KR102326662B1 - 신규 화합물 및 착색 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내용제성 및 내열성이 뛰어나고, 또한, 광 흡수 스펙트럼에 있어서 파형 제어성이 뛰어나며, 염료에 적합한 신규 화합물 및 상기 화합물(염료)을 사용한 착색 감광성 조성물(착색 알칼리 현상성 감광성 조성물) 및 컬러 필터를 제공하는 것이며, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물, 특히 일반식(1) 중의 R4 및 R7 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 수산기 또는 할로겐 원자이거나, 할로겐 원자로 치환되어있는 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기인 화합물을 염료로서 사용하는 것이다. 일반식(1)의 구체적인 내용에 대해서는 본 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

신규 화합물 및 착색 감광성 조성물{NOVEL COMPOUND AND COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 소망하는 색상으로 설계되어, 광 흡수제로서 양호한 성능을 가지고, 내열성을 향상시킨 염료에 적합한 신규 화합물에 관한 것이다. 또한, 상기 염료를 사용한, 에너지선에 의해 중합가능한 착색 감광성 조성물 및 상기 착색 감광성 조성물을 사용한 컬러 필터에 관한 것이다.
특정한 빛에 대하여 강도가 큰 흡수를 가지는 화합물은 CD-R, DVD-R, DVD+R, BD-R 등의 광학 기록매체의 기록층이나, 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로루미네선스 디스플레이(ELD), 음극관 표시장치(CRT), 형광표시관, 전계방사형 디스플레이 등의 화상 표시장치의 광학 요소로서 사용되고 있다.
액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로루미네선스 디스플레이(ELD), 음극관표시장치(CRT), 형광표시관, 전계방사형 디스플레이 등의 화상표시장치용의 광학 필터에 있어서는, 300~1100㎚의 파장의 빛을 흡수하는 각종 화합물이 광 흡수제로서 사용되고 있다. 이들의 광 흡수제에는, 광 흡수가 특별히 급준(急峻)한 것, 즉, λmax의 반치폭이 작은 등의 파형 제어성이 뛰어난 것 또한, 빛이나 열 등에 의해 기능이 상실되지 않는 것이 요구되고 있다.
주로 액정표시장치(LCD)에 사용되는 광학 필터에 컬러 필터가 있다. 컬러 필터에는 일반적으로 RGB의 3원색이 사용되어 왔지만, 단독의 색재로는 순수한 RGB의 색상을 갖게 하는 것은 곤란하고, 복수의 색재를 사용해서 순수한 RGB의 색상에 가깝게 하는 노력이 이루어져 왔다. 그 때문에 RGB가 아닌, 노란색, 주황색, 보라색 등의 색재도 필요로 되고 있다.
컬러 필터에 사용되는 광 흡수제에는, 내열성의 높이에 따라 유기 및/또는 무기안료가 사용되어 왔지만, 안료이기 때문에 표시장치로서의 휘도를 저하시켜버리는 문제가 있고, 광원의 휘도를 높임으로써 이 문제를 해결해 왔다. 그러나 저소비 전력화의 흐름에 따라, 염료를 사용한 컬러 필터의 개발이 활발해져 있다.
또한, 최근에는 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터에 있어서, 화질 향상의 관점으로부터, 착색 패턴의 박막화가 요구되고 있고, 박막화하기 위해서는 색 농도의 점으로부터 염료 농도를 높일 필요가 있다. 또한, 염료의 몰 흡수 광 계수가 낮은 경우에도 다량의 염료를 첨가할 필요가 있다.
그러나 염료 농도를 높이면, 성막(成膜) 후에 형성 화소로부터의 색소의 용출이나 석출이 보이는 것이나, 성막 후에 가열 처리(포스트 베이크)를 실시한 경우에, 인접 화소간이나 적층구조 중의 상하층간에서 혼색이 생기기 쉬운 것이 문제가 되고 있다.
특허문헌 1에는 색소단량체 및 그 중합물이 개시되어 있고, 특허문헌 2에는 중합성기를 가지는 색소를 함유하는 홀로그램 기록 재료가 개시되어 있고, 특허문헌 3에는 중합성기를 가지는 색소를 함유하는 2광자 흡수 광기록 재료가 개시되어 있고, 특허문헌 4에는 음이온에 중합성기를 가지는 트리아릴메탄계 색소단량체를 함유하는 감광성 착색 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이들의 문헌에 기재된 중합성기를 가지는 화합물은 내용제성 및 내열성의 점에서 만족할 수 있는 것이 아니었다.
일본 공개특허공보 평11-246627호 미국 특허공개공보 2007/070481호 미국 특허공개공보 2009/088490호 특허공보 4266627호
따라서 본 발명의 목적은, 내용제성 및 내열성이 뛰어나고, 더욱이, 광 흡수 스펙트럼에 있어서 파형 제어성이 뛰어나고, 염료에 적합한 신규 화합물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 염료를 사용한 착색 감광성 조성물(착색 알칼리 현상성 감광성 조성물)을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 착색 감광성 조성물(착색 알칼리 현상성 감광성 조성물)을 사용한 광학 필터, 특히 휘도를 저하시키지 않고, 액정표시패널 등의 화상표시장치에 적합한 컬러 필터를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 가지는 화합물이 내열성이 뛰어난 것, 착색 감광성 조성물(착색 알칼리 현상성 감광성 조성물) 중에 있어서 내용제성이 뛰어난 것, 광 흡수 스펙트럼에 있어서 파형 제어성이 뛰어난 것을 지견하고, 또한, 상기 착색 감광성 조성물(착색 알칼리 현상성 감광성 조성물)이 광학 필터(특히 컬러 필터)의 휘도를 저하시키지 않고, 액정표시패널 등의 화상표시장치용 컬러 필터에 적합한 것을 지견하여 본 발명에 도달했다.
본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016042087844-pct00001
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내거나,
시아노기, 니트로기, 수산기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기,
할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기,
할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 6~20의 아릴기,
할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 6~20의 아릴옥시 기,
할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 6~20의 아릴티오기,
할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 8~20의 아릴알케닐기 또는
할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기를 나타내고,
R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내거나,
니트로기, 카르복실기, 술폰산기, 수산기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있거나, 카르복실기의 에스테르, 술폰산기의 에스테르, 카르복실기의 염 또는 술폰산기의 염으로 치환되어 있거나 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기,
탄소원자수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 비닐기, 니트로기, 카르복실기, 술폰산기 또는 수산기로 치환되어 있거나, 카르복실기의 에스테르, 술폰산기의 에스테르, 카르복실기의 염 또는 술폰산기의 염으로 치환되어 있거나, 또는 무치환의 페닐기,
탄소원자수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 비닐기, 니트로기, 카르복실기, 술폰산기 또는 수산기로 치환되어 있거나, 카르복실기의 에스테르, 술폰산기의 에스테르, 카르복실기의 염 또는 술폰산기의 염으로 치환되어 있거나, 또는 무치환의 벤질기를 나타낸다.
R1과 R11, R2와 R12, R5와 R13, R6과 R14, R9와 R15 및 R10과 R16은 연결해서 6원환을 형성하고 있어도 되고,
R11과 R12, R13과 R14, 및 R15와 R16은 연결해서 3~6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,
R3과 R4 및 R7과 R8은 단일 결합, 산소 원자, 유황 원자, 셀렌 원자, CR17R18, CO, NR19, PR20 또는 SO2를 통해서 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고,
X는 단일 결합, 산소 원자, 유황 원자, 셀렌 원자, CR17R18, CO, NR19, PR20 또는 SO2를 나타내고,
R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고,
Anq -는 q가의 음이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.
단, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 어느 하나 이상은 수소 원자가 된다.)
또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 염료(A), 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물(B) 및 광중합개시제(C)를 함유하는 착색 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 조성물의 경화물 및 상기 경화물을 적어도 일부에 구비해서 이루어지는 표시 디바이스용 컬러 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 화합물은 내용제성 및 내열성이 뛰어나고, 더욱이 광 흡수 스펙트럼에 있어서 파형 제어성이 뛰어나서 염료로서 적합하다. 또한, 본 발명의 화합물을 염료로 하는 착색 감광성 조성물(착색 알칼리 현상성 감광성 조성물)은 휘도를 저하시키지 않고, 액정표시패널 등의 화상표시장치의 컬러 필터로서 적합하다.
도 1은 실시예 1에서 합성한 본 발명의 화합물인 화합물 №.13의 1H-NMR차트를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 합성한 본 발명의 화합물인 화합물 №.25의 1H-NMR차트를 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 합성한 본 발명의 화합물인 화합물 №.26의 1H-NMR차트를 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 합성한 본 발명의 화합물인 화합물 №.35의 1H-NMR차트를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대해서 바람직한 실시형태에 기초해서 상세하게 설명한다.
본 발명은 상기 일반식(I)로 나타내는 신규 화합물이다.
상기 일반식(I)로 나타내는 화합물에서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내거나,
시아노기, 니트로기, 수산기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기,
할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기,
할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 6~20의 아릴기,
할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 6~20의 아릴옥시 기,
할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 6~20의 아릴티오기,
할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 8~20의 아릴알케닐기 또는,
할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기를 나타낸다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이하의 설명에서의 할로겐 원자도 모두 동일하다.
무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, iso-부틸기, 아밀기, iso-아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, iso-헵틸기, tert-헵틸기, 1-옥틸기, iso-옥틸기, tert-옥틸기 등을 들 수 있다.
시아노기, 니트로기, 수산기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소원자수 1~8의 알킬기로서는, 상기 탄소원자수 1~8의 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 시아노기, 니트로기, 수산기 또는 할로겐 원자로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 치환되어 있는 기를 들 수 있다.
무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, iso-프로필옥시기, 부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, iso-부틸옥시기, 아밀옥시기, iso-아밀옥시기, tert-아밀옥시기, 헥실옥시기, 2-헥실옥시기, 3-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 4-메틸시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 2-헵틸옥시기, 3-헵틸옥시기, iso-헵틸옥시기, tert-헵틸옥시기, 1-옥틸옥시기, iso-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소원자수 1~8의 알콕시기로서는, 상기 탄소 원자수 1~8의 알콕시기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있는 기를 들 수 있다.
무치환의 탄소원자수 6~20의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소원자수 6~20의 아릴기로서는, 상기 무치환의 탄소원자수 6~20의 아릴기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있는 기를 들 수 있다.
무치환의 탄소원자수 6~20의 아릴옥시기로서는, 페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소원자수 6~20의 아릴옥시기로서는, 상기 무치환의 탄소원자수 6~20의 아릴옥시기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있는 기를 들 수 있다.
무치환의 탄소원자수 6~20의 아릴티오기로서는, 페닐티오기, 나프틸티오기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소원자수 6~20의 아릴티오기로서는, 상기 무치환의 탄소원자수 6~20의 아릴티오기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있는 기를 들 수 있다.
무치환의 탄소원자수 8~20의 아릴알케닐기로서는, 벤질기, 페네틸기, 디페닐 메틸기, 트리페닐메틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소원자수 8~20의 아릴알케닐기로서는, 상기 무치환의 탄소원자수 8~20의 아릴알케닐기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있는 기를 들 수 있다.
무치환의 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기로서는, 스티릴기, 신나밀기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기로서는, 상기 무치환의 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있는 기를 들 수 있다.
R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내거나,
니트로기, 카르복실기, 술폰산기, 수산기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있거나, 카르복실기의 에스테르, 술폰산기의 에스테르, 카르복실기의 염 또는 술폰산기의 염으로 치환되어 있거나, 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기,
탄소원자수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 비닐기, 니트로기, 카르복실기, 술폰산기 또는 수산기로 치환되어 있거나, 카르복실기의 에스테르, 술폰산기의 에스테르, 카르복실기의 염 또는 술폰산기의 염으로 치환되어 있거나, 또는 무치환의 페닐기,
탄소원자수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 비닐기, 니트로기, 카르복실기, 술폰산기 또는 수산기에서 치환되어 있거나, 카르복실기의 에스테르, 술폰산기의 에스테르, 카르복실기의 염 또는 술폰산기의 염으로 치환되어 있거나, 또는 무치환의 벤질기를 나타낸다.
단, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 어느 하나 이상은 수소 원자가 아니면 안 된다.
무치환의 탄소수 1~8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, iso-부틸기, 아밀기, iso-아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, iso-헵틸기, tert-헵틸기, 1-옥틸기, iso-옥틸기, tert-옥틸기 등을 들 수 있다.
상기의 알킬기의 일부 또는 전부는 니트로기, 카르복실기, 술폰산기, 수산기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 또한, 카르복실기의 에스테르, 술폰산기의 에스테르, 카르복실기의 염 또는 술폰산기의 염으로 치환되어 있어도 된다.
카르복실기의 에스테르로서는, 예를 들면, 메틸에스테르, 에틸에스테르, iso-프로필에스테르, 부틸에스테르 등의 탄소수 1~4의 에스테르를 들 수 있다.
카르복실기의 염 또는 술폰산기의 염으로서는, 예를 들면, 리튬 염, 나트륨 염, 칼륨 염 등의 알칼리 금속염, 암모늄 염, 에탄올 아민 염, 디에탄올아민 염, 트리에탄올아민 염 등의 아민 염을 들 수 있다.
상기의 페닐기 및 벤질기의 일부 또는 전부는 할로겐 원자, 시아노기, 비닐기, 니트로기, 카르복실기, 술폰산기로 치환되어 있어도 되고, 카르복실기의 에스테르, 술폰산기의 에스테르, 카르복실기의 염 또는 술폰산기의 염으로 치환되어 있어도 된다. 상기 에스테르 및 염의 예로서는 상기의 예를 들 수 있다.
R1과 R11, R2와 R12, R5와 R13, R6과 R14, R9와 R15 및 R10과 R16은 연결해서 6원환을 형성하고 있어도 되고,
R11과 R12, R13과 R14, 및 R15와 R16은 연결해서 3~6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,
R3과 R4 및 R7과 R8은 단일 결합, 산소 원자, 유황 원자, 셀렌 원자, CR17R18, CO, NR19, PR20 또는 SO2를 통해서 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 연결해서 형성할 수 있는 6원환으로서는, 피페리딘환, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환 등을 들 수 있고,
상기 연결해서 형성할 수 있는 3~6원환의 복소환으로서는, 피페리딘환, 피페라진환, 피롤리딘환, 몰포린환, 티오몰포린환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 이미다졸환, 옥사졸환, 이미다졸리딘환, 피라졸리딘환, 이소옥사졸리딘환, 이소티아졸리딘환 등을 들 수 있다. 이들의 6원환이나 복소환은 다른 환과 축합되어 있거나, 치환되어 있거나 해도 된다.
X는 단일 결합, 산소 원자, 유황 원자, 셀렌 원자, CR17R18, CO, NR19, PR20 또는 SO2를 나타내고,
R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소원자수 1~8의 알킬기, 무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소원자수 1~8의 알콕시기의 예로서는 상기의 예를 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 pAnq -는 q가의 음이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다. Anq -로 나타내는 음이온으로서는, 예를 들면, 1가인 것으로서, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 요오드화물 이온, 플루오르화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 과염소산 이온, 염소산 이온, 티오시안산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 헥사플루오로안티몬산 이온, 테트라플루오로붕산 이온 등의 무기계 음이온; 메탄술폰산 이온, 도데실술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 나프탈렌술폰산 이온, 디페닐아민-4-술폰산 이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠술폰산 이온, 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산 이온, 프탈로시아닌술폰산 이온, 중합성 치환기를 가지는 술폰산 이온, 일본 공개특허 평10-235999, 일본 공개특허 평10-337959, 일본 공개특허 평11-102088, 일본 공개특허 2000-108510, 일본 공개특허 2000-168223, 일본 공개특허 2001-209969, 일본 공개특허 2001-322354, 일본 공개특허 2006-248180, 일본 공개특허 2006-297907, 일본 공개특허공보 평8-253705호, 일본 공표특허공보 2004-503379호, 일본 공개특허공보 2005-336150호, 국제공개공보 2006/28006호 등에 기재된 술폰산 이온 등의 유기 술폰산계 음이온; 옥틸인산 이온, 도데실인산 이온, 옥타데실인산 이온, 페닐인산 이온, 노닐페닐인산 이온, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스폰산 이온 등의 유기 인산계 음이온, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드이온 , 비스퍼플루오로부탄술포닐이미드이온, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술폰산 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온, 트리스(플루오로알킬술포닐)카르보아니온 등을 들 수 있고,
2가인 것으로서는, 예를 들면, 벤젠디술폰산 이온, 나프탈렌디술폰산 이온 등을 들 수 있다.
또한, 여기상태에 있는 활성분자를 탈(脫)여기시키는(소광(guenching)시키는) 기능을 가지는 소광제 음이온이나 시클로펜타디에닐환에 카르복실기나 포스폰산기, 술폰산기등의 음이온성기를 가지는 페로센, 루테노센 등의 메탈로센 화합물 음이온 등도, 필요에 따라서 이용할 수 있다. 또한, p는 분자 전체에서 전하가 중성이 되도록 선택된다.
상기의 소광제 음이온으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소60-234892호, 일본 공개특허공보 평5-43814호, 일본 공개특허공보 평5-305770호, 일본 공개특허공보 평6-239028호, 일본 공개특허공보 평9-309886호, 일본 공개특허공보 평9-323478호, 일본 공개특허공보 평10-45767호, 일본 공개특허공보 평11-208118호, 일본 공개특허공보 2000-168237호, 일본 공개특허공보 2002-201373호, 일본 공개특허공보 2002-206061호, 일본 공개특허공보 2005-297407호, 일본 공고특허공보 평7-96334호, 국제공개공보 98/29257호 등에 기재된 바와 같은 음이온을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 Anq -로 나타내는 음이온으로서는, 1가의 유기 술폰산계 음이온, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드 이온, 비스퍼플루오로부탄술포닐이미드이온, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술폰산 이온, 벤젠디술폰산 이온, 나프탈렌디술폰산 이온이 내열성의 점으로부터 바람직하고, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드 이온이 더 바람직하다.
상기 일반식(I)로 나타내는 화합물 중에서는, 광 흡수 스펙트럼에 있어서 파형 제어성이 특별히 뛰어난 것으로부터, 이하의 것이 바람직하다.
즉, R4 및 R7 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 수산기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소원자수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자가 한층 더 바람직하다.
R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 수소 원자 이외의 기로서는, 용매용해성의 점으로부터, 극성기, 특히 수산기로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기가 바람직하다.
X는 입수 용이성의 점으로부터, 산소 원자 또는 유황 원자가 바람직하다.
본 발명의 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물의 양이온 부분의 구체예로서는, 하기 화합물 №.1~№.36을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016042087844-pct00002
[화학식 3]
Figure 112016042087844-pct00003
[화학식 4]
Figure 112016042087844-pct00004
[화학식 5]
Figure 112016042087844-pct00005
상기 일반식(I)로 나타내는 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 일반식(I)에서의 X가 산소 원자일 경우, 하기 반응식에 따라 제조할 수 있다. 한편, X가 산소 원자 이외일 경우에도, 하기 제조방법에 준해서 제조할 수 있다. 또한, Journal of Organic Chemistry(2009), 74(8), 3183-3185에 기재된 공지의 방법 등에 따라 제조할 수도 있다.
[화학식 6]
Figure 112016042087844-pct00006
(식 중, R1~R16, Anq -, p 및 q는 상기 일반식(I)과 동일하다.)
상기 일반식(I)로 나타내는 화합물은 이하에 설명하는 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물로서 사용되는 외, 디스플레이나 광학 렌즈에 사용되는 광학 필터, 은염 사진용 감광 재료, 염색물, 도료, 광학 기록색소 등에 사용된다.
다음으로, 본 발명의 착색 감광성 조성물에 대해서 설명한다. 이하의 설명에서는 적절히 착색 감광성 조성물 또는 후술하는 착색 알칼리 현상성 조성물을 착색 조성물로서 기재한다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 본 발명의 화합물을 포함하는 염료(A)(이하, 염료(A)라고도 함), 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물(B)(알칼리 현상성을 주는 알칼리 가용성의 치환기를 가지는, 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물(B')을 포함함), 및 광중합개시제(C), 필요에 따라 더욱 색재(단, 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물로 이루어지는 염료를 제외함)의 1종 이상(D)을 함유한다.
본 발명에서 사용되는 염료(A)는 본 발명의 화합물을 적어도 1종 함유하고 있으면 되고, 단독 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 염료(A)에는 본 발명의 화합물 이외에 공지의 염료를 사용하는 것도 가능하다. 공지의 염료로서는 예를 들면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 염료(A)에 있어서, 본 발명의 화합물의 함유량은 바람직하게는 50~100질량%, 보다 바람직하게는 70~100질량%이다. 본 발명의 화합물의 함유량이 50질량%보다 작으면, 용매에 대한 용해성이 저하하거나, 내열성이 저하하거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 염료(A)의 함유량은 본 발명의 착색 조성물 중, 바람직하게는 0.01~50질량%, 보다 바람직하게는 0.1~30질량%이다. 염료(A)의 함유량이 0.01질량%보다 작으면, 본 발명의 착색 조성물의 경화물에 있어서 소망하는 농도의 색이 얻어지지 않는 경우가 있고, 50질량%보다 크면, 착색 조성물 중에서 염료(A)의 석출이 일어날 경우가 있다.
<에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물(B)>
상기 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물(B)로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래, 감광성 조성물에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-크롤아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 시트라콘산, 푸말산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐 초산, 알릴 초산, 계피산, 소르빈산, 메사콘산, 호박산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 또는 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 글리시딜, 하기 화합물 №.A1~№.A4, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 이소 옥틸, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산 디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산 부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 에틸헥실, (메타)아크릴산 페녹시에틸, (메타)아크릴산 테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산 비닐, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 불포화 1염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산 마그네슘 등의 불포화 다염기산의 금속염; 말레인산무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산-무수 말레인산 부가물, 도데세닐 무수 호박산, 무수 메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실리덴비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 1염기산 및 다가 아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화 알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴, 시안화 알릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐술폰산, 4-비닐 벤젠술폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화 아민 화합물; 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 비닐알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 아릴글리시딜에테르 등의 비닐 에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로 모노머류; 비닐크롤리드, 비닐리덴크롤리드, 디비닐숙시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포르파이트, 트리아릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리 이소시아네이트 화합물의 비닐 우레탄 화합물, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리 에폭시 화합물의 비닐 에폭시 화합물, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 아크릴레이트와 트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트의 반응물, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 아크릴레이트와 무수 호박산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물의 반응물인 산가를 가지는 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다.
이들의 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있고, 또한, 2종 이상을 혼합해서 사용할 경우에는, 그것들을 미리 다 중합해서 공중합체로서 사용해도 된다.
[화학식 7]
Figure 112016042087844-pct00007
[화학식 8]
Figure 112016042087844-pct00008
[화학식 9]
Figure 112016042087844-pct00009
[화학식 10]
Figure 112016042087844-pct00010
또한, 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물(B)로서, 알칼리 현상성을 주는 알칼리 가용성의 치환기를 가지는 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물(B')(이하, 에틸렌성 불포화결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물(B')이라고도 함)을 이용하면, 본 발명의 착색 감광성 조성물은 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물이 된다. 상기 에틸렌성 불포화결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물(B')로서는, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; N-비닐피롤리돈; 스티렌 및 그 유도체, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 알콕시메틸올(메타)아크릴 아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; (메타)아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화 비닐, 초산 비닐 등의 그 밖의 비닐 화합물 및 폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머, 폴리스티렌매크로모노머 등의 매크로모노머류, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄 등과, (메타)아크릴산과의 공중합체 및 이들에 쇼와덴코(주)사 제품 카렌즈 MOI, AOI와 같은 불포화결합을 가지는 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 (메타)아크릴산의 공중합체나, 페놀 및/또는 크레졸노볼락에폭시 수지, 비페닐 골격, 나프탈렌 골격을 가지는 노볼락에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물, 다관능 에폭시기를 가지는 폴리페닐메탄형 에폭시 수지, 하기 일반식(II)으로 나타내는 에폭시 화합물 등의 에폭시기에 불포화 1염기산을 작용시키고, 또한, 다염기산 무수물을 작용시켜서 얻어진 수지를 사용할 수 있다. 이들의 모노머는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물(B')은 불포화기를 0.2~1.0당량 함유하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112016042087844-pct00011
(식 중, X1은 직접 결합, 메틸렌기, 탄소원자수 1~4의 알킬리덴기, 탄소원자수 3~20의 지환식 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2-, -SS-, -SO-, -CO-, -OCO- 또는 하기식 (가), (나) 또는 (다)로 나타내는 치환기를 나타내고, 상기 알킬리덴기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소원자수 1~5의 알킬기, 탄소원자수 1~8의 알콕시기, 탄소원자수 2~5의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, m은 0~10의 정수이다.)
[화학식 12]
Figure 112016042087844-pct00012
(식 중, Y2는 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 1~10의 알콕시기에 의해 치환되어도 되는 페닐기, 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 1~10의 알콕시기에 의해 치환되어도 되는 탄소원자수 3~10의 시클로알킬기, 또는, 수소 원자를 나타내고, Y1은 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 Y1에서의 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, b는 0~5의 정수이다.)
[화학식 13]
Figure 112016042087844-pct00013
[화학식 14]
Figure 112016042087844-pct00014
(식 중, Y3 및 Y4는 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴옥시기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소원자수 6~20의 아릴티오기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소원자수 8~20의 아릴알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소원자수 2~20의 복소환기, 이들의 기를 복수 조합시킨 기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 Y3 및 Y4에서의 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 불포화결합, -O- 또는 -S-에서 중단되어 있어도 되고, Y4는 인접하는 Y4끼리 환을 형성하고 있어도 되고, n은 0~4의 정수를 나타내고, q는 0~8의 정수를 나타내고, r은 0~4의 정수를 나타내며, s는 0~4의 정수를 나타내고, r와 s의 수의 합계는 2~4의 정수이다.)
상기 에폭시 화합물의 에폭시기로 작용시키는 상기 불포화 1염기산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 하이드록시에틸메타크릴레이트·말레이트 등을 들 수 있다. 하이드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 1염기산을 작용시킨 후에 작용시키는 상기 다염기산 무수물로서는, 비페닐테트라카르본산 2무수물, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 호박 산, 무수 말레인산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르본산 무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안하이드로트리멜리테이트, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 나딕산무수물, 메틸나딕산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산-무수말레인산 부가물, 도데세닐무수호박산, 무수메틸하이믹산 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 1염기산 및 상기 다염기산 무수물의 반응 몰비는 이하와 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기 1개에 대하여, 상기 불포화 1염기산의 카르복실기가 0.1~1.0개로 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물에 있어서, 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, 상기다염기산 무수물의 산무수물 구조가 0.1~1.0개가 되는 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 1염기산 및 상기 다염기산 무수물의 반응은 상법(常法)에 따라 실시할 수 있다.
산가 조정해서 본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물의 현상성을 개량하기 위해서, 상기 에틸렌성 불포화결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물과 함께, 더욱 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물은 고형분의 산가가 5~120㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물의 사용량은 상기 산가를 채우도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 에폭시 화합물로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파길글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르, 2-메틸크레질글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-큐밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 글리시딜부틸레이트, 비닐시클로헥산모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥사이드, 피넨옥사이드, 메틸스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 프로필렌옥사이드, 상기 화합물 №.A2, №.A3 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 비스페놀형 에폭시 화합물 및 글리시딜 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면, 특성이 한층 양호한 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 상기 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 상기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물을 사용할 수 있는 것 외, 예를 들면, 수첨 비스페놀형 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물도 사용할 수 있다. 상기 글리시딜 에테르류로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄을 들 수 있다.
그 외, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시 화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산 디글리시딜에스테르, 다이머산 글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔디옥사이드 등의 디옥사이드 화합물; 나프탈렌형 에폭시 화합물, 트리페닐메탄형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 등을 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물(B)(상기 에틸렌성 불포화결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물(B')을 포함함) 중에서도, 상용성, 알칼리 현상성 및 내열성의 점으로부터, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-크롤아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐 초산, 알릴 초산, 계피산, 소르빈산 또는 메사콘산, 호박산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 또는 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 또는 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 및 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화 1염기산; 상기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물 등의 에폭시기로 불포화 1염기산을 작용시키고, 더욱 다염기산 무수물을 작용시켜서 얻어진 수지 등의 산가를 가지는 다관능 아크릴레이트; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴 에스테르류가 바람직하고, 불포화지방족탄화수소 및 불포화 1염기산이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물(B)(상기 에틸렌성 불포화결합을 가지는 알칼리 현상성 화합물(B')을 포함함)의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물 중, 30~99질량%, 특히 60~95질량%이 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물(B)의 함유량이 30질량%보다 작으면, 경화물의 역학적 강도가 부족하여 크랙이 들어가거나, 알칼리 현상성을 가지는 경우, 현상 불량이 일어나거나 하는 경우가 있고, 99질량%보다 크면, 노광에 의한 경화가 불충분해져 턱(tuck)이 발생하거나, 알칼리 현상성을 가지는 경우, 현상 시간이 길어져서 경화 부분도 알칼리로 막 손상을 일으키거나 하는 경우가 있다.
<광중합개시제(C)>
상기 광중합개시제(C)로서는, 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능해서, 예를 들면, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤조인, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-몰포리노벤조일)프로판, 2-몰포릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 티오크산톤, 1-클로르-4-프로폭시티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조인부틸에테르, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일개미산 메틸, 1,7-비스(9'-아크리딘일)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-몰포리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4', 5'-테트라페닐-1-2'-비이미다졸, 4, 4-아조비스이소부티로니트릴, 트리페닐포스핀, 캄파퀴논, 과산화 벤조일 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, N-1414, N-1717, N-1919, PZ-408, NCI-831, NCI-930 ((주)ADEKA사 제품), IRGACURE369, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02(BASF(주)사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제(C) 중에서도, 감도 및 색조의 점으로부터, 2-몰포릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-몰포리노이소프틸로일)카르바졸이 바람직하고, 2-몰포릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판이 더욱 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 광중합개시제(C)의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물 중, 0.1~30질량%, 특히 0.5~10질량%이 바람직하다. 상기 광중합개시제(C)의 함유량이 0.1질량%보다 작으면, 노광에 의한 경화가 불충분해질 경우가 있고, 30질량%보다 크면, 수지조성물 중에 개시제(C)가 석출하는 경우가 있다.
본 발명의 착색 조성물에는, 더욱 본 발명의 화합물 이외의 색재(D)를 함유시켜도 된다. 이들의 색재는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 색재(D)로서는, 예를 들면, 니트로소 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 크산텐화합물, 퀴놀린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 쿠마린 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 이소인돌리논 화합물, 이소인돌린 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 안탄트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 티오인디고 화합물, 디옥사진 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 나프탈렌테트라카르본산; 아조 염료, 시아닌 염료의 금속착체 화합물; 레이크 안료; 퍼니스법, 채널법, 서멀법에 의해 얻어지는 카본블랙, 혹은 아세틸렌블랙, 케첸블랙 또는 램프블랙 등의 카본블랙; 상기 카본블랙을 에폭시 수지로 조정, 피복한 것, 상기 카본블랙을 미리 용매 중으로 수지로 분산 처리하고, 20~200㎎/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본블랙을 산성 또는 알카리성 표면 처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상으로 DBP 흡유량이 90㎖/100g 이하인 것, 950℃에서의 휘발분 중의 CO, CO2로부터 산출한 전 산소량이 카본블랙의 표면적 100㎡당 9㎎ 이상인 것; 흑연, 흑연화 카본블랙, 활성탄, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본마이크로코일, 카본나노혼, 카본에어로겔, 풀러렌; 아닐린블랙, 피크먼트블랙7, 티탄 블랙;소수성 수지, 산화 크롬 초록, 밀로리 블루, 코발트 초록, 코발트 파랑, 망간계, 페로시안화물, 인산염 군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안블루, 피리디안, 에메랄드 그린, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(III)), 카드뮴 빨강, 합성 철흑, 앰버 등의 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다.
상기 색재(D)로서는, 시판의 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
상기 색재(D)로서는, 공지의 염료를 사용하는 것도 가능하다. 공지의 염료로서는 예를 들면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 색재(D)의 함유량은 상기 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0~350질량부, 보다 바람직하게는 0~250질량부이다. 350질량부를 넘을 경우, 본 발명의 착색 조성물, 특히 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물을 사용한 경화물, 표시 디바이스용 컬러 필터의 광 투과율이 저하하고, 표시 디바이스의 휘도가 저하해버리기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 착색 조성물에는, 더욱 용매를 더할 수 있다. 상기 용매로서는, 통상, 필요에 따라서 상기의 각 성분(본 발명의 화합물을 포함하는 염료(A) 등)을 용해 또는 분산할 수 있는 용매, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 초산 메틸, 초산 에틸, 초산-n-프로필, 초산 이소프로필, 초산-n-부틸, 초산 시클로헥실, 유산 에틸, 호박산 디메틸, 텍산올 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알콜 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족탄화수소계 용매; 테레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄스피릿, 스와졸#310(코스모마츠야마세키유(주)), 솔벳소#100(엑손카가쿠(주)) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족탄화수소계 용매; 카르비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 초산, 아세토니트릴, 이류화탄소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있고, 이들의 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 케톤류, 에테르 에스테르계 용매 등, 특히 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 시클로헥사논 등이 착색 조성물에 있어서 레지스트와 광중합개시제(C)와의 상용성이 좋으므로 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 용매의 사용량은 용매 이외의 조성물의 농도가 5~30질량%가 되는 것이 바람직하고, 5질량%보다 작을 경우, 막 두께를 두껍게 하는 것이 곤란해서 소망하는 파장광을 충분히 흡수할 수 없기 때문에 바람직하지 못하고, 30질량%보다 클 경우, 조성물의 석출에 의한 조성물의 보존성이 저하하거나, 점도가 향상하거나 하기 위해서 핸들링이 저하하거나 할 경우가 있다.
본 발명의 착색 조성물에는, 더욱 무기화합물을 함유시킬 수 있다. 상기 무기 화합물로서는, 예를 들면, 산화 니켈, 산화철, 산화 이리듐, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 칼륨, 실리카, 산화 알미늄 등의 금속산화물; 층상점토광물, 밀로리 블루, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 코발트계, 망간계, 유리 분말, 마이카, 탤크, 카올린, 페로시안 화물, 각종 금속 황산염, 황화물, 셀렌 화물, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 수산화 알루미늄, 백금, 금, 은, 구리등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 산화 티탄, 실리카, 층상점토광물, 은 등이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 무기화합물의 함유량은, 상기 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50질량부, 보다 바람직하게는 0.5~20질량부이며, 이들의 무기화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 무기화합물은 예를 들면, 충전제, 반사 방지제, 도전제, 안정제, 난연제, 기계적 강도향상제, 특수파장흡수제, 발(撥)잉크제 등으로서 사용된다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 안료 및/또는 무기화합물을 사용할 경우, 분산제를 첨가할 수 있다. 상기 분산제로서는 색재, 무기화합물을 분산, 안정화할 수 있는 것이라면 무엇이든지 되고, 시판의 분산제, 예를 들면, 빅케미사 제품, BYK시리즈 등을 사용할 수 있고, 염기성 관능기를 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄으로 이루어지는 고분자 분산제, 염기성 관능기로서 질소 원자를 가지고, 질소 원자를 가지는 관능기가 아민, 및/또는 그 4급 염이며, 아민값이 1~100㎎KOH/g인 것이 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명의 착색 조성물에는, 필요에 따라서, p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜, 페노티아진 등의 열중합 억제제; 가소제; 접착 촉진제;충전제; 소포제; 레벨링제; 표면조정제; 산화방지제; 자외선흡수제; 분산조제; 응집방지제; 촉매; 효과촉진제; 가교제; 증점제 등의 관용의 첨가물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기의 염료(A), 상기 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물(B) 및 광중합개시제(C) 이외의 임의 성분(단, 색재(D) 및 용매는 제외함)의 함유량은 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되어 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 상기 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물(B)의 함유량 100질량부에 대하여 합계로 50질량부 이하로 한다.
본 발명의 착색 조성물에는, 상기 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물(B)과 함께, 다른 유기중합체를 사용함으로써, 본 발명의 착색 조성물로 이루어지는 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 유기중합체로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리 염화 비닐 수지, ABS 수지, 나일론6, 나일론66, 나일론12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리스티렌, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에폭시 수지가 바람직하다.
다른 유기중합체를 사용할 경우, 그 사용량은 상기 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~500질량부이다.
본 발명의 착색 조성물에는 또한, 연쇄이동제, 증감제, 계면활성제, 실란 커플링제, 멜라민 화합물등을 병용할 수 있다.
상기 연쇄 이동제 또는 증감제로서는, 일반적으로 유황 원자 함유 화합물이 사용된다. 예를 들면, 티오글리콜산, 티오사과산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토낙산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글라이신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐 에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토초산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화해서 얻어지는 디술피드 화합물, 요오드초산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등의 요드화 알킬 화합물, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 하기 화합물 №.C1, 트리메르캅토프로피온산 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 지방족 다관능 티올 화합물, 쇼와덴코사 제품 카렌즈 MT BD1, PE1, NR1 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112016042087844-pct00015
상기 계면활성제로서는, 퍼플루오로알킬인산 에스테르, 퍼플루오로알킬카르본산염 등의 불소계면활성제, 고급지방산 알칼리염, 알킬 술폰산염, 알킬 황산염 등의 음이온계 계면활성제, 고급 아민 할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합시켜서 사용해도 된다.
상기 실란커플링제로서는, 예를 들면, 신에츠카가쿠사 제품 실란커플링제를 사용할 수 있고, 그중에서도 KBE-9007, KBM-502, KBE-403 등의, 이소시아네이트기, 메타크릴로일기 또는 에폭시기를 가지는 실란커플링제가 적합하게 사용된다.
상기 멜라민 화합물로서는, (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물을 들 수 있다. 여기서 알킬에테르를 구성하는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있고, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 알킬에테르화되지 않은 메틸올기는 1분자 내에서 자기축합하고 있어도 되고, 2분자 사이에서 축합하여, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다. 구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체 상에 적용할 수 있다. 또한, 일단 필름 등의 지지 기체 상에 적용한 후, 다른 지지 기체 상에 전사할 수도 있고, 그 적용방법에 제한은 없다.
또한, 본 발명의 착색 조성물을 경화시킬 때에 사용되는 활성광의 광원으로서는, 파장 300~450㎚의 광을 발광하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 초고압수은, 수은 증기 아크, 카본 아크, 제논 아크 등을 들 수 있다.
또한, 노광 광원에 레이저광을 사용함으로써, 마스크를 사용하지 않고, 컴퓨터 등의 디지털 정보로부터 직접 화상을 형성하는 레이저 직접묘화법이 생산성뿐만 아니라, 해상성이나 위치 정밀도 등의 향상도 도모할 수 있는 것으로부터 유용하고, 그 레이저광으로서는, 340~430㎚의 파장의 광이 적합하게 사용되지만, 아르곤이온 레이저, 헬륨네온 레이저, YAG 레이저, 및 반도체 레이저 등의 가시로부터 적외 영역의 빛을 발하는 것도 사용된다. 이들의 레이저를 사용할 경우에는, 가시로부터 적외 영역의 빛을 흡수하는 증감색소가 더해진다.
본 발명의 착색 조성물(또는 그 경화물)은, 광경화성 도료 혹은 바니쉬, 광경화성 접착제, 프린트 기판 혹은 컬러 TV, PC 모니터, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정표시패널에서의 컬러 필터, CCD 이미지 센서의 컬러 필터, 플라즈마 표시 패널용의 전극 재료, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 광조형용 수지, 겔 코트, 전자공학용의 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액상 및 건조막의 쌍방, 솔더레지스트, 다양한 표시 용도용의 컬러 필터를 제조하기 위한 혹은 플라즈마 표시 패널, 전기발광 표시장치, 및LCD의 제조공정에 있어서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자부품을 봉입하기 위한 조성물, 솔더레지스트, 자기 기록 재료, 미소기계부품, 도파로, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레오리소그라피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상기록 재료, 미세전자회로, 탈색 재료, 화상기록 재료를 위한 탈색 재료, 마이크로캡슐을 사용하는 화상기록 재료용의 탈색 재료, 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용의 포토레지스트 재료, 프린트 회로 기판의 축차 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료 혹은 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 착색 조성물, 특히 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물은 컬러 필터의 화소를 형성하는 목적으로 사용되고, 특히 액정표시 패널, 유기 EL 등의 화상표시장치용의 표시 디바이스용 컬러 필터를 형성하기 위한 감광성 조성물로서 유용하다.
또한, 본 발명의 표시 디바이스용 컬러 필터는 본 발명의 경화물의 이외에, 빨강, 초록, 파랑, 주황, 보라 및 검정의 광학 요소를 가지고 있어도 된다.
상기 표시 디바이스용 컬러 필터는, (1) 본 발명의 착색 조성물(특히 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물)의 도막을 기판 상에 형성하는 공정, (2) 상기 도막에 소정의 패턴 형상을 가지는 마스크를 통해서 활성광을 조사하는 공정, (3) 노광 후의 피막을 현상액(특히 알칼리 현상액)으로 현상하는 공정, (4) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정에 의해 바람직하게 형성된다. 또한, 본 발명의 착색 조성물은 현상 공정이 없는 잉크젯 방식, 전사 방식의 착색 조성물로서도 유용하다.
액정표시패널 등에 사용하는 컬러 필터의 제조는, 본 발명 또는 그 이외의 착색 조성물을 사용하고, 상기 (1)~(4)의 공정을 반복해서 실시하고, 2색 이상의 패턴을 조합시켜서 제작할 수 있다.
실시예
이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다.
실시예 1. 화합물 №.13, №.25, №.26 및 №.35의 합성
<스텝 1>
하기의 화합물 S-1을 0.01㏖, 모노에틸아미노페놀 0.02㏖ 및 황산 0.03㏖을 혼합하고, 140℃에서 8시간 교반했다. 반응액을 수산화나트륨 수용액에 적하하고, 유기물을 톨루엔으로 추출해서 3회 수세 후, 유기층으로부터 용매를 증류 제거했다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)로 정제하고, 류코체 0.005㏖(수율 52%)을 얻었다.
[화학식 16]
Figure 112016042087844-pct00016
<스텝 2>
스텝 1로 얻어진 류코체 2.56g(0.005㏖), 물 19.75g 및 염산 3.95g을 넣어서 교반한 후에 35질량% 염화철 수용액 9.27g을 넣고, 80℃에서 8시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후에 클로로포름을 넣고, 수층을 빼내 수세를 한 후, 염화수소나트륨 수용액으로 중화했다. 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미도칼륨 4.79g(0.01㏖)을 첨가하여 염 교환 후, 얻어진 유기층으로부터 용매를 증류 제거했다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름:초산 에틸=8:2)로 정제하고, 목적물 1.5g(수율 38%)을 얻었다.
상기의 합성방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 №.25, №.26 및 №.35를 합성했다. 각 화합물의 분석을 하고, 각각이 목적의 화합물인 것을 확인했다. 분석 결과를 [표 1], [표 2], [도 1], [도 2], [도 3] 및 [도 4]에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016042087844-pct00017
[표 2]
Figure 112016042087844-pct00018
실시예 2 및 비교예 2. 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물의 조제
<스텝 1> 알칼리 현상성 감광성 조성물의 조제
(B)성분으로서 ACA Z251(다이셀사이테크사 제품)을 30.33g 및 아로닉스 M-450(도아고세이사 제품) 11.04g, (C)성분으로서 일가큐어 907(BASF사 제품)을 1.93g, (E)성분으로서 PGMEA를 20.08g, 및 그 밖의 성분으로서 FZ2122(토레·다우코닝사 제품) 0.01g을 혼합하고, 불용물이 없어질 때까지 교반하여 알칼리 현상성 감광성 조성물을 얻었다.
<스텝 2> 염료액의 조제
(A)성분으로서 [표 3] 기재된 화합물을 각각 0.10g 및 PGMEA를 1.90g 첨가하여, 교반해서 용해시켜서 염료액 №.1~№.2 및 비교 염료액 №.1~№.2로 했다.
<스텝 3> 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물의 조제
스텝 1로 얻어진 알칼리 현상성 감광성 조성물의 5.0g에, 스텝 2로 얻어진 염료액 및 비교 염료액을 1.0g 혼합해서 균일해질 때까지 교반하고, 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 №.1~№.2 및 비교 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 №.1~№.2을 얻었다.
[화학식 17]
Figure 112016042087844-pct00019
[표 3]
Figure 112016042087844-pct00020
실시예 3 및 비교예 3. 소성에 의한 내열성 평가
실시예 2로 얻어진 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 №.1 및 №.2 및 비교예 2로 얻어진 비교 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물 №.1 및 №.2를 각각, 유리 기판에 410rpm×7초의 조건으로 도공하고, 핫플레이트에서 건조(90℃, 90초)시켰다. 얻어진 도막에 초고압 수은램프로 노광(150mJ/㎠)했다. 노광 후의 도막을 230℃×30min의 조건으로 소성했다. 소성 전후의 색차(ΔEab*)를 조사했다. 내열성이 양호한 만큼 색차의 값이 높아진다. 결과를 [표 4]에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112016042087844-pct00021
실시예 4 및 비교예 4. 광흡수 스펙트럼의 파형 제어성
화합물 №.13, 화합물 №.26, 화합물 №.35, 비교 화합물 №.1 및 비교 화합물 №.2의 광흡수 스펙트럼을 측정했다. 측정 용매 및 사용 기기는 이하와 같다.
측정 용매: 클로로포름
희석율: 1㏖/L
사용 기기: 히타치 분광 광도계 U-3010
각각의 화합물로 얻어진 스펙트럼 파형의 반치폭을 측정했다. 반치폭은 λmax의 흡광도를 1이라고 하고, 흡광도가 0.5가 되는 장파장측, 단파장측 각각의 파장의 차이의 절대값이다. 반치폭이 작은 만큼 파형이 급준해서, 알칼리 현상성 감광성 조성물의 염료로서 양호하다. 결과를 [표 5]에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112016042087844-pct00022

Claims (6)

  1. 하기의 일반식(I)로 나타내는 화합물.
    Figure 112021107395316-pct00023

    (식 중, R1, R2, R3, R5, R6, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내거나,
    시아노기, 니트로기, 수산기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기, 또는
    할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고,
    R4 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기이고,
    R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내거나,
    니트로기, 카르복실기, 술폰산기, 수산기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있거나, 카르복실기의 에스테르, 술폰산기의 에스테르, 카르복실기의 염 또는 술폰산기의 염으로 치환되어 있거나 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타낸다.
    R1과 R11, R2와 R12, R5와 R13, R6과 R14, R9과 R15 및 R10과 R16은 연결해서 6원환을 형성하고 있어도 되고,
    R11과 R12, R13과 R14, 및 R15와 R16은 연결해서 3~6원환의 복소환을 형성하고 있어도 되고,
    R3과 R4 및 R7과 R8은 단일 결합, 산소 원자, 유황 원자, 셀렌 원자, CR17R18, CO, NR19, PR20 또는 SO2를 통해서 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고,
    X는 단일 결합, 산소 원자, 유황 원자, 셀렌 원자, CR17R18, CO, NR19, PR20 또는 SO2를 나타내고,
    R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 또는 무치환의 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고,
    Anq-은 q가의 음이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.
    단, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 어느 하나 이상은 수소 원자가 된다.)
  2. 제1항에 기재된 화합물을 포함하는 염료(A), 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물(B) 및 광중합개시제(C)를 함유하는 착색 감광성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    또한, 색재(단, 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물을 제외함)의 1종 이상(D)를 함유하는 착색 감광성 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 기재된 착색 감광성 조성물의 경화물.
  5. 제4항에 기재된 경화물을 적어도 일부에 구비해서 이루어지는 표시 디바이스용 컬러 필터.
  6. 삭제
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