TW201809237A - 用以合成功能性材料之中間物及程序 - Google Patents

Abstract

本發明係關於具有兩個不同反應性基團的雜芳族化合物、其在不對稱取代化合物之合成中之用途及根據本發明之化合物與兩個不同化合物依序反應由此形成不對稱取代化合物的合成方法。

Description

用以合成功能性材料之中間物及程序

本申請案係關於用於功能性材料之合成的中間化合物，特定言之染料化合物，更特定言之用於客體-主體液晶材料的染料化合物。

作為客體主體液晶材料之組分的染料已應用於液晶視窗(如揭示於例如WO 2014/090373，WO 2014/187529及WO 2015/090497中)且長久以來已應用於液晶顯示器中。 上文提及之客體主體液晶視窗之基本工作原理如下：存在於液晶材料中之染料係二向色的且定向為與液晶材料之分子相同的方向。液晶材料之分子本身則可由電場定向於特別常用之方向。現若由包含染料的液晶材料形成層，則染料分子之定向可受層上所施加之電場控制。因為染料係二向色的，所以其定向中之此類變化導致其吸收係數改變。由此，包含染料之液晶材料之層對光之透射率可藉由施加電壓來改變。 出於本申請案之目的，二向色染料意指吸光化合物，其中吸收特性視分子相對於光之偏振方向之定向而定。二向色染料化合物通常具有伸長的形狀，意謂化合物在一個空間方向(縱向方向)上比在其他兩個空間方向上顯著更長。 用於上文提及之應用中的染料化合物之所期望特性特定言之係二向色性及以液晶材料之常用方向定向之特性。受到高度關注的其他特性係螢光性、高化學穩定性，特定言之耐光性，及適合的吸收波長。 目前已知的用於客體主體液晶視窗之化合物中，具有中心苯并噻二唑部分及延伸至苯并噻二唑部分之左邊及右邊的兩個芳族側鏈的染料化合物，如在WO 2014/187529中所揭示，由於其有利特性而備受關注。 在本申請案之此情形中，在其最廣泛範疇內，在其中S原子經O或Se置換的各別苯并噻二唑衍生物亦理解為包涵於通用術語「苯并噻二唑」中。 在用於客體主體液晶材料之此類染料化合物中，經不對稱取代之彼等化合物，意為其具有兩個不同的側鏈，由於其改良的溶解性且由於其允許準確色彩調諧的事實而備受關注。 此類苯并噻二唑化合物之合成問題尚未得到充分解決。特定言之，若待合成具有兩個不同側鏈的苯并噻二唑化合物，則目前先進技術之方法(其揭示於上文所提及之WO 2014/187529中)使用中心苯并噻二唑核之二溴衍生物，其與一當量第一側鏈反應以達成帶有僅一個側鏈且仍具有一個未反應溴基的中間物。在第二步驟中，此中間物與第二側鏈反應以得到具有兩個不同側鏈的終產物(參見以下示出的流程1)。 流程1然而，此合成方法在第一反應步驟中產生大量未反應及雙反應的副產物，其分離起來很複雜。因此，此方法極不符合要求。

為解決此問題，本申請案之發明人已發現一種新苯并噻二唑中間化合物，其可在第一步驟中與第一側鏈，且隨後在第二步驟中與第二側鏈選擇性地反應，而不產生目前先進技術方法中所表徵之大量副產物。 此類化合物為本發明之一個目標，其符合下列式(I)式(I)， 其中以下適用於存在的可變基團： G¹ 、G² 係選自反應性基團，且G¹ 及G² 不同地選擇； Y 係選自O、S及Se； Z 相同或不同地選自CR¹ 及N； 或單元Z-Z經選自-S-及-Se-的二價基團置換； R¹ 在每次出現時，相同或不同地選自H、D、F、Cl、CN、NO₂ 、N(R² )₂ 、-(C=O)OR² 、-O(C=O)R² 及具有1至20個C原子的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其中烷基、烷氧基及硫代烷氧基可經一或多個R² 基團取代，且其中在烷基、烷氧基及硫代烷氧基中之一或多個CH₂ 基團可經-R² C=CR² -、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-Si(R² )₂ -、-NR² -、-O-或-S-置換； R² 在每次出現時，相同或不同地選自H、D、F、Cl、CN、NO₂ 、NH₂ 、NAr₂ 及具有1至20個C原子的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其中在烷基、烷氧基及硫代烷氧基中之一或多個CH₂ 基團可經-HC=CH-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-NH-、-O-或-S-置換，且其中烷基、烷氧基及硫代烷氧基可經選自F、Cl及CN的一或多個基團取代； Ar 相同或不同地選自具有5至30個芳族環原子的芳基及雜芳基，其可經一或多個R² 基團取代，其不包含基團Ar。

根據式(I)之化合物具有優於先前技術中已知的彼等的以下優點： 1)其製備容易且直接，以可商購化合物作為起始物質 2)其可反應產生不對稱取代化合物，具有少量副產物且產率高 3)可使用式(I)之化合物獲得的染料化合物具有極佳耐光性、螢光強度、溶解性及吸收特徵 4)視式(I)之化合物中使用的取代基及可變基團而定，可獲得具有不同吸收波長的染料。 在此情形中應注意在以下苯并噻二唑五員環及六員環中所繪之環表明此兩個環具有芳香性。 在本發明意義上之芳基含有6至30個芳族環原子；在本發明意義上之雜芳基含有5至30個芳族環原子，其中之至少一個為雜原子。雜原子較佳選自N、O及S。此代表基本定義。當在本發明之說明書中指示其他優先選擇時，例如關於存在的芳族環原子或雜原子之數目，此等條件適用。 本文中之芳基或雜芳基意指簡單芳族環，亦即苯或簡單雜芳族環，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或縮合(環化(annellated))芳族或雜芳族多環，例如萘、菲、喹啉或咔唑。在本申請案意義上之縮合(環化)芳族或雜芳族多環由兩個或更多個彼此縮合之簡單芳族或雜芳族環組成。此類型之多環亦可含有個別非共軛單元，例如在茀基本結構之情況中。 可在各情況下經上文提及之基團取代且可經任何所期望的位置連接至芳族或雜芳族環系統的芳基或雜芳基尤其意指來自以下的基團：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、屈、苝、丙二烯合茀、苯并蔥、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、茀、螺二茀、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、環戊二噻吩、噻吩并噻吩、茚并噻吩、二噻吩并吡咯、矽雜二噻吩、硒吩、苯并硒吩、二苯并硒吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻嗪、啡噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘咪唑、菲咪唑、吡啶咪唑、吡嗪咪唑、喹喏啉咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喏啉、吡嗪、吩嗪、㖠啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲哚嗪及苯并噻二唑。 出於本發明之目的，具有1至20個C原子的烷基或具有2至20個C原子的烯基或炔基(其中，此外，個別H原子或CH₂ 基團可經上文在基團之定義下提及的基團取代)較佳意指基團：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、新戊基、正己基、環己基、新己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。 具有1至20個C原子的烷氧基或硫代烷氧基較佳意指：甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、第二戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、第二戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯基硫基、丙烯基硫基、丁烯基硫基、戊烯基硫基、環戊烯基硫基、己烯基硫基、環己烯基硫基、庚烯基硫基、環庚烯基硫基、辛烯基硫基、環辛烯基硫基、乙炔基硫基、丙炔基硫基、丁炔基硫基、戊炔基硫基、己炔基硫基、庚炔基硫基或辛炔基硫基。 較佳地，在式(I)之化合物中，G¹ 及G² 係選自可充當離去基團的反應性基團。在本發明之意義上離去基團理解為在與包含離去基團的化合物反應的親核試劑或親電試劑之作用下自化合物分離的基團。更佳地，G¹ 及G² 係選自離核試劑。在本發明之意義上離核試劑理解為在與包含離核試劑的化合物反應的親核試劑之作用下自化合物分離的基團。最佳地，G¹ 及G² 係選自強離去基團，特定言之強離核試劑，甚至更佳選自離去基團，特定言之離核試劑，其強於芳氧基，較佳強於氟離子，更佳強於胺。 較佳地，G¹ 及G² 中之一者係比G¹ 及G² 中之另一者更強的離去基團，特定言之更強的離核試劑。 更佳地，G¹ 及G² 中之一者係比G¹ 及G² 中之另一者更傾向於氧化加成至Pd(0)錯合物的基團。 較佳地，G¹ 及G² 係選自鹵素原子、氟磺酸酯基、烷基視情況經一或多個F基團取代的烷基磺酸酯基及碳酸酯基。在此等基團中，Cl、Br、I及烷基經一或多個F基團取代的烷基磺酸酯基尤其較佳。甚至更佳係Cl、Br及I，最佳係Cl及Br。 下表顯示G¹ 及G² 基團之較佳組合。 其中R^x 係選自F及烷基視情況經一或多個F基團取代的烷基磺酸酯基。 對於式(I)之化合物，較佳適用以下中之一者：a) G¹ 係Cl，且G² 係選自Br及I；或b) G¹ 係Br，且G² 係選自I、Cl及烷基經一或多個F基團取代的烷基磺酸酯基；或c) G¹ 係I，且G² 係選自Cl、Br及烷基經一或多個F基團取代的烷基磺酸酯基；或d) G¹ 係選自烷基經一或多個F基團取代的烷基磺酸酯基，且G² 係選自I及Br。 對於式(I)之化合物，更佳地，G¹ 及G² 中之一者係Br，且G¹ 及G² 中之另一者係Cl。 對於式(I)之化合物，較佳地，Y係S。此外，較佳地，Z係CR¹ 。 此外，關於式(I)之化合物，較佳地適用以下中之一者：a)兩個Z基團皆係CR¹ ，其中R¹ 基團如上文所定義且相同地選擇；或b)兩個Z基團皆係N；或c)單元Z-Z經二價基團-S-置換。 在式(I)之化合物中，較佳地，其式(I-核)之單元屬於點群C_2v ，式(I-核)， 包括Z基團之任何取代基。 將此理解為意謂式(I-核)之單元具有一個垂直於該紙面的鏡面且其包括Y基團且切穿單元Z-Z之鍵之中間。 關於式(I)，較佳地，其符合更特定的式(I-1)、(I-2)及(I-3)式(I-1)式(I-2)式(I-3)， 其中可變基團如上文所定義，且較佳具有其較佳的含義。 在式(I-1)至(I-3)中，式(I-1)係較佳的。 在式(I-1)之情況中，較佳地R¹ 基團相同地選擇。 通常，關於R¹ ，較佳地，在每次出現時其相同或不同地選自H、F、CN、NO₂ 及NH₂ 。較佳地，R¹ 相同地選自此等基團。尤其較佳的是其中R¹ 係H的實施例。 通常，關於R² ，較佳地，此基團在每次出現時相同或不同地選自具有1至20個C原子的烷基及烷氧基，其中烷基及烷氧基可經一或多個選自F及Cl的基團取代。 式(I)之化合物之具體實例係以下：式(I)之化合物較佳使用一種方法製備，在該方法中式(I-Int)之化合物用作起始物質，式(I-Int) 其中T係選自H、D及-OH，且出現的其他可變基團如上文所定義。對於上述可變基團，此等較佳地存在於其較佳實施例中。尤其較佳地，在式(I-Int)中，G¹ 係選自Cl及Br，及/或Y係S。 合成式(I)之化合物之較佳方法描繪如下： 根據一種較佳方法，使用如下起始物質，其中T係氫且G¹ 如上文所定義且較佳係Br或Cl，最佳Cl，其中G¹ 及G² 在各情況下不同(流程2)。 流程2在此方法中，根據式(I-Int)之起始物質，其中T係氫，與親電鹵化劑，較佳與N-鹵素型之親電鹵化劑反應，以將鹵原子引入式(I)中G² 基團之位置。 流程2之方法之較佳實施例展示於以下流程2A中： 流程2A在此方法中，根據式(I-Int)之起始物質與N-溴丁二醯亞胺(NBS)反應以將Br作為G² 基團引入(a)部分)，或起始物質與N-碘丁二醯亞胺(NIS)反應以將I作為G² 基團引入(b)部分)。在此反應中可作為NBS之替代使用的另一可能反應劑係1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲(DBH)。 根據另一較佳方法，使用如下起始物質，其中T係-OH，且G¹ 如上文所定義且較佳係I或Br (流程3，R^x 如上文所定義)。 流程3在此方法中，根據式(I-Int)之起始物質轉化為氟磺酸酯基或烷基視情況經一或多個F基團取代的烷基磺酸酯基。此可藉由氟磺醯氯或酸酐之作用，或藉由烷基視情況經一或多個F基團取代的烷基磺醯氯、烷基磺醯氟或酸酐之作用進行。 因此，根據上文，本發明之目標係式(I)之化合物之合成方法其中a) T係H或D，且藉由親電鹵化劑之作用，較佳N-鹵素型親電鹵化劑，最佳藉由N-溴丁二醯亞胺或N-碘丁二醯亞胺之作用，T基團經鹵素，較佳Br或I置換，或b) T係OH，且藉由各別氟磺醯氯或酸酐之作用，或分別藉由各別烷基磺醯氯、烷基磺醯氟或酸酐，T基團轉化為氟磺酸酯基或烷基視情況經一或多個F基取代的烷基磺酸酯基。 可使用式(I)之化合物作為用於合成廣泛多種化合物之起始物質。較佳地，其用於染料化合物之合成，尤佳用於二向色染料化合物之合成。最佳地，其用於具有不對稱結構的染料化合物，特定言之，用於在具有根據上文式(I-核)之結構的中心單元之兩側具有不同側鏈的染料化合物之合成。 用於自式(I)之化合物合成根據式(P)之染料化合物或前驅物之較佳反應流程展示於以下流程中： 流程4在上文之流程中，可變基團Y、G¹ 、G² 及Z如上文所定義，SC¹ 代表第一芳族側鏈，SC² 代表第二芳族側鏈，且RG代表反應性基團。 該流程之特徵為第一側鏈在第一反應中選擇性地偶合至式(I)之化合物，在第二反應中偶合第二側鏈。 較佳地，在此流程中，G¹ 係比G² 更具反應性之基團。更佳地，G¹ 係Br，且G² 係Cl。 較佳地，SC¹ 及SC² 之化學結構不同。此外，較佳地，SC¹ 及SC² 係選自包含1至3個彼此間藉由單鍵或藉由有機連接基團連接的芳基或雜芳基的芳族鏈。尤其較佳地，SC¹ 及SC² 係選自式(SC)之基團 -X¹ -Ar¹ -(X² -Ar¹ )_n -X² -R³ 式(SC)， 其中以下適用於所使用之可變基團及指數： Ar¹ 在每次出現時，相同或不同地係具有5至30個芳族環原子的可經一或多個R⁴ 基團取代的芳基或雜芳基； X¹ 在每次出現時，相同或不同地係單鍵、-CR⁵ =CR⁵ -或-C≡C-；或選自基團-CR⁵ =CR⁵ -及-C≡C-的彼此組合的二、三、四或五個基團； X² 在每次出現時，相同或不同地係單鍵、-CR⁵ =CR⁵ -或-C≡C-；或選自基團-CR⁵ =CR⁵ -及-C≡C-的彼此組合的二、三、四或五個基團； R³ 在每次出現時，相同或不同地係H、D、F、CN、N(R⁶ )₂ 或具有1至20個C原子的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有2至20個C原子的烯基或炔基，其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基及炔基可經一或多個R⁶ 基團取代，且烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基及炔基中之一或多個CH₂ 基可經-R⁶ C=CR⁶ -、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、Si(R⁶ )₂ 、NR⁶ 、-O-或-S-置換； R⁴ 、R⁵ 在每次出現時，相同或不同地係H、D、F、Cl、CN或具有1至20個C原子的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有2至20個C原子的烯基或炔基，其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基及炔基可經一或多個R⁶ 基團取代，且在烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基及炔基中之一或多個CH₂ 基團可經-R⁶ C=CR⁶ -、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、Si(R⁶ )₂ 、NR⁶ 、-O-或-S-置換； R⁶ 在每次出現時，相同或不同地係H、D、F、Cl、CN、N(R⁷ )₂ 、具有1至20個C原子的烷基、烷氧基或硫代烷氧基、具有2至20個C原子的烯基或炔基，或具有5至30個芳族環原子的芳基或雜芳基，其中在各情況下芳基及雜芳基可經一或多個R⁷ 基團取代，其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基及炔基可各自經一或多個R⁷ 基團取代，且其中在烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基及炔基中之一或多個CH₂ 基可經-R⁷ C=CR⁷ -、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-O(C=O)-、Si(R⁷ )₂ 、NR⁷ 、-O-或-S-置換； R⁷ 在每次出現時，相同或不同地係H、F，或具有1至20個C原子且其中一或多個H原子可經F置換的脂族有機基團，或具有5至20個C原子且其中一或多個H原子可經F置換的芳基或雜芳基； n 在每次出現時，相同或不同地係選自0、1、2、3、4或5。 若n大於1，則括號內之基團可相同或不同。 若n等於0，則括號內之基團不存在，且基團Ar¹ 及X² 直接彼此連接。 表述「選自基團…的彼此組合的二、三、四或五個基團」在本申請案之意義上意指彼此鍵結，較佳呈其中二、三、四或五個基團彼此鍵結的鏈的形式的基團。較佳係明確地二或三個基團之組合。基團通常可相同或不同。 具有1至20個C原子之脂族有機基團原則上意指非芳族或雜芳族的任何所期望的有機基團。其較佳意指如上文所詳細描述之具有1至10個C原子的烷基、具有1至10個C原子的烷氧基或具有2至10個C原子的烯基或炔基。 此外，較佳地，RG係選自包含硼的基團及包含錫的基團。更佳地，若RG係包含硼之基團則其係選自-B(OH)₂ 、-B(OR)₂ 及-BF₃ ^- ，若RG係包含錫之基團則其係選自-SnR₃ 。在此情況下，R相同或不同地選自有機基團，包括鹵素。 在RG係選自包含硼的基團之情況下，較佳反應條件係鈴木(Suzuki)偶合反應之反應條件。在RG係選自包含錫的基團之情況下，較佳反應條件係施蒂勒(Stille)偶合反應之彼等。 在第一及第二反應步驟中，在各情況下較佳使用分別0.8至1.8當量，更佳0.9至1.4當量，最佳1.0至1.2當量之化合物SC¹ -RG或SC² -RG。 作為催化劑，Pd⁰ 錯合物係較佳的，尤其較佳Pd(PPh₃ )₄ 、Pd(PCyc₃ )₄ (其中Cyc係環己基)及由tBu及/或金剛烷基取代膦配位體的Pd⁰ 錯合物。 較佳地，在第一反應步驟中，使用反應性較小的催化劑及/或較溫和的反應條件，而在第二步驟中，使用反應性較大及/或較苛刻的反應條件。用於第一反應步驟之較佳催化劑係Pd(PPh₃ )₄ ，且用於第二反應步驟之較佳催化劑係Pd(PCyc₃ )₄ ，其中Cyc係環己基。 根據本發明之一個實施例，在第二偶合反應之後獲得的化合物係合成之最終產物。根據本發明之另一個實施例，可能需要添加一或多個其他反應步驟以便隨後達成最終染料化合物。 舉例而言，在喹喏啉噻二唑之合成中，如在尚未公開的DE 102015005800.2中所揭示，較佳在隨後施加以下反應步驟(流程5)： 流程5：此處R係有機基團，且SC¹ 及SC² 如上文所定義。 可藉由使用HNO₃ 及CF₃ SO₃ H硝化，自未經取代之起始物質獲得二硝基化合物。此外，在所示反應順序之第一步驟中，使用乙酸或海綿鎳催化劑，藉由還原劑（較佳元素鐵）之作用，將硝基還原成胺基。在第二反應步驟中，中間物與經適合取代之二羰基化合物反應以得到最終產物。 作為另一實例，如在尚未公開的歐洲專利14004145.0中所揭示，在丙二酸二腈之合成中，較佳在隨後施加以下反應步驟(流程6)： 流程6：在此反應步驟中，在親核取代反應中氟基經丙二酸二腈反應物中之硫離子置換，由此形成包含兩個硫原子的五員環。 尤其較佳為使用式(I)之化合物作為起始物質的化合物合成，其中化合物具有根據以下式(P)之結構式(P) 其中存在的可變基團及指數如上文所定義。 在式(P)中，Y係選自O、S及Se；且Z相同或不同地選自CR¹ 及N；或單元Z-Z經選自-S-及-Se-(其中-S-係較佳)的二價基團置換。 一般而言，對於式(P)及亦式(SC)之側鏈，以下偏好適用： Y較佳代表S。 Z較佳相同或不同地代表CR¹ 基團。 X¹ 較佳代表單鍵。 X² 較佳代表單鍵。 在每次出現時，Ar¹ 較佳相同或不同地代表具有6至15個C原子的芳基或具有5至15個C原子的雜芳基，其經一或多個R⁴ 基團取代。在每次出現時，Ar¹ 尤其較佳相同或不同地選自苯、茀、萘、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、環戊二噻吩、噻吩并噻吩、茚并噻吩、二噻吩并吡咯、矽雜二噻吩、硒吩、苯并硒吩、二苯并硒吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃及喹啉，其中之每一者視情況經R⁴ 基團取代。尤其較佳為苯或噻吩，其中之每一者可視情況經F取代。 在每次出現時R³ 基團較佳相同或不同地係H、F、N(R⁶ )₂ 或具有3至10個C原子的可經一或多個R⁶ 基團取代的直鏈烷基或烷氧基，或具有3至10個C原子可經一或多個R⁶ 基團取代的分支鏈烷基或烷氧基，其中在烷基及烷氧基中之一或多個CH₂ 基團可經-O-、-S-或-R⁶ C=CR⁶ -置換。 在每次出現時R⁴ 、R⁵ 較佳相同或不同地係H、F或具有1至10個C原子的可經一或多個R⁶ 基團取代的烷基。在每次出現時R⁴ 、R⁵ 尤其較佳相同或不同地係H或F。 在每次出現時R⁶ 相同或不同地係H、F、CN，或具有1至10個C原子可經一或多個R⁷ 基團取代的烷基或烷氧基，或具有5至30個芳族環原子可在各情況下經一或多個R⁷ 基團取代的芳基或雜芳基。 指數n較佳等於1、2或3，尤其較佳等於1或2，極佳等於1。 式(P)之化合物較佳總共具有3至5個芳族環結構。由此，芳族環結構指示單環或環化的環系統，其中環化的環系統較佳具有2至4個環化環。式(P)之化合物較佳具有5個環系統，即中心基團包含苯并噻二唑及在各側彼此連接的2個芳族環。 在根據式(P)之化合物中，較佳地兩個側鏈-X¹ -Ar¹ -(X² -Ar¹ )_n -X² -R³ 彼此不同。 在式(P)之化合物中較佳的係符合式(P-1)至(P-3)中之一者的化合物式(P-1)式(P-2)式(P-3)， 其中出現的可變基團及指數如上文所定義。較佳地，可變基團及指數根據其較佳實施例定義。 特定言之，較佳地化合物之兩個側鏈-X¹ -Ar¹ -(X² -Ar² )_n -X² -R³ 彼此不同。 以下化合物係可藉由使用式(I)之化合物作為起始物質來製備的最終產物之實例。 使用式(I)之化合物作為起始物質來合成的化合物較佳用作客體主體液晶材料中之染料，客體主體液晶材料繼而用作電光裝置，諸如液晶視窗及液晶顯示器中之可切換層。然而，其亦可用作用於聚合物之著色的染料化合物，用作顏料，及用作有機半導體，例如用於有機太陽能電池。 若化合物用於液晶視窗，則其較佳用作混合至液晶材料中的染料化合物。可使用大量不同化合物作為液晶材料。較佳係包含5-25種不同化合物的混合物，諸如揭示於WO 2014/090367、WO 2015/090506及WO 2015/154848中之混合物。 在液晶視窗中，包含染料化合物的液晶材料較佳以由各具有一個電極的兩個基板所包圍的薄層的形式存在。當在包含染料化合物的液晶材料之層上施加電場時，材料之分子回應於所施加的電場對準，其產生染料化合物之定向改變。由於式(P)之化合物之二向色特性，因此在定向上之改變引起化合物吸收上之改變，其改變層之透射率且從而改變液晶視窗之透射率。工作實例 根據本發明之化合物之合成 起始化合物SM 可根據揭示於F. Montanari等人，Boll. Fac. Chim. Ind. Bologna 1953, 11, 42-50及S. Uchiyama等人，Chem. Eur. J. 2012, 18, 9552-9563中之程序獲得。1 之合成：在0-18℃下將SM (9.2 g，53 mmol)溶解於濃H₂ SO₄ 中。在0℃下，在15 min內逐份添加N-溴丁二醯亞胺(9.6 g，94 mmol)。將溶液在6℃下攪拌6 h，隨後使其升溫至室溫且再攪拌18 h。將所得橙色溶液在攪拌下倒入冰水(500 mL)中，且將沈澱之粗產物藉由經玻璃粉過濾分離出且用水洗滌。隨後，將分離的沈澱物溶解於溫CH₂ Cl₂ (300 ml)中且用水及5% NaHCO₃ 水溶液洗滌。將溶液經Na₂ SO₄ 乾燥且在真空中移除溶劑。將所得固體(12.5 g；97% HPLC純度)自正庚烷/甲苯1:1再結晶。產生9.5 g化合物1 ，70%，98.4% HPLC純度，呈米色長針狀。分析資料：熔點181.4℃；¹ H NMR (400.1 MHz, CDCl₃ ): δ = 7.79 (d,J = 7.66 Hz; 1H), 7.54 (d,J = 7.66 Hz; 1H); MS (HPLC-APLI):m/z (%) = 250 [M]⁺ (100), 169 (27)。2 之合成：在0℃下向三氟甲磺酸(20 mL，228 mmol)中添加發煙HNO₃ (10 mL，24 mmol)。向冷卻至0℃之混合物添加化合物1 (2.0 g，7.9 mmol)。隨後在60℃下攪拌混合物18 h，隨後冷卻至-10℃。在此溫度下小心地添加50 g冰。在添加更多水(200 mL)之後，將混合物用47% KOH (約15ml)水溶液中和。藉由經玻璃粉過濾分離出所得沈澱，且用水洗滌。在-20℃下將所得粗產物(1.9 g)自乙腈(25 ml)再結晶。產量：1.1 g，38%之化合物2 之米色結晶。分析資料：熔點187.5℃； HR-MS (C₆ N₄ O₄ SClBr): 計算值337.8512，實驗值337.8495; MS (HPLC-APLI):m/z (%) = 339 [M]⁺ (60), 265 (27), 235 (42), 166 (45), 154 (60), 131 (80)。根據本發明之化合物用於合成不對稱取代苯并噻二唑化合物之用途 化合物7之合成： 6 ：在氮氣下回流1 (10 g，40 mmol)、5 (19.2 g，41 mmol)、NaBO₂ ·4H₂ O (8.3 g，60 mmol)、氯化雙(三苯基膦)鈀(II)(561 mg，0.80 mmol)、H₂ O (25 ml)、THF (150 mL)及水合肼(49 µl)之混合物18 h。將溶液用H₂ O/MTBE處理，合併之有機相經Na₂ SO₄ 乾燥及蒸發至乾燥。粗產物(19 g)藉由經矽膠(正庚烷/1-氯丁烷4:1)過濾而進一步純化，得到17.2 g (91%)呈紅色晶體狀之6 。7 ：在氮氣下將6 (0.59 g，1.25 mmol)、2 (0.45g,1.25mmol)、NaBO₂ ·4H₂ O (0.26 g，1.9 mmol)、氯化雙(三環己基膦基)鈀(II)(18.4 mg，0.025 mmol)、H₂ O (0.6 ml)、THF (2.5 mL)及水合肼(2.5 µl)之混合物回流18 h。水性處理(H₂ O/MTBE)、合併之有機相經Na₂ SO₄ 乾燥及在真空中蒸發溶劑得到粗7 (6.9 g，紅色油狀物)，其藉由矽膠層析(正庚烷/甲苯1:1)進一步純化。產量：0.5 g (31%)呈橙色晶體狀之7 。 化合物13之合成 9 ：在氮氣下將1 (3.3 g，13.1 mmol)、8 (4.9 g，14.0 mmol)、NaBO₂ ·4H₂ O (2.7 g，20 mmol)、氯化雙(三苯基膦)鈀(II)(184 mg，0.26 mmol)、H₂ O (10 mL)、THF (50 mL)及水合肼(16 µl)之混合物回流18 h。水性處理(H₂ O/MTBE)、合併之有機相經Na₂ SO₄ 乾燥及在真空中蒸發溶劑得到粗9 (6.9 g，紅色油狀物)，其藉由矽膠過濾(正庚烷/甲苯1:1)進一步純化。產量：6 g (94%)呈亮黃色結晶狀之9 。11 ：在氮氣下將9 (5.0 g，12.0 mmol)、10 (3.45 g，14.0 mmol)、K₃ PO₄ ·3H₂ O (19.1 g，90 mmol)、乙酸鈀(II)(135 mg，1 mmol)、SPhos配位體(494 mg，1 mmol)、H₂ O (8 mL)及二噁烷(42 mL)之混合物回流6 h。水性處理(H₂ O/MTBE)、合併之有機相經Na₂ SO₄ 乾燥及在真空中蒸發溶劑得到粗11 (6.1 g)，其藉由矽膠過濾(甲苯)進一步純化。產量：5.5 g (99%)呈橙色晶體狀之11 。12 ：將11 (5.0 g，9.3 mmol)及N-溴丁二醯亞胺(1.82 g，10.2 mmol)於THF (50 mL)中之懸浮液回流24 h. 使溶液冷卻至室溫，隨後添加0.5 N NaOH水溶液(10 mL)。將經沈澱之產物濾出，用冷THF洗滌且在真空中乾燥。產量：4.6 g (91%)呈橙色晶體狀之12 。13 ：在氮氣下將12 (1.5 g，2.53 mmol)、13 (0.63 g，2.9 mmol)、Na₂ CO₃ (1.1 g，10 mmol)、參(二苯亞甲基丙酮)鈀(23 mg，0.025 mmol)、參(鄰甲苯基)膦(31 mg，0.1 mmol)、H₂ O (8 mL)及甲苯(2.5 mL)之混合物加熱至82℃持續18 h。水性處理(H₂ O/甲苯)、合併之有機相經Na₂ SO₄ 乾燥及在真空中蒸發溶劑得到粗13 ，其藉由自二氯甲烷結晶進一步純化。產量：1.0 g (62%)呈橙色晶體狀之13 。 上文之合成證明本發明之式(I)之中間化合物用於高效合成不對稱苯并噻二唑衍生物之可能。

Claims (18)

1. 一種式(I)之化合物式(I)， 其中以下適用於存在的可變基團： G¹ 、G² 選自反應性基團，且G¹ 及G² 經不同地選擇； Y 選自O、S及Se； Z 相同或不同地選自CR¹ 及N；或單元Z-Z經選自-S-及-Se-的二價基團置換； R¹ 在每次出現時，相同或不同地選自H、D、F、Cl、CN、NO₂ 、N(R² )₂ 、-(C=O)OR² 、-O(C=O)R² 及具有1至20個C原子的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其中該等烷基、烷氧基及硫代烷氧基可經一或多個R² 基團取代，且其中該等烷基、烷氧基及硫代烷氧基中之一或多個CH₂ 基團可經-R² C=CR² -、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-Si(R² )₂ -、-NR² -、-O-或-S-置換； R² 在每次出現時，相同或不同地選自H、D、F、Cl、CN、NO₂ 、NH₂ 、NAr₂ 及具有1至20個C原子的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其中該等烷基、烷氧基及硫代烷氧基中之一或多個CH₂ 基團可經-HC=CH-、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-NH-、-O-或-S-置換，且其中該等烷基、烷氧基及硫代烷氧基可經選自F、Cl及CN的一或多個基團取代；及 Ar 相同或不同地選自具有5至30個芳族環原子的芳基及雜芳基，其可經一或多個R² 基團取代，其不包含Ar基團。
2. 如請求項1之化合物，其中G¹ 及G² 係選自能夠充當離去基團的反應性基團。
3. 如請求項2之化合物，其中G¹ 及G² 中之一者係比G¹ 及G² 中之另一者強的離去基團。
4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中G¹ 及G² 係選自鹵原子、氟磺酸酯基、烷基視情況經一或多個F基團取代的烷基磺酸酯基，及碳酸酯基。
5. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中G¹ 及G² 係選自Cl、Br、I及烷基經一或多個F基取代的烷基磺酸酯基。
6. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中以下中之一者適用：a) G¹ 係Cl，且G² 係選自Br及I；或b) G¹ 係Br，且G² 係選自I、Cl及烷基經一或多個F基團取代的烷基磺酸酯基；或c) G¹ 係I，且G² 係選自Cl、Br及烷基經一或多個F基團取代的烷基磺酸酯；或d) G¹ 係選自烷基經一或多個F基團取代的烷基磺酸酯基，且G² 係選自I及Br。
7. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中Y係S。
8. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中其符合式(I-1)、(I-2)及(I-3)中之任一者式(I-1)式(I-2)式(I-3)， 其中該等可變基團如請求項1中定義。
9. 如請求項8之化合物，其符合式(I-1)，其中該等R¹ 基團經相同地選擇。
10. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中其式(I-核)之單元包括Z基團之任何取代基，屬於點群C_2v 式(I-核)。
11. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中在每次出現時R¹ 相同或不同地選自H、F、CN、NO₂ 及NH₂ 。
12. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中在每次出現時R¹ 相同地選自H、F、CN、NO₂ 及NH₂ 。
13. 一種如請求項1至12中任一項之化合物之合成，其中式(I-Int)之化合物係用作起始物質式(I-Int)， 其中T係選自H、D及-OH，以及 存在的其他可變基團如請求項1中所定義。
14. 如請求項13之合成，其中a) T係H或D，且T基團藉由親電鹵化劑之作用經鹵素置換，或b) T係OH，且T基團藉由各別氟磺醯氯或酸酐之作用，或分別藉由各別烷基磺醯氯、烷基磺醯氟或酸酐之作用，轉化為氟磺酸酯基或烷基視情況經一或多個F基團取代的烷基磺酸酯基。
15. 一種如請求項1至12中任一項之化合物之用途，其用於合成在具有根據如請求項10之式(I-核)之結構的中心單元之兩側具有不同側鏈的化合物。
16. 如請求項15之用途，其中在該合成中，第一側鏈在第一反應中選擇性地偶合至如請求項1至12中之一或多項之化合物，且第二側鏈在第二反應中偶合。
17. 如請求項15之用途，其中合成根據式(P)之化合物式(P)， 其中Z及Y如請求項1中所定義，且以下適用於存在的其他可變基團： Ar¹ 在每次出現時，相同或不同地係具有5至30個芳族環原子的可經一或多個R⁴ 基團取代的芳基或雜芳基； X¹ 在每次出現時，相同或不同地係單鍵、-CR⁵ =CR⁵ -或-C≡C-；或選自基團-CR⁵ =CR⁵ -及-C≡C-的彼此組合的二、三、四或五個基團； X² 在每次出現時，相同或不同地係單鍵、-CR⁵ =CR⁵ -或-C≡C-；或選自基團-CR⁵ =CR⁵ -及-C≡C-的彼此組合的二、三、四或五個基團； R³ 在每次出現時，相同或不同地係H、D、F、CN、N(R⁶ )₂ 或具有1至20個C原子的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有2至20個C原子的烯基或炔基，其中該等烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基及炔基可經一或多個R⁶ 基團取代，且該等烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基及炔基中之一或多個CH₂ 基團可經-R⁶ C=CR⁶ -、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、Si(R⁶ )₂ 、NR⁶ 、-O-或-S-置換； R⁴ 、R⁵ 在每次出現時，相同或不同地係H、D、F、Cl、CN或具有1至20個C原子的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有2至20個C原子的烯基或炔基，其中該等烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基及炔基可經一或多個R⁶ 基團取代，且該等烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基及炔基中之一或多個CH₂ 基團可經-R⁶ C=CR⁶ -、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-OC(=O)-、Si(R⁶ )₂ 、NR⁶ 、-O-或-S-置換； R⁶ 在每次出現時，相同或不同地係H、D、F、Cl、CN、N(R⁷ )₂ 、具有1至20個C原子的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，具有2至20個C原子的烯基或炔基，或具有5至30個芳族環原子的芳基或雜芳基，其中在各情況下該芳基及雜芳基可經一或多個R⁷ 基團取代，其中該等烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基及炔基可各自經一或多個R⁷ 基團取代，且其中在該等烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基及炔基中之一或多個CH₂ 基團可經-R⁷ C=CR⁷ -、-C≡C-、C=O、C=S、-C(=O)O-、-O(C=O)-、Si(R⁷ )₂ 、NR⁷ 、-O-或-S-置換； R⁷ 在每次出現時，相同或不同地係H、F，或具有1至20個C原子、其中一或多個H原子可經F置換的脂族有機基團，或具有5至20個C原子、其中一或多個H原子可經F置換的芳基或雜芳基； n 在每次出現時，相同或不同地選自0、1、2、3、4或5。
18. 如請求項17之用途，其中在該式(P)之化合物中，兩個側鏈-X¹ -Ar¹ -(X² -Ar¹ )_n -X² -R³ 彼此不同。