JPWO2020162335A1

JPWO2020162335A1 - キサンテン化合物

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Publication number: JPWO2020162335A1
Application number: JP2020571150A
Authority: JP
Inventors: 智幸有吉; 智美齋藤; 光裕岡田
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2019-02-05
Filing date: 2020-01-30
Publication date: 2021-12-16
Also published as: CN113166554A; WO2020162335A1; KR20210123287A; CN113166554B

Abstract

有機溶媒に対する耐性が高いキサンテン化合物を提供すること。式（Ｉ）で表されるキサンテン化合物。式（Ｉ）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうちの１つ以上が、置換基として極性基を有する基である。Ｒ７及びＲ９からなる群から選ばれる少なくとも１つの基が、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、メタロセニル基又は炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうち１つ以上が、置換基としてカルボキシ基を有する基であることが好ましい。

Description

本発明はキサンテン化合物に関する。

キサンテン化合物は、光吸収剤、増感剤、染料等として、感光写真材料、染物、塗料、インク、電子写真感光体、トナー、感熱記録紙、転写リボン、光学記録色素、太陽電池、光電変換素子、半導体材料、臨床検査試薬、レーザー治療用色素、染色等に広く用いられている。

特許文献１には、特定の構造を有するキサンテン化合物が開示されている。該キサンテン化合物は、耐熱性に優れ、着色組成物の色素として有用なものであると同文献には記載されている。

特開２０１８−０５３１５４号公報

ところでキサンテン化合物を染料として用いる場合、クロロホルム、アセトン及びトルエン等の有機溶媒に対して０．５質量％を超えて溶解しないことが要求されている。換言すれば有機溶媒に対する高い耐性がキサンテン化合物に要求されている。しかし、本発明者が追試したところ、特許文献１に記載のキサンテン化合物は有機溶媒に対する耐性が十分ではなかった。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するキサンテン化合物が上記課題を解決しうることを知見し、本発明に到達した。
本発明は、下記〔１〕〜〔１６〕を提供するものである。

［１］
式（Ｉ）で表されるキサンテン化合物。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、メタロセニル基、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は該炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、ただし、２つ以上のメチレン基が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられている場合、該二価の基は隣り合わず、
上記炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、スルファモイル基、イソシアナト基、複素環基で置換されている場合があり、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、複素環基、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は該炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、ただし、２つ以上のメチレン基が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられている場合、該二価の基は隣り合わず、
上記炭化水素基に含まれる水素原子は、複素環基又は極性基で置換されている場合があり、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６のうちの１つ以上が、置換基として極性基を有する基であり、
ｎは、１〜３の整数を表し、
Ａ^ｑ−は、ｑ価の陰イオンを表し、ｑは１〜３の整数を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。
群Ｉ：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＮＨ−ＳＯ_２−又は−Ｎ＝ＣＨ−。

［２］
Ｒ^７及びＲ^９からなる群から選ばれる少なくとも１つの基が、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、炭素数１〜３０の炭化水素基又はメタロセニル基である、［１］に記載のキサンテン化合物。

［３］
Ｒ^７及びＲ^９からなる群から選ばれる少なくとも１つの基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である、［１］又は［２］に記載のキサンテン化合物。

［４］
Ｒ^７又はＲ^９がハロゲン原子である、［１］〜［３］の何れか一に記載のキサンテン化合物。

［５］
Ｒ^７及びＲ^９がハロゲン原子である、［１］〜［４］の何れか一に記載のキサンテン化合物。

［６］
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６のうち１つ以上が、カルボキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基である、［１］〜［５］の何れか一に記載のキサンテン化合物。

［７］
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６のうちの２つ以上が、極性基を有する基である、［１］〜［６］の何れか一に記載のキサンテン化合物。

［８］
Ｒ^１１又はＲ^１２が極性基を有する基であり、且つＲ^１３又はＲ^１４が極性基を有する基である、［１］〜［７］の何れか一に記載のキサンテン化合物。

［９］
Ｒ^１１及びＲ^１３が極性基を有する基であり、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６が炭素数１〜３０である無置換の炭化水素基である、［８］に記載のキサンテン化合物。

［１０］
Ｒ^１５及びＲ^１６が極性基を有する基である、［１］〜［８］の何れか一に記載のキサンテン化合物。

［１１］
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４が炭素数１〜３０である無置換の炭化水素基である、［１０］に記載のキサンテン化合物。

［１２］
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうちの２つ以上が極性基を有する基であり、且つＲ^１５及びＲ^１６が無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基である、［１］〜［７］の何れか一に記載のキサンテン化合物。

［１３］
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４が無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基であり、且つＲ^１５及びＲ^１６が極性基を有する基である、［１］〜［７］の何れか一に記載のキサンテン化合物。

［１４］
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６が、それぞれ独立に、極性基を有する又は極性基を有さない炭素数１〜１０のアルキル基である、［１］〜［１３］の何れか一に記載のキサンテン化合物。

［１５］
ｎが１であり、ｑが１であり、Ａ^ｑ−がハロゲン化物イオン、イミドイオン又はスルホン酸イオンである、［１］〜［１４］の何れか一に記載のキサンテン化合物。

［１６］
極性基がカルボキシ基である、［１］〜［１５］の何れか一に記載のキサンテン化合物。

本発明によれば、有機溶媒に対する耐性が高いキサンテン化合物を提供することができる。

以下、本発明のキサンテン化合物について、好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のキサンテン化合物は、上記式（Ｉ）で表される構造を有する。

式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０で表されるハロゲン原子並びにＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０で表される炭化水素基に含まれる水素原子を置換する場合があるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０で表されるハロゲン原子は同一であってもよく、異なっていてもよい。本発明においては、化合物の紫外・可視吸収スペクトルの波長域の幅が狭くなるため、ハロゲン原子は塩素であることが好ましい。

本発明において炭化水素基等の基が置換基を有する場合、本発明において定義する基の炭素数は、特に断りがない限り、置換基の炭素数を含めたものとする。

式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数８〜３０のアリールアルケニル基が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は同一であってもよく、異なっていてもよい。本発明においては、化合物の紫外・可視吸収スペクトルの波長域の幅が狭くなり、且つ化合物の重量当たりの吸光係数が高くなることから、炭素数１〜３０の炭化水素基は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。

上記炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシルが挙げられる。分岐のアルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、イソノニル及びイソデシル等が挙げられる。本発明においては、化合物の合成がより容易になることから、直鎖のものが好ましい。また、化合物の重量当たりの吸光係数が高くなることから、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。

上記炭素数２〜２０のアルケニル基は、鎖状であってもよく、環状であってもよい。該アルケニル基が鎖状である場合、末端に不飽和結合を有する末端アルケニル基であってもよく、内部に不飽和結合を有する内部アルケニル基であってもよい。炭素数が２〜２０である末端アルケニル基としては、例えば、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、４−ペンテニル及び５−ヘキセニル等が挙げられる。内部アルケニル基としては、例えば、２−ブテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル、４−デセニル、３−ウンデセニル及び４−ドデセニル等が挙げられる。環状アルケニル基としては、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニル−１−メチル及び４，８，１２−テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。本発明においては、化合物の合成がより容易になることから、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましい。また、アルケニル基の−Ｃ＝Ｃ−の位置は、化合物の紫外・可視吸収スペクトルの波長域の幅が狭くなることから、末端部であることが好ましい。−Ｃ＝Ｃ−の数は、異性体の生成の観点から、１〜２が好ましい。

上記炭素数３〜２０のシクロアルキル基とは、全体で３〜２０個の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。飽和単環式アルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシル等が挙げられる。飽和多環式アルキル基としては、例えば、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタニル及びテトラデカヒドロアントラセニル等が挙げられる。本発明においては、化合物の重量当たりの吸光係数が高くなることから、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。また、化合物の紫外・可視吸収スペクトルの波長域の幅が狭くなることから、単環式アルキル基が好ましい。

上記炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子がシクロアルキル基で置換され、且つ全体で４〜２０個の炭素原子を有する基を意味する。該シクロアルキルアルキル基中のシクロアルキル基は単環であってもよく、多環であってもよい。また、シクロアルキルアルキル基中のアルキル基のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換わっていてもよい。
シクロアルキル基が単環である炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル及びシクロデシルメチル等のシクロアルキルメチル；２−シクロブチルエチル、２−シクロペンチルエチル、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロヘプチルエチル、２−シクロオクチルエチル、２−シクロノニルエチル及び２−シクロデシルエチル等のシクロアルキルエチル；３−シクロブチルプロピル、３−シクロペンチルプロピル、３−シクロヘキシルプロピル、３−シクロヘプチルプロピル、３−シクロオクチルプロピル、３−シクロノニルプロピル及び３−シクロデシルプロピル等のシクロアルキルプロピル；４−シクロブチルブチル、４−シクロペンチルブチル、４−シクロヘキシルブチル、４−シクロヘプチルブチル、４−シクロオクチルブチル、４−シクロノニルブチル、４−シクロデシルブチル等のシクロアルキルブチルが挙げられる。シクロアルキル基が多環である炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基としては、ビシクロ［１．１．０］ブチル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［２．１．０］ペンチル、ビシクロ［３．１．０］ヘキシル、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．０］ヘキシル、ビシクロ［４．１．０］ヘプチル、ビシクロ［３．２．０］ヘプチル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［５．１．０］オクチル、ビシクロ［４．２．０］オクチル、ビシクロ［４．１．１］オクチル、ビシクロ［３．３．０］オクチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、スピロ〔４，４〕ノナニル、スピロ〔４，５〕デカニル、デカリン、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル及びセドロール、シクロドデカニル３−３−アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
本発明においては、化合物の重量当たりの吸光係数が高くなることから、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基が好ましい。該炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基中のシクロアルキル基は、化合物の合成がより容易になることから、単環であることが好ましい。

上記炭素数６〜３０のアリール基は、単環構造を有するものであってもよく、縮環構造を有するものであってもよい。更に、上記アリール基は、単環構造のアリール基と単環構造のアリール基とを連結したものであってもよく、単環構造のアリール基と縮合構造のアリール基とを連結したものであってもよく、或いは縮合構造のアリール基と縮合構造のアリール基とを連結したものであってもよい。単環構造を有するアリール基としては、例えば、フェニル、及びビフェニリル等が挙げられる。縮環構造を有するアリール基としては、例えば、ナフチル、アンスリル及びフェナントレニル等が挙げられる。炭素数６〜３０のアリール基は１又は２以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、上記アルキル基、上記アルケニル基、カルボキシ基及びハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、トリル、キシリル、エチルフェニル、４−クロロフェニル、４−カルボキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等の単環構造の置換アリール基が挙げられる。本発明においては、化合物の重量当たりの吸光係数が高くなることから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、化合物の紫外・可視吸収スペクトルの波長域の幅が狭くなることから、アリール基は単環構造であることが好ましい。

上記炭素数７〜３０のアリールアルキル基とは、アルキル基の１又は２以上の水素原子が上記アリール基で置換され、且つ全体で７〜３０個の炭素原子を有する基を意味する。炭素数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル及びトリフェニルプロピル等のフェニルアルキル；並びにナフチルプロピル等のナフチルアルキルが挙げられる。本発明においては、化合物の重量当たりの吸光係数が高くなることから、炭素数７〜２０のアリールアルキル基が好ましい。また、アリールアルキル基中のアリール基は、化合物の紫外・可視吸収スペクトルの波長域の幅が狭くなることから、フェニル基及びナフチル基が好ましい。アリールアルキル基中のアリール基の数は、化合物の重量当たりの吸光係数が高くなることから、１〜３が好ましい。アリールアルキル基中のアリール基は、化合物の紫外・可視吸収スペクトルの波長域の幅が狭くなることから、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４である直鎖のアルキル基が好ましい。アリールアルキル基中のアリール基は、化合物の合成がより容易になることから、アルキル基の末端に位置していることが好ましい。

上記炭素数８〜３０のアリールアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子がアリール基で置換され、且つ全体で８〜３０個の炭素原子を有する基を意味する。該炭素数８〜３０のアリールアルケニル基としては、例えば、スチレニル、シンナミル、２−フェニル−２−プロペニル、３−フェニル−２−プロペニル、２−フェニル−４−ペンテニル、２−フェニル−４−ヘキセニル、２，２−ジフェニルエチレニル、３，３−フェニル−２−プロペニル、２−ナフチル−２−プロペニル、３−ナフチル−２−プロペニル、３−ナフチル−２−フェニル−２−プロペニル、５−アントラセニル−２−フェニル−４−ヘキセニル及び５−アントラセニル−２−ナフチル−４−ヘキセニル等が挙げられる。本発明においては、化合物の重量当たりの吸光係数が高くなることから、炭素数８〜２０のアリールアルケニル基が好ましい。アリールアルケニル基中のアリール基は、化合物の紫外・可視吸収スペクトルの波長域の幅が狭くなることから、フェニル基及びナフチル基が好ましい。アリールアルケニル基中のアリール基の数は、化合物の重量当たりの吸光係数が高くなることから、１又は２が好ましい。アリールアルケニル基中のアリール基は、化合物の重量当たりの吸光係数が高くなることから、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アリールアルケニル基中のアリール基は、化合物の合成がより容易になることから、アルキル基の末端に位置していることが好ましい。アリールアルケニル基中のアルケニル基は、化合物の紫外・可視吸収スペクトルの波長域の幅が狭くなることから、鎖状であることが好ましい。アルケニル基は鎖状である場合、末端に不飽和結合を有する末端アルケニル基であってもよく、内部に不飽和結合を有する内部アルケニル基であってもよい。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６で表される複素環基は単環であってもよく、縮環構造であってもよい。更に、上記複素環基は、単環の複素環基と単環の複素環基とを連結したものであってもよく、単環の複素環基と縮合構造の複素環基とを連結したものであってもよく、或いは縮合構造の複素環基と縮合構造の複素環基とを連結したものであってもよい。単環の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、イミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、チエニル、チオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル及び２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。縮環構造の複素環基としては、例えば、キノリル、イソキノリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル及びインドリル等の縮環構造の複素環基が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６で表される炭化水素基中の水素原子と置換可能な複素環基についても同様の説明が適用される。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０で表されるメタロセニル基としては、例えば、フェロセニル、ニッケロセニル、コバルトニル、フェロセンアルキル、フェロセンアルコキシ等が挙げられる。

本発明のキサンテン化合物は、式（Ｉ）中のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６で表される基の１つ以上が、置換基として極性基を有する基である。本発明において極性基とは、極性のある原子団を意味する。極性基の具体例としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホニル基などが挙げられる。これらのうち、化合物の有機溶媒に対する耐性が高くなることから、カルボキシ基が好ましい。

式（Ｉ）中のｎが１であるキサンテン化合物は、合成のしやすさの点から好ましい。

式（Ｉ）中のＡ^ｑ−で表される陰イオンは、ｑの値に応じ、一価、二価又は三価の陰イオンをとり得る。Ａ^ｑ−が一価の陰イオンＡ⁻である場合、該Ａ⁻としては、例えば、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）及びフッ化物イオン（Ｆ⁻）等のハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、塩素酸イオン（ＣｌＯ_３ ⁻）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ⁻）、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、六フッ化アンチモンイオン（ＳｂＦ_６ ⁻）、四塩化アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ_４ ⁻）及び四フッ化ホウ素イオン（ＢＦ_４ ⁻）等の無機系イオン；酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻）及びトリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻）等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸イオン（ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻）、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及びビニルスルホン酸イオンのスルホン酸イオン；メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、ブチル硫酸イオン等のアルキル硫酸イオン；メチルリン酸イオン、エチルリン酸イオン、ブチルリン酸イオン等のアルキルリン酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドイオン（（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）及びジシアンイミドイオン（（ＣＮ）_２Ｎ⁻）等のイミドイオン等が挙げられる。一価の陰イオンは、特にハロゲン化物イオン、イミドイオン又はスルホン酸イオンであることが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオンが合成のしやすさから好ましい。イミドイオンとしては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンが有機溶媒に対する耐性が高くなることから好ましい。スルホン酸イオンとしては、３−スルホ安息香酸イオン等のベンゼンスルホン酸イオンが有機溶媒に対する耐性が高くなることから好ましい。
Ａ^ｑ−が二価の陰イオンＡ^２−である場合、該Ａ^２−としては、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ_４ ^２−）及びクロム酸イオン等が挙げられる。
Ａ^ｑ−が三価の陰イオンＡ^３−である場合、該Ａ^３−としては、例えば、リンモリブデン酸イオン、リンタングステン酸イオン、リンタングストモリブデン酸イオン及びバナジン酸イオン等が挙げられる。

本発明のキサンテン化合物は、化合物の紫外・可視吸収スペクトルの波長域の幅が狭くなることから、式（Ｉ）中のＲ^７及びＲ^９からなる群から選ばれる少なくとも１つの基、特にＲ^７及びＲ^９が、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、炭素数１〜３０の炭化水素基又はメタロセニル基であることが好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基であることがより好ましく、ハロゲン原子であることが更に好ましく、塩素原子であることが特に好ましい。
同様の観点から、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^１０からなる群から選ばれる少なくとも１つの基が水素原子であることが好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^１０の全てが水素原子であることが好ましい。

本発明のキサンテン化合物は、化合物の有機溶媒に対する耐性が高くなることから、式（Ｉ）中のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６のうち１つ以上、好ましくは２以上の水素原子が、カルボキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。
本発明のキサンテン化合物は、化合物の有機溶媒に対する耐性が高くなることから、式（Ｉ）中のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６のうちの２つ以上が極性基を有する基であることが好ましい。
本発明のキサンテン化合物は、化合物の有機溶媒に対する耐性が高くなることから、式（Ｉ）中のＲ^１１又はＲ^１２が極性基を有する基であり、且つＲ^１３又はＲ^１４が極性基を有する基であることが好ましい。同様の観点から、Ｒ^１５及びＲ^１６が極性基を有する基であることが好ましい。
本発明のキサンテン化合物は、化合物の有機溶媒に対する耐性が高くなることから、式（Ｉ）中のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうちの２つ以上が極性基を有する基であり、且つＲ^１５及びＲ^１６が炭素数１〜３０である無置換の炭化水素基であることが好ましい。同様の観点から、式（Ｉ）中のＲ^１１及びＲ^１３が極性基を有する基であり、且つＲ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６が炭素数１〜３０である無置換の炭化水素基であることが好ましい。同様の観点から、式（Ｉ）中のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４が炭素数１〜３０である無置換の炭化水素基であり、且つＲ^１５及びＲ^１６が極性基を有する基であることが好ましい。
本発明のキサンテン化合物は、化合物の紫外・可視吸収スペクトルの波長域の幅が狭くなることから、式（Ｉ）中のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６が、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。

本発明のキサンテン化合物は、化合物の合成が容易となることから、式（Ｉ）中のｎ及びｑが１であること、即ちＡ^ｑ−が一価の陰イオンであることが好ましい。Ａ^ｑ−が一価の陰イオンである場合、Ａ^ｑ−がハロゲン化物イオン、イミドイオン又はスルホン酸イオンであることが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオンが好ましい。イミドイオンとしては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンが好ましい。スルホン酸イオンとしては、３−スルホ安息香酸イオン等のベンゼンスルホン酸イオンが好ましい。

本発明のキサンテン化合物の具体例としては、例えば、化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３０）が挙げられる。

本発明のキサンテン化合物は、クロロホルム、アセトン及びトルエン等の有機溶媒へ耐性が高いもの、即ち本発明のキサンテン化合物は有機溶媒に溶けにくいものである。有機溶媒への耐性が高いとは、有機溶媒に実質的に溶解しないか、溶解するとしても溶解量は０．５質量％未満という少量であることを意味する。
特に、本発明のキサンテン化合物はクロロホルムに実質的に溶解しないか、溶解するとしても溶解量は０．５質量％未満であることが好ましく、０〜０．４質量％であることがより好ましい。
また、本発明のキサンテン化合物はアセトンに実質的に溶解しないか、溶解するとしても溶解量は０．５質量％未満であることが好ましく、０〜０．２質量％であることがより好ましく、０〜０．１質量％であることが更に好ましい。
また、本発明のキサンテン化合物はトルエンに実質的に溶解しないか、溶解するとしても溶解量は０．５質量％未満であることが好ましく、０〜０．２質量％であることがより好ましく、トルエンに不溶であることが更に好ましい。本明細書において有機溶媒に不溶とは、有機溶媒に対する溶解量が０．０１質量％以下のことを意味する。
有機溶媒に対するキサンテン化合物の溶解度は、実施例に記載の方法で測定することができる。

上記式（Ｉ）で表されるキサンテン化合物は、例えば、下記の方法で好適に製造することができる。

まず極性基を有するアニリン誘導体をホルミル化し、その後、アミノフェノール誘導体と脱水縮合を行い、ロイコ体を得る。得られたロイコ体を酸化反応し、種々のアニオンと塩交換することで目的とするキサンテン化合物を得ることができる。反応条件等は公知の条件を採用することができる。

本発明のキサンテン化合物は、光吸収剤、増感剤等として、感光写真材料、染物、塗料、インク、電子写真感光体、トナー、感熱記録紙、転写リボン、光学記録色素、太陽電池、光電変換素子、半導体材料、臨床検査試薬、レーザー治療用色素、染色等の用途に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。特に断らない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ、「質量部」及び「質量％」を意味する。

［実施例１］キサンテン化合物（Ｉ−１）の合成
１５．０部の３−アミノフェノールと、１８７部のメタノールとを混合し、−５℃で攪拌し、反応液を得た。得られた反応液に８．８部のプロピルアルデヒドを加え１０分間攪拌した後、１１．４部の水素化ホウ素ナトリウムを少しずつ加え、４時間攪拌した。２Ｎ塩酸をｐＨが４になるまで反応液に加えた後、析出した固体を濾別した。ろ液のメタノールを溶媒溜去し、残渣に酢酸エチルを加え３回水洗した後、有機層から溶媒を溜去した。得られた液体を６０℃減圧オーブンで乾燥し、化合物Ｓ−２を１１．２４部（５４％）得た。ＬＣ／ＭＳ:１５０［Ｍ^＋］。

１０．０部の化合物Ｓ−２、１９．４部の４−ブロモ酪酸エチル、及び６６．２部のテトラブチルアンモニウムブロミドを混合し、９５℃で２時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、反応物をトルエンで抽出した後、抽出した反応物を５０部の水で３回水洗した。有機層を溶媒溜去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン＝１：１）で精製し、化合物Ｓ−３を８．１部（収率２３％）得た。ＬＣ／ＭＳ：２６４［Ｍ＋］。

４．３部の化合物Ｓ−３と、２．０部の化合物Ｓ−１と、４９．１部のトリフルオロスルホン酸とを混合し、１００℃で３時間攪拌し、反応液を得た。化合物Ｓ−１は下記式で表されるものである。反応液を室温まで冷却した後、反応液に水１００部を加えた後、クロロホルム及び酢酸エチルで抽出し、それぞれの有機層を水洗した。水洗した各有機層を合わせて溶媒溜去した。残渣に３．５部のｐ−クロラニル、及び１００部のアセトニトリルを加え、室温で１２時間攪拌した。反応液を溶媒溜去後、クロロホルム１００部を加え析出した固体を濾別した。ろ液を濃縮後、４％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え室温で１２時間攪拌した。２Ｎ塩酸で液をｐＨ４まで中和し、析出した固体をろ取した。得られた固体を酢酸エチル−ヘキサン（３：１）混合溶液で３時間分散洗浄し、その後、乾燥させた。乾燥させた固体を濃塩酸２０部に溶解させ、溶解液を得た。得られた溶解液をフィルタろ過し、ろ液を２０％食塩水にて晶析し、ｐＨ４になるまで２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。析出固体をろ取し、６０℃減圧オーブンにて乾燥し、式（Ｉ−１）で表されるキサンテン化合物２．３部（収率３９％）を得た。ＬＣ／ＭＳ:６８３［Ｍ＋］。

［実施例２］キサンテン化合物（Ｉ−２）の合成
０．４４部のキサンテン化合物（Ｉ−１）と、０．３５部のビス（トリフルオロメタンスルホニル）リチウムと、６．７部のＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシドとを混合し、５０℃で３時間攪拌し、反応液を得た。得られた反応液を４０部の２０％食塩水に滴下し、析出した固体をろ取した。固体をクロロホルムに溶解させ、有機層を水で洗浄したのち硫酸ナトリウムを加えて乾燥後溶媒留去し、６０℃減圧オーブンにて乾燥し、式（Ｉ−２）で表されるキサンテン化合物０．４３部（収率７４％）を得た。

［実施例３］キサンテン化合物（Ｉ−３）の合成
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）リチウムを３−スルホ安息香酸ナトリウムに変更した以外は実施例２と同様にして、式（Ｉ−３）で表されるキサンテン化合物０．５０部（収率７２％）を得た。

［実施例４］キサンテン化合物（Ｉ−４）の合成
０．４部のＮ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−フェノール、０．５部の化合物Ｓ−Ｘ、及び７．４部のトリフルオロスルホン酸を混合し、１００℃で３時間攪拌して反応液を得た。化合物Ｓ−Ｘは下記式で表されるものである。反応液を室温まで冷却後、反応液を５０部の水に加え、クロロホルム及び酢酸エチルで抽出し、それぞれの有機層を水洗した。水洗した各有機層を合わせて溶媒溜去した。残渣に０．９部のｐ−クロラニル、５０部のアセトニトリルを加え、室温で１２時間攪拌した。反応液を溶媒溜去後、５０部のクロロホルムを加え、析出した固体を濾別した。ろ液を濃縮後、濃縮したろ液に５０部の４％水酸化ナトリウム水溶液を加え室温で１２時間攪拌した。２Ｎ塩酸で反応液をｐＨ４まで中和し、析出した固体をろ取した。得られた固体を酢酸エチル−ヘキサン（３：１）混合溶液で３時間分散洗浄し、乾燥後、５部の濃塩酸に溶解させ、溶解液を得た。得られた溶解液をフィルタろ過し、ろ液を２０％食塩水にて晶析し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨが４になるまで中和した。析出固体をろ取し、６０℃減圧オーブンにて乾燥し、式（Ｉ−４）で表されるキサンテン化合物０．２１部（収率２４％）を得た。ＬＣ／ＭＳ：６５５［Ｍ＋］。

［実施例５］キサンテン化合物（Ｉ−５）の合成
キサンテン化合物（Ｉ−１）をキサンテン化合物（Ｉ−４）に変更した以外は実施例２と同様にして、式（Ｉ−５）で表されるキサンテン化合物０．５５部（収率６７％）を得た。

［実施例６］キサンテン化合物（Ｉ−６）の合成
キサンテン化合物（Ｉ−１）をキサンテン化合物（Ｉ−４）に変更した以外は実施例３と同様にして、式（Ｉ−６）で表されるキサンテン化合物０．５１部（収率７６％）を得た。

［比較例１］比較キサンテン化合物１
比較キサンテン化合物１として、下記の化合物を用いた。

実施例１のキサンテン化合物（Ｉ−１）及び比較例１の比較キサンテン化合物１の有機溶媒に対する溶解性を下記の方法により測定した。
５０ｍＬのサンプル管にキサンテン化合物（Ｉ−１）及び比較キサンテン化合物１をそれぞれ０．１０ｇ測り取った。該サンプル管にクロロホルムを加え、３分間振盪後、１分間静置し、結晶が析出しない濃度を求め、クロロホルムに対するキサンテン化合物の溶解度とした。キサンテン化合物の含有量が１０質量％の溶液に対して結晶が析出しなくなるまでクロロホルムの添加を続けることによって測定を行った。測定は、常温（２３℃）で行った。結果を表１に示す。
同様の手順により、アセトン及びトルエンに対するキサンテン化合物の溶解度を測定した。結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、実施例１のキサンテン化合物（Ｉ−１）はクロロホルム、アセトン及びトルエン等の有機溶媒に対する溶解度が０．５％以下であり、有機溶媒に対する耐性が向上していることから、染料として好適に使用できることが判る。これに対し、比較キサンテン化合物１は有機溶媒に対する溶解度が０．５％超であり、実施例１のキサンテン化合物（Ｉ−１）に比べて染料として不適であることが判る。

Claims

式（Ｉ）で表されるキサンテン化合物。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、メタロセニル基、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は該炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、ただし、２つ以上のメチレン基が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられている場合、該二価の基は隣り合わず、
上記炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、スルファモイル基、イソシアナト基、複素環基で置換されている場合があり、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、複素環基、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は該炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、ただし、２つ以上のメチレン基が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられている場合、該二価の基は隣り合わず、
上記炭化水素基に含まれる水素原子は、複素環基又は極性基で置換されている場合があり、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６のうちの１つ以上が、置換基として極性基を有する基であり、
ｎは、１〜３の整数を表し、
Ａ^ｑ−は、ｑ価の陰イオンを表し、ｑは１〜３の整数を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。
群Ｉ：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＮＨ−ＳＯ_２−又は−Ｎ＝ＣＨ−。
Ｒ^７及びＲ^９からなる群から選ばれる少なくとも１つの基が、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、メタロセニル基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基である、請求項１に記載のキサンテン化合物。
Ｒ^７及びＲ^９からなる群から選ばれる少なくとも１つの基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である、請求項１又は２に記載のキサンテン化合物。
Ｒ^７又はＲ^９がハロゲン原子である、請求項１〜３の何れか一項に記載のキサンテン化合物。
Ｒ^７及びＲ^９がハロゲン原子である、請求項１〜３の何れか一項に記載のキサンテン化合物。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６のうちの１つ以上が、カルボキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基である、請求項１〜５の何れか一項に記載のキサンテン化合物。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６のうちの２つ以上が、極性基を有する基である、請求項１〜６の何れか一項に記載のキサンテン化合物。
Ｒ^１１又はＲ^１２が極性基を有する基であり、且つＲ^１３又はＲ^１４が極性基を有する基である、請求項１〜７の何れか一項に記載のキサンテン化合物。
Ｒ^１１及びＲ^１３が極性基を有する基であり、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６が炭素数１〜３０である無置換の炭化水素基である、請求項８に記載のキサンテン化合物。
Ｒ^１５及びＲ^１６が極性基を有する基である、請求項１〜８の何れか一項に記載のキサンテン化合物。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４が炭素数１〜３０である無置換の炭化水素基である、請求項１０に記載のキサンテン化合物。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうちの２つ以上が極性基を有する基であり、且つＲ^１５及びＲ^１６が炭素数１〜３０である無置換の炭化水素基である、請求項１〜７の何れか一項に記載のキサンテン化合物。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４が炭素数１〜３０である無置換の炭化水素基であり、且つＲ^１５及びＲ^１６が極性基を有する基である、請求項１〜７の何れか一項に記載のキサンテン化合物。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６が、それぞれ独立に、極性基を有する又は極性基を有さない炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項１〜１３の何れか一項に記載のキサンテン化合物。
ｎが１であり、ｑが１であり、Ａ^ｑ−がハロゲン化物イオン、イミドイオン又はスルホン酸イオンである、請求項１〜１４の何れか一項に記載のキサンテン化合物。
極性基がカルボキシ基である、請求項１〜１５の何れか一項に記載のキサンテン化合物。