WO2014098173A1 - 着色感光性組成物 - Google Patents

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  • R 1 , R 2 , R 3 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
  • quencher anion examples include, for example, JP-A-60-234892, JP-A-5-43814, JP-A-5-305770, JP-A-6-239028, JP-A-9-309886.
  • Z 1 represents a phenyl group which may be substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom
  • Y 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • N-1414, N-1717, N-1919, and PZ-4. 8 (manufactured by (Corporation) ADEKA Corporation) NCI-831, NCI-930, IRGACURE369, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02 (BASF (Co.) Co., Ltd.).
  • the methylol group that is not alkyletherified may be self-condensed within one molecule, or may be condensed between two molecules to form an oligomer component.
  • hexamethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, tetrabutoxymethyl glycoluril and the like can be used.
  • alkyl etherified melamines such as hexamethoxymethyl melamine and hexabutoxymethyl melamine are preferable.
  • the active light source used for curing the colored composition of the present invention one that emits light having a wavelength of 300 to 450 nm can be used, for example, ultrahigh pressure mercury, mercury vapor arc, carbon arc. And xenon arc.

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Abstract

 本発明の着色感光性組成物は、耐熱性に優れる着色感光性組成物(着色アルカリ現像性感光性組成物)及び該着色感光性組成物(着色アルカリ現像性感光性組成物)を用いた光学フィルタ、特に輝度を低下させず、液晶表示パネル等の画像表示装置に好適なカラーフィルタを提供するものであり、具体的には、下記一般式(I)で表される化合物からなる染料(A)、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する着色感光性組成物並びにこれを用いた表示デバイス用カラーフィルタを提供するものである。  上記一般式(I)の具体的な内容は、本明細書に記載の通りである。

Description

着色感光性組成物
 本発明は、所望の色相に設計され、耐溶剤性及び耐熱性を向上させた染料を用いた、エネルギー線により重合可能な着色感光性組成物及び該着色感光性組成物を用いたカラーフィルタに関する。
 特定の光に対して強度の大きい吸収を有する化合物は、CD-R、DVD-R、DVD+R、BD-R等の光学記録媒体の記録層や、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、陰極管表示装置(CRT)、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ等の画像表示装置の光学要素として用いられている。
 液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、陰極管表示装置(CRT)、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ等の画像表示装置用の光学フィルタにおいては、300~1100nmの波長の光を吸収する各種化合物が、光吸収剤として用いられている。
 これらの光吸収剤には、光吸収が特別に急峻であること、即ちλmaxの半値幅が小さいこと、また光や熱等により機能が失われないことが求められている。
 主として液晶表示装置(LCD)に用いられる光学フィルタには、カラーフィルタがある。カラーフィルタには、一般的にRGBの3原色が用いられてきたが、単独の色材では純粋なRGBの色相を持たせることは困難であり、複数の色材を用いて純粋なRGBの色相に近づける努力がなされてきた。そのため、RGBではなく、黄色、橙色、紫色等の色材も必要とされている。
 カラーフィルタに用いられる光吸収剤には、耐熱性の高さにより有機及び/又は無機顔料が用いられてきたが、顔料であるため表示装置としての輝度を低下させてしまうという問題があり、光源の輝度を高めることでこの問題を解決してきた。しかし、低消費電力化の流れに伴い、染料を用いたカラーフィルタの開発が盛んになっている。
 更に近年では、固体撮像素子に使用されるカラーフィルタにおいて、画質向上の観点から、着色パターンの薄膜化が要求されており、薄膜化するためには色濃度の点から染料濃度を高める必要がある。また、染料のモル吸収光係数が低い場合にも、多量の染料を添加する必要がある。
 しかし、染料濃度を高めると、成膜後に形成画素からの色素の溶出や析出が見られることや、成膜後に加熱処理(ポストべーク)を施した場合に、隣接画素間や積層構造中の上下層間で混色が生じやすいことが問題となっている。
 特許文献1及び2には、特定構造のトリアリールメタン系色素を含有するカラーフィルタ用着色樹脂組成物が開示されている。
 しかし、これらの文献に記載のトリアリールメタン系色素は耐熱性の点で満足できるものではなかった。
特開2010-204132号公報 特開2012-017425号公報
 従って、本発明の目的は、耐熱性に優れる着色感光性組成物(着色アルカリ現像性感光性組成物)を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記着色感光性組成物(着色アルカリ現像性感光性組成物)を用いた光学フィルタ、特に輝度を低下させず、液晶表示パネル等の画像表示装置に好適なカラーフィルタを提供することにある。
 本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物が、耐熱性に優れること、着色感光性組成物(着色アルカリ現像性感光性組成物)中において耐溶剤性に優れることを知見し、また、上記着色感光性組成物(着色アルカリ現像性感光性組成物)が、光学フィルタ(特にカラーフィルタ)の輝度を低下させず、液晶表示パネル等の画像表示装置用カラーフィルタに好適であることを知見し、本発明に到達した。
 本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式(I)で表される化合物からなる染料(A)、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する着色感光性組成物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、R1、R2、R3、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28は、それぞれ独立に、水素原子若しくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数1~8のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数6~12のアリール基、ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数7~20のアリールアルキル基又は-X-Yで表される置換基を表し、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは、ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数1~8のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数6~12のアリール基又はハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数7~20のアリールアルキル基を表し、
 R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、水酸基若しくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基若しくはハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~4のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはビニル基で置換されている若しくは無置換のフェニル基、炭素原子数1~4のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはビニル基で置換されている若しくは無置換のベンジル基を表し、R4とR5、R6とR7、及びR8とR9は、連結して3~6員環の複素環を形成していてもよく、
 R1、R2及びR3のうち少なくとも2つは水素原子以外の置換基であり、
 Anq-はq価のアニオンを表し、qは1又は2を表し、pは電荷を中性に保つ係数を表す。)
 また、本発明は、上記着色感光性組成物の好ましい形態として、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)として、アルカリ現像性を有する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B')を用いたアルカリ現像性を有する着色感光性組成物(着色アルカリ現像性感光性組成物)を提供するものである。
 また、本発明は、上記着色感光性組成物(着色アルカリ現像性感光性組成物)の硬化物及び該硬化物を用いてなる表示デバイス用カラーフィルタを提供するものである。
 特定の構造を有する化合物を含有する本発明の着色感光性組成物(着色アルカリ現像性感光性組成物)は耐熱性に優れるものである。また、その硬化物は、表示デバイス用カラーフィルタに好適なものである。
 以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき説明する。
 まず、本発明の着色感光性組成物について説明する。以下の説明では、適宜、着色感光性組成物又は後述する着色アルカリ現像性組成物を着色組成物として記載する。
 本発明の着色組成物は、上記一般式(I)で表される化合物からなる染料(A)(以下、染料(A)ともいう)、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)(アルカリ現像性を与えるアルカリ可溶性の置換基を有する、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B’)を含む)、及び光重合開始剤(C)、必要に応じて色材(但し、上記一般式(I)で表される化合物からなる染料を除く)の一種以上(D)を含有する。以下、各成分について順に説明する。
<染料(A)>
 本発明で用いられる染料(A)は、上記一般式(I)で表される化合物を少なくとも一種含有していればよく、単独又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、染料(A)には、上記一般式(I)で表される化合物以外に公知の染料を用いることも可能である。公知の染料としては例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
 上記一般式(I)におけるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9並びにR1、R2及びR3が-X-Yで表されるときYで表される無置換の炭素原子数1~8のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、iso-ブチル、アミル、iso-アミル、tert-アミル、ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、シクロヘキシル、1-メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、iso-ヘプチル、tert-ヘプチル、1-オクチル、iso-オクチル、tert-オクチル等が挙げられ、
 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9で表されるハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基で置換されている炭素原子数1~8のアルキル基としては、上記炭素原子数1~8のアルキル基中の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基で置換されている基が挙げられ、
 R1、R2及びR3並びにR1、R2及びR3が-X-Yで表されるときYで表される無置換の炭素原子数6~12のアリール基としては、フェニル、ナフチル、2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル、4-ビニルフェニル、3-iso-プロピルフェニル、4-iso-プロピルフェニル、4-ブチルフェニル、4-iso-ブチルフェニル、4-tert-ブチルフェニル、4-ヘキシルフェニル、4-シクロヘキシルフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、3,4-ジメチルフェニル、3,5-ジメチルフェニル、(1,1’-ビフェニル)-4-イル、2,4,5-トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられ、
 R1、R2及びR3並びにR1、R2及びR3が-X-Yで表されるときYで表される無置換の炭素原子数7~20のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、2-フェニルプロパン-2-イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、フェロセニルメチル、フェロセニルプロピル等が挙げられる。
 上記一般式(I)におけるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9で表される炭素原子数1~8のアルキル基、並びにR4、R5、R6、R7、R8及びR9で表されるフェニル基又はベンジル基を置換するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
 R4、R5、R6、R7、R8及びR9で表されるフェニル基又はベンジル基を置換する炭素原子数1~4のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、iso-ブチル等が挙げられる。
 上記一般式(I)において、R4とR5、R6とR7及びR8とR9が連結して形成し得る3~6員環の複素環としては、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環等が挙げられ、これらの環は他の環と縮合されていたり、置換されていたりしていてもよい。
 上記一般式(I)で表される化合物において、R1、R2及びR3のうち少なくとも2つは、水素原子以外の置換基である。
 上記一般式(I)中のAnq-で表される陰イオンとしては、例えば、一価のものとして、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン;過塩素酸イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の無機系陰イオン;メタンスルホン酸イオン、ドデシルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン-4-スルホン酸イオン、2-アミノ-4-メチル-5-クロロベンゼンスルホン酸イオン、2-アミノ-5-ニトロベンゼンスルホン酸イオン、特開平10-235999、特開平10-337959、特開平11-102088、特開2000-108510、特開2000-168223、特開2001-209969、特開2001-322354、特開2006-248180、特開2006-297907、特開平8-253705号公報、特表2004-503379号公報、特開2005-336150号公報、国際公開2006/28006号公報等に記載されたスルホン酸イオン等の有機スルホン酸系陰イオン;オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ホスホン酸イオン等の有機リン酸系陰イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ-4-エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)カルボアニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン等が挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる(クエンチングさせる)機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等も、必要に応じて用いることができる。また、pは、分子全体で電荷が中性となるように選択される。
 上記のクエンチャー陰イオンとしては、例えば、特開昭60-234892号公報、特開平5-43814号公報、特開平5-305770号公報、特開平6-239028号公報、特開平9-309886号公報、特開平9-323478号公報、特開平10-45767号公報、特開平11-208118号公報、特開2000-168237号公報、特開2002-201373号公報、特開2002-206061号公報、特開2005-297407号公報、特公平7-96334号公報、国際公開98/29257号公報等に記載されたような陰イオンが挙げられる。
 上記一般式(I)中のAnq-で表される陰イオンとしては、一価の有機スルホン酸系陰イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ-4-エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、ベンゼンジスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオンが耐熱性の点から好ましく、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンがさらに好ましい。
 本発明の上記一般式(I)で表される化合物のカチオン部分の具体例としては、下記化合物No.1~No.29が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記一般式(I)で表される化合物の中では、以下のものが好ましい。
 R1、R2及びR3は、耐熱性の点から、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数1~8のアルキル基又は-X-Yで表される置換基が好ましく、R1、R2及びR3のうち何れか2つ以上がハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されている又は無置換の炭素原子数1~8のアルキル基が特に好ましい。
 R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、溶媒溶解性の点から、水酸基で置換されている又は無置換の炭素原子数1~8のアルキル基が好ましい。
 上記一般式(I)で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば下記反応式に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、R1~R9は、上記一般式(I)と同じである。)
 本発明で用いられる染料(A)において、上記一般式(I)で表される化合物は一種又は複数種を混合して用いることができ、その含有量の合計は、好ましくは50~100質量%、より好ましくは70~100質量%である。本発明の上記一般式(I)で表される化合物の含有量が50質量%より小さいと、溶媒への溶解性が低下したり、耐熱性が低下したりする場合がある。
 本発明の着色組成物において、上記染料(A)の含有量は、本発明の着色組成物中、好ましくは0.01~50質量%、より好ましくは0.1~30質量%である。染料(A)の含有量が0.01質量%より小さいと、本発明の着色組成物の硬化物において所望する濃度の色が得られない場合があり、50質量%より大きいと、着色組成物中で染料(A)の析出が起こる場合がある。
<エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)>
 上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素;(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ[2-(メタ)アクリロイロキシエチル]、フタル酸モノ[2-(メタ)アクリロイロキシエチル]、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等の不飽和多塩基酸;(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、下記化合物No.A1~No.A4、(メタ)アクリル酸メチル、 (メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸-t-ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ポリ(エトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリ[(メタ)アクリロイルエチル]イソシアヌレート、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル;(メタ)アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩;マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸-無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物;(メタ)アクリルアミド、メチレンビス-(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、α-クロロアクリルアミド、N-2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド;アクロレイン等の不飽和アルデヒド;(メタ)アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル;スチレン、4-メチルスチレン、4-エチルスチレン、4-メトキシスチレン、4-ヒドロキシスチレン、4-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、4-ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物;メチルビニルケトン等の不飽和ケトン;ビニルアミン、アリルアミン、N-ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物;アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル;マレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;インデン、1-メチルインデン等のインデン類;1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ-n-ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートの反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物である酸価を有する多官能アクリレートが挙げられる。
 これらの重合性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができ、また2種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 また、本発明の着色組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)として、アルカリ現像性を与えるアルカリ可溶性の置換基を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B')(以下、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物(B')ともいう)を用いると、本発明の着色感光性組成物は、着色アルカリ現像性感光性組成物となる。該エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物(B')としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレー ト、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メ タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;N-ビニルピロリドン;スチレン及びその誘導体、α-メチルスチレン等のスチレン類;(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、アルコキ シメチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド類;(メタ)アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、及びポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー等のマクロモノマー類、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート、N-フェニルマレイミド、メタクリロイルオキシメチル-3-エチルオキセタン等と、(メタ)アクリル酸との共重合体及びこれらに昭和電工(株)社製カレンズMOI、AOIのような不飽和結合を有するイソシアネート化合物を反応させた(メタ)アクリル酸の共重合体や、フェノール及び/又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格を有するノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式(I)で表されるエポキシ化合物等のエポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。これらのモノマーは、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。また、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物(B')は、不飽和基を0.2~1.0当量含有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式中、X1は直接結合、メチレン基、炭素原子数1~4のアルキリデン基、炭素原子数3~20の脂環式炭化水素基、-O-、-S-、-SO2-、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-又は下記式(イ)、(ロ)若しくは(ハ)で表される置換基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、R16、R17、R18及びR19は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数2~5のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、rは0~10の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中、Z1は、炭素原子数1~10のアルキル基若しくは炭素原子数1~10のアルコキシ基により置換されてもよいフェニル基、炭素原子数1~10のアルキル基若しくは炭素原子数1~10のアルコキシ基により置換されてもよい炭素原子数3~10のシクロアルキル基、又は、水素原子を表し、Y1は炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記Y1におけるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、bは0~5の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、Y2及びZ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数1~10のアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数6~20のアリール基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数6~20のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数6~20のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数8~20のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数7~20のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数2~20の複素環基、これらの基を複数組み合わせた基、又はハロゲン原子を表し、上記Y2及びZ2におけるアルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、-O-又は-S-で中断されていてもよく、Z2は、隣接するZ12同士で環を形成していてもよく、pは0~4の整数を表し、qは0~8の整数を表し、rは0~4の整数を表し、sは0~4の整数を表し、rとsの数の合計は2~4の整数である。)
 上記エポキシ化合物のエポキシ基に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、等が挙げられる。ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
 また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、2,2'-3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸-無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
 上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が0.1~1.0個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が0.1~1.0個となる比率となるようにするのが好ましい。
 上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
 酸価調整して着色アルカリ現像性感光性組成物である本発明の着色組成物の現像性を改良するため、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物と共に、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物は、固形分の酸価が5~120mgKOH/gの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
 上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、t-ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p-メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p-メトキシグリシジルエーテル、p-ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2-メチルクレジルグリシジルエーテル、4-ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p-クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3-エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、上記化合物No.A2、No.A3等が挙げられる。
 上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好な着色アルカリ現像性感光性組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8-オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10-デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1-トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1-トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1-トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1-テトラ(グリシジルオキシメチル)メタンが挙げられる。
 その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1-エポキシエチル-3,4-エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-アミノフェノール、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3-ジグリシジル-5,5-ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
 上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)(上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物(B')を含む)の中でも、相溶性、アルカリ現像性及び耐熱性の点から、不飽和脂肪族炭化水素、不飽和多塩基酸、酸価を有する多官能アクリレート、(メタ)アクリルエステル類が好ましく、不飽和脂肪族炭化水素及び不飽和多塩基酸がより好ましい。
 本発明の着色組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)(上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物(B')を含む)の含有量は、本発明の着色組成物中、30~99質量%、特に60~95質量%が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)の含有量が30質量%より小さいと、硬化物の力学的強度が不足しクラックが入ったり、アルカリ現像性を有する場合、現像不良が起こったりする場合があり、99質量%より大きいと、露光による硬化が不十分になりタックが発生したり、アルカリ現像性を有する場合、現像とき間が長くなり硬化部分もアルカリで膜やられを起こしたりする場合がある。
<光重合開始剤(C)>
 上記光重合開始剤(C)としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、1-ヒドロキシ-1-ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、1-ベンジル-1-ジメチルアミノ-1-(4'-モルホリノベンゾイル)プロパン、2-モルホリル-2-(4'-メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、チオキサントン、1-クロル-4-プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、2-ヒドロキシ-2-ベンゾイルプロパン、2-ヒドロキシ-2-(4'-イソプロピル)ベンゾイルプロパン、4-ブチルベンゾイルトリクロロメタン、4-フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、1,7-ビス(9'-アクリジニル)ヘプタン、9-n-ブチル-3,6-ビス(2'-モルホリノイソブチロイル)カルバゾール、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ナフチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,2-ビス(2-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1-2’-ビイミダゾール、4、4-アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、過酸化ベンゾイル等が挙げられ、市販品としては、N-1414、N-1717、N-1919、PZ-408、NCI-831、NCI-930((株)ADEKA社製)、IRGACURE369、IRGACURE907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02(BASF(株)社製)等が挙げられる。
 上記光重合開始剤(C)の中でも、感度及び色調の点から、2-モルホリルー2-(4’-メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、9-n-ブチルー3,6-ビス(2’-モルホリノイソプチロイル)カルバゾールが好ましく、2-モルホリルー2-(4’-メチルメルカプト)ベンゾイルプロパンが更に好ましい。
 本発明の着色組成物において、上記光重合開始剤(C)の含有量は、本発明の着色組成物中、0.1~30質量%、特に0.5~10質量%が好ましい。上記光重合開始剤(C)の含有量が0.1質量%より小さいと、露光による硬化が不十分になる場合があり、30質量%より大きいと、樹脂組成物中に開始剤(C)が析出する場合がある。
 本発明の着色組成物には、更に色材(D)を含有させてもよい。これらの色材は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
 上記色材(D)としては、染料又は顔料を用いることができ、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸;アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物;レーキ顔料;ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック;上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整、被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、20~200mg/gの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が8nm以上でDBP吸油量が90ml/100g以下のもの、950℃における揮発分中のCO、CO2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積100m2当たり9mg以上であるもの;黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン;アニリンブラック、ピグメントブラック7、チタンブラック;疎水性樹脂、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。
 上記色材(D)としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;ピグメントグリ-ン7、10、36;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等が挙げられる。
 上記色材(D)としては、公知の染料を用いることも可能である。公知の染料としては例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられる。
 本発明の着色組成物において、上記色材(D)の含有量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)100質量部に対して、好ましくは0~350質量部、より好ましくは0~250質量部である。350質量部を超える場合、本発明の着色組成物、特に着色アルカリ現像性感光性組成物を用いた硬化物、表示デバイス用カラーフィルタの光透過率が低下し、表示デバイスの輝度が低下してしまうため好ましくない。
 本発明の着色組成物には、更に溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分(本発明の化合物からなる染料(A)等)を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸-n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ-又はn-プロパノール、イソ-又はn-ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D-リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は1種又は2種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート、シクロヘキサノン等が、着色組成物においてレジストと光重合開始剤(C)の相溶性がよいので好ましい。
 本発明の着色組成物において、上記溶媒の使用量は、溶媒以外の組成物の濃度が5~30質量%になることが好ましく、5質量%より小さい場合、膜厚を厚くする事が困難であり所望の波長光を十分に吸収できないため好ましくなく、30質量%より大きい場合、組成物の析出による組成物の保存性が低下したり、粘度が向上したりするためハンドリングが低下したりする場合がある。
 本発明の着色組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物;層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の着色組成物において、無機化合物の含有量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)100質量部に対して、好ましくは0.1~50質量部、より好ましくは0.5~20質量部であり、これらの無機化合物は1種又は2種以上を使用することができる。
 これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。
 本発明の着色組成物において、顔料及び/又は無機化合物を用いる場合、分散剤を加えることができる。該分散剤としては顔料、無機化合物を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー社製、BYKシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び/又はその四級塩であり、アミン価が1~100mgKOH/gのものが好適に用いられる。
 また、本発明の着色組成物には、必要に応じて、p-アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、t-ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;レベリング剤;表面調整剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;分散助剤;凝集防止剤;触媒;効果促進剤;架橋剤;増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
 本発明の着色組成物において、上記の染料(A)、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)以外の任意成分(但し、色材(D)及び溶媒は除く)の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)の含有量100質量部に対して合計で50質量部以下とする。
 本発明の着色組成物には、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)と共に、他の有機重合体を用いることによって、本発明の着色組成物からなる硬化物の特性を改善することもできる。上記有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート-エチルアクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-塩化ビニル共重合体、エチレン-ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、(メタ)アクリル酸-メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
 他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)100質量部に対して、好ましくは10~500質量部である。
 本発明の着色組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン化合物等を併用することができる。
 上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプト酪酸、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシン、2-メルカプトニコチン酸、3-[N-(2-メルカプトエチル)カルバモイル]プロピオン酸、3-[N-(2-メルカプトエチル)アミノ]プロピオン酸、N-(3-メルカプトプロピオニル)アラニン、2-メルカプトエタンスルホン酸、3-メルカプトプロパンスルホン酸、4-メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル(4-メチルチオ)フェニルエーテル、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、1-メルカプト-2-プロパノール、3-メルカプト-2-ブタノール、メルカプトフェノール、2-メルカプトエチルアミン、2-メルカプトイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-3-ピリジノール、2-メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2-ヨードエタノール、2-ヨードエタンスルホン酸、3-ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトイソブチレート)、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物No.C1で表される化合物、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズMT BD1、PE1、NR1等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
 上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、KBE-9007、KBM-502、KBE-403等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
 上記メラミン化合物としては、(ポリ)メチロールメラミン、(ポリ)メチロールグリコールウリル、(ポリ)メチロールベンゾグアナミン、(ポリ)メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基(CH2OH基)の全部又は一部(少なくとも2つ)がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
 本発明の着色組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に適用した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
 また、本発明の着色組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長300~450nmの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等が挙げられる。
 更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、340~430nmの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外領域の光を吸収する増感色素が加えられる。
 本発明の着色組成物(又はその硬化物)は、光硬化性塗料或いはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板或いはカラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、CCDイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、光造形用樹脂、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びLCDの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、UV及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料或いは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
 本発明の着色組成物が、着色アルカリ現像性感光性組成物であるときは、カラーフィルタの画素を形成する目的で使用され、特に液晶表示パネル、有機EL等の画像表示装置用の表示デバイス用カラーフィルタを形成するための感光性組成物として有用である。
 また、本発明の表示デバイス用カラーフィルタは、本発明の硬化物の他に、赤、緑、青、橙、紫及び黒の光学要素を有していてもよい。
 上記表示デバイス用カラーフィルタは、(1)本発明の着色組成物(特に着色アルカリ現像性感光性組成物)の塗膜を基板上に形成する工程、(2)該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射する工程、(3)露光後の被膜を現像液(特にアルカリ現像液)にて現像する工程、(4)現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。また、本発明の着色組成物は、現像工程の無いインクジェット方式、転写方式の着色組成物としても有用である。
 液晶表示パネル等に用いるカラーフィルタの製造は、本発明又はそれ以外の着色組成物を用いて、上記(1)~(4)の工程を繰り返し行い、2色以上のパターンを組み合わせて作製することができる。
 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 実施例1-1~1-8は、本発明の着色感光性組成物である着色アルカリ現像性感光性組成物No.1~No.8の調製例を示し、比較例1-1及び1-2は、比較着色アルカリ現像性感光性組成物No.1及びNo.2の調製例を示す。
 評価例1-1~1-8では、実施例1-1~1-8で得られた着色アルカリ現像性感光性組成物No.1~No.8の耐熱性を評価し、比較評価例1-1及び1-2では、比較例1-1及び1-2で得られた比較着色アルカリ現像性感光性組成物No.1及びNo.2の耐熱性を評価した。
[実施例1-1~1-8並びに比較例1-1及び1-2]着色アルカリ現像性感光性組成物No.1~No.8並びに比較着色アルカリ現像性感光性組成物No.1及びNo.2の調製
<ステップ1>アルカリ現像性感光性組成物の調製
 (B)成分としてACA Z251(ダイセルサイテック社製)を30.33g及びアロニックスM-450(東亜合成社製)11.04g、(C)成分としてイルガキュア907(BASF社製)を1.93g、(E)成分としてPGMEAを36.60g及びシクロヘキサノンを20.08g、並びに、その他の成分としてFZ2122(東レ・ダウコーニング社製)0.01gを混合し、不溶物が無くなるまで撹拌し、アルカリ現像性感光性組成物を得た。
<ステップ2>染料液No.1~No.8並びに比較染料液No.1及びNo.2の調製
 (A)成分として化合物No.2~No.4、No.17、No.18及びNo.20~No.22、並びに比較化合物No.1及びNo.2のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩の0.10g及びジメチルアセトアミドを1.90g加え、撹拌して溶解させて染料液No.1~No.8並びに比較染料液No.1及びNo.2とした。
<ステップ3>着色アルカリ現像性感光性組成物No.1~No.8並びに比較着色アルカリ現像性感光性組成物No.1及びNo.2の調製
 ステップ1で得られた各アルカリ現像性感光性組成物の5.0gとステップ2で得られた対応するNo.の各染料液の1.0gをそれぞれ混合して均一になるまで撹拌し、着色アルカリ現像性感光性組成物No.1~No.8並びに比較着色アルカリ現像性感光性組成物No.1及びNo.2を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[評価例1-1~1-8及び比較評価例1-1~1-2]焼成による耐熱性評価
 実施例1-1~1-8で得られた着色アルカリ現像性感光性組成物No.1~No.8、並びに比較例1-1及び1-2で得られた比較着色アルカリ現像性感光性組成物No.1及びNo.2をガラス基板に410rpm×7秒の条件で塗工し、ホットプレートで乾燥(90℃、90秒)させた。得られた塗膜に超高圧水銀ランプで露光(150mJ/cm2)した。露光後の塗膜を、230℃×30minの条件で焼成した。用いた化合物(染料)の極大吸収波長(λmax)における焼成前(露光後)の塗膜の吸光度と焼成後の塗膜の吸光度を測定し、焼成前(露光後)の塗膜の吸光度を100としたときの相対強度として評価した。尚、焼成後の塗膜の吸光度が100に近いほど耐熱性が高いことを示す。また、焼成前後の色差(ΔEab*)を調べた。結果を[表1]に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
[評価例2-1~2-8及び比較評価例2-1~2-2]溶解性評価
 化合物No.2~4、No.17、No.18及びNo.20~No.22、比較化合物No.1及びNo.2それぞれ0.1gに対しプロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテートを撹拌しながら滴下し完全に溶解した時の濃度を溶解度として評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 上記結果より、本発明に係る化合物を染料として用いた着色アルカリ現像性感光性組成物は、染料として用いた化合物が、式(I)中のR1、R2及びR3に対応する位置に、水素以外の置換基を少なくとも二箇所で持つため色差の変化が少なく耐熱性が高い。
 一方、比較化合物No.1を染料として用いた着色アルカリ現像性感光性組成物は、染料としても用いた化合物が、式(I)中のR1、R2及びR3に対応する位置に、水素以外の置換基を、一箇所しか持たないため耐熱性に劣る。
 また、比較化合物No.2を染料として用いた着色アルカリ現像性感光性組成物は、染料として用いた化合物が、式(I)中のR1、R2及びR3に対応する位置に、水素以外の置換基を二箇所もつものの、溶解性に劣る。
 よって、本発明に係る化合物を染料として用いた着色アルカリ現像性感光性組成物である本発明の着色感光性組成物は表示デバイス用カラーフィルタに有用である。

Claims (5)

  1.  下記一般式(I)で表される化合物からなる染料(A)、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する着色感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (式中、R1、R2、R3、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及びR28は、それぞれ独立に、水素原子若しくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数1~8のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数6~12のアリール基、ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数7~20のアリールアルキル基又は-X-Yで表される置換基を表し、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは、ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数1~8のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数6~12のアリール基又はハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数7~20のアリールアルキル基を表し、
     R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、水酸基若しくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基若しくはハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~4のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはビニル基で置換されている若しくは無置換のフェニル基、炭素原子数1~4のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはビニル基で置換されている若しくは無置換のベンジル基を表し、R4とR5、R6とR7、及びR8とR9は、連結して3~6員環の複素環を形成していてもよく、
     R1、R2及びR3のうち少なくとも2つは水素原子以外の置換基であり、
     Anq-はq価のアニオンを表し、qは1又は2を表し、pは電荷を中性に保つ係数を表す。)
  2.  上記一般式(I)中のR1、R2及びR3のうち何れか2つ以上がハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されている又は無置換の炭素原子数1~8のアルキル基であることを特徴とする請求項1に記載の着色感光性組成物。
  3.  更に色材(但し、上記一般式(I)で表される化合物からなる染料を除く)の一種以上(D)を含有する請求項1又は2に記載の着色感光性組成物。
  4.  請求項1~3の何れか1項に記載の着色感光性組成物の硬化物。
  5.  請求項4に記載の硬化物を少なくとも一部に具備してなる表示デバイス用カラーフィルタ。
PCT/JP2013/084030 2012-12-19 2013-12-19 着色感光性組成物 WO2014098173A1 (ja)

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