JP2010249964A - ハードコート用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】会合状態にあり特定の吸収波長を有するジイモニウム塩化合物を微粒子分散状態で活性エネルギー線硬化性樹脂中に含有させることで紫外線照射によるジイモニウム塩化合物の分解が起こらず、近赤外線吸収能に優れたハードコート用樹脂組成物を得ることができる。
【選択図】図1
Description
通常の光学フィルターの構成においては近赤外線吸収層とハードコート層とが、それぞれ別々に設けられている。例えば、特許文献3に開示された近赤外線吸収層は、ハードコート層ではないため、耐傷付き性の低い光学フィルターを得る場合においては、近赤外線吸収層とハードコート層とを別途準備する必要がある。
ハードコート層が近赤外線吸収能をも有する場合、使用するフィルムの削減や工程の省略が可能となるため、ハードコート層中に近赤外線吸収色素を含有させる試みがなされている。
ここでハードコート層は、ハードコート樹脂に紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより形成される。よってハードコート層に近赤外線吸収剤を含有させた場合、近赤外線吸収剤にも活性エネルギー線が照射される。特許文献4に開示されている従来のジイモニウム塩化合物は紫外線により分解しやすく、この分解により近赤外線吸収能が大きく低下することが判明した。さらに、重合開始剤などの硬化促進剤とジイモニウム塩化合物との副反応により、樹脂の硬化阻害が発生するという問題点があった。
さらに、該ハードコート用樹脂組成物を用い、可視光透過率が高く、かつ耐久性に優れ、近赤外線遮断効果に優れたハードコート材を提供することである。そのようなハードコート材の提供は、より安価で高性能な熱線遮断フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、薄型ディスプレー用光学フィルター等の近赤外線遮断フィルター及び薄型ディスプレーの製造に資するものである。
ここで、上記特定の吸収特性とは後述する吸収特性を示す。
ここで、上記会合状態とは、後述する方法によって、直接的ないし間接的に確認することができる状態のことを示す。
上記透明基材としては、ガラス、PETフィルム、TACフィルム、ラクトン構造を有する樹脂フィルム又は電磁波シールドフィルムが好ましい。PETフィルムは、易接着層を有するものでもよい。
さらに、ハードコート樹脂硬化の際の活性エネルギー線照射によっても分解劣化することが著しく抑制されているため、透明性及び活性エネルギー線硬化性を有するハードコート用樹脂組成物を提供することができる。
上記ハードコート用樹脂組成物を用いたハードコート材は、耐熱、耐湿、耐光性に極めて優れたものとなる。
その結果、本発明のハードコート用樹脂組成物を用いてなるハードコート材は、熱線遮断フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、薄型ディスプレー用光学フィルター等の近赤外線遮断フィルターの製造において、製造工程の削減及びコスト低減を可能とする。
そのようなハードコート用樹脂組成物より形成されたハードコート層を具備した近赤外線遮断フィルターは、可視光透過率が高く、近赤外線吸収能に優れたものとなる。
本発明に係る近赤外線吸収性ハードコート用樹脂組成物に使用される近赤外線吸収剤はジイモニウム塩化合物を含む。なお、本明細書中において、近赤外線とは、波長750〜2000nmの範囲の光を意味する。
上記近赤外線吸収剤はジイモニウム塩化合物の微粒子を含み、上記微粒子はジイモニウム塩化合物の会合体である。会合体の詳細については後述されるが、会合体となるジイモニウム塩化合物は下記一般式(1)で表される。
C3-12シクロアルキル−C1-10アルキル基は、シクロアルキル環が置換されていても非置換であってもよく、置換され得る置換基としては、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子等が例示できるが、好ましくは非置換であり、下記一般式(2)で表されるシクロアルキル−アルキル基が会合体形成に必要な分子配列を容易にするという理由から好ましい。
上記一般式(2)中、Aの炭素数は1〜4であることが好ましく、mは5〜8が好ましく、特に5〜6であることが好ましい。このような範囲であると、会合に必要な分子間相互作用が増大する。具体的には、シクロペンチルメチル基、2−シクロペンチルエチル基、2−シクロペンチルプロピル基、3−シクロペンチルプロピル基、4−シクロペンチルブチル基、2−シクロヘキシルメチル基、2−シクロヘキシルエチル基、3−シクロヘキシルプロピル基、4−シクロヘキシルブチル基等が例示でき、これらの中でもシクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロヘキシルプロピル基、3−シクロヘキシルプロピル基、4−シクロヘキシルブチル基が好ましく、より好ましくはシクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基であり、特にシクロヘキシルメチル基が好ましい。
一般式(3)において、nは1〜4であることが好ましく、Yがフッ素原子であることが特に好ましい。このような範囲であると、会合に必要な分子間相互作用が増大する。具体的には、2−フルオロエチル基、3−フルオロプロピル基、4−フルオロブチル基、5−フルオロペンチル基等のモノフルオロアルキル基が挙げられる。より好ましくは3−フルオロプロピル基、4−フルオロブチル基、5−フルオロペンチル基であり、特に3−フルオロプロピル基が好ましい。
このような化合物を用いることで、ハードコート樹脂組成物を硬化させる際の活性エネルギー線照射の際にも、ジイモニウム骨格が劣化することないハードコート用樹脂組成物を提供することができる。
本発明に係るハードコート用樹脂組成物は、透明性及び活性エネルギー線硬化性を有する。更にこのハードコート用樹脂組成物は、近赤外線吸収剤及び基材となる樹脂を含む。
ハードコート用樹脂組成物の基材樹脂(ハードコート樹脂成分)は、透明性及び活性エネルギー線硬化性を有する限り特に限定されない。このハードコート樹脂成分は、活性エネルギー硬化性を有する。即ちこのハードコート樹脂成分は、活性エネルギー線の照射によって硬化しうる。なお、活性エネルギー線は特に限定されず、電子線、紫外線、可視光線、赤外線等が例示される。エネルギー量が高く樹脂を硬化させやすい観点から、好ましい活性エネルギー線は紫外線又は電子線であり、より好ましくは紫外線である。
活性エネルギー線硬化性の観点から、好ましいハードコート樹脂成分は、ラジカル重合性樹脂である。このラジカル重合性樹脂は特に限定されず、分子中に2個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性樹脂が好ましい。このようなラジカル重合性樹脂の一例として、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等があげられる。
本発明におけるハードコート樹脂成分は、分子中に2個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性樹脂を含むのが好ましいが、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、所望により、反応性希釈剤などとして、上記以外のエネルギー線硬化性ラジカル重合性樹脂を配合することができる。
本発明のハードコート用樹脂組成物は、重合開始剤を含むのが好ましい。この重合開始剤としては、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤が好ましく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物が好適なものとして例示される。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
これらの重合開始剤は、1種あるいは2種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。また、重合開始剤の配合量としては、ハードコート樹脂成分全量に対して、0.05〜20質量%、好ましくは0.1〜20質量%とするのがよい。重合開始剤の配合量が0.05質量%未満の場合、組成物が十分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の配合量が20質量%を越えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼす上、経済性を損なうことがある。
本発明のハードコート用樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。塗工性を高める観点から、ハードコート用樹脂組成物が塗布される際には、溶媒が用いられるのが好ましい。この溶媒は特に限定されず、メタノール,エタノール,プロパノール,イソプロパノール,ブタノール等のアルコール系溶剤;エチレングリコール,プロピレングリコール,ブチレングリコール,ポリエチレングリコール,ポリプロピレングリコール,ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等のグリコール系溶剤;前記グリコール系溶剤のモノメチルエーテル,モノエチルエーテル,モノプロピルエーテル,モノイソプロピルエーテル,モノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤;前記グリコール系溶剤のジメチルエーテル,ジエチルエーテル,ジプロピルエーテル,ジイソプロピルエーテル,ジブチルエーテル,メチルエチルエーテル,メチルプロピルエーテル,メチルイソプロピルエーテル,メチルブチルエーテル,エチルプロピルエーテル,エチルイソプロピルエーテル,エチルブチルエーテル等のポリエーテル系溶剤;メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトン,シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸ブチル等のエステル系溶剤等;ヘキサン,ヘプタン,オクタン,シクロペンタン,シクロヘキサン,トルエン,キシレン等の炭化水素系溶剤等が例示される。これらの溶媒は1種で使用されてもよく、2種以上の混合溶媒として使用されてもよい。好ましくは沸点200℃以下の有機溶媒がよい。溶媒の水分含有量は5質量%以下であることが望ましい。
本発明のハードコート用樹脂組成物は、目的に応じて、適切な単官能重合性化合物をさらに含有しうる。単官能重合性化合物の具体例としては、アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、テトラクロロフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−トリクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドンフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ブロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタクロロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
本発明のハードコート用樹脂組成物は、目的に応じて、適切な添加剤を含有してもよい。添加剤の具体例としては、レベリング剤、顔料、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強材、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱型剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、すべり付与剤、密着性付与剤、防汚剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、光増感剤、表面改良剤、シランカップリング剤等が挙げられる。なお、紫外線吸収剤を用いる場合、この紫外線吸収剤は、複合微粒子および多官能重合性化合物の重合(硬化)反応を阻害しない程度の量で用いられることはいうまでもない。
本発明に係る近赤外線吸収性ハードコート材は、上記ハードコート用樹脂組成物を含み、近赤外線吸収能を有する。このハードコート材は、ハードコート用樹脂組成物のみからなるものであってもよいし、ハードコート用樹脂組成物と基材とを有するものであってもよい。ハードコート材は、例えば、プラスティック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスティック成形体等に用いられうる。ハードコート材に含まれる上記基材として、透明基材が例示される。
本発明に係る好ましいハードコート材は、透明基材を有する。より好ましくは、このハードコート材は、透明基材とハードコート層とを有する。上記透明基材は、限定されない。透明基材として、シート状、フィルム状又は板状の透明基材が用いられうる。透明基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂;トリアセチルセルロース(TAC);メチルメタクリレート系共重合物などのアクリル樹脂;スチレン樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリエーテルスルホン樹脂;ポリカーボネート樹脂;塩化ビニル樹脂;ポリメタクリルイミド樹脂;ガラス等が挙げられる。
特に好ましい透明基材は、ガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム又は電磁波シールドフィルムである。
電磁波シールドフィルムは、電磁波を遮蔽しうるフィルムである。電磁波シールドフィルムは、例えば、ディスプレー装置から発生する電磁波による生体や電子機器への悪影響を抑制しうる。電磁波シールドフィルムは、例えば電磁波を遮蔽しうる金属を含む。より好ましい電磁波シールドフィルムは、樹脂フィルムの表面に、電磁波を遮蔽しうる電磁波遮蔽層を有する。この電磁波遮蔽層として、薄膜、金属メッシュ層等が例示される。この薄膜として、銀、銅、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ等のような金属又は金属酸化物の薄膜が例示される。これらの薄膜は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、CVD法、プラズマ化学蒸着法等の公知の方法により作製されうる。金属メッシュ層は、メッシュ状の穴が設けられた金属層である。この金属メッシュ層としては、銅や銀等よりなる金属メッシュ層が例示される。最も典型的な電磁波遮蔽層として、酸化インジウムスズ(ITOと略記されることもある)の薄膜が挙げられる。他の電磁波遮蔽層として、誘電体層と金属層とを基材上に交互に積層させた積層体、等も好適である。この誘電体層としては、酸化インジウム、酸化亜鉛などの透明な金属酸化物等が好適であり、上記金属層としては、銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的である。積層体は、通常、誘電体層よりはじまり3〜13層程度の間で奇数層となるように積層される。
電磁波シールドフィルムの具体例として、金属又は金属酸化物を蒸着してなる薄膜導電層が透明性基材上に形成された電磁波シールド材(特開平1−278800号公報又は特開平5−323101号公報参照)、良導電性繊維を透明基材に埋め込んだ電磁波シールド材(特開平5−327274号公報又は特開平5−269912号公報参照)、金属粉末等を含む導電性樹脂を透明基材上に直接印刷してなる電磁波シールド材(特開昭62−57297号公報又は特開平2−52499号公報参照)、透明基材上に透明樹脂層を形成し、その上に無電解めっき法により銅のメッシュパターンを形成してなる電磁波シールド材(特開平5−283889号公報参照)等が挙げられる。
本発明に係る近赤外線遮断フィルターの一例である熱線遮断フィルムは、上記透明基材上に本発明のハードコート樹脂組成物をキャスト法等の公知の製造方法で作製することができる。
本発明に係る近赤外線遮断フィルターの一例である反射防止フィルムは、反射防止層を有する。反射防止層は、通常、最外層である。反射防止層は、反射防止フィルムの表面を構成する。
反射防止層として、(1)高屈折率材料からなる層と低屈折率材料からなる層を交互に積層されてなる層、(2)前記低屈折率材料と高屈折率材料の中間の屈折率を有する中屈折率材料からなる層と高屈折率材料からなる層と低屈折率材料からなる層を順次積層された層、(3)低屈折率材料からなる層単層、等が用いられうる。複数の層よりなる反射防止層の場合、上記「高屈折率」、「中屈折率」及び「低屈折率」は、それぞれ反射防止層中の層同士間での屈折率の大小関係を示す。具体的な反射防止層として、例えば、低屈折率層単層、高屈折率層/低屈折率層の順で積層された2層構造の層、高屈折率層/低屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の順で積層された4層構造の層、中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の順で積層された3層構造の層などが挙げられる。光学設計により、平均反射率が低く、反射防止性能、視認性の優れたものとなるものであれば、いかなる反射防止層も採用されうる。
上記低屈折率層としては、MgF2(屈折率;約1.4)、SiO2(屈折率;約1.2〜1.5)、LiF(屈折率;約1.4)、3NaF・AlF3(屈折率;約1.4)、Na3AlF6(屈折率;約1.33)などを用いることができる。また、低屈折率層として、これらMgF2、SiO2等の微粒子を紫外線および電子線硬化型樹脂や珪素アルコキシド系のマトリックスに分散させたものが用いられうるが、これに限定されるものではない。
また、低屈折率層は、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーディング法、電気めっき法等の方法により形成されてもよい。
また、高屈折率層には、TiO2(屈折率;2.3〜2.7)、Y2O3(屈折率;1.9)、La2O3(屈折率;2.0)、ZrO2(屈折率;2.1)、Al2O3(屈折率;1.6)、Nb2O3(屈折率;1.9〜2.1)、In2O3(屈折率;1.9〜2.1)、Sn2O3(屈折率;1.9〜2.1)、In−Sn複合酸化物(ITO屈折率;1.9〜2.1)などが用いられうる。高屈折率層として、これらTiO2、Y2O3、La2O3、ZrO2、Al2O3、Nb2O3、In2O3、Sn2O3、In−Sn複合酸化物等からなる微粒子をマトリックスに分散させたものが例示される。このマトリックスとしては、上記ハードコート樹脂成分の他、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、珪素アルコキシド系化合物等が挙げられる。これらの微粒子を含有させてなる上記ハードコート用樹脂組成物は、高屈折率層とされうる。
子を含むマトリックスを、膜厚が0.01〜1μmになるように塗工し、必要に応じて、
乾燥処理、紫外線照射処理、電子線照射処理を行うことにより形成できる。なお、塗工方
法としては前記低屈折率層と同様の方法が用いられうる。
高屈折率層は、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーディング法、電気めっき法等の方法により形成されてもよい。
中屈折率層として、用いられる低屈折率材料と高屈折率材料との中間の屈折率を有する物質が用いられうる。中屈折率層の形成方法は、前記低屈折率層又は高屈折率層の形成法方法と同様である。
また、上記反射防止フィルムがプラズマディスプレー用途に用いられる場合、反射防止フィルムには、電磁波シールド層、ネオン光補正層のいずれか一つ以上または全部を設けることが好ましい。これらの層の配置は限定されないが、視認性などを考慮すると、基材に対して反射防止層を設けた側とは反対側に設けることが好ましい。これらの電磁波シールド層又はネオン光補正層は、上記防眩フィルムや薄型ディスプレー用光学フィルムにも用いられうる。
本発明の近赤外線遮断フィルターの一例である防眩フィルムは、上記ハードコート材を用いてなる。この防眩フィルムは、例えば、微粒子を有する上記ハードコート用樹脂組成物と、透明基材とを有する。微粒子が添加されることにより、ハードコート用樹脂組成物よりなる層(ハードコート層)に防眩性が付与されうる。微粒子が添加されることにより、ハードコート層が防眩層としても機能しうる。ハードコート層とは別に防眩層が設けられてもよい。
防眩性を付与するための微粒子は特に限定されない。好ましくは、この微粒子は透明性を有する。この微粒子として、有機微粒子又は無機微粒子が用いられうる。好ましい微粒子は、有機微粒子である。有機微粒子は特に限定されず、プラスチックビーズ等が挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ(屈折率1.59)、メラミンビーズ(屈折率1.57)、アクリルビーズ(屈折率1.49)アクリル−スチレンビーズ(屈折率1.54)、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。無機微粒子としては、シリカビーズが例示される。また、特開平10−330409号や特開2004−307644号公報に開示されている有機無機複合微粒子が用いられてもよい。防眩層の屈折率をより高める観点から、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫及びアンチモンよりなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物が用いられるのが好ましい。この場合、平均粒径が0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下の無機フィラーが用いられてもよい。
本発明の近赤外線遮断フィルターの一例である薄型ディスプレー用光学フィルターは、上記ハードコート材、上記反射防止フィルム又は上記防眩フィルムを用いてなる。
本発明のハードコート用樹脂組成物は、光学フィルターに好適である。上記ジイモニウム塩化合物の会合体に起因して、この光学フィルターは、近赤外線を効果的に吸収しうる。この光学フィルターでは、可視領域の全光線透過率が40%以上であるのが好ましく、より好ましくは50%以上である。この光学フィルターでは、波長800〜1100nmの近赤外線の透過率は30%以下が好ましく、より好ましくは15%以下である。
上記光学フィルターには、上記ハードコート層の他、色調整層、ガラス等の支持体などが設けられていてもよい。
光学フィルターの各層の構成は任意に選択されうる。好ましい光学フィルターは、反射防止層又は防眩層が最表層(人側)とされる。各層を張り合わせる際にはコロナ処理、プラズマ処理等の物理的な処理がなされてもよいし、ポリエチレンイミン、オキサゾリン系ポリマー、ポリエステル、セルロース等の公知の高極性ポリマーがアンカーコート剤として用いられてもよい。
ハードコート層とは別個に電磁波遮蔽層が設けられてもよい。電磁波遮蔽層として、薄膜、金属メッシュ層等が例示される。この薄膜として、銀、銅、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ等のような金属又は金属酸化物の薄膜が例示される。これらの薄膜は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、CVD法、プラズマ化学蒸着法等の公知の方法により作製されうる。金属メッシュ層は、メッシュ状の穴が設けられた金属層である。この金属メッシュ層としては、銅や銀等よりなる金属メッシュ層が例示される。最も典型的な電磁波遮蔽層として、酸化インジウムスズ(ITOと略記されることもある)の薄膜が挙げられる。他の電磁波遮蔽層として、誘電体層と金属層とを基材上に交互に積層させた積層体、等も好適である。この誘電体層としては、酸化インジウム、酸化亜鉛などの透明な金属酸化物等が好適であり、上記金属層としては、銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的である。積層体は、通常、誘電体層よりはじまり3〜13層程度の間で奇数層となるように積層される。
ヘキサフルオロリン酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(シクロヘキシルメチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウムの製造:
DMF100部にN,N,N’,N’−テトラキス(p−アミノフェニル)−p−フェニレンジアミン10部、シクロヘキシルメチルヨーダイド63部及び炭酸カリウム30部を加え、120℃で10時間反応させた。次いで、上記反応液を水500部中に加え、生じた沈殿を濾過し、メチルアルコール500部で洗浄後、100℃で乾燥し、N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(シクロヘキシルメチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジアミン24.1部を得た。
得られたN,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(シクロヘキシルメチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジアミン24.1部に、DMF200部とヘキサフルオロリン酸銀7.9部を加えて、60℃で3時間反応させ、生成した銀を濾別した。次いで、該濾液に水200部を添加し、生成させた沈殿を濾過後、乾燥させて、ヘキサフルオロリン酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(シクロヘキシルメチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウム27.0部を得た。
ヘキサフルオロリン酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(3−フルオロプロピル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウムの製造:
シクロヘキシルメチルヨーダイド63部に代えて、同じモル数の1−ヨード−3−フルオロプロパンを用いた以外は製造例1と同様にして、ヘキサフルオロリン酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(3−フルオロプロピル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウム18部を得た。
ヘキサフルオロリン酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(iso−ブチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウムの製造:
シクロヘキシルメチルヨーダイド63部に代えて、同じモル数のイソブチルヨーダイドを用いた以外は製造例1と同様にして、ヘキサフルオロリン酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(iso−ブチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウム18部を得た。
ヘキサフルオロアンチモン酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(n−プロピル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウムの製造:
シクロヘキシルメチルヨーダイド63部に代えて、同じモル数の1−ヨードプロパンを用いた以外は製造例1と同様にして、N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(n−プロピル)アミノフェニル}−p−フェニレンジアミン24.1部を得た。
得られたN,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(n−プロピル)アミノフェニル}−p−フェニレンジアミン24.1部に、DMF200部とヘキサフルオロアンチモン酸銀12.9部を加えて、60℃で3時間反応させ、生成した銀を濾別した。次いで、該濾液に水200部を添加し、生成させた沈殿を濾過後、乾燥させて、ヘキサフルオロアンチモン酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(n−プロピル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウム28.0部を得た。
テトラフルオロホウ酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(n−プロピル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウムの製造:
製造比較例1と同様にして得られたN,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(n−プロピル)アミノフェニル}−p−フェニレンジアミンをアセトン250部とテトラフルオロホウ酸銀14.5部を加えて、60℃で3時間反応させ、生成した銀を濾別した。次いで、該濾液に水200部を添加し、生成させた沈殿を濾過後、乾燥させて、テトラフルオロホウ酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(n−プロピル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウムの近赤外線吸収色素29.9部を得た。
製造例1で得られたヘキサフルオロリン酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(シクロヘキシルメチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウムを0.5部、トルエン9.5部、及び粒径0.3mmのジルコニアビーズ70部を50mlのガラス容器に添加し、ペイントシェーカーで2時間振とうした後に、ジルコニアビーズを濾別し、ジイモニウム塩化合物分散液を調製した。この分散液をトルエンで希釈し、濃度が5、20、50および100mg/Lとなるよう調製して分光光度計U−4100(日立ハイテク社製)にて吸光度を測定した。製造例2〜3および製造比較例1〜2で得られたジイモニウム塩化合物についても同様にして吸光度を測定した。ジイモニウム塩化合物濃度100mg/Lにおける各ジイモニウム塩化合物の吸光度を図1に示す。製造例2および製造比較例1のジイモニウム塩化合物については、5mg/Lまで希釈しても溶解状態にはならず、トルエンに対してほとんど不溶であったため、希釈溶剤として塩化メチレンを用い、ジイモニウム塩化合物濃度10mg/Lとなるように調製した。それぞれのジイモニウム塩化合物の各濃度の分散液または溶液のモル吸光係数を図2〜8に示す。また、各ジイモニウム塩化合物の溶解状態と会合状態における極大吸収波長と、その長波長移動の変化量、分散状態の極大吸収波長におけるモル吸光係数および半値幅を表1に示す。
また図1から分かるように、製造例1、製造例2および製造例3のジイモニウム塩化合物の分散液は、製造比較例1の分散液と比較して、半値幅が小さく急峻な吸収バンドを示しており、近赤外線吸収効果に優れたものであることが示された。
赤外線遮断フィルターの作製:
製造例1で得られたヘキサフルオロリン酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(シクロヘキシルメチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウムを1部、トルエン9部、及び粒径0.3mmのジルコニアビーズ70部を50mlのガラス容器に添加し、ペイントシェーカーで2時間振とうした後に、ジルコニアビーズを濾別してジイモニウム塩化合物分散液を得た。このジイモニウム塩化合物分散液14部を、ウレタンアクリレート樹脂を主成分とする紫外線硬化型ハードコート剤UN−3320HC(根上工業株式会社製)28部、メチルイソブチルケトン28部、およびトルエン28部の溶液中に加え、さらに光重合性開始剤であるイルガキュア184(チバ・スペシャリティ社製)加えてインキを得た。これを透明基材である50μm厚のPETフィルム(A4300、東洋紡績株式会社製)にバーコーターNo.12を用いて塗工し、100℃で1分間乾燥させた。この後、60mJ/cm2となるよう紫外線を照射して塗膜を重合硬化させ、近赤外線遮断フィルターを得た。
ヘキサフルオロリン酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(シクロヘキシルメチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウムに代えて製造例2で得られたヘキサフルオロリン酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(3−フルオロプロピル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウムを用いた以外は実施例1と同様にして近赤外線遮断フィルターを作製した。
ヘキサフルオロリン酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(シクロヘキシルメチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウムに代えて製造比較例1で得られたヘキサフルオロアンチモン酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(n−プロピル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウムを用いた以外は実施例1と同様にして近赤外線遮断フィルターを作製した。
ヘキサフルオロリン酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(シクロヘキシルメチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウムに代えて製造比較例2で得られたテトラフルオロホウ酸−N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(n−プロピル)アミノフェニル}−p−フェニレンジイモニウムを用いた以外は実施例1と同様にして近赤外線遮断フィルターを作製したが、重合阻害が生じ成膜することが不可能であった。
近赤外線遮断フィルターの性能評価:
実施例1〜2および比較例1〜2で得られた近赤外線遮断フィルターのヘイズ(濁度)を濁度計NDH5000(日本電色工業社)にて測定した。また、JIS−K5400に準拠して鉛筆引っかき試験を行い、擦り傷による評価を行った。これらの近赤外線遮断フィルターは、温度80℃の雰囲気下で保存して耐熱性試験を行い、所定時間経過後の波長1000nm、および480nmの透過率を分光光度計にて測定した。更に、温度60℃、湿度95%の雰囲気下に保存して耐湿熱性試験を行い、耐熱性試験と同様に、波長1000nm、および480nmにおける透過率を測定した。ヘイズ測定、鉛筆引っかき試験結果を表2に、耐熱性試験結果を表3に、耐湿熱性試験結果を表4にそれぞれ示す。
表3および表4に示すように、実施例1および2の近赤外線遮断フィルターは、比較例1と比べて近赤外線吸収能力が高く、耐熱性および耐湿熱性に優れることが明らかとなった。
Claims (7)
- 一般式(1)中のR1〜R8が全て、シクロへキシルメチル基、3−フルオロプロピル基およびiso−ブチル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの有機基であることを特徴とする請求項1に記載のハードコート用樹脂組成物。
- 前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂からなる群から選択された少なくとも1つの樹脂であることを特徴とする請求項1又は2に記載のハードコート用樹脂組成物。
- 請求項1ないし3に記載のハードコート用樹脂組成物を活性エネルギー線照射によって硬化させてなるハードコート層を具備した近赤外線吸収性ハードコート材。
- 上記ハードコート層が、透明基材の少なくとも一方の面に形成されてなる請求項4に記載の近赤外線吸収性ハードコート材。
- 上記透明基材が、ガラス、PETフィルム、TACフィルム及び電磁波シールドフィルムからなる群から選ばれる少なくとも1つの透明基材であることを特徴とする請求項5に記載の近赤外線吸収性ハードコート材。
- 請求項4〜6のいずれかに記載の近赤外線吸収性ハードコート材を用いてなる近赤外線遮断フィルター。
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