KR102229645B1 - 착색 감광성 조성물 및 신규 화합물 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지는 염료(A), 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 착색 감광성 조성물. 상기 일반식(I)에 있어서, X가 산소원자인 것이 바람직하다. 또한 1종 이상의 색재(단, 염료(A)를 제외함)(D)를 함유하는 것도 바람직하다.
Figure 112015059052078-pct00031

(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 X의 정의는 명세서를 참조. Anq -는 q가의 음이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)

Description

착색 감광성 조성물 및 신규 화합물{COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND NOVEL COMPOUND}
본 발명은 원하는 색상으로 설계되어, 용해성 및 내열성을 향상시킨 염료를 사용한, 에너지선에 의해 중합 가능한 착색 감광성 조성물 및 상기 착색 감광성 조성물을 사용한 컬러 필터 그리고 상기 염료에 바람직한 신규의 화합물에 관한 것이다.
특정한 광에 대하여 강도가 큰 흡수를 가지는 화합물은 CD-R, DVD-R, DVD+R, BD-R 등의 광학기록 매체의 기록층이나, 액정 표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 전계 발광 디스플레이(ELD), 음극관 표시장치(CRT), 형광 표시관, 전계 방사형 디스플레이 등의 화상 표시장치의 광학 요소로서 사용되고 있다.
액정 표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 전계 발광 디스플레이(ELD), 음극관 표시장치(CRT), 형광 표시관, 전계 방사형 디스플레이 등의 화상 표시장치용의 광학 필터에 있어서는 300~1100㎚의 파장의 광을 흡수하는 각종 화합물이, 광흡수제로서 사용되고 있다.
이들의 광흡수제에는 광흡수가 특별히 급준(急峻)한 것, 즉 λmax의 반값폭이 작은 것, 또 광이나 열 등에 의해 기능이 상실되지 않는 것이 요구되고 있다.
주로 액정 표시장치(LCD)에 사용되는 광학 필터에는 컬러 필터가 있다. 컬러 필터에는 일반적으로 RGB의 3원색이 사용되어 왔지만, 단독 색재로는 순수한 RGB의 색상을 가지게 하는 것은 곤란해서, 복수의 색재를 사용하여 순수한 RGB의 색상에 가깝게 하는 노력을 해왔다. 그렇기 때문에, RGB가 아닌, 황색, 오렌지색, 보라색 등의 색재도 필요로 되고 있다.
컬러 필터에 사용되는 광흡수제로는 내열성의 높이에 따라 유기 및/또는 무기안료가 사용되어 왔지만, 안료이기 때문에 표시장치로서의 휘도를 저하시킨다는 문제가 있어서, 광원의 휘도를 높임으로써 이 문제를 해결해 왔다. 그러나, 저소비 전력화의 흐름에 따라서, 염료를 사용한 컬러 필터의 개발이 활발해지고 있다.
또한 최근에는 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터에 있어서, 화질 향상의 관점에서, 착색 패턴의 박막화가 요구되고 있고, 박막화하기 위해서는 색 농도면에서 염료 농도를 높일 필요가 있다. 또, 염료의 몰 흡수광계수가 낮을 경우에도, 다량의 염료를 첨가할 필요가 있다.
그러나, 염료 농도를 높이면, 막 형성 후에 형성 화소로부터의 색소의 용출이나 석출이 보이는 것이나, 막 형성 후에 가열 처리(포스트 베이크(post bake))를 실시한 경우에, 인접 화소 간이나 적층구조 중의 상하층 간에서 혼색이 생기기 쉬운 것이 문제가 되고 있다.
특허문헌 1 및 2에는 특정 구조의 트리아릴메탄계 색소를 함유하는 컬러 필터용 착색 수지조성물이 개시되어 있고, 특허문헌 4에는 음이온에 중합성 기를 가지는 트리아릴메탄계 색소 단량체를 함유하는 감광성 착색 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 문헌들에 기재된 트리아릴메탄계 색소는 내열성면에서 만족할 수 있는 것이 아니었다.
또한, 특허문헌 3에는 의료용도로 유용한 크산틸륨(xanthylium)염이 개시되어 있지만, 상기 크산틸륨염을 컬러 필터용 착색 감광성 조성물에 사용할 수 있는 취지는 기재도 시사도 되어 있지 않다.
US2011/049444A1 일본국 공개특허공보 2012-017425호 US2011/300074A1 일본국 공개특허공보 2003-246935호
따라서, 본 발명의 목적은 상기 염료를 사용한 착색 감광성 조성물(착색 알칼리 현상성 감광성 조성물)을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은 상기 착색 감광성 조성물(착색 알칼리 현상성 감광성 조성물)을 사용한 광학 필터, 특히 휘도를 저하시키지 않고, 액정 표시 패널 등의 화상 표시장치에 적합한 컬러 필터를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 용해성 및 내열성이 뛰어난 염료에 바람직한 신규의 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 가지는 화합물이, 내열성이 뛰어난 것, 착색 감광성 조성물(착색 알칼리 현상성 감광성 조성물) 중에 있어서 용해성이 뛰어난 것을 지견하고, 또 상기 착색 감광성 조성물(착색 알칼리 현상성 감광성 조성물)이, 광학 필터(특히 컬러 필터)의 휘도를 저하시키지 않고, 액정 표시 패널 등의 화상 표시장치용 컬러 필터에 적합한 것을 지견하여 본 발명에 도달했다.
본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지는 염료(A), 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 착색 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112015059052078-pct00001
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기 또는 수산기를 나타내거나, 할로겐원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는
할로겐원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고,
R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 각각 독립적으로, 수산기, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내거나,
시아노기, 니트로기, 수산기 혹은 할로겐원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기,
탄소원자수 1~4의 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 혹은 비닐기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 페닐기 또는,
탄소원자수 1~4의 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 혹은 비닐기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 벤질기를 나타내고,
R1과 R11, R2와 R12, R5와 R13, R6과 R14, R9와 R15, 및 R10과 R16은 연결하여 6원환을 형성하고 있어도 되고,
R11과 R12, R13과 R14, 및 R15와 R16은 연결하여 3~6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,
R3과 R4, 및 R7과 R8은 단결합, 산소원자, 황원자, 셀렌원자, CR17R18, CO, NR19, PR20 또는 SO2를 통해서 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고,
R4와 R5, R6과 R7은 연결하여 6원환을 형성하고 있어도 되고,
X는 단결합, 산소원자, 황원자, 셀렌원자, CR17R18, CO, NR19, PR20 또는 SO2를 나타내고,
R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 할로겐원자로 치환되어 있는 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고,
R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
Anq -는 q가의 음이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)
또, 본 발명은 상기 염료(A), 알칼리 현상성을 가지는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B') 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 상기 착색 감광성 조성물 또는 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물의 경화물 및 상기 경화물을 사용하여 이루어지는 디스플레이 장치용 컬러 필터를 제공하는 것이다.
또한, 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112015059052078-pct00002
(식 중, R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', R9', 및 R10'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기 또는 수산기를 나타내거나,
할로겐원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는
할로겐원자로 치환되어 있는 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고,
R11', R12', R13', R14', R15', 및 R16'는 각각 독립적으로, 수산기, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내거나,
시아노기, 니트로기, 수산기 혹은 할로겐원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기,
탄소원자수 1~4의 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 혹은 비닐기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 페닐기 또는
탄소원자수 1~4의 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 혹은 비닐기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 벤질기를 나타내고,
R1'와 R11', R2'와 R12', R5'와 R13', R6'와 R14', R9'와 R15', 및 R10'와 R16'는 연결하여 6원환을 형성하고 있어도 되고,
R11'와 R12', R13'와 R14', 및 R15'와 R16'는 연결하여 3~6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,
R3'와 R4', 및 R7'와 R8'는 단결합, 산소원자, 황원자, 셀렌원자, CR17'R18', CO, NR19', PR20' 또는 SO2를 통해서 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고,
R4'와 R5', R6'와 R7'는 연결하여 6원환을 형성하고 있어도 되고,
X'는 단결합, 산소원자, 황원자, 셀렌원자, CR17'R18 ', CO, NR19', PR20' 또는 SO2를 나타내고,
R17' 및 R18'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자로 치환되어 있는 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 할로겐원자로 치환되어 있는 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고,
R19' 및 R20'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자로 치환되어 있는 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
Anq -는 q가의 음이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.
단, R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', R9', 및 R10' 중, 적어도 하나는 수소원자가 아니다.)
특정 구조를 가지는 화합물을 함유하는 본 발명의 착색 감광성 조성물 및 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물(이하, 양자를 아울러 착색 조성물이라고도 함)은 용해성 및 내열성이 뛰어난 것이다. 또, 그 경화물은 디스플레이 장치용 컬러 필터에 적합한 것이다.
이하, 본 발명에 대해서, 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.
본 발명의 착색 조성물은 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종으로 이루어지는 염료(A)(이하, 염료(A)라고도 함), 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B)(알칼리 현상성을 부여하는 알칼리 가용성의 치환기를 가지는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B')을 포함함), 및 광중합 개시제(C), 필요에 따라서 1종 이상의 색재(단, 염료(A)를 제외함)(D)를 함유한다. 이하, 각 성분에 대해서 순서대로 설명한다.
<염료(A)>
본 발명에서 사용되는 염료(A)는 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 적어도 일종 함유하고 있으면 되고, 단독 또는 복수종을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또, 염료(A)에는 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물 이외에 공지의 염료를 사용하는 것도 가능하다. 공지의 염료로는 예를 들면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드(indigoid) 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
상기 일반식(I)에서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16 그리고 X가 CR17R18로 표시될 때 R17 및 R18, X가 NR19로 표시될 때 R19, X가 PR20으로 표시될 때 R20으로 나타내는 탄소원자수 1~8의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸 등을 들 수 있고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16 그리고 X가 CR17R18로 표시될 때 R17 및 R18, X가 NR19로 표시될 때 R19, X가 PR20으로 표시될 때 R20으로 나타내는, 시아노기, 니트로기, 수산기, 할로겐원자로 치환되어 있는 탄소원자수 1~8의 알킬기로는, 상기 탄소원자수 1~8의 알킬기 중의 수소원자의 일부 또는 전부가, 시아노기, 니트로기, 수산기, 할로겐원자로 치환되어 있는 기를 들 수 있고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 그리고 X가 CR17R18로 표시될 때 R17 및 R18, X가 NR19로 표시될 때 R19, X가 PR20으로 표시될 때 R20으로 나타내는 탄소원자수 1~8의 알콕시기로는, 메틸옥시, 에틸옥시, iso-프로필옥시, 부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, iso-부틸옥시, 아밀옥시, iso-아밀옥시, tert-아밀옥시, 헥실옥시, 2-헥실옥시, 3-헥실옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 2-헵틸옥시, 3-헵틸옥시, iso-헵틸옥시, tert-헵틸옥시, 1-옥틸옥시, iso-옥틸옥시, tert-옥틸옥시 등을 들 수 있고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 그리고 X가 CR17R18로 표시될 때 R17 및 R18, X가 NR19로 표시될 때 R19, X가 PR20으로 표시될 때 R20으로 나타내는 할로겐원자로 치환되어 있는 탄소원자수 1~8의 알콕시기로는, 상기 탄소원자수 1~8의 알콕시기 중의 수소원자의 일부 또는 전부가, 할로겐원자로 치환되어 있는 기를 들 수 있고,
상기 일반식(I)에서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16으로 나타내는 할로겐원자로는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 일반식(I)에 있어서, R1과 R11, R2와 R12, R5와 R13, R6과 R14, R9와 R15, 및 R10과 R16을 연결하여 형성할 수 있는 6원환으로는 피페리딘환, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환 등을 들 수 있고,
R11과 R12, R13과 R14, 및 R15와 R16을 연결하여 형성할 수 있는 3~6원환의 복소환으로는 피페리딘환, 피페라진환, 피롤리딘환, 모르폴린환, 티오모르폴린환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 이미다졸환, 옥사졸환, 이미다졸리딘환, 피라졸리딘환, 이소옥사졸리딘환, 이소티아졸리딘환 등을 들 수 있다.
R4와 R5, R6과 R7을 연결하여 형성할 수 있는 6원환으로는 벤젠환을 들 수 있고,
이들의 환은 다른 환과 축합되어 있거나, 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식(I) 중의 Anq -로 나타내는 음이온으로는 예를 들면, 1가인 것 또는 2가인 것을 들 수 있다.
예를 들면, 1가인 것으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 플루오르화물 이온 등의 할로겐 화물 이온; 과염소산 이온, 염소산 이온, 티오시안산 이온, 헥사플루오르인산 이온, 헥사플루오르안티몬산 이온, 테트라플루오르붕산 이온 등의 무기계 음이온; 메탄술폰산 이온, 도데실술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 트리플루오르메탄술폰산 이온, 나프탈렌술폰산 이온, 디페닐아민-4-술폰산 이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠술폰산 이온, 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산 이온, 프탈로시아닌술폰산 이온, 중합성 치환기를 가지는 술폰산 이온, 일본국 공개특허공보 평10-235999, 일본국 공개특허공보 평10-337959, 일본국 공개특허공보 평11-102088, 일본국 공개특허공보 2000-108510, 일본국 공개특허공보 2000-168223, 일본국 공개특허공보 2001-209969, 일본국 공개특허공보 2001-322354, 일본국 공개특허공보 2006-248180, 일본국 공개특허공보 2006-297907, 일본국 공개특허공보 평8-253705호, 일본국 공표특허공보 2004-503379호, 일본국 공개특허공보 2005-336150호, 국제공개공보 2006/28006호 등에 기재된 술폰산 이온 등의 유기 술폰산계 음이온; 옥틸인산 이온, 도데실인산 이온, 옥타데실인산 이온, 페닐인산 이온, 노닐페닐인산 이온, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스폰산 이온 등의 유기 인산계 음이온, 비스트리플루오르메틸술포닐이미드 이온, 비스퍼플루오르부탄술포닐이미드 이온, 퍼플루오르-4-에틸시클로헥산술폰산 이온, 테트라키스(펜타플루오르페닐)붕산 이온, 트리스(플루오르알킬술포닐)카르보 음이온 등을 들 수 있다.
2가인 것으로는 예를 들면, 벤젠디술폰산 이온, 나프탈렌디술폰산 이온 등을 들 수 있다. 또, 여기(勵起)상태에 있는 활성분자를 탈여기시키는(퀀칭(quenching)시키는) 기능을 가지는 퀀쳐(quencher) 음이온이나 시클로펜타디에닐환에 카르복실기나 포스폰산기, 술폰산기 등의 음이온성기를 가지는 페로센, 루테노센 등의 메탈로센 화합물 음이온 등도 필요에 따라서 사용할 수 있다. 또, p는 분자 전체에서 전하가 중성이 되도록 선택된다.
상기의 퀀쳐 음이온으로는 예를 들면, 일본국 공개특허공보 소60-234892호, 일본국 공개특허공보 평5-43814호, 일본국 공개특허공보 평5-305770호, 일본국 공개특허공보 평6-239028호, 일본국 공개특허공보 평9-309886호, 일본국 공개특허공보 평9-323478호, 일본국 공개특허공보 평10-45767호, 일본국 공개특허공보 평11-208118호, 일본국 공개특허공보 2000-168237호, 일본국 공개특허공보 2002-201373호, 일본국 공개특허공보 2002-206061호, 일본국 공개특허공보 2005-297407호, 일본국 공고특허공보 평7-96334호, 국제공개공보 98/29257호 등에 기재된 바와 같은 음이온을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 Anq -로 나타내는 음이온으로는 1가의 유기 술폰산계 음이온, 비스트리플루오르메틸술포닐이미드 이온, 비스퍼플루오르부탄술포닐이미드 이온, 퍼플루오르-4-에틸시클로헥산술폰산 이온, 벤젠디술폰산 이온, 나프탈렌디술폰산 이온이 내열성면에서 바람직하고, 비스트리플루오르메틸술포닐이미드 이온이 더욱 바람직하다.
본 발명의 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물의 양이온 부분의 구체예로는 하기 화합물 No.1~No.62를 들 수 있다.
Figure 112015059052078-pct00003
Figure 112015059052078-pct00004
Figure 112015059052078-pct00005
Figure 112015059052078-pct00006
Figure 112015059052078-pct00007
Figure 112015059052078-pct00008
Figure 112015059052078-pct00009
Figure 112015059052078-pct00010
Figure 112015059052078-pct00011
상기 일반식(I)로 표시되는 화합물 중에는 이하인 것이 바람직하다.
R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 용매 용해성면에서, 극성기(極性基), 특히 수산기로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기가 바람직하다.
X는 입수(入手) 용이성면에서 산소원자 또는 황원자가 바람직하다.
상기 일반식(I)로 표시되는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 일반식(I)에서의 X가 산소원자인 경우, 하기 반응식에 따라 제조할 수 있다.
한편, X가 산소원자 이외인 경우에도, 하기 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다. 또한, Journal of Organic Chemistry(2009), 74(8), 3183-3185에 기재된 공지 방법 등에 따라 제조할 수도 있다.
Figure 112015059052078-pct00012
(식 중, R1~R16은 상기 일반식(I)과 동일하다.)
본 발명에서 사용되는 염료(A)에 있어서, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물은 일종 또는 복수종을 혼합하여 사용할 수 있고, 그 함유량의 합계는 염료(A) 중, 바람직하게는 50~100질량%, 보다 바람직하게는 70~100질량%이다. 본 발명의 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물의 함유량이 50질량%보다 작으면, 용매에 대한 용해성이 저하되거나, 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 염료(A)의 함유량은 본 발명의 착색 조성물 중, 바람직하게는 0.01~50질량%, 보다 바람직하게는 0.1~30질량%이다. 염료(A)의 함유량이 0.01질량%보다 작으면, 본 발명의 착색 조성물의 경화물에 있어서 원하는 농도의 색이 얻어지지 않는 경우가 있고, 50질량%보다 크면, 착색 조성물 중에서 염료(A)의 석출이 일어나는 경우가 있다.
<에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B)>
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B)로는 특별히 한정되지 않고, 종래 감광성 조성물에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴, 테트라플루오르에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로로아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르빈산, 메사콘산(mesaconic acid), 숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 혹은 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, 하기 화합물 No.A1~No.A4, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트올리고머 등의 불포화 1염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화 다염기산의 금속염; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐무수숙신산, 무수메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 1염기산 및 다가 아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화 알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴, 시안화 알릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐술폰산, 4-비닐벤젠술폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화 아민 화합물; 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 비닐알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역(共役) 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로모노머류; 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐숙신산, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기 함유 비닐모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기 함유 비닐모노머 및 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 아크릴레이트와 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트의 반응물, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 아크릴레이트와 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물의 반응물인 산가를 가지는 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다.
이들의 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또 2종 이상을 혼합하여 사용할 경우에는, 그들을 미리 공중합하여 공중합체로서 사용해도 된다.
Figure 112015059052078-pct00013
Figure 112015059052078-pct00014
Figure 112015059052078-pct00015
Figure 112015059052078-pct00016
또, 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B)로서, 알칼리 현상성을 부여하는 알칼리 가용성의 치환기를 가지는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B')(이하, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물(B')이라고도 함)을 사용하면, 본 발명의 착색 감광성 조성물은 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물이 된다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물(B')로는 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; N-비닐피롤리돈; 스티렌 및 그 유도체, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 알콕시메틸올(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; (메타)아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 아세트산비닐 등 그 밖의 비닐 화합물, 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, 폴리스티렌 매크로모노머 등의 매크로모노머류, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄 등과, (메타)아크릴산의 공중합체 및 이들에 쇼와덴코우(주)사 제품 카렌즈 MOI, AOI와 같은 불포화 결합을 가지는 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 (메타)아크릴산의 공중합체나, 페놀 및/또는 크레졸노볼락에폭시 수지, 비페닐 골격, 나프탈렌 골격을 가지는 노볼락에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물, 다관능 에폭시기를 가지는 폴리페닐메탄형 에폭시 수지, 하기 일반식(III)으로 표시되는 에폭시 화합물 등의 에폭시기에 불포화 1염기산을 작용시키고, 또한 다염기산무수물을 작용시켜서 얻어진 수지를 사용할 수 있다. 이들의 모노머는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물(B')은 불포화기를 0.2~1.0당량 함유하고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112015059052078-pct00017
(식 중, X1은 직접 결합, 메틸렌기, 탄소원자수 1~4의 알킬리덴기, 탄소원자수 3~20의 지환식 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2-, -SS-, -SO-, -CO-, -OCO- 또는 하기 식 (ㄱ), (ㄴ) 혹은 (ㄷ)으로 표시되는 치환기를 나타내고, 상기 알킬리덴기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고, R31, R32, R33, 및 R34는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알킬기, 탄소원자수 1~8의 알콕시기, 탄소원자수 2~5의 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내고, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고, m은 0~10의 정수이다.)
Figure 112015059052078-pct00018
(식 중, Y2는 탄소원자수 1~10의 알킬기 혹은 탄소원자수 1~10의 알콕시기에 의해 치환되도 되는 페닐기, 탄소원자수 1~10의 알킬기 혹은 탄소원자수 1~10의 알콕시기에 의해 치환되도 되는 탄소원자수 3~10의 시클로 알킬기, 또는 수소원자를 나타내고, Y1은 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내고, 상기 Y1에서의 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고, b은 0~5의 정수이다.)
Figure 112015059052078-pct00019
Figure 112015059052078-pct00020
(식 중, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로, 할로겐원자로 치환되도 되는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 할로겐원자로 치환되도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴기, 할로겐원자로 치환되도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴옥시기, 할로겐원자로 치환되도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴티오기, 할로겐원자로 치환되도 되는 탄소원자수 8~20의 아릴알케닐기, 할로겐원자로 치환되도 되는 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기, 할로겐원자로 치환되도 되는 탄소원자수 2~20의 복소환기, 이들의 기를 복수 조합시킨 기, 또는 할로겐원자를 나타내고, 상기 Y3 및 Y4에서의 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있어도 되고, Y4는 인접하는 Y4끼리 환을 형성하고 있어도 되고, p는 0~4의 정수를 나타내고, q는 0~8의 정수를 나타내고, r은 0~4의 정수를 나타내고, s는 0~4의 정수를 나타내고, r과 s의 수의 합계는 2~4의 정수이다.)
상기 에폭시 화합물의 에폭시기에 작용시키는 상기 불포화 1염기산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 하이드록시에틸메타크릴레이트·말레이트 등을 들 수 있다. 하이드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 불포화 1염기산을 작용시킨 후에 작용시키는 상기 다염기산무수물로는, 비페닐테트라카르복실산2무수물, 테트라하이드로무수프탈산, 무수숙신산, 무수말레산, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르복실산무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안하이드로트리멜리테이트, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 나딕산(nadic)무수물, 메틸나딕산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐무수숙신산, 무수메틸하이믹산 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 1염기산 및 상기 다염기산무수물의 반응 몰비는 이하와 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기 1개에 대하여, 상기 불포화 1염기산의 카르복실기가 0.1~1.0개로 부가된 구조를 가지는 에폭시 부가물에 있어서, 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, 상기 다염기산무수물의 산무수물 구조가 0.1~1.0개가 되는 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 1염기산 및 상기 다염기산무수물의 반응은 통상의 방법에 따라서 실시할 수 있다.
산가 조정하여 본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물의 현상성을 개량하기 위해서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물과 함께, 또한 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물은 고형분의 산가가 5~120mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물의 사용량은 상기 산가를 충족하도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 에폭시 화합물로는 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길(propargyl)글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르, 2-메틸크레질글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 글리시딜부틸레이트, 비닐시클로헥산모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥사이드, 피넨옥사이드, 메틸스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 프로필렌옥사이드, 상기 화합물 No.A2, No.A3 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로는, 비스페놀형 에폭시 화합물 및 글리시딜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면 특성이 한층 양호한 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 상기 비스페놀형 에폭시 화합물로는 상기 일반식(III)으로 표시되는 에폭시 화합물을 사용할 수 있는 것 외에, 예를 들면, 수소첨가 비스페놀형 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물도 사용할 수 있다. 상기 글리시딜에테르류로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄을 들 수 있다.
그 외에, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시 화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인(dimethylhydantoin), 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔디옥사이드 등의 디옥사이드 화합물; 나프탈렌형 에폭시 화합물, 트리페닐메탄형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 등을 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B)(상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물(B')을 포함함) 중에서도, 상용성, 알칼리 현상성 및 내열성면에서, 불포화 지방족 탄화수소, 불포화 다염기산, 산가를 가지는 다관능 아크릴레이트, (메타)아크릴에스테르류가 바람직하고, 불포화 지방족 탄화수소 및 불포화 다염기산이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B)(상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물(B')을 포함함)의 함유량은 본 발명의 착색 조성물의 고형분 중, 30~99질량%, 특히 60~95질량%가 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B)의 함유량이 30질량%보다 작으면, 경화물의 역학적 강도가 부족하여 크랙(crack)이 생기거나, 알칼리 현상성을 가질 경우, 현상 불량이 일어나는 경우가 있고, 99질량%보다 크면, 노광에 의한 경화가 불충분해져서 끈적임(tackiness)이 발생하거나, 알칼리 현상성을 가질 경우, 현상시 간격이 길어져서 경화 부분도 알칼리로 막 손상을 일으키는 경우가 있다.
<광중합 개시제(C)>
상기 광중합 개시제(C)로는 종래 기지(旣知)의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤조인, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9'-아크리딘일)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부틸로일)카르바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1-2'-비이미다졸, 4,4-아조비스이소부틸로니트릴, 트리페닐포스핀, 캠퍼퀴논(camphor quinone), 과산화벤조일 등을 들 수 있고, 시판품으로는 N-1414, N-1717, N-1919, PZ-408, NCI-831, NCI-930((주)ADEKA사 제품), IRGACURE369, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02(BASF(주)사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C) 중에서도, 감도 및 색조면에서, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부틸로일)카르바졸이 바람직하고, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판이 더욱 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 광중합 개시제(C)의 함유량은 본 발명의 착색 조성물 중, 0.1~30질량%, 특히 0.5~10질량%가 바람직하다. 상기 광중합 개시제(C)의 함유량이 0.1질량%보다 작으면, 노광에 의한 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 30질량%보다 크면, 수지조성물 중에 개시제(C)가 석출되는 경우가 있다.
본 발명의 착색 조성물에는 또한 염료 (A) 이외의 색재(D)를 함유시켜도 된다. 이들의 색재는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 색재(D)로는 예를 들면, 니트로소 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 크산텐 화합물, 퀴놀린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 쿠마린 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 이소인돌리논 화합물, 이소인돌린 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 안탄트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 티오인디고 화합물, 디옥사진 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 나프탈렌테트라카르복실산; 레이크(lake) 안료; 퍼니스(furnace)법, 채널법, 서멀(thermal)법에 의해 얻어지는 카본블랙, 혹은 아세틸렌블랙, 케첸블랙(ketjen black) 또는 램프블랙 등의 카본블랙; 상기 카본블랙을 에폭시 수지로 조정, 피복한 것, 상기 카본블랙을 미리 용매 중에서 수지로 분산 처리하여, 20~200㎎/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본블랙을 산성 또는 알칼리성 표면 처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이며 DBP 흡유량(吸油量)이 90㎖/100g 이하인 것, 950℃에서의 휘발분 중의 CO, CO2로부터 산출한 전 산소량이 카본블랙의 표면적 100m2당 9㎎ 이상인 것; 흑연, 흑연화 카본블랙, 활성탄, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본마이크로코일, 카본나노혼(carbon nanohorn), 카본에어로겔, 풀러렌(fullerene); 아닐린블랙, 피그먼트 블랙 7, 티탄블랙; 소수성(疏水性) 수지, 산화크롬 그린, 밀로리 블루, 코발트 그린, 코발트 블루, 망간계, 페로시안화물, 인산염 군청, 감청, 울트라 마린, 세룰리안 블루, 피리디안, 에메랄드 그린, 황산납, 황색납, 아연황, 철단(鐵丹)(적색산화철(III)), 카드뮴 레드, 합성 철흑, 앰버 등의 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다.
상기 색재(D)로는 시판의 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 색재(D)의 함유량은 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0~350질량부, 보다 바람직하게는 0~250질량부이다. 350질량부를 초과할 경우, 본 발명의 착색 조성물, 특히 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물을 사용한 경화물, 디스플레이 장치용 컬러 필터의 광투과율이 저하되고, 디스플레이 장치의 휘도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 착색 조성물에는 또한 용매를 첨가할 수 있다. 상기 용매로는 통상, 필요에 따라서 상기의 각 성분(상기 일반식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지는 염료(A) 등)을 용해 또는 분산할 수 있는 용매, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 숙신산디메틸, 텍사놀 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모 마츠야마 세키유(주)), 솔벳소 #100(에쿠손 가가쿠(주)) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카르비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 물 등을 들 수 있고, 이들의 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 케톤류, 에테르에스테르계 용매 등, 특히 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 시클로헥사논 등이 착색 조성물에 있어서 레지스트와 광중합 개시제의 상용성이 좋으므로 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 용매의 사용량은 용매 이외의 조성물의 농도가 5~30질량%가 되는 것이 바람직하고, 5질량%보다 작을 경우, 막두께를 두껍게 하는 것이 곤란하여 원하는 파장광을 충분히 흡수할 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 30질량%보다 클 경우, 조성물의 석출에 의한 조성물의 보존성이 저하되거나, 점도가 향상되기 때문에 핸들링이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 착색 조성물에는 또한 무기 화합물을 함유시킬 수 있다. 상기 무기 화합물로는 예를 들면, 산화니켈, 산화철, 산화이리듐, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화칼륨, 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물; 층상 점토광물, 밀로리 블루, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 코발트계, 망간계, 유리 분말, 마이카, 탈크, 카올린, 페로시안화물, 각종 금속 황산염, 황화물, 셀렌화물, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 수산화알루미늄, 백금, 금, 은, 구리 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 산화티탄, 실리카, 층상 점토광물, 은 등이 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 무기 화합물의 함유량은 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50질량부, 보다 바람직하게는 0.5~20질량부이며, 이들의 무기화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 무기 화합물은 예를 들면, 충전제, 반사 방지제, 도전제, 안정제, 난연제, 기계적 강도 향상제, 특수 파장흡수제, 발(撥) 잉크제 등으로 사용된다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 안료 및/또는 무기 화합물을 사용할 경우, 분산제를 첨가할 수 있다. 상기 분산제로는 색재, 무기 화합물을 분산, 안정화할 수 있는 것이면 무엇이든 되고, 시판의 분산제, 예를 들면 빅케미사 제품, BYK시리즈 등을 사용할 수 있고, 염기성 관능기를 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄으로 이루어지는 고분자 분산제, 염기성 관능기로서 질소원자를 가지고, 질소원자를 가지는 관능기가 아민, 및/또는 그 4급 염이며, 아민가가 1~100㎎KOH/g인 것이 적합하게 사용된다.
또, 본 발명의 착색 조성물에는 필요에 따라서, p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜, 페노티아진 등의 열중합 억제제; 가소제(可塑劑); 접착 촉진제; 충전제; 소포제(消泡劑); 레벨링제; 표면 조정제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 분산조제; 응집 방지제; 촉매; 효과 촉진제; 가교제; 증점제 등의 관용의 첨가물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기의 염료(A), 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C) 이외의 임의 성분(단, 색재(D) 및 용매는 제외함)의 함유량은 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되며 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B)의 함유량 100질량부에 대하여 합계로 50질량부 이하로 한다.
본 발명의 착색 조성물에는 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B)과 함께, 다른 유기중합체를 사용함으로써, 본 발명의 착색 조성물로 이루어지는 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 유기중합체로는 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지, 나일론6, 나일론66, 나일론12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 폴리스티렌, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에폭시 수지가 바람직하다.
다른 유기중합체를 사용할 경우, 그 사용량은 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~500질량부이다.
본 발명의 착색 조성물에는 또한, 연쇄이동제, 증감제(增感劑), 계면활성제, 실란커플링제, 멜라민 화합물 등을 병용할 수 있다.
상기 연쇄이동제 또는 증감제로는 일반적으로 황원자 함유 화합물이 사용된다. 예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디설파이드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등의 요오드화 알킬 화합물, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 하기 화합물 No.C1, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 지방족 다관능 티올 화합물, 쇼와덴코우사 제품 카렌즈 MT BD1, PE1, NR1 등을 들 수 있다.
Figure 112015059052078-pct00021
상기 계면활성제로는 퍼플루오르알킬인산에스테르, 퍼플루오르알킬카르복실산염 등의 플루오르 계면활성제, 고급 지방산 알칼리염, 알킬술폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제, 고급 아민할로겐산염, 제4급암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합하여 사용해도 된다.
상기 실란 커플링제로는 예를 들면 신에츠 카가쿠사 제품 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 KBE-9007, KBM-502, KBE-403 등의, 이소시아네이트기, 메타크릴로일기 또는 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 적합하게 사용된다.
상기 멜라민 화합물로는, (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로는 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있고, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는 1분자 내에서 자기축합하고 있어도 되고, 2분자간에서 축합하여, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다. 구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 스핀코터, 롤코터, 바코터, 다이코터, 커튼코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지 수단으로, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체 위에 적용할 수 있다. 또, 일단 필름 등의 지지 기체 위에 적용한 후, 다른 지지 기체 위에 전사(轉寫)할 수도 있고, 그 적용방법에 제한은 없다.
또, 본 발명의 착색 조성물을 경화시킬 때에 사용되는 활성광의 광원으로는 파장 300~450㎚의 광을 발광하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 초고압 수은, 수은 증기 아크, 카본 아크, 크세논 아크 등을 들 수 있다.
또한, 노광 광원에 레이저광을 사용함으로써, 마스크를 사용하지 않고, 컴퓨터 등의 디지털 정보로부터 직접 화상을 형성하는 레이저 직접 묘화법이, 생산성뿐만 아니라 해상성이나 위치 정밀도 등의 향상도 도모할 수 있으므로 유용하며, 그 레이저광으로는 340~430㎚의 파장의 광이 적합하게 사용되는데, 아르곤이온 레이저, 헬륨네온 레이저, YAG 레이저, 및 반도체 레이저 등의 가시로부터 적외 영역의 광을 발하는 것도 사용된다. 이들의 레이저를 사용할 경우에는 가시로부터 적외 영역의 광을 흡수하는 증감색소가 첨가된다.
본 발명의 착색 조성물(또는 그 경화물)은 광경화성 도료 혹은 바니시(varnish), 광경화성 접착제, 프린트 기판 혹은 컬러 텔레비전, PC 모니터, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 패널에서의 컬러 필터, CCD 이미지 센서의 컬러 필터, 플라즈마 표시 패널용의 전극재료, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 광조형(光造形)용 수지, 겔 코트, 전자 공학용의 포토 레지스트, 전기 도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액상 및 건조막의 쌍방, 솔더 레지스트, 다양한 표시 용도용의 컬러 필터를 제조하기 위한 레지스트, 혹은 플라즈마 표시 패널, 전기 발광 표시장치, 및 LCD의 제조공정에 있어서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자부품을 봉입하기 위한 조성물, 솔더 레지스트, 자기(磁氣)기록재료, 미세기계부품, 도파로(導波路), 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레오 리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상기록재료, 미세전자회로, 탈색재료, 화상기록재료를 위한 탈색재료, 마이크로 캡슐을 사용하는 화상기록재료용의 탈색재료, 인쇄 배선판용 포토 레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용의 포토 레지스트 재료, 프린트 회로기판의 순차 적층에서의 유전체층 형성에 사용되는 포토 레지스트 재료 혹은 보호막 등의 각종 용도로 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물은 컬러 필터의 화소를 형성할 목적으로 사용되며, 특히 액정 표시 패널, 유기 EL 등의 화상 표시 장치용의 디스플레이 장치용 컬러 필터를 형성하기 위한 감광성 조성물로서 유용하다.
또, 본 발명의 디스플레이 장치용 컬러 필터는 본 발명의 경화물 이외에, 빨강, 초록, 파랑, 주황, 보라 및 검정의 광학요소를 가지고 있어도 된다.
상기 디스플레이 장치용 컬러 필터는, (1) 본 발명의 착색 조성물(특히 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물)의 도막을 기판 위에 형성하는 공정, (2) 상기 도막에 소정의 패턴 형상을 가지는 마스크를 통해서 활성광을 조사하는 공정, (3) 노광 후의 피막을 현상액(특히 알칼리 현상액)으로 현상하는 공정, (4) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정에 의해 바람직하게 형성된다. 또, 본 발명의 착색 조성물은 현상 공정이 없는 잉크젯 방식, 전사 방식의 착색 조성물로서도 유용하다.
액정 표시 패널 등에 사용하는 컬러 필터의 제조는 본 발명 또는 그 이외의 착색 조성물을 사용하고, 상기 (1)~(4)의 공정을 반복해서 실시하여, 2색 이상의 패턴을 조합시켜서 작성할 수 있다.
이어서, 본 발명의 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명의 화합물은 상기 일반식(II)로 표시되는 신규의 화합물이다.
상기 일반식(II)에서의 R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', R9', R10', R11', R12', R13', R14', R15', 및 R16' 그리고 X'가 CR17'R18 '로 표시될 때 R17' 및 R18', X가 NR19'로 표시될 때 R19', X가 PR20'로 표시될 때 R20'로 나타내는 탄소원자수 1~8의 알킬기로는 상기 일반식(I)의 R1~R20으로 나타내는 탄소원자수 1~8의 알킬기로서 예시한 것을 들 수 있다.
R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', R9', R10', R11', R12', R13', R14', R15', 및 R16' 그리고 X'가 CR17'R18 '로 표시될 때 R17' 및 R18', X'가 NR19'로 표시될 때 R19', X'가 PR20'로 표시될 때 R20'로 나타내는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 수산기로 치환되어 있는 탄소원자수 1~8의 알킬기로는, 상기 일반식(I)의 R1~R20으로 나타내는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 수산기로 치환되어 있는 탄소원자수 1~8의 알킬기로서 예시한 것을 들 수 있다.
R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', R9', 및 R10' 그리고 X'가 CR17'R18 '로 표시될 때 R17' 및 R18', X'가 NR19'로 표시될 때 R19', X가 PR20'로 표시될 때 R20'로 나타내는 탄소원자수 1~8의 알콕시기로는 상기 일반식(I)의 R1~R20으로 나타내는 탄소원자수 1~8의 알콕시기로서 예시한 것을 들 수 있다.
R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', R9', 및 R10' 그리고 X'가 CR17'R18 '로 표시될 때 R17' 및 R18', X'가 NR19'로 표시될 때 R19', X'가 PR20'로 표시될 때 R20'로 나타내는 할로겐원자로 치환되어 있는 탄소원자수 1~8의 알콕시기로는, 상기 일반식(I)의 R1~R20으로 나타내는 할로겐원자로 치환되어 있는 탄소원자수 1~8의 알콕시기로서 예시한 것을 들 수 있다.
R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', R9', R10', R11', R12', R13', R14', R15', 및 R16'로 나타내는 할로겐원자로는 상기 일반식(I)의 R1~R16으로 나타내는 할로겐원자로서 예시한 것을 들 수 있다.
R1'와 R11', R2'와 R12', R5'와 R13', R6'와 R14', R9'와 R15', 및 R10'와 R16'를 연결하여 형성할 수 있는 6원환으로는, 상기 일반식(I)에 있어서 R1과 R11, R2와 R12, R5와 R13, R6과 R14, R9와 R15, 및 R10과 R1을 연결하여 형성할 수 있는 6원환으로서 예시한 것을 들 수 있다.
R4'와 R5', 및 R6'와 R7'를 연결하여 형성할 수 있는 6원환으로는 상기 일반식(I)에 있어서 R4와 R5, 및 R6과 R7을 연결하여 형성할 수 있는 6원환으로서 예시한 것을 들 수 있다.
R11'와 R12', R13'와 R14', 및 R15'와 R16'를 연결하여 형성할 수 있는 3~6원환의 복소환으로는 R11과 R12, R13과 R14, 및 R15와 R16을 연결하여 형성할 수 있는 3~6원환의 복소환으로서 예시한 것을 들 수 있다.
Anq -로 나타내는 음이온으로는 상기 일반식(I)에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(II)로 표시되는 화합물 중에서는 이하인 것이 바람직하다.
R4' 및 R7' 중 한쪽 또는 양쪽이, 내열성면에서 수소원자 이외의 치환기인 것이 바람직하고, 또한 전자 흡인기가 바람직하고, 특히 할로겐원자, 그 중에서도 할로겐원자가 바람직하다. R11', R12', R13', R14', R15', 및 R16'는 용매 용해성면에서 수산기로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기가 바람직하다.
X'는 입수 용이성면에서 산소원자 또는 황원자가 바람직하다.
상기 일반식(I)로 표시되는 화합물의 양이온 부분으로서 예시하고 있는 구체적인 화합물 중, 식(II)에 해당하는 것은 화합물 No.19~No.24, 화합물 No.25~No.38, No.41~No.56, 58~62이다.
상기 일반식(II)로 표시되는 화합물은 상기에 설명하는 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물에 있어서 염료로서 사용되는 것 이외에, 디스플레이나 광학렌즈에 사용되는 광학 필터, 은염(銀鹽) 사진용 감광 재료, 염물(染物), 도료, 광학기록색소 등에 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예들에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1-1~1-4는 본 발명의 화합물의 합성예를 나타내고, 실시예 2-1~2-5는 본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1~No.5의 조제예를 나타내고, 비교예 2-1~2-2는 비교 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1~No.2의 조제예를 나타낸다.
평가예 1-1~1-5에서는 실시예 2-1~2-5에서 얻어진 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1~No.5의 내열성을 평가하고, 비교 평가예 1-1~1-2에서는 비교예 2-1~2-2에서 얻어진 비교 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1~No.2의 내열성을 평가했다.
평가예 2-1에서는 실시예 2-2에서 얻어진 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1의 용해성으로서 상기 조성물 중의 염료의 용해성을 평가하고, 비교 평가예 2-2에서는 비교예 2-2에서 얻어진 비교 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1의 용해성으로서 상기 조성물 중의 염료의 용해성을 평가했다.
[실시예 1-1] 화합물 No.25의 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드 ((CF3SO2)2N-)염의 합성
<스텝 1>
하기 화합물 S-1의 0.01㏖, 디에틸아미노페놀 0.02㏖ 및 황산 0.03㏖을 혼합하고, 140℃에서 8시간 교반했다. 반응액을 수산화나트륨 수용액에 적하하고, 유기물을 톨루엔으로 추출하여 3회 수세(水洗)한 후, 유기층으로부터 용매를 증류제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)로 정제하고, 류코(leuco)체 0.005㏖(수율 52%)을 얻었다.
Figure 112015059052078-pct00022
<스텝 2>
스텝 1에서 얻어진 류코체 0.05㏖, p-클로라닐 0.75㏖, 초산 0.25㏖ 및 염산 0.025㏖을 혼합하고, 60℃에서 1시간 교반했다. 고체를 여과 분별하고, 여과액에 클로로포름을 첨가하여 수층을 탄산수소나트륨 수용액으로 중화했다. 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드칼륨 0.005㏖을 첨가하여 염교환한 후, 수세하여 유기층으로부터 용매를 증류제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름:초산에틸=1:1)로 정제하고, 목적물 0.014㏖(수율 27%)을 얻었다.
각종 분석을 실시하여, 얻어진 화합물이 목적 화합물 No.25의 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드염인 것을 확인했다. 분석 결과를 [표 1] 및 [표 2]에 나타낸다.
[실시예 1-2~1-4] 화합물 No.43, No.50 및 No.51의 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드염의 합성
실시예 1-1의 방법에 준하여 화합물 No.43, No.50 및 No.51의 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드염을 합성하고, 각종 분석을 실시하여 목적물인 것을 확인했다. 분석 결과를 [표 1] 및 [표 2]에 나타낸다.
Figure 112015059052078-pct00023
Figure 112015059052078-pct00024
[실시예 2-1~2-5 및 비교예 2-1~2-2] 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1~No.5 및 비교 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1~No.2의 조제
<스텝 1> 알칼리 현상성 감광성 조성물의 조제
(B)성분으로서 ACA Z251(다이셀사이테크사 제품)을 30.33g 및 아로닉스 M-450(토아고세이사 제품) 11.04g, (C)성분으로서 Irgacure 907(BASF사 제품)을 1.93g, 용매로서 PGMEA를 36.60g 그리고 그 밖의 성분으로서 FZ2122(토레이 다우코닝사 제품) 0.01g을 혼합하고, 불용물이 없어질 때까지 교반하여 알칼리 현상성 감광성 조성물을 얻었다.
<스텝 2> 염료액 No.1~No.5 그리고 비교 염료액 No.1~No.2의 조제
(A)성분으로서 [표 3]에 기재된 화합물의 각각 0.10g 및 PGMEA를 1.90g 첨가하고, 교반하여 용해시켜서 염료액 No.1~No.5 그리고 비교 염료액 No.1~No.2로 했다.
<스텝 3> 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1~No.5 그리고 비교 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1~No.2의 조제
스텝 1에서 얻어진 알칼리 현상성 감광성 조성물의 5.0g과 스텝 2에서 얻어진 염료액 No.1~No.5 그리고 비교 염료액 No.1~No.2의 1.0g을 혼합해서 균일해질 때까지 교반하여, 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1~No.5 그리고 비교 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1~No.2를 얻었다.
Figure 112015059052078-pct00025
Figure 112015059052078-pct00026
[평가예 1-1~1-5 및 비교 평가예 1-1~1-2] 소성에 의한 내열성 평가
실시예 2-1~2-5에서 얻어진 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1~No.5, 비교예 2-1~2-2에서 얻어진 비교 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 No.1~No.2를 유리 기판에 410rpm×7초의 조건으로 도공하고, 핫플레이트에서 건조(90℃, 90초)시켰다. 얻어진 도막에 초고압 수은 램프로 노광(150mJ/㎠) 했다. 노광 후의 도막을, 230℃×30min의 조건으로 소성했다. 소성 전후의 색차(色差)(ΔEab*)를 조사했다. 결과를 [표 4]에 나타낸다.
Figure 112015059052078-pct00027
[평가예 2-1 및 비교 평가예 2-1] 용해성 평가
화합물 No.1의 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드염 및 비교 화합물 No.1의 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드염 각각 0.1g에 대하여 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트를 교반하면서 적하하여 완전히 용해했을 때의 농도(단위: 질량%)를 용해도로서 평가했다. 결과를 [표 5]에 나타낸다.
Figure 112015059052078-pct00028
상기 결과로부터, 염료로서 본 발명의 화합물을 사용한 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물은 색차의 변화가 적어서 내열성이 높고, 또한 용해성이 높은 것이 명백하다.
따라서, 본 발명의 화합물 및 이것을 염료로서 사용한 본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물은 디스플레이 장치용 컬러 필터에 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물로 이루어지는 염료(A), 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 착색 감광성 조성물.
    Figure 112020073431666-pct00029

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기 또는 수산기를 나타내거나,
    할로겐원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는
    할로겐원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고,
    R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 각각 독립적으로, 수산기, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내거나,
    시아노기, 니트로기, 수산기 혹은 할로겐원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기,
    탄소원자수 1~4의 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 혹은 비닐기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 페닐기 또는,
    탄소원자수 1~4의 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 혹은 비닐기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 벤질기를 나타내고,
    R1과 R11, R2와 R12, R5와 R13, R6과 R14, R9와 R15, 및 R10과 R16은 연결하여 6원환을 형성하고 있어도 되고,
    R11과 R12, R13과 R14, 및 R15와 R16은 연결하여 3~6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,
    R3과 R4, 및 R7과 R8은 단결합, 산소원자, 황원자, 셀렌원자, CR17R18, CO, NR19, PR20 또는 SO2를 통해서 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고,
    R4와 R5, R6과 R7은 연결하여 6원환을 형성하고 있어도 되고,
    X는 산소원자를 나타내고,
    R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 할로겐원자로 치환되어 있는 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고,
    R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
    Anq-는 q가의 음이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    추가로 1종 이상의 색재(단, 염료(A)를 제외함)(D)를 함유하는 착색 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 착색 감광성 조성물의 경화물.
  4. 제3항에 기재된 경화물을 적어도 일부에 구비하여 이루어지는 디스플레이 장치용 컬러 필터.
  5. 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물.
    Figure 112020073431666-pct00030

    (식 중, R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', R9', 및 R10'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기 또는 수산기를 나타내거나,
    할로겐원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는
    할로겐원자로 치환되어 있는 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고,
    R11', R12', R13', R14', R15', 및 R16'는 각각 독립적으로, 수산기, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내거나,
    시아노기, 니트로기, 수산기 혹은 할로겐원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기,
    탄소원자수 1~4의 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 혹은 비닐기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 페닐기 또는
    탄소원자수 1~4의 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 혹은 비닐기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 벤질기를 나타내고,
    R1'와 R11', R2'와 R12', R5'와 R13', R6'와 R14', R9'와 R15', 및 R10'와 R16'는 연결하여 6원환을 형성하고 있어도 되고,
    R11'와 R12', R13'와 R14', 및 R15'와 R16'는 연결하여 3~6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,
    R3'와 R4', 및 R7'와 R8'는 단결합, 황원자, 셀렌원자, CR17'R18', CO, NR19', PR20' 또는 SO2를 통해서 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고,
    R4'와 R5', R6'와 R7'는 연결하여 6원환을 형성하고 있어도 되고,
    X'는 산소원자를 나타내고,
    R17' 및 R18'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자로 치환되어 있는 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 할로겐원자로 치환되어 있는 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고,
    R19' 및 R20'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 할로겐원자로 치환되어 있는 혹은 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
    Anq-는 q가의 음이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.
    단, R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', R9', 및 R10' 중, 적어도 하나는 수소원자가 아니다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 일반식(II)에 있어서, R4' 및 R7' 중 한쪽 또는 양쪽이, 수소원자 이외의 치환기인 화합물.
  7. 삭제
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