KR20060090686A - 색 변환층 및 발광 소자 - Google Patents

Abstract

발광체의 광을 보다 장파장의 광을 포함하는 광으로 효율적으로 변환할 수 있는 색 변환층을 제공한다. 상기 색 변환층은 보다 열화가 적고 장수명을 갖는다.

발광체로부터 발생한 광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 기능을 갖는 형광체를 포함하고, 헤이즈 값(曇價)이 50 내지 95%의 범위인 색 변환층을 제공한다. 이 색 변환층은 발광체로부터의 광을 효율적으로 색 변환할 수 있기 때문에, 색 변환층의 박막화가 가능하고, 패터닝 등의 가공성이 향상된다.

Description

색 변환층 및 발광 소자{COLOR CONVERSION LAYER AND LIGHT-EMITTING DEVICE}

본 발명은 색 변환층에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 발광체와 조합하여 사용되어, 다색 발광 장치 등을 구성하는 색 변환층에 관한 것이다.

발광체의 광으로부터 보다 장파장의 광을 갖는 성분을 포함하는 광으로 변환하는 경우에는, 발광체의 광(예컨대, 청색 영역색의 광)을 흡수하고, 보다 장파장의 형광을 발하는 색 변환층(형광체층)이 일반적으로 사용된다.

이 때, 발광체로부터의 광이 색 변환층에 충분히 흡수되거나, 형광의 외부로의 추출이 색 변환층내의 형광체의 자기흡수 때문에 저해되는 등의 이유로 인해, 효율적으로 색 변환될 수 없었다.

그런데, 색 변환층내에 광 산란성의 입자를 분산시키는 구성이 검토되었고, 그 결과, 색 변환 필터의 수명이 개선되는 것이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제 2002-216962 호 공보 참조).

그러나, 단지 색 변환층내에 광 산란성의 입자를 분산시키는 것만으로는 보 다 효율적으로 색 변환시킬 수 없었다.

또한, 색 변환층내의 형광재료와 광 산란성 입자가 상호작용을 일으켜, 형광의 소광을 야기하거나, 발광체의 광에 의해 시간이 경과함에 따라 색 변환 효율이 저하되는 경우가 있었다.

따라서, 보다 효율적으로 색 변환되는 물성영역을 명확히 하고, 나아가서는 시간의 경과에 따라 열화가 적은 색 변환층이 요구되고 있다.

발명의 요약

본 발명은 상술한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 발광체의 광을 보다 장파장의 광을 포함하는 광으로 효율적으로 변환시킬 수 있고, 보다 열화가 적은 장수명의 색 변환층을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 색 변환층의 헤이즈(Haze) 값(曇價)을 소정의 범위로 제어함으로써, 색 변환층의 변환효율을 향상시킬 수 있는 것을 알게 되었다.

본 발명에 의하면, 이하의 색 변환층, 발광 소자 및 표시 장치가 제공된다.

1. 발광체로부터 발생한 광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 기능을 갖는 형광체를 포함하고, 헤이즈 값이 50 내지 95%의 범위인 색 변환층.

2. 상기 색 변환층이 유기물 및/또는 무기물의 미립자를 포함하는 상기 1에 기재된 색 변환층.

3. 발광체로부터 발생한 광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 기능을 갖는 형광체와 상기 형광체의 소광을 억제하는 재료로 피복되어 있는 유기물 및/또는 무기물의 미립자를 포함하는 색 변환층.

4. 상기 색 변환층의 헤이즈 값이 50 내지 95%의 범위인 상기 3에 기재된 색 변환층.

5. 상기 형광체가 상기 발광체의 청색영역의 광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 색 변환층.

6. 상기 무기물의 미립자가 무기산화물, 무기질화물 또는 무기산 질화물을 포함하는 상기 2 내지 5 중 어느 하나에 기재된 색 변환층.

7. 상기 무기물의 미립자가 SiOx, SiNx, SiOxNy, AlOx, TiOx, TaOx, ZnOx, ZrOx, CeOx 및 ZrSiOx(식 중에서, x는 0.1 내지 2이고, y는 0.5 내지 1.3이다)로부터 선택되는 물질인 상기 6에 기재된 색 변환층.

8. 상기 유기물 및/또는 무기물의 미립자가 중공인 상기 2 내지 7 중 어느 하나에 기재된 색 변환층.

9. 상기 색 변환층이 컬러필터를 적층하고 있는 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 색 변환층.

10. 상기 색 변환층이 형광체 재료와 컬러필터 재료의 혼합층인 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 색 변환층.

11. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 색 변환층과 발광체를 갖는 발광 소자.

12. 상기 발광체가 발광 다이오드인 상기 11에 기재된 발광 소자.

13. 상기 발광체가 전기 발광 소자인 상기 11에 기재된 발광 소자.

14. 백색에 발광하는 상기 11 내지 13 중 어느 하나에 기재된 발광 소자.

15. 상기 11 내지 14 중 어느 하나에 기재된 발광 소자를 포함하여 구성되는 표시 화면을 갖는 표시 장치.

본 발명에서는, 보다 효율적으로 색 변환되는 물성영역을 특정함으로써, 색 변환효율이 높은 색 변환층을 제공할 수 있다. 또한, 시간의 경과에 따라 열화가 적은 색 변환층을 제공할 수 있다. 또한, 색 변환층의 박막화가 가능하게 되어, 패터닝 등의 가공성이 향상된다.

도 1은 본 발명의 색 변환층의 개념도이다.

도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 있어서, 미립자 함량과 헤이즈 값의 관계를 나타내는 도면이다.

도 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 있어서, 헤이즈 값과 적색 변환효율의 관계를 나타내는 도면이다.

도 4는 실시예 5 내지 7 및 비교예 5 내지 8에 있어서, 미립자 함량과 헤이즈 값의 관계를 나타내는 도면이다.

도 5는 실시예 5 내지 7 및 비교예 5 내지 8에 있어서, 헤이즈 값과 녹색 변환효율의 관계를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

1. 색 변환층

본 발명의 색 변환층은 발광체에서 발생하는 광으로부터 보다 장파장의 광을 갖는 성분을 포함하는 광으로 변환하는 기능을 갖는 층이다. 예컨대, 발광체의 발하는 광 중, 청색광의 성분(파장이 400 nm 내지 500 nm의 영역)이 색 변환층을 투과함으로써, 보다 파장이 긴 녹색 또는 적색의 광으로 변환한다. 한편, 본 발명의 색 변환층은 발광체의 청색 광 성분을 일부 투과시킴과 동시에, 황색 내지 적색 변환 광을 혼합함에 따라 발광체로부터 발생하는 광을 백색 광으로 변환시킬 수도 있다.

이 색 변환층으로는, 헤이즈 값(曇價)을 50% 내지 95%의 범위로 하는 것에 특징이 있다. 헤이즈 값을 이 범위로 함에 따라 색 변환층의 색 변환효율을 향상

시킬 수 있다. 색 변환층의 헤이즈 값은, 바람직하게는 60% 내지 90%이고, 보다 바람직하게는 65% 내지 85%이다.

도 1은 본 발명의 색 변환층의 개념도이다.

본 발명의 색 변환층(1)은 형광체가 분산된 바인더 수지부(2)와 미립자(3)로 이루어진다. 발광체로부터의 광(4)은 색 변환층(1)을 통과할 때, 형광체에 의해 장파장의 광으로 변환된다. 투과광(5)은 형광체에 의해 변환되지 않은 광과, 변환된 장파장의 광(변환광)을 포함하는 광, 또는 변환광 만의 광이다.

본 발명의 색 변환층(1)은 형광체가 분산된 바인더 수지부(2)에 미립자(3)를 혼합함으로써 헤이즈 값이 높은 값이 되도록 하고 있다. 헤이즈 값이 높은 상태는 전광선 투과율에 차지하는 확산 광선 투과율의 비율이 높은 것을 의미한다. 따라서, 색 변환층으로 입사한 광(4)의 대부분이 층 내부에서 산란하기 때문에 색 변환층(1) 내부에서의 광로(41)가 길어진다.

한편, 헤이즈 값이 낮은 상태에서는, 전광선 투과율에 차지하는 평행 광선 투과율이 높다. 따라서, 색 변환층(1)으로 입사한 광의 대부분은 층 내부에서 산란하는 일 없이 직선으로 통과해 나가기 때문에 광로 길이는 짧다.

이와 같이, 색 변환층(1) 내부에서의 광로 길이를 늘림에 따라 발광체로부터의 입사광(4)이 색 변환층(1)에 보다 더 흡수되기 때문에, 효율적으로 다른 색으로 변환할 수 있게 된다.

또한, 색 변환층(1)의 박막화가 가능하게 되어, 패터닝 등의 가공성이 향상된다. 또한, 변환광도 산란하기 때문에, 외부로 추출되는 변환광이 공기와의 계면에서 전반사되는 것이 작아지게 되고, 효율적으로 외부로 추출되는 효과가 있는 것으로 여겨진다.

한편, 본 발명의 색 변환층은 도 1에 나타낸 구성에 한정되지 않는다. 예컨대, 후술하는 바와 같이, 바인더 수지를 이용하지 않고 형광체만으로 형성할 수도 있고, 미립자(3)를 첨가하지 않더라도, 헤이즈 값이 상술한 범위이면 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 헤이즈 값, 확산 광선 투과율, 평행 광선 투과율이란, JISK7105의 규정에 의해 측정한 값을 의미한다.

색 변환층은 적어도 발광체로부터 입사하는 광의 파장을 변환시키는 형광체를 포함하고, 필요에 따라, 바인더 수지, 헤이즈 값을 조제하는 유기물 또는 무기물의 미립자 등을 포함하고 있다.

형광체로서는 일반적으로 사용되는 형광색소 등의 유기 형광체 및 무기 형광체가 사용될 수 있다.

유기 형광체 중, 발광체에 있어서의 근 자외광으로부터 보라색의 발광을 청색발광으로 변환시키는 형광체로서는, 1,4-비스(2-메틸스타이릴)벤젠(Bis-MBS), 트랜스-4,4'-다이페닐스타일벤(DPS) 등의 스타일벤계 색소, 7-하이드록시-4-메틸쿠마린(쿠마린4) 등의 쿠마린계 색소를 들 수 있다.

또한, 청색, 청녹색 또는 백색의 발광을 녹색발광으로 변환하는 경우의 형광체에 있어서는, 예컨대, 2,3,5,6-lH,4H-테트라하이드로-8-트리프롤메틸키노리디노(9,9a,1-gh)쿠마린(쿠마린153), 3-(2'-벤조싸이아졸릴)-7-다이에틸아미노쿠마린(쿠마린6), 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-다이에틸아미노쿠마린(쿠마린7) 등의 쿠마린 색소, 기타 쿠마린 색소계 염료인 베이직옐로-51, 또한, 솔벤트옐로-11, 솔벤트옐로-116 등의 나프탈이미드 색소를 들 수 있다.

또한, 청색으로부터 녹색까지의 발광, 또는 백색의 발광을 등색으로부터 적색까지의 발광으로 변환하는 경우의 형광색소에 있어서는, 예컨대, 4-다이사이아노메틸렌-2-메틸-6-(p-다이메틸아미노스타일릴)-4H-피란(DCM) 등의 사이아닌계 색소, 1-에틸-2-(4-(p-다이메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-피리디늄퍼클로레이트(피리딘1) 등의 피리딘계 색소, 로다민 B, 로다민 6G, 베이직 바이오레드 11 등의 로다민계 색소, 그외에 옥사딘계 색소 등을 들 수 있다.

또한, 각종 염료(직접염료, 산성염료, 염기성염료, 분산염료 등)도 형광성이 있으면 형광체로서 선택하는 것이 가능하다.

또한, 형광체를 폴리메타크릴산에스터, 폴리염화바이닐, 염화바이닐아세트산바이닐 공중합체, 알키드 수지, 방향족 설폰아마이드 수지, 유레아 수지, 멜라닌 수지, 벤조구아나민 수지 등의 안료수지 중에 미리 혼련시켜 안료화한 것이라도 바람직하다.

무기 형광체로서는, 금속 화합물 등의 무기 화합물로 이루어지고, 자외광으로부터 가시광을 흡수하여, 흡수한 광보다 긴 형광을 발하는 것을 이용할 수 있다. 형광체 표면에는 후술하는 바인더 수지에의 분산성 향상을 위해, 예컨대, 장쇄 알킬기 또는 인산 등의 유기물로 표면을 수식하는 것도 바람직하다. 무기 형광체를 사용함으로써, 색 변환층의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 하기의 것을 이용할 수 있다.

(a) 금속 산화물에 전이 금속이온을 도핑한 미립자:

Y₂O₃, Gd₂O₃, ZnO, Y₃Al₅O₁₂, Zn₂SiO₄ 등의 금속 산화물에 Eu²⁺, Eu³⁺, Ce³⁺, Tb³⁺ 등의 자외선으로부터 가시광을 흡수하는 전이 금속이온을 도핑한 것.

(b) 금속 칼코게나이드물에 전이 금속이온을 도핑한 미립자:

ZnS, CdS, CdSe 등의 금속 칼코게나이드화물에 Eu²⁺, Eu³⁺, Ce³⁺, Tb³⁺ 등의 가시광을 흡수하는 전이 금속이온을 도핑한 것. S 또는 Se 등이 후술하는 바인더 수지의 반응성분에 의해 뽑히는 것을 방지하기 위해, 실리카 등의 금속 산화물 또는 유기물 등으로 표면 수식할 수도 있다.

(c) 반도체의 밴드갭을 이용하여 가시광을 흡수, 발광하는 미립자:

CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, InP 등의 반도체 미립자. 이들은, 특허 공표 제2002-510866호 공보 등의 문헌에서 알려진 바와 같이, 입경을 나노 사이즈화 함으로써 밴드갭을 제어하고, 그 결과, 흡수-형광 파장을 변경할 수 있다. S 또는 Se 등이, 후술하는 바인더 수지의 반응 성분에 의해 뽑히는 것을 방지하기 위해 실리카 등의 금속 산화물 또는 유기물 등으로 표면 수식할 수도 있다.

예컨대, CdSe 미립자의 표면을 ZnS와 같은 밴드갭 에너지가 보다 높은 반도체 재료의 셸로 피복할 수도 있다. 이것에 의해 중심 미립자 내에 발생하는 전자의 폐쇄 효과를 발현하기 쉽게 된다.

한편, 상기의 무기 형광체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

바인더 수지는 투명한(가시광에 있어서의 광 투과율이 50% 이상) 재료가 바람직하다. 예컨대, 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 하이드록시에틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스 등의 투명 수지(고분자)를 들 수 있다.

또한, 색 변환층을 평면적으로 분리 배치하기 위해 포토리소그라피법이 적용될 수 있는 감광성 수지도 선택된다. 예컨대, 아크릴산계, 메타크릴산계, 폴리신나메이트바이닐계, 환고무계 등의 반응성 바이닐기를 갖는 광 경화형 레지스트 재료를 들 수 있다. 또한, 인쇄법을 이용하는 경우에는, 투명한 수지를 이용한 인쇄 잉크(매질)가 선택된다. 예컨대, 폴리염화바이닐 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지, 말레산 수지, 폴리아마이드 수지의 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 하이드록시에틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스 등의 투명 수지를 이용할 수 있다.

색 변환층의 헤이즈 값을 제어하는 미립자로서는, 유기물 및/또는 무기물의 미립자를 배합하는 방법이 있다.

유기물의 미립자로서는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스타이렌 등의 바이닐중합체, 멜라민 수지, 폴리아마이드 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

또한, 무기물의 미립자로서는, 무기 산화물, 무기 질화물 또는 무기산 질화물로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 구체적으로는, SiOx, SiNx, SiOxNy, AlOx, TiOx, TaOx, ZnOx, ZrOx, CeOx 및 ZrSiOx(식 중에서, x는 0.1 내지 2이고, y는 0.5 내지 1.3이다)로부터 선택되는 물질을 들 수 있다. 이 중에서, TiOx, ZnOx, ZrOx, CeOx가 바람직하다.

미립자의 표면에는 형광체의 소광을 억제하는 피복층을 형성할 수 있다. 형광체의 소광을 억제하는 피복층으로는, 예컨대, 광촉매 작용을 하는 미립자에 의한 색소 또는 바인더 수지의 파괴를 방지하는 것이나, 반도체성을 갖는 미립자를 절연화하는 것을 들 수 있다. 이러한 피복층을 형성하는 것으로서, 예컨대, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 규산지르코니아, 규산알루미나, 보로규산유리 등의 유리가 있다.

또한, 미립자는 중공체일 수 있다. 중공의 미립자를 이용하면, 공기(중공부)와 바인더 수지와의 굴절률이 크고(공기의 굴절률은 1.0인 데 대하여, 바인더 수지로서는 약 1.5 내지 1.6), 광의 산란효과가 크다. 또한, 공기중의 산소가 형광체의 열화를 억제하는 경우가 있어 바람직하다.

이들 미립자 중, 굴절률이 높은 미립자 또는 낮은 미립자, 구체적으로는 굴절률이 2.0 내지 2.8 또는 1.0 내지 1.2인 것이 바람직하다. 이러한 미립자를 이용함에 따라, 발광체로부터 광의 색 변환층 내에서의 광로 길이를 길게 할 수 있고, 색 변환층이 발광체로부터의 광을 효율적으로 흡수할 수 있다. 또한, 변환 광을 산란하고 추출 효율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 색 변환층의 변환효율을 향상시킬 수 있다. 이러한 미립자로서, 예컨대, TiO₂ 미립자(굴절률= 2.7), ZnO(굴절률= 2.0), CeO₂(굴절률= 2.4), ZrO₂(굴절률= 2.2), 중공 실리카, 중공 유리 등을 들 수 있다.

미립자의 일차 평균입경은 헤이즈 값이 상기 범위 이내이면, 특별히 제한되지 않지만, 1 nm 이상, 100 nm 미만이 바람직하고, 특히 5 nm 이상, 80 nm 미만이 바람직하다. 입경이 100 nm 이상으로서는, 색 변환층 내에 균일하게 분산되지 않고, 균일한 발광이 얻어지지 않거나, 포토리소 등으로 고세밀하게 패터닝 할 수 없는 우려가 있다. 한편, 1 nm 미만으로서는, 광 산란이 충분히 생기지 않는 우려가 있다. 한편, 색 변환층 내에서는 미립자가 응집하여 100 nm 직경 이상으로 되는 경우가 있지만, 일차 평균입경이 1 nm 이상, 100 nm 미만이면 문제는 없다.

또한, 색 변환층에 있어서의 미립자의 첨가량은, 헤이즈 값이 상기 범위 이내이면, 특별히 제한되지 않지만, 보통 5중량%보다 많고, 70중량% 미만인 것이 바람직하고, 특히 10중량%보다 많고, 50중량% 미만인 것이 바람직하다. 5중량% 이하에서는 광 산란이 충분히 발생하지 않는 우려가 있고, 70중량% 이상에서는 색 변환층이 기계적으로 무르게 되는 우려가 있다.

한편, 상기 유기물 또는 무기물의 미립자는, 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

색 변환층의 형성방법은, 주로 이하의 2가지가 있다.

색 변환층이 주로 형광체만으로 이루어지는 경우는 유리판 등의 기판상에 원하는 색 변환층의 패턴이 얻어지는 마스크를 통해서, 진공증착으로 성막하는 것이 바람직하다. 색 변환층이 형광체와 바인더 수지로 이루어지는 경우는 형광체, 바인더 수지 및 적당한 용제를 혼합, 분산 또는 가용화시켜 액상물로 하고, 상기 액상물을 기판 등의 위에, 스핀 코팅, 롤 코팅, 캐스팅 법 등의 방법으로 성막하고, 그 후, 포토리소그라피 법으로 원하는 색 변환층의 패턴으로 패터닝하거나, 잉크 젯, 스크린인쇄 등의 방법으로 원하는 패턴으로 패터닝하여 색 변환층을 형성하는 것이 바람직하다.

색 변환층의 두께는 발광체의 발광을 충분히 수광(흡수)함과 동시에, 색 변환의 기능을 방해하는 것이 아니면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예컨대, 10 nm 내지 1,000 μm로 하는 것이 바람직하고, 0.1 μm 내지 500 μm로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 μm 내지 100 μm로 하는 것이 더욱 바람직하다. 그 이유는, 색 변환층의 두께를 10 nm 미만으로 하면, 발광체의 발광을 흡수하기 위해 고농도의 형광체가 필요하고, 농도 소광을 일으키는 경우가 있기 때문이다. 한편, 색 변환층의 두께가 1 mm을 초과하면, 광 투과율이 현저히 저하되어, 외부로 추출되는 광량이 저하되거나, 발광체와 조합하여 발광 소자로 했을 때 소자의 박형화가 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.

본 발명의 색 변환층은 컬러필터와 적층하여 사용하는 것이 바람직하다. 컬러필터와 적층 구조로 함에 따라, 색 변환층을 투과하는 광의 색 순도를 보다 향상시킬 수 있다. 컬러필터에 있어서, 그 재료는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예컨대, 염료, 안료 및 수지로 이루어지는 것, 또는 염료, 안료만으로 이루어지는 것이 있다. 염료, 안료 및 수지로 이루어지는 컬러필터에는 염료, 안료를 바인더 수지 중에 용해 또는 분산시킨 고형 상태의 것을 들 수 있다. 컬러필터에 이용하는 염료, 안료에 있어서는 페릴렌, 아이소인돌린, 사이아닌, 아조, 옥사딘, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 다이케토피롤로-피롤 등을 바람직하게 들 수 있다.

또한, 본 발명의 색 변환층은 상술한 색 변환층에 포함되는 형광체 재료와 컬러필터 재료를 혼합하여 형성한 층일 수 있다. 이것에 의해, 색 변환층에 발광체로부터의 광을 변환하는 기능과 동시에, 색 순도를 향상하는 컬러필터의 기능을 부여할 수 있기 때문에 구성이 간단하게 된다.

2. 발광 소자

본 발명의 발광 소자는 상술한 색 변환층과 발광체를 조합한 것이다. 발광체로서는 백색광원 또는 청색광원 등, 자외-가시광선 영역의 광을 포함하는 것이면 바람직하고, 예컨대, 유기전기 발광 소자(이하, 전기 발광을 EL이라 약칭한다), 무기 EL 소자, 발광 다이오드, 형광 표시관, CRT, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정 표시 장치(LCD) 등을 사용할 수 있다. 이 중에서, 경량 고효율로 발광하기 때문에, 발광 다이오드 및 EL 소자가 바람직하다. 발광 다이오드로서는, 예컨대, 「광 일렉트로닉스의 기초와 활용-발광다이오드로부터 포토ㅇ커플러, 적외선 광섬유의 응용까지 하드웨어 디자인시리즈(8)」; 트랜지스터 기술편집부, 「발광다이오드와 그 응용」; 스탠리 전기기술연구소, 「발광다이오드」 오쿠노야스오(奧野保男)(산업도서) 등에 기재된 것을 사용할 수 있다.

EL 소자로서는, 예컨대, 국제공개 제 02/017689 호, 국제공개 제 03/043382 호, 국제공개 제 03/069957 호, 국제출원 제 JP03/02708호 등에 기재되어 있는 EL 소자가 사용될 수 있다.

색 변환층에 발광체를 조합하는 방법은, 예컨대, 색 변환층을 구성한 기판과 발광체를 형성한 기판을 접착제에 의해 결합하는 방법, 상기 색 변환층을 구성한 기판에 발광체를 적층하는 방법, 기판상에 색 변환층과 발광체를 병치하는 방법, 발광체를 색 변환층으로 몰딩하는 방법 등, 발광 소자에 있어서 일반적인 방법으로 조합할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

색 변환층의 평가는 이하의 방법으로 실시했다.

(1) 헤이즈 값(曇價)

HGM-20DP(스가시험기사 제품)를 사용하여, JISK7105에 따라서 측정했다.

(2) 발광 휘도, CIE 색도좌표

색채 색차계(CS100, 미놀타 제품)에 의해 측정했다.

(3) 발광 스펙트럼

분광 방사 휘도계(CS-1000, 미놀타 제품)에 의해 측정했다.

실시예 1

(1) 색 변환기판(투명기판과 적색 변환층)의 제작

적색 변환층의 재료로서 쿠마린 6: 70 mg, 베이직 바이올렛 11: 30 mg, 로다 민 6G: 30 mg, 바인더 수지로서 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트의 공중합체(평균분자량 3만, 산가 85, 굴절률 1.5)의 프로필렌글리콜-메틸에터아세테이트 용액(고형분 농도 35%): 28.4 g 및 사이클로헥산온: 17 g을 혼합했다.

이 혼합액(고형분 농도 22%, 색소농도 1.3% 대고형분): 5.0 g에 알루미나 코팅한 산화티탄 미립자(데이카사 제품 MT500HD, 일차 평균입경 30 nm, 산화티탄은 굴절률 2.7): 90 mg을 첨가하고, 격렬하게 교반하여 분산액을 조제했다. 그 때의 고형분에 대한 알루미나 코팅한 산화티탄 미립자의 함량은 7.5 중량% 이다.

이 분산액을 25 mm × 50 mm × 1.1 mm 두께의 유리기판(지오마테크사 제품 청판)상에 스핀 코팅하고, 140℃ 오븐에서 30분 건조시켜 색 변환 기판(색 변환층의 막 두께 10 μm)을 제작했다. 이 기판의 헤이즈 값은 58.5% 였다.

한편, 유리기판의 헤이즈 값은 0.1%로 낮기 때문에, 얻어지는 측정치에의 기판의 영향은 작다. 따라서, 얻어지는 측정치는 색 변환층의 값으로 할 수 있다.

또한, 적색 변환효율의 측정을 간단하게 하기 위해(적색 변환의 발광만을 추출하기 위해), 유리기판상에 적색 컬러필터(후지필름아트 제품 CRY-S840B)를 형성하고, 그 위에 상기와 같이 적색 변환층을 형성했다.

한편, 적색 컬러필터 기판의 헤이즈 값은 1.9이며, 적색 컬러필터의 헤이즈 값은 거의 무시할 수 있다.

(2) 발광체(유기 EL 소자)의 제작

ITO 막(130 nm 두께, 스퍼터링법으로 성막) 25 mm × 75 mm × 1.1 mm 두께의 유리기판(지오마테크사 제품 청판)을 준비하고, 본 기판을 순수 및 아이소프로 필알콜 중에서 초음파 세정하고, 공기 취입으로 건조후 UV 세정했다. 다음으로, 유기 증착장치(일본진공기술 제품)로 기판을 이동하여, 기판 홀더에 기판을 고정했다. 한편, 미리, 각각의 몰리부텐제 가열 보드에 정공 주입재료로서 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPD), 발광재료로서 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐(DPVBi), 전자 주입재료로서 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄(Alq)을 각각 투입하고, 또한, 음극으로서 AlLi 합금(Li 농도: 10 원자%)를 텅스텐제 필라멘트에 장착했다.

그 후, 진공조를 5 × 10^-7 torr까지 감압한 후, 이하의 순서로 정공 주입층으로부터 음극까지, 도중에 진공을 파괴하지 않고 일회의 진공 흡인으로 순차적으로 적층하였다. 우선, 정공 주입층으로서 MTDATA를 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/초로 막 두께 60 nm을 형성하고, NPD를 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/초로 막 두께 20 nm 형성했다. 발광층으로서는 DPVBi를 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/초로 막 두께 50 nm 형성했다. 전자 주입층으로서는 Alq을 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/초로 막 두께 20 nm 증착하고, 또한, 음극으로서는 Al과 Li를 각각 증착속도 0.5 내지 1.0 nm/초로 증착하여, 막 두께를 150 nm로 했다.

이렇게 하여, 기판상에 유기 EL 소자를 제작한 후, 건조질소를 통과한 글로브 박스에 기판을 대기에 노출되지 않도록 이동시켰다. 이 글로브 박스내에서, 밀봉기판의 청판 유리로 표시부를 피복하고 표시부 주변부에 양이온 경화성의 접착 제(TB3102:스리본드 제품)를 도포 후, 광경화시켜 밀봉했다. 다음으로, ITO 전극과 음극의 사이에 DC 8V의 전압을 인가(ITO 전극:(+), 음극:(-))한 바, 각 전극의 교차부분(화소)이 발광했다. 발광휘도는 300 cd/m²이며, CIE 색도좌표가 X= O.16, Y= 0.15의 청색발광이 얻어졌다. 발광 스펙트럼을 확인한 결과 발광 피크 파장은 470 nm 였다.

(3) 발광 소자의 제작

상기 (1)에서 제작한 적색 컬러필터부의 색 변환기판의 색 변환층 측과 상기 (2)에서 제작한 유기 EL 소자의 유리기판 측(ITO 전극 측)을 대향시키고, 그 사이에 실리콘 오일을 개재시켜 부착하여, 발광 소자로 했다.

유기 EL 소자를 발광시켜, 색 변환기판으로부터 추출되는 발광에 대해 측정한 바, CIE 색도 좌표가 X= 0.63, Y= 0.36인 적색발광이 얻어졌다. 또한, 발광휘도는 108 cd/m²(변환효율 36.0%)이고, 높은 변환효율인 것을 확인할 수 있었다.

한편, 색 변환효율은 이하의 식으로 계산했다.

색 변환효율(%)=(변환 후의 휘도/발광체의 휘도) × 100

실시예 1 및 후술하는 실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 4에서 제작한 색 변환층의 미립자 함량, 헤이즈 값 및 색 변환효율을 표 1에 나타낸다.

실시예 2 내지 4 비교예 1 내지 4

알루미나 코팅한 산화티탄 미립자의 첨가량을 변경시킨 것 외에는, 실시예 1과 같은 방식으로 적색 변환층을 제작하여, 평가했다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 있어서, 미립자 함량과 헤이즈 값의 관계를 도 2에 나타낸다. 또한, 헤이즈 값과 적색 변환효율의 관계를 도 3에 나타낸다.

이와 같이, 산화티탄 미립자의 함량을 조제함으로써, 헤이즈 값을 제어할 수 있고, 더욱이 헤이즈 값이 50% 이상의 영역에서, 적색 변환효율이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 5

녹색 변환층의 재료로서 쿠마린 6: 70 mg, 바인더 수지로서 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트의 공중합체(평균 분자량 3만, 산가 85)의 프로필렌글리콜-메틸에터아세테이트용액(고형분 농도 35%): 28.4 g, 사이클로헥산온 17 g을 혼합했다.

이 혼합액(고형분 농도 22%, 색소농도 0.7% 대고형분): 5.0 g에 알루미나 코팅한 산화티탄 미립자(데이카사 제품 MT500HD, 일차 평균입경 30 nm): 90mg 첨가하고, 격렬하게 교반하여, 분산액을 조제했다.

이 때의 고형분에 대한 알루미나 코팅한 산화티탄 미립자의 함량은 7.5 중량%이다. 이하, 실시예 1에 있어서, 변환효율 측정용으로 녹색 컬러필터(후지필름아트 제품, CG-8510L)를 이용한 것 외에는, 같은 방식으로 색 변환층을 제작하여, 평가를 실시했다.

이 색 변환층의 변환효율은 98.8%, CIE 색도좌표는 X= 0.22, Y= 0.63이며, 높은 변환효율로 녹색의 발광이 얻어졌다. 실시예 5 및 후술하는 실시예 6, 7, 비교예 5 내지 8에서 제작한 색 변환층의 미립자 함량, 헤이즈 값 및 색 변환효율을 표 2에 나타낸다.

실시예 6, 7 및 비교예 5 내지 8

알루미나 코팅한 산화티탄 미립자의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 같은 방식으로 녹색 변환층 및 발광 소자를 제작하여, 평가했다.

실시예 5 내지 7 및 비교예 5 내지 8에 있어서, 미립자 함량과 헤이즈 값의 관계를 도 4에 나타낸다. 또한, 헤이즈 값과 녹색 변환효율의 관계를 도 5에 나타낸다.

이와 같이, 산화티탄 미립자의 함량을 조제함으로써, 헤이즈 값을 제어할 수 있고, 더욱이, 헤이즈 값이 50% 이상의 영역에서, 녹색 변환효율이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 8

[미립자 표면 처리효과]

실시예 3의 적색 변환기판(적색 변환효율 37.8%)을 오븐에서 200℃, 30분간 열처리했다. 그 결과, 적색 변환효율이 36.2%로 약간 저하되었다.

또한, 이 적색 변환기판에 청색 LED(GaN계) 광(400 cd/m²)을 질소 중에서 연속 조사하여, 적색 변환효율 및 색도의 시간 경과에 따른 변화를 측정했다. 1000시간의 청색 LED 광 조사에서, 적색 변환효율의 변화율은 -5%이내, 색도의 변화는 CIEx, CIEy 어느 것이나 0.005 이내였다.

이와 같이, 열처리 및 청색 LED 광 조사 시험에 의해 적색 변환기판의 변환효율 및 색의 변화가 작음을 확인할 수 있었다.

비교예 9

실시예 3의 적색 변환기판에 있어서, 알루미나 코팅하지 않고 산화티탄 미립자(일차 평균입경 20 nm)를 첨가한 적색 변환층(고형분에 대한 산화티탄 미립자의 함량은 20 중량%)을 이용한 것 이외에는, 동일한 조건으로 적색 변환층을 제작했다. 이 때의 적색 변환기판의 헤이즈 값은 10.1이며, 적색 변환효율은 31.2%였다.

이 기판을 실시예 8과 같은 방식으로, 오븐에서 200℃, 30분간 열처리했다. 그 결과, 적색 변환효율이 26.2%로 크게 저하되었다.

또한, 이 적색 변환기판에, 실시예 8과 같이 색 LED 광 조사 시험한 결과, 적색 변환효율의 변화율은 -10%, 색도의 변화는 CIEx가 0.009, CIEy가 0.008로 되어 크게 변화되었다.

열처리 및 청색 LED 광 조사 시험에 의한 색 변화는 헤이즈 값이 작은 것도 한가지 원인이기는 하지만, 첨가한 산화티탄 미립자의 표면이 알루미나 코팅되어 있지 않기 때문에, 산화티탄 표면이 활성이며, 산화티탄의 광촉매 작용 등에 의해, 적색 변환색소의 소광 또는 열화를 야기하는 것으로 추정된다.

실시예 9

[발광체와의 조합에 의한 백색발광 소자]

실시예 3에 있어서, 적색 변환층의 막 두께를 10 μm로부터 4 μm로 변경한 것 이외에는, 동일한 조건으로 색 변환기판을 제작했다. 이 기판의 헤이즈 값은 66.3%였다.

이 기판을 실시예 1과 동일조건으로 유기 EL 소자와 조합하여 발광 소자로 했다. 유기 EL 소자를 발광시켜, 색 변환기판으로부터 추출되는 발광에 대해 측정한 결과, CIE 색도좌표가 X= 0.28, Y= 0.28인 백색발광이 얻어졌다.

실시예 10

실시예 9에 있어서, 청색 LED(GaN계)를 발광체로서 이용한 것 외에는, 같은 방식으로 발광 소자를 수득했다.

청색 LED를 발광시켜, 색 변환기판으로부터 추출되는 발광에 대해 측정한 결과, CIE 색도좌표가 X= 0.28, Y= 0.28인 백색발광이 얻어졌다.

비교예 10

실시예 2에 있어서, 적색 변환층의 막 두께를 10 μm로부터 4 μm로 변경한 것 이외에는, 동일한 조건으로 색 변환기판을 제작했다. 이 기판의 헤이즈 값은 39.9%였다. 이 기판을 실시예 1과 동일조건으로 유기 EL 소자와 조합하여 발광 소자로 했다. 유기 EL 소자를 발광시켜, 색 변환기판으로부터 추출되는 발광에 대해 측정한 결과, CIE 색도좌표가 X= 0.25, Y= 0.25이며, 충분한 백색발광이 얻어졌다. 한편, 본 예에 있어서, 적색 변환층의 막 두께를 4 μm로부터 5 μm로 막화하여, CIE 색도좌표가 X= 0.28, Y= 0.28의 백색광이 얻어졌다. 즉, 같은 백색광을 얻기 위해서는, 헤이즈 값이 높은 실시예 9에서는 적색 변환층이 4 μm, 헤이즈 값이 낮은 본 예에서는 적색 변환층이 5 μm 필요하게 되어, 헤이즈 값을 높이는 것으로 색 변환층의 박막화가 가능함을 알 수 있다.

본 발명의 색 변환층은 발광체로부터의 광을 효율적으로 색 변환시킬 수 있다. 또한, 색 변환층의 박막화가 가능하게 되어 패터닝 등의 가공성이 향상된다. 또한, 시간의 경과에 따라 열화가 적은 색 변환층을 제공한다. 따라서, 공업용, 민생용(휴대전화, 차량, 가전)의 표시 장치(디스플레이), 조명, 장식품 등에 이용할 수 있다.

Claims (15)

1. 발광체로부터 발생한 광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 기능을 갖는 형광체를 포함하고, 헤이즈 값이 50 내지 95%의 범위인 색 변환층.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 색 변환층이 유기물 및/또는 무기물의 미립자를 포함하는 색 변환층.
3. 발광체로부터 발생한 광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 기능을 갖는 형광체와, 상기 형광체의 소광을 억제하는 재료로 피복되어 있는 유기물 및/또는 무기물의 미립자를 포함하는 색 변환층.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 색 변환층의 헤이즈 값이 50 내지 95%의 범위인 색 변환층.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 형광체가 상기 발광체의 청색영역의 광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 색 변환층.
6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 무기물의 미립자가 무기 산화물, 무기 질화물 또는 무기산 질화물을 포함하는 색 변환층.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 무기물의 미립자가 SiOx, SiNx, SiOxNy, AlOx, TiOx, TaOx, ZnOx, ZrOx, CeOx 및 ZrSiOx(식 중에서, x는 0.1 내지 2이고, y는 0.5 내지 1.3이다)로부터 선택되는 물질인 색 변환층.
8. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 유기물 및/또는 무기물의 미립자가 중공인 색 변환층.
9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 색 변환층이 컬러필터를 적층하고 있는 색 변환층.
10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 색 변환층이 형광체 재료와 컬러필터 재료의 혼합층인 색 변환층.
11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 색 변환층과 발광체를 갖는 발광 소자.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 발광체가 발광 다이오드인 발광 소자.
13. 제 11 항에 있어서,

    상기 발광체가 전기 발광 소자인 발광 소자.
14. 제 11 항에 있어서,

    백색으로 발광하는 발광 소자.
15. 제 11 항에 따른 발광 소자를 포함하여 구성되는 표시 화면을 갖는 표시 장치.

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