JP4186348B2 - ハロゲン化銀写真感光材料、赤外線吸収要素、プラズマディスプレイパネルおよび染料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料、特定の構造の固体分散状染料、特定の構造の分子分散状染料、および特定の構造の染料を含有する赤外線吸収要素、および特定の染料に関する。詳しくは鮮鋭性が良好で、残色ステインが少なく更に超迅速処理、超低補充処理が可能なハロゲン化銀感光材料、熱現像処理が可能な熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、および可視吸収が少なく、有機溶媒に対する溶解度が高い固体分散状染料、分子分散状染料、赤外線吸収要素、更に赤外領域に吸収を有し、可視領域の吸収が少ない、あるいは有機溶媒に対する溶解度が高い赤外線吸収染料に関する。
【０００２】
更に本発明は、太陽光、発光機能を有する表示体等から発生する赤外線を吸収する赤外染料、該赤外染料を含有するプラズマディスプレイパネルに関する。
【０００３】
【従来の技術】
写真感光材料の露光に際して、入射光がハロゲン化銀やその他の添加剤や、層界面によって反射、屈折し、これによって像がぼやけ、鮮鋭性が劣化する。これを防ぐためにいわゆるアンチハレーション（ＡＨ）染料やアンチイラジエーション（ＡＩ）染料が広く用いられてきた。従来、ＡＨ、ＡＩ染料に要求される性能は所望の波長の光を吸収すること、ハロゲン化銀乳剤に不要な影響を与えないこと、処理時に完全に脱色するか、流出することで、感材に着色を残さないこと、等であった。
【０００４】
また、感光材料の位置を検出するための赤外センサーによる検出感度を向上させる目的で種々の赤外染料を用いることや、赤外センサーによるカブリを防止するために赤外染料を使うことが提案されているが、可視吸収が十分に小さく、分子量が小さく、有機溶媒に対する溶解度が高い赤外染料は知られていなかった。
近年、処理の迅速化やドライ化の傾向が著しく、処理後に染料由来の着色が残るいわゆる残色ステインの問題が大きくなり、その改良が強く求められていた。とりわけ、処理に水を全く用いない熱現像処理の場合には染料の流出が全く期待できず、残色ステインが大きくなりやすく、その改良が待たれていた。
【０００５】
特殊な撮影効果を表現する為の撮影用ハロゲン化銀感光材料として、赤外用ハロゲン化銀白黒感光材料（赤外白黒ネガフィルム）がある。この感光材料の使用用途は、主に、科学写真、鑑定写真、考古学写真等の業務用途に重宝に用いられている。また、青空、海、木の葉や草の赤外光に対する反射率の違いによる写真に与える効果が幻想的な表現を醸し出すことから、風景写真や山岳写真を好むユーザーにも愛用され、更には人物の肌の反射率の違いによる効果を生かしたポートレート写真にも使用されている。この赤外白黒ネガフィルムは、一般用カラーフィルムとは異なる白黒ネガフィルム専用の現像処理を行い、また白黒ネガペーパーにプリントをしている為、現像・プリントに一般用カラー感材よりも長い時間と高い費用を要する欠点を持っている。
【０００６】
これらの問題点の解決法として、特開平１０−１４８９１９号には、ネガ−ポジシステムのカラー写真現像処理に適合し、高感度で、粒状性に優れ、かつ、印画紙へのプリントも容易であり、さらに、優れた赤外効果を持った再現画像を誰でも簡単に撮影が出来、かつ、モノクロームなプリントを容易に作製することが出来る撮影用白黒画像形成赤外用ハロゲン化銀感光材料が開示されている。
【０００７】
しかしながら、ネガ−ポジシステムのカラー写真現像処理に適合する反面、これら感材の現像時に、自動現像機のセンサーによるカブリが発生することが明らかになっている。
現在の感材は、赤外センサーカブリ対策として、ハレーション防止層に黒色コロイド銀を含有させている場合が多い。この場合、乳剤の裏面からの赤外光照射に対応することができても、乳剤面側からの赤外光照射に対応することができないという問題点を有しており、近年では、黒色コロイド銀の代りに有機化合物、すなわち、赤外染料を用いることが求められている。
【０００８】
ハロゲン化銀感材に適用されている赤外染料として最も有名なものではポリメチンシアニン染料が挙げられるが、このタイプの染料は一般に安定性が不充分である。また、ハレーション防止層以外に添加する必要が生じている今日の状況にあっては、副吸収が少なく可視光を吸収しない赤外染料が求められてきた。
Ｌｉｅｂｉｇｓ．Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９９３，９３５−９３９には、いくつかのクロコニウム染料、スクアリリウム染料が記載されており、これらのいくつかは、副吸収の少ない染料として既に市販されている。また、これらの染料をハロゲン化銀感材に適用した例として、特開平７−２１９１３９号には、固体分散状のスクアリリウム染料、及びクロコニウム染料をハレーション防止層に用いることが提案されている。
【０００９】
しかし、固体分散状での添加を行うことによって、染料の添加量が増え、固体での分散のために光が散乱し、鮮鋭性を劣化させるという問題点がある。また、固体分散を行うためのコストがかさむという問題点もあり、満足できる技術ではなかった。
以上の問題点を解決するために上記染料を分子分散状でハロゲン化銀感材に添加することは未だ知られていない。その原因の１つは、これらの赤外染料の有機溶剤に対する溶解度が低く分子分散状にすることが困難であったことにある。
【００１０】
更に、スクアリリウム染料には固体分散状にした時に分光吸収特性が変化してしまうという問題点もあった。
特開平１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１０−１５８２５３号、同１０−２４６５４号にはスクアリリウム染料を赤外染料に用いることが提案されているが、特開平１０−３６６９５号および同１０−１５８２５３号に記載の染料は選択性良く合成することが困難であり、工業化することが難しかった。特開平１０−１０４７７９号に記載の染料は有機溶媒に対する溶解度が不十分であり、原料も高価であり、満足できる染料ではなかった。特開平１０−２４６５４号に記載の染料Ｓ−９は分光吸収特性が好ましくなく、可視部の吸収が大きく、満足できる染料では無かった。特開平１０−２４６５４号に記載の染料Ｓ−１、Ｓ−２は有機溶媒にほとんど溶解せず、ハロゲン化銀写真感光材料に添加することが困難であり、また、可視部の吸収が大きく、満足できる染料では無かった。固体微粒子分散物にしても可視部の吸収が大きく、満足できる性能ではなかった。また、有機溶媒に対する溶解度が極めて低いため、オイル分散することもできなかった。
【００１１】
太陽光線は紫外線が３％、可視光線が５３％、赤外線が４４％のエネルギーをもつといわれている。赤外線を有効に吸収カットできるフィルム、シートは、夏場の太陽からの厳しい日射を軽減でき、また屋内の冷房効率を向上させることが可能になることから、その用途として自動車などの車両や建築物の窓材があげられる。しかしながら、このようなフィルム、シートは、可視光領域の波長の透過率変化を主眼にしているのが大部分であり、可視光領域に吸収が無く、７００ｎｍ以上の赤外領域を有効に吸収カットでき、さらに耐久性に優れる赤外線吸収要素は少ない。
【００１２】
また、太陽光線以外にも発光機能を有する表示体等では赤外線の発生があり、赤外線による電気機器の遠隔操作及び通信に対して誤動作を与える等の問題がある。
近年、人間の視感度に合わせるためのＣＣＤの赤外領域の感度のカット等、種々の目的で赤外線を吸収するフィルターが要望されている。ＣＣＤの赤外感度カット用フィルターの場合、赤外光を選択的に吸収し、可視光は吸収しないことが求められる。可視光を吸収するとＣＣＤの感度低下、色再現性の劣化を招き、好ましく無い。ガラスに金属または金属酸化物を蒸着し、赤外光を吸収または反射し、可視部の吸収を小さくしたフィルターが市販され、ＣＣＤ用赤外カットフィルターとして使用されているが、蒸着によってフィルターを作製するため生産性が低く、また、曲げることで蒸着物が剥がれやすいため、樹脂やフィルム状の柔らかい素材に加工することが難しく、フィルターとしては扱い難く、その改良が求められていた。即ち、近赤外線の吸収が大きく、可視部の吸収が実質的に無く、塗布方式で簡便に生産することが可能で安価な赤外線吸収要素は知られていなかった。
【００１３】
加えて、近年、大型の薄型テレビ、薄型ディスプレイ用途等に、プラズマディスプレイが注目され、すでに市場に出始めている。しかしながら、プラズマディスプレイにおいては、そのプラズマ中の励起原子から放出される近赤外線光が、コードレスフォン等の周辺電子機器に作用して誤動作を引き起こすという問題が生じている。特に問題になる波長として、リモコンや伝送系光通信に使用されている８２０ｎｍと８８０ｎｍ、９８０ｎｍが挙げられる。そのため、近赤外領域である８２０〜１０００ｎｍの波長領域の光をカットする必要がある。
【００１４】
プラズマディスプレー用フィルターとして、ディスプレーからでる近赤外線光をカットするためにディスプレーの前面に設置するため、可視光線の透過率が低いと、画像の鮮明さが低下してしまうので、フィルターの可視光線透過率は高い程良く、少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上必要である。
このように応用範囲の広い赤外線吸収フィルターとして従来からガラスに蒸着膜を施したフィルター、金属イオンを含んだリン酸塩ガラス製のフィルターが知られている。しかし、前者は干渉を利用しているため、反射光の障害や視感度との不一致などの問題が、後者は耐湿性の低さや製造工程の煩雑さによるコスト高などの問題がある。
【００１５】
プラスチック製の赤外線吸収フィルターとして、赤外領域に特性吸収を有する多くの材料、例えばアントラキノン類、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クロム、コバルト金属錯塩化合物、六塩化タングステンと塩化スズをメチルメタクリレート（ＭＭＡ）シロップに溶解させ重合させた材料、ジチオール系の金属錯体、スクアリリウム化合物、アセチレン系ポリマーに酸化剤を気相もしくは液相でドーピングした材料、チオ尿素に硫化第二銅を作用させた材料、イモニウム系材料などをプラスチック中に練り込み成形したものが提案されている。
【００１６】
しかし、これらの多くには、可視光領域に大きな吸収を有すること、耐熱性、耐光性の点で不十分であること、合成が困難であること、また、一般的には溶剤に対する溶解性が低いという問題点が存在した。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、可視領域に吸収が少なく、合成が容易で、有機溶剤に対する溶解性に優れた赤外染料、およびそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料、赤外線吸収要素、プラズマディスプレイパネルを提供することにある。また、処理の迅速化やドライ化熱現像処理でも残色ステインの小さい赤外染料、およびそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、可視光に吸収が少なく、溶解性に優れた赤外染料を見出した。また、上記の分子分散状のクロコニウム系赤外線吸収剤を支持体の少なくとも片面、または、支持体に対し乳剤を塗布した側のいずれかの層に塗布又は添加することにより、可視領域吸収が少ないハロゲン化銀写真感光材料が得られることを見出した。更に、クロコニウム系赤外線吸収剤が、可視光をよく透過し、赤外光を殆ど透過せず、これがプラズマディスプレイに適用可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、本発明の上記目的は下記構成により達成される。
１．下記一般式（４）で表される染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】
【化６】

【００２１】
〔式中、Ｒ _４１ 〜Ｒ _４６ は置換基を表し、但しＲ _４１ 〜Ｒ _４６ のうち、少なくとも一つは炭素数が５〜６０の置換基である。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｍ４１は０〜４の整数を表す。〕
２．前記一般式（４）で表される染料の分子分散状染料を含有することを特徴とする１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２９】
３．前記一般式（４）において、Ｒ_４１〜Ｒ_４６は置換基を表し、但しＲ_４１〜Ｒ_４６のうち少なくとも一つは炭素数が５〜６０の置換基であることを特徴とする１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
４．前記ハロゲン化銀写真感光材料が赤外領域に分光感度を有することを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
５．下記一般式（４）で表される染料を含有することを特徴とする赤外線吸収要素。
【化Ｇ】

〔式中、Ｒ _４１ 〜Ｒ _４６ は置換基を表し、但しＲ _４１ 〜Ｒ _４６ のうち、少なくとも一つは炭素数が５〜６０の置換基である。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｍ４１は０〜４の整数を表す。〕
６．下記一般式（４）で表される染料の高沸点溶剤分子分散物。
【化Ｈ】

〔式中、Ｒ _４１ 〜Ｒ _４６ は置換基を表し、但しＲ _４１ 〜Ｒ _４６ のうち、少なくとも一つは炭素数が５〜６０の置換基である。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｍ４１は０〜４の整数を表す。〕
７．下記一般式（４）で表される染料の分子分散状染料。
【化Ｉ】

〔式中、Ｒ _４１ 〜Ｒ _４６ は置換基を表し、但しＲ _４１ 〜Ｒ _４６ のうち、少なくとも一つは炭素数が５〜６０の置換基である。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｍ４１は０〜４の整数を表す。〕
８．下記一般式（４）で表される染料の固体分散状染料。
【化Ｊ】

〔式中、Ｒ _４１ 〜Ｒ _４６ は置換基を表し、但しＲ _４１ 〜Ｒ _４６ のうち、少なくとも一つは炭素数が５〜６０の置換基である。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｍ４１は０〜４の整数を表す。〕
９．下記一般式（４）で表されることを特徴とする染料。
【化Ｋ】

〔式中、Ｒ _４１ 〜Ｒ _４６ は置換基を表し、但しＲ _４１ 〜Ｒ _４６ のうち、少なくとも一つは炭素数が５〜６０の置換基である。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｍ４１は０〜４の整数を表す。〕
１０．下記一般式（４）で表される染料を含有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【化Ｌ】

〔式中、Ｒ _４１ 〜Ｒ _４６ は置換基を表し、但しＲ _４１ 〜Ｒ _４６ のうち、少なくとも一つは炭素数が５〜６０の置換基である。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｍ４１は０〜４の整数を表す。〕
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する赤外線吸収能を有するクロコニウム化合物としては、例えばピリリウム化合物、アニリニウム化合物、インドリウム化合物、キノリニウム化合物等があげられる。このクロコニウム化合物の使用量は、要求される赤外線吸収能により適宜選択される。
【００３１】
クロコニウム化合物としては、例えば前記一般式（１）〜（４）、〔Ｉ〕で示される染料が好ましい例として挙げられる。
前記一般式（１）において、Ａは置換基、好ましくはアルキル基、置換アルキル基、環式アルキル基、芳香族アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基を示し、Ｂは「一価の陽電荷」を有する置換基を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３２】
前記一般式（２）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は置換基を表し、但しＲ₂₁〜Ｒ₂₅のうち、少なくとも一つはアミノ基または置換アミノ基であるが、好ましくはアルキル基、置換アルキル基、環式アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、アルキニル基等の置換基、またはヘテロ原子或はそれを有する置換基であって、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅のうち、少なくとも一つがアミノ基または置換アミノ基であることを示す。また、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀は置換基を表し、但しＲ₂₆〜Ｒ₃₀のうち、少なくとも一つはアミノ基または置換アミノ基であるが、好ましくはアルキル基、置換アルキル基、環式アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、アルキニル基等の置換基、ヘテロ原子或はそれを有する置換基を示し、Ｒ₂₆〜Ｒ₃₀のうち、少なくとも一つがアミノ基または置換アミノ基であることを示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３３】
前記一般式（３）において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₆は置換基を表し、但しＲ₃₁〜Ｒ₃₆のうち、少なくとも一つは炭素数が５〜６０の置換基であり、好ましくはＲ₃₁〜Ｒ₃₆は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、環式アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基であり、より好ましくはアルキル基、置換アルキル基、環式アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基である。より好ましくはＲ₃₁〜Ｒ₃₃、およびＲ₃₄〜Ｒ₃₆の各々少なくとも１つの炭素数が５以上６０以下の置換基であり、０≦ｎ≦４、０≦ｍ≦４である。また、Ｒ₃₃およびＲ₃₆はヘテロ原子又はヘテロ原子を含む置換基であってもよいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
一般式（３）におけるＲ₃₁〜Ｒ₃₆において、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ヘキサデシル基等のアルキル基が、置換アルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルフェイトプロピル基、４−スルフェイトブチル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバミルメチル基、３−（アセチルスルファミル）プロピル基、４−（アセチルスルファミル）ブチル基等が、環式アルキル基としては、例えばシクロヘキシル基等があげられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
一般式（３）におけるヘテロ原子を含む基としてはヒドロキシル基、メルカプト基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等があげられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
これら一般式（３）に示される化合物は、アニリン誘導体とクロコン酸をＤｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ９（１９８８），ｐ８５−１０７に記載の方法で反応させることにより容易に合成することが出来る。
【００３６】
前記一般式（４）において、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆は置換基を表し、但しＲ₄₁〜Ｒ₄₆のうち、少なくとも一つは炭素数が５〜６０の置換基であり、好ましくはＲ₄₁〜Ｒ₄₆は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、環式アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基であり、より好ましくはアルキル基、置換アルキル基、環式アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基である。より好ましくはＲ₄₁〜Ｒ₄₃、およびＲ₄₄〜Ｒ₄₆の少なくとも１つの炭素数が５以上６０以下の置換基であり、０≦ｎ≦４、０≦ｍ≦４である。また、Ｒ₄₃およびＲ₄₆はヘテロ原子又はヘテロ原子を含む置換基であってもよいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
一般式（４）におけるＲ₄₁〜Ｒ₄₆において、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ヘキサデシル基等のアルキル基が、置換アルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルフェイトプロピル基、４−スルフェイトブチル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバミルメチル基、３−（アセチルスルファミル）プロピル基、４−（アセチルスルファミル）ブチル基等が、環式アルキル基としては、例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
一般式（４）におけるヘテロ原子を含む基としてはヒドロキシル基、メルカプト基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はアルキル基、アリール基または複素環基を表すが、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルオクチル基、メトキシエチル基、４−スルホブチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ナフチル基等）または複素環基（例えば、２−ピリジル基、２−ピラニル基、２−フラニル基等）を表し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は水素原子または置換基（例えば、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基等）を表し、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は置換基（例えば、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、ジメチルアミノ基等）を表し、ｎ１１、ｎ１２は０以上６以下の整数を表す。
【００３９】
一般式〔Ｉ〕においてＲ₁₁、Ｒ₁₂はアルキル基であることが好ましく、２−ヘキシルオクチル基のように分岐したアルキル基であることがより好ましい。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は水素原子であることが好ましい。ｎ１１、ｎ１２は０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
以下に一般式（１）〜（４）、〔Ｉ〕で表される染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１１】

【００４１】
【化１２】

【００４２】
【化１３】

【００４３】
【化１４】

【００４４】
【化１５】

【００４５】
【化１６】

【００４６】
【化１７】

【００４７】
【化１８】

【００４８】
【化１９】

【００４９】
【化２０】

【００５０】
【化２１】

【００５１】
【化２２】

【００５２】
【化２３】

【００５３】
【化２４】

【００５４】
【化２５】

【００５５】
【化２６】

【００５６】
【化２７】

【００５７】
【化２８】

【００５８】
【化２９】

【００５９】
【化３０】

【００６０】
【化３１】

【００６１】
本発明において、固体分散状染料とは粒子の平均体積を同体積の球に換算したときの球の半径（以下、換算半径とも言う）が１０００ｎｍ以下の染料を言う。光散乱が少ない点で換算半径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、換算半径が１００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
本発明において、分子分散状染料とは、固体状でなく、実質的に分子単位で独立に存在している染料を言い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１０万倍の倍率で観察しても染料の固体が検出されない状態に存在している染料のことをいう（段落番号［００６２］参照）。溶液状や分子単位でバインダー、ラテックス等の分散媒に分散された状態を例に挙げることができる。染料を溶液状で本発明に用いる場合、溶媒は高沸点溶媒であることが好ましい。高沸点溶媒は沸点が１００℃以上の溶媒であり、好ましくは沸点が１２０℃以上の溶媒であり、最も好ましくは沸点が１４０℃以上の溶媒である。分散媒には特に制限は無く、水やゼラチン、ポリビニルピロリドン等のポリマー、それらの混合物等を挙げることができる。
【００６２】
一般式（１）〜（４）、〔Ｉ〕で表される染料は、ハロゲン化銀写真感光材料の感光性層または非感光性層に分子分散状で含まれることができる。ここで分子分散状とは、化合物が乳剤層やその他の親水性コロイド層に均一に溶解されて分散した状態であり、好ましくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１０万倍の倍率で観察しても染料の固体が検出されない状態のことをいう。
【００６３】
本発明の染料の分散方法は以下の方法で可能であり、本発明の高沸点溶媒分散物は同様の方法で作製できる。
例えば化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が１６０℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロイド溶液に加えて分散する方法。この高沸点溶媒としては、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されているような、例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えば、アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えば、ジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えば、ジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）などが使用できる。また、沸点約３０℃ないし約１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートや水に溶解しやすい溶媒、例えばメタノールやエタノール等のアルコールを用いて染料を溶解し、高沸点溶媒に添加することもできる。ここで、染料と高沸点溶媒との使用比率としては１０〜１／１０（重量比）が好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
本発明に用いられる支持体としては、例えばプラスチック等のシート、フィルム、板等が挙げられるが、特に制限はない。プラスチックとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ブチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。光学用途へ使用するためには透明なプラスチックが好ましい。またその屈折率は、好ましくは１．３〜１．７５、より好ましくは１．４５〜１．６５程度のものが良い。支持体部の厚みは用途によって異なるが、２５〜５０００μｍが好ましい。
【００６５】
本発明中の赤外線吸収要素は、溶剤可溶性樹脂の溶剤溶解液中にクロコニウム化合物を溶解させたものを加工することによって得られる。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等のベンゼン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤があげられる。溶剤中の樹脂やクロコニウム化合物の量は目的に応じ適宜定められる。加工方式は特に限定されるものではないが、煉込み法、メイヤーバーコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ディップコート等が用いられる。
【００６６】
本発明の赤外線吸収要素は種々の用途に使用可能であるが、好ましい用途の１つにプラズマディスプレイが挙げられる。プラズマディスプレイパネルは特開平５−２９９０２０に開示の方法を用いて製造することが可能である。プラズマディスプレイパネルに本発明の赤外線吸収要素を搭載する場合は、通常赤外線吸収要素を発光層より観察者からみて前面に設ける。設ける方法としては、例えば赤外線吸収要素をモジュールにはめ込む方法、粘着剤を用いてパネルの前面ガラス基板等に直接貼り合わせる方法等が採用しうる。
【００６７】
本発明のプラズマディスプレイは、強度の近赤外線を発するため、近赤外領域である８００〜１０００ｎｍの波長領域の光をカットする必要がある。例えば、少なくとも８２０ｎｍにおける光線透過率を１０％以下、さらに好ましくは５％以下にすることが好ましい。
近赤外線カットには、本発明の赤外線吸収要素を用いることができる。また、要素の厚みを制御することにより可視光線透過率、近赤外線の透過率、色目をある範囲で変化させることができる。可視光線透過率が低いと、ディスプレイ設置時に画像の鮮明さが低下するため、フィルターの可視光線透過率は高い程良く、少なくとも５０％以上、好ましくは５５％以上必要である。
【００６８】
光学フィルターの色目は、ディスプレイのコントラスト等に大きく影響する。本発明の用途の光学フィルターにおいては、赤紫不透過による緑色は不適であり、ニュートラルグレー、または、赤黄不透過によるブルーであることが要求される。このための色目や、可視光線透過率、近赤外線の透過率の制御は、一般に多層積層である方が光学的に設計しやすい。
【００６９】
本発明のハロゲン化銀感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン化銀組成に特に制限はないが、沃臭化銀粒子の場合には、コア／シェル構造を有することが好ましい。コア相の沃化銀含有率は１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。また、最外部のシェル層の沃化銀含有率は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。この様なハロゲン化銀粒子の組成を分析する方法としては、例えば特開平４−１４２５３１号に記載の方法を参考にできる。
【００７０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は粒子間の沃化銀含有率がより均一になっていることが好ましい。
写真業界で一般的に用いられるＸＭＡ法によって個々のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定したとき、測定値の相対標準偏差が２０％以下であることが好ましい。更に好ましくは、１５％以下、最も好ましくは５％以上〜１２％以下である。
【００７１】
ここに相対標準偏差とは、例えば少なくとも１００個のハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差をそのときの平均沃化銀含有率で除した値×１００である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。
【００７２】
本発明において、単分散性のハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０％以上であるものが好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上１００％以下である。
ここに平均粒径ｄは、粒径ｄｉを有する粒子の頻度ｎｉとｄｉ³との積ｎｉ×ｄｉ³が最大になるときの粒径ｄｉと定義する（有効数字３桁、最小数字は４捨５入とする）。
【００７３】
ここでいう粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒径は、例えば前記粒子を電子顕微鏡で１万倍乃至５万倍に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を測定することによって得ることができる（測定粒子個数は無差別に１００個以上あることとする）。
本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は、
（粒径標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ（％）
によって定義した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好ましくは５％以上１５％以下のものである。
【００７４】
ここに粒径測定方法は前記の測定方法に従うものとし、平均粒径は算術平均とする。
平均粒径＝Σｄｉｎｉ／Σｎｉ
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の平均粒径は０．１〜１０．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５．０μｍ、最も好ましくは０．３〜３．０μｍである。
【００７５】
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有することが好ましく、該平均アスペクト比は３以上２０以下がより好ましい。
本発明でいう平均アスペクト比は乳剤粒子の平均直径と平均厚みの比として求められるものであり、その具体的な定義及び測定法は、特開昭６３−１０６７４６号、同６３−３１６８４７号、特開平２−１９３１３８号において開示されたものと同様である。
【００７６】
又、上記ハロゲン化銀はＡｇＢｒＩであることが好ましい。
本発明によるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子を生成、成長させる液相中のｐＡｇとｐＨ、温度と撹拌等を所定のパターンに制御すること、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどのハロゲン化物、硝酸銀の添加を制御する、ダブルジェット法による乳剤製造装置により製造される。又、本発明においては実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子（好ましくは平均径が０．０１〜０．２μｍの微粒子乳剤）を、保護層、中間層等に用いることによって効を奏する。特に感光材料の総塗布銀量に対する非感光性ハロゲン化銀の割合が、９％以上１５％以下であることが好ましい。
【００７７】
実質的に非感光性とは感光性乳剤層に存在する最低感度の粒子の１／５０以下の感度を言う。
本発明において広い露光ラチチュードを得るために同一構成層内に粒径、或いはハロゲン化物組成の異なるハロゲン化銀乳剤を任意の割合で混合使用することができる。
【００７８】
混合使用される粒径の異なるハロゲン化銀粒子としては、平均粒径が０．２〜２．０μｍの最大平均粒径を有するハロゲン化銀粒子と平均粒径が０．０５〜１．０μｍの最小平均粒径を有するハロゲン化銀粒子の組み合わせが好ましく、更に中間の平均粒径を有するハロゲン化銀粒子を１種以上組み合わせてもよい。又、最大平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径が、最小平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径の１．５〜４０倍であることが好ましい。
【００７９】
本発明において、ガンマ値（階調度）は、各々、白色、分解露光後現像した試料をステータスＭフィルターを用いて測定し、得られた特性曲線のＤｍｉｎ＋０．３からΔｌｏｇＥ＝１．０の露光域における傾きを求めて得ることができる。本発明における好ましいガンマ値は、０．７０以上１．５０以下であり、より好ましくは、０．８５以上１．３５以下である。
【００８０】
本発明の感光材料において、非感光性層に可視光吸収染料を含有させてもよい。非感光性層に含有される可視光吸収染料は、水溶性染料、油溶性染料、アルカリ可溶性染料や、固体微粒子分散による方法で添加する染料等の他に、イエローコロイド銀やマゼンタコロイド銀等の微粒子コロイド銀でも良い。また、増感色素や増感色素を吸着させたハロゲン化銀粒子でも良く、上記の何れかの染料、コロイド銀等の内、少なくとも１つ、もしくは、それ以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００８１】
本発明に用いられる水溶性染料としては、通常のカラー感光材料に用いられる公知のものが利用できる。中でもオキソノール系、メロシアニン系、ベンジリデン系、アントラキノン系、シアニン系、スチリル系、アゾ系、ヘミオキソノール系等の染料が好ましく、特にスルホ基、カルボキシル基等の酸性基を有するものが好ましい。
【００８２】
更に本発明においては、水溶性染料の水溶液での極大吸収波長が４２０〜４８０ｎｍあるいは５２０〜５８０ｎｍ、あるいは６００〜６８０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。特に好ましい水溶性染料は、特開平１０−１４８９１９に開示されている。
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができる。
【００８３】
本発明においてカプラーとは、未反応のものは実質的に色相をもたず、発色現像により、発色現像主薬の酸化体とのカップリングによってイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の色素画像を形成するイエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラー、ブラックカプラー等が含まれる。具体的にはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）に記載の下記のものが挙げられる。
【００８４】

本発明において黒色色素画像形成型カプラーとは、所謂ブラックカプラーとも呼ばれる、発色現像主薬の酸化体とのカップリングによって黒色色素画像を形成するものである。黒色色素画像形成型カプラーとしては、特開昭５２−４２７２５号、特公昭５７−４９８９１号、同５８−９９３８号、同５８−１０７３７号等に示されるｍ−アミノフェノール化合物、特公昭５７−４９８９２号、同５９−４６３７８号に示されるピラゾロン化合物、特公昭６３−５９１２６号に示されるレゾルシン化合物、特公平３−３６９号に示されるレゾルシノール化合物、特開昭５５−１４９９４３号に示されるヒドロキシナフタレン化合物等があり、これらのいずれも利用することができる。
【００８５】
特に好ましい黒色色素画像形成型カプラーは、ｍ−アミノフェノール化合物であり、特公昭５７−４９８９１号の例示化合物（１）〜（８２）のものが有用である。
また本発明においては、ブラックカプラーによって、或いはイエロー、マゼンタ、シアンカプラーの混合によって白黒画像を得るほかに、レッド（赤発色）カプラーとブルー（青発色）カプラーの混合によって白黒画像を得ることもできる。レッドカプラーの具体例としては、活性メチレン基にシアノ基が結合したケトメチン型カプラーがあり、ブルーカプラーの具体例としては、６位にトリフロロメチル基、スルホニルメチル基のような電子吸引基を有するピラゾロアゾール型カプラーがある。
【００８６】
本発明において、可視光から赤外光までに感光する様に色増感されたハロゲン化銀を用いることができる。これは、４００ｎｍより長波の可視光域（青光〜緑光〜赤光）および１０００ｎｍより短い近赤外光域に感度を有するハロゲン化銀乳剤である。これは赤外感性ハロゲン化銀乳剤単独でもよいし、青感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤、赤感性ハロゲン化銀乳剤をある比率で混合してもよい。また、一つのハロゲン化銀乳剤に対して、赤外感性増感色素の他に青感性増感色素、緑感性増感色素、赤感性増感色素を添加して赤外感性の他に可視光域の感度を高めたハロゲン化銀乳剤としてもよい。
【００８７】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤を色増感する増感色素については、青感性、緑感性、赤感性増感色素としては、ＲＤ３０８１１９ ９９６ IV Ａ，Ａ−Ｊ、ＲＤ１７６４３ ２３−２４、ＲＤ１８７１６ ６４８−９等に記載されている通常のカラーネガ用増感色素が好ましいものとして挙げられる。
本発明に用いられる他のハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー３０８１１９に記載されているものを用いることができる。
【００８８】
以下に記載箇所を示す。

本発明においてハロゲン化銀乳剤は物理熟成、本発明による化学熟成、分光増感を行った乳剤を使用する。このような工程で使用される添加剤としてはＲＤ１７６４３、同１８７１６、同３０８１１９に記載されている。以下に記載箇所を示す。

本発明には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は前記ＲＤに記載されている。以下に関連ある記載箇所を示す。

本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することができる。本発明においては前述ＲＤ１７６４３、２８頁、ＲＤ１８７１６、６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用することができる。
【００８９】
本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
本発明は、種々の感光材料に適用することができる。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に特に制限は無いが、赤外光に分光増感されている場合に残色ステインが少ないという本発明の効果が特に顕著に得られる。本発明は近赤外領域に分光増感された感光材料に適用することが好ましく、分光増感極大波長が７３０〜８３０ｎｍの近赤外感光性の感光材料に適用すると鮮鋭性を特に大幅に改良することができてより好ましい。
【００９１】
本発明をレーザー光を用いて露光するハロゲン化銀写真感光材料に適用すると鮮鋭性が高く特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法には特に制限は無く、コダック社指定のＣ−４１処理等の溶液を用いた処理でもよく、熱現像でもよい。処理液の作製、管理の手間がいらず、短時間で処理できる点で熱現像を適用することがより好ましい。本発明を支持体上に有機銀塩、バインダーを含有する熱現像ハロゲン化銀写真感光材料に適用すると、残色ステインが少ないという本発明の効果が特に顕著に得られて好ましい。
【００９２】
溶液による処理を適用する場合、Ｃ−４１処理の他、コニカ社製ＣＰＫ−２−２２処理等を好ましく適用することができる。現像は特に制限は無いが、タンク内の処理液に浸漬しても良いし、処理液を感光材料に吹き付けたり、塗り付けたりしても良い。一般式１で表される染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を二次露光しながら反転現像するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に適用すると、鮮鋭性の良好な画像が得られる他、安定な写真特性が得られて好ましい。
【００９３】
本発明の染料を感光材料に添加する際は塗布によることが有利であり、固体分散状染料または分子分散状染料をゼラチンやポリマー等のバインダーと混合して塗布することが好ましい。固体分散状染料を用いると、鮮鋭性改良効果が特に大きく、かつ残色ステインが特に少なくて好ましい。とりわけ、液体の現像液を用いる現像処理を施す場合には残色ステインが少なくて好ましい。
【００９４】
本発明を観賞用の感光材料に適用すると残色ステインが少なくて好ましい。
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。
【００９５】
本発明は有機銀塩を含む感光材料に好ましく適用することができる。有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸塩及び含窒素複素環塩が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）と、ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン等の銀塩又は錯体）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，４−チアゾール、１−Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。有機銀塩は好ましくは銀量として３ｇ／ｍ²以下で含有せしめる。更に好ましくは２ｇ／ｍ²以下である。
【００９６】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物および銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
ハロゲン化銀粒子には特に制限は無いが、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ〜０．１５μｍ、特に０．０３μｍ〜０．１１μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００９７】
ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００９８】
用いるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。
【００９９】
ハロゲン化銀には、元素周期律表の６族〜１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１００】
本発明は赤外感光材料に好ましく適用する事ができる。赤外感光材料は赤外領域のみに感度を有する物でもよく、赤外領域以外に可視の３原色に相当する１つ以上の領域に感度を有してもよい。本発明を赤外感光材料に適用すると製造工程や自現機中で赤外センサーによるカブリの発生を防止することができて好ましい。
【０１０１】
本発明は熱現像感光材料にも好適に適用できる。
本発明を熱現像感光材料に適用する場合には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、例えば次のものを挙げる事ができる。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。
【０１０２】
本発明の感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０１０３】
本発明においては、感光性層のバインダー量が１〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、ポリマーマット剤又は無機マット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。
【０１０４】
本発明を適用する感光材料にはヒドラジン化合物を含有させることが可能である。本発明に用いられる好ましいヒドラジン化合物としてはリサーチ・ディスクロージャー２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等に記載されたものを挙げることができる。
【０１０５】
本発明におけるヒドラジン化合物の添加量としては銀１モルあたり１×１０^-6モルないし１×１０^-1モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モルないし５×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。
本発明の感光材料には、ヒドラジン化合物と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を添加することができる。
【０１０６】
本発明を熱現像感光材料に適用する場合には、感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１０７】
本発明の感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１０８】
本発明を熱現像感光材料に適用する場合には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はリサーチ・ディスクロージャー１７０２９号に開示されている。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【０１０９】
【実施例】
以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
実施例１
本発明の染料の合成
合成例１（染料例示化合物３−１３の合成）
３−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ）フェノール２０．０ｇとクロコン酸４．３ｇをブタノール／トルエン（１／１）の混合溶媒中で加熱し、共沸温度を保ちながら１時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて化合物を大まかに分離した（ヘキサン／酢酸エチル）。分離したフラクションから赤外吸収を有する粗結晶を得た。この粗結晶をトルエンで溶解し、エタノールで再沈殿させ１１．３ｇの染料例示化合物３−１３を得た。収率４８％。λｍａｘ：８２０ｎｍ（酢酸エチル）、ｍｐ．８３−８６℃。
【０１１０】
構造は、下記１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ測定の結果より確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝９．０３（１Ｈ），６．４７（２Ｈ），６．１３（２Ｈ），３．４３（８Ｈ），１．６７（８Ｈ），１．３１（４０Ｈ），０．８８（１２Ｈ）、ＭＳ（ＦＡＢ ＭＳ）ｍ／ｚ７７４（Ｍ＋１）。
合成例２（染料例示化合物３−１５の合成）
３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジペンチルアニリン１４．７ｇとクロコン酸３．９ｇをブタノール／トルエン（１／１）の混合溶媒中で加熱し、共沸温度を保ちながら３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後析出した結晶を濾取した。この粗結晶を酢酸エチルから再結晶し９．７ｇの染料例示化合物３−１５を得た。収率５５％。構造は、合成例１と同様の方法で確認した。
合成例３（染料例示化合物３−２４の合成）
３−（Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）フェノール２０．０ｇとクロコン酸２．５ｇをブタノール／トルエン（１／１）の混合溶媒中で加熱し、共沸温度を保ちながら２．５時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて化合物を大まかに分離した（ヘキサン／酢酸エチル）。分離したフラクションから赤外吸収を有する粗結晶を得た。この粗結晶をトルエンで溶解し、アセトニトリルで再沈殿させ１３．１ｇの染料例示化合物３−２４を得た。収率６１％。構造は、合成例１と同様の方法で決定した。
合成例４（本発明の染料例示化合物４−１０の合成）
３−クロロ−５−メチル−Ｎ，Ｎ−ジペンチルアニリン１８．５ｇとクロコン酸４．７ｇをブタノール／トルエン（１／１）の混合溶媒中で加熱し、共沸温度を保ちながら１．５時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後溶媒を除去し、アセトニトリルを用いて結晶を析出させた。この粗結晶をトルエンで溶解し、アセトニトリルで再沈殿させ９．０ｇの本発明の染料例示化合物４−１０を得た。収率４１％。構造は、合成例１と同様の方法で決定した。
合成例５（本発明の染料例示化合物４−１５の合成）
３−ペンチル−５−（Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルアミノ）フェノール２３．５ｇとクロコン酸２．６ｇをブタノール−トルエン（１：１）の混合溶媒中で加熱し、共沸温度を保ちながら１時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて化合物を大まかに分離した（ヘキサン／酢酸エチル）。分離したフラクションから赤外吸収を有する粗結晶を得た。この粗結晶をトルエンで溶解し、エタノールで再沈殿させ１３．５ｇの本発明の染料例示化合物４−１５を得た。収率５３％。構造は、合成例１と同様の方法で決定した。
合成例６（染料例示化合物Ｉ−１の合成）
１−（２−へキシルデシル）−４−メチルキノリニウムブロマイド９．０ｇ、スクエア酸１．１４ｇ、１−ブタノール３００ｍｌ、トルエン３００ｍｌを混合し、６時間加熱還流する。放冷後反応液を３０℃で２回水洗し、有機層の溶媒を減圧濃縮し、粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、トルエン／エタノール混合溶媒から再結晶して染料例示化合物Ｉ−１の暗緑色結晶２．８ｇが得られた。収率３５％、純度９８．２％（ＨＰＬＣ単純面積比）。構造は合成例１と同様の方法によって確認した。融点１００〜１０２℃、分光吸収極大波長８３５ｎｍ（酢酸エチル）。
【０１１１】
本発明の他の化合物も本実施例に準じて合成することができる。
合成例１で合成した染料例示化合物３−１３の分光吸収スペクトルを図１に示す。
合成例６で合成した染料例示化合物Ｉ−１の分光吸収スペクトルを図２に示す。
実施例２
特開平１０−１４８９１９号実施例１の多層ハロゲン化銀感光材料の試料１０１の作製における第３、４、５層の下記増感色素ＺＫ−１を同公報記載の下記ＺＫ−８に替えた他は同公報実施例１の方法と同じにして即ち下記の如くにして多層ハロゲン化銀感光材料比較の試料１００を作製した。
【０１１２】
下引層を施した厚さ１２０μｍの透明トリアセチルセルロース支持体上に下記に示すような組成の各層を順次、支持体側から形成して多層ハロゲン化銀感光材料比較の試料１００を作製した。
なお、以下においては、特に断りが無い限り、塗布量はｇ／ｍ²で、ハロゲン化銀は金属銀に換算して、増感色素は１モル当たりのモル数で示す。
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ０．１６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２１
高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１２
カラードカプラー（ＹＣＭ−２） ０．２０
カラードカプラー（ＭＣＣ−１） ０．０４
ゼラチン １．５３
第２層：中間層
ゼラチン ０．８０
第３層：低感度乳剤層
沃臭化銀乳剤Ａ（０．４０μｍ、ＡｇＩ ４モル％） ０．９８
増感色素（ＺＫ−８） ７．０×１０^-4
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．２６
マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２１
シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３２
高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７２
ゼラチン ２．１０
第４層：中感度乳剤層
沃臭化銀乳剤Ｂ（０．６０μｍ、ＡｇＩ ７モル％） １．５０
増感色素（ＺＫ−８） ６．０×１０^-4
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．２０
マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１６
シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２４
高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．５５
ゼラチン ２．２０
第５層：高感度乳剤層
沃臭化銀乳剤Ｃ（０．７５μｍ、ＡｇＩ ８モル％） １．５５
増感色素（ＺＫ−８） ４．５×１０^-4
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１２
マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０８
シアンカプラー（Ｃ−１） ０．１６
高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３３
ゼラチン １．６０
第６層：第１保護層
沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０５μｍ、ＡｇＩ ３モル％） ０．３０
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０９
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１０
ゼラチン １．４４
第７層：第２保護層
アルカリ可溶性マット剤ＰＭ−１（平均粒径２μｍ） ０．１５
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４
滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２
ゼラチン ０．５５
なお上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。
【０１１３】
尚、Ｏｉｌ−１はジオクチルフタレート、Ｏｉｌ−２はジブチルフタレートである。
【０１１４】
【化３２】

【０１１５】
【化３３】

【０１１６】
【化３４】

【０１１７】
【化３５】

【０１１８】
【化３６】

【０１１９】
また、この比較の試料１００のハレーション防止層の赤外線吸収体を黒色コロイド銀から特開昭５９−１４１５０号に記載の下記化合物１（比較の赤外線吸収染料）に置き換えようと試みたが、溶媒に対する溶解性が極端に悪く、実施には至らなかった。
比較の試料１００のハレーション防止層の赤外線吸収体を本発明の染料３−１３、３−１５、４−１０、４−１５に変えた本発明の試料１０１、１０２、１０３、１０４をそれぞれ作製した。
【０１２０】
また、試料１０１〜１０４の第２保護層にも同じ染料を添加した試料１０５、１０６、１０７、１０８を作製した。ここで用いられたクロコニウム化合物の濃度は、分子分散状で１になるように付量を調整した。
さらに、特開平７−２１９１３９号記載の下記化合物１ｄ−１（比較の赤外線吸収染料）を固体分散でハレーション防止層、および第２保護層に添加した比較の試料１０９を作製したが、本発明の染料の分子分散状態と同等の濃度に到達するためには５倍の付量を必要とした。
【０１２１】
【化３７】

【０１２２】
以上のように作製した試料１００〜１０９を通常の１３５サイズ２４枚撮りの規格に裁断し、フィルムパトローネに収納した。そして、現在市販されている白黒赤外ネガフィルムであるコニカ（株）製“コニカ赤外７５０”フィルム１３５サイズ２４枚撮りとともに、それぞれカメラ（キャノン（株）製ＥＯＳ−１）に装填し、カメラレンズ前にイーストマンコダック社製ラッテンフィルター２５番を装着してから一般的な風景写真の撮影をそれぞれ行った。各シーンの撮影に際しては、ピント調整はマニュアル設定の状態にセットし、通常のピント合わせの後、更に、赤外補正マークに位置変更を行うピント調整を各撮影シーン毎に行った。
【０１２３】
撮影済みの試料１００〜１０８は、予め感光層側から自動現像機で用いる赤外センサーを照射した後、コニカミニラボＮＰＳ−８５８Ｊ ＴｙｐｅII（プリンター部はコニカＬＶシリーズのプリントレベルチャンネル設定済み）を用いて、コニカカラーネガフィルム用現像処理ＣＮＫ−４１−Ｊ１にて現像処理し、乾燥してモノクロームネガ画像を有する試料１００〜１０９を得た。一方、“コニカ赤外７５０”フィルムも同様に赤外センサーを照射した後、市販されている白黒ネガフィルム用現像処理キットを用いて、下記現像処理工程を行い、白黒ネガ画像を得た。
《現像処理工程》
工程 処理時間 処理温度 処理液内容
現像 ６分 ２０℃ コニカ（株）製コニカドールＤＰ
停止 ３０秒 ２０℃前後 １．５％酢酸溶液
定着 ３分 ２０℃前後 コニカ（株）製コニカフィックスラピッド水洗 ２０分 １５〜２５℃ 流水
水滴防止３０秒 ２０℃前後 コニカ（株）製コニカダックス
その後、通風の良い、ほこりの無い場所で自然乾燥するか、フィルム乾燥機で乾燥させる。
【０１２４】
以上得られた試料およびコニカ赤外７５０のカブリ、及び感度を比較した。試料１００のカブリ及び感度を１００とした時の相対値で表１に示した。
以上の経過および結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
表１から明らかなように、比較例のコニカ赤外フィルム“コニカ赤外７５０”および試料１００と比較して、ハレーション防止層のみに赤外線吸収体を添加した試料１０１〜１０４は裏面からの赤外線照射において、若干の優位性が見られたが、乳剤面側からの赤外線照射ではカブリが見られた。一方、ハレーション防止層と、保護層に赤外線吸収剤を添加した試料１０５〜１０８は効率よく乳剤表裏面からの赤外線を吸収するために、カブリが大幅に小さく、分光増感領域にはほとんど吸収を持たないために、感度も試料１００同等という極めて良好な状態であった。一方、固体分散染料をハレーション防止層と、保護層に添加した比較試料１０９は、感度及びカブリともに本発明に劣るものであった。以上のことから、本発明の優位性が歴然と判明した。
実施例３
赤外線吸収フィルターの作製（比較例）
比較化合物として、フタロシアニン系近赤外吸収剤のＴＸ−３０５Ａ（日本触媒製）を、ユニチカ製ポリエチレンテレフタレートペレット１２０３と重量比０．０２：１の割合で混合し、２６０〜２８０℃で溶融させ、押出機で厚み１００μｍのフィルムを作製した後、このフィルムを２軸延伸して厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルター２００（比較）を作製した。該フィルターの８２０ｎｍ光の透過率は１１％であった。ＪＩＳ−Ｒ−３１０６に従って、（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００でＴＶ（可視光透過率）及びＴＥ（日射透過率）を測定したところ、それぞれ６８％、６５％であった。
【０１２７】
同様にして染料３−１３、３−１５、４−１０、４−１５を、ユニチカ製ポリエチレンテレフタレートペレット１２０３と重量比０．０２：１の割合で混合し、２６０〜２８０℃で溶融させ、押出機で厚み１００μｍのフィルムを作製した後、このフィルムを２軸延伸して厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルター２０１〜２０４を作製した。該フィルターの８２０ｎｍ光の透過率とＴＶ及びＴＥの測定結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】

【０１２９】
表２から明らかなように、本発明の試料は比較試料にくらべて可視光透過率が高く、日射透過率が低い、好ましい特性であることがわかる。
実施例４
プラズマディスプレイパネルの作製
特開平５−２９９０２０号に開示の方法を用いてプラズマディスプレイパネル３００を作製した。また、ディスプレイの前面に、近赤外線吸収フィルター２０１〜２０４を貼り合わせたプラズマディスプレイパネル３０１〜３０４を作製した。
【０１３０】
これらのプラズマディスプレイパネル３００〜３０４について、赤外線及び可視光の透過率を測定した。測定値は試料３００の値を１００とした時の相対値で表３に示した。
【０１３１】
【表３】

【０１３２】
表３から明らかなように、本発明の試料は比較試料にくらべて赤外光を効果的に吸収し、かつ可視光は吸収しない、好ましい特性であることがわかる。
実施例５
（ハロゲン化銀粒子の調製）
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調製して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀粒子を得た。
【０１３３】
この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。その後に増感色素ＳＤ−１をハロゲン化銀１モルに対し５×１０^-5モル、２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸を０．４４ｇ／ｍ²になるように添加した。その後６０℃に昇温してチオ硫酸ナトリウムを２ｍｇ添加し１００分間熟成した後に３８℃に冷却して化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子を得た。
【０１３４】
【化３８】

【０１３５】
（有機脂肪酸銀乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱し、十分攪拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、上記であらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｎ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１３６】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
（感光層組成）
有機脂肪酸銀乳剤 １．７５ｇ（銀で）／ｍ²
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド ０．０７ｇ／ｍ²
臭化カルシウム ０．０５ｇ／ｍ²
２−メルカプト−５−メチルイミダゾール ０．０４ｇ／ｍ²
トリブロモメチルスルホニルキノリン ０．３６ｇ／ｍ²
ヘキサメチレンジイソシアネート ０．１６ｇ／ｍ²
フタラジン ０．３０ｇ／ｍ²
４−メチルフタル酸 ０．１４ｇ／ｍ²
テトラクロロフタル酸 ０．１０ｇ／ｍ²
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
（表面保護層組成）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
【０１３７】
セルロースアセテート ２．３ｇ／ｍ^２
ポリメチルメタクリレート（粒径１０μｍ） ０．０２ｇ／ｍ^２
１，１ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン ４．８×１０^−３ｍｏｌ／ｍ ^２
染料Ｉ−１ ０．０２４ｇ／ｍ^２
ベンゾトリアゾール ０．０２１ｇ／ｍ^２
二酸化珪素（粒径２μｍ） ０．２２ｇ／ｍ^２
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
（バッキング層組成）
バッキング層塗布液を下記の如く調製した。
【０１３８】
セルロースアセテート ４ｇ／ｍ ^２
染料Ｉ−１ ０．０１９ｇ／ｍ^２
ポリメチルメタクリレート（粒径１０μｍ） ０．０２ｇ／ｍ^２
上記のような組成で、二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、乾燥して試料４０２を作製した。
【０１３９】
試料４０２の染料Ｉ−１を表４に示す染料に変えた他は試料４０２と同様にして試料４０１、４０３〜４０５を作製した。染料の添加量は試料４０２の染料Ｉ−１と等モル添加とした。
作製した熱現像感光材料４０１〜４０５を半切サイズに加工し、８１０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１２０℃で１５秒熱現像処理し、各々試料４１１〜４１５とした。
【０１４０】
【表４】

【０１４１】
【化３９】

【０１４２】
熱現像後の画像試料の評価
「鮮鋭性の評価」
試料４１１〜４１５について、１０本／ｍｍにおけるＭＴＦを測定し、試料４１１のＭＴＦ値を１００とする相対値で示した。
「残色ステインの評価」
残色ステインは目視により比較した。評価は１０名のモニターによる主観評価で行い、実用上問題がないレベルを３点、実用上問題があるが、妥協すれば使えるレベルを１点、実用に耐えないレベルを０点として合計の点数で比較した。
【０１４３】
以上の結果を表５に示す。
【０１４４】
【表５】

【０１４５】
表５から明らかなように、４１２〜４１５の試料は鮮鋭性が良好で、残色ステインが少ないことがわかる。比較有機染料を用いた試料では可視部の吸収が大きく、残色ステインが許容できなかった。
実施例６
染料に１０倍の重量の酢酸エチルと同じく１０倍重量のトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）を加え、減圧下酢酸エチルを除去しながら超音波分散し、平均粒径９０ｎｍの染料のオイル分散物を調製した。実施例５の感光材料４０１〜４０５の試料作製時に染料の溶液に代えて上記で調製した染料のオイル分散物を用いた以外は実施例５と同様にして熱現像感光材料試料５０１〜５０５を作製し、後実施例５と同様に熱現像処理して画像試料５１１〜５１５を得た。実施例５と同様に鮮鋭性、残色ステインを評価した。
【０１４６】
以上の結果を表６に示す。
【０１４７】
【表６】

【０１４８】
表６から明らかなように、比較試料がオイル分散によって鮮鋭性が劣化しているのに対し、５１２〜５１５の試料は驚くべきことにオイル分散しても鮮鋭性、残色ステイン共劣化しておらず、好ましい。
実施例６から、オイル分散にしたときに本発明はより顕著な効果を得られることが判る。また、本発明の染料は有機溶媒に対する溶解度が高いことが判る。
実施例７
染料とゼラチン水溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を混ぜてジルコニアビーズと共にボールミルを用いて２４時間粉砕し、ビーズを除去して平均粒径８０ｎｍの染料の固体微粒子分散物を調製した。実施例５の熱現像感光材料４０１〜４０５の試料作製時に染料の溶液に代えてこの分散液を用いた以外は実施例５と同様に熱現像感光材料試料を作製し、実施例５と同様に熱現像処理して得た画像試料を各々試料６１１〜６１５とした。実施例５と同様に鮮鋭性、残色ステインを評価した。
【０１４９】
以上の結果を表７に示す。
【０１５０】
【表７】

【０１５１】
表７から明らかなように、比較試料が固体微粒子分散によって鮮鋭性が劣化しているのに対し、６１２〜６１５の試料は驚くべきことに固体微粒子分散しても鮮鋭性、残色ステイン共劣化しておらず、好ましい。
実施例８
実施例５において、バッキング層に添加していた染料Ｉ−１の添加をやめ、代りに単位面積あたりの付き量が等しくなるようにポリエステル支持体に添加した。染料の添加方法はポリエステルの二軸延伸のためにポリエステルを溶融した際に混合、混練し、これを実施例５と同様に二軸延伸して支持体を作製した。
【０１５２】
この支持体を用いた他は実施例５と同様にして熱現像感光材料７０１〜７０５を作製した。これらの試料を実施例５と同様に露光、熱現像し、画像試料を得て試料７１１〜７１５とした。実施例５と同様に残色ステイン、鮮鋭性を評価した。
以上の結果を表８に示す。
【０１５３】
【表８】

【０１５４】
表８から明らかなように、染料を支持体に添加した試料７１２〜７１５は、バッキング層に添加した試料４１２〜４１５（実施例５）よりも鮮鋭性が好ましく、残色ステインが劣化しないのに対し、比較試料では鮮鋭性がわずかに向上したものの、残色ステインが劣化しており、好ましくない。
比較試料７１１では比較試料４１１（実施例５）に比べて鮮鋭性がわずかに向上したものの、残色ステインが劣化しているが、何れにしても、比較試料では鮮鋭性がわずかに向上したものの鮮鋭性が悪いし、また残色ステインが悪く、好ましくない。
【０１５５】
実施例８から、本発明の技術は支持体に適用したときに格段の効果を示すことが判る。
実施例９
染料Ｉ−１ １．０ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解し、二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに８４０ｎｍの透過濃度が１．０になるように塗布し、乾燥して赤外線フィルター試料８０１を作製した。試料８０１の染料を表２に示す染料に変えた他は試料８０１と同様にして試料８０２〜８０５を作製した。染料の塗布量は試料８０１の染料Ｉ−１と等モルとした。
【０１５６】
富士通製ＰＤＰディスプレーの赤外線フィルターを除去し、代わりに上記で作製した赤外線フィルター試料８０１〜８０５の１つを取り付けたＰＤＰディスプレーから２ｍの距離にソニー製テレビＫＶ−１２ＨＴ−１型を対向して設置した。ＰＤＰディスプレーを１時間動作させ、テレビが誤動作するかどうかを試料８０１〜８０５各々について確認した。
【０１５７】
以上の経過および結果を表９に示す。
【０１５８】
【表９】

【０１５９】
表９から明らかなように、８０１〜８０４の赤外線フィルター試料は全く誤動作せず、また目視によってＰＤＰディスプレーの色再現性を評価したが８０１〜８０４の赤外線フィルター試料の色再現性は赤外フィルター無しの場合と変わらず、本発明の赤外染料およびそれを含有する赤外線フィルター（赤外線吸収要素）は可視部の吸収を事実上持たない一方で赤外領域に強い吸収を有することが確認された。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明により、溶解性に優れたクロコニウム化合物を効率よく提供することができる。また、分子分散状のクロコニウム系赤外線吸収剤を含有させた赤外線吸収層を乳剤面側設けることにより、良好に赤外センサーのカット、吸収を行えるハロゲン化銀写真感光材料が得られる。また、可視光を十分に透過し、赤外光をほとんど透過しない赤外線吸収要素、およびそれを用いたプラズマディスプレイパネルを提供することができる。
【０１６１】
以上、本発明により、可視領域に吸収が少なく、合成が容易で、有機溶剤に対する溶解性に優れた赤外染料、およびそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料、赤外線吸収要素、プラズマディスプレイパネルを提供できた。また、処理の迅速化やドライ化熱現像処理でも残色ステインの小さい赤外染料、およびそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１で合成した染料例示化合物３−１３の分光吸収スペクトルを示す図。
【図２】 合成例６で合成した染料例示化合物Ｉ−１の分光吸収スペクトルを示す図。

Claims (10)

1. 下記一般式（４）で表される染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
   

   

   〔式中、Ｒ _４１ 〜Ｒ _４６ は置換基を表し、但しＲ _４１ 〜Ｒ _４６ のうち、少なくとも一つは炭素数が５〜６０の置換基である。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｍ４１は０〜４の整数を表す。〕
2. 前記一般式（４）で表される染料の分子分散状染料を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 前記一般式（４）において、Ｒ _４１ 〜Ｒ _４６ は置換基を表し、但しＲ _４１ 〜Ｒ _４６ のうち少なくとも一つは炭素数が５〜６０の置換基であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 前記ハロゲン化銀写真感光材料が赤外領域に分光感度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 下記一般式（４）で表される染料を含有することを特徴とする赤外線吸収要素。
   

   

   〔式中、Ｒ _４１ 〜Ｒ _４６ は置換基を表し、但しＲ _４１ 〜Ｒ _４６ のうち、少なくとも一つは炭素数が５〜６０の置換基である。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｍ４１は０〜４の整数を表す。〕
6. 下記一般式（４）で表される染料の高沸点溶剤分子分散物。
   

   

   〔式中、Ｒ _４１ 〜Ｒ _４６ は置換基を表し、但しＲ _４１ 〜Ｒ _４６ のうち、少なくとも一つは炭素数が５〜６０の置換基である。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｍ４１は０〜４の整数を表す。〕
7. 下記一般式（４）で表される染料の分子分散状染料。
   

   

   〔式中、Ｒ _４１ 〜Ｒ _４６ は置換基を表し、但しＲ _４１ 〜Ｒ _４６ のうち、少なくとも一つは炭素数が５〜６０の置換基である。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｍ４１は０〜４の整数を表す。〕
8. 下記一般式（４）で表される染料の固体分散状染料。
   

   

   〔式中、Ｒ _４１ 〜Ｒ _４６ は置換基を表し、但しＲ _４１ 〜Ｒ _４６ のうち、少なくとも一つは炭素数が５〜６０の置換基である。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｍ４１は０〜４の整数を表す。〕
9. 下記一般式（４）で表されることを特徴とする染料。
   

   

   〔式中、Ｒ _４１ 〜Ｒ _４６ は置換基を表し、但しＲ _４１ 〜Ｒ _４６ のうち、少なくとも一つは炭素数が５〜６０の置換基である。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｍ４１は０〜４の整数を表す。〕
10. 下記一般式（４）で表される染料を含有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
    

    

    〔式中、Ｒ _４１ 〜Ｒ _４６ は置換基を表し、但しＲ _４１ 〜Ｒ _４６ のうち、少なくとも一つは 炭素数が５〜６０の置換基である。ｎ４１は０〜４の整数を表し、ｍ４１は０〜４の整数を表す。〕

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