KR20170131559A

KR20170131559A - 광학 필터 및 광학 필터를 이용한 장치

Info

Publication number: KR20170131559A
Application number: KR1020177030550A
Authority: KR
Inventors: 가츠야 나가야; 다이스케 시게오카; 마사코 호리우치; 다츠야 가사이
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2016-03-17
Publication date: 2017-11-29
Also published as: WO2016158461A1; CN107407754A; JPWO2016158461A1; TWI696003B; TW201944103A; KR102547262B1; CN107407754B; JP6627864B2; TWI676051B; TW201702643A

Abstract

본 발명의 과제는 입사각 의존성이 적고, 근적외광이 경사 방향으로부터 입사되었을 때의 다중 반사를 저감 가능한 광학 필터를 제공하는 데 있다. 본 발명의 광학 필터는, 기재와 해당 기재의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 갖고, 기재가, 파장 600nm 이상 750nm 미만에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)와 파장 750nm 이상 1050nm 이하에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지층을 갖거나, 또는 상기 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층 및 상기 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지층을 갖고, 하기 요건 (a)를 충족하는 것을 특징으로 한다: (a) 파장 800 내지 1000nm의 영역에서 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 5% 이하이다.

Description

광학 필터 및 광학 필터를 이용한 장치

본 발명은 광학 필터 및 광학 필터를 이용한 장치에 관한 것이다. 상세하게는 특정한 파장 영역에 흡수를 갖는 화합물을 포함하는 광학 필터 및 해당 광학 필터를 이용한 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈에 관한 것이다.

비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 구비한 휴대 전화 등의 고체 촬상 장치에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있지만, 이들 고체 촬상 소자는 그 수광부에 있어서 인간의 눈으로는 감지할 수 없는 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자에서는 인간의 눈으로 볼 때 자연스러운 색조로 만드는 시감도 보정을 행할 필요가 있고, 특정한 파장 영역의 광선을 선택적으로 투과 또는 차단하는 광학 필터(예를 들어 근적외선 차단 필터)를 이용하는 경우가 많다.

이러한 근적외선 차단 필터로서는 종래부터 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다. 예를 들어 기재로서 투명 수지를 이용하고, 투명 수지 중에 근적외선 흡수 색소를 함유시킨 근적외선 차단 필터가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 그러나 특허문헌 1에 기재된 근적외선 차단 필터는 근적외선 흡수 특성이 반드시 충분하지는 않은 경우가 있었다.

본 출원인은 특허문헌 2에서 노르보르넨계 수지제 기판과 근적외선 반사막을 갖는 근적외선 차단 필터를 제안하고 있다. 특허문헌 2에 기재된 근적외선 차단 필터는 근적외선 차단 특성, 내흡습성 및 내충격성이 우수하지만 넓은 시야각의 값을 취할 수는 없었다.

또한, 본 출원인은 예의 검토한 결과, 특정한 파장 영역에 흡수 극대가 있는 근적외선 흡수 색소를 함유하는 투명 수지제 기판을 이용함으로써 입사 각도를 변화시켜도 광학 특성의 변화가 적은 근적외선 차단 필터가 얻어지는 것을 알아내고, 특허문헌 3에서 넓은 시야각 및 높은 가시광 투과율을 겸비한 근적외선 차단 필터를 제안하고 있다.

일본 특허 공개 평6-200113호 공보 일본 특허 공개 제2005-338395호 공보 일본 특허 공개 제2011-100084호 공보

근년에는 모바일 기기 등에 있어서도 카메라 화상에 요구되는 화질 레벨이 매우 높아지고 있다. 본 발명자들의 검토에 따르면 고화질화의 요구를 충족시키기 위해서는, 광학 필터에 있어서 넓은 시야각 및 높은 가시광 투과율에 더해, 비교적 장파장 영역에서도 높은 광선 차단 특성이 필요해진다. 또한, 카메라 모듈의 소형화에 수반하여 특히 화면 단부에 있어서 광선의 입사 각도가 종래보다도 커지는 경향이 있지만, 종래의 광학 필터에서는 광학 필터와 렌즈 간의 다중 반사, 광학 필터 내부의 다중 반사 및 광학 필터와 고체 촬상 소자 간의 다중 반사에 기인하는 고스트가 문제가 되는 경우가 있었다(도 1a 내지 1d 참조).

본 발명은 입사각 의존성이 적고, 근적외광이 경사 방향으로부터 입사되었을 때의 다중 반사를 저감 가능한 광학 필터를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 2종 이상의 화합물을 조합하여 적용함으로써, 목적으로 하는 근적외선 차단 특성, 가시 투과율 및 근적외 파장 영역의 다중 반사광 저감을 달성 가능한 광학 필터가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 형태의 예를 이하에 나타낸다.

[1] 기재와 해당 기재의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 갖고,

해당 기재가, 파장 600nm 이상 750nm 미만에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)와 파장 750nm 이상 1050nm 이하에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지층을 갖거나, 또는 상기 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층 및 상기 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지층을 갖고,

하기 요건 (a)를 충족하는 것을 특징으로 하는 광학 필터:

(a) 파장 800 내지 1000nm의 영역에서 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 5% 이하이다.

[2] 추가로 하기 요건 (b)를 충족하는 것을 특징으로 하는 항 [1]에 기재된 광학 필터:

(b) 파장 430 내지 580nm의 영역에서 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 75% 이상이다.

[3] 상기 화합물 (S)가, 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물, 피롤로피롤계 화합물 및 금속 디티올레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 항 [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필터.

[4] 상기 화합물 (S)가 하기 식 (Z)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.

식 (Z) 중, 치환 유닛 A 및 B는 각각 독립적으로 하기 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 치환 유닛 중 어느 것을 나타낸다.

식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중, 파선으로 나타낸 부분이 중앙 사원환과의 결합 부위를 나타내고,

X는 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 -NR⁸-를 나타내고,

R¹ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NR^gR^h기, -SRⁱ기, -SO₂Rⁱ기, -OSO₂Rⁱ기 또는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것을 나타내고, R^g 및 R^h는 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Rⁱ기 또는 하기 L^a 내지 L^e 중 어느 것을 나타내고, Rⁱ는 하기 L^a 내지 L^e 중 어느 것을 나타내고,

(L^a) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기

(L^b) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기

(L^c) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기

(L^d) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기

(L^e) 탄소수 3 내지 14의 복소환 기

(L^f) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기

(L^g) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기,

(L^h) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기

치환기 L은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.

[5] 기재의 양면에 유전체 다층막을 갖는 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.

[6] 상기 화합물 (A)가, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.

[7] 상기 투명 수지가, 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.

[8] 상기 기재가, 화합물 (A) 및 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지제 기판을 함유하는 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.

[9] 고체 촬상 장치용인 항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.

[10] 항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.

[11] 항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.

본 발명에 따르면 근적외선 차단 특성이 우수하고, 입사각 의존성이 적고, 가시 파장 영역에서의 투과율 특성 및 근적외 파장 영역의 다중 반사광 저감 효과가 우수한 광학 필터를 제공할 수 있다.

도 1a는 광학 필터와 렌즈 사이에서 다중 반사된 광선이 고체 촬상 소자에 입사하는 것을 도시하는 개략도이다.
도 1b는 광학 필터 내부에서 다중 반사된 광선이 고체 촬상 소자에 입사하는 것을 도시하는 개략도이다.
도 1c는 광학 필터와 고체 촬상 소자 사이에서 다중 반사된 광선이 고체 촬상 소자에 입사하는 것을 도시하는 개략도이다.
도 1d는 광학 필터와 고체 촬상 소자 사이에서 다중 반사된 광선이 고체 촬상 소자에 입사하는 것을 도시하는 개략도이다.
도 2의 (a)는 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다. 도 2의 (b)는 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다. 도 2의 (c)는 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다. 도 2의 (d)는 증착 모니터용 유리의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다.
도 3의 (a), (b)는 본 발명의 광학 필터의 바람직한 구성의 예를 도시한 모식도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 5의 (a)는 실시예 1에서 제작한 유전체 다층막 (Ⅰ)의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터 측정한 경우의 분광 반사 스펙트럼이고, 도 5의 (b)는 실시예 1에서 제작한 유전체 다층막 (Ⅱ)의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터 측정한 경우의 분광 반사 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 광학 필터에 대하여, 광선의 입사면을 유전체 다층막 (Ⅱ)(제2 광학층)측으로 했을 때의, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 분광 반사 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 2에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 2에서 얻어진 광학 필터의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 2에서 얻어진 광학 필터에 대하여, 광선의 입사면을 유전체 다층막 (Ⅳ)(제2 광학층)측으로 했을 때의, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 분광 반사 스펙트럼이다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

[광학 필터]

본 발명에 따른 광학 필터는, 파장 600nm 이상 750nm 미만에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)와 파장 750nm 이상 1050nm 이하에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S)를 각각 1종 이상 포함하는 투명 수지층을 갖는 기재 (ⅰ), 또는 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층 및 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 기재 (ⅰ)과, 상기 기재 (ⅰ)의 적어도 한쪽 면 상에 형성된 유전체 다층막을 갖는다. 이 때문에 본 발명의 광학 필터는 근적외선 차단 특성이 우수하고, 입사각 의존성이 적고, 가시 파장 영역에서의 투과율 특성 및 근적외 파장 영역의 다중 반사광 저감 효과가 우수한 광학 필터이다.

본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 소자용에 사용하는 경우, 근적외 파장 영역의 투과율이 낮은 편이 바람직하다. 특히 파장 800 내지 1000nm의 영역은 고체 촬상 소자의 수광 감도가 비교적 높은 것이 알려져 있고, 이 파장 영역의 투과율을 저감시킴으로써 카메라 화상과 인간의 눈의 시감도 보정을 효과적으로 행할 수 있고, 우수한 색 재현성을 달성할 수 있다.

본 발명의 광학 필터는, 파장 800 내지 1000nm의 영역에서 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 평균 투과율이 5% 이하, 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이다. 파장 800 내지 1000nm의 평균 투과율이 이 범위에 있으면 근적외선을 충분히 차단할 수 있고, 우수한 색 재현성을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 가시광 투과율이 높은 편이 바람직하다. 구체적으로는 파장 430 내지 580nm의 영역에서 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 평균 투과율이 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 83% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상이다. 이 파장 영역에 있어서 평균 투과율이 이 범위에 있으면 본 발명의 광학 필터를 고체 촬상 소자 용도로서 사용한 경우, 우수한 촬상 감도를 달성할 수 있다.

본 발명의 광학 필터는, 파장 560 내지 800nm의 범위에서 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의 투과율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값 (Xa)와, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정했을 때의 투과율이 50%가 되는 파장의 값 (Xb)의 차의 절댓값이 작은 편이 바람직하다. (Xa)와 (Xb)의 차의 절댓값은 바람직하게는 20nm 미만, 보다 바람직하게는 15nm 미만, 특히 바람직하게는 10nm 미만이다. 이러한 광학 필터는 상기 기재 (ⅰ) 상에 유전체 다층막을 형성함으로써 얻어진다.

본 발명의 광학 필터는 상기 기재 (ⅰ)의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 갖는다. 본 발명의 유전체 다층막은 근적외선을 반사하는 능력을 갖는 막이다. 본 발명에서는 근적외선 반사막은 상기 기재 (ⅰ)의 편면에 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다. 편면에 형성하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 형성하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이나 비틀림이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다. 광학 필터를 고체 촬상 소자 용도에 적용하는 경우, 광학 필터의 휨이나 비틀림이 작은 편이 바람직한 점에서 유전체 다층막을 수지제 기판의 양면에 형성하는 것이 바람직하다.

상기 유전체 다층막은 파장 700 내지 1100nm의 범위 전체에 걸쳐 반사 특성을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 파장 700 내지 1150nm, 특히 바람직하게는 700 내지 1200nm의 범위 전체에 걸쳐 반사 특성을 갖는 것이 바람직하다. 기재 (ⅰ)의 양면에 유전체 다층막을 갖는 형태로서 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터 측정한 경우에 파장 700 내지 950nm 부근에 주로 반사 특성을 갖는 제1 광학층을 기재 (ⅰ)의 편면에 갖고, 기재 (ⅰ)의 다른 쪽 면 상에 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터 측정한 경우에 900nm 내지 1150nm 부근에 주로 반사 특성을 갖는 제2 광학층을 갖는 형태(도 3의 (a) 참조)나, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터 측정한 경우에 파장 700 내지 1150nm 부근에 주로 반사 특성을 갖는 제3 광학층을 기재 (ⅰ)의 편면에 갖고, 기재 (ⅰ)의 다른 쪽 면 상에 가시 영역의 반사 방지 특성을 갖는 제4 광학층을 갖는 형태(도 3의 (b) 참조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 광학 필터는 기재 (ⅰ) 중에 화합물 (S)를 함유하고 있기 때문에 근적외선 반사 특성을 갖는 유전체 다층막을 갖고 있어도 광학 필터의 적어도 한쪽 면의 경사 방향으로부터 근적외선이 입사되었을 때의 반사율을 저감할 수 있다. 특히 광학 필터의 한쪽 면 상에 제1 광학층을 갖고 다른 쪽 면 상에 제2 광학층을 갖는 경우나, 광학 필터의 한쪽 면 상에 제3 광학층을 갖고 다른 쪽 면 상에 제4 광학층을 갖는 경우에 이 경향이 현저해진다. 본 출원인은 예의 검토한 결과, 수직 방향에 대하여 경사 방향으로부터 입사한 근적외 파장 영역의 광, 특히 파장 815 내지 935nm의 비스듬한 입사광이 다중 반사 시에 각종 고스트의 주된 원인이 되는 것을 알아냈다. 파장 815 내지 935nm의 영역에서 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의, 적어도 한쪽 면으로부터 측정한 반사율의 최저값이 바람직하게는 80% 이하, 더욱 바람직하게는 75% 이하, 특히 바람직하게는 70% 이하이다. 상기 반사율이 이러한 범위이면 고체 촬상 소자용에 사용하는 경우, 특히 어두운 장소에서 광원을 포함하는 장면을 촬영하는 경우에 있어서 다중 반사광에서 유래되는 각종 고스트를 저감할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 광학 필터의 두께는 원하는 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 근년의 고체 촬상 장치의 박형화, 경량화 등의 흐름에 따르면 본 발명의 광학 필터의 두께도 얇은 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 필터는 상기 기재 (ⅰ)을 포함하기 때문에 박형화가 가능하다.

본 발명의 광학 필터의 두께는 예를 들어 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 180㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이하, 특히 바람직하게는 120㎛ 이하인 것이 바람직하고, 하한은 특별히 제한되지 않지만 예를 들어 20㎛인 것이 바람직하다.

[기재 (ⅰ)]

상기 기재 (ⅰ)은 단층이어도 다층이어도 되고, 화합물 (A) 및 화합물 (S)를 각각 1종 이상 포함하는 투명 수지층을 갖거나, 또는 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층 및 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지층을 가지면 된다. 기재 (ⅰ)이 단층인 경우에는, 예를 들어 화합물 (A)와 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지제 기판 (ⅱ)를 포함하는 기재를 들 수 있고, 이 투명 수지제 기판 (ⅱ)가 상기 투명 수지층이 된다. 다층인 경우에는, 예를 들어 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (A)와 화합물 (S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재, 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지제 기판 (ⅲ) 상에 화합물 (A)를 포함하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판 (ⅳ) 상에 화합물 (S)를 포함하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재, 화합물 (A)와 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지제 기판 (ⅱ) 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재 등을 들 수 있다. 제조 비용이나 광학 특성 조정의 용이성, 또한 수지제 지지체나 투명 수지제 기판 (ⅱ)의 흠집 제거 효과를 달성할 수 있는 점이나 기재 (ⅰ)의 내찰상성 향상 등의 점에서, 화합물 (A)와 화합물 (S)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ⅱ) 상에 경화성 수지를 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재가 특히 바람직하다. 또한, 기재 (ⅰ)의 지지체로서 유리 지지체를 이용하는 경우, 기재의 강도나 박형화 대응의 관점에서 근적외 흡수제를 포함하지 않는 유리 지지체가 특히 바람직하다.

이하, 화합물 (A) 및 화합물 (S)로부터 선택되는 적어도 1종과 투명 수지를 함유하는 층을 「투명 수지층」이라고도 하고, 그 이외의 수지층을 간단히 「수지층」이라고도 한다.

파장 600nm 이상 750nm 미만의 영역에서 상기 기재 (ⅰ)의 수직 방향으로부터 측정한 가장 낮은 투과율 (Ta)는 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하이다.

파장 600nm 이상의 영역에서의 상기 기재 (ⅰ)의 수직 방향으로부터 측정한 투과율이 50% 초과로부터 50% 이하로 되는 가장 짧은 파장 (Xc)는 바람직하게는 610 내지 670nm, 더욱 바람직하게는 620 내지 665nm, 특히 바람직하게는 630 내지 660nm이다.

기재 (ⅰ)의 (Ta) 및 (Xc)가 이러한 범위에 있으면 불필요한 근적외선을 선택적으로 효율적으로 차단할 수 있음과 함께, 기재 (ⅰ) 상에 유전체 다층막을 제막했을 때 가시 파장 내지 근적외 파장 영역 부근의 광학 특성의 입사각 의존성을 저감할 수 있다.

파장 800nm 이상 1050nm 이하의 영역에서 상기 기재 (ⅰ)의 수직 방향으로부터 측정한 가장 낮은 투과율 (Tb)는 바람직하게는 80% 이하, 더욱 바람직하게는 70% 이하, 특히 바람직하게는 60% 이하이다.

기재 (ⅰ)의 (Tb)가 이러한 범위에 있으면 가시광 투과율을 높게 유지한 후에, 기재 (ⅰ) 상에 유전체 다층막을 제막했을 때 경사 방향으로부터 근적외선이 입사되었을 때의 반사율을 저감할 수 있다.

기재 (ⅰ)의 파장 430 내지 580nm에 있어서의 평균 투과율은 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 78% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이다. 이러한 투과 특성을 갖는 기재를 이용하면 가시 영역에 있어서 높은 광선 투과 특성을 달성할 수 있고, 고감도의 카메라 기능을 달성할 수 있다.

상기 기재 (ⅰ)의 두께는 원하는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 광학 필터의 입사각 의존성을 저감하도록 적절히 선택하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 180㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 150㎛이다.

기재 (ⅰ)의 두께가 상기 범위에 있으면 해당 기재 (ⅰ)을 이용한 광학 필터를 박형화 및 경량화할 수 있고, 고체 촬상 장치 등의 여러 가지 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 특히 상기 투명 수지제 기판 (ⅱ)를 포함하는 기재 (ⅰ)을 카메라 모듈 등의 렌즈 유닛에 이용한 경우에는 렌즈 유닛의 저배화(低背化), 경량화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.

<화합물 (A)>

화합물 (A)는 파장 600nm 이상 750nm 미만에 흡수 극대를 가지면 특별히 제한되지 않지만, 용제 가용형의 색소 화합물인 것이 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물과 그 외의 화합물 (A)를 각각 1종 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 그 외의 화합물 (A)로서는 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물이 특히 바람직하다.

스쿠아릴륨계 화합물은 우수한 가시광 투과성, 급준한 흡수 특성 및 높은 몰 흡광 계수를 갖지만, 광선 흡수 시에 산란광의 원인이 되는 형광을 발생시키는 경우가 있다. 그러한 경우, 스쿠아릴륨계 화합물과 그 외의 화합물 (A)를 조합하여 사용함으로써 산란광이 적어 카메라 화질이 보다 양호한 광학 필터를 얻을 수 있다.

화합물 (A)의 흡수 극대 파장은 바람직하게는 620nm 이상 748nm 이하, 더욱 바람직하게는 650nm 이상 745nm 이하, 특히 바람직하게는 660nm 이상 740nm 이하이다.

화합물 (A)의 함유량은, 상기 기재 (ⅰ)로서, 예를 들어 화합물 (A)와 화합물 (S)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ⅱ)를 포함하는 기재나, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ⅳ) 상에 화합물 (S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 이용하는 경우에는 투명 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2.0중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.5중량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1.0중량부이고, 상기 기재 (ⅰ)로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에 화합물 (A)와 화합물 (S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (S)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ⅲ) 상에 화합물 (A)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 이용하는 경우에는 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 형성하는 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.0중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0중량부이다.

<화합물 (S)>

화합물 (S)는 파장 750nm 이상 1050nm 이하에 흡수 극대를 가지면 특별히 제한되지 않지만, 용제 가용형의 색소 화합물인 것이 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 크로코늄계 화합물, 헥사피린계 화합물, 금속 디티올레이트계 화합물 및 환 확장 BODIPY(보론디피로메텐)계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물, 피롤로피롤계 화합물 및 금속 디티올레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하고, 하기 식 (Z)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물인 것이 특히 바람직하다. 이러한 화합물 (S)를 이용함으로써 흡수 극대 부근에서의 높은 근적외선 차단 특성과 양호한 가시광 투과율을 동시에 달성할 수 있다.

(L^a) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기

(L^b) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기

(L^c) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기

(L^d) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기

(L^e) 탄소수 3 내지 14의 복소환 기

(L^f) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기

(L^g) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기,

상기 R¹로서는 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 니트로기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 수산기이다.

상기 R² 내지 R⁷로서는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 시아노기, 니트로기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, N-메틸아세틸아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기, n-부틸술포닐기, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, n-부틸티오기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 수산기, 디메틸아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기, 메틸티오기, 에틸티오기이다.

상기 R⁸로서는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 페닐기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-데실기이다.

상기 X로서는 바람직하게는 산소 원자, 황 원자, -NR⁸-이고, 특히 바람직하게는 식 (Ⅰ)의 치환 유닛에 있어서는 산소 원자, 황 원자이고, 식 (Ⅱ)의 치환 유닛에 있어서는 -NR⁸-이다.

스쿠아릴륨계 화합물은 하기 식 (S1)과 같은 기재 방법에 더해, 하기 식 (S2)와 같이 공명 구조를 취하는 기재 방법으로도 구조를 나타낼 수 있다. 즉, 하기 식 (S1)과 하기 식 (S2)의 차이는 구조의 기재 방법뿐이고, 모두 동일한 화합물을 나타낸다. 본 발명 중에서는 특별히 언급하지 않는 한, 하기 식 (S1)과 같은 기재 방법으로 스쿠아릴륨계 화합물의 구조를 나타내는 것으로 한다.

또한, 예를 들어 하기 식 (S1)로 표시되는 화합물과 하기 식 (S3)으로 표시되는 화합물은 동일한 화합물이라고 간주할 수 있다.

식 (Z)로 표시되는 화합물에 있어서 중앙의 사원환에 결합하고 있는 좌우의 유닛은 각각 식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅱ)로 표시되는 것이라면 동일해도 되고 상이해도 되지만, 유닛 중의 치환기도 포함하여 동일한 편이 합성상 용이하기 때문에 바람직하다. 즉, 식 (Z)로 표시되는 화합물 중, 하기 식 (Ⅲ) 또는 식 (Ⅳ)로 표시되는 것이 바람직하다.

식 (Z)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 예를 들어 하기 표 1 및 표 2에 기재된 화합물 (s-1) 내지 (s-58), 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (s-59) 및 화합물 (s-60)을 들 수 있다.

상기 식 (Z)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물 이외의 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 금속 디티올레이트계 화합물로서는 파장 750nm 이상 1050nm 이하에 흡수 극대를 가지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기와 같은 화합물류 (s-61) 내지 (s-67)을 들 수 있다.

화합물 (S)의 흡수 극대 파장은 750nm 이상 1050nm 이하이고, 바람직하게는 770nm 이상 1000nm 이하, 보다 바람직하게는 780nm 이상 970nm 이하, 더욱 바람직하게는 790nm 이상 960nm 이하, 특히 바람직하게는 800nm 이상 950nm 이하이다. 화합물 (S)의 흡수 극대 파장이 이러한 범위에 있으면 각종 고스트의 원인이 되는 불필요한 근적외선을 효율적으로 차단할 수 있다.

화합물 (S)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되며, 예를 들어 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 공개 제2001-40234호 공보, 일본 특허 제3094037호 공보, 일본 특허 제3196383호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.

화합물 (S)의 함유량은, 상기 기재 (ⅰ)로서, 예를 들어 화합물 (A)와 화합물 (S)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ⅱ)를 포함하는 기재나, 화합물 (S)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ⅲ) 상에 화합물 (A)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 이용하는 경우에는 투명 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2.0중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.5중량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1.0중량부이고, 상기 기재 (ⅰ)로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에 화합물 (A)와 화합물 (S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ⅳ) 상에 화합물 (S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 이용하는 경우에는 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 형성하는 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.0중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0중량부이다. 화합물 (S)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면 양호한 근적외선 흡수 특성과 높은 가시광 투과율을 양립한 광학 필터를 얻을 수 있다.

<그 외의 색소 (X)>

상기 기재 (ⅰ)에는, 화합물 (A) 및 화합물 (S)에 해당하지 않는 그 외의 색소 (X)가 더 포함되어 있어도 된다.

그 외의 색소 (X)로서는 흡수 극대 파장이 600nm 미만 또는 1050nm 초과인 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 흡수 극대 파장이 1050nm 초과인 것이 바람직하다. 이러한 색소로서는 예를 들어 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 옥타피린계 화합물, 디이모늄계 화합물, 피롤로피롤계 화합물, 보론디피로메텐(BODIPY)계 화합물, 페릴렌계 화합물 및 금속 디티올레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.

<투명 수지>

수지제 지지체나 유리 지지체 등에 적층하는 투명 수지층 및 투명 수지제 기판 (ⅱ) 내지 (ⅳ)는 투명 수지를 이용하여 형성할 수 있다.

상기 기재 (ⅰ)에 이용하는 투명 수지로서는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

투명 수지로서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열 안정성 및 필름으로의 성형성을 확보하고, 또한 100℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 필름으로 하기 위해서 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 360℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 수지의 유리 전이 온도가 140℃ 이상이면 유전체 다층막을 보다 고온에서 증착 형성할 수 있는 필름이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.

투명 수지로서는, 당해 수지를 포함하는 두께 0.1mm의 수지판을 형성한 경우에 이 수지판의 전체 광선 투과율(JIS K7105)이 바람직하게는 75 내지 95%, 더욱 바람직하게는 78 내지 95%, 특히 바람직하게는 80 내지 95%가 되는 수지를 이용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위가 되는 수지를 이용하면 얻어지는 기판은 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.

투명 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이고, 수 평균 분자량(Mn)은 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.

투명 수지로서는 예를 들어 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드(아라미드)계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지를 들 수 있다.

≪환상 (폴리)올레핀계 수지≫

환상 (폴리)올레핀계 수지로서는, 하기 식 (X₀)으로 표시되는 단량체 및 하기 식 (Y₀)으로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체로부터 얻어지는 수지, 및 당해 수지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.

식 (X₀) 중, R^x1 내지 R^x4는 각각 독립적으로 하기 (ｉ') 내지 (ⅸ')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, k^x, m^x 및 p^x는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다.

(ｉ') 수소 원자

(ⅱ') 할로겐 원자

(ⅲ') 트리알킬실릴기

(ⅳ') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기

(ⅴ') 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기

(ⅵ') 극성기(단, (ⅳ')를 제외함)

(ⅶ') R^x1과 R^x2 또는 R^x3과 R^x4가 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기(단, 상기 결합에 관여하지 않은 R^x1 내지 R^x4는 각각 독립적으로 상기 (ｉ') 내지 (ⅵ')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타냄)

(ⅷ') R^x1과 R^x2 또는 R^x3과 R^x4가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않은 R^x1 내지 R^x4는 각각 독립적으로 상기 (ｉ') 내지 (ⅵ')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타냄)

(ⅸ') R^x2와 R^x3이 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않은 R^x1과 R^x4는 각각 독립적으로 상기 (ｉ') 내지 (ⅵ')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타냄)

식 (Y₀) 중, R^y1 및 R^y2는 각각 독립적으로 상기 (ｉ') 내지 (ⅵ')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, R^y1과 R^y2가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타내고, k^y 및 p^y는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다.

≪방향족 폴리에테르계 수지≫

방향족 폴리에테르계 수지는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

식 (1) 중, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

식 (2) 중, R¹ 내지 R⁴ 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 식 (1) 중의 R¹ 내지 R⁴ 및 a 내지 d와 동의이고, Y는 단결합, -SO₂- 또는 ＞C=O를 나타내고, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R⁷은 시아노기가 아니다.

또한, 상기 방향족 폴리에테르계 수지는 또한 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

식 (3) 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO₂-, ＞C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.

식 (4) 중, R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 식 (2) 중의 R⁷, R⁸, Y, m, g 및 h와 동의이고, R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 식 (3) 중의 R⁵, R⁶, Z, n, e 및 f와 동의이다.

≪폴리이미드계 수지≫

폴리이미드계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이면 되며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-199945호 공보나 일본 특허 공개 제2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

≪플루오렌폴리카르보네이트계 수지≫

플루오렌폴리카르보네이트계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리카르보네이트 수지이면 되며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-163194호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

≪플루오렌폴리에스테르계 수지≫

플루오렌폴리에스테르계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리에스테르 수지이면 되며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-285505호 공보나 일본 특허 공개 제2011-197450호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

≪불소화 방향족 중합체계 수지≫

불소화 방향족 중합체계 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 불소 원자를 적어도 1개 갖는 방향족 환과, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 반복 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-181121호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

≪아크릴계 자외선 경화형 수지≫

아크릴계 자외선 경화형 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 1개 이상의 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 화합물과, 자외선에 의해 분해되어 활성 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 수지 조성물로부터 합성되는 것을 들 수 있다. 아크릴계 자외선 경화형 수지는, 상기 기재 (ⅰ)로서, 유리 지지체 상이나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물 (S) 및 경화성 수지를 포함하는 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (S)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ⅱ) 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 이용하는 경우, 해당 경화성 수지로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.

≪시판품≫

투명 수지의 시판품으로서는 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 (폴리)올레핀계 수지의 시판품으로서는 JSR(주) 제조 아톤, 닛폰제온(주) 제조 제오노아, 미츠이카가쿠(주) 제조 APEL, 폴리플라스틱스(주) 제조 TOPAS 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는 스미토모가가쿠(주) 제조 스미카엑셀 PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는 미츠비시가스가가쿠(주) 제조 네오프림 L 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는 데이진(주) 제조 퓨어에이스 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는 미츠비시가스가가쿠(주) 제조 유피제타 EP-5000 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는 오사카가스케미컬(주) 제조 OKP4HT 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서는 (주)닛폰쇼쿠바이 제조 아크리뷰어 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지의 시판품으로서는 신닛테츠가가쿠(주) 제조 실플러스 등을 들 수 있다.

<기타 성분>

상기 기재 (ⅰ)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화 방지제, 근자외선 흡수제 및 형광 소광제(消光劑) 등의 첨가제를 더 함유해도 된다. 이들 기타 성분은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 근자외선 흡수제로서는 예를 들어 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제로서는 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.

또한, 이들 첨가제는 기재 (ⅰ)을 제조할 때에 수지 등과 함께 혼합해도 되고, 수지를 합성할 때에 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은 원하는 특성에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 수지 100중량부에 대하여 통상 0.01 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0중량부이다.

<기재 (ⅰ)의 제조 방법>

상기 기재 (ⅰ)이 상기 투명 수지제 기판 (ⅱ) 내지 (ⅳ)를 포함하는 기재인 경우, 해당 투명 수지제 기판 (ⅱ) 내지 (ⅳ)는 예를 들어 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 또한 필요에 따라 성형 후에 반사 방지제, 하드 코트제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅함으로써 오버코트층이 적층된 기재를 제조할 수 있다.

상기 기재 (ⅰ)이 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물 (A)와 화합물 (S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우, 예를 들어 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에 화합물 (A)와 화합물 (S)를 포함하는 수지 용액을 용융 성형 또는 캐스트 성형함으로써, 바람직하게는 스핀 코트, 슬릿 코트, 잉크젯 등의 방법으로 도공한 후에 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라 또한 광조사나 가열을 행함으로써 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 투명 수지층이 형성된 기재를 제조할 수 있다.

≪용융 성형≫

상기 용융 성형으로서는 구체적으로는 수지와 화합물 (A)와 화합물 (S) 등을 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 수지와 화합물 (A)와 화합물 (S)를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 또는 화합물 (A), 화합물 (S), 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 성형 방법으로서는 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.

≪캐스트 성형≫

상기 캐스트 성형으로서는 화합물 (A), 화합물 (S), 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하고 용제를 제거하는 방법; 또는 화합물 (A), 화합물 (S), 광경화성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하고 용매를 제거한 후, 자외선 조사나 가열 등의 적절한 방법에 의해 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다.

상기 기재 (ⅰ)이 화합물 (A)와 화합물 (S)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ⅱ)를 포함하는 기재인 경우에는 해당 기재 (ⅰ)은 캐스트 성형 후, 지지체로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한 상기 기재 (ⅰ)이 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 등 상에 화합물 (A)와 화합물 (S)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우에는 해당 기재 (ⅰ)은 캐스트 성형 후, 도막을 박리하지 않음으로써 얻을 수 있다.

상기 지지체로서는 예를 들어 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 투명 수지(예를 들어 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름)제 지지체를 들 수 있다.

또한, 유리판, 석영 또는 투명 플라스틱제 등의 광학 부품에 상기 수지 조성물을 코팅하고 용제를 건조시키는 방법, 또는 상기 경화성 조성물을 코팅하고 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해 광학 부품 상에 투명 수지층을 형성할 수도 있다.

상기 방법으로 얻어진 투명 수지층(투명 수지제 기판 (ⅱ)) 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 편이 좋다. 구체적으로는 상기 잔류 용제량은 투명 수지층(투명 수지제 기판 (ⅱ))의 무게에 대하여 바람직하게는 3중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 잔류 용제량이 상기 범위에 있으면 변형이나 특성이 변화하기 어려운, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 투명 수지층(투명 수지제 기판 (ⅱ))이 얻어진다.

[유전체 다층막]

유전체 다층막으로서는 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 것을 들 수 있다. 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는 굴절률이 1.7 이상인 재료를 이용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈륨, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어 주성분에 대하여 0 내지 10중량%) 함유시킨 것을 들 수 있다.

저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는 굴절률이 1.6 이하인 재료를 이용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨을 들 수 있다.

고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어 기재 (ⅰ) 상에 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.

고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는 통상 차단하고자 하는 근적외선 파장을 λ(nm)라 하면 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. λ(nm)의 값으로서는 예를 들어 700 내지 1400nm, 바람직하게는 750 내지 1300nm이다. 두께가 이 범위이면 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)이 λ/4로 산출되는 광학적 막 두께와, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 거의 동일한 값이 되어, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.

유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는 광학 필터 전체로서 16 내지 70층인 것이 바람직하고, 20 내지 60층인 것이 보다 바람직하다. 각 층의 두께, 광학 필터 전체로서의 유전체 다층막의 두께나 합계의 적층수가 상기 범위에 있으면, 충분한 제조 마진을 확보할 수 있는데다, 또한 광학 필터의 휨이나 유전체 다층막의 크랙을 저감할 수 있다.

본 발명에서는 화합물 (A)나 화합물 (S)의 흡수 특성에 맞춰 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층을 구성하는 재료종, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께, 적층의 순서, 적층수를 적절하게 선택함으로써, 가시 영역에 충분한 투과율을 확보한 후에 근적외 파장 영역에 충분한 광선 차단 특성을 갖고 또한 경사 방향으로부터 근적외선이 입사되었을 때의 반사율을 저감할 수 있다.

여기서 상기 조건을 최적화하기 위해서는 예를 들어 광학 박막 설계 소프트웨어(예를 들어 Essential Macleod, Thin Film Center사 제조)를 이용하고, 가시 영역의 반사 방지 효과와 근적외 영역의 광선 차단 효과를 양립할 수 있도록 파라미터를 설정하면 된다. 상기 소프트웨어의 경우, 예를 들어 제1 광학층의 설계 시에는 파장 400 내지 700nm의 목표 투과율을 100%, Target Tolerance(타깃 허용오차)의 값을 1로 한 후에 파장 705 내지 950nm의 목표 투과율을 0%, Target Tolerance의 값을 0.5로 하는 등의 파라미터 설정 방법을 들 수 있다. 이들 파라미터는 기재 (ⅰ)의 각종 특성 등에 맞춰 파장 범위를 더 미세하게 구획해서 Target Tolerance의 값을 바꿀 수도 있다.

[그 외의 기능막]

본 발명의 광학 필터는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기재 (ⅰ)과 유전체 다층막 사이, 기재 (ⅰ)의 유전체 다층막이 형성된 면과 반대측의 면 또는 유전체 다층막의 기재 (ⅰ)이 설치된 면과 반대측의 면에 기재 (ⅰ)이나 유전체 다층막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 제거 등의 목적으로 반사 방지막, 하드 코트막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절히 형성할 수 있다.

본 발명의 광학 필터는, 상기 기능막을 포함하는 층을 1층 포함해도 되고, 2층 이상 포함해도 된다. 본 발명의 광학 필터가 상기 기능막을 포함하는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는 마찬가지의 층을 2층 이상 포함해도 되고, 상이한 층을 2층 이상 포함해도 된다.

기능막을 적층하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코트제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 기재 (ⅰ) 또는 유전체 다층막에 상기와 마찬가지로 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 기재 (ⅰ) 또는 유전체 다층막 상에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.

상기 코팅제로서는 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비닐 화합물류나 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 코팅제를 포함하는 상기 경화성 조성물로서는 비닐계, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 경화성 조성물은 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 상기 중합 개시제로서는 공지된 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 이용할 수 있고, 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용해도 된다. 중합 개시제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 경화성 조성물 중 중합 개시제의 배합 비율은 경화성 조성물의 전량을 100중량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량%이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면 경화성 조성물의 경화 특성 및 취급성이 우수하고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코트막이나 대전 방지막 등의 기능막을 얻을 수 있다.

또한, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 첨가해도 되고, 유기 용제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다.

이들 용제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 기능막의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛이다.

또한, 기재 (ⅰ)과 기능막 및/또는 유전체 다층막의 밀착성이나, 기능막과 유전체 다층막의 밀착성을 올리는 목적에서 기재 (ⅰ), 기능막 또는 유전체 다층막의 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 해도 된다.

[광학 필터의 용도]

본 발명의 광학 필터는 시야각이 넓고, 우수한 근적외선 차단능 등을 갖는다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말기, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어 등에 유용하다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리판 등에 장착되는 열선 차단 필터 등으로서도 유용하다.

[고체 촬상 장치]

본 발명의 고체 촬상 장치는 본 발명의 광학 필터를 구비한다. 여기서 고체 촬상 장치란 CCD나 CMOS 이미지 센서 등과 같은 고체 촬상 소자를 구비한 이미지 센서이며, 구체적으로는 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 용도에 이용할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 카메라 모듈은 본 발명의 광학 필터를 구비한다.

[실시예]

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「중량부」를 의미한다. 또한, 각 물성값의 측정 방법 및 물성의 평가 방법은 이하와 같다.

<분자량>

수지의 분자량은 각 수지의 용제에 대한 용해성 등을 고려하여 하기 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행하였다.

(a) 워터스(WATERS)사 제조의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소사 제조 H 타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.

(b) 도소사 제조 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgelα-M, 전개 용제: THF)를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.

또한, 후술하는 수지 합성예 3에서 합성한 수지에 대해서는 상기 방법에 의한 분자량의 측정이 아니라 하기 방법 (c)에 의한 대수 점도의 측정을 행하였다.

(c) 폴리이미드 수지 용액의 일부를 무수 메탄올에 투입하여 폴리이미드 수지를 석출시키고, 여과하여 미반응 단량체로부터 분리하였다. 80℃에서 12시간 진공 건조하여 얻어진 폴리이미드 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해하고, 캐논-펜스케 점도계를 사용하여 30℃에서의 대수 점도(μ)를 하기 식에 의해 구하였다.

μ={ln(t_s/t₀)}/C

t₀: 용매의 유하 시간

t_s: 희박 고분자 용액의 유하 시간

C: 0.5g/dL

<유리 전이 온도(Tg)>

SII·테크놀러지스가부시키가이샤 제조의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 이용하여 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류하에서 측정하였다.

<분광 투과율>

기재의 (Ta), (Xc) 및 (Tb), 및 광학 필터의 각 파장 영역에 있어서의 투과율, (Xa) 및 (Xb)는 가부시키가이샤히타치하이테크놀러지즈 제조의 분광 광도계 (U-4100)를 이용하여 측정하였다.

여기서 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율에서는 도 2의 (a)와 같이 필터에 대하여 수직으로 투과한 광을 측정하고, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율에서는 도 2의 (b)와 같이 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 투과한 광을 측정하였다. 또한, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율에서는 도 2의 (c)와 같이 장치 부속의 지그에 광학 필터를 설정하여 측정을 행하고, 증착 모니터용 유리의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율에서는 도 2의 (d)와 같이 장치 부속의 지그에 광학 필터를 설정하여 측정을 행하였다.

또한, 이 투과율은 (Xb)를 측정하는 경우를 제외하고, 광이 기판 및 필터에 대하여 수직으로 입사하는 조건으로 해당 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다. (Xb)를 측정하는 경우에는 광이 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 입사하는 조건으로 해당 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다.

[합성예]

하기 실시예에서 이용한 화합물 (A) 및 화합물 (S)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하였다. 일반적 합성 방법으로서는 예를 들어 일본 특허 제3366697호 공보, 일본 특허 제2846091호 공보, 일본 특허 제2864475호 공보, 일본 특허 제3703869호 공보, 일본 특허 공개 소60-228448호 공보, 일본 특허 공개 평1-146846호 공보, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 제4081149호 공보, 일본 특허 공개 소63-124054호 공보, 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(아이피시, 1997년), 일본 특허 공개 제2007-169315호 공보, 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2010-241873호 공보, 일본 특허 제3699464호 공보, 일본 특허 제4740631호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.

<수지 합성예 1>

하기 식 (a)로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔(이하 「DNM」이라고도 함) 100부, 1-헥센(분자량 조절제) 18부 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열하였다. 계속해서 반응 용기 내의 용액에 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6mol/리터) 0.2부와, 메탄올 변성의 육염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/리터) 0.9부를 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97%였다.

이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100kg/cm², 반응 온도 165℃의 조건하에서 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하여 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조하여 수소 첨가 중합체(이하 「수지 A」라고도 함)를 얻었다. 얻어진 수지 A는 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃였다.

<수지 합성예 2>

3L의 4구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12g(0.253mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.250mol), 탄산칼륨 41.46g(0.300mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하 「DMAc」이라고도 함) 443g 및 톨루엔 111g을 첨가하였다. 계속해서 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관이 딸린 삼방 코크, 딘스타크관 및 냉각관을 설치하였다. 계속해서 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시키고, 생성되는 물을 딘스타크관으로부터 수시로 제거하였다. 물의 생성이 보이지 않게 되었을 때 서서히 온도를 160℃까지 상승시키고, 그대로의 온도에서 6시간 반응시켰다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 넣어 재침전시키고, 여과 분리에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조하고, 백색 분말(이하 「수지 B」라고도 함)을 얻었다(수율 95%). 얻어진 수지 B는 수 평균 분자량(Mn)이 75,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 285℃였다.

<수지 합성예 3>

온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관이 딸린 적하 깔때기, 딘스타크관 및 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에 질소 기류하, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠 27.66g(0.08몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 7.38g(0.02몰)을 넣어 γ-부티로락톤 68.65g 및 N,N-디메틸아세트아미드 17.16g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 빙수 배스를 이용하여 5℃로 냉각하고, 동온으로 유지하면서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 22.62g(0.1몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 0.50g(0.005몰)을 일괄 첨가하였다. 첨가 종료 후, 180℃로 승온하고, 수시로 유출액(留出液)을 증류 제거시키면서 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 내온이 100℃가 될 때까지 공랭한 후, N,N-디메틸아세트아미드 143.6g을 추가하여 희석하고, 교반하면서 냉각하고, 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 수지 용액 264.16g을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 용액의 일부를 1L의 메탄올 중에 주입하여 폴리이미드를 침전시켰다. 여과 분별한 폴리이미드를 메탄올로 세정한 후, 100℃의 진공 건조기 내에서 24시간 건조시켜 백색 분말(이하 「수지 C」라고도 함)을 얻었다. 얻어진 수지 C의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 이미드기에 특유한 1704cm^-1, 1770cm^-1의 흡수가 보였다. 수지 C는 유리 전이 온도(Tg)가 310℃이고, 대수 점도를 측정한 결과, 0.87이었다.

[실시예 1]

실시예 1에서는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.

용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100부, 화합물 (S)로서 상기 표 1에 기재된 화합물 (s-11)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 776nm) 0.02부, 화합물 (A)로서 하기 식 (a-1)로 표시되는 화합물 (a-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 698nm) 0.03부 및 하기 식 (a-2)로 표시되는 화합물 (a-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 733nm) 0.03부 및 염화메틸렌을 추가하여 수지 농도가 20중량%인 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 다시 감압하 100℃에서 8시간 건조하여 두께 0.1mm, 세로 60mm, 가로 60mm의 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하고, (Ta), (Tb) 및 (Xc)를 구하였다. 결과를 도 4 및 표 5에 나타낸다.

계속해서 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 유전체 다층막 (Ⅰ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 유전체 다층막 (Ⅱ)를 형성하여 두께 약 0.104mm의 광학 필터를 얻었다.

유전체 다층막 (Ⅰ)은 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 26층). 유전체 다층막 (Ⅱ)는 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 20층). 유전체 다층막 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 모두에 있어서 실리카층 및 티타니아층은 기재측부터 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, … 실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순서로 교대로 적층되어 있고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다.

유전체 다층막 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 설계는 이하와 같이 하여 행하였다.

각 층의 두께와 층수에 대해서는 가시 영역의 반사 방지 효과와 근적외 영역의 선택적인 투과·반사 성능을 달성할 수 있도록 기재 굴절률의 파장 의존 특성이나, 적용한 화합물 (S) 및 화합물 (A)의 흡수 특성에 맞춰 광학 박막 설계 소프트웨어(Essential Macleod, Thin Film Center사 제조)를 이용하여 최적화를 행하였다. 최적화를 행할 때, 본 실시예에서는 소프트웨어로의 입력 파라미터(Target(타깃)값)를 하기 표 3과 같이 하였다.

막 구성 최적화의 결과, 실시예 1에서는 유전체 다층막 (Ⅰ)은 막 두께 31 내지 157nm의 실리카층과 막 두께 10 내지 95nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는 적층수 26의 다층 증착막이 되고, 유전체 다층막 (Ⅱ)는 막 두께 38 내지 199nm의 실리카층과 막 두께 12 내지 117nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는 적층수 20의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 4에 나타내고, 각 유전체 다층막을 단체로 편면에 성막한 증착 모니터용 유리 기판의 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 측정한 분광 반사율 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 또한, 증착 모니터용 유리의 반사율을 측정할 때에는 이면 반사의 영향을 없애기 위해서 유전체 다층막이 성막되어 있지 않은 면을 흑색의 아크릴 도료로 빈틈없이 칠해서 반사 방지 처리를 실시한 후에 유전체 다층막이 성막되어 있는 면을 측정광의 입사면으로 하였다.

얻어진 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 6 및 표 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 광학 필터에 대하여 각 면의 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 분광 반사율을 측정한 바, 광선의 입사면을 유전체 다층막 (Ⅱ)측(제2 광학층측)으로 했을 때에, 파장 815 내지 935nm에 있어서의 최저 반사율의 값이 작아지는 것이 확인되었다. 광선의 입사면을 유전체 다층막 (Ⅱ)측으로 했을 때의, 광학 필터의 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 분광 반사율 스펙트럼을 도 7에 나타낸다. 파장 430 내지 580nm에 있어서의 투과율의 평균값은 88%, 파장 800 내지 1000nm에 있어서의 투과율의 평균값은 1% 이하, 파장 815 내지 935nm에 있어서의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의, 적어도 한쪽 면으로부터 측정한 반사율의 최저값은 61%, 절댓값 |Xa-Xb|는 3nm였다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서 화합물 (s-11) 0.02부 대신에 상기 표 1에 기재된 화합물 (s-27)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 868nm) 0.005부를 이용한 것 및 화합물 (A)로서 하기 식 (a-3)으로 표시되는 화합물 (a-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 703nm) 0.03부 및 하기 식 (a-4)로 표시되는 화합물 (a-4)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736nm) 0.07부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순 및 조건으로 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하고, (Ta), (Tb) 및 (Xc)를 구하였다. 결과를 도 8 및 표 5에 나타낸다.

계속해서 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 26층) 유전체 다층막 (Ⅲ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (Ⅳ)를 형성하여 두께 약 0.104mm의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는 기재 굴절률의 파장 의존성을 고려한 후에 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 이용하여 행하였다. 얻어진 광학 필터의 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 도 9 및 표 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 광학 필터에 대하여, 각 면의 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 분광 반사율을 측정한 결과, 광선의 입사면을 유전체 다층막 (Ⅳ)측(제2 광학층측)으로 했을 때에, 파장 815 내지 935nm에 있어서의 최저 반사율의 값이 작아지는 것이 확인되었다. 광선의 입사면을 유전체 다층막 (Ⅳ)측으로 했을 때의, 광학 필터의 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 분광 반사율 스펙트럼을 도 10에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 3에서는 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.

실시예 1에 있어서 화합물 (s-11) 0.02부 대신에 상기 표 1에 기재된 화합물 (s-25)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 781nm) 0.02부를 이용한 것 및 화합물 (A)로서 화합물 (a-1) 0.03부, 화합물 (a-3) 0.01부 및 화합물 (a-4) 0.08부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순 및 조건으로 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판을 얻었다.

얻어진 투명 수지제 기판의 편면에 하기 조성의 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이때 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서 컨베이어식 노광기를 이용해서 노광(노광량 500mJ/cm², 200mW)을 행하여 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 마찬가지로 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하여 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하고, (Ta), (Tb) 및 (Xc)를 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

수지 조성물 (1): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 60중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5중량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)

계속해서 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 26층) 유전체 다층막 (Ⅴ)를 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (Ⅵ)을 형성하여 두께 약 0.108mm의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는 실시예 1과 마찬가지로 기재 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후에 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 이용하여 행하였다. 이 광학 필터의 분광 투과율 및 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 4에서는 양면에 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.

용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 및 염화메틸렌을 추가하여 수지 농도가 20중량%인 용액을 제조하여, 얻어진 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지제 기판을 제작하였다.

얻어진 수지제 기판의 양면에 실시예 3과 마찬가지로 하기 조성의 수지 조성물 (2)를 포함하는 수지층을 형성하고, 양면에 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 수지제 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하고, (Ta), (Tb) 및 (Xc)를 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

수지 조성물 (2): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 100중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부, 화합물 (s-11) 0.50중량부, 화합물 (a-1) 0.75중량부, 화합물 (a-2) 0.75중량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC: 25%)

계속해서 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 26층) 유전체 다층막 (Ⅶ)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (Ⅷ)을 형성하여 두께 약 0.108mm의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는 실시예 1과 마찬가지로 기재 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후에 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 이용하여 행하였다. 이 광학 필터의 분광 투과율 및 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 5에서는 편면에 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 투명 유리 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건으로 제작하였다.

세로 60mm, 가로 60mm의 크기로 커트한 투명 유리 기판 「OA-10G(두께 200um)」(닛폰덴키가라스(주) 제조) 상에 하기 조성의 수지 조성물 (3)을 스핀 코터로 도포하고, 핫 플레이트상 80℃에서 2분간 가열하여 용제를 휘발 제거하였다. 이때 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 스핀 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서 컨베이어식 노광기를 이용해서 노광(노광량 500mJ/cm², 200mW)을 행하여 수지 조성물 (3)을 경화시켜, 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 투명 유리 기판을 포함하는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하고, (Ta), (Tb) 및 (Xc)를 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

수지 조성물 (3): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 20중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부, 화합물 (s-11) 1.0중량부, 화합물 (a-1) 1.5중량부, 화합물 (a-2) 1.5중량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC: 35%)

계속해서 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 26층) 유전체 다층막 (Ⅸ)를 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 실리카(SiO₂)층과 티타니아(TiO₂)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (Ⅹ)을 형성하여 두께 약 0.108mm의 광학 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는 실시예 1과 마찬가지로 기재 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 후에 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 이용하여 행하였다. 이 광학 필터의 분광 투과율을 측정하고, 각 파장 영역에서의 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 6 내지 15]

수지, 용매, 수지제 기판의 건조 조건, 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 기재 및 광학 필터를 제작하였다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 광학 특성을 표 5에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 및 광학 필터를 제작하였다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 광학 특성을 표 5에 나타낸다.

[비교예 2]

화합물 (S)를 이용하지 않은 것 및 화합물 (A)로서 화합물 (a-1) 0.03부 및 화합물 (a-2) 0.03부를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 기재 및 광학 필터를 제작하였다. 얻어진 기재 및 광학 필터의 광학 특성을 표 5에 나타낸다.

[비교예 3]

기재로서 투명 유리 기판 「OA-10G(두께 200um)」(닛폰덴키가라스(주) 제조)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 광학 필터를 제작하였다. 기재 및 얻어진 광학 필터의 광학 특성을 표 5에 나타낸다.

실시예 및 비교예에서 적용한 기재의 구성, 각종 화합물 등은 하기와 같다.

<기재의 형태>

형태 (1): 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판

형태 (2): 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는다

형태 (3): 수지제 기판의 양면에 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 갖는다

형태 (4): 유리 기판의 한쪽 면에 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 갖는다

형태 (5): 화합물 (S) 및 화합물 (A)를 포함하지 않는 투명 수지제 기판(비교예)

형태 (6): 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는다(비교예)

형태 (7): 유리 기판(비교예)

<투명 수지>

수지 A: 환상 올레핀계 수지(수지 합성예 1)

수지 B: 방향족 폴리에테르계 수지(수지 합성예 2)

수지 C: 폴리이미드계 수지(수지 합성예 3)

수지 D: 환상 올레핀계 수지 「제오노아 1420R」(닛폰제온(주) 제조)

<유리 기판>

유리 기판 (1): 세로 60mm, 가로 60mm의 크기로 커트한 투명 유리 기판 「OA-10G(두께 200㎛)」(닛폰덴키가라스(주) 제조)

<근적외선 흡수 색소>

<화합물 (A)>

화합물 (a-1): 상기 화합물 (a-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 698nm)

화합물 (a-2): 상기 화합물 (a-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 733nm)

화합물 (a-3): 상기 화합물 (a-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 703nm)

화합물 (a-4): 상기 화합물 (a-4)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736nm)

화합물 (a-5): 하기 식 (a-5)로 표시되는 시아닌계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 681nm)

화합물 (a-6): 하기 식 (a-6)으로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 713nm)

<용매>

용매 (1): 염화메틸렌

용매 (2): N,N-디메틸아세트아미드

용매 (3): 시클로헥산/크실렌(중량비: 7/3)

표 5에 있어서의 실시예 및 비교예의 (투명) 수지제 기판의 건조 조건은 이하와 같다. 또한, 감압 건조 전에 도막을 유리판으로부터 박리하였다.

<필름 건조 조건>

조건 (1): 20℃/8hr→감압하 100℃/8hr

조건 (2): 60℃/8hr→80℃/8hr→감압하 140℃/8hr

조건 (3): 60℃/8hr→80℃/8hr→ 감압하 100℃/24hr

본 발명의 광학 필터는 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 퍼스널 컴퓨터용 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션 시스템용 차량 탑재 장치, 휴대 정보 단말기, 비디오 게임기, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템용 장치, 디지털 뮤직 플레이어 등에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리 등에 장착되는 열선 차단 필터 등으로서도 적합하게 이용할 수 있다.

1 : 광학 필터
2 : 분광 광도계
3 : 광
4 : 렌즈
5 : 고체 촬상 소자
6 : 다중 반사광
7 : 반사 미러
8 : 유전체 다층막
9 : 증착 모니터용 유리(이면을 반사 방지막 처리)
10 : 기재 (ⅰ)
11 : 제1 광학층
12 : 제2 광학층
13 : 제3 광학층
14 : 제4 광학층

Claims

기재와 해당 기재의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 갖고,
해당 기재가, 파장 600nm 이상 750nm 미만에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)와 파장 750nm 이상 1050nm 이하에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지층을 갖거나, 또는 상기 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층 및 상기 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지층을 갖고,
하기 요건 (a)를 충족하는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(a) 파장 800 내지 1000nm의 영역에서 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 5% 이하이다.
제1항에 있어서, 추가로 하기 요건 (b)를 충족하는 것을 특징으로 하는 광학 필터:
(b) 파장 430 내지 580nm의 영역에서 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값이 75% 이상이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 (S)가, 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물, 피롤로피롤계 화합물 및 금속 디티올레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (S)가 하기 식 (Z)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필터.

[식 (Z) 중, 치환 유닛 A 및 B는 각각 독립적으로 하기 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 치환 유닛 중 어느 것을 나타냄]

[식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중, 파선으로 나타낸 부분이 중앙 사원환과의 결합 부위를 나타내고,
X는 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 -NR⁸-를 나타내고,
R¹ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NR^gR^h기, -SRⁱ기, -SO₂Rⁱ기, -OSO₂Rⁱ기 또는 하기 L^a 내지 L^h 중 어느 것을 나타내고, R^g 및 R^h는 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Rⁱ기 또는 하기 L^a 내지 L^e 중 어느 것을 나타내고, Rⁱ는 하기 L^a 내지 L^e 중 어느 것을 나타내고,
(L^a) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(L^b) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(L^c) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(L^d) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(L^e) 탄소수 3 내지 14의 복소환 기
(L^f) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
(L^g) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기,
(L^h) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
치환기 L은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임]
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기재의 양면에 유전체 다층막을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (A)가, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 수지가, 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 중합체계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가, 화합물 (A) 및 화합물 (S)를 포함하는 투명 수지제 기판을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 촬상 장치용인 광학 필터.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는 카메라 모듈.