CN110637052B - 树脂组合物以及其可靠性评估方法和包含其的色彩转换膜 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了树脂组合物、其可靠性评估方法和包含其的色彩转换膜,所述树脂组合物通过该树脂组合物的二级结构转变浓度和弛豫时间而有效地抑制光漂白现象以及实现优异的外部阻挡特性和光学特性。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年5月19日提交的韩国专利申请第10-2017-0062427号的优先权,其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及树脂组合物、其可靠性评估方法和包含其的色彩转换膜。
背景技术
TV正变得高图像品质、更薄并且更先进以及面积增大。高性能和高图像品质的OLED TV仍具有价格竞争力的问题,并因此市场尚未真正打开。因此,继续努力类似地确保OLED和LCD的优势。
常规的LCD设置有包含用于着色的染料的色彩转换膜,其中已将许多无机荧光物质用作染料,但是由于无机荧光物质具有窄的色域,因此存在色彩转换率降低的问题,并且为了改善该问题,最近已经尝试了使用有机荧光物质代替无机荧光物质的研究。
然而,大多数有机荧光物质容易被诸如水分的外部因素氧化而引起光漂白现象,并因此具有色彩转换膜的光学特性劣化的问题。
发明内容
技术问题
本申请提供了能够实现优异的光学特性的树脂组合物、其可靠性评估方法和包含其的色彩转换膜。
技术方案
本申请涉及树脂组合物的可靠性评估方法。可靠性评估方法可以为例如用于被应用于诸如LCD的显示装置的发光的树脂组合物的可靠性评估方法。此外,例如,组合物的固化产物可以应用于显示装置的背光单元。
一个实例性可靠性评估方法为包含聚合物树脂和有机荧光物质的树脂组合物的可靠性评估方法。该树脂组合物可以满足下式1或者可以具有根据式2的20毫秒或更大的弛豫时间(λ)。
[式1]
CE≤30重量%
[式2]
在上式1中,当在25℃的温度和10秒-1的剪切速率下根据树脂组合物的浓度测量树脂组合物的相对粘度并且将测量值以相对粘度根据浓度的图示出时,CE表示图斜率的拐点处的浓度。
在上式2中,在使用拉伸粘度计CaBER在25℃的温度下将树脂组合物密封在同轴且垂直设置的一对圆板之间,并且在50毫秒的时间内将上板垂直提升40mm并保持原样的状况下,D1表示由树脂组合物形成的丝的初始直径,D(t)表示在断裂时间(t)时丝的直径,以及k表示比例常数。比例常数k可以为例如-10至10的数。
根据上式1的方法测量的图斜率的拐点可以是一个或更多个,但是在本文中术语“拐点”意指当树脂组合物的浓度为5重量%或更大时图斜率首次改变的点。
在上式1中,树脂组合物的浓度增加的事实意指树脂组合物中的固体含量增加。另外,术语“相对粘度”意指与对照组比较而测量的相对粘度,其中对照组可以是粘度为例如0.8cP的溶剂。在一个实例中,粘度为0.8cP的溶剂的相对粘度可以为1。此外,用于测量粘度的设备没有特别限制,但是可以使用例如已知的流变仪来测量。
在本申请中,术语“在图斜率的拐点处的浓度”可以以与树脂组合物的二级结构转变浓度(CE)相同的含义使用。
图1为示出本申请的实施例和比较例中制备的树脂组合物的根据式1的二级结构转变浓度的图。
图2为示意性地示出使用拉伸粘度计CaBER测量丝直径的方法的图。
参照图1,二级结构转变浓度(CE)意指树脂组合物在A部分的拐点处的浓度。
参照图2中的B,上式2中的D1表示在50毫秒的时间内将拉伸粘度计的上板垂直提升40mm并保持原样的状况下,由树脂组合物形成的丝的初始直径。参照图2中的C,由树脂组合物形成的丝随时间推移直径逐渐减小并断裂,其中D(t)表示紧接在丝断裂之前的直径。
在此,术语“初始直径”意指紧接在50毫秒的时间内将拉伸粘度计的上板垂直提升40mm之后,由树脂组合物形成的丝的直径。术语“直径”意指在上板与下板之间的大致中点处测量的直径,以及“大致中点”意指在上板与下板之间的中点处包括±5mm的误差范围的点。
“断裂时间(t)”意指从紧接在将拉伸粘度计的上板垂直提升40mm之后到紧接在丝随时间推移直径逐渐减小到完全断裂之前所花费的时间。用于测量丝的直径的设备可以各种各样,例如,可以使用激光测微计实时测量丝直径的变化。
另外,在本说明书中,术语“弛豫时间(λ)”意指树脂组合物从断裂时间恢复到平衡状态所花费的时间。具体地,当上板被垂直提升时,树脂组合物中的聚合物链已经解折叠和断裂,然后随时间逐渐松弛而恢复到原始聚合物链的形式,其中弛豫时间意指解折叠的聚合物链恢复到原始形式所花费的时间。
在一个实例中,可靠性评估方法可以通过比较两种或更多种树脂组合物的固体含量和弛豫时间来进行。
在示例性可靠性评估标准中,可以这样评估:当上式1中的树脂组合物的二级结构转变浓度(CE)较低或者根据式2的弛豫时间(λ)变得更长时,树脂组合物具有较高的可靠性。此外,当将这样的树脂组合物被制造为色彩转换膜时,可以评估为该色彩转换膜具有优异的耐光性。
在一个实施方案中,由上式1表示的固体含量可以为30重量%或更小、25重量%或更小、24重量%或更小、23重量%或更小、22重量%或更小、或者21重量%或更小。固体含量的下限没有特别限制,其可以为例如0.001重量%或更大、0.01重量%或更大、0.1重量%或更大、或者1.0重量%或更大。在本申请中,术语“固体含量”应理解为与树脂组合物的浓度相同。另外,由上式2表示的弛豫时间可以为20毫秒或更大、23毫秒或更大、25毫秒或更大、或者26毫秒或更大。弛豫时间的上限没有特别限制,其可以为例如1000毫秒或更小、500毫秒或更小、或者100毫秒或更小。
本申请的树脂组合物具有这样的优点:通过将根据上式1或2的各个参数控制在特定范围内,在制造膜时使聚合物树脂中的有机荧光物质均匀地分散,由此特定区域之间的性能变化小,以及聚合物树脂还具有优异的保护有机荧光物质免受水分和氧气影响的能力,由此其可以防止由有机荧光物质引起的光学特性降低的问题。具体地,当将树脂组合物制造成膜时,可以使有机荧光物质与水分和氧气反应而引起光漂白现象的问题最小化,从而确保膜的优异耐光性。
构成树脂组合物的材料没有特别限制,只要满足物理特性即可。一种示例性树脂组合物可以包含聚合物树脂和有机荧光物质。为了将树脂组合物的由上式1表示的二级结构转变浓度(CE)或由上式2表示的弛豫时间(λ)调节在上述范围内,可以适当地选择聚合物树脂及其溶剂,由此可以提供在高温度和高湿度下具有优异的耐久性可靠性的色彩转换膜,并且能够在制造膜时在实现优异的防潮性能的同时容易地实现期望的光学特性。
在一个实例中,本申请的聚合物树脂可以为热塑性树脂或热固性树脂。术语“热固性树脂”意指可以通过适当的热施加或老化过程固化的树脂。
在本申请中,热塑性树脂的具体种类没有特别限制。在一个实例中,作为热塑性树脂,例如,可以使用聚(甲基)丙烯酸类系列如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯系列(PC)、聚苯乙烯系列(PS)、聚亚芳基系列(PAR)、聚氨酯系列(TPU)、苯乙烯-丙烯腈系列(SAN)、聚偏二氟乙烯系列(PVDF)、聚乙烯醇系列(PVA)、改性的聚偏二氟乙烯系列(改性的-PVDF)等。可以包含这些树脂中的一者或两者或更多者。
在一个实例中,考虑到与下述种类的溶剂的优异相互作用,热塑性树脂可以为聚(甲基)丙烯酸类聚合物。构成聚(甲基)丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体的实例如下。在本说明书中,术语“(甲基)丙烯酸类”可以意指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。(甲基)丙烯酸酯单体可以例示为(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以例示为具有带有1至20个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸十四烷基酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基中可以具有1至20个、1至15个、1至10个、1至8个、1至5个或1至3个碳原子,但不限于此。
此外,除(甲基)丙烯酸烷基酯之外,本申请的聚(甲基)丙烯酸类聚合物还可以包括包含(甲基)丙烯酸作为单体的聚合物。在一个实例中,本申请的聚合物树脂可以为包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为聚合单元的聚合物和包含(甲基)丙烯酸作为聚合单元的聚合物的混合物。在混合物的情况下,相对于100重量份的包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为聚合单元的聚合物,包含(甲基)丙烯酸作为聚合单元的聚合物可以以50重量份至150重量份、60重量份至140重量份、70重量份至130重量份、75重量份至125重量份、83重量份至118重量份、或88重量份至110重量份的量包含在内。
在本申请的一个实施方案中,热塑性树脂的重均分子量可以在约100000至2000000、150000至1500000、或300000至1000000的范围内。热固性树脂的重均分子量可以在约100000至2000000、150000至1500000、或300000至1000000的范围内。本文中的术语“重均分子量”意指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的转换为标准聚苯乙烯的值。
在一个实例中,热固性树脂没有特别限制,只要其满足上述式1或2所示的特性范围即可。在一个实例中,热固性树脂可以包含至少一个热固性官能团。例如,它可以包含至少一个可热固化官能团(例如环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基)作为可以被固化以表现出粘合特性的基团。这样的树脂的具体种类可以包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂、异氰酸酯树脂、酯树脂、酰亚胺树脂或环氧树脂等,但不限于此。
在本申请的一个实施方案中,树脂组合物还可以包含固化剂。例如,它还可以包含能够与热固性树脂反应而形成交联结构的热固化剂等。
在一个实例中,可以根据树脂中包含的官能团的类型来选择并使用适当类型的固化剂。在一个实例中,热固化剂可以包括胺固化剂、咪唑固化剂、酚固化剂、磷固化剂、三嗪固化剂、基于硫醇的固化剂、基于异氰脲酸的固化剂或酸酐固化剂。
在本申请中,有机荧光物质没有特别限制,只要它是能够包含通过用光刺激而发光的荧光组分并且具有耐光性的有机材料即可,其可以包括例如可以经例如羟基、氨基、羧基或卤素元素取代的多环芳烃,例如萘、蒽、并四苯、并五苯、苝、涤纶、夸特锐烯(quaterylene)、菲和芘;杂环化合物衍生物,例如吡啶、喹啉、吖啶、吲哚、色氨酸、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、呫吨、罗丹明、派若宁、荧光素、曙红和香豆素等。
在一个实例中,有机荧光物质可以为Alexa 350、Alexa 430、AMCA、BODIPY 630/650、BODIPY 650/665、BODIPY-FL、BODIPY-R6G、BODIPY-TMR、BODIPY-TRX、Cascade Blue、Cy3、Cy5、6-FAM、异硫氰酸荧光素、HEX、6-JOE、Oregon Green 488、Oregon Green 500、Oregon Green 514、Pacific Blue、REG、罗丹明绿、罗丹明红、肾造影剂(Renographin)、ROX、TAMRA、TET、四甲基罗丹明或德克萨斯红(Texas Red)。
在一个实施方案中,相对于100重量份的聚合物树脂,有机荧光物质可以以0.1重量份至10重量份、0.5重量份至5重量份、1重量份至4重量份、或1.5重量份至3重量份的量包含在内。
本申请中的树脂组合物还可以包含溶剂。溶剂可以为根据上述聚合物树脂的种类表现出优异的相互作用的溶剂,其可以通过式1或2来选择。例如,溶剂可以为选自以下的一者或两者或更多者:甲苯、二甲苯、丙酮、氯仿、各种醇类溶剂、MEK(甲基乙基酮)、MIBK(甲基异丁基酮)、EA(乙酸乙酯)、乙酸丁酯、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N-甲基-吡咯烷酮)、环己酮、PGMEA(丙二醇甲基乙基乙酸酯)和二烷,并且本申请的树脂组合物可以根据聚合物树脂的种类选择并包含满足式1或2的溶剂。
相对于100重量份的聚合物树脂,溶剂可以以100重量份至500重量份、150重量份至450重量份、200重量份至400重量份、或250重量份至350重量份的量包含在内,但不限于此。
在一个实例中,本申请的树脂组合物包含聚合物树脂、有机荧光物质和溶剂,但是重要的是考虑三种组分之间的相互作用来选择各个组分,并因此,可以通过如上所述的根据式1或2的参数是否满足特定范围来确定三种组分之间的可靠性,例如混合特性、分散性和固化之后的耐光性。
例如,当聚合物树脂中的聚合物组分之间的相互作用比聚合物树脂与溶剂之间的相互作用更强时,即使将树脂组合物与溶剂混合,聚合物组分也可能倾向于聚集。在另一个实例中,即使组合物中的聚合物树脂的含量过高,聚合物组分也可能倾向于聚集。这种趋势可能通过在下面将描述的色彩转换膜中形成裂纹并且有机荧光物质与被引入裂纹中的氧气或水分反应而引起光漂白现象。即,当聚合物树脂与溶剂之间的相互作用弱时,在树脂组合物和包含其的色彩转换膜中式1的二级结构转变浓度或式2的弛豫时间不满足上述特定范围。
另一方面,当聚合物树脂与溶剂之间的相互作用强时,即使聚合物树脂以高含量被配制在组合物中,分散性也优异,并且当其被制造成下面将描述的色彩转换膜时,由于优异的阻挡特性而可以防止由有机荧光物质引起的光学特性降低的问题。
本申请还涉及树脂组合物。该树脂组合物可以为根据如上所述的可靠性评估方法被评估为在分散性和耐光性方面优异的树脂组合物。
示例性树脂组合物包含聚合物树脂和有机荧光物质,其可以满足下式1或者可以具有根据式2的20毫秒或更大的弛豫时间(λ)。
[式1]
CE≤30重量%
[式2]
在上式1中,当在25℃的温度和10秒-1的剪切速率下根据树脂组合物的浓度测量树脂组合物的相对粘度并且将测量值以相对粘度根据浓度的图示出时,CE表示图斜率的拐点处的浓度。
在上式2中,在使用拉伸粘度计CaBER在25℃的温度下将树脂组合物密封在同轴且垂直设置的一对圆板之间,并且在50毫秒的时间内将上板垂直提升40mm并保持原样的状况下,D1表示由树脂组合物形成的丝的初始直径,D(t)表示在断裂时间(t)时丝的直径,以及k表示比例常数。比例常数k可以为例如-10至10的数。
本申请还涉及色彩转换膜。示例性的色彩转换膜可以具有包含上述树脂组合物的色彩转换层。该色彩转换膜包含具有在如上所述的特定范围内的二级结构转变浓度或弛豫时间的树脂组合物,从而可以实现色彩转换层的优异的外部阻挡特性以防止有机荧光物质的性能劣化。具体地,构成色彩转换层的聚合物树脂通过形成显示出低的氧渗透率和低的水分渗透率的结构而具有优异的保护有机荧光物质免受水分和氧气影响的能力,从而其可以防止由于有机荧光物质与水分或氧气反应而引起光漂白现象的问题。
本申请的色彩转换膜还可以包括在色彩转换层的至少一侧上的保护膜或阻挡膜。作为保护膜和阻挡膜,可以使用本领域中已知的那些,例如,可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。
本申请还涉及包括上述色彩转换膜的背光单元。背光单元可以具有本领域中已知的背光单元配置,不同之处在于包括该色彩转换膜。
示例性背光单元包括侧链型光源、围绕光源的反射板、用于引导从光源直接发射的或从反射板反射的光的导光板、设置在导光板的一个侧面上的反射层和设置在导光板的与面向反射层的侧面相对的侧面上的色彩转换膜。另外,光源也可以作为直接型和侧链型来使用,并且反射板或反射层也可以根据需要省略或用另外的结构替代,并且根据需要还可以设置另外的膜,例如光扩散膜、聚光膜或增亮膜。
有益效果
本申请提供了树脂组合物、其可靠性评估方法和包含其的色彩转换膜,所述树脂组合物通过该树脂组合物的二级结构转变浓度和弛豫时间有效地抑制光漂白现象以及实现优异的外部阻挡特性和光学特性。
附图说明
图1为示出本申请的实施例和比较例中制备的树脂组合物的根据式1的二级结构转变浓度的图。
图2为示意性地示出使用拉伸粘度计CaBER测量丝直径的方法的图。
具体实施方式
在下文中,将通过根据本发明的实施例和未根据本发明的比较例更详细地描述本发明,但是本发明的范围不受以下实施例限制。
实施例1
(1)树脂组合物的制备
向可密封的500mL反应容器中引入74.5重量份的二甲基甲酰胺(DMF,SigmaAldrich)、0.5重量份的BODIPY-FL(Thermo Fisher)和25重量份的聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸以5:5的重量比混合的混合物,并在室温下搅拌约1小时,以制备均匀的树脂组合物。
(2)色彩转换膜的制造
将上面制备的树脂组合物施加至离型PET的离型表面,并在130℃的烘箱中干燥(5atm)3分钟,以制造包括厚度为50μm的色彩转换层的色彩转换膜。对在氮气氛下用紫外线以2J/cm2(基于A区域为100mW/cm2)照射制造的膜的样品测量物理特性。
(3)二级结构转变浓度(CE)的测量
根据实施例1中制备的树脂组合物的浓度(固体含量),测量树脂组合物的相对粘度。当绘制根据浓度的测量的相对粘度时,测量图斜率的拐点处的固体含量。使用粘弹性计(动态混杂流变仪,dynamic hybrid rheometer,DHR,TA Instruments)在10秒-1的剪切速率条件下在25℃下测量粘度,并且通过将测量的粘度与粘度为0.8cP的对照样品比较来计算相对粘度,并且结果示于图1中。参照图1,溶剂A表示用作实施例1中的溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)。
实施例2
(1)树脂组合物的制备
向可密封的500mL反应容器中引入74.5重量份的二甲基甲酰胺(DMF,SigmaAldrich)、0.5重量份的BODIPY-FL(Thermo Fisher)和25重量份的聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸以5:5的重量比混合的混合物,并在室温下搅拌约1小时,以制备均匀的树脂组合物。
(2)色彩转换膜的制造
将上面制备的树脂组合物施加至离型PET的离型表面,并在130℃的烘箱中干燥(5atm)3分钟,以制造包括厚度为50μm的色彩转换层的色彩转换膜。对在氮气氛下用紫外线以2J/cm2(基于A区域为100mW/cm2)照射制造的膜的样品测量物理特性。
(3)弛豫时间(λ)测量
如图2所示,对实施例2中制备的树脂组合物溶液使用拉伸粘度计CaBER测量弛豫时间。在25℃的温度下将树脂组合物密封在同轴且垂直设置的一对圆板之间。在50毫秒的时间内将上板垂直提升40mm并保持原样的状况下,使用激光测微计实时测量由树脂组合物形成的丝的直径。当将结果作为直径随时间变化的图示出时,测量断裂时间时的斜率并且根据上述式2测量弛豫时间(λ)。使用MATLAB程序计算弛豫时间。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造树脂组合物和色彩转换膜,不同之处在于使用丙二醇甲基乙基乙酸酯(PGME)代替二甲基甲酰胺(DMF)。
对树脂组合物如实施例1中测量二级结构转变浓度(CE),并且结果示于图1中。参照图1,溶剂B表示用作比较例1中的溶剂的丙二醇甲基乙基乙酸酯(PGME)。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造树脂组合物和色彩转换膜,不同之处在于使用四氢呋喃(THF)代替二甲基甲酰胺(DMF)。
对树脂组合物如实施例1中测量二级结构转变浓度(CE)。
比较例3
以与实施例2中相同的方式制造树脂组合物和色彩转换膜,不同之处在于使用丙二醇甲基乙基乙酸酯(PGME)代替二甲基甲酰胺(DMF)。
对树脂组合物如实施例2中测量弛豫时间(λ)。
比较例4
以与实施例2中相同的方式制造树脂组合物和色彩转换膜,不同之处在于使用四氢呋喃(THF)代替二甲基甲酰胺(DMF)。
对树脂组合物如实施例2中测量弛豫时间(λ)。
测量结果总结并描述于下表1和2中。
[表1]
实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | |
二级结构转变浓度(C<sub>E</sub>) | 20重量% | >30重量% | >30重量% |
[表2]
实施例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
弛豫时间(λ) | 27毫秒 | 17毫秒 | 14毫秒 |
在上述实施例和比较例中,当聚合物树脂为聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸时,评估当溶剂类型改变时是否满足式1或2,由此可以选择适合于特定聚合物树脂的溶剂。
关于实施例和比较例中制造的色彩转换膜的耐光性评估,由于树脂组合物的二级结构转变浓度(CE)较低以及弛豫时间较长,因此显示出优异的耐光性。
Claims (6)
1.一种树脂组合物的可靠性评估方法,所述树脂组合物包含聚合物树脂、溶剂和有机荧光物质,
其中所述树脂组合物满足下式1或者具有根据下式2的20毫秒或更大的弛豫时间λ:
[式1]
CE≤30重量%
[式2]
在上式1中,当在25℃的温度和10秒-1的剪切速率下根据所述树脂组合物的浓度测量所述树脂组合物的相对粘度并且将测量值以所述相对粘度根据所述浓度的图示出时,CE表示图斜率的拐点处的浓度,以及
在上式2中,在使用拉伸粘度计CaBER在25℃的温度下将所述树脂组合物密封在同轴且垂直设置的一对圆板之间,并且在50毫秒的时间内将上板垂直提升40mm并保持原样的状况下,D1表示由所述树脂组合物形成的丝的初始直径,D(t)表示在断裂时间t时所述丝的直径,以及k表示比例常数。
2.根据权利要求1所述的可靠性评估方法,其中所述相对粘度是与粘度为0.8cP的溶剂比较而测量的,以及所述溶剂的相对粘度为1。
3.根据权利要求1所述的可靠性评估方法,其中所述聚合物树脂为热固性树脂或热塑性树脂。
4.根据权利要求1所述的可靠性评估方法,其中所述有机荧光物质包括多环芳烃或杂环化合物衍生物。
5.根据权利要求1所述的可靠性评估方法,其中相对于100重量份的所述聚合物树脂,所述有机荧光物质以0.1重量份至10重量份的量包含在内。
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