JPH08184936A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いる画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像形成後に、残存するハロゲン化銀を除去
する処理を行わなずに、画像形成後に明室下で保存され
てもプリントアウトせず、背景部分の濃度上昇や画像濃
度の変化が起こらない安定なハロゲン化銀写真感光材料
及び画像形成方法を提供する。 【構成】 画像形成後に残存するハロゲン化銀を除去す
る処理を行わない感光材料であり、プリントアウト防止
剤として式(I)で表わされる化合物を含有する。式(I)
中、Ｒはアルキル基又はアリール基、ＺはＮ原子と共に
６員複素環を形成するのに必要な原子団、Ｘ^-は対アニ
オン、Ｌは−(CR¹=CR¹)_n−を表し、R¹はＨ又は一価の置
換基、ｎは０〜10の整数である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀を含有す
る感光材料を定着することなくプリントアウトを有効に
防止することができるハロゲン化銀写真感光材料及び画
像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いる写真法は、電子写
真法やジアゾ写真法と比べて、感度や画質などの特性が
優れているので、従来最も広く実施されてきた方法であ
る。しかしながら、このハロゲン化銀感光材料は、画像
露光後は現像処理を施して画像形成した後に、定着と呼
ばれる処理によりハロゲン化銀を除去する必要がある。
ハロゲン化銀を除去しない場合には、通常の室内光線な
どの下で残存するハロゲン化銀が黒化して現像されなか
った白地部分（背景）が黒化したり変色したりしてしま
う。この現象は一般にプリントアウトと呼ばれる。プリ
ントアウトを防止するために、ハロゲン化銀溶剤などを
用いてハロゲン化銀を除去してしまう、いわゆる定着処
理が非常に有効であるが、この処理のためには時間と手
間がかかり、また、薬品の取り扱いによる人体への危険
があったり、処理液や処理材の処理をする必要があるな
ど多くの問題点が残る。従って、ハロゲン化銀を用いた
写真材料において、定着をせずにプリントアウトを防止
する手段が望まれている。

【０００３】また、ハロゲン化銀を使用する熱現像感光
材料が従来から公知であり、例えば、「写真工学の基
礎」非銀塩写真編（１９８２年，コロナ社発行）の２４
２〜２５５ページ、米国特許第４，５００，６２６号等
に記載されている。また、現像主薬の酸化体とカプラー
とのカップリング反応により色素画像を形成する方法が
米国特許第３，７６１，２７０号，同４，０２１，２４
０号等に記載されている。ハロゲン化銀を使用する熱現
像感光材料は電子写真法やジアゾ写真法などの方法に比
べて感度や階調などの写真性に優れているので従来から
広く実施されてきた写真法であるが、この方法に用いら
れるハロゲン化銀感光材料は現像後の像が通常の光線の
下で変色や褪色をしたり、現像されなかった部分の濃度
が上がったりする。この画像劣化は、感材中に感光性の
未現像のハロゲン化銀が残存していることが主原因であ
るため、これを防止するために、処理後の感材を、定着
剤を含有するフィルムや溶液で安定化処理する方法が、
特開昭５０−５４３２９号、特開平１−１６１３４３号
等の公知文献に記載されている。また、定着剤を画像安
定化剤として熱現像可能な且つ熱安定化可能な写真材料
の同一支持体上で使用することが米国特許第４，０１
２，２６０号、特開昭５７−１５００８４２，同５７−
１５４１７３等に述べられている。これらの技術は、そ
れらの化合物をハロゲン化銀写真材料中で効果的に使用
して露光及び処理後に非感光性の銀（１）錯体を提供す
るのを可能ならしめるものであり、このような錯体は処
理後のハロゲン化銀感光材料中に含まれる現像画像に対
して光安定性を付与することが出来る。また、米国特許
第４，２３８，４７７号および特願平６−２０６３３１
号には、色材と定着剤を同一支持体上で使用する例が挙
げられている。ここで熱現像感光材料においても、感材
中のハロゲン化銀を定着することなく画像濃度の増大
（プリントアウト）を防止することができれば、定着剤
を用いる方法に比べて、使用する化合物の量が少なくて
すむ、不要な処理廃棄物をを発生しない等の利点があ
る。

【０００４】かかる状況の下、感光材料中のハロゲン化
銀を定着することなくプリントアウトを防止する方法と
して、感光材料中にある種のプリントアウト防止剤類を
添加する方法が知られており、リサーチディスクロージ
ャー誌（以下ＲＤと略す）Ｎｏ．２２４３５（１９８
２），米国特許第４，００９，０３９号、同第４，２８
８，５３６号、同第４，１５２、１６０号、特開平６−
１３０５４４号等に記載されている。しかしながら、従
来のプリントアウト防止技術では、プリントアウトの防
止が不充分であり、画像の光安定化が不充分であった。

【０００５】また、色素供与性化合物を用いて画像形成
する感材においては、ハロゲン化銀のプリントアウトが
色素形成反応を引き起こすことによりわずかなプリント
アウトが増幅されるため、公知のプリントアウト防止剤
では画像の光安定化効果は不十分である。更に、色素供
与性化合物を用いて画像形成する感材においては、画像
形成の迅速化と感材の生保存性を両立するためにアルカ
リプレカーサーを使用することが知られているが、アル
カリプレカーサーと色素供与性化合物を含有して、画像
を形成するハロゲン化銀熱現像感光材料においては、ハ
ロゲン化銀のプリントアウトが引き起こす色像の増大が
大きく、公知のプリントアウト防止剤では画像の光安定
化効果は不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
形成後に、残存するハロゲン化銀を除去する処理を行わ
なずに、画像形成後に明室下で保存されてもプリントア
ウトせず、背景部分の濃度上昇や画像濃度の変化が起こ
らない安定なハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方
法を提供することである。本発明の更なる目的は、熱現
像により感光材料上に画像を得る系において、処理後の
画像が、明室下で保存されても、背景部分の濃度上昇や
画像濃度の変化が起こらない安定な画像を得ることであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ハ
ロゲン化銀を用いた感光材料であって、画像形成後に残
存するハロゲン化銀を除去する処理を行わない感光材料
であり、プリントアウト防止剤として下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成されることが見出され
た。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を
表し、Ｚは窒素原子と共に６員の複素環を形成するのに
必要な原子団を表す。Ｘ^-1は対アニオンを表し、Ｌは−
（ＣＲ¹＝ＣＲ¹)_n−を表す。Ｒ¹は水素原子あるいは一
価の置換基を表し、ｎは０から１０までの整数である。
本発明は、更に、支持体上に一層又はそれ以上の感光性
ハロゲン化銀とバインダーとを含む層を有する感光材料
を、像様露光後あるいは像様露光と同時に現像し、現像
と同時あるいはその後で、残存するハロゲン化銀に一般
式（Ｉ）で表わされる化合物を作用させることを特徴と
する画像形成方法を提供する。

【００１０】一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、
いくつかのものは、ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、減感剤としてよく知られたものである。そのような
記載は、R.Steiger and F.Zbinden ; Journal of Imagi
ng Science vol.32. p64〜81(1988)及びL.Horwitz and
J.S.Friedman ; Photographic Science and Technique,
PSA Technical Quarterly, May 1955 p68〜75などに見
ることができる。また、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物のうち、いくつかのものは、直接反転型のハロゲン化
銀写真感光材料における電子受容体として知られてお
り、British Patent714,290ないしはR.W.Berriman and
P.B.Gilmann,Jr ; Photographic Science and Engeerin
g vol.17. p235〜244 (1973)などで公知である。また、
一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうちいくつかのもの
は、ハロゲン化銀写真感光材料における現像促進効果や
漂白促進効果を示すことが、J.F.Willems ; Photograph
ic Science and Engeering vol.15 p213(1971), J.F.Wi
llems ; Journal of Photographic Science vol.19 p11
3(1971) 及び特開昭63−306448号などに示されている。
しかしながら、これらの化合物が、現像して画像形成し
た後の画像の安定化作用を示すことは知られていなかっ
た。また、いわゆる減感剤が、プリントアウト防止効果
を示すことは、田村幹雄ら；日本写真学会誌27巻１号 p
34〜38にも記載されているが、同時にこれら減感剤はプ
リントアウト防止の目的には不充分であることも記載さ
れている。本発明者らも、いわゆる減感剤が必ずしもプ
リントアウト防止効果を有しないことを見出している。
本発明者らは、種々検討の結果、上記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物が、ハロゲン化銀を用いた感光材料にお
いて、画像形成後に残存するハロゲン化銀を除去する処
理を行わなくても、顕著なプリントアウト防止効果を奏
することを見出したものである。

【００１１】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
について更に詳細に説明する。Ｒで表わされるアルキル
基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数
１〜１２のアルキル基が特に好ましい。例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、ジメチルアミ
ノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルア
ミノメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル
基、ｎ−ドデシル基、モルホリル基などが例示できる。
Ｒで表わされるアリール基は、炭素数２０以下のアリー
ル基が好ましく、炭素数１２以下のアリール基が特に好
ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロ
キシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチル
アミノフェニル基、２−メタンスルホニルフェニル基、
４−メトキシフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２，４−ジメチルフェニル基、１−イミダゾリル
基、２−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、
３，５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル
基、５−フェニル−１−テトラゾリル基、２−ベンツチ
アゾリル基、２−ベンツイミダゾリル基、２−ベンツオ
キサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基などが例
示できる。

【００１２】また、Ｒは置換されていてもよく、代表的
な置換基としては、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基、ア
リール基、複素環残基、アシル基、スルホニル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール
チオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキ
シカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、ア
ミノカルボニルオキシ基、アミノスルホニルアミノ基、
アミノ基（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換さ
れていてもよいアミノ基、例えば、アミノ基、メチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、エチル−
３−カルボキシプロピルアミノ基、エチル−２−スルホ
エチルアミノ基、フェニルアミノ基、メチルフェニルア
ミノ基、メチルオクチルアミノ基など）、アシルオキシ
基（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてい
てもよいアシルオキシ基、例えば、アセトキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、２−メチル
プロパノイルオキシ基など）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換
されていてもよいアリールオキシカルボニルオキシ基、
例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフ
ェノキシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキ
シカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルア
ミノフェノキシカルボニルオキシ基など）、スルホニル
オキシ基（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換さ
れてもよいスルホニルオキシ基、例えば、フェニルスル
ホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、クロロメ
タンスルホニルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニ
ルオキシ基、ドデシルスルホニルオキシ基など）などが
挙げられる。

【００１３】Ｚと窒素原子で形成される複素芳香環は、
他の環と縮環していてもよく、代表的な例としては、ピ
リジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、
トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジ
ン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、
フェナジン環などが挙げられ、ピリジン環、キノリン
環、イソキノリン環が好ましく、ピリジン環が特に好ま
しい。Ｚは置換されていてもよく、代表的な置換基とし
ては、上記Ｒにて置換基の例として挙げたものがそのま
まあてあまる。

【００１４】Ｌは、−（ＣＲ¹＝ＣＲ¹)_n−で表わされる
連結基であるが、窒素原子のα位又はγ位にある炭素原
子に結合していることが好ましい。Ｒ¹ は水素原子又は
一価の置換基を表わすが、水素原子であることが最も好
ましい。一価の置換基の例としては、上記Ｒにて置換基
の例として挙げたものがそのままあてあまる。ｎは０、
１、２であることが好ましく、０が最も好ましい。

【００１５】Ｘ^-は対アニオンであり、好ましい例とし
ては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、アル
キル又はアリールスルホネートイオン、アルキル又はア
リールスルフェートイオン等のほか、置換又は無置換の
スルファミン酸類、リン酸類、カルボン酸類に由来する
アニオンが挙げられる。Ｘ^-はまた、Ｒ、Ｚ、Ｌと結合
して分子内塩を形成してもよい。

【００１６】一般式（Ｉ）で表わされる化合物中に複数
存在するＲ、Ｚ、Ｘ^-、Ｒ¹はそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、Ｒ、Ｚ、Ｒ¹の２つ又はそれ以上が互いに
結合して更に環構造を形成していてもよい。またこれら
が高分子と結合し、高分子化合物の部分構造となってい
てもよい。

【００１７】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】本発明の式（Ｉ）で表わされるプリントア
ウト防止剤は、ハロゲン化銀粒子の形成段階から、化学
増感、塗布、感光材料の露光及び現像処理後の段階にい
たる、どの工程においても感光材料中に含有させること
ができる。好ましくは、像露光前に感光性ハロゲン化銀
に作用しないような形態で感光材料に添加されることが
望ましい。より好ましくは、現像前に感光性ハロゲン化
銀に作用しなしように添加されることが望ましい。この
ためには、プリントアウト防止剤を感光性ハロゲン化銀
と別の層に添加することが好ましい。あるいは、水に難
溶解性のプリントアウト防止剤を固体分散したものを感
光性ハロゲン化銀と同一層、あるいは隣接した層に添加
することもできる。

【００２３】また、本発明のプリントアウト防止剤を特
願平６−２１７２３号に記載されているように、加圧又
は加熱と同時に加圧することで破壊可能なマイクロカプ
セル中に添加してもよい。プリントアウト防止剤を添加
したマイクロカプセルは、作用させたいハロゲン化銀と
同一支持体上に塗布してもよいし、第二の支持体上に塗
布して重ね合わせて加圧することによりハロゲン化銀に
作用させてもよい。また、本発明のプリントアウト防止
剤を異なる支持体上に適当なバインダーに分散した塗布
物を調整し、この塗布物を感光材料に密着させて加熱あ
るいは加圧して、ハロゲン化銀に作用させてもよい。

【００２４】また、本発明のプリントアウト防止剤を発
生するいわゆるプレカーサー化合物から、熱加圧ないし
は化学反応によって、プリントアウト防止剤を発生さ
せ、ハロゲン化銀に作用させることもできる。また、本
発明のプリントアウト防止剤を現像液又は適当な溶媒に
溶かして浴とし、感光材料をこの浴中に通すことによっ
て、ハロゲン化銀に作用させてもよい。好ましくは、像
露光後、浴に通すことによって、ハロゲン化銀に作用さ
せることが望ましい。より好ましくは、現像と同時ない
しは現像後浴を通すことによってハロゲン化銀に作用さ
せることが望ましい。

【００２５】本発明に使用するプリントアウト防止剤の
添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-5モル〜
１０モルである。感光材料中に添加されるプリントアウ
ト防止剤の添加量はハロゲン化銀１モル当たり５×１０
^-5モル〜１モルである。好ましくはハロゲン化銀１モル
当たり０．００１モルから０．１モル、より好ましくは
ハロゲン化銀１モル当たり０．０１モルから０．０５モ
ルである。

【００２６】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀が
好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体のような規則的（regular)な結晶形を有す
るもの、また球状、板状などのような変則的（irregula
r)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合
形をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合か
ら成るものも使用できる。

【００２７】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内
部と表層が異なる相をもっていても、均一な相から成っ
ていてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成が異なる
（特に内部のヨード含量の方が多い）二〜多重構造粒子
も好ましい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接
反転乳剤）であってもよい。

【００２８】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
粒子サイズが０．０１ミクロンから２ミクロン、好まし
くは０．０３ミクロンから１．５ミクロンが好ましい。
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は統計学上の変動
係数（投影面積を円近似した場合の直径で表した分布に
おいて、標準偏差Ｓを直径ｄで除した値：Ｓ／ｄ）が２
０％以下である単分散乳剤が特に好ましい。また乳剤を
２種以上混合してもよい。

【００２９】本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グ
ラフキデス（P.Glafkides)著「写真の物理と化学」(Che
mie et Phisique Photographique) ポールモンテル（Pa
ul Montel)社刊1967年、ジー・エフ・ダフィン(G.F.Duf
fin)著「写真乳剤化学」（Photographic Emulsion Chem
istry)フォーカルプレス(Focal Press)社刊1966年、ブ
イ・エル・ゼリクマン（V.L.Zelikman)ら著「写真乳剤
の製造と塗布」(Makingand Coating Photographic Emul
sion)フォーカルプレス(Focal Press)社刊1964年などに
記載された方法を用いて調製することができる。

【００３０】また、このハロゲン化銀粒子の形成時に
は、粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀
溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアン
モン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７
１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０
４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７
６，３７４号）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１
４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号）などを用いることができる。

【００３１】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩を共存させてもよい。

【００３２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００３３】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウム、クロムな
どの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単
独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせた用いて
もよい。また、これらの化合物は、塩化物、臭化物、シ
アン化物等の塩のほか、種々の錯塩で添加することがで
きる。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度であ
る。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよい
し、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的
には、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７
号、特願平４−１２６６２９号等に記載の乳剤が好まし
く用いられる。

【００３４】その他の条件については、前記のグラフキ
デス著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mo
ntel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemi
stry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman e
t al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Fo
cal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。すなわち
酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいず
れを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混
合法が好ましく用いられる。

【００３５】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ、いわゆるコントロールド・ダブルジェット
法も用いることができる。また、粒子成長を早めるため
に、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加
量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２
３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許第３，６
５０，７５７号等）。

【００３６】さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれ
の攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反
応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定して
もよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好ま
しくは２．５〜７．５である。

【００３７】感光性ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増
感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で
公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などの
カルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる
貴金属増感法及び還元増感法などを単独又は組み合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０５５５
号、特願平４−７５７９８号など）。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（例
えば特開昭６２−２５３１５９号）。また、後掲するカ
ブリ防止剤を化学増感終了後に添加することができる。
具体的には、特開平５−４６８３３号、特開昭６２−４
０４４６号記載の方法を用いることができる。化学増感
時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましく
は５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜
１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。

【００３８】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀乳剤の塗設量は、銀換算１mgないし２０ｇ／m²の範
囲である。

【００３９】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
と有機銀塩酸化体を共に用いてもよく、この有機銀塩酸
化体を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米
国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄などに記
載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物があ
る。また、米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセ
チレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用し
てもよい。以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モ
ルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳
剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ
／m²、好ましくは０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【００４０】感光材料の構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３５
４６号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられ
る。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好
ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質ま
たはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキスト
ラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米
国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，
２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯ
ＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金
属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビ
ニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの
共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５
Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み
合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バイ
ンダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々
の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カ
ルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチン
から選択すれば良く、組み合わせて用いることも好まし
い。

【００４１】ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.S
oc.Phot.Japan)、No.16、30頁（1966）に記載されるよ
うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチン
の加水分解物を用いることができる。

【００４２】本発明の感光材料は、写真感光層又はバッ
ク層を構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは
有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム
塩、アルデヒド塩（例えばホルムアルデヒド、グリオキ
サール、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール系化合
物（例えばジメチロール尿素）が具体例として挙げられ
る。活性ハロゲン化合物（例えば２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリ
ウム塩）及び活性ビニル化合物（例えば１，３−ビスビ
ニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルス
ルホニルメチル）エーテルあるいはビニルスルホニル基
を有するビニル系ポリマー）は、ゼラチンなど親水性コ
ロイドを速く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ま
しい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類｛例えば（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスル
ホナートやハロアミジニウム塩類（例えば１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム−２−ナ
フタレンスルホート｝も硬化速度が速く優れている。

【００４３】これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１
ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは、０．００５〜
０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や
色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２層以
上に分割して添加しても良い。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。具体的には、米
国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，
５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，
８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素
が挙げられる。

【００４５】特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素及び複合シアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。即
ち、ピロリン核は、例えばオキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していても
よい。

【００４６】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチレン構造を有する核として、例えばピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒンダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５又は６員異節環核を適用することができる。

【００４７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環核基であって置換されたアミノスチル
ベンゼン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有
機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７
４３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物を含んでもよい。米国特許第３，６１５，
６１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２
９５号、同３，６３５，７２１号に記載の組み合わせは
特に有用である。

【００４８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中又は写真処理中のカブ
リを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目
的で、種々の化合物を含有させることができる。即ち、
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ベンゼンスルホン酸アミドのようなカブリ防止剤
又は安定剤として知られた、多くの化合物を加えること
ができる。

【００４９】感光材料の構成層には、塗布助剤、剥離性
改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種
々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の
具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６
２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載
されている。本発明の感光材料の構成層には、スベリ性
改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化
合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例と
しては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭
６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載
されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などの
オイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂
などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合
物が挙げられる。

【００５０】本発明の感光材料には、接着防止、スベリ
性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いること
ができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフ
ィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８
２５６号（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミ
ン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂
ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２
７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ
・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これ
らのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応
じて下層に添加することもできる。その他、感光材料の
構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダ
ルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例
は特開昭６１−８８２５６号第（26）〜（32）頁、特開
平３−１１，３３８号、特公平２−５１４９６号等に記
載されている。

【００５１】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料に使用できる公知の写真用添加剤は、
前記のＲＤ No.１７６４３、同 No.１８７１６および同
No.３０７１０５に記載されており、その該当箇所を下
記の表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．蛍光増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５．かぶり防止 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 剤、安定剤 ６．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染 〜６５０頁左欄 料、紫外線吸 収剤 ７．色素画像 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 安定剤 ８．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 １０．可塑剤、 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 潤滑剤 １１．塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 １２．スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 １３．マット剤 ８７８〜８７９頁

【００５２】本発明の感光材料は、フィルター染料とし
て、又はイラジエーションもしくはハレーション防止そ
の他種々の目的のために、親水性コロイド層中に水溶性
染料を含有してもよい。このような染料として、オキソ
ノール染料、ヘキオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ま
しく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染
料、トリアリールメチン染料、フタロシアニン染料も有
用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して
親水性コロイド層に添加することもできる。

【００５３】本発明は支持体に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。多層
天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層をそれぞれ少なくと
も１つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じて任
意に選択できる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性及び青感性の順、青感性、緑感性及び赤感性
の順又は青感性、赤感性及び緑感性の順である。また任
意の感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層か
ら構成して到達感度を向上してもよく、３層構成として
更に粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をもつ２
つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なった感色性の乳
剤層が挿入される構成としてもよい。高感度層、特に高
感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反射層を設
けて感度を向上してもよい。

【００５４】赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的である
が、場合により異なる組み合わせを取ることもできる。
例えば赤外感光性の層を組み合わせて疑似カラー写真や
半導体レーザー露光用としてもよい。

【００５５】本発明の写真材料には、種々のカラーカプ
ラーを使用することができ、その具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII-
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【００５６】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、
同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許第１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１
４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第
２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

【００５７】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，
８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，
０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーNo. ２４２３０（1984年６月）、
特開昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６
３０号、同４，５４０，６５４号に記載のものが好まし
い。

【００５８】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同
４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、同
２，３６９，９２９号、同２，８０１，１７１号、同
２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同
３，７７２，００２号、同３，７５８，３０８号、同
４，３３４，０１１号、同４，３２７，１７３号、西独
特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，
３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同４，
３３３，９９９号、同４，４５１，５５９号、同４，４
２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２６Ａ号に記載
のものが好ましい。

【００５９】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーNo. １７６４３の VII−Ｇ項、同No．３０７１０５の
VII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，
３６８号に記載のものが好ましい。

【００６０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８
０，２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０
９，３２０号、同４，５７６，９１０号、英国特許第
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【００６１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ N
o.１７６４３、 VII〜Ｆ項及び同 No.３０７１０５、VI
I −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許第４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２
号に記載されたものが好ましい。

【００６２】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５９−
１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のもの
が好ましい。

【００６３】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６
１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色
する色素を放出するカプラー、ＲＤ No.１１４４９、同
２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂
白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７
号等に記載のリガンド放出するカプラーが挙げられる。

【００６４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【００６５】本発明の感光材料には、公知の褪色防止剤
を用いることができる。有機褪色防止剤としては、ハイ
ドロキノン類、５−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロ
キシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフ
ェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダード
フェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベン
ゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およ
びこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、ア
ルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例
として挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマ
ト）ニッケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎジアルキルジチ
オカルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体など
も使用できる。

【００６６】イエロー色素像の熱、湿度および光による
劣化防止に、米国特許第４，２６８，５９３号に記載さ
れたような、ヒンダードアミンとヒンダードフェノール
の両部分構造を同一分子中に有する化合物はよい結果を
与える。また、マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣
化を防止するためには特開昭５６−１５９６４４号に記
載のスピロインダン類、および特開昭５５−８９８３５
号に記載のハイドロキノンジエーテルもしくはモノエー
テルの置換したクロマン類が好ましい結果を与える。

【００６７】水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶
媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号に記載されて
いる。

【００６８】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート、リン酸又はホスホン酸のエス
テル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェートとトリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類又はフェノール類（例えば、
イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば、パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）が
挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が３０℃以
上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤が
使用でき、典型例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドが挙げられる。

【００６９】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６
３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号
及び同第２，５４１，２３０号などに記載されている。

【００７０】本発明の写真材料に用いられる支持体は、
ポリエチレンや、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
類、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフイルムなら
びに写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙、およびレジン
コート紙等の紙支持体並びに上記合成プラスチックフイ
ルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１５
９号（29〜31ページ）に支持体として記載されたものな
どである。これらの支持体には、米国特許第４，１４
１，７３５のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻
き癖をつきにくくしたものを用いることができる。ま
た、これらの支持体表面を支持体と乳剤下塗り層との接
着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発明で
は、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火
炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知
技術第５号（1991年３月22日アズテック有限会社発行）
の第144〜149頁に記載の支持体を用いることもできる。

【００７１】写真乳剤その他の親水性コロイド層の塗布
には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテ
ン塗布法、押し出し塗布法の公知の種々の塗布法を利用
することができる。必要に応じて米国特許第２，６８
１，２９４号、同２，７６１，７９１号、同３，５２
６，５２８号及び同３，５０８，９４７号に記載された
塗布法によって、多層を同時に塗布してもよい。

【００７２】本発明は種々のカラー及び白黒の感光材料
に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラ
ーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム及
びカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料及び
熱現像カラー感光材料を代表例として挙げることができ
る。ＲＤ No.１７１２３（1978年７月）に記載の三色カ
プラー混合を利用することにより、または米国特許第
４，１２６，４６１号及び英国特許第２，１０２，１３
６号に記載された黒発色カプラーを利用することによ
り、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適用でき
る。リスフィルム若しくはスキャナーフィルムなどの製
版用フィルム、直接・間接医療用若しくは工業用のＸ線
フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、ＣＯ
Ｍ用若しくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感
光材料及びプリントアウト型感光材料にも本発明を適用
できる。

【００７３】本発明の感光材料をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型又は特
公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、特開
昭５０−１３０４０号及び英国特許第１，３３０，５２
４号に記載されるような一体（インテグレーテッド）
型、特開昭５７−１１９３４５号に記載されるような剥
離不要型のフィルムユニットの構成をとることができ
る。

【００７４】上記いずれの型のフォーマットにおいて
も、中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層
を使用することが、処理温度の許容巾を広くする上で有
利である。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感
光材料中のいずれの層に添加して用いてもよいし、ある
いは、現像液成分として処理液容器中に封じ込めて用い
てもよい。

【００７５】本発明の感光材料に画像を露光し記録する
方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物な
どを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用い
てリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する
方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリット
などを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を
経由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイ
オード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光す
る方法（特開平２−１２９６２５号、特願平３−３３８
１８２号、同４−９３８８号、同４−２８１４４２号等
に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレ
イ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマ
ディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または
光学系を介して露光する方法などがある。

【００７６】本発明の感光材料へ画像を記録する光源と
しては、上記のように、自然光、タングステンランプ、
発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国
特許第４，５００，６２６号第56欄、特開平２−５３３
７８号、同２−５４６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、最近進歩の著しい青色発光ダ
イオードを用い、緑色発光ダイオード、赤色発光ダイオ
ードと組み合わせた光源を用いることができる。特に、
特願平６−４０１６４号、同６−４００１２号、同６−
４２７３２号、同６−８６９１９号、同６−８６９２０
号、同６−９３４２１号、同６−９４８２０号、同６−
９６６２８号、同６−１４９６０９号記載の露光装置を
好ましく用いることができる。また、非線形光学材料と
レーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長
変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非
線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界を与
えたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可
能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリ
ウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代
表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘
導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オ
キシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシ
ド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０
４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変
換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー
型等が知られておりそのいずれもが有用である。また、
前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等
から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（Ｎ
ＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーな
ど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで
代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号
を利用できる。

【００７７】本発明の感光材料の写真現像処理による画
像形成には、例えばＲＤ No.１７６４３第28〜30頁に記
載されるような公知の方法及び公知の現像液のいずれを
も適用することができる。この現像処理は、目的に応じ
て、銀画像を形成する現像処理（黒白現像）、あるいは
色素像を形成する現像処理（カラー現像）のいずれであ
ってもよい。処理温度は通常１８℃から５０℃の間に選
ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃を越える温度
としてもよい。

【００７８】本発明の感光材料は、画像形成後に残存す
るハロゲン化銀を除去する処理を行わないことを特徴と
する。画像形成後に残存するハロゲン化銀は、感光材料
に含有されていた量のうち画像形成に使われた分を除く
ハロゲン化銀の１０％以上が残存することが望ましい。
好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上が残
存することが望ましい。

【００７９】本発明は、熱現像感光材料に適用すること
ができる。本発明が適用できる熱現像感光材料及び画像
形成方法は公知であり、例えば「写真工学の基礎」非銀
塩写真片（1982年コロナ社発行）の242〜255頁に記載さ
れている。また、特公昭４３−４９２１号、同４３−４
９２４号、ＲＤ No.１７０２９（1978年６月）等に記載
されている、感光性ハロゲン化銀を露光することにより
生じる潜像が非感光性の有機銀塩酸化剤と、還元剤の反
応を触媒することで画像を形成するドライシルバー感光
材料に本発明を適用することもできる。本発明が適用で
きる熱現像感光材料及び画像形成方法は、特開昭６１−
６９０６２号、欧州特許第０５８７，２１３Ａ号等に記
載された、感光性ハロゲン化銀、重合可能な化合物及び
ハロゲン化銀の熱現像により重合開始能をもつ化合物に
変換又は重合開始剤を放出し得る化合物からなる、熱現
像重合材料でもよい。熱現像感光材料に用いる場合につ
いて詳述する。

【００８０】本発明のプリントアウト防止剤は、熱現像
前に感光性ハロゲン化銀に作用しないような形態で感光
材料に添加されることが望ましく、プリントアウト防止
剤を感光性ハロゲン化銀と別の層に添加することが好ま
しい。あるいは、水に難溶解性のプリントアウト防止剤
を固体分散したものを、感光性ハロゲン化銀と同一層、
或いは隣接した層に添加することもできる。また、耐水
性のバリア層を乳剤層との間に挟んで別層に添加するこ
とも出来る。この場合、プリントアウト防止剤は水溶性
であっても、水に難溶解性であってもよい。耐水性のバ
リア層としてはポリ酢酸ビニル、ポリエチレン酢酸ビニ
ル、ポリスチレン−ブタジエン−コポリマ−、ポリアク
リル酸エステルなどの耐水性の高分子化合物を用いるこ
とが好ましい。また、米国特許第４，２８３，４７７号
に記載されたポリスルホンアミド類を用いることも好ま
しい。耐水性バリア層に用いる高分子化合物の物性とし
ては、Ｔｇが８０℃以下、軟化温度が１５０℃以下であ
ることが好ましい。これらの高分子化合物の有機溶剤溶
液（塩化メチレン、アセトン、トルエン等を溶剤に使用
できる）をプリントアウト防止剤含有層と感光性ハロゲ
ン化銀層の間に塗布することにより高分子化合物の層を
塗設することができる。また、上記の高分子化合物のラ
テックス水溶液を塗布し、加熱製膜して耐水性の層を形
成することもできる。

【００８１】また、本発明のプリントアウト防止剤を、
特願平６−２１７２３７に記載されているように加圧ま
たは加熱と同時に加圧する事で破壊可能なマイクロカプ
セル中に添加してもよい。プリントアウト防止剤を添加
したマイクロカプセルを、作用させたいハロゲン化銀と
同一支持体上に塗布しても良いし、第２の支持体上に塗
布して、重ね合わせて加圧することによりハロゲン化銀
に作用させても良い。

【００８２】また、本発明のプリントアウト防止剤を異
なる支持体上に適当なバインダーに分散した塗布物を調
製し、この塗布物を、熱現像と同時にあるいは熱現像後
に、感材に密着させて加熱あるいは加圧または加熱と同
時に加圧する事で本発明のプリントアウト防止剤をハロ
ゲン化銀に作用させても良い。プリントアウト防止剤を
含む塗布物中には、プリントアウト防止剤を感材に転写
させることを助けるような、溶剤、熱溶剤、の類の転写
助剤をあらかじめ含んでいても良いし、直前に水、アル
コールなどの液体の溶剤を挟んで感材と密着さた後加熱
あるいは加圧しても良い。前者の場合、プリントアウト
防止剤塗布物中に含まれる転写助剤を、０．１ｇ〜５ｇ
／m²の範囲で使用することができる。後者の場合は、感
材を溶剤に浸績しても良いし、プリントアウト防止剤の
塗布物を溶剤に浸績しても良い。また、これらの溶剤を
適当量感材あるいはプリントアウト防止剤塗布膜に塗り
付けても良い。

【００８３】本発明の熱現像感光材料においては、感光
性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩酸化体を共に用いても良
く、この有機銀塩酸化体を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５
２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸そ
の他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１
３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２
種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩は、感光性ハ
ロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好まし
くは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性
ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で
０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは０．１〜４ｇ／m²が
適当である。

【００８４】本発明の熱現像感光材料に用いる還元剤と
しては、熱現像感光材料の分野で知られているものを用
いることができる。また、還元性を有する色素供与性化
合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用する
こともできる）。また、それ自身は還元性を持たないが
現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する
還元剤プレカーサーも用いることができる。本発明に用
いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，
６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２
号、、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２
号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９
号、特開昭６０−１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、
同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、
同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、
同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０
号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３
６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５
４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，
２５３号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４
４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１
３１，２５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１
３，５４６号の第(40)〜(57)頁、 特開平１−１２０，
５５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１
号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３
号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
３，０３９，８６９号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。

【００８５】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類、スルホンアミド
フェノール類、又はアミノフェノール類である。電子伝
達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）
としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質
的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロ
キノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミ
ドナフトール類、ヒドラジン類、ヒドラゾン類、特開昭
５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７
号、同５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号
に電子供与体として記載されている化合物および後述す
る耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げ
られる。また特開平３，１６０，４４３号記載のような
電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。本発明
に於いては還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０
１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルであ
る。

【００８６】本発明においては、感度向上、現像時間の
短縮、画像濃度の向上、保存性の改良などの目的のため
に、塩基プレカーサーを感材中に含有しても良い。塩基
プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩
基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベッ
クマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する
化合物など、加熱により何らかの反応を起こして塩基を
放出するものおよび、電解や錯形成反応により塩基を発
生する化合物が好ましく用いられる。前者の加熱により
塩基を発生するタイプの塩基プレカーサーとしては英国
特許第９９８，９５９号等に記載のトリクロロ酢酸の
塩、さらに安定性の改良されたものとして米国特許第
４，０６０，４２０号に記載のα−スルホニル酢酸の
塩、特願昭５８−５５７００号に記載のプロピオール酢
酸の塩、米国特許第４，０８８，４９６号に記載の2-カ
ルボキシカルボアミド誘導体、塩基成分に有機塩基のほ
かにアルカリ金属アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸
との塩（特願昭５８−６９５９７）、ロッセン転移を利
用した特願昭５８−４３８６０号に記載のヒドロキサム
カルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特願昭
５８−３１６１４号に記載のアルドキシムカルバメート
類が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５
号、同第２，０７９，４８０号、特開昭５０−２２６２
２５、米国特許第３，２２０，８４６号、同第４，５１
４，４９３号、同４，６５７，８４８号、更に公知技術
第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発
行）のｐ５５〜等に記載の塩基プレカーサーも有用であ
る。

【００８７】本発明による熱現像感光像記録材料は白黒
または多色像を形成するために使用することができる。
もしこの像記録材料がフルカラーの像を発生させるのに
使用されるときには一般に熱現像の結果それぞれが異な
る感色性と異なる色相の色素を供与する化合物を含む感
光層を持つ。具体的には、イエロー、マゼンタ、シアン
の３原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るために
は、少なくとも３層のそれぞれに異なるスペクトル領域
に感光性を持つハロゲン化銀乳剤を組み合わせて用い
る。例えば、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−
１３，５４６号、６２−２５３，１５９号、欧州特許公
開第４７９、１６７号などに記載の青感性、緑感性、赤
感性の３層の組み合わせ、緑感性、赤感性、赤外感光層
の組み合わせ、赤感性、赤外感光層（Ｉ）、赤外感光層
（II）の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカ
ラー感光材料で知られている種々の配列順序をとること
ができる。また、これらの各感光層は特開平１−２５
２，９５４号記載のように必要に応じて２層以上に分割
しても良い。熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀
乳剤層の間及び最上層、最下層には、保護層、下塗り
層、中間層、イエローフィルター層、アンチハレーショ
ン層などの各種の非感光性層をもうけても良く、支持体
の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けること
ができる。具体的には、上記特許記載のような層構成、
米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り
層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，
９４３号記載のような固体分散顔料を有する中間層、特
開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同
２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物
を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同
５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記
載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４
９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層または
これらを組み合わせた層などを設けることができる。支
持体が、酸化チタンなどの白色顔料を有したポリエチレ
ンラミネート紙である場合には、バック層は帯電防止機
能を持ち、表面抵抗率が１０12Ω・ｃｍ以下になるよう
設計することが好ましい。

【００８８】本発明に用いられうる色素供与性化合物
は、高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反
応に対応して、あるいは逆対応して色素を生成するか、
あるいは放出する化合物である。前述した還元性を有す
る色素供与性化合物（色素現像主薬）も含まれる。色素
が転写して色素だけの画像を形成してもよいし、熱現像
時に生成する現像銀と協同して画像を形成してもよい。
本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としては、還
元反応により色素を形成するロイコ色素を挙げることが
出来る。ロイコ色素の具体例は、米国特許第４，３６
８，２４７号、同４，３７４，９２１号、同４，８８
３，７４７号、同４，９２３，７９２号、同４，０２
２，６１７号、同３，９８５，５６５等に記載されてい
る。また、還元性を有する色素供与性化合物の具体例
は、特公平６ー１０７２９等にも記載されている。本発
明で使用しうる色素供与性化合物の好ましい化合物の例
としては、酸化カップリング反応によって色素を形成す
る化合物（カプラー）を挙げることができる。このカプ
ラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。
また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反
応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。
カラー現像薬およびカプラーの具体例はT.H.James 著
“The Theory of the Photographic Process”第４版29
1〜334頁および354〜361頁、ＲＤ−３０７，１０５号の
871頁、特開昭５８−１２３，５３３号、同５８−１４
９，０４６号、同５８−１４９，０４７号、同５９−１
１１，１４８号、同５９−１２４，３９９号、同５９−
１７４，８３５号、同５９−２３１，５３９号、同５９
−２３１，５４０号、同６０−２，９５０号、同６０−
２，９５１号、同６０−１４，２４２号、同６０−２
３，４７４号、同６０−６６，２４９号等に詳しく記載
されている。

【００８９】また、別の色素供与性化合物の例として
は、画像状に拡散性色素を放出ないし、拡散する機能を
持つ化合物をあげることができる。この型の化合物は一
般式Ｌ−１（（Ｄｙｅ）_m−Ｙ）_n−Ｚで表すことができ
る。ここで、Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合または
連結基を表し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に
対応あるいは逆対応して（（Ｄｙｅ）_m−Ｙ）_n−Ｚで表
される化合物の拡散性に差を生じさせるか、または（Ｄ
ｙｅ）_m−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）_m−Ｙと
（（Ｄｙｅ）_m−Ｙ）_n−Ｚとの間に拡散性において差を
生じさせる様な性質を有する基を表し、ｍは１〜５の整
数を表し、ｎは１または２を表し、ｍ，ｎが共に１でな
いとき、複数のＤｙｅは同一でも異なっていても良い。
一般式Ｌ−１で表される色素共与性化合物の具体例とし
ては下記の（１）〜（５）の化合物を挙げることができ
る。尚、下記の（１）〜（３）はハロゲン化銀の現像に
逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するも
のであり、（４）と（５）はハロゲン化銀の現像に対応
して拡散性の色素像（ネガ色素像）を形成するものであ
る。

【００９０】（１）米国特許第３，１３４，７６４号、
同３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８４号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。 （２）米国特許第４，５０３，１３７号等に記されてい
る通り、アルカリ性の環境下で拡散性の色素を放出する
がハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の
化合物も使用できる。その例としては、米国特許第３，
９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応に
より拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９
９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子
内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物等が
挙げられる。

【００９１】（３）米国特許第４，５５９，２９０号、
欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８
３，３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４
−１３，５４６号等に記載されている通り、現像によっ
て酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放
出する非拡散性の化合物も使用できる。その例として
は、米国特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，
３７９号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８
４，４５３号等に記載されている還元された後に分子内
の求核置換反応によって拡散性の色素を放出する化合
物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１
０１，６４９号、同６１−８８，２７５号、ＲＤ２４，
０２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分
子内の電子移動反応によって拡散性の色素を放出する化
合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６
−１４２，５３０号、米国特許４，３４３，８９３号、
同４、６１９，８８４号等に記載されている還元後に一
重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受
容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
４，６０９，，６１０号等に記載されている電子受容後
に拡散性色素を放出する化合物が挙げられる。

【００９２】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ、米国特許第４，７８３，３９６
号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６３−２０１，
６５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，
５４６号等に記載された１分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された１分
子内にＳＯ2−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を
有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載さ
れた１分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１
号に記載された１分子内にＣ−Ｘ’結合（Ｘ’はＸと同
義かまたは−ＳＯ2−を表す））と電子吸引性基を有す
る化合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３
７号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受
容体と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂
し、拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中
でも特に１分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する
化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２０，７
４６Ａ、または米国特許第４，７８３，３９６号に記載
された化合物（１）〜（３）、（７）〜（９）、（1
2）、（13）、（15）、（23）〜（26）、（31）、（3
2）、（35）、（36）、（40）、（41）、（44）、（5
3）〜（59）、（64）、（70）、公開技報８７−６，１
９９に記載された化合物（11）〜（23）、特開昭６４−
１３，５４６号に記載された化合物（１）〜（83）など
である。

【００９３】（４）拡散性色素を離脱基に持つカプラー
であって還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放
出する化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特
許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５
号、米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，
８６７号、同４，４８３，９１４号等に記載されたもの
がある。 （５）ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であ
り、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物
（ＤＲＲ化合物）この化合物は他の還元剤を用いなくて
も良いので、還元剤の酸化分解による画像の汚染という
問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９
２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５，８３９号、同５９−６９−８３９号、同５３−
３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ１７，
４６５号、米国特許第３，４４３，９３９号、特開昭５
８−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０号、米
国特許第４，５００，６２６号等に記載されている。Ｄ
ＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許４，５０
０，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙
げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化
合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜
（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、
（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。
また米国特許第４，６３６，４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用である。その他、上述のカプラーや
一般式Ｌ−１以外の色素共与性化合物として、有機銀塩
と色素を結合した色素銀化合物（リサーチディスクロー
ジャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像
銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２
３５，９５７号、リサーチディスクロージャー誌１９７
６年４月号、３０〜３２頁等）、銀イオンあるいは可溶
性銀錯塩の共存下で開裂して拡散性の色素を与える色素
供与性化合物（ ）なども使用で
きる。

【００９４】本発明において熱現像感光材料には画像形
成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀
塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性
物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性
色素の放出等の反応の促進等の機能があり、物理化学的
な機能からは求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載
されている。

【００９５】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。 高沸点有機溶媒の量は用いら
れる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好まし
くは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。
また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更には０．
５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。また特
公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３
号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−
３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして
添加する方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物
の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にし
て分散含有させることができる。疎水性化合物を親水性
コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の
第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロ
ージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うこと
ができる。本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。

【００９６】熱現像感光材料の構成層に硬膜剤を用いて
もよい。用い得る硬膜剤の例は、前に挙げたものでもよ
く、更に前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４
２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４
５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２
１８，０４４号等に記載の硬膜剤でもよい。

【００９７】熱現像感光材料の構成層には、種々のカブ
リ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサー
を使用することができる。その具体例としては、前記リ
サーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，
３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７
０２号、特開昭６４−１３，５４６号（７）〜（９）
頁、（57）〜（71）頁および（81）〜（97）頁、米国特
許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、
同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７
号、同６２−２３９，１４８号、同６３−２６４，７４
７号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５
５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３
（1978年)(24〜（25）頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１
０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モ
ルが好ましく用いられる。

【００９８】本発明の熱現像感光材料には、現像時の処
理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を
得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられ
る。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号(31)〜(3
2)頁に記載されている。

【００９９】また感光要素は当業界で通常使用されてい
る、スペーサー層、ハレーション防止染料の層及び／ま
たは異なる感光性を持つ乳剤層の間におかれるフィルタ
ー染料の層のような追加の層を有しても良い。保護層が
本発明の像記録材料中に存在しても良い。保護層は写真
技術の分野で通常使用される種々の添加剤を含有しても
良い。適当な添加剤には、艶消し剤、コロイダルシリ
カ、滑り剤、有機フッ素系化合物、ＵＶ吸収剤、促進
剤、微粒子ハロゲン化銀、酸化防止剤、塩化パラジウ
ム、などがある。

【０１００】本発明の熱現像感光材料は、加熱現像のた
めの加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であ
っても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１
４５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工
程での加熱温度は、約８０℃〜１８０℃であり、好まし
くは８０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０℃
〜１３５℃である。加熱時間は０．１秒〜６０秒であ
り、好ましくは０．１〜３０秒である。

【０１０１】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがあ
る。熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法
は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４
７，２４４号（27）頁記載の方法が適用できる。

【０１０２】

【実施例】

以下実施例をもって本発明の説明を行うが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 実施例１ ゼラチン２５ｇ、塩化ナトリウム４．５ｇを含む水溶液
８００mlを５０℃に保ち、攪拌しながらダブルジェット
法により０．２１Ｍ硝酸銀水溶液１４０mlと０．２１Ｍ
塩化ナトリウム水溶液１４０mlを１０分間かけて添加し
た。１０分間熟成の後、２．２Ｍ硝酸銀水溶液３２０ml
と２．２Ｍ塩化ナトリウム水溶液３２０mlを３５分間か
けて添加した。粒子形成後、３５℃に降温し通常の沈降
法により脱塩、水洗した後、水とゼラチンを加え、ｐＨ
を６．３、ｐＡｇを７．５に調整した。

【０１０３】得られた塩化銀乳剤は、０．４７μｍの立
方体粒子であった。この乳剤をチオ硫酸ナトリウムで、
最適にイオウ増感した。この乳剤及びこの乳剤に第１表
に記載する化合物をハロゲン化銀１モル当たり０．００
３モル加えた乳剤とに、ゼラチン、ポリスチレンスルフ
ォン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリ
ウムを加えて、ゼラチンを主成分とする保護層と共に、
同時押し出し法でトリアセチルセルロースベース上に塗
布した。但し、第１表中、化合物（Ａ）は、下記構造で
表わされる化合物であり、Ｋ₃ＲｈＣl₆及び化合物
（Ａ）は減感剤として公知の化合物である。

【０１０４】

【化７】

【０１０５】得られた塗布フィルムを、８００ luxの蛍
光灯下で２４０時間及び２０００ luxのキセノン灯下で
１６８時間おいて曝光し、光学濃度を測定し、曝光しな
い試料の光学濃度との差をとってプリントアウト濃度と
した。結果を第１表に示す。本発明のプリントアウト防
止剤によるプリントアウト防止効果は明らかである。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】実施例２ 臭化カリウム、アンモニア及びゼラチンを加えて溶解
し、６０℃に保った溶液中に攪拌しながら硝酸銀溶液及
び臭化カリウム溶液をｐＡｇを８．９に保ちつつ、ダブ
ルジェット法により添加した。添加終了後、３５℃まで
降温し、沈降法により可溶性塩類除去した後、ゼラチン
を追添し、ｐＨを６．３に調整した。得られた臭化銀粒
子は、稜長０．８μｍの八面体粒子であった。この乳剤
をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸で、最適に金イオウ増
感した。この乳剤及びこの乳剤に第２表に記載する化合
物をハロゲン化銀１モル当たり０．００３モル加えた乳
剤とに、ゼラチン。ポリスチレンスルフォン酸カリウ
ム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを加え
て、ゼラチンを主成分とする保護層と共に、同時押し出
し法でトリアセチルセルロースベース上に塗布した。

【０１０８】得られた塗布フィルムを、８００ luxの蛍
光灯下で２４０時間及び２０００ luxのキセノン灯下で
１６８時間おいて曝光し、光学濃度を測定し、曝光しな
い試料の光学濃度との差をとってプリントアウト濃度と
した。結果を第２表に示す。本発明のプリントアウト防
止剤によるプリントアウト防止効果は明らかである。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】実施例３ 実施例１における試料１−１を、色温度２８５６Ｋのダ
ングステン感光計で４０００ luxで１秒間、光学楔を介
して露光した。その後、下記処方のＭＡＡ−１現像液で
２０℃で１０分間現像した後、３％酢酸水溶液で停止し
た。試料３−２は、更に本発明の化合物０．０２Ｍを含
む水溶液に２０℃で５分間浸漬した後、暗所で乾燥し
た。試料３−１は、浸漬処理を施さずに暗所で乾燥し
た。乾燥試料を、８００ luxの蛍光灯下で１２０時間及
び２０００ luxのキセノン灯下で８４時間おいて曝光
し、かぶり部分の光学濃度を測定し、曝光しない試料の
光学濃度との差をとってプリントアウト濃度とした。結
果を第３表に示す。本発明のプリントアウト防止剤によ
るプリントアウト防止効果は明らかである。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】実施例４ （ベヘン酸銀の調整法）６０℃に加温したベンゼン１０
リットル中にベヘン酸３４０ｇを溶解して調製した溶液
を６０℃に調温した。この溶液を撹拌機で撹拌しながら
水１０リットルを加えて乳化液とした。硝酸銀１７０ｇ
を溶かした水溶液８リットルにアンモニア水を加えて銀
アンミン錯塩としてさらに水を加えて１０リットルにし
た水溶液を１０℃に調温したものを調製し、先の乳化液
に加えた。このようにして得られたベヘン酸の微結晶分
散液は、反応液を２５℃に冷却して２時間静置させると
水相とベンゼン相に分離する。まず水相を除去し、新た
に水４０リットル加えてデカンテーション法で洗浄後、
メタノール４０リットルを加え、沈殿を洗浄して、ベヘ
ン酸銀微結晶を採取した。長辺が約１ミクロン、短辺が
約０．０５ミクロンの紡錘上のベヘン酸銀微結晶が４０
０ｇ得られた。

【０１１３】（ベヘン酸銀分散物の調製）ドライシルバ
ー用感光性塗布液を以下の成分をビーズミル中で冷却し
ながら、直径２mmのガラスビーズ１０００mlを用いて１
８時間粉砕して製造した。 ベヘン酸銀 １９６ｇ エタノール １５００ml ポリビニルピロリドンＫ３０（分子量４万） ４０ｇ ノニルフェノールエトキシレート ４ml （８ＥＯ：平均エチレンオキシド重合度≒８） ベヘン酸 ７ｇ

【０１１４】粉砕の程度を検査するため分散液の試料を
顕微鏡下で倍率１００×で粒子が認められなくなるまで
試験した。

【０１１５】この分散液に以下の成分を添加し、ガラス
ビーズを濾別して、分散液Ｔ１を得た。 ポリビニルピロリドン ６０ｇ 塩化水銀（II）エタノール溶液 （０．６重量％） ２００ml フタラゾン メチルセルソルブ溶液 （８重量％） ２００ml ５−ニトロインダゾール エタノール溶液 （３重量％） ２５０ml

【０１１６】０．１５ミクロンの粒子サイズおよび２モ
ル％の沃化物含量のヨウ臭化銀乳剤をゼラチン存在下で
ｐＡｇ制御ダブルジェット沈殿法により製造し、通常の
方法で可溶性塩から分離した。この乳剤を通常のように
金及び硫黄化合物の添加により化学的に最適の感光度に
熟成させた。この乳剤にハロゲン化銀のモルあたり５ｇ
のアクチナーゼを添加し、乳剤を４０度２４時間消化し
た。ハロゲン化銀粒子を遠心分離により分離し、温水で
洗浄後アセトン洗浄した。

【０１１７】得られるヨウ臭化銀の銀１０mmol相当量を
分散液Ｔ１ １５００mlに添加し分散させた。得られた
塗布液Ｔ２をポリエチレンテレフタレート支持体上に６
０ml／m²で塗布し乾燥した。

【０１１８】以下の成分を４００mlの塩化メチレンと１
００mlのイソプロパノールに溶解し、塗布液Ｔ３を作成
し、上記塗布物の上に１００ml／m²となるように塗布し
乾燥して感光材料を得た。 ポリ（ビニルブチラール） ４０ｇ （ＢＵＴＶＡＲＢ−７６ ：米国モンサント社の商標、同社製） ノニルフェノールエトキシレート ４ml （８ＥＯ：平均エチレンオキシド重合度≒８） ２，２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル− ３４ｇ ４−メチルフェノール プリントアウト防止剤（第４表に示す） ０．０３モル

【０１１９】このようにして、保護層に含まれるプリン
トアウト防止剤の種類だけが異なるドライシルバーフイ
ルムが得られた。これらの熱現像感光材料を、市販のセ
ンシトメーターを利用して１／10秒間の像様露光を施し
た。露光後の感光材料を１２０度で５秒間加熱現像した
ところ、現像銀像が得られた。

【０１２０】得られたハロゲン化銀感光材料の画像を並
べて窓辺において日光に１週間さらした。像のない部分
の光学最小濃度を濃度計で計測した結果を第４表に示
す。本発明の化合物のプリントアウト防止能は従来の素
材より優れている。

【０１２１】

【表４】

【０１２２】実施例５ 下記の成分を混合して乳剤Ａを調整した。 ベヘン酸分散液 ３４．３１ｇ （ポリ（ビニルブチラール）（ＢＵＴＶＡＲＢ−７６：米国モンサント社の 商標、同社製）の５重量％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液中に１９． ４重量％のベヘン酸を含有）（有機銀塩酸化剤） 沃化ナトリウム １．６７ｇ （４重量％ＮａＩ、アセトン中） （感度増大添加剤） スクシンイミド ７．９７ｇ （１０重量％、アセトン中） 臭化銀 １７．３ｇ （ポリ（ビニルブチラール）（ＢＵＴＶＡＲＢ−７６：米国モンサント社の 商標、同社製）の５重量％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液中にＡｇ３ ２．２８ｇ／リットルを含有するＡｇＢｒ乳剤 ベンゼンスルホンアミドフェノール １８．９８ｇ （１０重量％，ＭＩＢＫ中）（還元剤） ポリ（ビニルブチラール） ４．６ｇ （ＢＵＴＶＡＲ Ｂ−７６）（バインダー） 表面活性剤 ０．２９ｇ （１０重量％ＡＦ−７０、ＭＩＢＫ中） （ＡＦ−７０はシリコーンであり米国ＧＥ社の商品名である） メチルイソブチルケトン（溶剤） ４．１ｇ アセトン（溶剤） １０．８ｇ

【０１２３】得られた熱現像感光性ハロゲン化銀乳剤を
湿潤塗布膜厚１４０ミクロンでポリエチレンテレフタレ
ートフイルム支持体上に塗布した。塗布膜を乾燥させ、
次にこの塗布膜の上に既存のプリントアウト防止剤化合
物（Ｒ１）を含む、以下の処方のオーバーコート水溶液
を湿潤塗布膜厚１１０ミクロンでオーバーコートし乾燥
させた。この塗布試料を試料５−１とする。 ポリアクリルアミド−コ−ビニル−２−ピロリドン−コ− アセトアセトキシエチルメタクリレート（５０：４０：１０） ５．００ｇ コロイダルシリカ ０．３０ｇ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ １０Ｇ ０．１５ｇ （パライソノニルフェノキシポリグリシドール 米国オーリン社製、同社の商標） プリントアウト防止剤（Ｒ１） ０．０５ｇ （２，４−（ビストリクロロメチル）− ６−（１−ナフト）−ｓ−トリアジン） 水（溶媒） ９３．０ｇ

【０１２４】上記試料５−１のオーバーコート層中のプ
リントアウト防止剤（Ｒ１）を除き、代わりに本発明の
プリントアウト防止剤（化合物１）を塗布液１００ｇあ
たり０．０２ｇ添加した塗布膜、試料５−２を作成し
た。得られた熱現像感光材料５−１と５−２を、市販の
センシトメーターを利用して１／１０秒間の像様露光を
施した。露光後の感光材料を１２０度で５秒間加熱した
ところ、現像銀像が得られた。得られたハロゲン化銀感
光材料の画像を日光に１週間さらしたが、爆光前後の感
光材料の最小濃度は、試料５−１の材料ではそれぞれ、
０．２０と０．３５であり、プリントアウトが防止し切
れていないが、本発明の材料５−２では、０．２０と
０．２１であり、プリントアウトがほぼ完全に防止でき
た。

【０１２５】実施例６ 酢酸イソアミル１００ml中にベンゾトリアゾール６ｇを
５０℃で溶解し、これを−１５℃に冷却し撹拌する。硝
酸でｐＨ＝２．０（２５℃）に調製した希硝酸水溶液１
００ml中に硝酸銀８．５ｇを溶解して、３℃に調温した
液を、冷却したトリアゾール溶液に添加し、ベンゾトリ
アゾール銀の微結晶を含む分散液を得た。まず、水相を
除去し、新たに水４００mlを添加して撹拌洗浄し、デカ
ンテーション法で水洗する。次いでメタノール４００ml
を添加して遠心分離でベンゾトリアゾール銀を採取し
た。８ｇのベンゾトリアゾール銀が得られた。このベン
ゾトリアゾール銀粒子は、長径が約１ミクロンの結晶で
あった。

【０１２６】このベンゾトリアゾール銀２．５ｇをエチ
ルセルロース４ｇを含むメチルエチルケトン溶液４０ml
に加えて１時間ボールミルにかけて分散し、銀塩のポリ
マー分散液を調製した。この銀塩ポリマー分散液４５ｇ
に次の成分を５０℃で１０分間隔で添加して塗布液を得
た。 1)沃化カドミウムの８．５重量％メタノール溶液 （ハロゲン化銀形成成分） １．５ml 2)ヘキサクロロロジウム（III)アンモニウムの０．１重量％水溶液 （硬調化剤、熱かぶり防止剤） ３ml 3)アスコルビン酸モノパルミテート２ｇおよびアスコルビン酸ジパルミテート ２ｇを含むメチルセルソルブ溶液 １０ml 4)Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル尿素の２．５重量％メチルセルソルブ溶液 （現像促進剤） ２ml 5)下記増感色素（Ｓ−１）の０．０１５重量％メチルセルソルブ溶液 ２ml 6)４−ベンジル−Ｎ−ブロモ−２−オキサゾリノン０．１重量％アセトン溶液 （熱かぶり防止剤） １ml

【０１２７】

【化８】

【０１２８】このようにして調製した塗布液をコート紙
上に１m²あたり銀量が１．０ｇになるように塗布して熱
現像感光材料を作成した。この塗布物を試料６とする。

【０１２９】以下の処方のプリントアウト防止剤シート
６−１〜６−１０を作成した。 １５重量％の脱灰ゼラチン水溶液 ２０ml 第２表のプリントアウト防止剤の０．０１ｍｏｌ水溶液 １ml 水 ７０ml ３重量％ポリ（スチレンスルホン酸ソーダ）水溶液 ２ml 下記硬膜剤（Ｈ−１）の２重量％水溶液 ２ml １０重量％の尿素水溶液 ５ml （熱溶剤）

【０１３０】

【化９】

【０１３１】塗布試料６の熱現像感光材料と市販のセン
シトメーターを利用して１／１０秒間の像様露光を施し
た。露光後の感光材料を１２０度で５秒間加熱したとこ
ろ、現像銀像が得られた。市販の濃度計で計測した現像
直後の画像の最大濃度は１．２５、最小濃度は０．１５
であった。現像直後の試料６の乳剤面にプリントアウト
防止剤シート６−１〜６−１０の塗布面を密着させて１
００℃で再加熱した。得られたハロゲン化銀感光材料の
画像を日光に１週間さらし、爆光前後の感光材料の画像
濃度を市販の濃度計で計測した結果を第５表に示す。こ
こで、第５表において、イミダゾール、フタラジノン及
びメルカプトトリアゾールはプリントアウト防止剤とし
て公知の化合物である。本発明の材料では、プリントア
ウトが、極めて有効に、ほぼ完全に防止できる。

【０１３２】

【表５】

【０１３３】実施例７ まず、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。良く
攪拌しているゼラチン水溶液（水５８４ml中にゼラチン
３１．６ｇ、臭化カリウム２．５ｇ、および化合物
（ａ）１３mgを加えて７０℃に加温したもの）に第６表
の（２）液をまず添加開始し、１０秒後に（１）液の添
加を開始した。（１）、（２）液はこの後、３０分間か
けて添加した。（２）液添加終了後、５分後にさらに第
６表の（４）液を添加開始し、この１０秒後に（３）液
の添加を開始した。（３）液は２７分５０秒、（４）液
は２８分間かけて添加した。常法により水洗、脱塩（沈
降剤（ｃ）を用いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰
処理オセインゼラチン２４．６ｇと化合物（ｂ）５６mg
を加えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．５に調整し、チ
オ硫酸ナトリウム０．５５mgを加え、６５℃で最適に化
学増感した。次いで増感色素（ｆ）０．３５ｇ、カブリ
防止剤（ｄ）５６mg、防腐剤として化合物（ｅ）２．３
mlを加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイ
ズ０．５５μｍの単分散八面体臭化銀乳剤５８２ｇを得
た。

【０１３４】

【表６】

【０１３５】

【化１０】

【０１３６】ベンゾトリアゾール銀の調整方法について
述べる。ベンゾトリアゾール６．５ｇとゼラチン１０ｇ
を水１０００リットルに溶解して５０℃に保ち、撹拌し
た。次に、硝酸銀８．５ｇを水１００mlに溶かした溶液
を２分間で上記溶液に添加した。この乳剤のｐＨを調整
する事により乳剤を沈降させ、過剰の塩を除去した。そ
の後、ｐＨを６．０に合わせ、収量４００ｇのベンゾト
リアゾール銀乳剤を得た。

【０１３７】カプラーと還元剤の分散物の調整法につい
て述べる。トリクレジルフォスフェート１０mlと酢酸エ
チル３０mlに、下記のカプラー（Ｙ−１）１０ｇと還元
剤として、２，６−ジクロロ−ｐ−アミノフェノール５
ｇを溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１．０ｇを含むゼラチンの１０重量％水溶液１１０ｇ中
に５０℃で乳化分散してカプラーと還元剤の分散物を調
製した。

【０１３８】

【化１１】

【０１３９】支持体上にプリントアウト防止剤を含有す
る第１層として、以下の処方のゼラチン水溶液を塗布液
のウエット膜厚１００μｍにて塗布した。 １５重量％の脱灰ゼラチン水溶液 ２０ml 第７表のプリントアウト防止剤の０．０１mol 水溶液 １ml 水 ７０ml ３重量％ポリ（スチレンスルホン酸ソーダ）水溶液 ２ml 硬膜剤（Ｈ−１）の２重量％水溶液 ２ml １０重量％の尿素水溶液 ５ml （熱溶剤）

【０１４０】第１層の上に、ポリ酢酸ビニル（アルドリ
ッチ社製）１０ｇを塩化メチレン２０ｇと酢酸エチル２
０ｇに溶かした溶液をウエット膜厚５０μｍになるよ
う、第２層の中間層を塗布した。

【０１４１】さらに第３層として、カプラーと還元剤の
分散液２０ｇ、ベンゾトリアゾール銀乳剤１０ｇ、青色
感光性ハロゲン化銀乳剤６ｇ、水１０ｇ、熱溶剤として
尿素５ｇを含む塗布液をウエット塗布し、乾燥後、グア
ニジントリクロロ酢酸１重量％を含むゼラチン保護膜を
塗設し熱現像感光材料を得た。

【０１４２】上記のようにして得られた熱現像感光材料
を像様に露光し、１３５℃で５秒加熱した。処理直後の
露光部の最大画像濃度Ｄｍａｘと未露光部のかぶり濃度
Ｄ_minを、Ｘ−ＲＩＴＥ ３１０濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ
社製）を用い測定した。処理後の感材を、机上蛍光灯
（２０ワット）を用い、１５cmの距離で２４時間照射
し、同様にＤ_maXとＤ_minを測定した。結果を第７表に示
す。ここで、第７表において用いた比較化合物は、プリ
ントアウト防止剤として公知の化合物である。この結果
から、本発明の熱現像感光材料は、かぶりが少なく、か
つ、画像の耐光性に優れていることは明らかである。

【０１４３】

【表７】

【０１４４】実施例８ 以下にフルカラー熱現像感光材料の例を述べる。 〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉 感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５４０ml中にゼラ
チン１６ｇ、臭化カリウム０．２４ｇ、塩化ナトリウム
１．６ｇおよび化合物（ａ）２４mgを加えて５５℃に加
温したもの）に第８表の（１）液と（２）液を同時に１
９分間等流量で添加した。５分後さらに第８表の（３）
液と（４）液を同時に２４分間等流量で添加した。常法
により水洗、脱塩した後、石灰処理オセインゼラチン１
７．６ｇと化合物（ｂ）５６mgを加えて、ｐＨを６．
２、ｐＡｇを７．７に調整し、リボ核酸分解物０．４１
ｇ、トリメチルチオ尿素１．０２mgを加え、６０℃で最
適に化学増感した。この後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．１８ｇ、
増感色素（ｇ）６４mg、臭化カリウム０．４１ｇを順次
加え、その後冷却した。このようにして、平均粒子サイ
ズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤５９０ｇを
得た。

【０１４５】

【表８】

【０１４６】

【化１２】

【０１４７】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム
２．０ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に加
温したもの）に第９表の（１）液と（２）液を同時に１
０分間等流量で添加した。５分後さらに第９表の（３）
液と（４）液を同時に３０分間等流量で添加した。ま
た、（３）、（４）液の添加終了１分後に増感色素のメ
タノール溶液６０ml（増感色素（ｈ1)３６０mgと増感色
素（ｈ2)７３．４を含む）を一括して添加した。常法に
より水洗、脱塩（沈降剤（ｊ）を用いてｐＨ４．０で行
った）した後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加え
て、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し、チオ硫酸
ナトリウム１．８mg、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０mgを加え、
６０℃で最適に化学増感した。次いでカブリ防止剤
（ｉ）９０mg、防腐剤として化合物（ｂ）７０mgと化合
物（ｅ）３mlを加えた後冷却した。このようにして、平
均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤
６３５ｇを得た。

【０１４８】

【表９】

【０１４９】

【化１３】

【０１５０】

【化１４】

【０１５１】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤
層用〕 実施例７で述べたハロゲン化銀乳剤を青感乳剤に使用し
た。

【０１５２】〈カプラーの乳化分散物の調製方法〉第１
０表に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解
し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を
合わせ、１リットルのステンレス容器中で、直径５cmの
ディスパーサーのついたディゾルバーにより、１０００
０rpmで２０分間分散した。これに、後加水として、第
１０表に示す量の温水を加え、２０００rpmで１０分間
混合した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロ
ー３色のカプラーの乳化分散物を調製した。

【０１５３】

【表１０】

【０１５４】

【化１５】

【０１５５】

【化１６】

【０１５６】このようにして得られた素材を用いて、第
１１表に示す多層構成の熱現像ドライカラー感光材料８
を作製した。

【０１５７】

【表１１】

【０１５８】

【表１２】

【０１５９】

【化１７】

【０１６０】次にこのサンプルに、連続的に濃度の変化
したＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通して、２０００luxで
１秒露光した。この露光済のサンプルを１５０℃に加熱
したヒートドラムにベース側を接触させる形で１０秒間
熱現像処理した。処理後ドラムから離すと、露光したフ
ィルターに対応してシアン、マゼンタ、イエローのカラ
ー画像が鮮明に得られた。処理直後にこのサンプルを実
施例５で作成したのと同様の処方で作ったプリントアウ
ト防止剤シート、試料８−１〜８−１０（使用したプリ
ントアウト防止剤は第１２表に示す）と塗布面を密着さ
せて１００℃で再加熱した。フルカラー画像の得られた
処理後の感材を、机上蛍光灯（２０ワット）を用い、１
５ｃｍの距離で２４時間照射し、同様に未露光部分の濃
度（Ｄ_min) をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測定した。Ｄ_minの
Ｇ濃度の測定結果を第１２表に示す。この結果から、本
発明の熱現像感光材料は、かぶりが少なく、かつ、画像
の耐光性に優れていることは明らかである。

【０１６１】

【表１３】

【０１６２】

【発明の効果】本発明によれば、画像形成後に、残存す
るハロゲン化銀を除去する処理を行わずに、画像形成後
に明室下で保存されても、プリントアウトせず、背景部
分の濃度上昇や画像濃度の変化が起こらない安定なハロ
ゲン化銀写真画像が得られる。本発明は、熱現像により
感光材料上に画像を得る系においても、また、カラー画
像形成においても有効である。

【手続補正書】

【提出日】平成７年２月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表
し、Ｚは窒素原子と共に６員の複素環を形成するのに必
要な原子団を表わす。Ｘ^-は対アニオンを表し、Ｌは−
（ＣＲ¹＝ＣＲ¹)_n−を表わす。Ｒ¹は水素原子又は一価
の置換基を表し、ｎは０から１０までの整数である。一
般式（Ｉ）で表わされる化合物中に複数存在するＲ、
Ｚ、Ｘ^-、Ｒ¹はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
Ｒ、Ｚ、Ｒ¹の２つ又はそれ以上が互いに結合して更に
環構造を形成していてもよい。またこれらが高分子と結
合し、高分子化合物の部分構造となっていてもよい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀を用いた感光材料であっ
   て、画像形成後に残存するハロゲン化銀を除去する処理
   を行わない感光材料であり、プリントアウト防止剤とし
   て下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表し、Ｚは窒
   素原子と共に６員の複素環を形成するのに必要な原子団
   を表わす。Ｘ^-は対アニオンを表し、Ｌは−（ＣＲ¹＝Ｃ
   Ｒ¹)_n−を表わす。Ｒ¹は水素原子又は一価の置換基を表
   し、ｎは０から１０までの整数である。
2. 【請求項２】 感光材料が、熱現像により色素を放出又
   は生成する色素供与性物質を一種類以上含有することを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 感光材料が、支持体上に二つ以上の異な
   る感色性を持つ感光層を有し、それぞれの感光層が異な
   る色相の色素供与性物質を有することを特徴とする請求
   項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上に一層又はそれ以上の感光性ハ
   ロゲン化銀とバインダーとを含む層を有する感光材料
   を、像様露光後あるいは像様露光と同時に現像し、現像
   と同時あるいはその後で、残存するハロゲン化銀に請求
   項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を作用させ
   ることを特徴とする画像形成方法。