26相同的方法合成化合物29。
[化学式100]
使用化合物29和化合物18作为原料,按照与合成目的物V-H相同的方法合成目的物I-H,由此得到739mg目的物I-H(收率92%)。
[合成例20]
使用通过WO2008/003604A2中记载的方法获得的下述化合物30和市售的4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮为原料,按照与合成目的物I-F(合成例17)相同的方法合成目的物I-I(收量4.17g,收率61%)。
[化学式101]
Figure BPA00001208019901393
化合物30
[化学式102]
Figure BPA00001208019901401
目的物I-I
[合成例21]
Figure BPA00001208019901402
在120℃下将间氨基甲苯(18.6g,174mmol)、碘化异丁烷(50ml,434mmol)、碳酸钾(60g,435mmol)及N-甲基吡咯烷酮(200ml)的混合物搅拌3小时,然后在140℃下搅拌14小时。冷却至室温后,用甲苯(400ml)稀释,进行抽滤后,用甲苯(100ml)进行清洗。向滤液中加水,进行分液,并用水对甲苯层进行4次清洗。对甲苯层进行减压浓缩,并利用硅胶柱色谱法(Merck 7734,800g,己烷/乙酸乙酯100/0→100/1→50/1→30/1)进行纯化,由此得到N,N-二异丁基间氨基甲苯24.4g(收率64%)。
在500ml反应容器上设置蛇形冷凝管,进行氮气置换,并进行冰冷却。向其中添加氯化铝(8.75g,65.6mmol)和1,2-二氯乙烷(10ml)。经15分钟向其中滴加4-溴苯甲酰氯(12.0g,54.7mmol)的1,2-二氯乙烷(20ml)溶液(内部温度为0℃以下)。进行20分钟搅拌后,经10分钟滴加N,N-二异丁基间氨基甲苯(12.0g,54.7mmol)的1,2-二氯乙烷(20ml)溶液,并在此状态下进行1小时搅拌。将温度升至室温,并继续进行约2.5小时搅拌。将该溶液倾入到冰水中,并加入氯仿进行清洗。然后,利用4N氢氧化钠水溶液将pH调节至10以上(冰冷却条件下),并用氯仿进行萃取。用1N氢氧化钠水溶液对氯仿层进行3次清洗,并用无水硫酸钠干燥,然后进行减压浓缩,并用硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯15/1-10/1)进行纯化,由此得到化合物31(8.85g,收率40%)的黄色粉末。
在500ml反应容器上设置蛇形冷凝管,并进行氮气置换。取化合物31(8.5g,21.1mmol)加入其中,使其溶解在脱水甲苯(100ml)中。然后,添加二异丁基胺(7.3ml,42.2mmol,东京化成)、叔丁醇钠(4.06g,42.2mmol)、乙酸钯(II)(284mg,1.27mmol)及三叔丁基膦(10%己烷溶液,552mg,2.53mmol),进行5.5小时加热回流。冷却至室温后,添加少量水,并用硅藻土过滤、加入甲苯进行清洗之后,用甲苯对滤液进行萃取。
用饱和食盐水对甲苯层进行3次清洗,用无水硫酸钠干燥后,进行减压浓缩,并用硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯15/1→10/1)进行纯化,由此得到化合物32(8.3g,收率88%)的黄色油。
使用化合物32和1-异丁基氨基萘为原料,利用与合成目的物I-F(合成例17)相同的方法合成目的物I-J(收量386mg,收率92%)。
[化学式104]
Figure BPA00001208019901411
目的物I-J
[合成例22]
使用化合物23和利用WO2008/003604A2中记载的方法得到的化合物30为原料,按照与合成目的物I-F(合成例17)相同的方法合成目的物I-K(收量791mg,收率88%)。
[化学式105]
Figure BPA00001208019901421
目的物I-K
针对构成上述合成例3、5~10、12~22中所得各目的物的色素1和色素2,即偶数电子型阳离子蓝色色素(色素1)和偶数电子型阴离子色素(色素2),其由依赖于时间的密度泛函数(B3LYP/6-31G(d,p))计算得到的、色素1的最低单重激发态(S1态)的激发能(ΔES1(色素1))、色素2的最低单重激发态(S1态)的激发能(ΔES1(色素2))、色素2的最低三重激发态(T1态)的激发能(ΔET1(色素2))、以及上述激发能是否满足式(i)、式(ii)的结果如下述表41所示。
另外,对于奇数电子型的色素2,其最低激发态的激发能(ΔElowest(色素2))以及是否满足式(iii)的结果如表41所示。
需要指出的是,在目的物中,色素2为酞菁化合物或蒽醌化合物部分,色素1为三芳基甲烷化合物部分。
Figure BPA00001208019901431
<参考例1>
将上述合成例10中获得的目的物X-A 1mg溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单甲醚混合溶剂(重量比4/6)中,用Hitachi High-Technologies株式会社制造的日立分光光度UV-3500(Xe光源)测定所得溶液的吸收光谱。
溶液的最大吸收波长λmax为630nm,通过利用换算式ΔEobs(eV)=1239.8/λmax(nm)计算激发能(ΔEobs)可知,目的物X-A的实测激发能为1.97eV。
另一方面,利用依赖于时间的密度泛函数(B3LYP/6-31G(d,p))计算的目的物X-A的强吸收激发态的激发能为2.52eV。由此可以估算出:在本发明中,实测值与计算值的偏移量为2.52eV-1.92eV=0.55eV。
在具有由计算求出的T1状态的激发能小于1.5eV(将小数点后第2位四舍五入)的阴离子的薄膜(例如滤色片用像素)中,可期待阴离子的T1状态的激发能小于单重态氧的激发能,从而可期待使因激发能转移而引起的单重态氧的产生得到抑制,上述1.5eV为产生单重态氧所需要的激发能的实测值0.92eV与该偏移量0.55eV相加值。
[2]粘合剂树脂的合成
[合成例23]
将丙二醇单甲醚乙酸酯145重量份进行氮气置换,同时进行搅拌,并将温度升至120℃。向其中滴加苯乙烯20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯57份及具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的FA-513M)82重量份,进一步在120℃下继续搅拌2小时。然后,对反应容器内进行空气置换,并向丙烯酸27重量份中投入三(二甲氨基甲基)苯酚0.7重量份及氢醌0.12重量份,在120℃下继续反应6小时。然后,添加四氢邻苯二甲酸酐(THPA)52重量份、三乙胺0.7重量份,并使它们在120℃下反应3.5小时,得到固体成分浓度为62重量%的树脂溶液。经过GPC测定,由此得到的粘合剂树脂a的重均分子量(Mw)约为15000。粘合剂树脂a的结构如下所示(包含下述4种重复单元的高分子化合物)。
[化学式106]
{实施例及比较例}
[着色树脂组合物的制备]
<染料类组合物的制备(实施例1~8、10~18及比较例1~4)>
表42中示出了实施例1~8、10~18、及比较例1~4中含有的染料(色材)。
[表42]
Figure BPA00001208019901461
向表42中记载的各染料及合成例23中获得的粘合剂树脂a中混合其它成分,按照表43所示的配比制备着色树脂组合物。混合时,进行1小时以上搅拌,直到染料充分溶解,并在最后利用孔径为5μm的盖板型过滤器(駒型フイルタ一)进行过滤,以除去异物。
[表43]
Figure BPA00001208019901471
<在溶剂中溶解度低的色材(染料及颜料)类组合物的制备(实施例9及比较例5)>
向不锈钢容器中填充作为色材的记载于表44中的色材11.36重量份(对于比较例5而言,指的是2种色材的总量)、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯57.5重量份、分散剂3.02重量份(换算为固体成分)、以及直径为0.5mm的氧化锆珠215.7重量份,并使它们在涂料振荡器中进行6小时分散,从而制备了蓝色材分散液,其中,作为所述分散剂,在实施例9中填充的是Avecia 公司制造的“SOLSPERSE 55000”、在比较例5中填充的是BYK Chemie 公司制造的“Disperbyk 2000”。
[表44]
  实施例9   染料I(合成例9中获得的目的物I-B)
  比较例5   颜料蓝15:6和颜料紫23的混合物(重量比为10∶1.36)
在所得色材分散液中混合在合成例23中得到的粘合剂树脂a和其它成分,按照表45所示的配比制备着色树脂组合物。
[表45]
Figure BPA00001208019901481
<分光特性及耐热性、耐光性的评价>
利用旋涂法在切割成5cm见方的玻璃基板上涂布上述各着色树脂组合物,使干燥膜厚为1.8μm,进行减压干燥之后,在加热板上于80℃进行3分钟预烘焙(pre-bake)。然后,以60mJ/cm2的曝光量对整个面曝光后,用日立制作所制造的分光光度计“U-3310”测定分光透射率,并算出其在XYZ表色系统中的色度(C光源)。其结果如表46、表47所示。
然后,将上述基板无空隙地紧密夹持在2片偏振片之间,利用色彩亮度计(Topcon公司制造的“BM-5A”)测定偏振片处于垂直状态时的光量A(cd/cm2)和处于平行状态时的光量B(cd/cm2),并由二者之比(B/A)计算出对比度。该结果如表48所示。
[表46]
  430nm   550nm   600nm
  实施例1   75.8   5.4   0.3
  实施例2   70.4   7.0   0.3
  实施例3   78.0   6.5   0.3
  实施例4   73.9   6.3   0.3
  实施例5   76.8   6.3   0.5
  实施例6   70.5   2.1   0.2
  实施例7   75.4   1.1   0.0
  实施例8   80.6   3.1   0.5
  实施例9   91.0   5.9   0.3
  实施例10   88.8   1.1   0.0
  实施例11   82.5   4.4   0.7
  实施例12   82.7   3.9   1.3
  实施例13   83.8   1.3   0.0
  实施例14   90.1   1.2   0.0
  实施例15   84.1   1.3   0.0
  实施例16   84.1   1.0   0.0
  实施例17   84.0   1.3   0.0
  实施例18   78.9   1.0   0.0
  比较例1   83.8   62.9   58.6
  比较例2   43.8   10.5   0.4
  比较例3   94.8   1.0   0.0
  比较例4   86.8   1.4   0.0
  比较例5   71.2   2.0   0.0
[表47]
x   y   Y
  实施例1   0.154   0.097   11.2
  实施例2   0.154   0.097   10.2
  实施例3   0.158   0.097   11.3
  实施例4   0.154   0.097   10.8
  实施例5   0.157   0.097   11.1
实施例6 0.143 0.097 10.9
  实施例7   0.137   0.097   11.7
  实施例8   0.153   0.097   12.2
实施例9 0.136 0.097 12.6
  实施例10   0.138   0.097   13.0
  实施例11   0.158   0.097   12.2
  实施例12   0.155   0.097   12.3
  实施例13   0.137   0.097   12.4
  实施例14   0.146   0.097   13.2
  实施例15   0.137   0.097   12.4
  实施例16   0.138   0.097   12.5
  实施例17   0.137   0.097   12.4
  实施例18   0.137   0.097   11.8
  比较例1   0.273   0.288   68.1
  比较例2   0.138   0.176   17.6
  比较例3   0.138   0.097   13.4
  比较例4   0.139   0.097   12.0
  比较例5   0.137   0.097   11.3
[表48]
  对比度
  实施例1   8000
  实施例2   8200
  实施例3   8000
  实施例4   8100
  实施例5   8000
  实施例6   8200
  实施例7   8100
  实施例8   8100
  实施例9   5600
  实施例10   8000
  实施例11   8000
  实施例12   8100
  实施例13   8000
  实施例14   8100
  实施例15   8100
  实施例16   8100
  实施例17   8000
  实施例18   8000
  比较例1   8000
  比较例2   7900
  比较例3   8100
  比较例4   8000
  比较例5   5500
由表46~48可得到下述结论。
就有机EL显示器、液晶显示器两者所要求的亮度(Y)而言,对同一色度(y)坐标比较可知:比较例3最高,其后的次序依次为实施例14、10、9、16、17、15、13、12、8、11、比较例4、实施例18、7、3、比较例5、实施例1、5、6、4、2。由于比较例5是以往使用的颜料类,因此实施例1、5、6、4、2比以往的产品更低,难以应用。而另一方面,就对液晶显示器极为重要的特性、即对比度而言,与比较例5的以往的颜料类相比,实施例1~8、10~18、及比较例1~4中显示出非常高的值,由此可以认为:即使是亮度低的情况,也能够弥补该缺陷,可表现出充分的特性。
需要说明的是,与专利文献3中记载的染料(比较例1、2)相比,在同一染料浓度、同一膜厚下,实施例中的着色树脂组合物表现出了深蓝色,而与此相反,比较例1、2的着色树脂组合物仅表现出了较浅的蓝绿色(参见表47的色度数据),由此可以认为:就色彩再现性方面而言,显示出了突出的优越性。
接着,针对上述基板,在清洁烘箱中、200℃及230℃下进行30分钟烧结,然后按照与上述相同的方法测定分光透射率,并测定色差(ΔE*ab),结果如表49所示。另外,对同一基板在清洁烘箱中、180℃下进行30分钟烧结,然后用氙弧灯耐候试验机对经过16小时紫外线照射时照射前后的色差(ΔE*ab)进行测定,结果如表50所示。需要指出的是,作为照射条件,针对直接对基板进行照射的情况、透过具有图1所示的透射光谱的紫外截止滤光片(UV CUT FILTER)进行照射的情况、以及透过具有图2所示的透射光谱的偏振片进行照射的情况这3种条件,实施了耐光性评价。
[表49]
Figure BPA00001208019901531
[表50]
Figure BPA00001208019901541
由表49、50可知:与分光特性较好的比较例3、4的组合物(比较例3具有与专利文献4中记载的染料相类似的结构)相比,实施例的着色树脂组合物具有极高的耐热性、耐光性。
接着,使上述涂布基板与有机电场荧光发光(EL)元件组合,对其进行色度测定。
<有机电场荧光发光元件的制作>
按照下述方法制作图4所示的有机电场荧光发光元件。
在玻璃基板1上沉积150nm铟-锡氧化物(ITO)透明导电膜(溅射法形成的膜制品;膜电阻为15Ω)后,利用常规的光刻蚀技术和盐酸蚀刻方法将其图案化为2mm宽的条纹,从而形成了阳极2。对经过了图案形成的ITO基板依次进行利用丙酮的超声波清洗、利用纯水的水洗、利用异丙醇的超声波清洗,然后用氮气流进行干燥,最后进行紫外线臭氧清洗。然后,使坩埚温度为285~310℃、以0.1nm/秒钟的蒸镀速度,以40nm膜厚叠层下述结构式所示的9,9-双[4-(N,N-二萘基氨基)苯基]-9H-芴(LT-N121,Luminescent Technology公司制造),以此作为空穴传输层3。蒸镀时的真空度为1.7×10-4Pa。
[化学式107]
Figure BPA00001208019901551
接着,在下述条件下进行下述结构式所示的2,2’-二苝基-9,9’-螺二芴(LT-N428,Luminescent Technology公司制造)和2,7-双[9,9’-螺二芴基]-9,9’-螺二芴(LT-N628,Luminescent Technology公司制造)的共蒸镀,以此作为发光层4。
[化学式108]
Figure BPA00001208019901561
(发光层的蒸镀条件)
LT-N428的坩埚温度:320~330℃
LT-N628的坩埚温度:450~455℃
LT-N428的蒸镀速度:0.1nm/秒钟
LT-N628的蒸镀速度:0.05nm/秒钟
利用上述条件以30nm膜厚进行叠层而形成发光层4。蒸镀时的真空度为1.7~1.9×10-4Pa。
然后,在发光层4上,利用同样的方法以30nm膜厚蒸镀下述结构式所示的1,3-双[2-(2,2’-二吡啶基)-1,3,4-
Figure BPA00001208019901562
二唑基]苯(LT-N820,Luminescent Technology公司制造),以此作为电子传输层5。此时,控制LT-N820的坩埚温度为255~260℃、蒸镀速度为0.08~0.1nm/秒的范围,并将蒸镀时的真空度设定为1.2×10-4Pa。
[化学式109]
Figure BPA00001208019901571
需要指出的是,在对上述的空穴传输层3、发光层4及电子传输层5进行真空蒸镀时,将基板温度保持在室温。
这里,暂时将叠层了电子传输层5之后所形成的元件从真空蒸镀装置内取出至大气中。然后,作为阴极蒸镀用掩模,使2mm宽的条纹状荫罩与元件密合,并使该荫罩与阳极2的ITO条纹相垂直。接着,将该元件设置在另一真空蒸镀装置内,按照与形成有机层时相同的操作对真空蒸镀装置内进行排气,直到该真空蒸镀装置内的真空度达到2.3×10-5Pa以下为止。
接着,首先使用钼舟,在蒸镀速度0.008~0.01nm/秒、真空度3.7×10-6Pa下将氟化锂(LiF)以0.5nm的膜厚在电子传输层5上进行制膜,以此作为阴极6。接着,同样利用钼舟对铝进行加热,并在蒸镀速度0.1~0.2nm/秒、真空度2.7×10-6~2.5×10-6Pa下形成了膜厚80nm的铝层,从而完成了阴极6。在形成上述的双层式阴极6的过程中,蒸镀时将基板温度保持在室温。
按照与上述相同的方法,制备具有尺寸为2mm×2mm的发光面积部分的有机电场荧光发光元件。
对该元件施加6V的电压,对此时是否发光以及发光颜色进行评价。此时的EL发射光谱的最大波长为436nm,CIE色度坐标(正面亮度10~1000cd/m2时的CIE色度坐标)为(0.16、0.15)。
<分光特性评价>
使上述有机电场荧光发光元件与实施例1~18、比较例1~5的涂布基板组合,对其进行色度测定。结果如表51所示。
[表51]
x y Y
  实施例1   0.152   0.034   39.0
  实施例2   0.153   0.032   34.3
  实施例3   0.152   0.033   38.3
  实施例4   0.152   0.033   37.3
  实施例5   0.152   0.033   37.7
  实施例6   0.150   0.037   41.3
  实施例7   0.150   0.038   45.5
  实施例8   0.151   0.036   44.2
  实施例9   0.150   0.037   48.4
实施例10 0.150 0.037 49.4
  实施例11   0.151   0.034   42.2
  实施例12   0.151   0.035   42.9
  实施例13   0.150   0.037   47.2
  实施例14   0.151   0.037   49.2
  实施例15   0.150   0.037   47.3
  实施例16   0.150   0.037   47.8
  实施例17   0.150   0.037   47.6
  实施例18   0.150   0.037   45.3
比较例1 0.153 0.062 86.1
比较例2 0.147 0.053 45.6
  比较例3   0.151   0.037   51.0
  比较例4   0.151   0.036   44.9
  比较例5   0.150   0.037   43.4
根据表51,在对以有机电场荧光发光元件为光源的情况进行比较时,其排序仍与上述对C光源进行的比较结果相同,但由于不存在对比度的概念,因此作为与以往的颜料体系的比较例5相比表现出优越性的实施例,可以说是实施例7~18。(需要指出的是,由表51可知,实施例11和12的Y值低于比较例5。但如果将实施例11和12的y值换算成与比较例5相同的值,则实施例11和12显示出优势。)
以上结合特定的实施方式对本发明进行了详细说明,但本领域技术人员应该理解的是,在不违背本发明的主旨和范围的情况下,可以进行各种变更或修正。
本申请基于2008年2月27日提出的日本专利中请(特愿2008-046323)、及2008年10月09日提出的日本专利申请(特愿2008-262952)而完成,其内容作为参考已被引入到本申请中。
工业实用性
根据本发明,可以获得可满足长期可靠性中极为重要的一项、即耐光性,且具有彩色显示器制造工序所要求的耐热性,并且其蓝色像素的色纯度及透射率优异的滤色片。通过使用这样的滤色片,可以将有机EL显示器的发光、滤色片的背光灯的发光有效导出,提供兼具高度色彩再现性及高亮度的有机EL显示器以及液晶显示装置。此外,还能够使液晶显示装置的对比度提高。

Claims (22)

1.一种滤色片用着色树脂组合物,其含有(a)粘合剂树脂、(b)溶剂以及(c)色材,其中,(c)色材含有下述通式(I)表示的化合物,
Figure FPA00001208019800011
在上述通式(I)中,Z代表具有蒽醌骨架或酞菁骨架的m价阴离子,m代表1~4的整数;
R代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、或任选具有取代基的苯基,或者相邻的R彼此键合而形成环,该环任选具有取代基,各个R相同或不同;
R101代表任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的链烯基、任选具有取代基的苯基、或氟原子;
R102代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、任选具有取代基的碳原子数2~6的链烯基、任选具有取代基的苯基、或氟原子;
此外,R101与R102任选彼此键合而形成环,该环上任选具有取代基;
并且,上述通式(I)的阳离子部分中的3个苯环均任选被除-NR2、-R101和-R102以外的其它基团取代;
其中,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们为相同结构或不同结构,
Figure FPA00001208019800012
2.根据权利要求1所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,所述通式(I)表示的化合物是下述通式(I’)表示的化合物,
Figure FPA00001208019800021
在上述通式(I’)中,Z、m、R、R101和R102与在上述通式(I)中的意义相同;
R103及R104各自独立地代表氢原子、卤原子、或碳原子数1~8的烷基;
其中,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们为相同结构或不同结构,
3.根据权利要求2所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,所述通式(I’)表示的化合物是下述通式(II)表示的化合物,
Figure FPA00001208019800023
在上述通式(II)中,M代表2个氢原子、Cu、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Zn、Ge、Mn、Si、Ti、V或Sn,各金属原子上任选配位有氧原子、卤原子、羟基、烷氧基或芳氧基;
式中的-SO3 -基键合在构成酞菁骨架中的苯环的任意碳原子上,在构成这4个苯环的碳原子中,未与-SO3 -基键合的碳原子任选被任意基团取代;
m、R、R101~R104与在通式(I’)中的意义相同,并且,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们为相同结构或不同结构,
Figure FPA00001208019800031
4.根据权利要求3所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,所述通式(II)表示的化合物是下述通式(III)表示的化合物,
在上述通式(III)中,-SO3 -基键合在构成酞菁骨架中的苯环的任意碳原子上,该酞菁骨架中,除了-SO3 -基以外,不具有其它取代基;
m、M、R、R103及R104与在通式(I’)中的意义相同,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们为相同结构或不同结构,
Figure FPA00001208019800033
5.根据权利要求2所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,所述通式(I’)表示的化合物是下述通式(IV)表示的化合物,
Figure FPA00001208019800041
在上述通式(IV)中,在蒽醌骨架所具有的取代基中,
R31代表氢原子或任选具有取代基的苯基;
R32、R33、R34各自独立地代表氢原子、羟基、-NHR41、-SO3 -、卤原子、-CO2R42中的任意基团,且R32~R34中的至少一个为-NHR41基,其中R41与R31同义,R42代表碳原子数1~3的烷基;
R35、R36、R37、R38各自独立地代表氢原子、-SO3 -、卤原子、苯氧基、萘氧基、碳原子数1~12的烷氧基、-CO2R43、苯基、-SO3R44、或-SO2NHR45,其中,R43~R45各自独立地代表碳原子数1~6的烷基;
其中,在1个蒽醌骨架中键合有m个-SO3 -基;
m、R、R101~R104与在通式(I’)中的意义相同,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们为相同结构或不同结构,
Figure FPA00001208019800042
6.根据权利要求5所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,所述通式(IV)表示的化合物是下述通式(IV’)表示的化合物,
在上述通式(IV’)中,m、R、R31~R38、R103及R104与在上述通式(IV)中的意义相同,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们为相同结构或不同结构,
Figure FPA00001208019800052
7.根据权利要求1~6中任一项所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,所含有的上述通式(I)表示的化合物为全部固体成分的1~50重量%。
8.一种滤色片用着色树脂组合物,其含有(a)粘合剂树脂、(b)溶剂以及(c)色材,其中,(c)色材含有下述通式(V)表示的化合物,
Figure FPA00001208019800053
在上述通式(V)中,Z代表具有蒽醌骨架或酞菁骨架的m价阴离子,m代表1~4的整数;
R代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、或任选具有取代基的苯基,或者相邻的R彼此键合而形成环,该环任选具有取代基,各个R相同或不同;
R201代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、苄基、任选具有取代基的苯基、或任选具有取代基的萘基;
R202代表任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的萘基、或任选具有取代基的芳香族杂环基团;
R203、R204、R205、R206各自独立地代表氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的全氟烷基、碳原子数1~12的烷氧基、苯氧基、萘氧基、氟原子、任选具有取代基的苯基、-CO2R46、-SO3R47、或-SO2NHR48,其中,R46~R48各自独立地代表碳原子数1~6的烷基;
并且,上述通式(V)的阳离子部分中的2个苯环均任选被除-NR2以外的其它基团取代;
其中,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们为相同结构或不同结构,
Figure FPA00001208019800061
9.根据权利要求8所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,所述通式(V)表示的化合物是下述通式(V’)表示的化合物,
Figure FPA00001208019800062
在上述通式(V’)中,Z、m、R、R201~R206均与在上述通式(V)中的意义相同;
R207及R208各自独立地代表氢原子、卤原子、或碳原子数1~8的烷基;
其中,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们为相同结构或不同结构,
Figure FPA00001208019800071
10.根据权利要求9所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,所述通式(V’)表示的化合物是下述通式(VI)表示的化合物,
Figure FPA00001208019800072
在上述通式(VI)中,M代表2个氢原子、Cu、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Zn、Ge、Mn、Si、Ti、V或Sn,各金属原子上任选配位有氧原子、卤原子、羟基、烷氧基或芳氧基;
式中的-SO3 -基键合在构成酞菁骨架中的苯环的任意碳原子上,在构成这4个苯环的碳原子中,未与-SO3 -基键合的碳原子任选被任意基团取代;
m、R、R201、R202、R207、R208与在通式(V’)中的意义相同,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们为相同结构或不同结构,
Figure FPA00001208019800073
11.根据权利要求10所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,在所述通式(VI)中,-SO3 -基键合在构成酞菁骨架中的苯环的任意碳原子上,该酞菁骨架中,除-SO3 -基以外,不具有其它取代基。
12.根据权利要求9所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,所述通式(V’)表示的化合物是下述通式(VII)表示的化合物,
在上述通式(VII)中,在蒽醌骨架所具有的取代基中,
R31代表氢原子或任选具有取代基的苯基;
R32、R33、R34各自独立地代表氢原子、羟基、-NHR41、-SO3 -、卤原子、-CO2R42中的任意基团,且R32~R34中的至少一个为-NHR41基,其中,R41与R31同义,R42代表碳原子数1~3的烷基;
R35、R36、R37、R38各自独立地代表氢原子、-SO3 -、卤原子、苯氧基、萘氧基、碳原子数1~12的烷氧基、-CO2R43、苯基、-SO3R44、或-SO2NHR45,其中,R43~R45各自独立地代表碳原子数1~6的烷基;
其中,在1个蒽醌骨架中键合有m个-SO3 -基;
m、R、R201、R202、R207、R208与通式(V’)中的意义相同,当1个分子中含有多个下式表示的结构时,它们为相同结构或不同结构,
Figure FPA00001208019800082
13.权利要求8~12中任一项所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,所含有的上述通式(V)表示的化合物为全部固体成分的1~50重量%。
14.一种滤色片用着色树脂组合物,其含有(a)粘合剂树脂、(b)溶剂及(c)色材,所述(c)色材含有由阳离子蓝色色素和阴离子色素形成的化合物,这里,所述阳离子蓝色色素为色素1、所述阴离子色素为色素2,
其中,该化合物中的色素1及色素2满足下述的(1)或(2):
(1)色素2为偶数电子型化合物,由依赖于时间的密度泛函数B3LYP/6-31G(d,p)计算得到的、色素1的最低单重激发态即S1态的激发能ΔES1(色素1)和色素2的最低单重激发态即S1态的激发能ΔES1(色素2)满足下述式(i),且色素2的最低三重激发态即T1态的激发能ΔET1(色素2)满足下述式(ii);
(2)色素2为奇数电子型化合物,由依赖于时间的密度泛函数B3LYP/6-31G(d,p)计算得到的、色素1的最低单重激发态即S1态的激发能ΔES1(色素1)和色素2的能量最低的激发态的激发能ΔElowest(色素2)满足下述式(iii),
ΔES1(色素2)<ΔES1(色素1)     (i)
ΔET1(色素2)<1.5eV            (ii)
ΔElowest(色素2)<ΔES1(色素1) (iii)。
15.根据权利要求14所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,所述色素1是骨架内具有阳离子部位的阳离子色素、或者是具有阳离子性取代基作为取代基的阳离子色素;所述色素2是具有阴离子性取代基的阴离子色素。
16.根据权利要求14或15所述的滤色片用着色树脂组合物,其中,所述色素2是具有酞菁骨架或蒽醌骨架的阴离子色素。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的滤色片用着色树脂组合物,其还含有(d)单体。
18.根据权利要求1~17中任一项所述的滤色片用着色树脂组合物,其还含有(e)光聚合引发体系和热聚合引发体系中的至少1种。
19.根据权利要求1~18中任一项所述的滤色片用着色树脂组合物,其还含有(f)颜料。
20.一种滤色片,其具有使用权利要求1~19中任一项所述的滤色片用着色树脂组合物而形成的像素。
21.一种有机EL显示器,其具有权利要求20所述的滤色片。
22.一种液晶显示装置,其具有权利要求20所述的滤色片。
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