JPH0463874A

JPH0463874A - 含フッ素コーティング用組成物

Info

Publication number: JPH0463874A
Application number: JP2174484A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Matsuo; 仁松尾; Atsuo Suga; 須賀　淳雄; Fumiaki Gunji; 郡司　文明; Tsuneo Wakabayashi; 若林　常生
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-07-03
Filing date: 1990-07-03
Publication date: 1992-02-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はブラウン管表面への着色コート、ブラウン管前
面に配置する着色フィルター、液晶デイスプレィ前面の
着色フィルター、０・Ａ用等の各種Ｏｆｆ鏡、感熱感圧
記録材料、色素レーザー用色素、光電変換薄膜等に関す
るものである。

［従来の技術］無機質基板、例えばガラス上に形成された着色フィルタ
ーとしては、金属イオンをガラスに拡散させることによ
り得られる着色層や、印刷による着色フィルター等が知
られている。

さらに、特公昭５８−１７１３４号には無機基板上にア
ルミニウムを蒸着後酸化し、得られた酸化アルミニウム
層を着色する方法が開示されている。

また、テレビ画面の画質コントラスト向上ために特定波
長の光を吸収する色素を含有する着色フィルターを用い
ることが知られている。特開平２−４６４０３号には可
視光に吸収をもつ有機化合物、例えばローダミンＢを少
なくとも１種類以上含有するガラス質の着色フィルター
にＮｉ、Ｃｏの金属化合物のうち少なくとも１種類以上
を添加することにより耐光性が向上すると書かれている
。

また、ブラウン管などの表面は、静電気帯電によりホコ
リなどが吸着され易く、画面が曇り画質の低下を来す、
また、使用時に人体に対し電気シコックによる不快感を
与えるため、それらの防止策としてブラウン管表面に透
明で導電性のある被覆膜を形成することが行われる。こ
の透明導電性膜を形成するための帯電防止処理液及び帯
電防止効果を有するブラウン管の製造方法については、
特開平１−２９９８８７に示されている。

［発明が解決しようとする問題点〕無機質基材の表面に形成される着色フィルターは金属イ
オンを利用する場合、任意の色相を選択出来ず、またそ
の形成工程は複雑であった。一方色素を用いる場合は任
意の色相を選択でき形成工程も容易であるものの、耐光
性等に問題があり色素の耐光性の向上が待ち望まれてい
た。

本発明の目的は、上記のような問題点を解決するため、
ブラウン管などの表面に帯電防止効果と着色フィルター
効果の両特性を兼ね備え、耐光性の改良された透明導電
着色膜を形成することを可能とする含フツ素コーティン
グ用組成物、及びこれを用いて帯電防止効果と耐光性の
優れた着色フィルターを有するブラウン管を製造出来る
方法を新規に提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明は前記問題点を解決するための新規含フツ素コー
ティング用組成物に関するものである。

本発明のコーティング用組成物は下記一般式（ａ）で表
される含フツ素ローダミン色素を少な（とも１種類以上
含有することにより上記の問題点を解決するものである
。

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはフッ素原子、トリフルオロメチル
基、あるいはポリフルオロアルキル基を示し、ｍ、ｎ、
ｐ＝＝Ｑ〜３．Ｄは酸素または硫黄原子を示す。Ａはカ
ルボン酸基、スルホン酸基、ペルフルオロアルキレンカ
ルボン酸基、ペルフルオロアルキレンスルホン酸基、及
びそれらの金属塩基を示す。Ｂはカルボン酸基、スルホ
ン酸基、ペルフルオロアルキレンカルボン酸基、ペルフ
ルオロアルキレンスルホン酸基、及びそれらの金属塩基
、Ｚ、あるいはＲ７を示す。ｍ＋ｎ＋ｐ≧１またはＡ、
Ｂの少な（とも１つがペルフルオロアルキレン基である
。Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２５の
炭化水素基、あるいは置換基を有する炭化水素基を示す
。Ｒ’　　Ｒ’Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２５の炭化
水素基、置換基を有する炭化水素基、あるいは各種置換
基を示し、ｑ、ｓ、ｔ＝０〜３、ｍ　十ｑ　＝　３、ｎ
＋ｓ＝３、ｐ＋ｔ＝３゜Ｃはアニオンであり、Ｕ＝Ｏ〜
１６）上記式（ａ）において、Ｘ、Ｙ、Ｚで表されるポリフル
オロアルキル基としては、エーテル結合を有していても
よい直鎖状、分岐状、または環状ペルフルオロアルキル
基、または下記の一般式（ｂ）ＸＣＦｚ　　（ｐＲｆ）　　　　　　　　　　　（ｂ）
（式中、ＸはＨ，Ｃ１、Ｂｒ、■　等を示し、ｐＲｆは
、エーテル結合を有していてもよい直鎖状、分岐状、ま
たは環状ペルフルオロアルキレン基）等を挙げることが
出来る。ｘ、ｙ、ｚとして好ましくは炭素数２〜１０の
直鎖状ペルフルオロアルキル基、トリフルオロメチル基
、フッ素原子である。特に好ましくはＺがフッ素原子ま
たはトリフルオロメチル基である。（Ｘ）ｍ、（Ｙ）　
ｎはそれぞれ同一もしくは異なる置換基、置換数である
が、同一のものが好ましい。

また、上記式（ａ）においてペルフルオロアルキレン基
しては、エーテル結合を有していてもよい直鎖状、分岐
状、または環状ペルフルオロアルキル基等を挙げること
が出来る。好ましくは炭素数１〜４の直鎖状ベルフルオ
アルキル基である。

また、上記式（ａ）においてＤは酸素原子または硫黄原
子を示すが、好ましくは酸素原子である。

また、上記式（ａ）において、Ｒ’、Ｒ”Ｒ”　　Ｒ’
　　Ｒ’　　Ｒ’　　Ｒ’の置換基としてはアルコキシ
基、Ｆ、またはＣ１、Ｂｒ、■等のハロゲン原子、エス
テル基、シアノ基、ニトロ基、エーテル基、チオエーテ
ル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、置換ア
ミノ基、イミノ基アミド基、チオアミド基　ウレタン基
、ウレア基、インシアネート基、アゾ基、またはヒドロ
キシ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基お
よびその金属塩基を挙げることが８来る。

Ｒ’　　　Ｒ２，Ｒ”、Ｒ’はそれぞれ同一もしくは異
なる置換基であるが、好ましくは４置換基とも同一の炭
素数１〜５の直鎖状アルキル基である。

（Ｒ’　）、、（Ｒ’　）、はそれぞれ同一もしくは異
なる置換基、置換数であるが、同一のものが好ましい。

また、上記式（ａ）において、Ａ、Ｈの金属塩としては
多種類のものが有用であり、例えばナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属塩を挙げることが出来る。

また、上記式（ａ）において、Ｃ−のアニオンとしては
多種類のものが有効である。例えば、ハライド例えば、
クロライド、ブロマイド、ヨード及びフルオライド；ス
ルホネート例えば脂肪族及び芳香族スルホネート例えば
メタンスルホネートトリフルオロメタンスルホネート、
ρ−トルエンスルホネート（トシレート）、ナフタレン
スルホネート及び２−ヒドロキシエタンスルホネート、
スルファメート例えばシクロヘキサンスルファメート；
スルフェート例えばメチルスルフェート及びエチルスル
フェート；ビスルフェート：ボレート；テトラフルオロ
ボレート；ベルクレート：ニトレート：アルキル及びジ
アルキルホスフェート例えばジメチルホスフェート、ジ
エチルホスフェート及びメチル水素ホスフェート；ピロ
ホスフェート例えばトリメチルピロホスフェート及びジ
エチル水素ピロホスフェート；及びカルボキシレート好
ましくはカルボキシ置換及びヒドロキシ置換カルボキシ
レートである。カルボキシレートの好ましい例としては
、アセテート、プロピオネート、バレレート、サイトレ
ート、マレエート、フマレート、ラクテート、スクシネ
ート、タートレート及びベンゾエートが含まれる。　ま
た、Ｂとしては、アルキル基、アルキレン基等を介して
もう１つのローダミンと結合し、全体として２量体の化
合物を形成したものも挙げられる。

また、本発明におけるローダミン色素はメタアミノフェ
ノール系化合物あるいはメタアミノチオール系化合物と
、フタル酸無水物系化合物あるいは２−スルホ安息香酸
無水物系化合物あるいは２−ホルミルベンゼンスルホン
酸系化合物あるいは２−ホルミル安息香酸系化合物との
反応により製造され得る。例えば下記一般式（ｃ）と（
ｄ）で表されるメタアミノフェノール系化合物とフタル
酸無水物系化合物を酸性条件下に反応させることにより
製造することが出来る。

（Ｘ、　　ＲＲ２Ｒ’　、ｍ、ｑは前記定義に同じ。）（Ｂ、Ｒ’　　Ｚ、ｐ、ｔは前記定義に同じ。）また一
般式（ａ）の化合物は特開平１−２５４７７１の方法に
準拠して製造することも出来る。特に製造面の容易性の
点から一般式（ａ）における２あるいはＢへ置換基が導
入されたものが好ましい。

本発明に係わる含フツ素コーティング用組成物は、着色
剤として一般式（ａ）の色素、帯電防止効果を発揮する
ための透明な導電物質、ブラウン管外表面（ガラス）と
色素と導電物質とのバインダー及びこれらを分散・忍解
させるための溶剤からなっており、特に色素の選択に特
徴を有するものである。また本発明の含フツ素コーティ
ング用組成物は帯電防止効果を発揮するための透明な導
電物質なしでも使用することが出来る。本発明の新規含
フツ素コーティング用組成物は耐光性に極めて優れ、ま
た吸光度の大きな鋭い吸収ピークを示し、かつ溶剤に対
する洛解性に優れているという特徴を有する。

本発明に係わる透明導電物質としては、無機又は有機錫
化合物を用いることが出来る。処理液を塗布、乾燥後焼
成するが、一般に４００℃以上の高温焼成を要するタイ
プとして、塩化錫、オクチル酸錫、酢酸第一錫等が挙げ
られる。ブラウン管に適用する処理液においては、２５
０℃以上での焼成はブラウン管本体の機能に問題をきた
すため、高温での焼成を必要としない、平均粒径が０、
Ｏ１〜０．２０μｍの導電性酸化錫微粒子を用いること
が特に好ましい、Ｏ０ＯＩＬＬｍ未満では、被膜が平滑
になりすぎてギラツキが増大し、０．２０μｍを越すと
透明性を損ねる。また、酸化錫に酸化インジュウムをド
ープした微粒子を用いること、酸化インジュウム微粒子
の使用も可能である。

本発明に係わるバインダーとしては、ガラスとの接着性
と硬度との点で加水分解反応によりシリカゾルとなり得
る各種のシリカ化合物が好ましい。例えばメチルシリケ
ート、エチルシリケート等に代表されるシリカアルコキ
シド、シリルイソシアネート、各種のシランカップリン
グ剤等である。

これ等のシリカ化合物の単体又は混合物のシリカゾルを
用いることが好ましい。したがって、処理液中にはシリ
カ化合物とこれを加水分解してシリカゾルとするための
溶媒とを組み合せ、これに酸化錫微粒子も分散させるこ
とが好ましい。またシリカゾルに例えばＴｉ、Ｚｒ、Ａ
ｌとうの各種金属のアルコキサイドの加水分解物を必要
に応じて添加することも可能である。

該シリカゾル、酸化錫微粒子及び染料等の分散用有機溶
媒としては、温度３０℃での蒸気圧が数十〜数百ｍｍＨ
ｇの高蒸気圧溶媒であるメチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等のｍ個アルコール、酢酸メチル、酢酸エチル等の
カルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン
等の単体又は混合溶媒が用いられる。さらに、温度３０
℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下の低蒸気圧溶媒と
してセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト等のエステル類、メチルカルピトール、エチルカルピ
トール等の多価アルコールのエーテル類、ジアセトンア
ルコール等のアルコール類等、−価又は多価アルコール
及びこれらのエーテル、エステル等の極性溶媒を用い、
ることにより、多様なコート法コート条件でコート可能
な処理液を得る。

本発明のコート液において色素の濃度は、着色コート膜
処理ブラウン管外表面の所望透過率との関係において適
宜選択されるが、０．０００１〜ｌＯ重量％、好ましく
は０．００１〜１重量％の範囲である。

本発明の処理液を用いて、ブラウン管外表面に透明導電
着色膜を形成する方法は、特に限定されない。まず、ブ
ラウン管外表面（フェース面）を洗浄後、基板面温度を
１０〜６５℃の範囲内、好ましくは２５〜４５℃の範囲
内に調整する。この範囲内にあれば勿論調整は不要であ
る。コート液を塗布する方法としては、浸漬法、フロー
法、スプレー法、スピニング法、それらの組み合せ法な
ど通常行われている方法が採られる。本発明に３いて好
ましい塗布方法の一つを例示すれば、ブラウン管のラグ
部の穴を利用し、ブラウン管外表面を上向きに固定して
、最初は１１００ＲＰ程度でブラウン管を回転させ、回
転が安定した後に、本発明のコーティング組成物を吐８
管から吐出しながら、該吐出管をブラウン管外表面中心
部力）ら両端側へ移動させることにより、スピンコード
する方法が挙げられる。この時の吐出量は一例を挙げる
と、内径３ｍｍの吐出管で１０ｍ１／秒で、移動速度は
６ｃｍ／秒といった程度である。塗布終了後さらに１０
〜６０秒の間回転を持続させた後、スピナーの回転を停
止すると、停止後数秒〜数分間で乾燥塗膜が形成される
。

塗膜形成後１００〜２５０℃の温度範囲で１０〜３０分
間程度焼成す、ることにより、厚さ０．０１〜１．０μ
ｍの透明導電性着色膜を外表面に被着したブラウン管が
得られる。この透明導電性着色膜よりアースを取れば、
ブラウン管に発生する帯電電荷を速やかに除去出来る。

本発明の含フツ素コーティング用組成物の用途はブラウ
ン管外表面のコートに限られるものでないことは言うま
でもない。本発明の含フツ素コーティング用組成物は例
えば、液晶デイスプレィ前面の着色フィルター　ＯＡ用
等の各種眼鏡、感熱感圧記録材料、色素レーザー用色素
、光電変換薄膜等に使用することが出来る。

［実施例］本発明の実施例１〜４、及び比較例１〜２として下記の
組成のコーテイング液を調整した。なお、色素並びに酸
化錫微粒子をｇ数で表示し、その他の成分はＣＣ数で表
示しである。

実施例１色素１　　　　　　　　　　　０．１ｇ酸酸化機微子　
　　　　　　　　１．０ｇＨ２Ｏ５，１ｃｃエタノール　　　　　　　　　４８．４ｃｃイソプロピ
ルアルコール　　　　５．４ｃｃメチルエチルケトン　
　　　　　０．９ｃｃエチルシリケート４０　　　　　
１．０　　ｃｃ硝酸（６１％）　　　　　　　　　０．
１５゜。

ジアセトンアルコール　　　　３９．８　　ｃｃ実施例
２色素１　　　　　　　　　　　　０．１ｇＨ２Ｏ５，１
ｃｃエタノール　　　　　　　　　４８．４　　ｃｃイソプ
ロピルアルコールメチルエチルケトンエチルシリケート４０硝酸（６１％）ジアセトンアルコールド実施例３色素２酸化錫微粒子エタノールイソプロピルアルコールメチルエチルケトンエチルシリケート４０４　　　　ｃｃ　　　ｃｃ　　　ｃｃ５ｃｃ　　　ｃｃ　ＣＣＣＣＣ硝酸（６１％）ジアセトンアルコール実施例４色素２エタノールイソプロピルアルコールメチルエチルケトンエチルシリケート４０硝酸（６１％）ジアセトンアルコール比較例１ローダミンＢ０、　１５ｃｃ３９．８　　　ｃｃ１ｇｌ　　　　ｃｃ４　　　　ｃｃ４　　　　ｃｃ　　　ｃｃ　　　ｃｃ　　５ｃｃ　　　ｃｃ０、　１酸化錫微粒子　　　　　　　　　１．０ｇＨ２Ｏ５・　
１　　ｃｃエタノール　　　　　　　　　４８．４　　ｃｃイソプ
ロピルアルコール　　　　５．４ｃｃメチルエチルケト
ン　　　　　　０．９ｃｃエチルシリケート４０　　　
　　１．０　　ｃｃ硝酸（６１％）　　　　　　　　　
０．１５ｃｃジアセトンアルコール　　　　３９．８　
　ｃｃ比較例２０−ダミンＢ　　　　　　　　　　０．１ｇ８２０　　
　　　　　　　　　　５．１ｃｃエタノール　　　　　
　　　　４８．４　　ｃｃイソプロピルアルコール　　
　　５．４ｃｃメチルエチルケトン　　　　　　０．９
ｃｃエチルシリケート４０　　　　　１．０　　ｃｃ硝
酸（６１％）　　　　　　　０１１５ｃｃジアセトンア
ルコール　　　　３９．８ｃｃ実施例１〜４、比較例１
〜２のコーテイング液組成物を用いて、１４インチブラ
ウン管を基板面部３０℃、回転数１０　Ｏｒｐｍで処理
液吐出量１０ｍ１／ｓｅｃ、基板面中央より両端へ６ａ
ｍ／　ｓｅｃの移動速度でスピンコード塗布し、塗布終
了後さらに５０秒間回転させた後スピナー回転を停止し
た。

この後２００℃で３０分間焼成して着色膜を被着した。

これらの着色膜の５６０％ｍにおける初期の透過率並び
フェードメーター１０時間照射後の透過率を表１にまと
めて記す。

表　　１（未コーティングのブラウン管の透過率を１００％とす
る）［発明の効果］本発明の新規含フツ素コーティング組成物を用いること
により耐光性の優れた着色フィルターを有するブラウン
管の製造方法を提供することが出来る。また、帯電防止
効果を発揮する透明な導電物質と併用することにより帯
電防止効果と耐光性の優れた着色フィルターを有するブ
ラウン管の製造方法を提供することが出来る。また本含
フツ素コーティング用組成物は、液晶デイスプレィ前面
の着色フィルター、ＯＡ用等の各種眼鏡、感熱感圧記録
材料、色素レーザー用色素、光電変換薄膜等に使用する
ことが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ）（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはフッ素原子、トリフルオロメチル
基、あるいはポリフルオロアルキル基を示し、ｍ、ｎ、
ｐ＝０〜３。Ｄは酸素または硫黄原子を示す。Ａはカル
ボン酸基、スルホン酸基、ベルフルオロアルキレンカル
ボン酸基、ベルフルオロアルキレンスルホン酸基、及び
それらの金属塩基を示す。Ｂはカルボン酸基、スルホン
酸基、ベルフルオロアルキレンカルボン酸基、ベルフル
オロアルキレンスルホン酸基、及びそれらの金属塩基、
Ｚ、あるいはＲ＾７を示す。ｍ＋ｎ＋ｐ≧１、またはＡ
、Ｂの少なくとも１つがベルフルオロアルキレン基であ
る。Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子、炭素
数１〜２５の炭化水素基、あるいは置換基を有する炭化
水素基を示す。Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７は水素原子、炭
素数１〜２５の炭化水素基、置換基を有する炭化水素基
、あるいは各種置換基を示し、ｑ、ｓ、ｔ＝０〜３、ｍ
＋ｑ＝３、ｎ＋ｓ＝３、ｐ＋ｔ＝３。Ｃはアニオンであ
り、ｕ＝０〜１。）で表されるローダミン色素を含有す
るコーティング用組成物。