KR20140142262A

KR20140142262A - 트리아릴메탄계 화합물, 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 el 표시 장치

Info

Publication number: KR20140142262A
Application number: KR20147027192A
Authority: KR
Inventors: 마사아키 니시무라; 야스시 시가; 도시카츠 후지와라; 히로코 다카하시; 유키 스즈키
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2014-12-11
Also published as: JP6168048B2; TW201348341A; CN104204105B; TWI588212B; CN104204105A; JPWO2013147099A1; WO2013147099A1

Abstract

본 발명은 휘도와 전압 유지율이 양립한 화소가 얻어지는 착색 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또 본 발명은, 휘도가 높고, 또한 전압 유지율이 높은 화소를 포함하는 컬러 필터, 그리고 고품질인 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 (A) 염료, (B) 용제 및 (C) 바인더 수지를 함유하고, 그 (A) 염료가 이하의 식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 착색 수지 조성물에 관한 것이다.

(식 중 R¹ ∼ R⁸, M^＋, n 은 제 1 항에 기재된 의미를 나타낸다.)

Description

트리아릴메탄계 화합물, 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치{TRIARYLMETHANE COMPOUND, COLORED RESIN COMPOSIITON, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 트리아릴메탄계 화합물, 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치에 있다.

액정 표시 장치 및 유기 EL (Electroluminescence) 표시 장치를 비롯한 플랫 패널 디스플레이는 폭넓게 사용되고 있으며, 이들 디스플레이에는 컬러 필터가 사용되고 있다.

에너지 절약화라고 하는 시대의 흐름을 이어받아, 컬러 필터로는 더 나은 고휘도화 및 고콘트라스트화가 요구되고 있다.

컬러 필터에는 안료를 사용한 착색 수지 조성물이 주로 사용되고 있지만, 고휘도 및 고콘트라스트로 하기 위해서, 예를 들어, 비특허문헌 1 에서는 안료 입자의 입경을 그 정색 (呈色) 파장의 1/2 이하에까지 미분산하는 방법이 개시되어 있다.

한편, 착색제로서, 염료의 개발도 실시되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 트리아릴메탄 유도체를 염료로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 및 3 에서는, 트리아릴메탄염에 있어서, 추가로 아니온을 특정 구조하는 것에 대하여 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2008-304766호 일본 공개특허공보 2011-132492호 일본 공개특허공보 2011-133844호

하시즈메 키요시, 「색재 협회지」, 1967년 12월, p 608

그러나, 비특허문헌 1 에 개시되는 방법에 관하여, 특히 청색 안료는 다른 적색, 녹색 안료와 비교하여 정색 파장이 짧기 때문에, 이 경우에는 새로운 미분산을 필요로 하여, 비용 상승 그리고 분산 후의 안정성이 문제가 된다.

또, 트리아릴메탄염을 개량한 특허문헌 1 ∼ 3 에서는, 얻어지는 화소의 휘도와 전압 유지율의 양립이 어려운 것을 알아내었다.

그래서, 본 발명은 휘도와 전압 유지율이 양립한 화소가 얻어지는 신규 트리아릴메탄계 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.

또한, 본 발명은 휘도가 높고, 또한 전압 유지율이 높은 화소를 형성할 수 있는, 신규 트리아릴메탄계 화합물을 포함하는 착색 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

또, 본 발명은 휘도가 높고, 또한 전압 유지율이 높은 화소를 포함하는 컬러 필터, 그리고 고품질인 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 구조를 갖는 신규 트리아릴메탄계 화합물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기 식 (I) 로 나타내는 것을 특징으로 하는, 트리아릴메탄계 화합물 (이하, 간단히 「화합물 (I)」 이라고 칭하는 경우가 있다), 화합물 (I) 을 포함하는 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치에 있다.

[1] 하기 식 (I) 로 나타내는, 트리아릴메탄계 화합물.

[화학식 1]

(상기 식 (I) 중, R¹ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다. 인접하는 R¹ ∼ R⁶ 끼리가 연결하여 고리를 형성하여도 되고, 그 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.

R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.

단, R⁷ 과 R⁸ 중 적어도 하나는, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.

M^＋ 는 카티온을 나타낸다.

n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

[2] 상기 식 (I) 에 있어서, R⁷ 이 수소 원자이고, R⁸ 이 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인, [1] 에 기재된 트리아릴메탄계 화합물.

[3] 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물인, [1] 또는 [2] 에 기재된 트리아릴메탄계 화합물.

[화학식 2]

(상기 식 (II) 중, n, M^＋, R¹ ∼ R⁵, R⁷ 및 R⁸ 은 상기 식 (I) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다.

R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.

m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.)

[4] (A) 염료, (B) 용제 및 (C) 바인더 수지를 함유하고,

(A) 염료가 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 트리아릴메탄계 화합물을 함유하는, 착색 수지 조성물.

[5] 추가로 (D) 중합성 모노머를 함유하는, [4] 에 기재된 착색 수지 조성물.

[6] 추가로 (E) 광 중합 개시 성분 및 열 중합 개시 성분 중 적어도 일방을 함유하는, [4] 또는 [5] 에 기재된 착색 수지 조성물.

[7] [4] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소를 갖는, 컬러 필터.

[8] [7] 에 기재된 컬러 필터를 갖는, 액정 표시 장치.

[9] [7] 에 기재된 컬러 필터를 갖는, 유기 EL 표시 장치.

본 발명에 의하면, 휘도와 전압 유지율이 양립한 화소가 얻어지는 신규 트리아릴메탄계 화합물을 제공하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 의하면, 휘도가 높고, 또한 전압 유지율이 높은 화소를 형성할 수 있는, 신규 트리아릴메탄계 화합물을 포함하는 착색 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.

또 본 발명은, 휘도가 높고, 또한 전압 유지율이 높은 화소를 포함하는 컬러 필터, 그리고 고품질인 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것이 가능해진다.

도 1 은 본 발명의 컬러 필터를 갖는 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2 는 실시예에 있어서의, 액정의 배향에 의해 출현하는 다이렉트 피크 도이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하의 기재는 본 발명의 실시양태의 일례이며, 본 발명은 이들 내용에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」, 「(메트)아크릴레이트」 등은, 「아크릴 및 메타크릴 중 적어도 일방」, 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 일방」 등을 의미하는 것으로 하고, 예를 들어 「(메트)아크릴산」 은 「아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 일방」 을 의미하는 것으로 한다.

또 「전체 고형분」 이란, 후기하는 용제 성분 이외의 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다.

또한, 「방향족 고리」 란, 「방향족 탄화수소 고리」 및 「방향족 복소 고리」 의 쌍방을 의미하는 것으로 한다.

또, 「C.I. 피그먼트 그린」 등의 용어는, 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다.

먼저, 본 발명에 있어서의 화합물 (I) 에 대하여 상세하게 설명한다.

[화합물 (I) 에 대하여]

본 발명의 트리아릴메탄계 화합물은 하기 식 (I) 로 나타낸다.

[화학식 3]

M^＋ 는 카티온을 나타낸다.

n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

또한, 상기 식 (I) 중, [] 외에 나타낸 -SO₃ ^- 기 및 -(SO₃ ^-M^＋)_n 기는, [] 내의 방향 고리, R¹ ∼ R⁸, 또는 R¹ ∼ R⁸ 이 갖는 치환기가, -SO₃ ^- 기 또는 -(SO₃ ^-M^＋)_n 기로 각각 치환되어 있는 것을 나타낸다.

(R¹ ∼ R⁶ 에 대하여)

R¹ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다.

R¹ ∼ R⁶ 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 그 탄소수가 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 10 이하인 것을 들 수 있다. 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

R¹ ∼ R⁶ 에 있어서의 방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.

방향족 탄화수소 고리기로는, 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 되며, 고리를 형성하는 탄소수가 5 ∼ 18 이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.

또, 방향족 복소 고리기로는, 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 되며, 고리를 형성하는 탄소수가 3 ∼ 10 이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리진 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다.

인접하는 R¹ ∼ R⁶ 끼리 (구체적으로는, R¹ 과 R², R³ 과 R⁴, R⁵ 와 R⁶) 는 연결하여 고리를 형성하여도 되고, 추가로 그 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.

또, 그 고리는 헤테로 원자로 가교된 고리이어도 되고, 이 구체예로서 예를 들어 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 4]

화학적 안정성의 점에서, R¹ ∼ R⁶ 으로서 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이거나, 혹은 인접하는 R¹ ∼ R⁶ 이 서로 연결하여 고리를 형성하는 경우이다. 이들 치환기는 휘도의 점에서도 바람직하다. 화합물 (I) 의 내열성을 향상시키고, 얻어지는 컬러 필터의 내열성이 우수한 점에서, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다.

R¹ ∼ R⁶ 이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 경우, 초(超) 공액에 의해 카티온 내의 전하가 분산되어, 카티온이 안정화되는 것으로 추측된다.

보다 구체적으로는, R¹ ∼ R⁴ 에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 트리아릴메탄 골격의 콘포메이션에 잘 영향을 미치지 않는 점 (휘도에 대한 영향이 적다) 및 N 상의 치환기가 잘 탈리되지 않는 점 (화합물 (I) 이 안정적이다) 에서, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 또 바람직하게는 2 이상이다.

또한, R⁵ 및 R⁶ 은, 화합물 (I) 이 잘 분해되지 않는 점 및 색조 (휘도가 높다) 의 관점에서, R⁵ 가 수소 원자이고, R⁶ 이 알킬기인 것이 바람직하다. R⁶ 에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.

또, 인접하는 R¹ ∼ R⁶ 이 서로 연결하여 고리를 형성하는 경우, N 상의 치환기가 잘 탈리되지 않기 때문에 안정적이다.

R¹ ∼ R⁶ 이 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 경우, 공액계가 연장되기 때문에, 카티온 내의 전하가 분산되어, 카티온이 안정화된다. 이와 같이, 카티온이 안정화된 결과, 얻어지는 컬러 필터의 내열성이 보다 우수한 것이 되는 것으로 생각할 수 있다.

R¹ ∼ R⁶ 에 있어서의 알킬기, 방향족 고리기 및 서로 연결하여 형성되는 고리가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 하기 (치환기군 W) 의 것을 들 수 있다.

(치환기군 W)

불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기, 페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 나프틸기, 시아노기, 아세틸옥시기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬카르보닐옥시기, 술파모일기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬술파모일기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬카르보닐기, 페네틸기, 하이드록시에틸기, 아세틸아미드기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 결합하여 이루어지는 디알킬아미노에틸기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 8 의 트리알킬실릴기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬티오기.

그 중에서도, R¹ ∼ R⁶ 에 있어서의 알킬기, 방향족 고리기 및 서로 연결하여 형성되는 고리가 갖고 있어도 되는 치환기로서, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알콕실기, 시아노기, 아세틸옥시기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬카르복실기, 술파모일기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬술파모일기, 및 불소 원자이다.

(R⁷ 및 R⁸ 에 대하여)

R⁷ 및 R⁸ 은, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.

상기 임의의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기 등을 들 수 있다.

단, R⁷ 및 R⁸ 중 적어도 하나는, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.

즉, 식 (I) 중의 벤젠 고리에 있어서, 트리아릴메탄 구조의 중앙에 위치하는 탄소 원자와의 결합에 대해, o- 위치에 부피가 큰 기가 결합하면, 트리아릴메탄 구조의 중앙 부근을 입체적으로 보호하기 때문에, 화합물 (I) 의 내열성이 향상된다.

또한, 화합물 (I) 의 분자 콘포메이션 변화에 의한 흡수 스펙트럼 변화, 및 이에 따른 얻어지는 화소의 휘도 저하가 잘 일어나지 않는 점에서, R⁷ 및 R⁸ 에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 4 이하, 또 통상적으로 1 이상이다.

R⁷ 및 R⁸ 에 있어서의 바람직한 양태로는, R⁷ 이 수소 원자, R⁸ 이 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 R⁷ 이 수소 원자, R⁸ 이 메틸기인 것이 바람직하다.

또, R⁷ 및 R⁸ 은 서로 연결하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 그 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 상기 (치환기군 W) 의 항에 기재된 것을 들 수 있다.

R⁷ 및 R⁸ 에 있어서의 알킬기가 치환기를 갖고 있는 경우, 바람직하게는 할로겐 원자이다. 즉, 트리플루오로메틸기 등의 플루오로메틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.

(M^＋ 및 n 에 대하여)

M^＋ 는 카티온을 나타내고, 예를 들어, 수소 이온, 알칼리 금속 카티온, 알칼리 토금속 카티온, 3 급 암모늄 카티온 또는 4 급 암모늄 카티온을 들 수 있다.

알칼리 금속 카티온의 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 또 알칼리 토금속 카티온의 알칼리 토금속으로는, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등을 들 수 있다.

3 급 암모늄 카티온은, N^＋HR₃ (R 은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다. 또한, 복수 포함되는 R 은 동일하여도 되고, 또 상이하여도 된다.) 으로 나타낸다.

상기 R 에 있어서의 그 알킬기의 바람직한 탄소수, 및 그 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예는, 상기 R¹ ∼ R⁶ 의 알킬기의 경우에 예시한 것과 동일하다. 그 방향족 고리기의 바람직한 탄소수, 및 그 방향족 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예는, 상기 R¹ ∼ R⁶ 의 방향족 고리기의 경우에 예시한 것과 동일하다. 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 저급 알킬암모늄 카티온 (예를 들어, 메틸암모늄 카티온, 에틸암모늄 카티온, 디에틸암모늄 카티온, 트리에틸암모늄 카티온 등), 하이드록시기가 치환한 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬암모늄 카티온 (예를 들어, 에탄올암모늄 카티온, 디에탄올암모늄 카티온, 트리에탄올암모늄 카티온 등), 카르복시 치환된 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬암모늄 카티온 (예를 들어, 카르복시메틸암모늄 카티온, 카르복시에틸암모늄 카티온, 카르복시프로필암모늄 카티온, 다카르복시메틸암모늄 카티온 등), 방향족 고리기와 알킬기가 치환한 암모늄 카티온 (예를 들어, N,N-디에틸페닐암모늄 카티온 등) 등을 들 수 있다.

4 급 암모늄 카티온은, N^＋R₄ 로 나타내고, R 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다. 또한, 복수 포함되는 R 은 동일하여도 되고, 또 상이하여도 된다. 그 알킬기의 바람직한 탄소수, 갖고 있어도 되는 치환기의 예는, 상기 R¹ ∼ R⁶ 의 알킬기의 경우에 예시한 것과 동일하다. 그 방향족 고리기의 바람직한 탄소수, 갖고 있어도 되는 치환기의 예는, 상기 R¹ ∼ R⁶ 의 방향족 고리기의 경우에 예시한 것과 동일하다.

구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 4 급 알킬암모늄 카티온 (예를 들어, 테트라메틸암모늄 카티온, 테트라에틸암모늄 카티온, 테트라부틸암모늄 카티온 등) 등을 들 수 있다.

또한, M^＋ 의 카티온의 종류는 1 종류에 한정되지 않고 복수 종 혼재하고 있어도 된다. 또, 화합물의 1 분자 내에 복수 종 혼재하여도 되고, 착색 수지 조성물 중에 복수 종 혼재하고 있어도 된다. M^＋ 로서 바람직한 것으로는, 착색 수지 조성물에 사용하는 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서, 수소 이온, 알칼리 금속 카티온, 3 급 암모늄 카티온, 4 급 암모늄 카티온이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 리튬 카티온, 나트륨 카티온, 무치환의 암모늄 카티온, 테트라부틸암모늄 카티온이 바람직하다.

n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

n 이 클수록 화합물 (I) 은 친수성기의 술포기가 많이 치환하게 되어, 내열성, 내광성이 향상되고, 화합물 (I) 의 소수성의 액정에 대한 용해성도 저하되기 때문에 전압 유지율도 향상되지만, 착색 수지 조성물에 사용하는 유기 용제에 대한 용해성이 높은 점에서 바람직하게는 0 ∼ 2 이다.

(-SO₃ ^- 기의 치환 위치에 대하여)

화합물 (I) 에 있어서, [] 외의 -SO₃ ^- 기는, [] 내의 방향 고리, R¹ ∼ R⁸, 또는 R¹ ∼ R⁸ 이 갖는 치환기로 치환되어 있는 것을 나타낸다. -SO₃ ^- 기의 바람직한 치환 위치는, 트리아릴메탄 골격을 형성하는 나프탈렌 고리 상의 수소 원자 또는 R⁶ 상의 치환기의 수소 원자이다.

트리아릴메탄 골격을 형성하는 나프탈렌 고리 상에 -SO₃ ^- 기가 치환하는 것이 바람직한 이유는 다음과 같다. 나프탈렌 고리 상에 -SO₃ ^- 기가 치환한 화합물 (I) 이 분자간에서 조염 (造鹽) 한 경우, 다른 일방의 분자의 질소 원자 또는 중심 탄소 원자와 이온 결합을 하는데, 이 때, 화합물 (I) 의 -SO₃ ^- 기가 나프탈렌 고리 상에 있음으로써, 화합물 (I) 의 나프탈렌 고리는 다른 일방의 분자가 갖는 방향 고리와 거리가 가까워진다. 따라서, 2 분자간에는, 이온 결합에 더하여, π-π 상호 작용이 생기기 때문에, 분자간력이 강해져, 내열성 및 전기 신뢰성이 높아진다. 또, 나프탈렌 고리 상에 -SO₃ ^- 기가 위치함으로써, 동일 분자의 중심 탄소와 -SO₃ ^- 기의 위치가 가까워져, 분자 내에서의 강고한 조염의 효과도 기대할 수 있다. 또한, 특히 나프탈렌 고리의 질소 원자가 치환하고 있지 않은 쪽의 고리에 -SO₃ ^- 기가 치환한 경우에는, 트리아릴메탄 골격의 공액계에 대한 기여가 작고, 발색에 주는 영향이 작아, 휘도의 면에서도 바람직하다.

다음으로, R⁶ 상의 치환기에 -SO₃ ^- 기가 치환하는 것이 바람직한 이유는 다음과 같다. R⁶ 상의 치환기로의 -SO₃ ^- 기의 도입은 R¹ ∼ R⁴ 의 치환기에 도입하는 경우와 비교하여, 합성상의 제약이 작고, 비교적 용이함과 함께, R⁶ 의 치환기 상의 -SO₃ ^- 기는 분자 내 또는 분자간에서 이온 결합을 형성할 때, 비교적 자유로운 위치를 잡을 수 있고, 강고한 이온 결합을 형성할 수 있는 위치에 배치하기 쉽다. 특히, R⁶ 이 알킬기인 경우에는, 치환기의 자유도가 높기 때문에, 분자 내 및 분자간에서의 이온 결합을 하는 데에 바람직한 위치에 -SO₃ ^- 기가 위치하기 쉬운 점에서 때문에 강고한 이온 결합이 형성되기 때문에, 내열성 및 전기 신뢰성의 점에서 바람직하다. 또, 트리아릴메탄 골격의 공액계에 대한 기여가 작고, 발색에 주는 영향이 작아, 얻어지는 화소의 휘도의 면에서도 바람직하다.

또한, 식 (I) 중, -SO₃ ^- 기나 -SO₃ ^-M^＋ 기의 결합손이 [] 에 관련된 표기인 것은, 치환 위치가 복수 있다고 하는 것이나, 합성상, 치환 위치가 상이한 화합물의 혼합물로서 얻어지는 것 등을 의미한다.

[식 (II) 로 나타내는 화합물]

화합물 (I) 은, 얻어지는 화소의 휘도 및 전압 유지율이 우수한 점에서, 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (II)」 라고 칭한다) 인 것이 바람직하다.

[화학식 5]

(상기 식 (II) 중, n, M^＋, R¹ ∼ R⁵, R⁷ 및 R⁸ 은 상기 식 (I) 에 있어서와 동일한 의미이다.

m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.)

(R¹¹ 및 R¹² 에 대하여)

R¹¹ 및 R¹² 에 있어서의 임의의 치환기로는, 상기 (치환기군 W) 의 항에 기재된 것을 들 수 있지만, 합성이 용이한 점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.

또, 1 분자 중에 복수 포함되는, R¹¹ 끼리 및 R¹² 끼리는 각각 동일하여도 되고 또 상이하여도 되지만, 합성이 용이한 점에서 동일한 쪽이 바람직하다.

또한, R¹¹ 및 R¹² 는 동일하여도 되고 또 상이하여도 되지만, 합성이 용이한 점에서 동일한 쪽이 바람직하다.

(m 에 대하여)

m 은, 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 또 통상적으로 8 이하, 바람직하게는 5 이하이다.

상기 범위 내이면, -(CR¹¹R¹²)_m- 기의 말단에 갖는 SO₃ ^- 의 자유도가 높아져, 분자간에서의 이온 결합이 하기 쉬워지는 것 및 분자 내의 중심 탄소 원자와의 이온 결합이 하기 쉬워짐으로써, 내열성 및 전압 유지율이 양호해지는 점에서 바람직하다.

[분자량]

본 발명에 있어서의 화합물 (I) 의 분자량은, 통상적으로 450 이상, 바람직하게는 500 이상, 또 통상적으로 5000 이하, 바람직하게는 2000 이하이다.

상기 범위 내이면, 합성이 용이한 점에서 바람직하다.

[구체예]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

＜화합물 (I) 의 합성 방법에 대하여＞

화합물 (I) 은, 예를 들어 「총설 합성 염료」 (호리구치 히로시 저, 산쿄 출판, 1968년), 「이론 제조 염료 화학」 (호소다 유타카 저, 기호도, 1957년) 에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있지만, 이 방법에 한정되지 않는다.

구체적으로는, (i) 술포기를 갖는 화합물로부터 트리아릴메탄 골격을 구축하는 방법과 (ii) 트리아릴메탄 골격을 구축한 후에 술포기를 도입하는 방법이 있다.

(i) 의 경우, 트리아릴메탄 골격이 되는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리에 직접 술포기가 치환하고 있는 원료 또는, 트리아릴메탄 골격이 되는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 갖는 치환기에 술포기가 치환하고 있는 원료로부터 통상적인 방법에 의해 트리아릴메탄 골격을 구축하는 방법이 있다.

(ii) 의 경우, 통상적인 방법에 의해 트리아릴메탄 골격을 구축하고, 황산, 클로로술폰산, 발연 황산 등을 사용하여 술폰화를 실시하고, 술포기를 도입하는 방법과, 트리아릴메탄 골격을 갖는 화합물과 하이드록시메탄술폰산나트륨, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등을 반응시켜, 술포기를 갖는 치환기를 도입하는 방법이 있다.

＜화합물 (I) 의 용도＞

본 발명의 화합물 (I) 에 있어서의 용도는, 특별히 제한되지 않고 각종 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 화합물 (I) 은, 얻어지는 화소의 휘도 및 전압 유지율이 높고, 또한, 화합물 (I) 의 내열성이 높은 점에서, 컬러 필터에 사용되는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 화합물 (I) 은, 컬러 필터용 염료로서 사용되는 것이 바람직하다.

이하, 컬러 필터용 염료에 사용되는 경우로서, 화합물 (I) 을 포함하는 착색 수지 조성물에 대하여 설명한다.

＜착색 수지 조성물＞

본 발명의 착색 수지 조성물은, (A) 염료, (B) 용제 및 (C) 바인더 수지를 함유하고, (A) 염료가 화합물 (1) 을 함유하고, 더욱 바람직하게는, (D) 중합성 모노머, (E) 광 중합 개시 성분 및 열 중합 개시 성분 중 적어도 일방을 함유하고, 필요에 따라 기타 성분을 포함한다.

먼저, (A) 염료에 대하여 상세 설명한다.

[(A) 염료에 대하여]

본 발명의 착색 수지 조성물은, (A) 염료에 화합물 (I) 을 포함하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 한, 화합물 (I) 이외의 기타 염료를 함유하고 있어도 된다.

기타 염료로는, 예를 들어, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료, 시아닌계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 디피로메텐계 염료, 잔텐계 염료 등을 바람직하게 들 수 있다.

아조계 염료로는, 예를 들어, C.I. 엑시드 옐로우 11, C.I. 엑시드 오렌지 7, C.I. 엑시드 레드 37, C.I. 엑시드 레드 180, C.I. 엑시드 블루 29, C.I. 다이렉트 레드 28, C.I. 다이렉트 레드 83, C.I. 다이렉트 옐로우 12, C.I. 다이렉트 오렌지 26, C.I. 다이렉트 그린 28, C.I. 다이렉트 그린 59, C.I. 리액티브 옐로우 2, C.I. 리액티브 레드 17, C.I. 리액티브 레드 120, C.I. 리액티브 블랙 5, C.I. 디스퍼스 오렌지 5, C.I. 디스퍼스 레드 58, C.I. 디스퍼스 블루 165, C.I. 베이직 블루 41, C.I. 베이직 레드 18, C.I. 모르단트 레드 7, C.I. 모르단트 옐로우 5, C.I. 모르단트 블랙 7 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어, C.I. 배트 블루 4, C.I. 엑시드 블루 25, C.I. 엑시드 블루 40, C.I. 엑시드 블루 80, C.I. 엑시드 그린 25, C.I. 리액티브 블루 19, C.I. 리액티브 블루 49, C.I. 디스퍼스 레드 60, C.I. 디스퍼스 블루 56, C.I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.

이 외, 프탈로시아닌계 염료로서, 예를 들어, C.I. 다이렉트 블루 86, C.I. 다이렉트 블루 199, C.I. 배트 블루 5, 일본 공개특허공보 2002-14222호, 일본 공개특허공보 2005-134759호, 일본 공개특허공보 2010-191358호, 일본 공개특허공보 2011-148950호에 기재된 것 등을, 퀴논이민계 염료로서, 예를 들어, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 9 등을, 퀴놀린계 염료로서, 예를 들어, C.I. 솔벤트 옐로우 33, C.I. 엑시드 옐로우 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 64 등을, 니트로계 염료로서, 예를 들어, C.I. 엑시드 옐로우 1, C.I. 엑시드 오렌지 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.

또, 트리아릴메탄계 염료로는, 예를 들어, C.I. 엑시드 블루 86, C.I. 엑시드 블루 88, C.I. 엑시드 블루 108, 국제 공개 제2009/107734호, 국제 공개 제2011/162217호 등에 기재된 것을 들 수 있다.

또한, 시아닌계 염료로는, 예를 들어, 국제 공개 제2011/162217호에 기재된 것을 들 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.

디피로메텐계 염료로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-292970호, 일본 공개특허공보 2010-84009호, 일본 공개특허공보 2010-84141호, 일본 공개특허공보 2010-85454호, 일본 공개특허공보 2011-158654호, 일본 공개특허공보 2012-158739호, 일본 공개특허공보 2012-224852호, 일본 공개특허공보 2012-224849호, 일본 공개특허공보 2012-224847호, 일본 공개특허공보 2012-224846호 등에 기재된 것을 들 수 있다.

잔텐계 염료로는, 예를 들어, C.I. 엑시드 레드 50, C.I. 엑시드 레드 52, C.I. 엑시드 레드 289, 일본 특허공보 제3387541호, 일본 공개특허공보 2010-32999호, 일본 특허공보 제4492760호, 「총설 합성 염료」 (호리구치 히로시 저, 산쿄 출판, 1968년) 326 페이지 ∼ 348 페이지에 기재된 것 등을 들 수 있다.

특히 청색 화소를 형성할 때에는, 잔텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 디피로메텐계 염료, 시아닌계 염료, 프탈로시아닌계 염료가 바람직하다.

본 발명의 착색 수지 조성물 중에는, (A) 염료로서, 화합물 (I) 의 1 종만이 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 포함되어 있어도 된다.

또한, 화합물 (I) 이외의 기타 염료의 1 종 또는 2 종 이상이 포함되어 있어도 된다.

(함유량)

본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 전체 (A) 염료의 함유량은, 전체 고형분 중, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 또는 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.

또, 착색 수지 조성물에 있어서의 화합물 (I) 의 함유량은, 전체 고형분 중, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 또 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.

상기 상한 이하이면, 도포막의 경화성이 잘 저하되지 않고, 막 강도가 충분하기 때문에 바람직하다. 또, 상기 하한 이상이면, 착색력이 충분하기 때문에, 원하는 농도의 색도가 얻어지기 쉽고, 또 막두께가 잘 두꺼워지지 않기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, 화합물 (I) 의 함유량은 전체 (A) 염료의 고형분 중, 30 중량％ 이상인 것이 바람직하다.

[(B) 용제]

본 발명의 착색 수지 조성물에 함유되는 (B) 용제는, 착색 수지 조성물에 포함되는 각 성분을 용해 또는 분산시켜, 점도를 조절하는 기능을 갖는다.

(B) 용제로는, 착색 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 되고, 비점이 100 ∼ 200 ℃ 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 의 비점을 갖는 것이다.

이와 같은 용제로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-모노t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류；

에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류；

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류；

디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류；

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤과 같은 케톤류；

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린과 같은 1 가 또는 다가 알코올류；

n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류；

시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류；

벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류；

아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류；

3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류；

부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화탄화수소류；

메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류；

아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류：

이들 용제는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

상기 용제 중, 본 발명에 있어서의 (A) 염료의 용해성의 점에서, 글리콜모노알킬에테르류가 바람직하다. 그 중에서도, 특히 착색 수지 조성물 중의 각종 구성 성분의 용해성의 점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.

또, 예를 들어 임의 성분으로서 후술하는 (F) 안료를 포함하는 경우에는, 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 좋고, 착색 수지 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 용제로서 추가로 글리콜알킬에테르아세테이트류를 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 안료를 포함하는 착색 수지 조성물 중에서는, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높고, 안료를 응집시키는 경향이 있어, 착색 수지 조성물의 점도를 올리는 등, 보존 안정성을 저하시키는 경우가 있다. 이 때문에, 글리콜모노알킬에테르류의 사용량은 과도하게 많게 하지 않는 쪽이 바람직하고, (B) 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 중량％ 가 보다 바람직하다.

또, 최근 대형 기판 등에 대응한 슬릿 코트 방식에 대한 적성이라는 관점에서는, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 용제를 병용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 이와 같은 고비등점 용제의 함유량은, (B) 용제 전체에 대해 3 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 중량％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 30 중량％ 가 특히 바람직하다. 고비등점 용제의 양이 지나치게 적으면, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에서 염료 성분 등이 석출·고화하여 이물질 결함을 야기할 가능성이 있고, 또 지나치게 많으면, 조성물의 건조 속도가 늦어져, 후술하는 컬러 필터 제조 공정에 있어서의, 감압 건조 프로세스의 택트 불량이나, 프리베이크의 핀 자국과 같은 문제를 야기하는 것이 우려된다.

또한, 비점 150 ℃ 이상의 용제는, 글리콜알킬에테르아세테이트류이어도 되고, 또 글리콜알킬에테르류이어도 되며, 이 경우에는, 비점 150 ℃ 이상의 용제를 별도로 함유시키지 않아도 상관없다.

본 발명의 착색 수지 조성물은 잉크젯법에 의한 컬러 필터 제조에 제공하여도 되는데, 잉크젯법에 의한 컬러 필터 제조에 있어서는, 노즐로부터 발해지는 잉크는 수 ∼ 수십 pL 로 매우 미소하기 때문에, 노즐구 주변 혹은 화소 뱅크 내에 착탄하기 전에, 용제가 증발하여 잉크가 농축·건고 (乾固) 되는 경향이 있다. 이것을 회피하기 위해서는 용제의 비점은 높은 쪽이 바람직하고, 구체적으로는, (B) 용제가 비점 180 ℃ 이상의 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 비점이 200 ℃ 이상, 특히 비점이 220 ℃ 이상인 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 비점 180 ℃ 이상인 고비등점 용제는, (B) 용제 중 50 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 고비등점 용제의 비율이 50 중량％ 미만인 경우에는, 잉크 액적으로부터의 용제의 증발 방지 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.

본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, (B) 용제의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 그 상한은 통상적으로 99 중량％ 로 한다. 조성물 중의 (B) 용제의 함유량이 99 중량％ 를 초과하는 경우에는, (B) 용제를 제외한 각 성분의 농도가 지나치게 작아져, 도포막을 형성하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, (B) 용제의 함유량의 하한값은, 도포에 적합한 점성 등을 고려하여, 통상적으로 75 중량％, 바람직하게는 80 중량％, 더욱 바람직하게는 82 중량％ 이다.

[(C) 바인더 수지]

(C) 바인더 수지는, 착색 수지 조성물의 경화 수단에 따라 바람직한 것이 상이하다.

본 발명의 착색 수지 조성물이 광 중합성 수지 조성물인 경우, (C) 바인더 수지로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호 등의 각 공보 등에 기재되는 고분자 화합물을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 바람직하게는 하기 (C-1) ∼ (C-5) 의 수지 등을 들 수 있다.

(C-1)：에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 1 염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 또는 그 부가 반응에 의해 발생한 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는, 알칼리 가용성 수지 (이하, 「수지 (C-1)」 이라고 칭하는 경우가 있다.)

(C-2)：카르복실기 함유 직사슬형 알칼리 가용성 수지 (C-2) (이하, 「수지 (C-2)」 라고 칭하는 경우가 있다.)

(C-3)：상기 수지 (C-2) 의 카르복실기 부분에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지 (이하 「수지 (C-3)」 이라고 칭하는 경우가 있다.)

(C-4)：(메트)아크릴계 수지 (이하, 「수지 (C-4)」 라고 칭하는 경우가 있다.)

(C-5)：카르복실기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 수지 (이하 「수지 (C-5) 라고 칭하는 경우가 있다.)

이 중 특히 바람직하게는 수지 (C-1) 을 들 수 있으며, 이하 그 수지에 대하여 설명한다.

또한, 수지 (C-2) ∼ (C-5) 는, 알칼리성 현상액에 의해 용해되어, 목적으로 하는 현상 처리가 수행될 정도로 용해성을 갖는 것이면 어느 것이어도 되고, 각각, 일본 공개특허공보 2009-025813 호의 동 항목으로서 기재된 것과 동일하다. 바람직한 양태도 동일하다.

(C-1)：에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 1 염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 그 부가 반응에 의해 발생한 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지

수지 (C-1) 중 특히 바람직한 수지의 하나로서, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 5 ∼ 90 몰％ 와, 다른 라디칼 중합성 단량체 10 ∼ 95 몰％ 의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 10 ∼ 100 몰％ 에 불포화 1 염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 그 부가 반응에 의해 발생한 수산기의 10 ∼ 100 몰％ 에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.

그 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 공중합시키는 다른 라디칼 중합성 단량체로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 비닐 방향족류, 디엔류, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴산아미드류, 비닐 화합물류, 불포화 디카르복실산디에스테르류, 모노말레이미드류 등을 들 수 있지만, 특히 하기 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 모노 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.

하기 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 모노 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위는, 「다른 라디칼 중합성 단량체」 에서 유래하는 반복 단위 중, 5 ∼ 90 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 15 ∼ 50 몰％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.

[화학식 10]

상기 식 (7) 중, R⁸⁹ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁹⁰ 은 하기 식 (8) 로 나타내는 구조를 나타낸다.

[화학식 11]

상기 식 (8) 중, R⁹¹ ∼ R⁹⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 또한, R⁹⁶ 과 R⁹⁸ 이 서로 연결하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

R⁹⁶ 과 R⁹⁸ 이 연결하여 형성되는 고리는, 지방족 고리인 것이 바람직하고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되며, 또한 탄소수는 5 ∼ 6 인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 식 (8) 로 나타내는 구조로는, 특히 하기 구조식 (8a), (8b), 또는 (8c) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 12]

또한, 상기 식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 모노 (메트)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

상기 식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 모노 (메트)아크릴레이트 이외의, 「다른 라디칼 중합성 단량체」 로는, 착색 수지 조성물이 우수한 내열성 및 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 스티렌, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드를 들 수 있다.

상기 모노머 군에서 선택된 적어도 1 종에서 유래하는 반복 단위의 함유량이 1 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 50 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 상기 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합 반응에는, 공지된 용액 중합법이 적용된다.

본 발명에 있어서, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 상기 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체로는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 5 ∼ 90 몰％ 와, 다른 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위 10 ∼ 95 몰％ 로 이루어진 것이 바람직하고, 전자 20 ∼ 80 몰％ 와 후자 80 ∼ 20 몰％ 로 이루어진 것이 더욱 바람직하며, 전자 30 ∼ 70 몰％ 와 후자 70 ∼ 30 몰％ 로 이루어진 것이 특히 바람직하다.

상기 범위 내이면, 후술하는 중합성 성분 및 알칼리 가용성 성분의 부가량이 충분하고, 또, 내열성이나 막의 강도가 충분하기 때문에 바람직하다.

상기와 같이 합성된, 에폭시기 함유 공중합체의 에폭시기 부분에, 불포화 1 염기산 (중합성 성분) 과, 추가로 다염기산 무수물 (알칼리 가용성 성분) 을 반응시킨다.

여기서, 에폭시기에 부가시키는 불포화 1 염기산으로는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다.

구체예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, α-위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기 등으로 치환된 (메트)아크릴산 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 (메트)아크릴산이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

이와 같은 성분을 부가시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 바인더 수지에 중합성을 부여할 수 있다.

이들 불포화 1 염기산은, 통상적으로 상기 공중합체가 갖는 에폭시기의 10 ∼ 100 몰％ 에 부가시키지만, 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 에 부가시킨다. 상기 범위 내이면, 착색 수지 조성물의 시간 경과적 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 공중합체의 에폭시기에 불포화 1 염기산을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또한, 공중합체의 에폭시기에 불포화 1 염기산을 부가시켰을 때에 발생하는 수산기에 부가시키는 다염기산 무수물로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.

예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 2 염기산 무수물；무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 3 염기 이상의 산의 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 무수 숙신산 및 테트라하이드로 무수 프탈산이 바람직하다. 이들 다염기산 무수물은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

이와 같은 성분을 부가시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 바인더 수지에 알칼리 가용성을 부여할 수 있다.

이들 다염기산 무수물은, 통상적으로 상기 공중합체가 갖는 에폭시기에, 불포화 1 염기산을 부가시킴으로써 발생하는 수산기의 10 ∼ 100 몰％ 에 부가시키지만, 바람직하게는 20 ∼ 90 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％ 에 부가시킨다.

상기 범위 내이면, 현상시의 잔막률 및 용해성이 충분하기 때문에 바람직하다.

또한, 당해 수산기에 다염기산 무수물을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또한, 광 감도를 향상시키기 위해서, 전술한 다염기산 무수물을 부가시킨 후, 생성된 카르복실기의 일부에 글리시딜(메트)아크릴레이트나 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물을 부가시켜도 된다. 이와 같은 수지의 구조에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-297366호나 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재되어 있다.

상기 서술한 바인더 수지 (C-1) 의, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 내열성이나 막 강도, 또한 현상액에 대한 용해성이 양호한 점에서 바람직하다.

또, 분자량 분포의 기준으로서, 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 의 비는 2.0 ∼ 5.0 이 바람직하다.

또한, 바인더 수지 (C-1) 의 산가는, 통상적으로 10 ∼ 200 ㎎-KOH/g, 바람직하게는 15 ∼ 150 ㎎-KOH/g, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 100 ㎎-KOH/g 이다. 산가가 지나치게 낮아지면, 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 지나치게 높으면, 막이 거칠어지는 경우가 발생할 수도 있다.

착색 수지 조성물에 있어서의 (C) 바인더 수지의 함유량은, 전체 고형분 중, 통상적으로 0.1 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 1 ∼ 60 중량％ 이다.

상기 범위 내이면, 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 또 노광부에 대한 현상액의 침투성이 적당하고, 화소의 표면 평활성이나 감도가 양호한 점에서 바람직하다.

[(D) 중합성 모노머]

본 발명의 착색 수지 조성물은 (D) 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.

(D) 중합성 모노머는 중합 가능한 저분자 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 이중 결합을 적어도 하나 갖는 부가 중합 가능한 화합물 (이하, 「에틸렌성 화합물」 이라고 하는 경우가 있다) 이 바람직하다.

에틸렌성 화합물은 본 발명의 착색 수지 조성물이 활성 광선의 조사를 받은 경우, 후술하는 광 중합 개시 성분의 작용에 의해 부가 중합하고, 경화하는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 또한, 본 발명에 있어서의 (D) 중합성 모노머는, 소위 고분자 물질에 대립되는 개념을 의미하며, 협의의 단량체 이외에 2 량체, 3 량체, 올리고머도 포함한다.

(D) 중합성 모노머에 있어서의 에틸렌성 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산；모노하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르；지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르；방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르；불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 전술한 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르；폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일기 함유 하이드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물；등을 들 수 있다.

지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또, 이들 (메트)아크릴산에스테르의 (메트)아크릴산 부분을, 이타콘산 부분으로 대신한 이타콘산에스테르, 크로톤산 부분으로 대신한 크로톤산에스테르, 혹은, 말레산 부분으로 대신한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로퀴논디(메트)아크릴레이트, 레조르신디(메트)아크릴레이트, 피로갈롤트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르는 단일물이어도 되고, 혼합물이어도 된다. 대표예로는, (메트)아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물；(메트)아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물；(메트)아크릴산, 테레프탈산, 및 펜타에리트리톨의 축합물；(메트)아크릴산, 아디프산, 부탄디올, 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일기 함유 하이드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트；시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트；톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트와, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시[1,1,1-트리(메트)아크릴로일옥시메틸]프로판 등의 (메트)아크릴로일기 함유 하이드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다.

그 외, 본 발명에 사용되는 에틸렌성 화합물의 예로는, 에틸렌 비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류；프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류；디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서는 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르가 바람직하고, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하며, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

또, 에틸렌성 화합물은 산가를 갖는 모노머이어도 된다. 산가를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 단량체가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스테르에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 중 적어도 일방인 것이다.

이들 단량체는 1 종을 단독으로 사용하여도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 얻는 것은 어렵기 때문에, 2 종 이상의 혼합물을 사용하여도 된다.

또, 필요에 따라 (D) 중합성 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용하여도 된다.

산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로는 0.1 ∼ 40 ㎎-KOH/g 이고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎎-KOH/g 이다.

상기 범위 내이면, 현상 용해 특성이 잘 저하되지 않고, 또 제조나 취급이 용이하다. 또한, 광 중합 성능이 잘 떨어지지 않고, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 양호하기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서, 보다 바람직한 산기를 갖는 다관능 모노머는, 예를 들어, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산에스테르를 주성분으로 하는 혼합물이다. 이 다관능 모노머와 다른 다관능 모노머를 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, 이들 (D) 중합성 모노머의 함유량은, 전체 고형분 중, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상이며, 또, 통상적으로 80 중량％ 이하, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이하이다.

또, (D) 중합성 모노머의 상기 (A) 염료에 대한 비율은, 중량비로, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이상이며, 또, 통상적으로 200 중량％ 이하, 바람직하게는 100 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이하이다.

상기 범위 내이면, 광 경화가 적당하고, 현상시의 밀착 불량이 잘 일어나지 않고, 또 현상 후의 단면이 역테이퍼 형상이 되기 어렵고, 또한 용해성 저하에 의한 박리 현상·누락 불량이 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

[(E) 광 중합 개시 성분, 열 중합 개시 성분]

본 발명의 착색 수지 조성물은, 도포막을 경화시킬 목적으로, (E) 광 중합 개시 성분 및 열 중합 개시 성분 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 단, 경화 방법은 이들 개시제에 의한 것 이외이어도 된다.

특히, 본 발명의 착색 수지 조성물이, (C) 성분으로서 에틸렌성 이중 결합을 갖는 수지를 포함하는 경우나, (D) 성분으로서 에틸렌성 화합물을 포함하는 경우에는, 광을 직접 흡수하고, 또는 광 증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 광 중합 개시 성분 및 열에 의해 중합 활성 라디칼을 발생하는 열 중합 개시 성분 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 광 중합 개시 성분으로서의 (E) 성분이란, 광 중합 개시제 (이하, 임의로 「(E1) 성분」 이라고도 칭한다) 에 중합 가속제 (이하, 임의로 「(E2) 성분」 이라고도 칭한다), 증감 색소 (이하, 임의로 「(E3) 성분」 이라고도 칭한다) 등의 부가제가 병용되어 있는 혼합물을 의미한다.

[(E) 광 중합 개시 성분]

본 발명에 있어서의 (E) 광 중합 개시 성분은, 통상적으로 (E1) 광 중합 개시제, 및 필요에 따라 첨가되는 (E2) 중합 가속제 및 (E3) 증감 색소 등의 부가제의 혼합물로서 이용되며, 광을 직접 흡수하고, 혹은 광 증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 성분이다.

광 중합 개시 성분을 구성하는 (E1) 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 등에 기재된 티타노센 유도체류；일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호 등에 기재되는 헥사아릴비이미다졸 유도체류；일본 공개특허공보 평10-39503호 등에 기재된 할로메틸화옥사디아졸 유도체류, 할로메틸-s-트리아진 유도체류, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논 유도체류；일본 공개특허공보 2000-80068호 등에 기재된 옥심에스테르계 유도체류 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 국제 공개 제2009/107734호 등에 기재된 광 중합 개시제 등을 들 수 있다.

이들 광 중합 개시제 중에서는, α-아미노알킬페논 유도체류, 옥심에스테르계 유도체류, 비이미다졸 유도체류, 아세토페논 유도체류, 및 티오잔톤 유도체류가 보다 바람직하다.

또, 옥심에스테르계 유도체류로는, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심), 및 하기 식 (XI) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 13]

(식 (XI) 중, R¹⁰¹ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴기 또는 탄소수 4 ∼ 25 의 헤테로아릴알킬기를 나타내고, 이들은 모두 치환기를 갖고 있어도 된다. 혹은, R¹⁰¹ 은 X 또는 Z 와 결합하여, 고리를 형성하고 있어도 된다.

R¹⁰² 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기를 나타내고, 이들은 모두 치환기를 갖고 있어도 된다.

X 는 치환기를 갖고 있어도 되는, 2 개 이상의 고리가 축합하여 이루어지는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소기 중 적어도 일방을 나타낸다.

Z 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다.)

또한, 상기 식 (XI) 로 나타내는 화합물 중에서도, X 가 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바졸 고리인 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 하기 식 (XII) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 하기 식 (XIII) 으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 14]

(식 중, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 Z 는 상기 식 (XI) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다. R¹⁰³ ∼ R¹⁰⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)

[화학식 15]

(식 중, R^101a 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 하기 식 (XIIIa) 로 나타내는 기를 나타낸다.

[화학식 16]

(식 중, R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 N-아세틸-N-아세톡시아미노기를 나타낸다.

* 는 결합 부위를 나타낸다.)

R^102a 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알카노일기를 나타내고, X^a 는 질소 원자가 1 ∼ 4 인 알킬기로 치환되어 있어도 되는 3,6-카르바졸릴기를 나타낸다. Z^a 는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 모르폴리노기로 치환되어 있어도 되는 나프틸기를 나타낸다.)

옥심계 개시제로는 시판품을 사용하여도 된다. 시판품의 예로는, OXE-01, OXE-02 (BASF 사 제조), TRONLYTR-PBG-304, TRONLYTR-PBG-309, TRONLYTR-PBG-305 (상주 강력 전자 신재료 유한 공사사 (CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIAL CO., LTD) 제조) 를 들 수 있다.

광 중합 개시제로는, 그 외에, 벤조인알킬에테르류, 안트라퀴논 유도체류；2-메틸-(4'-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판온 등의 아세토페논 유도체류, 2-에틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤 등의 티오잔톤 유도체류, 벤조산에스테르 유도체류, 아크리딘 유도체류, 페나진 유도체류, 안트론 유도체류 등도 들 수 있다. 이들 개시제로서 시판품을 사용하여도 된다.

시판품으로는, 예를 들어, IRGACURE 651, IRGACURE 184, DAROCURE 1173, IRGACURE 2959, IRGACURE 127, IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 379EG, LUCIRIN TPO, IRGACURE 819, IRGACURE 784 (모두, BASF 사 제조) 등을 들 수 있다.

이들 광 중합 개시제 중에서는, α-아미노알킬페논 유도체류, 티오잔톤 유도체류, 옥심에스테르계 유도체류가 보다 바람직하다. 특히, 옥심에스테르계 유도체류가 바람직하다.

필요에 따라 사용되는 (E2) 중합 가속제로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르류；2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물；지방족 다관능 메르캅토 화합물 등의 메르캅토 화합물류 등을 들 수 있다.

이들 (E1) 광 중합 개시제 및 (E2) 중합 가속제는 각각 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

또, 필요에 따라 감응 감도를 높일 목적으로 (E3) 증감 색소가 사용된다. 증감 색소는 화상 노광 광원의 파장에 따라 적절한 것이 사용되지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호 등에 기재된 잔텐계 색소；일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호 등에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린계 색소；일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호 등에 기재된 3-케토쿠마린계 색소；일본 공개특허공보 평6-19240호 등에 기재된 피로메텐계 색소；일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호 등에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.

(E3) 증감 색소도 또 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, 이들 (E) 광 중합 개시 성분의 함유량은, 전체 고형분 중, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 또, 통상적으로 40 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하의 범위이다.

상기 범위 내이면, 노광 광선에 대한 감도가 양호하고, 또 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성도 양호하여, 현상 불량 등을 잘 야기하지 않는 점에서 바람직하다.

[(E) 열 중합 개시 성분]

본 발명의 착색 수지 조성물에 함유되어 있어도 되는 (E) 열 중합 개시 성분의 구체예로는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 중, 아조계 화합물이 적합하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 국제 공개 제2009/107734호 등에 기재된 열 중합 개시 성분을 사용할 수 있다.

이들 열 중합 개시 성분은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

[기타 임의 성분]

본 발명의 착색 수지 조성물은, 상기 각 성분 외에, 계면 활성제, 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 무수물 중 적어도 일방, 열경화성 화합물, 가소제, 열 중합 방지제, 보존 안정제, 표면 보호제, 밀착 향상제, 현상 개량제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 임의 성분으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2007-113000호 기재의 각종 화합물을 사용할 수 있다. 또, 후술하는 (F) 안료를 함유하는 경우에는, 분산제나 분산 보조제를 함유하여도 된다.

[(F) 안료]

본 발명의 착색 수지 조성물은, 얻어지는 컬러 필터의 내열성의 향상 등의 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 (F) 안료를 함유하고 있어도 된다.

(F) 안료로는, 예를 들어 컬러 필터의 화소 등을 형성하는 경우에는, 청색, 보라색 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또, 그 화학 구조로는, 예를 들어 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료를 들 수 있다. 이 외에 각종 무기 안료 등도 이용 가능하다. 이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다.

청색 안료로는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 블루 1, 1：2, 9, 14, 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56：1, 60, 61, 61：1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 청색의 구리 프탈로시아닌 안료가 바람직하고, 그 구리 프탈로시아닌 안료로는, C.I. 피그먼트 블루 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6 등을 바람직하게 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15：6 이다.

이 때문에, 본 발명의 착색 수지 조성물이 청색 안료를 포함하는 경우, 청색 안료의 전체 함유량에 대해, 80 중량％ 이상, 특히 90 중량％ 이상, 특히 95 ∼ 100 중량％ 가, C.I. 피그먼트 블루 15：6 인 것이 바람직하다.

보라색 안료로는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1：1, 2, 2：2, 3, 3：1, 3：3, 5, 5：1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 보라색의 디옥사진 안료가 바람직하고, 그 디옥사진 안료로서, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23 등을 바람직하게 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 이다.

이 때문에, 본 발명의 착색 수지 조성물이 보라색 안료를 포함하는 경우, 보라색 안료의 전체 함유량에 대해, 80 중량％ 이상, 특히 90 중량％ 이상, 특히 95 ∼ 100 중량％ 가, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 인 것이 바람직하다.

이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용하여도 된다.

본 발명의 착색 수지 조성물에 사용하는 (F) 안료는, 높은 콘트라스트의 화소를 형성할 수 있는 점에서 평균 1 차 입경이 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 평균 1 차 입경이 40 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 35 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

특히, 청색의 구리 프탈로시아닌 안료에 대해서도 마찬가지로, 바람직하게는 평균 1 차 입경이 40 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 35 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 ㎚ 이다.

또, 디옥사진 안료에 대해서는, 평균 1 차 입경은 바람직하게는 40 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 25 ∼ 35 ㎚ 이다. 착색 수지 조성물 중에서 안료가 잘 응집되지 않는 점에서는, 평균 1 차 입경이 지나치게 작지 않은 쪽이 바람직하다.

또한, 여기서, (F) 안료의 평균 1 차 입경은 이하의 방법에 의해 측정·산출된 값이다.

먼저, (F) 안료를 클로로포름 중에 초음파 분산하고, 콜로디온 막 첩부 (貼付) 메시 상에 적하하여, 건조시키고, 투과 전자 현미경 (TEM) 관찰에 의해 안료의 1 차 입자 이미지를 얻는다. 이 이미지로부터, 개개의 안료 입자의 입경을, 동일한 면적이 되는 원의 직경으로 환산한 면적 원 상당 직경으로서 복수 개 (통상적으로 200 ∼ 300 개 정도) 의 안료 입자에 대해 각각 입경을 구한다.

얻어진 1 차 입경의 값을 사용하여, 하기 식의 계산식과 같이 개수 평균값을 계산하고, 평균 입경을 구한다.

개개의 안료 입자의 입경：X₁, X₂, X₃, X₄, ····, X_i, ······ X_m (m 은 입자의 개수)

{배합량｝

본 발명에 있어서, (F) 안료를 포함하는 경우, 착색 수지 조성물에 있어서의 안료의 함유량은, 전체 고형분 중, 통상적으로 80 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.

또, 상기 (A) 염료 100 중량부에 대한 함유량은, 통상적으로 2000 중량부 이하, 바람직하게는 1000 중량부 이하이다.

상기 범위 내로 함으로써, 염료 (I) 에 의한 투과율에 큰 영향을 미치는 일 없이, 얻어지는 화소의 내열성이 보다 양호해지기 쉬운 점에서 바람직하다.

[분산제]

본 발명의 착색 수지 조성물이 (F) 안료를 포함하는 경우, 추가로 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 분산제는, 안료가 분산되고, 안정을 유지할 수 있으면 특별히 종류를 묻지 않는다.

예를 들어, 카티온계, 아니온계, 논이온계나 양성 등의 분산제를 사용할 수 있지만, 폴리머 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 블록 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 고분자 공중합체의 알킬암모늄염 또는 인산에스테르염, 카티온 성 빗형 그래프트 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 분산제 중에서, 블록 공중합체, 폴리우레탄, 카티온성 빗살형 그래프트 폴리머가 바람직하다. 특히 블록 공중합체가 바람직하고, 이 중에서도 친용제성을 갖는 A 블록 및 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다.

구체적으로는, 질소 원자 함유 관능기를 갖는 B 블록으로서, 측사슬에 4 급 암모늄염기 및 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 단위 구조를 들 수 있으며, 한편, 친용제성의 A 블록으로서, 4 급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않는 단위 구조를 들 수 있다.

이러한 아크릴계 블록 공중합체를 구성하는 B 블록은, 4 급 암모늄염기 및 아미노기 중 적어도 일방을 갖는 단위 구조를 가지며, 안료 흡착 기능을 갖는 부위이다.

또, 이러한 B 블록으로서 4 급 암모늄염기를 갖는 경우, 당해 4 급 암모늄염기는, 직접 주사슬에 결합하고 있어도 되지만, 2 가의 연결기를 개재하여 주사슬에 결합하고 있어도 된다.

이와 같은 블록 공중합체로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2009-025813호에 기재된 것을 들 수 있다.

또, 본 발명의 착색 수지 조성물은, 상기한 이외의 분산제를 포함하고 있어도 된다. 기타 분산제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-343648호에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명의 착색 수지 조성물이, (F) 안료를 함유하는 경우, 분산제의 전체 고형분 중의 함유량은, (F) 안료의 총 함유량의 2 ∼ 1000 중량％, 특히 5 ∼ 500 중량％, 특히 10 ∼ 250 중량％ 의 범위 내가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

상기 범위 내로 함으로써, 염료 (I) 의 내열성에 영향을 미치는 일 없이, 양호한 안료 분산성을 확보할 수 있고, 또 안료의 분산 안정성이 보다 양호해지는 점에서 바람직하다.

[분산 보조제]

본 발명의 착색 수지 조성물에는, 분산 보조제를 함유하고 있어도 된다. 여기서 말하는 분산 보조제는, 안료 유도체이어도 되고, 안료 유도체로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-220520호, 일본 공개특허공보 2001-271004호, 일본 공개특허공보 2002-179976호, 일본 공개특허공보 2007-113000 호, 및 일본 공개특허공보 2007-186681호 등에 기재된 각종 화합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 분산 보조제의 함유량은, 안료의 총 고형분량에 대해 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 또, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 첨가량을 상기 범위로 제어함으로써, 분산 보조제로서의 효과가 발휘되고, 또, 분산성 및 분산 안정성이 보다 양호한 점에서 바람직하다.

[분산 수지]

본 발명의 착색 수지 조성물에는, 상기 (C) 바인더 수지 혹은 기타 바인더 수지에서 선택된 수지의 일부 또는 전부를 하기의 분산 수지로서 함유하고 있어도 된다.

구체적으로는, 후술하는 [착색 수지 조성물의 조제 방법] 에 있어서, 전술한 분산제 등의 성분과 함께 (C) 바인더 수지를 함유시킴으로써, 그 (C) 바인더 수지가 분산제와의 상승 효과로 (F) 안료의 분산 안정성에 기여한다. 결과적으로 분산제의 첨가량을 줄일 수 있는 가능성이 있기 때문에 바람직하다. 또, 현상성이 향상되어, 기판의 비화소부에 미용해물이 잔존하지 않고, 화소의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 효과도 발휘하기 때문에 바람직하다.

이와 같이, 분산 처리 공정에 사용되는 (C) 바인더 수지를 분산 수지라고 칭하는 경우가 있다. 분산 수지는, 착색 수지 조성물 중의 안료 전체량에 대해 0 ∼ 200 중량％ 정도 사용하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 중량％ 정도 사용하는 것이 보다 바람직하다.

[착색 수지 조성물의 조제 방법]

본 발명에 있어서, 착색 수지 조성물은 적절한 방법에 의해 조제할 수 있지만, 예를 들어, 화합물 (I) 을 포함하는 (A) 염료 및 (C) 바인더 수지를 (B) 용제 및 필요에 따라 사용되는 임의 성분과 함께 혼합함으로써 조제할 수 있다.

또, (F) 안료를 포함하는 경우의 조제 방법으로는, (F) 안료를 포함하는 용제 중, 분산제 및 필요에 따라 첨가하는 분산 보조제의 존재하에서, 경우에 따라 (C) 바인더 수지의 일부와 함께, 예를 들어, 페인트 셰이커, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 이용하여 분쇄하면서 혼합·분산하여 안료 분산액을 조제한다. 그 안료 분산액에, 화합물 (I) 을 포함하는 (A) 염료, (C) 바인더 수지, 필요에 따라, (D) 중합성 모노머, (E) 광 중합 개시 성분 및 열 중합 개시 성분 중 적어도 일방 등을 첨가하고, 혼합함으로써 조제하는 방법을 들 수 있다.

[착색 수지 조성물의 응용]

본 발명의 착색 수지 조성물은, 통상적으로 모든 구성 성분이 용제 중에 용해 혹은 분산된 상태이다. 이와 같은 착색 수지 조성물이 기판 상에 공급되어, 컬러 필터나 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 구성 부재가 형성된다.

이하, 본 발명의 착색 수지 조성물의 응용예로서, 컬러 필터의 화소로서의 응용, 및 그것들을 사용한 액정 표시 장치 (패널) 및 유기 EL 표시 장치에 대하여 설명한다.

＜컬러 필터＞

본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 수지 조성물로 형성된 화소를 갖는 것이다.

이하에, 본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

컬러 필터의 화소는 다양한 방법으로 형성할 수 있다. 여기서는 광 중합성의 착색 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법으로 형성하는 경우를 예로 설명하지만, 제조 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 기판의 표면 상에, 필요에 따라, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 블랙 매트릭스를 형성하고, 이 기판 상에 본 발명의 착색 수지 조성물을 도포한 후, 프리베이크를 실시하여 용제를 증발시켜, 도포막을 형성한다. 이어서, 이 도포막에 포토마스크를 개재하여 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용해서 현상하여, 도포막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 포스트베이크함으로써, 적색, 녹색, 청색의 각 화소 패턴을 형성하여, 컬러 필터를 제조할 수 있다.

본 발명에서는 특히, 본 발명의 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소가 청색 화소인 것이 바람직하다.

화소를 형성할 때에 사용되는 기판으로는, 투명하고 적당한 강도를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 열경화성 수지, 각종 유리 등을 들 수 있다.

또, 이들 기판에는, 원하는 바에 따라, 실란 커플링제나 우레탄계 수지 등에 의한 박막 형성 처리, 코로나 방전 처리나 오존 처리 등의 표면 처리 등, 적절히 전처리를 실시하여도 된다.

착색 수지 조성물을 기판에 도포할 때에는, 스피너법, 와이어 바법, 플로우 코트법, 슬릿·앤드·스핀법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬릿·앤드·스핀법, 및 다이 코트법이 바람직하다.

도포막의 두께는, 건조 후의 막 두께로서, 통상적으로 0.2 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛, 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 5.0 ㎛ 이다.

상기 범위 내이면, 패턴 현상이나 액정 셀화 공정에서의 갭 조정이 용이하고, 또 원하는 색 발현이 하기 쉬운 점에서 바람직하다.

노광시에 사용되는 방사선으로는, 예를 들어, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X 선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 ∼ 450 ㎚ 의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.

화상 노광에 사용되는, 파장 190 ∼ 450 ㎚ 의 방사선을 이용하기 위한 광원은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원；아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.

방사선의 노광량은 10 ∼ 10,000 J/㎡ 가 바람직하다.

또, 상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물；모노-에탄올아민, 디-에탄올아민, 트리-에탄올아민, 모노-메틸아민, 디-메틸아민, 트리-메틸아민, 모노-에틸아민, 디-에틸아민, 트리-에틸아민, 모노-이소프로필아민, 디-이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-이소프로판올아민, 디-이소프로판올아민, 트리-이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물 등의 수용액이 바람직하다.

상기 알칼리 현상액에는, 예를 들어 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후는, 통상적으로 수세한다.

현상 처리법으로는, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러시 현상법, 초음파 현상법 등 중 어느 것의 방법에 의할 수 있다. 현상 조건은, 실온 (23 ℃) 에서 5 ∼ 300 초가 바람직하다.

현상 처리 조건에는 특별히 제한은 없지만, 현상 온도는 통상적으로 10 ℃ 이상, 그 중에서도 15 ℃ 이상, 나아가서는 20 ℃ 이상, 또, 통상적으로 50 ℃ 이하, 그 중에서도 45 ℃ 이하, 나아가서는 40 ℃ 이하의 범위가 바람직하다.

현상 방법은, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러시 현상법, 초음파 현상법 등 중 어느 것의 방법에 의할 수 있다.

이와 같이 하여 제조된 컬러 필터를 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는, 이대로의 상태로 화상 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하여, 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용되지만, 표면 평활성이나 내구성을 높이기 위해서, 필요에 따라, 화상 상에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 탑코트 층을 형성할 수도 있다. 또, 일부, 평면 배향형 구동 방식 (IPS 모드) 등의 용도에 있어서는, 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다. 또, 수직 배향형 구동 방식 (MVA 모드) 으로는, 리브를 형성하는 경우도 있다. 또, 비드 산포형 스페이서 대신에, 포토리소그래피법에 의한 기둥 구조 (포토 스페이서) 를 형성하는 경우도 있다.

＜액정 표시 장치＞

본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 서술한 본 발명의 컬러 필터를 사용한 것이다. 본 발명의 액정 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 컬러 필터를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.

예를 들어, 「액정 디바이스 핸드북」 (닛칸 공업 신문사, 1989년 9월 29일 발행, 일본 학술 진흥회 제 142 위원회 저) 에 기재된 방법으로, 본 발명의 액정 표시 장치를 형성할 수 있다.

＜유기 EL 표시 장치＞

본 발명의 컬러 필터를 갖는 유기 EL 표시 장치를 작성하는 경우, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 지지 기판 (10) 상에, 본 발명의 착색 수지 조성물에 의해 화소 (20) 가 형성된 청색 컬러 필터 상에 유기 보호층 (30) 및 무기 산화막 (40) 을 개재하여 유기 발광체 (500) 를 적층함으로써 다색의 유기 EL 소자를 제조한다.

유기 발광체 (500) 의 적층 방법으로는, 컬러 필터 상면에 투명 양극 (50), 정공 주입층 (51), 정공 수송층 (52), 발광층 (53), 전자 주입층 (54), 및 음극 (55) 을 축차 형성해 가는 방법이나, 다른 기판 상에 형성한 유기 발광체 (500) 를 무기 산화막 (40) 상에 첩합 (貼合) 하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 유기 EL 소자 (100) 는, 패시브 구동 방식의 유기 EL 표시 장치에도, 액티브 구동 방식의 유기 EL 표시 장치에도 적용 가능하다.

실시예

다음으로, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

＜염료의 합성＞

(합성예 1：염료 A 의 합성)

[화학식 17]

(화합물 2 의 합성)

1-아미노나프탈렌 (14.3 g) 을 1-프로판올 (300 ㎖) 에 용해시키고, 1,3-프로판술톤 (12.2 g) 의 메탄올 (20 ㎖) 용액을 첨가하고, 2 시간 가열 환류하였다. 생긴 침전을 여과 채취하고, 1-프로판올로 세정하여, 화합물 2 (12.3 g) 를 얻었다.

(염료 A 의 합성)

화합물 1 (일본 공개특허공보 2011-70171호에 기재된 방법으로 합성) (8.05 g) 과 2-프로판올 (100 ㎖) 의 혼합물에, 수소화붕소나트륨 (1.0 g) 을 첨가하고, 18.5 시간 가열 환류하였다. 수소화붕소나트륨 (1.0 g) 을 추가하고, 추가로 1.5 시간 가열 환류하였다. 감압 농축하고, 테트라하이드로푸란 (50 ㎖) 을 첨가하고, 2 시간 가열 환류하였다. 감압 농축하고, 1 N 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하여, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켜, 유상물을 얻었다.

얻어진 유상물 (전체량) 에, 화합물 2 (3.71 g) 및 2 N 염산 (40 ㎖) 을 첨가하고, 2 시간 가열 환류하였다. 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 염기성으로 하면, 타르상의 불용물이 생겼다. 상청액을 데칸테이션으로 제거한 후, 감압 농축시키고, 물을 첨가하여 교반한 후, 물을 데칸테이션으로 제거하고, 얻어진 고체를 건조시켰다.

얻어진 고체 (전체량) 에, 메탄올 (100 ㎖) 및 클로라닐 (3.44 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 감압 농축하고, 클로로포름 및 물을 첨가하고, 클로로포름층을 분리하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매：클로로포름 ∼ 클로로포름/메탄올 = 10/1) 로 정제하여, 염료 A (1.30 g) 를 얻었다.

화합물 동정법：질량 분석

이온화 모드：LDI

Posi m/z = 586[M＋H]^＋

Neg m/z = 585[M]^-

이 화합물의 10 ppm 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) = 4/6 용액 중에서의 극대 흡수 파장 (λmax) 은 639 ㎚ 이고, 그램 흡광 계수는 125 였다.

(합성예 2：염료 B 의 합성)

(화합물 11 의 합성)

[화학식 18]

1,7-클리브산 (2.23 g, 토쿄 화성 공업 제조), 1,1,1-트리플루오로-4-요오드부탄 (2.98 g, 토쿄 화성 공업 제조), 탄산칼륨 (2.76 g, 와코 순약 공업 제조) 과 N-메틸피롤리돈 (22 ㎖) 을 혼합하고, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 물 (150 ㎖) 과 혼합하고, 농염산으로 pH = 5.3 으로 조정한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 건조제를 여과 분리하고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 결정을 디이소프로필에테르로 현탁 세정을 하고, 감압 여과로 용매와 분리하고, 또한, 얻어진 고체를 감압하 50 ℃ 에서 잔류 용제를 제거하여, 백색 고체의 화합물 11 을 얻었다 (2.79 g).

이 화합물의 액체 크로마토 그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다.

LCMS (ESI, posi) m/z 334 (M＋H^＋, C₁₄H₁₅F₃NO₃S)

(염료 B 의 합성)

[화학식 19]

화합물 1 (8.46 g) 을 THF (68 ㎖) 에 용해시키고, 수소화붕소리튬 (3 ㏖/ℓ, THF 용액, 9.2 ㎖) 를 첨가하고, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 수산화나트륨 수용액 (1 ㏖/ℓ, 10 ㎖) 을 첨가하여 교반 후, 물 (300 ㎖) 과 혼합하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 건조제를 여과 분리하고, 용매를 증류 제거함으로써 유상물을 얻었다 (7.96 g).

상기 반응에서 얻어진 유상물 (2.04 g) 과 화합물 11 (2.06 g) 을 아세트산 (26 ㎖) 에 용해시키고, 실온에서 5 시간 교반하였다. 반응액을 물 (150 ㎖) 과 혼합하고, 수산화나트륨 수용액 (20 중량％) 으로 pH 를 6.5 로 조정하고, 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과 분리하고, 감압하 50 ℃ 에서 건조시켜, 옅은 청색 고체를 얻었다 (3.16 g). 이 중 2.5 g 을 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매：클로로포름/메탄올 = 93/7 ∼ 78/22) 로 정제하고, 옅은 청색 고체를 얻었다 (1.66 g). 이 화합물의 액체 크로마토 그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다.

LCMS (ESI, posi) m/z 656 (M＋H^＋, C₃₆H₄₅F₃N₃O₃S)

상기 반응에서 얻어진 옅은 청색 고체 (1.64 g), 클로라닐 (0.61 g) 과 메탄올 (33 ㎖) 을 혼합하고, 실온에서 4 시간, 45 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 용매를 증류 제거하였다. 이 미정제 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매：클로로포름/메탄올 = 95/5 ∼ 82/18) 로 정제하여, 짙은 청색 고체의 염료 B 를 얻었다 (0.82 g).

이 화합물의 10 ppm 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) = 35/65 용액 중에서의 극대 흡수 파장 (λmax) 은 633 ㎚ 이고, 그램 흡광 계수는 126 이었다. 이 화합물의 액체 크로마토 그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다.

LCMS (ESI, posi) m/z 654 (M＋H^＋, C₃₆H₄₃F₃N₃O₃S)

(합성예 3：염료 C 의 합성)

(화합물 12 의 합성)

[화학식 20]

1,6-클리브산 (3.35 g, 토쿄 화성 공업 제조), 1,1,1-트리플루오로-4-요오드부탄 (3.57 g, 토쿄 화성 공업 제조), 탄산칼륨 (2.07 g, 와코 순약 공업 제조) 과 N-메틸피롤리돈 (27 ㎖) 을 혼합하고, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 그 후 1,1,1-트리플루오로-4-요오드부탄 (0.71 g) 을 첨가하여 추가로 80 ℃ 에서 2 시간 가열하였다.

반응액을 실온까지 냉각 후, 물 (150 ㎖) 과 혼합하여, 농염산으로 pH = 4 로 조정한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 추출층은 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하고, 석출한 결정을 디이소프로필에테르로 현세하고, 감압 여과로 용매와 분리하고, 또한, 얻어진 고체를 감압하 50 ℃ 에서 잔류 용제를 제거하여, 백색 고체의 화합물 12 를 얻었다 (2.43 g).

이 화합물의 액체 크로마토 그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다. LCMS (ESI, posi) m/z 334 (M＋H^＋, C₁₄H₁₅F₃NO₃S)

(염료 C 의 합성)

[화학식 21]

화합물 1 (2.71 g) 을 THF (22 ㎖) 에 용해시키고, 수소화붕소리튬 (3 ㏖/ℓ, THF 용액, 2.9 ㎖) 을 첨가하고, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 수산화나트륨 수용액 (1 ㏖/ℓ, 6 ㎖) 을 첨가하여 교반 후, 물 (150 ㎖) 과 혼합하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 건조제를 여과 분리하고, 용매를 증류 제거함으로써 유상물을 얻었다 (2.74 g).

상기 반응에서 얻어진 유상물 (2.38 g) 과 화합물 12 (2.31 g) 를 아세트산 (19 ㎖) 에 용해시키고, 실온에서 1 시간 교반하여 하룻밤 두었다. 다음날, 반응액을 물 (200 ㎖) 과 혼합하고, 수산화나트륨 수용액 (20 중량％) 으로 pH 를 4.1 로 조정하고, 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과 분리하고, 감압하 50 ℃ 에서 건조시켜, 옅은 청색 고체를 얻었다 (3.77 g). 이 화합물의 액체 크로마토 그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다.

LCMS (ESI, posi) m/z 656 (M＋H^＋, C₃₆H₄₅F₃N₃O₃S)

상기 반응에서 얻어진 옅은 청색 고체 (1.44 g), 클로라닐 (0.54 g) 과 메탄올 (29 ㎖) 을 혼합하고, 실온에서 4 시간, 55 ℃ 에서 4.5 시간 교반하였다. 그 후, 클로라닐 (0.27 g) 을 첨가하여 추가로 10.75 시간 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 반응액을 여과하여, 불용물을 제거한 후, 용매를 증류 제거하였다. 이 미정제 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매：클로로포름/메탄올 = 95/5 ∼ 85/15) 로 정제하여, 짙은 청색 고체의 염료 C 를 얻었다 (0.31 g).

이 화합물의 10 ppm 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) = 35/65 용액 중에서의 극대 흡수 파장 (λmax) 은 639 ㎚ 이고, 그램 흡광 계수는 111 이었다. 이 화합물의 액체 크로마토 그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다.

LCMS (ESI, posi) m/z 654 (M＋H^＋, C₃₆H₄₃F₃N₃O₃S)

(합성예 4：염료 D 의 합성)

(화합물 13 의 합성)

[화학식 22]

1,8-클리브산 (3.35 g, 토쿄 화성 공업 제조), 1,1,1-트리플루오로-4-요오드부탄 (3.57 g, 토쿄 화성 공업 제조), 탄산칼륨 (2.07 g, 와코 순약 공업 제조) 과 N-메틸피롤리돈 (27 ㎖) 을 혼합하고, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 7.5 시간 교반하였다. 그 후, 1,1,1-트리플루오로-4-요오드부탄 (0.89 g) 을 첨가하여 추가로 3.75 시간 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 물 (150 ㎖) 과 혼합하고, 농염산으로 pH = 1.3 으로 조정하여 석출한 고체를 여과 분리하고, 감압하 50 ℃ 에서 건조시켜, 백색 고체의 화합물 13 을 얻었다 (4.23 g).

(염료 D 의 합성)

[화학식 23]

화합물 1 (1.69 g) 을 THF (14 ㎖) 에 용해시키고, 수소화붕소리튬 (3 ㏖/ℓ, THF 용액, 1.8 ㎖) 을 첨가하고, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 수산화나트륨 수용액 (1 ㏖/ℓ, 6 ㎖) 을 첨가하여 교반 후, 물 (100 ㎖) 과 혼합하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 건조제를 여과 분리하고, 용매를 증류 제거함으로써 유상물을 얻었다 (1.76 g).

상기 반응에서 얻어진 유상물 (1.57 g) 과 화합물 13 (1.53 g) 을 아세트산 (23 ㎖) 에 용해시키고, 실온에서 1.5 시간 교반하여 하룻밤 두었다. 다음날, 반응액을 물 (150 ㎖) 과 혼합하고, 수산화나트륨 수용액 (20 중량％) 으로 pH 를 3.83 으로 조정하고, 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과 분리하고, 감압하 50 ℃ 에서 건조시켜, 옅은 청색 고체를 얻었다 (2.5 g).

이 미정제 생성물 (2.5 g) 과 동일한 합성법으로 합성한 미정제 생성물 (0.8 g) 을 합쳐 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매：클로로포름/메탄올 = 98/2 ∼ 90/10) 로 정제하여, 옅은 청색 고체를 얻었다 (1.89 g). 이 화합물의 액체 크로마토 그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다.

LCMS (ESI, posi) m/z 656 (M＋H^＋, C₃₆H₄₅F₃N₃O₃S)

상기 반응에서 얻어진 옅은 청색 고체 (1.89 g), 클로라닐 (0.71 g) 과 메탄올 (30 ㎖) 을 혼합하고, 45 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 불용물을 여과로 제거하고, 용매를 증류 제거하였다. 이 미정제 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매：클로로포름/메탄올 = 98/2 ∼ 92/8) 로 정제하여, 짙은 청색 고체의 염료 D 를 얻었다 (0.75 g).

이 화합물의 10 ppm 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) = 35/65 용액 중에서의 극대 흡수 파장 (λmax) 은 648 ㎚ 이고, 그램 흡광 계수는 104 였다. 이 화합물의 액체 크로마토 그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타내었다.

LCMS (ESI, posi) m/z 654 (M＋H^＋, C₃₆H₄₃F₃N₃O₃S)

(참고 합성예 1：비교 염료 1)

[화학식 24]

화합물 21 (6.0 g, 25 m㏖, 국제 공개 제2008/003604호에 기재된 방법으로 합성), 화합물 22 (6.4 ㎖, 50 m㏖, 토쿄 화성으로부터 구입), 탄산칼륨 (6.9 g, 50 m㏖), N-메틸-2-피롤리돈 (25 ㎖) 의 혼합물을 110 ∼ 125 ℃ 에서 4 시간 가열 교반하였다. 실온으로 냉각 후 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔층을 희염산 및 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 감압 농축하고, 옅은 갈색 오일 (9.2 g) 을 얻었다. 이것을 에탄올 (40 ㎖) 에 용해시키고, 수산화나트륨 (2 g, 52.3 m㏖) 의 물 (25 ㎖) 용액을 첨가하고, 85 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 방랭시켜 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 감압 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸 = 3/1) 로 정제하여, 화합물 23 (5.95 g, 수율 94 ％) 을 백색 분말로 얻었다.

[화학식 25]

화합물 1 (1.47 g, 4.34 m㏖, 국제 공개 제2009/107734호에 기재된 방법으로 합성), 화합물 23 (1.1 g, 4.34 m㏖), 톨루엔 (30 ㎖), 옥시염화인 (0.6 ㎖) 의 혼합물을 4 시간 가열 환류한 후, 실온으로 냉각시키고, 물을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하였다. 클로로포름층을 감압 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용제：클로로포름/메탄올 = 15/1 ∼ 10/1) 로 정제하고, 얻어진 고체를 헥산으로 세정하여 화합물 25 (1.32 g, 수율 50 ％) 를 얻었다.

[화학식 26]

화합물 25 (8.9 g, 14.6 m㏖), 화합물 26 (4.2 g, 14.6 m㏖, 토쿄 화성으로부터 구입), 메탄올 (50 ㎖) 의 혼합물을 50 ℃ 에서 1.5 시간 교반한 후, 감압 농축하고, 얻어진 고체를 메탄올/물 = 1/2 로 세정하여, 비교 염료 1 (11.5 g, 수율 92.3 ％) 을 얻었다.

(참고 합성예 2：비교 염료 2)

[화학식 27]

화합물 25 (1.95 g), C.I. 엑시드 블루 80 (알드리치사 제조：1.36 g), 메탄올 (25 ㎖) 의 혼합물을 50 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 감압 농축하고, 얻어진 고체를 물/메탄올 = 2/1 의 혼합 용제로 세정하여, 비교 염료 2 (2.22 g) 를 얻었다.

＜수지의 합성＞

(참고 합성예 3：수지 A 의 합성)

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 중량부를 질소 치환하면서 교반하고, 120 ℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 10 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 85.2 중량부, 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 FA-513M (히타치 화성사 제조) 66 중량부 및 2.2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 8.47 중량부의 혼합액을 3 시간 걸쳐 적하하고, 추가로 90 ℃ 에서 2 시간 계속해서 교반하였다. 다음으로 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 43.2 중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 중량부 및 하이드로퀴논 0.12 중량부를 투입하고, 100 ℃ 에서 12 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 56.2 중량부, 트리에틸아민 0.7 중량부를 첨가하고 100 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 수지 용액의 GPC 에 의해 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 약 8400, 산가 80 ㎎-KOH/g 이었다. 이 수지 용액에 고형분이 44 중량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 수지 A 로서 사용하였다.

(참고 합성예 4：수지 B 의 합성)

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 중량부를 질소 치환하면서 교반하고, 120 ℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 5.2 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 132 중량부, 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 FA-513M (히타치 화성사 제조) 4.4 중량부 및 2.2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 8.47 중량부의 혼합액을 3 시간 걸쳐 적하하고, 추가로 90 ℃ 에서 2 시간 계속해서 교반하였다. 다음으로 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 67.0 중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 1.1 중량부 및 하이드로퀴논 0.19 중량부를 투입하고, 100 ℃ 에서 12 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 15.2 중량부, 트리에틸아민 0.2 중량부를 첨가하고, 100 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 수지 용액의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw 는 약 9000, 산가 25 ㎎-KOH/g 이었다. 이 수지 용액에 고형분이 40 중량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 수지 B 로서 사용하였다.

(참고 합성예 5：수지 C 의 합성)

「NC3000H」 (닛폰 화약사 제조) (에폭시 당량 288, 연화점 69 ℃) 400 중량부, 아크릴산 102 중량부, p-메톡시페놀 0.3 중량부, 트리페닐포스핀 5 중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 264 중량부를 반응 용기에 투입하고, 95 ℃ 에서 산가가 3 ㎎-KOH/g 이하가 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표에 이를 때까지 9 시간을 필요로 하였다 (산가 2.2 ㎎-KOH/g). 이어서, 추가로 테트라하이드로 무수 프탈산 151 중량부를 첨가하고, 95 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 산가 102 ㎎-KOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 3900 의 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액에 고형분이 44 중량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 수지 C 로서 사용하였다.

＜착색 수지 조성물의 조제＞

상기 합성예 1 ∼ 4 에서 얻어진 염료 A, B, C 및 D, 참고 합성예 1 및 2 에서 얻어진 비교 염료 1 및 2, 그리고 참고 합성예 3 에서 얻어진 수지 A, 또한 다른 성분을 혼합하여 하기 표 1 에 기재된 조성이 되도록 착색 수지 조성물을 조제하였다.

표 1 의 수치는, 모두 첨가하는 각 성분의 중량부를 나타낸다.

혼합시에는, 각 성분이 충분히 혼합될 때까지 1 시간 이상 교반하고, 마지막에 5 ㎛ 의 구형 (駒形) 필터에 의해 여과하여, 이물질을 제거하였다.

상기 합성예 1 ∼ 4 에서 얻어진 염료 A, B, C 및 D, 참고 합성예 1 및 2 에서 얻어진 비교 염료 1 및 2, 그리고 참고 합성예 4 및 5 에서 얻어진 수지 B 및 C, 또한 다른 성분을 혼합하여 하기 표 2 에 기재된 조성이 되도록 착색 수지 조성물을 조제하였다.

표 2 의 수치는, 모두 첨가하는 각 성분의 중량부를 나타낸다.

혼합시에는, 각 성분이 충분히 혼합될 때까지 1 시간 이상 교반하고, 마지막에 5 ㎛ 의 구형 필터에 의해 여과하여, 이물질을 제거하였다.

표 1 중의 각 화합물은 각각 이하와 같다.

PBG-305：TRONLYTR-PBG-305 상주 강력 전자 신재료 유한 공사사 (CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD) 제조

DPHA：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

PGMEA：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

PGME：프로필렌글리콜모노메틸에테르

F475 DIC 사 제조：퍼플루오로알킬기 함유 올리고머

Irganox1010 BASF 사 제조：펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]

JPP-100 죠호쿠 화학 공업사 제조：테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트

또한, 표 2 중의 각 화합물은 각각 이하와 같다.

DPHA：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

PET-P：펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트)

IRGACURE 907：2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로펜-1-온

EABF：4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논

화합물 X：3-(2-아세톡시이미노-1,5-디옥소-5-메톡시펜틸)-9-에틸-6-(o-톨루오일)-9H-카르바졸

F475 DIC 사 제조：퍼플루오로알킬기 함유 올리고머

JPP-100 죠호쿠 화학 공업사 제조：테트라페닐디프로필렌글리콜포스파이트

PGMEA：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

PGME：프로필렌글리콜모노메틸에테르

＜평가＞

[1] 착색 수지 조성물로 제조한 막의 휘도 및 내열성의 평가 (실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 및 2)

상기 표 1 과 같이 조제한 착색 수지 조성물을 가로세로 5 ㎝ 로 절단한 유리 기판 상에, 스핀 코트법에 의해 건조 후의 sy 값이 0.120 이 되도록 도포하고, 감압 건조시킨 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 3 분간 프리베이크하였다. 그 후, 60 mJ/㎠ 의 노광량으로 전체면 노광하였다. 계속해서, 클린 오븐으로 200 ℃ 에서 30 분간 소성하고, 분광 광도계 U-3310 (히타치 제작소 제조) 으로 분광 투과율을 측정하고, XYZ 표색계에 있어서의 색도 (C 광원) 를 산출하였다.

결과를 표 3 에 정리하였다.

[2] 액정에 의한, 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 (실시예 5 ∼ 16 및 비교예 3 ∼ 6)

실시예 및 비교예의 염료를 포함한 상기의 비율과 조성으로 조합 (調合) 한 착색 수지 조성물을, ITO (인듐-산화주석 합금) 전극을 전체면에 증착한 유리 기판 상 (이에이치씨 제조 평가용 유리 ITO 베타 MN-1392) 에, 도포막의 두께가 2 ∼ 3 ㎛ (열 경화 후의 막두께가 약 2 ㎛) 가 되도록 회전수를 설정하여 (300 rpm ∼ 700 rpm) 스핀 코터를 사용하여 도포하고 80 ℃ 의 핫 플레이트로 3 분간 프리베이크를 한 후 1 분간 진공 챔버 내에서 건조시켰다.

이어서, 고압 수은 램프를 사용하여 전극이 되는 외주에 포토마스크를 실시하고, 도포막에 303 ㎚, 313 ㎚, 334 ㎚, 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚ 의 각 파장을 포함하는 방사선 30 mW, 62 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하고, 또한, 200 ℃ 에서 60 분간 포스트베이크 (이하에서 「경화 온도」 라고도 한다) 를 실시하여 도포막을 경화시켜, 액정 평가용 청색 화소 기판 (이하에서 「레지스트막」 이라고도 한다) 을 얻었다.

청색 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 전극 기판 (이에이치씨 제조 평가용 유리 SZ-B11MIN (B) MN11396) 을, 물과 45 ℃ 의 온수로 세정한 후 105 ℃ 의 오븐으로 건조시키고, 5 ㎛ 의 유리 비드를 혼합한 시일제로 첩합한 후 (갭은 5 ㎛), 180 ℃ 의 오븐으로 2 시간 어닐하여 얻은 셀에, 액정 MLC-7021-000 (머크사 제조) 을 주입하여, 전극 면적은 1 ㎠ 의 액정 셀을 제조하였다.

이어서, 액정 셀의 전압 유지율을, 액정 물성 평가 시스템 6254 형 (토요 테크니카사 제조) 에 의해 25 ℃ 에서 측정하였다. 이 때의 인가 전압은 5.0 V 의 방형파, 측정 주파수는 60 ㎐ 와 2 ㎐ 와 0.6 ㎐ 이다. 여기서 전압 유지율이란, 통상적으로 면적비와 전압비 2 가지의 표시 방법이 알려져 있지만, 본건에서는 면적비의 값을 채용하였다 (0 밀리 초의 전압을 관측 시간 16.7 밀리 초 (60 ㎐ 의 측정인 경우), 혹은, 관측 시간 0.5 초간 (2 ㎐ 의 측정인 경우), 혹은 1.67 초 (0.6 ㎐ 의 경우) 유지하였다고 해서 얻어지는 면적에 대해, 0 밀리 초 후부터 16.7 밀리 초까지 (60 ㎐ 의 예) 의 전압의 궤적과 전압 제로 레벨로 둘러싸인 면적의 비).

이온 밀도는, 전압 유지율과 동일한 장치를 사용하여 측정하였다. 주파수 0.1 ㎐, ± 10 V 의 삼각파를 인가하고, 전류의 시간 변화를 산출한 파형으로서 출력된다. 파형 중의 액정의 다이렉터 피크는 미리 액정뿐인 상기 셀로 측정해 두고, 이어서, 각 예의 액정 셀에 대해 측정한다. 이온 파형 중에 보이는 액정의 다이렉터 피크와 불순물 이온 피크, 및, 불순물 이온 밀도를 구하는 방법에 대해 도 2 에 나타내었다.

전압 유지율은, 60 ㎐ 로 바람직하게는 85 ％ 이상, 2 ㎐ 로 바람직하게는 25 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상이며, 이상적으로는 90 ％ 이상이다.

또, 2 ㎐ 이하의 전압 유지율은 이온성 불순물에 매우 민감한 특성이다. 이러한 2 ㎐ 이하의 전압 유지율은, 이온성의 개입 등을 이온 밀도 측정 결과 (이온 밀도나, 액정 다이렉터 피크 전류/불순물 이온 피크 전류) 나 60 ㎐ 에서의 전압 유지율이나 액정의 거동 관찰과 합해 그 바람직한 범위를 고려한다.

또한, 0.6 ㎐ 에서의 전압 유지율은 이온성 불순물의 영향이 보다 크게 반영된다. 왜냐하면, 0.6 ㎐ 의 경우, 레지스트막 표면의 불순물 이온이 액정 내를 이동하는 데에 충분할 만큼 전압 변화를 계측하는 시간이 매우 길기 때문이다.

이온 밀도를 측정함으로써, 레지스트막에서 유래하는 이온성 불순물의 영향을 알 수 있다. 즉, 플러스측 및 마이너스 측에 전압을 인가한 경우, 어느 쪽에 있어서도 이온 밀도가 높을수록 액정 중에 이온성 불순물을 포함하고, 액정 셀로의 전압 인가 및 액정 셀의 전압 유지를 저해하는 인자를 포함하는 것을 나타낸다. 즉, 이온 밀도가 작을수록 전기 특성은 양호하다. 또한, 액정만인 경우에는 0 nC 였다.

액정 평가 결과를 표 4 (표 1 의 착색 수지 조성물) 와 표 5 (표 2 의 착색 조성물) 에 정리하였다.

또한, 표 중, 전압 유지율이 「전류 리크로 수치화 불능」 이란, 액정의 응답 속도보다 짧은 시간, 즉, 전압 인가 직후 1 밀리 초 이하이고 전압이 2 V 미만까지 강하하기 때문에, 액정 셀이 동작할 만한 전압이 액정 셀에 가해지지 않는 현상을 말하며, 전기 특성이 현저하게 낮은 것을 가리킨다.

또, 이온 밀도가 「전류 리크로 측정 불가」 란, 전압 유지율이, 「전류 리크로 측정 불가」 가 되는 셀에 있어서, 전기 특성이 현저하게 낮기 때문에, 이온 밀도의 올바른 측정을 할 수 없는 것을 가리킨다.

「이온 밀도가 지나치게 높아 측정 불가」 란, 전류 리크가 있기 때문에 액정이 응답하지 않기 때문에 액정의 다이렉터 피크가 이온 밀도에 나타나지 않고, 또, 발생하는 전류가 지나치게 크기 때문에 이온 피크가 파묻혀 판별할 수 없다고 하는, 장치에 따른 이온 밀도 측정 한계를 초과하고 있는 것을 나타내며, 전기 특성이 낮은 것을 나타낸다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소는 휘도가 높고, 양호한 청색 화소이다. 또, 표 4 및 표 5 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 착색 수지 조성물을 사용한 청색 화소 기판 (레지스트막) 으로 이루어진 당해 액정 셀은 전압 유지율도 높고, 이온 밀도가 작고, 양호한 전기 특성을 갖는다. 특히, 200 ℃ 라고 하는 온도는, 수지 조성물의 경화 온도로는 약간 낮고, 이온성 성분이 액정 중 혹은 액정과 레지스트막의 계면에 용출되어 액정 평가 특성에는 불리한 경향이다. 그러한 200 ℃ 라고 하는 약간 낮은 경화 온도에 따라서도, 실시예 화합물을 갖는 레지스트막으로 이루어진 액정 셀의 이온 밀도는 낮고, 이온성 불순물의 용출이 비교예에 비해 억제되는 경향이 있다. 그 결과, 전압 유지율이 높고 양호하다. 특히 염료 B 의 화합물을 포함하는 착색 수지 조성물 (실시예 6, 8, 10, 14) 에서는 이온 밀도가 기껏해야 1 nC 미만이며, 0.2 ㎐ 에서의 전압 유지율이 85 ％ 를 초과하였다. 즉, 전기 특성이 양호하고 또한 전압 유지율도 높은 것을 알 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소를 갖는 컬러 필터, 그리고 그 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치는 고품질이다.

본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2012년 3월 29 일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-077457) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 휘도와 전압 유지율이 양립한 화소가 얻어지는 신규 트리아릴메탄계 화합물을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 의하면, 휘도가 높고, 또한 전압 유지율이 높은 화소를 형성할 수 있는, 신규 착색 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 또 본 발명은, 휘도가 높고, 또한 전압 유지율이 높은 화소를 포함하는 컬러 필터, 그리고 고품질인 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것이 가능해진다. 따라서 본 발명은, 컬러 필터, 그리고 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치 등으로의 응용에 있어서 유용하다.

100 : 유기 EL 소자
10 : 투명 지지 기판
20 : 화소
30 : 유기 보호층
40 : 무기 산화막
50 : 투명 양극
500 : 유기 발광체
51 : 정공 주입층
52 : 정공 수송층
53 : 발광층
54 : 전자 주입층
55 : 음극
a : 불순물 피크
b : 불순물 피크
c : 최대 이온 밀도
d : 액정의 다이렉터 피크 전류 (불순물 피크의 극성)
e : 불순물 피크 전류 (불순물 피크 중 최대의 것을 선택)
f : 액정의 다이렉터 피크

Claims

하기 식 (I) 로 나타내는, 트리아릴메탄계 화합물.
[화학식 1]

(상기 식 (I) 중, R¹ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다. 인접하는 R¹ ∼ R⁶ 끼리가 연결하여 고리를 형성하여도 되고, 그 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
단, R⁷ 과 R⁸ 중 적어도 하나는, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.
M^＋ 는 카티온을 나타낸다.
n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 식 (I) 에 있어서, R⁷ 이 수소 원자이고, R⁸ 이 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 트리아릴메탄계 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (I) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물인, 트리아릴메탄계 화합물.
[화학식 2]

(상기 식 (II) 중, n, M^＋, R¹ ∼ R⁵, R⁷ 및 R⁸ 은 상기 식 (I) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다.
R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.)
(A) 염료, (B) 용제 및 (C) 바인더 수지를 함유하고,
(A) 염료가 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 트리아릴메탄계 화합물을 함유하는 착색 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
추가로 (D) 중합성 모노머를 함유하는 착색 수지 조성물.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
추가로 (E) 광 중합 개시 성분 및 열 중합 개시 성분 중 적어도 일방을 함유하는 착색 수지 조성물.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소를 갖는 컬러 필터.
제 7 항에 기재된 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치.
제 7 항에 기재된 컬러 필터를 갖는 유기 EL 표시 장치.