JP6068001B2 - カラーフィルター用着色組成物及びそれを用いたカラーフィルター - Google Patents

Description

本発明は、ホウ素化合物塩を含有することを特徴とするカラーフィルター用着色組成物及びそれを用いたカラーフィルターに関する。

カラーフィルターは高い透明性が必要とされるために、色素を用いて着色する染色法が行われてきた。例えば、被染色性のフォトレジストをパターン露光、現像することによりパターンを形成し、次いでフィルター色の色素を染色する方法を全フィルター色について順次繰り返すことにより、カラーフィルターを製造することができる。

染色法以外にもポジ型レジストを用いる方法によってもカラーフィルターを製造することができる。これらの方法により製造されるカラーフィルターは色素を用いているために透過率が高く、光学特性に優れているが、耐熱性に限界がある。顔料を用いたカラーフィルターでも、耐熱性に劣る欠点があった（特許文献１）。

また、特許文献２には、カラーフィルター用のインク組成物の着色色素として、トリフェニルメタン系化合物の記載があるが、該トリフェニルメタン系化合物を用いても耐熱性に劣る欠点があった。

以上より、耐熱性に優れるカラーフィルターが求められていた。

特開２００８−０８８２００号公報 特開平０８−９４８２６号公報

本発明の目的は、ホウ素化合物塩を含有するカラーフィルター用着色組成物とそれを用いた耐熱性に優れるカラーフィルターを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討をした結果、一般式（Ａ）で表されるホウ素化合物塩を含有するカラーフィルター用着色組成物及びそれを用いたカラーフィルターが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示すものである。

第一の発明は、下記一般式（Ａ）で表されるホウ素化合物塩と、バインダー樹脂と、を含有することを特徴とするカラーフィルター用着色組成物である。

（式（Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ同一でも異なってもよい有機基、Ｒ_７〜Ｒ_１１は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子を示し、Ｒ_７〜Ｒ_１１のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。）

第二の発明は、カラーフィルター用着色組成物における一般式（Ａ）で表されるホウ素化合物塩の含有量が固形分換算で２５〜６０質量％であることを特徴とする第一の発明に記載のカラーフィルター用着色組成物である。

第三の発明は、透明基材の上に第一又は第二の発明に記載のカラーフィルター用着色組成物を含有する層を備えることを特徴とするカラーフィルターである。

本発明によれば、一般式（Ａ）で表されるホウ素化合物塩を含有するカラーフィルター用着色組成物を用いることで、耐熱性に優れるカラーフィルターを提供することができる。

本発明のカラーフィルター用着色組成物について説明する。

（カラーフィルター用着色組成物）
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、下記一般式（Ａ）で表されるホウ素化合物塩と、バインダー成分と、を含有する。

上記一般式（Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ同一でも異なってもよい有機基、Ｒ_７〜Ｒ_１１は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子を示し、Ｒ_７〜Ｒ_１１のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。

Ｒ_１〜Ｒ_６のそれぞれ同一でも異なってもよい有機基としては、直鎖又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、下記一般式（Ｂ）で表されるシクロヘキシルアルキル基、下記一般式（Ｃ）で表されるフェニルアルキル基からなる群より選ばれる一種であることが好ましく挙げられる。

上記一般式（Ａ）中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ_１２は炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。

上記一般式（Ｂ）中、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ_１３は炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。

上記直鎖又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基等が例示できる。これらのうち、ｉｓｏ−ブチル基が、カラーフィルターの耐熱性を向上させる点より好ましく挙げられる。

一般式（Ｂ）中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ_１２は炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましく挙げられる。
具体的には、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロヘキシルブチル基、２−メチルシクロヘキシルメチル基、２−エチルシクロヘキシルメチル基、３−メチルシクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシルエチル基、４−メチルシクロヘキシルプロピル基、４−メチルシクロヘキシルブチル基、４−フルオロシクロヘキシルメチル基等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルメチル基が好ましく挙げられる。

一般式（Ｂ）中、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ_１３は炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく挙げられる。
具体的には、メチルベンジル基、エチルベンジル基、プロピルベンジル基、ブチルベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、メチルベンジル基が好ましく挙げられる。

一般式（Ａ）で表されるホウ素化合物塩のアニオン部の具体例（化合物（１）〜化合物（４））を以下に表す。

これらの中でも特に化合物（１）又は（２）が好ましく挙げられる。

着色色素として用いるホウ素化合物塩のアニオンとして、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラフェニルホウ酸アニオンでは、十分な耐熱性が得られないが、一般式（Ａ）で表されるホウ素化合物塩のアニオンを用いることで、耐熱性に優れたカラーフィルターを得ることができる。

バインダー成分としては、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂が挙げられる。

アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリル酸、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、スチレン、マレイン酸又はフタル酸等からなるアクリルポリマーが挙げられる。
アクリル樹脂の平均分子量としては、１０００〜１０００００が好ましく１０００〜１００００がより好ましく挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、重合ポリエステル、ポリエステルアミド酸、ポリエステルをベースとするアクリルグラフトポリエステル、ポリエステルウレタン等が挙げられる。
ポリエステル樹脂の平均分子量としては、１０００〜１０００００が好ましく１０００〜１００００がより好ましく挙げられる。

カラーフィルター用着色組成物における一般式（Ａ）で表されるホウ素化合物塩の含有量が固形分換算で２５〜６０質量％であることが好ましく挙げられ、３０〜５５質量％であることがより好ましく挙げられる。

本発明のカラーフィルター用着色組成物は、着色色素として一般式（Ａ）で表されるホウ素化合物塩の他に、有機溶媒、シリカ粒子、添加剤等を含有してもよい。

有機溶媒としては、使用するバインダー成分を溶解するものを用いるのが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系極性溶媒、β−プロプオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコール、モノエチレングリコール等のエチレングリコール又はプロピレングリコール誘導体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブタノール等の脂肪族エステル、エタノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
有機溶媒は単独でもよく、２種類以上混合して用いてもよい。

有機溶媒の総量は、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９５質量％が特に好ましく挙げられる。

シリカ粒子としては、沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらは、いずれも表面にシラノール基が存在するので、親水性を有している。
シリカ粒子は、用いる着色色素によって有機溶媒が異なるため、使用する有機溶媒に合わせて、着色組成物中におけるシリカ粒子の分散状態が良好になるように調整する必要がある。
また、シリカ粒子は、表面のシラノール基の少なくとも一部を疎水化して調整することが好ましい。シリカ粒子表面を疎水化させる方法としては、シリカとジシロキサン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、有機ハロゲン化ケイ素化合物等のシリル化剤を反応させることにより、シリカ粒子の表面のシラノール基をアルキルシリル基等の疎水基により修飾する方法が挙げられる。

シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは３〜４０ｎｍであり、特に好ましくは３〜３０ｎｍである。

カラーフィルター用着色組成物におけるシリカ粒子の配合量は、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜３．０質量％がより好ましく挙げられる。

添加剤としては、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤が挙げられる。
分散剤としては、ルーブリゾール社のソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１７０００、１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３７０００、ソルスパース３８０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４２０００、ソルスパース４３０００、ソルスパース４６０００、ソルスパース５４０００、ソルスパース７１０００、味の素ファインテクノ株式会社のＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１４、アジスパーＰＮ４１１、ＰＡ１１１等を用いることができる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物等を用いることができる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ジイモニウム系化合物、アミニウム系化合物を用いることができる。加工安定剤としては、リン系化合物を用いることができる。

＜カラーフィルター＞
本発明のカラーフィルターについて説明する。

本発明のカラーフィルターは、透明基材上に上記カラーフィルター用着色組成物を含有する層を備えることを特徴としている。
カラーフィルターの製造方法は、カラーフィルター用着色組成物を透明基材上に塗布し、乾燥させることで作製することができる。
カラーフィルター用着色組成物を透明基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法等で基板に塗布する方法、基板を溶媒中に浸漬する方法、溶液を基板に噴霧する方法を用いることができる。基板としては、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等の透明基板等が用いられる。

本発明の着色組成物を上記方法で透明基板上に塗布した後、乾燥させて、着色組成物の塗膜を作製する。加熱乾燥の場合、オーブン、ホットプレート等を使用し、５０〜１８０℃の範囲で１分〜３時間行うのが好ましい。

ブッラクマトリックスを設けた基体表面へ着色組成物を塗布させて、熱により硬化又は光により重合させた後に熱により硬化させることで得ることもできる。

また、カラーフィルターの製造方法としては、フォトレジストによりパターンを形成し、次に染色する方法と、着色色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。ホウ素化合物塩を用いる場合は、いずれの場合でも製造できるが、好ましくは、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、着色色素、有機溶媒を含有してなるポジ型レジスト組成物を基体上に塗布後、マスクを通して露光し、露光後のポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、露光後のポジ型レジストパターンを硬化させてカラーフィルターを製造することができる。

ブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいは、Ｙ．Ｍ．Ｃ補色系カラーフィルターを得ることができる。ブラックマトリックスは、樹脂中にカーボンブラック、チタンブラック等の遮光材を分散させた樹脂ブラックマトリックスを用いるのが好ましく挙げられる。

本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて作製したカラーフィルターは、耐熱性が高い特徴を有している。カラーフィルターの極大吸収波長は、５５０〜７００ｎｍであるので、３原色のうち、青色として使用されるのが好ましく挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。

＜ホウ素化合物塩の製造＞
本実施例で用いたホウ素化合物塩（ａ）〜（ｆ）をまとめた。

（ホウ素化合物塩（ａ）の製造方法）
（製造例１）
ジイソブチルフェニルアミン４部、４−イソブチルアミノベンズアルデヒド７部、無水酢酸８．５部、濃硫酸０．２部を撹拌下、９０℃で３時間反応した。４０℃に冷却し、トルエン３０部、１０％苛性ソーダ溶液２０部を順次添加し、８０℃で１時間撹拌した。トルエン層を分取し、トルエンを留去後、イソプロピルアルコール、水の混合液より再結晶することで、トリス［４−（ジイソブチルアミノ）フェニル］メタンを５．１部得た。

得られたトリス［４−（ジイソブチルアミノ）フェニル］メタン３部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム４．６部、硝酸銀１部、ジメチルホルムアミド５０部を入れ、５０℃で９時間反応した。その液を濾過し、濾液を水５００部に加えると沈殿物が析出する。その沈殿物を濾過し乾燥させて、ホウ素化合物塩（ａ）を４．５部得た。

（ホウ素化合物塩（ｂ）〜（ｆ）の製造方法）
ホウ素化合物塩（ａ）の製造方法と同様にして、ホウ素化合物塩（ｂ）〜（ｆ）を得た。

実施例１〜６は着色色素としてホウ素化合物塩（ａ）〜（ｆ）を用い、比較例１〜４は着色色素として、下記化合物塩（Ｉ）〜（ＩＶ）を用いた。

（実施例１）
（カラーフィルター用着色組成物の製造）
ホウ素化合物塩（ａ）２０部、味の素ファインテクノ（株）製カチオン性ポリマーＰＢ−８１４（固形分４０％）１２．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４１．２部、オルガノシリカゲル５部を撹拌し、均一に混合させて分散液を得た。該分散液と、５０部のアクリル系樹脂（ダイセル化学製、サイクロマー：ＣＡ２５０、４５質量％溶液）、０．２部の光重合開始剤（チバ・スペシャルティケミカルズ製、イルガキュア９０７）とを含有させて、カラーフィルター用着色組成物を得た。
（カラーフィルターの作製）
得られたカラーフィルター用着色組成物をガラス基板上にスピンコートした後、有機溶媒を蒸発させた。次いで、マスクを通してガラス基板を露光した。その後１００℃で加熱し、次いでアルカリ現像により露光部を除去して０．８μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、１５０℃、１５分過熱してカラーフィルターを得た。

（実施例２〜６、比較例１〜４）
実施例２〜６、比較例１〜４は、実施例１と同様にして、ホウ素化合物塩（ａ）の代わりに表１に対応する着色色素を用いてカラーフィルターを製造した。

（カラーフィルターの耐熱性の評価方法）
カラーフィルターを２３０℃３０分加熱した後、膜厚と色純度に対する残膜率及び色差で評価した。
残膜率及び色差の測定方法は、カラーフィルターを２３０℃で３０分加熱した後、加熱前後の膜厚（残膜率）及び色差を評価した。残膜率が９５％以上である場合を◎、９５％未満９０％以上である場合を○、９０％未満である場合を×とした。色差が１未満の場合を○、１以上の場合を×とした。
なお、残膜率の測定は、微細形状測定器（ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株）社製、Ｐ−１５）を用いて行った。また、色差測定は、分光光度計を用いて行った。測定結果を表１に示す。

表３より、実施例１〜６は、耐熱性に優れていることがわかった。

本発明のホウ素化合物塩を含有させたカラーフィルター用着色組成物は、青色を有し、かつ、優れた耐熱性を示すので、カラーフィルター用途以外にも、塗料、プラスチック、印刷インク、ゴム、レーザー、電子写真トナー、ジェットインキ、熱転写インキ等に適用できる。

Claims (3)

1. 下記一般式（Ａ）で表されるホウ素化合物塩と、バインダー樹脂と、を含有することを特徴とするカラーフィルター用着色組成物。
   

   

   （式（Ａ）中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ同一でも異なってもよい分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、下記一般式（Ｂ）で表されるシクロヘキシルアルキル基、下記一般式（Ｃ）で表されるフェニルアルキル基からなる群より選ばれる一種、Ｒ_７〜Ｒ_１１は、それぞれ同一でも異なってもよい水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子を示し、Ｒ_７〜Ｒ_１１のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。）
   

   

   （上記一般式（Ｂ）中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ _１２ は炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）
   

   

   （上記一般式（Ｃ）中、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ _１３ は炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）
2. カラーフィルター用着色組成物における一般式（Ａ）で表されるホウ素化合物塩の含有量が固形分換算で２５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用着色組成物。
3. 透明基材の上に、請求項１又は２に記載のカラーフィルター用着色組成物を含有する層を備えることを特徴とするカラーフィルター。